CN101313424B - 基于纯有机材料的高迁移率高效率有机膜 - Google Patents

基于纯有机材料的高迁移率高效率有机膜 Download PDF

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Abstract

一种纯化小分子有机材料的方法，进行以有机小分子材料的第一样品开始的一系列操作。第一步(904)是通过热梯度升华来纯化有机小分子材料。第二步(908)是通过光谱检测得自被纯化的有机小分子材料的至少一个样品的纯度。如果光谱测试显示出任何峰超过目标有机小分子的特征峰幅度的阈百分率，则第三步(910)将对被纯化的小分子材料重复第一至第三步。这些步骤至少进行两次。阈百分率为至多10％。优选阈百分率为5％，并且更优选为2％。阈百分率可基于在完成的装置中达到目标性能特征的先前样品的光谱来选择。

Description

基于纯有机材料的高迁移率高效率有机膜
相关的申请
本申请要求在2005年9月30日提交的U.S.临时申请No.60/721,975的优先权的利益，其内容引入本文作为参考。
美国政府的权益
本发明是在美国政府支持下按照美国空军科学研究办公室(U.S.Air Force Office of Scientific Research)授予的合同第339-6002号和美国能源部国家可再生能源实验室(U.S.Department of Energy，NationalRenewable Energy Laboratory)授予的合同第339-4012号取得的。政府在本发明中具有确定的权利。
共同研究协议
所要求保护的发明是由下列团体中的一个或多个为代表和/或组合成大学-公司联合研究协议而取得：普林斯顿大学(PrincetonUniversity)、南加利福尼亚大学(The University of Southern California)和全球光能公司(Global Photonic Energy Corporation)。该协议在取得要求保护的发明的日期及其之前都处于生效中，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行活动的结果而取得。
技术领域
本发明一般涉及有机光敏性光电子装置。更具体地，本发明涉及包括至少一种高纯化的光电导材料的有机光敏性光电子装置，和纯化所述材料的方法。
背景技术
光电子装置依赖于材料的光学和电子性能，从而电子产生或检测电磁辐射或从环境电磁辐射产生电。
光敏性光电子装置将电磁辐射转换成电信号或电。太阳能电池，也称为光伏(“PV”)装置，是一类特别用来产生电能的光敏性光电子装置。光电导体电池是一类与信号检测电路联合使用的光敏性光电子装置，信号检测电路监测装置的电阻来检测吸收光而产生的变化。可以接收施加的偏电压的光检测器是一类与电流检测电路联合使用的光敏性光电子装置，电流检测电路测量光检测器暴露于电磁辐射时产生的电流。
这三类光敏性光电子装置可以根据是否存在如下面定义的整流结并还根据是否用外加电压(也称为偏压或偏电压)运行该装置来区分。光电导体电池没有整流结，并通常用偏压运行。PV装置具有至少一个整流结，不用偏压运行。光检测器具有至少一个整流结，通常但并不总是用偏压运行。
这里使用的术语“整流”尤其表示界面具有非对称传导特性，即该界面优先在一个方向上支持电子电荷传输。术语“半导体”表示当电荷载流子子是由热或电磁激发诱发时能导电的材料。术语“光电导”通常指电磁辐射能被吸收并从而转变成电荷载流子的激发能使得电荷载流子能在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语“光电导性材料”是指利用其吸收电磁辐射来产生电荷载流子的性能的半导体材料。这里使用的“顶部”是指离基底最远，而“底部”是指离基底最近。可以有居间层，除非指明第一层“物理接触”第二层。
当适当能量的电磁辐射入射在有机半导体材料上时，可以吸收光子以产生激发的分子态。在有机光电导材料中，一般认为产生的分子态是“激子”，即以准粒子传输的束缚态的电子-空穴对。激子在成双(geminate)复合(“淬灭”)之前可具有可感知的寿命，成双复合指原配的电子和空穴彼此复合(与来自其它对的空穴或电子复合相反)。为产生光电流，形成激子的电子-空穴通常在整流结处分开。
在光敏性装置的情况中，整流结称为光伏异质结。有机光伏异质结的类型包括在给体材料与受体材料的界面形成的给体-受体异质结，和在光电导材料与金属的界面处形成的肖特基-势垒异质结。
图1是说明实例给体-受体异质结例子的能级图。在有机材料的背景下，术语″给体″和″受体″是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)和最低空分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么所述材料是受体。否则它是给体。这在缺乏外加偏压时，对于给体-受体结处的电子移动到受体材料中是能量上有利的。
用在这里，如果第一能级更接近真空能级10，那么第一HOMO或LUMO能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级对应着相对于真空级具有较小绝对能量的电离势能(“IP”)。类似地，较高的LUMO能级对应着相对于真空级具有较小绝对能量的电子亲和势(“EA”)。在常规的能级图中，顶端是真空级，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。
在给体152或受体154中吸收光子6产生激子8之后，激子8在整流界面处分离。给体152传输空穴(空圆圈)，受体154传输电子(黑圆圈)。
有机半导体中重要的性能是载流子迁移率。迁移率测定电荷载流子能够响应电场移动通过传导材料的容易性。在有机光敏装置的背景下，由于高电子迁移率而优先传导电子的材料可以称为电子传输材料。由于高空穴迁移率而优先传导空穴的材料可以称为空穴传输材料。由于迁移率和/或在装置中的位置而优先传导电子的层可以称为电子传输层(“ETL”)。由于迁移率和/或在装置中的位置而优先传导空穴的层可以称为空穴传输层(″HTL″)。优选的，但是不是必要的，受体材料是电子传输材料而给体材料是空穴传输材料。
基于载体迁移率以及相对HOMO和LUMO能级，如何配对两种有机光电导性材料作为在光伏异质结中的给体和受体在本领域中是公知的，这里不作解释。
用在这里，术语“有机”包括聚合材料以及可以用来制造有机光电子装置的小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，“小分子”可以实际上相当大。在一些情况中小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不从“小分子”类别中排除该分子。小分子也可以结合到聚合物中，例如作为聚合物骨架上的支链基团或作为骨架的一部分。小分子也可以充当树状聚体的核心部分，该树状聚体由一系列构成在核心部分上的化学壳体组成。树状聚体的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树状聚体可以是“小分子”。通常，小分子具有确定的化学式，分子与分子之间的分子量相同，而聚合物具有确定的化学式，但分子与分子之间的分子量可变化。用在这里，“有机”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
对于有机光敏装置的其它背景解释和领域状态的描述，包括它们的一般结构、特性、材料和特征，这里引入授权给Forrest等的美国专利第6,657,378号、授权给Forrest等的美国专利第6,580,027号和授权给Bulovic等的美国专利第6,352,777号供参考。
发明内容
根据本发明实施方式的方法包括执行一系列操作，以有机小分子材料的第一样品开始。第一步通过热梯度升华使有机小分子材料纯化。第二步通过光谱检测至少一个得自被纯化的有机小分子材料的样品的纯度。如果光谱显示出任何峰超过目标有机小分子特征峰幅度的阈百分率，第三步是对被纯化的小分子材料重复第一至第三步。这些步骤至少进行两次。阈百分率为至多10％。优选阈百分率为5％，并且更优选为2％。基于在最终装置中达到目标性能特征的以前样品的光谱，除了其它方式以外，可以选择阈百分率。
在没有峰保持在超过目标小分子特征峰幅度的阈百分率后，得到的纯化材料可被用作光敏性光电子装置的组分。如果装置包括基于给体-受体原理的异质结，则该装置中给体-受体界面的给体或受体被构造成包括得自第一样品的纯化的有机小分子材料。如果装置包括基于肖特基-势垒原理的异质结，则得自第一样品的纯化的材料可被用作肖特基-势垒异质结的光电导材料部分。
基于第一至第三步骤的累积重复，可以确定纯化第一样品所需的热梯度升华的总量。满足阈值的升华总量的确定然后可被用作通过热梯度升华纯化有机小分子材料的第二样品的基础。得自第二样品的被纯化的有机小分子材料可在光敏性光电子装置中用作给体或受体，所述装置包含至少一个被布置在两个电极间的给体-受体界面。得自第二样品的被纯化的有机小分子材料也可在包含肖特基-势垒异质结的光敏性装置中用作光电导材料。
如果第一样品和第二样品从同一来源获得，纯化第二样品可基于以合理的可预测度循环操作第一样品的结果，就是得自第二样品的升华的结果将反映得自第一样品的结果。但是，如果来源不同，或者所述样品已经暴露于不同的条件(例如，环境、贮存时间)，可能需要另外的试验以确定得自循环操作第一样品的结果与第二样品有关。
为了检测得自第一样品的结果是否可用于第二样品，方法中加入了另外的步骤。在第一次发生″第一步″(即，升华)前的另外步骤是通过光谱法确定第一样品的初始光谱。另一个另外的步骤是基于对第一样品累积重复第一至第三步(即，累积的升华循环)，确定纯化第一样品所需的热梯度升华的总量。光谱法用于确定有机小分子材料的第二样品的初始光谱，使用与用来确定第一样品的初始光谱相同的测试方法。如果第二样品的初始光谱基本上与第一样品的初始光谱匹配，根据从循环操作第一样品所了解的升华所需的总量，通过热梯度升华可靠地纯化有机小分子材料的第二样品。
可以使用的光谱方法的例子包括质谱分析和傅立叶变换红外(FTIR)光谱。优选，如果任一测试方法显示了未能满足阈百分率要求的峰而重复循环时，在第一样品的每个循环操作期间使用这两种方法。然而，可使用任一测试而无需另一种。而且，每个测试循环可包括多种样品的测试以更好地确保准确性。
对于质谱分析测试，所述测试可包括从被纯化的有机小分子材料的样品中制备粉末，然后对粉末进行质谱分析。优选的质谱测试方法是激光解吸电离飞行时间测量。
对于FTIR光谱测试，所述测试可包括将被纯化的有机小分子材料的样品沉积到基体上成为膜，然后对膜进行FTIR光谱分析。
附图说明
图1是说明给体-受体异质结的能级图。
图2是说明包括给体-受体异质结的有机光敏装置。
图3说明形成平面异质结的给体-受体双层。
图4说明在给体层和受体层之间包括混合的异质结的混合异质结。
图5说明本体异质结。
图6说明包括肖特基-势垒异质结的有机光敏装置。
图7说明串联的叠层光敏电池。
图8说明并联的叠层光敏电池。
图9说明依照本发明的实施方式用于纯化小分子材料样品的方法，和形成包括由该方法形成的纯材料的光敏性光电子装置。
图10说明通过使用执行图9的方法了解的数据纯化小分子材料样品的第二样品的方法。
图11说明根据图10图示的方法扩展的方法，其包括测试以确定得自图9方法的结果是否可用于第二样品。
图12扩展了图9-11方法中使用的光谱测试方法。
图13示出了纯化的和未纯化的酞菁铜(CuPc)两者的质谱。522amu处的峰表明H2Pc是CuPc的主要杂质。
图14示出了纯化的和未纯化的酞菁铜(CuPc)两者的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。FTIR数据的差异表明H2PC是CuPc的主要杂质。
图15示出了零场迁移率，μ0，作为用于最初未被纯化的酞菁铜(CuPc)源材料的生长序列中顺序的函数。对厚度为至
Figure S2006800439775D00072
的膜进行测量，并且夹入到铟-锡氧化物阳极和Au阴极之间来测量。虚线描绘对于被纯化的CuPc薄膜的μo的测量值范围。
图16、17和18比较了使用在高真空中沉积的原始未被纯化的酞菁铜(CuPc)来源、在高真空中沉积的纯化的源材料、和在超高真空中沉积的纯化的源材料的四个连续生长的太阳能电池的平均能量转换效率(η)、填充系数(FF)和响应率(Jsc/Po)。实心方形代表原始未纯化的CuPc的第一沉积，空心圆表示第二次，空心三角形表示第三次执行，空心倒三角形表示第四次执行，实心菱形表示在高真空中生长的纯化的材料，实心星形表示在超高真空中生长的纯化的材料。
图19是使用在高真空中未被纯化的源材料、在高真空中被纯化的源材料和在超高真空中被纯化的源材料的三个连续生长的太阳能电池的平均外量子效率(ηEQE)的比较。
装置结构图不必按比例绘制。
具体实施方式
有机光敏性装置包含至少一个光活性区域，在该区域中光被吸收以形成激子，激子随后可以分离成电子和空穴。图2显示有机光敏性光电子装置100的例子，其中光活性区域150包含给体-受体异质结。“光活性区域”是光敏性装置吸收电磁辐射以产生激子的部分，激子为了产生电流而可以分离。装置100在基底110上包括阳极120、阳极光滑层122、给体152、受体154、激子阻挡层(“EBL”)156和阴极170。
EBL 156的例子描述在授权给Forrest等的美国专利第6,451,415号中，这里引入其关于EBL的公开内容作为参考。EBL的另外的背景解释也可以在Peumans等的“Efficient photon harvesting at high opticalintensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes，”Applied Physics Letters 76，2650-52(2000)中找到。EBL通过防止激子迁移出给体和/或受体材料而减少淬灭。
本文中可相互交换使用的术语“电极”和“接触”是指提供用于将光生电流传递到外电路或给装置提供偏置电流或电压的介质的层。如图2所示，阳极120和阴极170是例子。电极可以由金属或“金属替代物”构成。此处使用术语“金属”既包括由元素上纯的金属构成的材料，也包括由两种或多种元素上纯的金属构成的材料的金属合金。术语“金属替代物”是指不是通常定义内的金属，但具有类金属性能例如导电性的材料，例如掺杂的宽禁带半导体、简并型半导体、导电性氧化物和导电性聚合物。电极可以包含单层或多层(“复合”电极)，可以是透明、半透明或不透明。电极和电极材料的例子包括授权给Bulovic等的美国专利第6,352,777号和授权给Parthasarathy等的美国专利第6,420,031号中公开的那些，此处引入这些相应特征的公开内容作为参考。用在这里，如果层传递相关波长中至少50％的环境电磁辐射，那么该层被认为是“透明的”。
基底110可以是提供需要的结构性能的任何合适的基底。基底可以是柔性或刚性、平面或非平面的。基底可以是透明、半透明或不透明。刚性塑料和玻璃是优选的刚性基底材料的例子。柔性塑料和金属箔是优选的柔性基底材料的例子。
阳极光滑层122可以位于阳极层120和给体层152之间。阳极光滑层记载于授权给Forrest等的美国专利6,657,378中，这里引入其关于该特征的公开内容作为参考。
在图2中，光活性区域150包含给体材料152和受体材料154。用在光活性区域中的有机材料可以包括有机金属化合物，其包括环金属化的有机金属化合物。这里使用的术语“有机金属”按照本领域技术人员的一般性理解，并在例如Gary L.Miessler和Donald A.Tarr的“InorganicChemistry”(第二版)，Prentice Hall(1999)的第13章中给出。
可以使用真空沉积、旋涂、有机气相沉积、喷墨印刷和本领域已知的其它方法制造有机层。
图3～5中显示了各种类型的给体-受体异质结的例子。图3示出了形成平面异质结的给体-受体双层。图4示出了包括含有给体和受体材料混合物的混合异质结153的混杂异质结。图5示出了理想化的“本体”异质结。在理想光电流情况下，本体异质结在给体材料252和受体材料254之间具有单个连续界面，尽管在实际装置中通常存在多个界面。作为具有多个材料域的结果，混合和本体异质结可以具有多个给体-受体界面。被相反型材料包围的域(例如受体材料包围的给体材料域)可被电隔离，使得这些域对光电流没贡献。其它域可以通过逾渗(percolation)途径(连续光电流途径)连接，使得这些其它域可以对光电流有贡献。混合与本体异质结之间的区别在于给体与受体材料之间的相分离程度。在混合异质结中，很少或没有相分离(域很小，例如小于几纳米)，而在本体异质结中，有明显的相分离(例如形成几纳米至100nm尺寸的域)。
小分子混合的异质结可以例如通过使用真空沉积或气相沉积共沉积给体和受体材料而形成。小分子本体异质结可以例如通过受控生长、具有沉积后退火的共沉积、或溶液处理而形成。聚合物混合或本体异质结可以例如通过溶液处理给体和受体材料的聚合物混合物而形成。
如果光活性区域包括混合层(153)或本体层(252、254)以及给体层(152)与受体层(154)之一或二者，那么光活性区域被认为包括“混杂”异质结。图4中层的布置是一个例子。对于混杂异质结的另外解释，这里参考性引入2004年8月4日提交的Jiangeng Xue等的美国申请10/910,371，题为“High efficiency organic photovoltaic cells employinghybridized mixed-planar heterojunctions”(2005年10月13日作为美国申请公布2005-0224113A1出版)。
通常，平面异质结载体传导好但是激子分离差；混合层载体传导差但是激子分离好，本体异质结载体传导好和激子分离好，但在材料“尽端(cul-de-sacs)”的末端会发生电荷累积，降低效率。除非另外指出，在这里公开的整个实施方案中，可以互换地使用平面、混合、本体和混杂异质结作为给体-受体异质结。
图6显示有机光敏性光电子装置300的一个例子，其中光活性区域350是肖特基-势垒异质结的一部分。装置300包括透明接触320、包含有机光电导性材料358的光活性区域350和肖特基接触370。肖特基接触370通常形成为金属层。如果光电导性层358是ETL，可以使用高功函数的金属，例如金，而如果光电导性层是HTL，可以使用低功函数的金属，例如铝、镁或铟。在肖特基-势垒电池中，与肖特基势垒相关的内建电场将激子中的电子和空穴拉开。通常，这种场辅助的激子分离不如在给体-受体界面的分离那样有效。
所示的装置可以连接到元件190。如果装置是光伏装置，那么元件190是消耗或储存能量的电阻性负载。如果装置是光检测器，那么元件190是电流检测电路，其测定当光检测器暴露于光时产生的电流，并且可以向装置施加偏压(例如描述Forrest等的公布的美国专利申请2005-0110007A1中，2005年5月26日公布)。如果从装置中除去整流结(例如，使用单一的光电导性材料作为光活性区域)，得到的结构可以用作光导体电池，在这种情况中元件190是信号检测电路，用于监控由于光的吸收导致的跨装置的电阻变化。除非另外指出，这些布置和修改中的每种可以用于此处公开的每个附图和实施方案中的装置。
有机光敏性光电子装置也可以包含透明电荷转移层、电极或电荷复合区。电荷转移层可以是有机或无机的，并且可以是或可以不是光电导活性的。电荷转移层与电极类似，但没有到装置外部的电连接，而是仅将电荷载流子从光电子装置的一个分部递送到邻接的分部。电荷复合区与电荷传递层类似，但是允许在光电子装置的邻接分部之间复合电子和空穴。电荷复合区可以包括含有纳米簇、纳米粒子和/或纳米棒的半透明金属或金属替代物复合中心，例如记载于授权给Forrest等的美国专利第6,657,378号、Rand等2004年8月11日提交的题为“Organic Photosensitive Devices”的美国专利申请10/915,410(2006年2月16日公布的美国专利公布US2006-0032529A1)、和Forrest等2004年11月3日提交的题为“Stacked Organic Photosensitive Devices”的美国专利申请10/979,145(2006年2月9日公布的美国专利公布US2006-0027802A1)，每篇在这里参考性地引入其关于复合区材料和结构的公开内容。电荷复合区可以包括或不包括其中嵌入了复合中心的透明基质层。电荷转移层、电极或电荷复合区可以充当光电子装置的分部的阴极和/或阳极。电极或电荷转移层可以充当肖特基接触。
图7和图8示出了包括这样透明电荷转移层、电极和电荷复合区的叠层装置的例子。在图7的装置400中，将光活性区域150和150’与居间导电区域460串联地电堆叠。如所示，没有外部电连接，居间导电区域460可以是电荷复合区或可以是电荷转移层。作为复合区，区域460包含具有或没有透明基质层的复合中心461。如果没有基质层，形成该区的材料的布置在区域460上可以是不连续的。图8的装置500示出了并联地电堆叠的光活性区域150和150’，顶端电池是颠倒的构造(即阴极在下)。在图7和图8中的每一个中，根据应用，光活性区域150和150’以及阻挡层156和156’可以用相同的相应材料或不同的材料形成。同样地，光活性区域150和150’可以是同类型(即平面、混合的、本体、混合)的异质结，或可以是不同类型。
在上述每个装置中，可以省略层，例如激子阻挡层。可以加入其它层，例如反射层或另外的光活性区域。层的顺序可以改变或颠倒。可以使用聚能器或捕获构造以增加效率，如例如在授权给Forrest等的美国专利第6,333,458号和授权给Peumans等的美国专利第6,440,769号中公开的，这里引入作为参考性。可以使用涂层以将光能聚集到装置的需要区域中，如例如在Peumans等2004年6月1日提交的题为“Aperiodic dielectric multilayer stack”的美国专利申请10/857,747中(2005年12月1日公开的美国专利申请US 2005-0266218A1)公开的，其引入此处作为参考。在叠层装置中，可以在电池之间形成透明绝缘层，具有通过电极提供的电池之间的电连接。并且在串联装置中，一个或多个光活性区域可以是肖特基-势垒异质结而不是给体-受体异质结。布置可以使用不同于具体描述的那些。
当它们跨负载连接并被光照射时，光伏装置产生光生电流。当在极大负载下被照射时，光伏装置产生其最大可能的电压，V开路或Voc。当其在电接触短路下被照射时，光伏装置产生其最大可能的电流，I短路或Isc。当实际用于产生能量时，光伏装置被连接到有限电阻性负载而功率输出是指电流与电压的乘积，I×V。通过光伏装置产生的最大总功率固定地不能超过Isc×Voc的乘积。当负载值就最大功率提取(extraction)优化时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
光伏装置的优值系数是填充系数，ff，定义为：
ff＝{ImaxVmax}/{IscVoc}
其中ff总是小于1，因为Isc和Voc在实际应用中从来不能同时获得。虽然如此，因为ff接近1，所述装置系列或内电阻较小，并因此在最优条件下向负载输送较大百分比的Isc与Voc乘积。其中Pinc是装置上的入射功率，装置的功率效率P可通过下式来计算：
P＝ff*(Isc*Voc)/Pinc
与传统的硅基装置比较，有机光伏电池具有许多潜在的优点。有机光伏电池是轻质的、材料使用经济、并且可被沉积在低成本基体上，例如柔性塑料箔。但是，一些有机光伏装置通常具有相对低的外量子效率，其为约1％或更少。这，部分地，被认为是由于固有的光电导方法的二阶性质。即，产生载流子需要激子的产生、扩散和电离或收集。存在与这些过程中的每个相关的效率。可使用下述的下标：P为功率效率、EQE为外量子效率、A为光子吸收、ED为激子扩散、CC为电荷收集和INT为内量子效率。使用这些符号：
ηp～ηEQE＝ηA*ηED*ηCC
ηEQE＝ηA*ηINT
以前的研究表明，用于构造光敏性装置的有机半导体的纯化可以改善装置性能。然而，装置性能相对于纯化程度的可预测性已经大大成为试错法，因此事先对于单个装置将如何运行缺乏确定性。当按照特定规格大规模生产装置时，所述不确定性的程度降低了制造产量，因为一些运行可能达不到目标性能。
如这里所公开，引入光谱方法表征制备过程中以及在装置制造前有机材料的纯度。
通常，有机半导体的纯度目前在应用中往往是不够理想的。当从厂商运输时，除在物质中可能存在的初始原子和分子杂质外，由于分子分解和环境因素经常引入其他杂质。因此，例如在本体材料的运输和贮藏期间周围温度的因素可影响成品装置的实收率。而且，甚至设想从同一个厂商在同一时间获得特定材料的全部发货，但不同的制备运行会具有不同的痕量杂质。
图9示出了将光谱引入到纯化过程中以达到可重复的纯度基准的方法。有机小分子材料的样品通过热梯度升华来纯化(904)。样品的一部分然后通过光谱法来测试(908)纯度。光谱检测的结果然后针对目标(需要的)分子的特征峰幅度的相对阈百分率来检查(910)。然后重复所述过程至少一次，重复直到次级峰全部低于阈百分率。
在得到的纯化材料中，光谱检测表明主峰对应于目标本体分子。然而，初始样品可能包括多个大-幅度的峰(例如，由于在制造期间使用的溶剂残留痕迹产生的峰)，使得难以分辨对应于目标分子的峰。对应于目标分子的峰的位置通常是已知的。然而，如果它是未知的，其可在重复升华后通过消除法被识别。
由于本体来源的差异，现有的基于过去装置性能结果的基于时间的纯化方法通常是不可靠的，并且过度纯化升高了生产成本。图9的方法具有超过这些现有方法的若干优点。第一，阈基准对于对纯度实现了一致。第二，这些基准可通过用于给定本体样品所需升华的绝对极小值来达到。
一旦达到基准，可如上图2-8的描述，使用被纯化的材料作为光活性区域(例如，150.150’、350)中的成分，来制造光敏性光电子装置(912)。在给体-受体装置中，优选给体和受体两者均被纯化。
根据实验数据推断，阈百分率应当不大于10％，以获得设备效率和迁移率的明显改进。优选地，基于在完成的装置中达到需要性能特征的以往样品的光谱来选择阈百分率。对于具有非常薄的膜的装置(例如，仅仅数个分子厚的膜)，其中膜的薄度使吸收效率和载流子迁移率尤其重要，阈百分率优选不超过5％，并且更优选为2％。
图10扩展了图9的方法，以基于在第一样品上进行的累积重复的升华来纯化本体材料的其他样品。步骤(908)加到纯化循环中，以追踪纯化第一样品所需的升华的累积量。然后可基于第一样品所需的升华的总量纯化(924)第二样品，无需进行测试。然后可使用得自第二样品的纯化材料，如上述对第一样品(912)的描述，来制造装置(926)。
当纯化第一样品后，相对快地分开处理得自相同本体来源的不同样品时，图10的方法是特别有利的。然而，因为上述的原因，如果没有合理的确定度知道第一和第二样品的杂质特征大致相同，那么步骤924和926的结果可能是不可靠的。
当不知道第一和第二样品的特征是否大致相同时，图11的方法解决了图10中方法的缺点。图11中，在升华第一样品之前，通过确定样品的初始光谱(902)来获得基准。当第二样品待处理时，确定第二样品的初始光谱(920)，并且与第一样品的初始光谱进行比较(922)。如果所述样品基本上相同，可根据第一样品所需的升华总量可靠地升华第二样品(924)。从该方法可以推断，可以存储多个样品的初始光谱和升华总量，与第二样品的光谱(920)最接近匹配的初始光谱的升华总量被用于控制升华(924)。
图10详细阐述了用于测试的优选光谱方法(908)。两种优选的方法是质谱和傅立叶变换红外(FTIR)光谱。优选的，在第一样品的每个循环操作期间两种方法均使用，如果任一测试方法显示了未能满足阈百分率要求的峰，则重复循环操作。然而，可任用一种测试而不用另一种。而且，每个测试循环可能包括多个样品的测试以更好地确保准确性。
对于质谱测试，测试可能包括将得自纯化的有机小分子材料的样品制成粉末(930)，然后对所述粉末进行质谱分析(932)。优选的质谱分析测试方法是激光解吸电离飞行时间测量。
对于FTIR光谱测试，所述测试可包括将纯化的有机小分子材料的样品沉积到基体上成为膜(934)，并且然后对膜进行FTIR光谱分析(936)。
实验结果
如下描述，研究小分子量有机双重异质结给体-受体双层太阳能电池的性能，作为给体材料酞菁铜(CuPc)纯度的函数。该研究的结果是在模拟的AM1.5G 1太阳光照的条件下，能量转换效率随着CuPc层纯度的增加，从(0.26±0.01)％增加到(1.4±0.1)％。伴随能量转换效率的改进，发现未被纯化的CuPc的空穴迁移率比纯化的源材料低近3个数量级。使用质谱和傅立叶变换红外光谱以识别作为不含金属的酞菁，其为降低装置效率和空穴迁移率的主要杂质。
因为1986年C.W.Tang论证了第一双层异质结电池，小分子量有机半导体已经被认识了它们在大面积、柔韧性和低成本的光伏应用中的潜在用途。参见C.W.Tang，Applied Physics Letters 48，183(1986)。自从第一次被论证后，酞菁铜(CuPc)/3，4，9，10-苝四羧基二苯并咪唑(PTCBI)/Ag平面异质结体系已经表现出(1.1±0.1)％的峰能量转换效率。参见P.Peumans，V.Bulovic和S.R.Forrest，Applied Physics Letters76，2650(2000)。该材料体系仅在最近打破了1％的障碍，使用通过有机气相沉积(OVPD)生长的本体异质结结构生长，达到了(2.7±0.1)％的能量转换效率。参见F.Yang，M.Shtein和S.R.Forrest，Nature Mater.4，37(2005)。
基于CuPc/C60体系的类似装置已经使得单个电池效率高达(5.0±0.3)％。参见P.Peumans和S.R.Forrest，Applied Physics Letters 79，126(2001)；J.Xue，S.Uchida，B.P.Rand，和S.R.Forrest，AppliedPhysics Letters 84，3013(2004)；S.Uchida，J.Xue，B.P.Rand，和S.R.Forrest，Applied Physics Letters 84，4218(2004)；和J.Xue，B.P.Rand，S.Uchida，和S.R.Forrest，Adv.Mater.17，66(2005).
以前工作研究了使用锌酞菁作为给体材料的太阳能电池性能对纯度的依赖性。参见J.B.Whitlock，P.Panayotatos，G.D.Sharma，M.D.Cox，R.R.Sauers，G.R.Bird，Opt.Eng.32，1921(1993)；以及D.Wohrle，L.Kreienhoop，G.Schnurpfeil，J.Elbe，B.Tennigkeit，S.Hiller，和D.Schlettwein，J.Mater.Chem.5，1819(1995)。在这里，我们发现CuPc基的薄膜电池的性能受材料纯度的影响。特别是，我们发现电池响应率和填充系数随着空穴迁移率增加，使用质谱和傅立叶变换红外光谱(FTTR)进行评估，又发现取决于材料纯度。特别是，与未被纯化的CuPc源材料表现出的0.3％相比，使用高度纯化的CuPc-PTCBI材料体系的双异质结电池显示出(1.4±0.1)％的峰能量转换效率(在模拟的AM1.5G1太阳光照强度下)。该研究提供了有机材料纯度、电荷传输性能和装置性能之间的清晰的联系。
比较两个不同来源批次的CuPc：“未被纯化的”批次是商业获得的(物料编码：43650，批号：E17L30，Alfa Aesar，26 Parkridge Rd.，Ward Hill，MA 01835 USA)，并且厂商报出98质量％的纯度；而“纯化的”批次通过单步热梯度纯化处理进行精制(参见S.R.Forrest，Chemical Reviews91，1793(1997))。此处，材料在三区炉中在≤10-6Torr的压力下加热四到六天，每个区长度20厘米。第一区的温度是415℃、第二区是360℃，而第三区是320℃。从第二区域得到被纯化的材料。于5×10-7Torr的基础压力下将源材料负载到高真空热蒸发室中，导致在的沉积速度下，纯化的材料的生长压力为1×10-6Torr，而未纯化的材料为1×10-5Torr。当不处于高真空时，在水和氧水平低于1ppm的氮气气氛下贮藏源料。纯化的材料还通过超高真空有机分子束沉积(OMBD)，在5×10-10Torr的基础压力和1×10-9Torr的生长压力下生长。参见S.R.Forrest，Chemical Reviews 97，1793(1997).
用清洁剂在去离子水中清洁涂有
Figure S2006800439775D00181
厚氧化铟锡(ITO)阳极且具有15Ω/□薄层电阻的玻璃基体，接着在去离子水中冲洗，在2-丙醇中超声波处理，在沸腾的三氯乙烯中进行两次5分钟处理，在丙酮中超声波5分钟进行两次，在沸腾的2-丙醇中进行两次5分钟处理，以及暴露于紫外线-臭氧表面处理5分钟。双异质结太阳能电池结构是
Figure S2006800439775D00182
CuPc/
Figure S2006800439775D00183
PTCBI/
Figure S2006800439775D00184
bathocuproine(BCP)/Ag。PTCBI和BCP两者均在热沉积之前，通过标准的热梯度升华法来纯化。参见S.R.Forrest，Chemical Reviews 97，1793(1997)。
在生长期间的破坏单一的真空是必要的，以在图案化的Ag阴极沉积之前在被纯化的氮环境中贴附遮蔽掩模。为了测量空间电荷限制电流(SCLC)，厚度从
Figure S2006800439775D00185
到
Figure S2006800439775D00186
变化的CuPc膜也生长在类似制备的形成ITO/CuPc/Au结构的ITO-涂覆的玻璃基体上。如同光伏电池膜生长的情况，在CuPc沉积后破坏单一的真空和暴露于空气中是必需的，以在Au阴极沉积之前贴附遮蔽掩模。
在未纯化的蒸发皿(boat)中的源材料在整个该研究中没有改变。因此，连续的膜生长导致未纯化材料的纯化。太阳能电池结构和用于SCLC测量的那些交替地生长，以能够在增长时间内以不同点测量，从而显示了纯度增加的膜的性能。经过同一时期，为了SCLC测量，纯化的CuPc也用以生长多个太阳能电池和膜，并且这些测量在实验误差内表现出一致性。
电流-电压测量值在室温下使用半导体参数分析仪获得。为了与以前在这种″标准″装置上的工作相比较，除非另外指出，太阳能电池性能在黑暗和使用150W氙弧灯(Oriel Instruments，150Long Beach Blvd.，Stratfbrd，CT 06615 USA)模拟的AM1.5G太阳光照射下表征。电池直径通过遮蔽掩模开口限定为1毫米。此外，为了获得绝对功率效率的更准确测量，在一些实验中，我们包括了我们源料的光谱错配和使用根据国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)标准(PV Measurements，Inc.，1800 30th Street，#216，Boulder，CO80301USA；ASTM International Standard Test Method E 973-02；和K.Emery，IEEE Transactions on Electron Devices  46，1928(1999))的Si参比电池的太阳光谱。为了测量SCLC，装置的直径从0.33毫米变化到0.5毫米。使用高真空下沉积在涂有Ag的Si基体上的
Figure S2006800439775D00191
厚CuPc膜的X-射线光电子分光光谱(XPS)，评估材料的纯度。此外，源粉末的质谱使用激光解析电离时间飞行Hewlett-Packard G2025A质谱仪，并对在KBr基体上沉积的
Figure S2006800439775D00192
厚的膜进行FTIR。
以往金属酞菁化合物的纯度的研究已经发现纯度取决于不同的制备方法、厂商和批次。参见J.A.Thompson，K.Murata，D.C.Miller，J.L.Stanton，W.E.Broderick，B.M.Hoffman，和J.A.Ibers，InorganicChemistry 32，3546(1993)。主要杂质通常是非研究的酞菁：即，不含金属的酞菁(H2Pc)，或与感兴趣的特定化合物混合的不同金属-取代的酞菁。参见J.A.Thompson，K.Murata，D.C.Miller，J.L.Stanton，W.E.Broderick，B.M.Hoffman；和J.A.Ibers，Inorganic Chemistry 32，3546(1993)；和T.G.Abdel-Malik和G.A.Cox，Journal of PhysicalChemistry 10，63(1977)。未被纯化的和纯化的源粉末的低分辨率质谱显示于图13。图中所有未标示的峰归于来自一些运行中作为基质使用的芥子酸的残留物。未纯化的CuPc样品显示出在纯化样品中不存在的数个峰。在522amu处的最大峰归于H2Pc。H2Pc峰的强度表明它是存在于未被纯化的源材料中的最丰富的杂质。不含金属的酞菁的质量为514amu，其稍微不同于测量值，可能是由于质谱的分辨率低。在561amu处的峰暂定归于缺乏单个胺基的CuPc，而在648amu处的峰可以是配位了额外Cu原子的CuPc的形式。
纯化和未纯化的CuPc膜两者均表现出几乎不能辨别的FTIR谱，除了在1515至1554cm-1之间的区域中，对于未被纯化的样品检测到两个峰，图14。而对于CuPc的光谱在该区域显示无峰，那么对于H2Pc的光谱具有接近1540cm-1的小峰(参见C.J.Pouchert，The AldrichLibrary of FT-IR Spectra，第二版.，Aldrich，Milwaukee，1997，Vol.3，pp.4181-4184)，这提供了进一步的证据支持不含金属的酞菁作为主要杂质存在。
这两种源材料的XPS谱几乎是相同的。得到五个峰：在285eV结合能处的C 1s峰，在399eV的N1s峰，在571eV处的Cu Auger，在936eV的Cu 2p3，以及在956eV的Cu 2p1。在质谱中杂质峰的相对高度和纯化处理的低收率(＜50％)表明，如果杂质包含的元素不同于CuPc中的元素，它们的存在浓度将超出XPS的检测限。因此，我们的结论是，杂质是在CuPc的制备中不完全反应的结果，并且主要由与CuPc相同的元素构成。
为了研究杂质的电效应，对于纯化和未纯化的材料，我们通过将ITO/CuPc/Au样品的电流-电压特性拟合Child定律，提取迁移率：
J = 9 8 ϵ r ϵ o μ V 2 d 3
其中场依赖性空穴迁移率μ＝μo exp(γE1/2)。此处，J是电流密度、εr＝3.6是CuPc的相对电容率(参见R.D.Gould，Journal of PhysicsD19，1785(1986))、εo是真空电容率、V是施加电压、d是膜厚度、μo是零场迁移率、而γ是特征性场依存性。参见W.D.Gill，Journal ofApplied Physics 43，5033(1972)；和D.H.Dunlap，P.E.Parris，和V.M.Kenkre，Physics Review Letters77，542(1996)。J-V特征符合平均电场＜105V/cm的区域，以限制样品加热和材料击穿的效果。先前的CuPc空穴迁移率测量通常是在平面中获得，并因此生长方向正交，而此处分析的电流测量与生长方向平行，与在薄膜太阳能电池中的传输方向一致。
发现在高真空中沉积的纯化CuPc膜的零场迁移率，μo，范围为2×10-5到3×10-4cm2/Vs。通过时间飞行和场效应方法测量的CuPc的空穴迁移率的文献值变化广(参见R.D.Gould，Journal of PhysicsD19，1785(1986)；K.Xiao，Y.Q.Liu，G.Yu，和D.B.Zhu，Synth.Met.137，991(2003)；M.Kitamura，T.Imada，S.Kako，和Y.Arakawa，JapanJournal of Applied Physics 43，2326(2004)；和K.Kudo，T.Sumimoto，K.Hiraga，S.Kuniyoshi，和K.Tanaka，Japan Journal of Applied Physics36，6994(1997))，从10-7到10-2cm2/Vs，表明除了其它因素外，对样品制备条件(参见R.D.Gould，Journal of Physics D19，1785(1986))和暴露于氧气(参见K.Kudo，T.Sumimoto，K.Hiraga，S.Kuniyoshi，和K.Tanaka，Japan Journal of Applied Physics 36，6994(1997))的依赖性强。如图15所显示，对未纯化材料每个连续的生长获得的μo以3个数量级上升，从4.2×10-7cm2/Vs到1.8×10-4cm2/Vs，后来的值在纯化材料的测量范围内(如图15中虚线所示)。通过第7次蒸发周期，当蒸发皿的温度因为其空了而升高到维持
Figure S2006800439775D00211
的生长率时，μo由于挥发性杂质的蒸发减少而下降。从这些测量我们得出结论，迁移率的变化可与材料纯度直接相关，其随着每个蒸发周期而改善。
在生长线中的不同点通过比较电能转换效率和影响效率的因素，来测量CuPc纯度对太阳能电池性能的影响，显示在图16-18中。除了第一个未纯化的高电阻装置，开路电压在不同材料和不同生长之间表现出变化小。在1太阳处，未纯化材料的响应率值从0.020±0.001A/W增加到0.051±0.004A/W，后者值接近高和超高真空两者中沉积的纯化材料获得的值(0.050±.003A/W)。类似地，填充系数在原始未纯化材料的连续生长期间显著地增加。在1太阳的光照强度处，它从0.26±0.01进展到0.59±0.03；后者值与对在高和超高真空两者中生长的纯化材料所获得的值(0.59±0.05)相当。在1太阳处，未纯化的能量转换效率在4次连续生长过程中从(0.26±0.01)％增加到(1.3±0.1)％。
相比之下，纯化的材料当在高真空中沉积时，平均能量转换效率为(1.4±0.1)％，在超高真空中为(1.3±0.1)％。当与对CuPc/PTCBI电池的过去工作(参见C.W.Tang，Applied Physics Letters 48，183(1986)；以及P.Peumans，V.Bulovic，和S.R.Forrest，Applied Physics Letters 76，2650(2000))相比时，这些值表现出显著的改进，CuPc/PTCBI电池的效率范围一惯为(1.0±0.1)％。当进行光谱错配因子(Oriel Instruments，150Long Beach Blvd.，Stratford，CT06615 USA；和PV Measurements，Inc.，1800 30th Street，#216，Boulder，CO 80301 USA)校正来补偿在太阳能和模拟光谱之间的差异时，则1.4％的效率减少到(1.1±0.1)％。从这些数据中，我们得出结论，源资料的纯度对装置性能的影响比室背景或生长压力更大。
为了证实CuPc是造成能量转换效率增强的原因，将电池外量子效率(ηEQE)如在图19中所示进行测量。再一次，我们看到随着材料被纯化效率增加的趋势；未纯化的材料在波长λ＝625nm处以ηEQE＝10.5％的峰开始，对于最后的未纯化运行，在λ＝625nm处增加到18.1％，与完全纯化的材料的测量值类似。高真空和超高真空纯化的材料均具有ηEQE≥18％。外量子效率的最大增加发生在λ＝550nm和750nm之间，与CuPc的峰吸收相应。参见P.Peumans，V.Bulovic，和S.R.Forrest，AppliedPhysics Letters 16，2650(2000)。这表明，由CuPc给体材料中的吸收引起的响应是造成电池能量转换效率随着材料纯度而增加的主要原因。
总之，我们发现在太阳能电池的活跃层中使用的有机小分子量材料的纯度强烈影响装置性能。与电荷载流子迁移率数据结合使用的质谱和FTIR光谱表明，杂质例如H2Pc会显著影响使用CuPc作为给体材料的真空沉积的有机太阳能电池的电特性。我们已经观察到，在生长过程中随着源被纯化迁移率改进的趋向，这相应地导致了更高的光伏电池填充系数、响应率和能量转换效率。
我们试验中的实施例结构是给体-受体双层异质结。双层装置性能的改善直接可适用于本体异质结装置，因为运行的基本原则是相同的。基于对混合的给体-受体异质结与肖特基装置的以往经验，相对于没有纯化的这类构造的性能，通过材料纯化达到的迁移率和吸收效率的改进预期会导致混合异质结与肖特基装置的性能改进。
如上所述，本发明的有机光敏性装置可以用于从入射电磁辐射(例如光伏装置)产生电能或可以用于检测入射电磁辐射(例如，光检测器或光电导体电池)。
这里解释和/或描述了本发明的具体例子。然而，应当认识到在不偏离本发明的主旨和范围下，上述教示涵盖了本发明的修改和变化。

Claims (19)

1.一种纯化有机小分子材料的方法，包括：
以有机小分子材料的第一样品开始，依次进行如下步骤：
(a)通过热梯度升华纯化有机小分子材料；
(b)通过光谱法检测得自被纯化的有机小分子材料的至少一个样品的纯度；并且
(c)如果光谱检测显示出任何峰超过目标有机小分子的特征峰幅度的阈百分率，那么对所述被纯化的小分子材料重复步骤(a)至(c)，
其中所述阈百分率不超过10％，并且步骤(a)至(c)至少执行两次。
2.根据权利要求1所述的方法，其中根据所述有机小分子材料早先测试的样品的光谱设定阈百分率。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，在没有峰保持超过所述目标有机小分子的特征峰幅度的阈百分率后，
(d)形成光敏性光电子装置，包含被布置在两个电极间的至少一个给体-受体界面，其中所述给体-受体界面的给体或受体包括得自所述第一样品的被纯化的有机小分子材料。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，形成包含至少一种肖特基-势垒异质结的光敏性光电子装置，所述肖特基-势垒异质结包括得自所述第一样品的被纯化的有机小分子材料作为所述异质结的光电导材料。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，基于步骤(a)至(c)的累积重复，确定纯化所述第一样品所需的热梯度升华的总量；
根据所述总量，通过热梯度升华纯化所述有机小分子材料的第二样品。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一样品和所述第二样品从同一来源获得。
7.根据权利要求5所述的方法，进一步包括，形成包含被布置在两个电极间的至少一个给体-受体界面的光敏性光电子装置，其中所述给体-受体界面的给体或受体包括得自所述第二样品的被纯化的有机小分子材料。
8.根据权利要求5所述的方法，进一步包括形成包含至少一种肖特基-势垒异质结的光敏性光电子装置，所述肖特基-势垒异质结包括得自所述第二样品的被纯化的有机小分子材料作为所述异质结的光电导材料。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
在步骤(a)第一次发生之前，通过光谱法确定所述第一样品的初始光谱；
基于步骤(a)至(c)的累积重复，确定纯化所述第一样品所需的热梯度升华的总量；
使用与用于确定所述第一样品的初始光谱相同的测试方法，通过光谱法确定所述有机小分子材料的第二样品的初始光谱；并且
如果第二样品的初始光谱与第一样品的初始光谱基本上相匹配，根据所述总量，通过热梯度升华纯化所述有机小分子材料的第二样品。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括，形成包含布置在两个电极间的至少一个给体-受体界面的光敏性光电子装置，其中所述给体-受体界面的给体或受体包括得自所述第二样品的被纯化的有机小分子材料。
11.根据权利要求9所述的方法，进一步包括形成包含至少一种肖特基-势垒异质结的光敏性光电子装置，所述肖特基-势垒异质结包括得自所述第二样品的被纯化的有机小分子材料作为所述异质结的光电导材料。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述光谱是质谱。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(b)包括：
(b1)由所述被纯化的有机小分子材料的样品制造粉末；
(b2)对所述粉末进行质谱分析。
14.根据权利要求13所述的方法，其中质谱分析通过激光解吸电离飞行时间测量来进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述光谱是傅里叶变换红外光谱。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(b)包括：
(b1)将所述被纯化的有机小分子材料的样品沉积在基体上作为膜；
(b2)对所述膜进行傅里叶变换红外光谱。
17.根据权利要求1所述的方法，其中检测所述至少一个样品的纯度的所述(b)的每次发生包括：
通过质谱检测所述被纯化的有机小分子材料的第一样品；并且
通过傅立叶变换红外光谱检测所述被纯化的有机小分子材料的第二样品，
其中如果任一检测显示出任何峰超过所述目标有机小分子的特征峰幅度的阈百分率，重复步骤(a)和(b)。
18.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述阈百分率为5％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述阈百分率为2％。
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