ES2337004B1 - Procedimiento de hidrogenacion selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas ciclicas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de hidrogenación selectiva de
nitrocicloalcanos para obtener oximas cíclicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos,
sustituidos o no, que comprende llevar a cabo una hidrogenación
catalítica de dicho compuestos utilizando un catalizador que
comprende, al menos un metal que es Pt, soportado sobre óxido de
titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alumina, carbón, carbón
activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido
silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico,
fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario y combinaciones
de los mismos. Además dicho catalizador puede comprender un metal
modificador seleccionado entre uno o más metales alcalinos o
alcalinotérreos.
Description
Procedimiento de hidrogenación selectiva de
nitrocicloalcanos para obtener oximas cíclicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos
en presencia o no de otros grupos funcionales reducibles, utilizando
catalizadores de metales soportados que incluyen metales
alcalinos.
En los últimos años, la utilización de oximas
cíclicas como intermedios de reacción en la producción de polímeros,
resinas, tintes, pesticidas, etc., ha suscitado gran interés
industrial. La producción de Nylon-6 se ha
convertido en una importante referencia en la producción industrial
de polímeros, y su demanda continúa expandiéndose en la actualidad.
Epsilon-caprolactama, precursor del
Nylon-6, se obtiene industrialmente a partir de
cyclohexanona, la cual se convierte en ciclohexanona oxima y
finalmente se reordena para formar la lactama en un proceso con tres
etapas. Mientras que se ha realizado un gran esfuerzo en el
reordenamiento de Beckmann de la ciclohexanona oxima (US5304643,
US5264571, DE19608660), hay que tener en cuenta que la oxidación
aeróbica de ciclohexano a ciclohexanona limita la eficiencia total
del proceso, dados los bajos rendimientos conseguidos por etapa
(\sim 5%) con catalizadores homogéneos de cobalto (US3644526,
GB1315983). Además, la necesidad de utilizar hidroxilamina para
producir la ciclohexanona oxima o H_{2}O_{2} e hidróxido de
amoníaco para la producción in situ de hidroxilamina
(US5320819), introduce otra etapa de reacción sensible.
Otros procesos alternativos para la producción
de epsilon-caprolactama se han planteado sin
demasiado éxito.
En US4504681 se reivindica el uso de
catalizadores de tungsteno para producir ciclohexanona oxima por
oxidación parcial de ciclohexilamina. Sin embargo, los bajos
rendimientos a la oxima (< 7%) limitan por completo la aplicación
de este procedimiento durante la secuencia de producción de
epsilon-caprolactama. Recientemente (S. K. Klitgaard
et al, Green Chemistry 10, 2008, 419) se ha propuesto una
secuencia de reacción que implica la oxidación controlada de
ciclohexilamina a ciclohexanona oxima utilizando TiO_{2} como
catalizador. A pesar del mayor rendimiento a oxima mediante este
proceso (\sim 60%), la selectividad obtenida y la duración total
de la reacción (10 días) limitan claramente el interés del
proceso.
En WO2007116112 se reivindica el uso de
catalizadores de oro para producir ciclohexanona oxima por
hidrogenación de
1-nitro-1-ciclohexeno.
La selectividad y actividad de estos catalizadores es buena, con
rendimientos superiores al 90%, pero requiere como materia prima
1-nitro-1-ciclohexeno.
A diferencia del proceso de hidrogenación de
1-nitro-1-ciclohexeno,
la reducción parcial de nitrociclohexano a ciclohexanona oxima
presenta antecedentes a nivel industrial. En GB860340 se describe la
hidrogenación de nitrociclohexano a ciclohexanona oxima utilizando
un catalizador soportado de Pd trabajando a 35 bar, 413 K, y en
presencia de una fuente de Pb. Desafortunadamente, para alcanzar
rendimientos moderados a oxima (\sim 70%) este proceso requiere
altas presiones y el uso de sales de PbO, medioambientalmente
tóxicas.
Por otra parte, para llevar a cabo una
producción de ciclohexanona oxima a partir de nitrociclohexano, se
debe producir previamente este nitrocicloalcano, y la nitración
industrial, aunque económica, sólo conlleva un rendimiento por paso
del 16% y bajo condiciones de reacción severas
(523-673 K). No obstante, en US6468487 se reclama la
posibilidad de nitrar ciclohexano en condiciones de reacción suaves
(343 K) y con selectividades a nitrociclohexano del 70%, lo cual
aumenta las perspectivas para una producción industrial de
ciclohexanona oxima a partir de este sustrato.
En la presente invención, se ha encontrado que
determinados catalizadores basados en nanopartículas de Pt y
conteniendo uno o más metales alcalinos son capaces de catalizar
selectivamente la hidrogenación de grupos nitro a oxima en
nitroalcanos cíclicos, empleando H_{2} u otra molécula donante de
hidrógeno como agente reductor, cuando se soporta sobre un soporte
adecuado y se activa de manera adecuada.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos,
sustituidos o no, que comprende llevar a cabo una hidrogenación
catalítica de dichos compuestos utilizando un catalizador que
comprende, al menos un metal que es Pt, soportado sobre óxido de
titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alúmina, carbón, carbón
activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice, ácido
silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico,
fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario y combinaciones
de los mismos.
El Pt, o Pt modificado como se explica más
adelante en esta memoria, se soporta con el fin de aumentar su
dispersión y disminuir el tamaño de partícula sobre soportes de
naturaleza inorgánica o carbonácea, tal y como es conocido en el
campo de los catalizadores metálicos.
Algunos de estos óxidos de metal pueden jugar un
papel simplemente como soportes físicos de las nanopartículas de Pt
o un papel mecanístico en el proceso catalítico de reducción de
grupos nitro a oximas, de manera que es posible evitar la completa
reducción del grupo nitro a amino. De manera similar, se pueden
utilizar como soportes
carbones.
carbones.
Según una realización preferente, el soporte
está seleccionado entre óxidos de hierro y titanio y combinaciones
de los mismos, o carbón activo.
El catalizador utilizado en el procedimiento de
la presente invención puede comprender al menos otro metal
modificador seleccionado entre uno o más metales alcalinos o
alcalinotérreos, preferentemente Li, Na, K, Cs, Fr, Mg, Ca y
combinaciones de los mismos. El metal modificador está presente de
manera preferente en un porcentaje en peso entre un 0.01% y un 10%
respecto al soporte, más preferentemente entre 0.05% y 4%
dependiendo el contenido de la naturaleza del metal.
El Pt soportado del catalizador según el
procedimiento de la presente invención se encuentra preferentemente
en un porcentaje en peso entre un 0.01% y un 10% respecto al
soporte, más preferentemente entre 0.05% y 4%. Dicho Pt se puede
aplicar en forma metálica o iónica en el soporte. En cualquiera de
las dos formas se utilizan procedimientos convencionales, conocidos
en la técnica.
Es importante resaltar que, contrariamente a lo
que ocurre con los catalizadores de Pd propuestos por Dupont en
GB860340, en nuestro caso hemos encontrado que con Pt no se requiere
la introducción de Pb para evitar la hidrogenación completa del
grupo nitro a amino, siempre y cuando se utilice el soporte y la
activación del catalizador adecuados.
Este procedimiento para la hidrogenación
selectiva de nitroalcanos se puede llevar a cabo cuando el, o los
grupos nitro, están en presencia de otros grupos funcionales
reducibles, tales como por ejemplo aldehídos, cetonas, olefinas,
nitrilos, ásteres, amidas, halógenos, triples enlaces, etc. Los
catalizadores reivindicados son activos y selectivos cuando se
soportan y activan adecuadamente.
De manera general, el nitrocicloalcano tiene una
fórmula general
R-NO_{2}
donde R es un anillo completamente
saturado o con insaturaciones no conjugadas con el grupo nitro a
hidrogenar, seleccionado entre anillos sin sustituir y anillos con
uno o más sustituyentes. Dichos sustituyentes son grupos
seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos vinilo aromáticos
o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos o alifáticos C1 a
C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C_{6}H_{5} a C_{10}H_{8},
grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos yodo, grupos
hidroxi, grupos con enlaces insaturados
carbono-carbono, grupos
O-(CO)-alquilo, grupos
O-(CO)-arilo, grupos COOH, grupos OH, grupos SH,
grupos CN, grupos SO_{3}-, grupos
SO_{2}-alquilo, grupos NH_{2}, grupos
NH-alquilo, grupos NH_{2}SO_{2}, grupos
NSO_{2}-(alquilo)_{2}, grupos
SO_{2}-NH-alquilo, grupos aldehído
aromáticos o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o
aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster,
sulfuros y combinaciones de los
mismos.
El término enlace
carbono-carbono insaturado, de acuerdo con la
presente invención, incluye enlaces de alquenos, alquinos y
alenos.
La relación molar Pt/nitro se encuentra entre
0.0001 y 5%, preferentemente entre 0.01 y 1%. Aquí el término
"nitro" no se refiere al compuesto nitrocicloalcano como tal
sino al número total de "grupo(s) nitro" presentes en el
medio de reacción, pudiendo existir más de uno de estos grupos por
molécula de nitrocicloalcano.
Según una realización particular del
procedimiento de la presente invención, se puede introducir un
segundo metal adicional como modificador en el catalizador
preferentemente seleccionado entre Au, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb, Mn,
Co, Ti, Fe, Pd, Ru, Ni, Rh, Ir, Cu, Cr y combinaciones de los
mismos. La relación en peso de Pt a segundo metal modificador se
encuentra de manera preferente entre 1:0.01 y 1:2.
En el procedimiento de la invención la
hidrogenación se realiza con una fuente de hidrógeno que es una
molécula donante de hidrógeno. Dicha fuente de hidrógeno está
preferentemente seleccionada entre formiato amónico, ácido fórmico,
decaborano, ciclohexeno, ciclohexadieno, ácido fosfórico y
combinaciones de los mismos. Según una realización particular la
fuente de hidrógeno puede ser hidrógeno molecular.
El procedimiento de la presente invención se
puede llevar a cabo a una presión seleccionada entre presión
atmosférica, una presión entre 1 y 100 bares, preferentemente entre
2 y 15 bares y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC, preferentemente
entre 80ºC y 150ºC.
Según una realización particular el
procedimiento de la presente invención se lleva a cabo a presión
atmosférica y a una temperatura entre 20ºC y 250ºC. Y
preferentemente con hidrógeno molecular como fuente de
hidrógeno.
Según otra realización particular adicional el
procedimiento se lleva a cabo a una presión entre 1 y 100 bares y a
una temperatura entre 20ºC y 250ºC, preferentemente entre 50ºC y
200ºC, y preferentemente, con hidrógeno molecular como fuente de
hidrógeno.
Según otra realización particular adicional el
procedimiento se lleva a cabo a una presión entre 1 y 50 bares y a
una temperatura entre 20ºC y 150ºC, más preferentemente aún entre 2
y 20 bares y a una temperatura entre 100ºC y 150ºC, y,
preferentemente con hidrógeno molecular como fuente de
hidrógeno.
En el procedimiento según la presente invención,
la reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en presencia o
en ausencia de disolvente.
En caso de que el procedimiento se realice con
disolvente, éste puede ser agua, alcoholes, éteres, ésteres,
cetonas, ácidos carboxílieos, disolventes dipolares apróticos,
disolventes apolares, hidrocarburos aromáticos clorados, cloruro de
metileno, alcanos C3-C7, ciclohexano y combinaciones
de los mismos.
En el caso en que el disolvente sea un alcohol,
este puede estar seleccionado entre metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
butanoles isoméricos, ciclohexanol y combinaciones de los mismos. En
el caso de que sea un éter puede estar seleccionado entre dietil
éter, metil tert-butil éter, tetrahidrofurano,
dioxano, dimetoxietano y combinaciones de los mismos. En el caso de
que sea un éster puede estar seleccionado entre acetato de etilo,
acetato de butilo y combinaciones de los mismos. En el caso de que
sea una cetona puede estar seleccionada entre butirolactona,
acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona y
combinaciones de las mismas. En el caso de que el disolvente sea un
ácido carboxílico puede estar seleccionado entre ácido acético,
ácido propiónico y combinaciones de los mismos. En el caso de que se
trate de un disolvente dipolar aprótico, puede estar seleccionado
entre dimetilformamida, N-metilpirrolidina,
dimetilacetamida, sulfolano, dimetil sulfóxido, acetonitrilo y
combinaciones de los mismos. En el caso de tratarse de un disolvente
apolar puede estar seleccionado entre tolueno, xileno y
combinaciones de los mismos.
De manera preferente, dicho disolvente está
seleccionado entre tolueno, xileno, tetrahidrofurano, dioxano, metil
etil cetona, metanol, etanol y combinaciones de los mismos.
El disolvente puede también ser hidrocarburos
aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos
C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los
mismos.
Dicho disolvente sirve como medio de disolución
o para facilitar los procesos de separación.
El procedimiento se puede realizar según
realizaciones particulares en presencia de un disolvente y uno o más
co-disolventes. Dicho co-disolvente
puede ser etanol, acetona, acetonitrilo y combinaciones de los
mismos.
Según otras realizaciones del procedimiento de
la presente invención, la reacción se lleva a cabo en ausencia de
disolvente. Según esta realización, los reactivos que se hidrogenan
durante el procedimiento se encuentran preferentemente en fase
líquida, gaseosa o en coexistencia de ambas.
En el procedimiento de la presente invención, la
reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en fase
gas-sólido (catalizador), o en un sistema
gas-líquido-sólido
(catalizador).
Además dicho procedimiento se puede llevar a
cabo en un reactor en modo discontinuo o continuo, y la recuperación
del catalizador puede realizarse mediante recirculación o
regeneración.
El procedimiento de la presente invención puede
comprender además una etapa de activación del catalizador bajo flujo
de hidrógeno a temperaturas entre 100ºC y 600ºC, preferentemente
entre 350ºC y 550ºC.
Según una realización particular de la presente
invención, el catalizador formado por Pt y el soporte se calcina a
temperatura preferentemente entre 350 y 550ºC. La calcinación se
puede llevar a cabo en atmósfera de aire, oxígeno o hidrógeno, en
una o varias etapas sucesivas. Preferentemente, la calcinación es
llevada a cabo bajo flujo de
H_{2}.
H_{2}.
Para evitar la reducción completa del compuesto
nitrocicloalcano al correspondiente compuesto amino durante la etapa
de reacción tienen especial influencia la temperatura de activación
del catalizador, preferentemente entre 350 y 550ºC bajo flujo de
hidrógeno; el porcentaje de metal soportado, preferentemente una
relación molar Pt a soporte entre 0.01% y 10%; y el tipo de soporte,
preferentemente TiO_{2}. Además, con el fin de evitar otras
reacciones secundarias de la oxima formada, como su hidrólisis a
ciclohexanona, resulta muy importante controlar la acidez de
posibles centros ácidos del catalizador, para lo cual puede
utilizarse un metal alcalino o alcalinotérreo dopante,
preferentemente Na, K ó Cs con una relación en peso metal dopante a
soporte entre 0.001 y 20%.
A continuación se ilustran estos hechos mediante
ejemplos específicos y no limitantes.
\newpage
Ejemplo-1
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen de
poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando una
disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 20
mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de H_{2}PtCl_{6}
deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel resultante, el
catalizador fue secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6
horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2} (50
mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-2
En un autoclave, 150 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de
418 mg de nitrociclohexano en 0.55 mL de tolueno, utilizando 41 mg
de o-xileno como patrón interno de la reacción. El
aire del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en
frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2}, se calienta el contenido del autoclave hasta 120ºC y se
presuriza con 10 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 10 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 80
minutos de reacción, ciclohexanona oxima fue producida con un
rendimiento del 62%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-3
En un autoclave, 200 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 1, son añadidos a una disolución de
1 g de nitrociclohexano, utilizando 41 mg de
o-xileno como patrón interno de la reacción. El aire
del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en frío
con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2} se calienta el contenido del autoclave hasta 110ºC y se
presuriza con 4 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 4 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 900
minutos de reacción, ciclohexanona oxima fue producida con un
rendimiento del 69%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-4
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio y dopado con Na fue preparado a partir del material 0,2%
Pt/TiO_{2} reducido a 450ºC indicado en el Ejemplo 1 por
impregnación a volumen de poro con una disolución acuosa de acetato
sódico. La deposición del Na sobre el material 0,2% Pt/TiO_{2}
reducido a 450ºC fue llevada a cabo adicionando una disolución
acuosa de CH_{3}COONa conteniendo la cantidad requerida de Na
sobre el catalizador, de forma que éste quede impregnado a volumen
de poro. Para preparar 10 g de catalizador conteniendo 1500 ppm de
Na, 20 mL de una disolución acuosa conteniendo 53.5 mg de
CH_{3}COONa anhidro deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel
resultante, el catalizador fue secado en una estufa convencional a
100ºC durante 6 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-5
En un autoclave, 200 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 4, son añadidos a una disolución de
1 g de nitrociclohexano, utilizando 41 mg de
o-xileno como patrón interno de la reacción. El aire
del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en frío
con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2} se calienta el contenido del autoclave hasta 110ºC y se
presuriza con 4 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 4 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 900
minutos de reacción, ciclohexanona oxima fue producida con un
rendimiento del
74%.
74%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-6
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio y dopado con Na fue preparado a partir del material 0,2%
Pt/TiO_{2} reducido a 450ºC indicado en el Ejemplo 1 por
impregnación a volumen de poro con una disolución acuosa de acetato
sódico. La deposición del Na sobre el material 0,2% Pt/TiO_{2}
reducido a 450ºC fue llevada a cabo adicionando una disolución
acuosa de CH_{3}COONa conteniendo la cantidad requerida de Na
sobre el catalizador, de forma que éste quede impregnado a volumen
de poro. Para preparar 10 g de catalizador conteniendo 6000 ppm de
Na, 20 mL de una disolución acuosa conteniendo 214.1 mg de
CH_{3}COONa anhidro deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel
resultante, el catalizador fue secado en una estufa convencional a
100ºC durante 6
horas.
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-7
En un autoclave, 200 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 6, son añadidos a una disolución de
1 g de nitrociclohexano, utilizando 41 mg de
o-xileno como patrón interno de la reacción. El aire
del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en frío
con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2} se calienta el contenido del autoclave hasta 110ºC y se
presuriza con 4 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 4 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 820
minutos de reacción, ciclohexanona oxima fue producida con un
rendimiento del
85%.
85%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-8
El catalizador de platino soportado sobre óxido
de titanio fue preparado por la técnica de impregnación a volumen de
poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando una
disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 20
mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de H_{2}PtCl_{6}
deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel resultante, el
catalizador fue secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6
horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2}
puro (50 mL/min) a 200ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-9
En un autoclave, 150 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 8, son añadidos a una disolución de
418 mg de nitrociclohexano en 0.55 mL de tolueno, utilizando 41 mg
de o-xileno como patrón interno de la reacción. El
aire del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en
frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2} se calienta el contenido del autoclave hasta 120ºC y se
presuriza con 10 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 10 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 100
minutos de reacción, ciclohexanona oxima fue producida con un
rendimiento del 5.4%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo-10
El catalizador de platino soportado sobre carbón
activo fue preparado por la técnica de impregnación a volumen de
poro. La deposición del platino fue llevada a cabo adicionando una
disolución acuosa de H_{2}PtCl_{6} conteniendo la cantidad
requerida de platino sobre el soporte, de forma que éste quede
impregnado a volumen de poro. Para preparar 10 g de catalizador, 22
mL de una disolución acuosa conteniendo 53.1 mg de H_{2}PtCl_{6}
deben ser utilizados. Tras homogeneizar el gel resultante, el
catalizador fue secado en una estufa convencional a 100ºC durante 6
horas. Finalmente, la muestra fue reducida bajo flujo de H_{2}
puro (50 mL/min) a 450ºC durante 3 horas.
\newpage
Ejemplo-11
En un autoclave, 100 mg de catalizador,
preparado de acuerdo al Ejemplo 10, son añadidos a una disolución de
418 mg de nitrociclohexano en 0.55 mL de tolueno, utilizando 41 mg
de o-xileno como patrón interno de la reacción. El
aire del interior del autoclave se elimina purgando el reactor en
frío con H_{2} a 10 bares. Con el reactor a presión atmosférica de
H_{2} se calienta el contenido del autoclave hasta 120ºC y se
presuriza con 10 bares de hidrógeno, fijándose un nivel de agitación
de 1000 r.p.m. La presión en el interior del reactor fue mantenida
constante a 10 bares durante todo el experimento, siguiéndose la
evolución de la reacción mediante análisis de la fase líquida por
cromatografía de gases y espectrometría de masas. Después de 80
minutos de reacción, ciclohexanona oxima fue producida con un
rendimiento del 18%.
Claims (23)
1. Un procedimiento para la hidrogenación
selectiva de nitrocicloalcanos, sustituidos o no,
caracterizado porque comprende llevar a cabo una
hidrogenación catalítica de dichos compuestos utilizando un
catalizador que comprende, al menos un metal que es Pt, soportado
sobre óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cerio, alúmina,
carbón, carbón activo, óxido de magnesio, óxido de zirconio, sílice,
ácido silícico, óxido de lantano, óxido de zinc, carbonato cálcico,
fosfato cálcico, sulfato cálcico, sulfato de bario y combinaciones
de los mismos.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador comprende, además un
metal modificador seleccionado entre uno o más metales alcalinos o
alcalinotérreos.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque los metales alcalinos o alcalinotérreos
están seleccionados entre Li, Na, K, Cs, Fr, Mg, Ca y combinaciones
de los mismos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el metal modificador está presente en un
porcentaje en peso entre un 0.01 y un 10% respecto al soporte.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el Pt se encuentra en un porcentaje en
peso entre un 0.01% y un 10% respecto al soporte.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el nitrocicloalcano tiene una fórmula
general
R-NO_{2}
donde R es un anillo completamente
saturado o con instauraciones no conjugadas con el grupo nitro a
hidrogenar, seleccionado entre anillos sin sustituir y anillos con
uno o más
sustituyentes.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque dichos sustituyentes son grupos
seleccionados entre grupos alquilo C1 a C8, grupos vinilo aromáticos
o alifáticos C1 a C4, grupos viniloxi aromáticos o alifáticos C1 a
C4, grupos alcoxi C1 a C8, ariloxi C_{6}H_{5} a C_{10}H_{8},
grupos flúor, grupos cloro, grupos bromo, grupos yodo, grupos
hidroxi, grupos con enlaces insaturados
carbono-carbono, grupos
O-(CO)-alquilo, grupos O-(CO)-arilo,
grupos COOH, grupos OH, grupos SH, grupos CN, grupos SO_{3}-,
grupos SO_{2}-alquilo, grupos NH_{2}, grupos
NH-alquilo, grupos NH_{2}SO_{2}, grupos
NSO_{2}-(alquilo)_{2}, grupos
SO_{2}-NH-alquilo, grupos aldehído
aromáticos o alifático C1 a C4, grupos cetona alifáticos o
aromáticos, grupo imino C1 a C6, grupos éter C1 a C6, tioéster,
sulfuros y combinaciones de los mismos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el Pt se aplica en forma metálica o
iónica en el soporte.
9. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se
introduce un segundo metal adicional como modificador seleccionado
entre Au, Hg, Bi, Ge, Cd, As, Sb, Mn, Co, Ti, Fe, Pd, Ru, Ni, Rh,
Ir, Cu, Cr y combinaciones de los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la relación en peso de Pt a segundo
metal modificador se encuentra en una relación entre 1:0.01 y
1:2.
11. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrogenación se realiza con una
fuente de hidrógeno que es una molécula donante de hidrógeno.
12. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno está seleccionada
entre formiato amónico, ácido fórmico, decaborano, ciclohexeno,
ciclohexadieno, ácido fosfórico y combinaciones de los mismos.
13. Un procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la fuente de hidrógeno es hidrógeno
molecular.
14. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a una presión atmosférica.
15. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a una presión entre 1 y 100 bares.
16. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo a una temperatura entre 20ºC y 250ºC.
17. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en presencia de un disolvente seleccionado entre agua,
alcoholes, éteres, ásteres, cetonas, ácidos carboxílieos,
disolventes dipolares apróticos, disolventes apolares, hidrocarburos
aromáticos clorados, cloruro de metileno, alcanos
C3-C7, ciclohexano y combinaciones de los
mismos.
18. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en presencia de un disolvente y uno o más
co-disolventes seleccionado entre etanol, acetona,
acetonitrilo y combinaciones de los mismos.
19. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción
se lleva a cabo en ausencia de disolvente.
20. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción
de hidrogenación se lleva a cabo en fase
gas-sólido.
21. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción
de hidrogenación se lleva a cabo en un sistema
gas-líquido-sólido.
22. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se lleva a
cabo en un reactor seleccionado entre reactor en modo discontinuo y
reactor en modo continuo.
23. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende además una etapa de activación
del catalizador bajo flujo de hidrógeno a temperaturas entre 100ºC y
600ºC.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200802996A ES2337004B1 (es) | 2008-10-16 | 2008-10-16 | Procedimiento de hidrogenacion selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas ciclicas. |
| PCT/ES2009/070386 WO2010043738A1 (es) | 2008-10-16 | 2009-09-16 | Procedimiento de hidrogenación selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas cíclicas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200802996A ES2337004B1 (es) | 2008-10-16 | 2008-10-16 | Procedimiento de hidrogenacion selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas ciclicas. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2337004A1 ES2337004A1 (es) | 2010-04-19 |
| ES2337004B1 true ES2337004B1 (es) | 2011-02-15 |
Family
ID=42063601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200802996A Withdrawn - After Issue ES2337004B1 (es) | 2008-10-16 | 2008-10-16 | Procedimiento de hidrogenacion selectiva de nitrocicloalcanos para obtener oximas ciclicas. |
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| CN110813280B (zh) * | 2019-12-04 | 2021-09-21 | 吉林大学 | 一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其应用 |
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- 2008-10-16 ES ES200802996A patent/ES2337004B1/es not_active Withdrawn - After Issue
-
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- 2009-09-16 WO PCT/ES2009/070386 patent/WO2010043738A1/es active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
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| J. F. KNIFTON, "{}Homogeneous catalyzed reduction of nitrocompounds"{}, Journal of Catalysis, 1974, vol. 33, páginas 289-298. * |
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| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20100419 Kind code of ref document: A1 |
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| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2337004 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B1 Effective date: 20110203 |
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| FA2A | Application withdrawn |
Effective date: 20110720 |