CN107721804B - 一种经3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经3‑硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，首先3‑硝基邻二甲苯加氢生成3‑氨基邻二甲苯，然后3‑氨基邻二甲苯在氢气气氛里氢解成为邻二甲苯。3‑硝基邻二甲苯转化为邻二甲苯，邻二甲苯可以回到4‑硝基邻二甲苯的生产过程中循环使用，不仅有效的解决了在4‑硝基邻二甲苯生产过程中副产3‑硝基邻二甲苯的合理转化问题，还降低了生产原料成本，提高了4‑硝基邻二甲苯生产的经济效益，具有工业应用价值。

Description

一种经3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种3-硝基邻二甲苯转化为邻二甲苯的技术方法，具体指一种应用于经3-硝基邻二甲苯加氢生成3-氨基邻二甲苯，然后在氢气气氛里氢解成为邻二甲苯的方法。
背景技术
邻二甲苯硝化过程中的产物为4-硝基邻二甲苯和3-硝基邻二甲苯。4-硝基邻二甲苯是新型除草剂二甲戊乐灵和维生素B12的中间体,它在农药、医药和染料上也有相当广泛的应用，工业用途的需求数量较大。但3-硝基邻二甲苯的工业用途极少，销售困难，且价格极为低廉。虽然，以降低3-硝基邻二甲苯的产出比例为目的，在邻二甲苯硝化工艺中进行了大量的研究工作，并且获得了相当数量的研究成果，但即使使用选择性较高的定向硝化工艺，每生产1吨4-硝基邻二甲苯也会同时产出0.25吨以上的3-硝基邻二甲苯。因此，3-硝基邻二甲苯的合理转化成为4-硝基邻二甲苯生产商面临的现实技术问题。
3-硝基邻二甲苯可以被稀硝酸氧化进而生产2-甲基-3-硝基苯甲酸。但是这种方法需要用高压釜进行反应，易***，危险性大，含硝酸的废水污染较大，并且产品产率较低。
专利CN105130820A提出采用氧气代替硝酸作为氧化剂，明显降低了原料成本、生产的危险性和污染度，并且提高了产品收率。
专利CN102603536A提出利用硝酸和氧气对3-硝基邻二甲苯进行氧化，从而生产3-硝基邻苯二甲酸。
丁成荣等(丁成荣，姚波，张国富等，2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺的合成，农药，2016，55(11):790-792)以3-硝基邻二甲苯为起始原料，经肟化反应得到2-甲基-6-硝基苯甲醛肟，然后与乙烯环合生成相应中间体，最后还原得到2-(4,5-二氢异噁唑-3-基)-3-甲基苯胺，该产物是制备农药苯唑草酮的中间体。
王松青等(王松青，邓向阳，王绍杰等，罗皮尼罗中间体2-甲基-3-硝基苯乙腈的合成，沈阳药科大学学报，2000,17(2):103-104)以3-硝基邻二甲苯为原料,经硝化、氧化、水解、还原、氯化和氰代等6步反应制得2-甲基-3-硝基-苯乙腈，该产物是合成药品罗皮尼罗的重要中间体。
熊国银等(熊国银，姚日生，周可祥等，农药中间体3-(2-甲基-6-硝基苯基)-4，5-二氢异恶唑的合成研究，安徽农业科学，2013，41(34):13232－13233)以3-硝基邻二甲苯为原料，经亚硝化、氯化、氧化、1，3-偶极环加成法合成3-(2-甲基-6-硝基苯基)-4，5-二氢异恶唑，该产物也是制备农药苯唑草酮的一种重要的中间体。
以上3-硝基邻二甲苯的转化技术和方法，有的存在危险性大的问题，有的存在产品收率低的问题，有的存在不适宜工业化的问题，并且市场商品容量不大。因此3-硝基邻二甲苯的转化技术始终被化工技术人员关注和研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的3-硝基邻二甲苯的转化技术，通过该技术，3-硝基邻二甲苯可以转化为邻二甲苯，邻二甲苯可以回到4-硝基邻二甲苯的生产过程中循环使用，该过程中3-硝基邻二甲苯转化率可达到99.99％，邻二甲苯选择性达到63.0％,不仅有效的解决了在4-硝基邻二甲苯的生产过程中副产3-硝基邻二甲苯的合理转化问题，还降低了生产原料成本，提高了4-硝基邻二甲苯生产的经济效益。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种经3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，所述方法为第一步反应是3-硝基邻二甲苯首先在催化剂A下加氢生成3-氨基邻二甲苯，然后第二步反应3-氨基邻二甲苯在氢气气氛里，在催化剂B下氢解为邻二甲苯和氨，氢解脱氨基制备得到邻二甲苯。
作为优选，催化剂A是活性炭为载体的金属负载型催化剂M/C；其中，M是Pd、Pt和Ru中的一种，活性炭采用200-300目的椰壳活性炭，比表面为1000-1300m2/g。
作为优选，催化剂B是金属复合氧化物：Co-X/Y，其中，X是K、Na、Ca、Mg、Zn和Ba中的一种，Y是ZSM-5分子筛、Al2O3和SiO2中的一种。
作为优选，第一步反应使用的反应器是浆态床反应器。
作为优选，第二步反应使用的反应器是固定床反应器。
作为优选，第一步反应的工艺条件是，氢气：3-硝基邻二甲苯的mol比为10-1:1，反应压力为1.0-3.5MPa，反应温度为60-200℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为0.1-0.5h-1。
作为优选，第二步反应的工艺条件是，氢气：3-氨基邻二甲苯的mol比为60-10:1，反应压力为0.5-2.5MPa，反应温度为320-380℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为0.1-0.5h-1。
作为优选，催化剂A前驱体选用硝酸盐并通过浸渍法制备得到，金属负载量为0.5-3wt％，然后将催化剂烘干，在450℃焙烧。在本技术方案中，优先选用Ru/C催化剂，优选负载量为1.5-2％(wt％)。
作为优选，将催化剂A放入5倍体积20wt％的NaOH水溶液中，加热至60℃，搅拌下半小时内滴加等体积38wt％的甲醛水溶液，维持60℃反应还原，然后冷却至室温过滤、水洗。
作为优选，优先选用Co-Zn/SiO2催化剂，SiO2比表面为200-600m2/g；催化剂B前驱体选用硝酸盐并通过共浸渍法制备得到，Co负载量为5-15wt％，催化剂浸渍时间为12小时，然后将催化剂烘干，在650℃焙烧，并在450℃氢气气氛中还原。在本技术方案中，优选负载量为10-12％(wt％)；X负载量为1-5％(wt％)，优选负载量为2-3％(wt％)。
本发明的有益效果是：本发明提供一种新的3-硝基邻二甲苯的转化技术，3-硝基邻二甲苯可以转化为邻二甲苯，邻二甲苯可以回到4-硝基邻二甲苯的生产过程中循环使用，该过程中3-硝基邻二甲苯转化率可达到99.99％，邻二甲苯选择性达到63.0％,不仅有效的解决了在4-硝基邻二甲苯的生产过程中副产3-硝基邻二甲苯的合理转化问题，还降低了生产原料成本，提高了4-硝基邻二甲苯生产的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将2.4克硝酸钌溶于100ml去离子水中，浸渍于50克、200-300目的椰壳活性炭上。浸渍12小时后，将催化剂在120℃烘干12小时，在450℃焙烧6小时。将得到的催化剂，放入500ml、20％(wt％)的NaOH水溶液中，加热至60℃，搅拌下半小时内滴加100ml、38％(wt％)的甲醛水溶液，维持60℃反应1小时，然后冷却至室温过滤、水洗。得到催化剂A。将37.5克六水合硝酸钴、18.6克硝酸锌溶于100ml去离子水中，浸渍于220克、10-20目的二氧化硅上。浸渍12小时后，将催化剂在120℃烘干12小时，在650℃焙烧6小时。得到催化剂B。将催化剂A移入1L的浆态床反应器中，加入3-硝基邻二甲苯和氢气，进行第一步反应；3-硝基邻二甲苯进料空速为0.5h-1，氢气：3-硝基邻二甲苯的mol比为6:1，反应压力为3.5MPa，反应温度为200℃。通过对产物有机相的分析，发现99.99％的有机相产物为3-氨基邻二甲苯。将催化剂B放入100ml固定床评价反应器中，在450℃氢气气氛中还原6小时。然后将第一步反应得到的有机相产物和氢气通入反应器中，进行第二步反应；第一步反应有机相产物的液体空速为0.1h-1，反应压力为0.5MPa，反应温度为320℃，氢气：有机相产物的mol比为10:1。对最终产物进行了分析，结果见表1。从结果得到，邻二甲苯选择性达到61.5％。
表1产物组成
Figure BDA0001434882480000031
Figure BDA0001434882480000041
实施例2
将2克硝酸钯溶于100ml去离子水中，浸渍于50克、200-300目的椰壳活性炭上。浸渍12小时后，将催化剂在120℃烘干12小时，在450℃焙烧6小时。将得到的催化剂，放入500ml、20％(wt％)的NaOH水溶液中，加热至60℃，搅拌下半小时内滴加100ml、38％(wt％)的甲醛水溶液，维持60℃反应1小时，然后冷却至室温过滤、水洗。得到催化剂A。将30克六水合硝酸钴、14克硝酸钡溶于100ml去离子水中，浸渍于50克、10-20目的ZSM-5上。浸渍12小时后，将催化剂在120℃烘干12小时，在650℃焙烧6小时。得到催化剂B。将催化剂A移入1L的浆态床反应器中，加入3-硝基邻二甲苯和氢气，进行第一步反应；3-硝基邻二甲苯进料空速为0.3h-1，氢气：3-硝基邻二甲苯的mol比为10:1，反应压力为1.5MPa，反应温度为100℃。通过对有机相产物的分析，发现99.99％的有机相产物为3-氨基邻二甲苯。将催化剂B放入100ml固定床反应器中，在450℃氢气气氛中还原6小时。然后将第一步反应得到的有机相产物和氢气通入反应器中，进行第二步反应；第一步反应有机相产物的液体空速为0.5h-1，反应压力为2.5MPa，反应温度为380℃，氢气：有机相产物的mol比为60:1。对最终产物进行了分析，结果见表2。从结果得到，邻二甲苯选择性达到59.1％。
表2产物组成
产物组分 产物，质量％
邻二甲苯 51.8％
间二甲苯 0.8％
甲苯 11.9％
苯 8.0％
甲基环己烷 6.4％
环己烷 0.8％
氨 13.6％
甲烷 6.7％
实施例3
将1.8克硝酸钌溶于100ml去离子水中，浸渍于50克、200-300目的椰壳活性炭上。浸渍12小时后，将催化剂在120℃烘干12小时，在450℃焙烧6小时。将得到的催化剂，放入500ml、20％(wt％)的NaOH水溶液中，加热至60℃，搅拌下半小时内滴加100ml、38％(wt％)的甲醛水溶液，维持60℃反应1小时，然后冷却至室温过滤、水洗。得到催化剂A。将30.2克六水合硝酸钴、11.6克硝酸锌溶于100ml去离子水中，浸渍于220克、10-20目的二氧化硅上。浸渍12小时后，将催化剂在120℃烘干12小时，在650℃焙烧6小时。得到催化剂B。将催化剂A移入1L的浆态床反应器中，加入3-硝基邻二甲苯和氢气，进行第一步反应；3-硝基邻二甲苯进料空速为0.1h-1，氢气：3-硝基邻二甲苯的mol比为1:1，反应压力为1.0MPa，反应温度为60℃。通过对有机相产物的分析，发现100％的有机相产物为3-氨基邻二甲苯。将催化剂B放入100ml固定床评价反应器中，在450℃氢气气氛中还原6小时。然后将第一步反应得到的有机相产物和氢气通入反应器中，进行第二步反应；第一步反应有机相产物的液体空速为0.3h-1，反应压力为2.0MPa，反应温度为380℃，氢气：有机相产物的mol比为20:1。对最终产物进行了分析，结果见表3。从结果得到，邻二甲苯选择性达到63.0％。
表3产物组成
产物组分 产物，质量％
邻二甲苯 55.2％
间二甲苯 0.9％
甲苯 10.0％
苯 7.8％
甲基环己烷 6.2％
环己烷 0.8％
氨 12.3％
甲烷 6.8％

Claims (9)

1.一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，所述方法为第一步反应是 3-硝基邻二甲苯首先在催化剂 A 下加氢生成 3-氨基邻二甲苯，然后第二步反应 3-氨基邻二甲苯在氢气气氛里，在催化剂 B 下氢解为邻二甲苯和氨，氢解脱氨基制备得到邻二甲苯；
催化剂 A是活性炭为载体的金属负载型催化剂 M/C；其中，M 是 Pd、Pt 和 Ru 中的一种；
催化剂 B是金属复合氧化物：Co-X/Y，其中，X 是 K、Na、Ca、Mg、Zn 和 Ba 中的一种，Y是 ZSM-5分子筛、Al2O3 和 SiO2 中的一种。
2.根据权利要求 1 所述一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，催化剂A中活性炭采用200-300 目的椰壳活性炭，比表面为 1000-1300m2/g。
3.根据权利要求 1 所述的一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，第一步反应使用的反应器是浆态床反应器。
4.根据权利要求 1 所述的一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，第二步反应使用的反应器是固定床反应器。
5.根据权利要求 1 所述的一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，第一步反应的工艺条件是，氢气：3-硝基邻二甲苯的 mol 比为 10-1:1，反应压力为1.0-3.5 MPa，反应温度为 60-200℃，3-硝基邻二甲苯液体空速为 0.1-0.5h-1。
6.根据权利要求 2 所述的一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，第二步反应的工艺条件是，氢气：3-氨基邻二甲苯的 mol 比为 60-10:1，反应压力为0.5-2.5 MPa，反应温度为 320-380℃，3-氨基邻二甲苯液体空速为 0.1-0.5h-1。
7.根据权利要求 2 所述的一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，催化剂A 前驱体选用硝酸盐并通过浸渍法制备得到，金属负载量为 0.5-3 wt %，然后将催化剂烘干，在 450℃焙烧。
8.根据权利要求7所述的一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，将催化剂 A 放入 5 倍体积 20 wt %的 NaOH 水溶液中，加热至 60℃，搅拌下半小时内滴加等体积 38wt%的甲醛水溶液，维持 60℃反应还原，然后冷却至室温过滤、水洗。
9.根据权利要求1所述一种经 3-硝基邻二甲苯制备邻二甲苯的方法，其特征在于，催化剂B为Co-Zn/SiO2 催化剂，SiO2 比表面为 200-600m2/g；催化剂 B 前驱体选用硝酸盐并通过共浸渍法制备得到，Co 负载量为 5-15wt%，催化剂浸渍时间为 12 小时，然后将催化剂烘干，在650℃焙烧，并在 450℃氢气气氛中还原。
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