ES2322910T3 - Preparacion de acido acetico. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para fabricar hidrógeno y un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo mediante un intermedio metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono, que comprende las etapas de: reformar el hidrocarburo con vapor para formar un gas de síntesis (18) que contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; recuperar calor del gas de síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada; posteriormente comprimir la corriente de gas de síntesis refrigerada a una presión por encima de una presión en la etapa de reformado; y posteriormente procesar el gas de síntesis comprimido en una unidad de separación (22, 28) para separar una corriente rica en monóxido de carbono (30) del hidrógeno y el dióxido de carbono; hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol (12) para hacer reaccionar una primera parte del hidrógeno (35) de la unidad de separación (28) con el dióxido de carbono (24) de la unidad de separación (22) y el dióxido de carbono adicional de otra fuente (25) para obtener una corriente de metanol (36); hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono (30) de la unidad de separación de la corriente de metanol (36) desde el bucle de síntesis de metanol en proporciones estequiométricas para formar un producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos.
Description
Preparación de ácido acético.
La presente invención se refiere en general a un
proceso para fabricar gas de síntesis de la cual pueden obtenerse
corrientes de monóxido de carbono y metanol para la fabricación de
ácido acético y, más particularmente, a la actualización de una
planta de metanol para desviar todo o una parte del gas de síntesis
del bucle de síntesis del metanol existente a un separador de
monóxido de carbono y hacer reaccionar el metanol del bucle de
síntesis de metanol con el monóxido de carbono del separador en
proporciones aproximadamente estequiométricas para fabricar directa
o indirectamente, ácido acético.
\vskip1.000000\baselineskip
La fabricación de ácido acético a partir de
monóxido de carbono y metanol usando un catalizador de carbonilación
se conoce bien en la técnica. Las referencias representativas que
describen este proceso y procesos similares incluyen las Patentes
de Estados Unidos 1.961.736 de Carlin et al. (Tennessee
Products); 3.769.329 de Paulik et al. (Monsanto); 5.155.261
de Marston et al. (Reilly Industries); 5.672.743 de Garland
et al. (PB Chemicals); 5.728.871 a Joensen et al.
(Haldor Topsoe); 5.773.642 289 de Denis et al. (Acetex
Chimie); 5.817.869 de Hinnenkamp et al. (Quantum Chemical
Corporation); 5.877.347 y 5.877.348 de Ditzel et al. (BP
Chemicals); 5.883.289 de Denis et al. (Acetex Chimie); y
5.883.295 de Sunely et al. (BP Chemicals). El documento US
4.081.253 (Texaco Development Corporation) describe un proceso no
catalítico para producir gas de síntesis, en el que la presión en
una zona de separación que recibe un gas de síntesis bruto es la
misma que o menor que la presión en un generador de gas de
oxidación parcial que suministra el gas de síntesis bruto.
Las materias primas para la fabricación de ácido
acético son, por supuesto, monóxido de carbono y metanol. En la
planta de ácido acético típica, el metanol se importa y el monóxido
de carbono, debido a las dificultades asociadas con su transporte y
almacenamiento, se genera in situ, normalmente reformando gas
natural u otro hidrocarburo con vapor y/o dióxido de carbono. Un
gasto significativo para la nueva capacidad de producción de ácido
acético es el coste de capital del equipo necesario para la
generación de monóxido de carbono. Sería extremadamente deseable si
este coste de capital pudiera eliminarse en gran medida o reducirse
significativamente.
Las condiciones de mercado, de vez en cuando en
diversas localidades, pueden dar como resultado precios de metanol
relativamente bajos (un sobre-suministro) y/o altos
precios del gas natural (una escasez) que hace que la fabricación
de metanol no sea beneficiosa. Los operadores de las instalaciones
de fabricación de metanol existentes pueden enfrentarse con la
decisión de continuar o no con la fabricación poco rentable de
metanol con la esperanza de que los precios del producto reboten
finalmente y/o que los precios de la materia prima caigan a niveles
rentables. La presente invención aborda una manera de modificar una
planta de metanol no rentable existente para hacerla más rentable
cuando los precios del metanol son bajos y/o los precios del gas son
altos.
En lo que respecta al solicitante, no se
describe en la técnica anterior la modificación de plantas de
metanol existentes, incluyendo plantas de metanol/amoniaco, para
suministrar MeOH y CO estequiométricos para la fabricación de ácido
acético, que puede ser, por ejemplo, un producto más valioso que el
MeOH.
\vskip1.000000\baselineskip
En la presente invención como se define en las
reivindicaciones implica el descubrimiento de que los grandes
costes de capital asociados con la generación de CO para una nueva
planta de ácido acético pueden reducirse significativamente o
eliminarse en gran medida actualizando una planta existente de
metanol o metanol/amoniaco para fabricar ácido acético. Todo o
parte del gas de síntesis se desvía del bucle de síntesis de MeOH y
se suministra, en lugar de ello, a una unidad separadora para
recuperar el CO_{2}, CO e hidrógeno, que se usa ventajosamente de
diversas maneras novedosas para producir ácido acético. El CO_{2}
recuperado puede suministrarse al reformador para potenciar la
producción de CO, o al bucle de síntesis de MeOH para fabricar
metanol. El CO recuperado normalmente se suministra al reactor de
ácido acético con el metanol para fabricar el ácido acético. El
hidrógeno recuperado puede suministrarse al bucle de MeOH para la
producción de metanol, usarse para la fabricación de amoniaco y
otros productos, quemarse como combustible o exportarse, ya que el
nitrógeno normalmente se produce en exceso respecto a los
requisitos para la síntesis de metanol en la presente invención.
El dióxido de carbono puede suministrarse a un
reformador al que se suministran el gas natural y el vapor (de
agua). El gas de síntesis se forma en el reformador en el que tanto
el gas natural como el dióxido de carbono se reforman para producir
gas de síntesis con una gran proporción de monóxido de carbono
respecto al reformado sin dióxido de carbono añadido. Como
alternativa o adicionalmente, el CO_{2} puede suministrarse al
bucle de MeOH, con CO adicional del gas de síntesis y/o CO_{2}
importado adicional, para reacción catalítica con hidrógeno para
fabricar metanol.
El gas de síntesis puede dividirse en una
primera parte y una segunda parte. La primera parte del gas de
síntesis se convierte en metanol en un bucle de síntesis de metanol
convencional que funciona a aproximadamente la mitad de la
capacidad del diseño de la planta original, ya que se suministra
menos gas de síntesis al mismo. La segunda parte del gas de
síntesis puede procesarse para separar el dióxido de carbono y el
monóxido de carbono, y el dióxido de carbono separado puede
suministrarse de vuelta al suministro al reformador para potenciar
la formación de monóxido de carbono, y/o puede suministrarse al
bucle de síntesis de MeOH para fabricar metanol. El monóxido de
carbono separado puede hacerse reaccionar después con el metanol
para producir ácido acético o un precursor de ácido acético por un
proceso convencional.
El hidrógeno separado, que generalmente se
produce en exceso más allá de lo requerido para la síntesis de
metanol en el presente proceso, puede hacerse reaccionar también con
nitrógeno de una manera convencional, para producir amoniaco.
También, una parte del ácido acético que se produce puede hacerse
reaccionar de una manera convencional con oxígeno y etileno para
formar un monómero de acetato de vinilo. El nitrógeno del proceso
de amoniaco (especialmente para cualquier capacidad de amoniaco en
una actualización de una planta de metanol original que comprende
un bucle de síntesis de amoniaco) y el oxígeno para el proceso del
monómero de acetato de vinilo, puede obtenerse desde una unidad de
separación de aire convencional.
Más ampliamente, la presente invención
proporciona, en un aspecto, un método para actualizar una planta de
metanol original que tiene al menos un reformador de vapor para
convertir un hidrocarburo en una corriente de gas de síntesis que
contiene hidrógeno y monóxido de carbono, una sección de
recuperación de calor para refrigerar la corriente de gas de
síntesis, una unidad de compresión para comprimir la corriente de
gas de síntesis y un bucle de síntesis de metanol para convertir al
menos una parte del hidrógeno y el monóxido de carbono en la
corriente de gas de síntesis en metanol. El método convierte la
planta de metanol en una planta actualizada para fabricar un
producto a partir de monóxido de carbono y metanol seleccionado
entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético,
formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los
mismos. El método comprende las etapas de: (a) desviar una parte de
la corriente de gas de síntesis desde al menos un reformador a una
unidad de separación; (b) hacer funcionar el bucle de síntesis de
metanol con un suministro que comprende la corriente de gas de
síntesis restante para producir menos metanol que la planta de
metanol original; (c) hacer funcionar la unidad de separación para
separar el gas de síntesis desviado hacia al menos una corriente
rica en monóxido de carbono y una corriente rica en hidrógeno, en la
que la cantidad de hidrógeno en la corriente rica en hidrógeno es
mayor que cualquier producción neta de hidrógeno de la planta de
metanol original, y (d) hacer reaccionar la corriente rica en
monóxido de carbono desde la unidad de separación con el metanol
desde el bucle de síntesis de metanol para formar el producto, en el
que la desviación de la corriente de gas de síntesis se equilibra
para la producción estequiométrica del metanol desde el bucle de
síntesis de metanol y la corriente rica en monóxido de carbono desde
la unidad de separación para la conversión en el producto.
Preferiblemente, al menos un reformador de vapor
se modifica para aumentar la producción de monóxido de carbono en
la corriente de gas de síntesis. La corriente de gas de síntesis
preferiblemente comprende dióxido de carbono y la unidad de
separación produce una corriente rica en dióxido de carbono que
preferiblemente se recicla a al menos un reformador para aumentar
la producción de monóxido de carbono.
La etapa de reacción puede incluir la reacción
catalítica directa de metanol y monóxido de carbono para formar
ácido acético como en el proceso Monsanto-BP, por
ejemplo, o como alternativa puede comprender la formación
intermedia de formiato de metilo e isomerización del formiato de
metilo a ácido acético, la reacción intermedia de CO y dos moles de
alcohol metílico para formar acetato de metilo e hidrólisis del
acetato de metilo a ácido acético y metanol, o la carbonilación del
acetato de metilo para formar anhídrido acético.
En una realización preferida del método de
actualización, la presente invención proporciona un método para
actualizar la planta de metanol original que tiene al menos un
reformador de vapor para convertir un suministro de
hidrocarburo/vapor a una corriente de gas de síntesis que contiene
hidrógeno y monóxido de carbono, una sección de recuperación de
calor para refrigerar la corriente de gas de síntesis, una unidad de
compresión para comprimir la corriente de gas de síntesis y un
bucle de síntesis de metanol para convertir al menos una parte del
hidrógeno y el monóxido de carbono en la corriente de gas de
síntesis en metanol. La planta actualizada puede fabricar un
producto a partir de monóxido de carbono y metanol seleccionado
entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético,
formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos.
El método de actualización comprende las etapas de: (a) modificar
al menos un reformador de vapor para que funcione como un
suministro que comprende un contenido de dióxido de carbono
relativamente aumentado; (b) desviar una parte de la corriente de
gas de síntesis desde al menos un reformador de vapor a una unidad
de separación; (c) hacer funcionar el bucle de síntesis de metanol
con un suministro que comprende la corriente de gas de síntesis
restante para producir menos metanol que la planta de metanol
original; (d) hacer funcionar la unidad de separación para separar
el gas de síntesis desviado hacia una corriente rica en dióxido de
carbono, una corriente rica en monóxido de carbono y una corriente
rica en hidrógeno; (e) reciclar la corriente rica en dióxido de
carbono de la unidad de separación a al menos un reformador de vapor
modificado para aumentar la formación de monóxido de carbono
respecto a la planta de metanol original y aumentar la proporción
molar de monóxido de carbono a hidrógeno; (f) hacer reaccionar la
corriente rica en monóxido de carbono de la unidad de separación
con el metanol del bucle de síntesis de metanol para formar el
producto, en el que la desviación de la corriente de gas de
síntesis se equilibra para la producción estequiométrica de metanol
a partir del bucle de síntesis de metanol y la corriente rica en
monóxido de carbono desde la unidad de separación para conversión
en el producto.
El reformador de vapor modificado se modifica
preferiblemente para que funcione a una mayor temperatura para
potenciar la conversión del carbono en monóxido de carbono. La
unidad de separación puede incluir un absorbedor de disolvente y un
separador para la recuperación de dióxido de carbono y una unidad de
destilación criogénica para el monóxido de carbono y la
recuperación de hidrógeno.
La unidad de compresión preferiblemente tiene un
compresor de tres etapas y la desviación de la corriente de gas de
síntesis preferiblemente ocurre entre la segunda y tercera etapas de
compresión. La tercera etapa de compresión se modifica
preferiblemente para funcionar a una menor capacidad de producción
que la planta de metanol original. Cuando el bucle de síntesis de
metanol de la planta de metanol original incluye un compresor de
bucle de reciclado, el compresor de bucle de reciclado puede
modificarse también para que funcione a una menor capacidad de
producción.
El método puede comprender también importar una
corriente mixta de CO/dióxido de carbono, por ejemplo en una
proporción molar 1:2 a 2:1. La corriente importada puede
suministrarse al bucle de síntesis de metanol o a la unidad de
separación, aunque se suministra preferiblemente al reformador donde
el dióxido de carbono que hay en su interior se convierte
sustancialmente en CO.
El método puede comprender adicionalmente la
etapa de hacer reaccionar el hidrógeno en la corriente rica en
hidrógeno con nitrógeno para fabricar amoniaco. Cuando la planta de
metanol original produce una corriente rica en hidrógeno que
comprende un bucle de purga del bucle de síntesis de metanol que se
hizo reaccionar con nitrógeno para fabricar amoniaco, la planta
actualizada puede usar la corriente rica en hidrógeno de la unidad
de separación como una fuente de hidrógeno primaria para la
producción de amoniaco. Con el hidrógeno adicional disponible del
gas de síntesis, puede producirse amoniaco adicional en la planta
actualizada respecto a la planta de metanol original.
El método puede comprender adicionalmente
instalar una unidad de monómero de acetato de vinilo para hacer
reaccionar una parte del ácido acético con etileno y oxígeno para
fabricar monómero de acetato de vinilo. Una unidad de separación de
aire puede instalarse para fabricar el oxígeno para la unidad de
monómero de acetato de vinilo y el nitrógeno producido de la unidad
de separación de aire preferiblemente se ajusta al nitrógeno
requerido para la producción de amoniaco adicional.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona un proceso para fabricar hidrógeno y un producto
seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético,
anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y
combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo a través
de metanol y monóxido de carbono que puede efectuarse por
construcción de una nueva planta o actualización de una planta
existente. El proceso comprende las etapas de: (a) reformar el
hidrocarburo con vapor en presencia de una proporción minoritaria de
dióxido de carbono para formar un hidrógeno que contiene gas de
síntesis, monóxido de carbono y dióxido de carbono que tiene una
proporción molar de R
((H_{2}-CO_{2})/(CO+CO_{2})) de 2,0 a 2,9; (b)
recuperar calor del gas de síntesis para formar una corriente de
gas de síntesis refrigerada; (c) comprimir la corriente de gas de
síntesis refrigerada a una presión de separación; (d) desviar una
parte principal del gas de síntesis comprimido a una unidad de
separación; (e) separar el gas de síntesis desviado a la unidad de
separación en una corriente rica en dióxido de carbono, una
corriente rica en monóxido de carbono y una corriente rica en
oxígeno; (f) reciclar la corriente rica en dióxido de carbono a la
etapa de reformado; (g) comprimir adicionalmente la parte
minoritaria restante del gas de síntesis a una presión de síntesis
de metanol mayor que la presión de separación; (h) hacer funcionar
un bucle de síntesis de metanol para convertir el hidrógeno y el
monóxido de carbono en el gas de síntesis comprimido adicionalmente
en una corriente de metanol; e (i) hacer reaccionar la corriente
rica en monóxido de carbono de la unidad de separación con la
corriente de metanol desde el bucle de síntesis de metanol para
fabricar el producto, con lo que la etapa de desviación se equilibra
para obtener cantidades estequiométricas de monóxido de carbono y
metanol.
El proceso preferiblemente tiene una proporción
molar de dióxido de carbono a hidrocarburo que comprende gas
natural en el suministro a la etapa de reformado de 0,1 a 0,5 y una
proporción de vapor a gas natural de 2 a 6. El bucle de síntesis de
metanol puede hacerse funcionar sustancialmente por debajo de una
capacidad de producción de diseño máxima total combinada de todos
los reactores de síntesis de metanol en el bucle. El proceso puede
comprender adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno
de la corriente rica en hidrógeno con nitrógeno en un reactor de
síntesis de amoniaco para fabricar amoniaco. El proceso puede
comprender también la etapa de separar el aire en una corriente de
nitrógeno y una corriente de oxígeno y suministrar la corriente de
nitrógeno al reactor de síntesis de amoniaco. Cuando el producto
comprende ácido acético o un precursor de ácido acético que se
convierte en ácido acético, el proceso puede comprender
adicionalmente la etapa de suministrar la corriente de oxígeno
desde la unidad de separación de aire a un reactor de síntesis y
acetato de vinilo, junto con una parte del ácido acético desde la
etapa de reacción de monóxido de carbono-metanol, y
etileno, para producir una corriente de monómero de acetato
de
vinilo.
vinilo.
En un aspecto adicional la presente invención
proporciona un método para actualizar una planta de metanol
original, que comprende al menos un reformador de vapor para
convertir un hidrocarburo en una corriente gas de síntesis que
contiene hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, y un
bucle de síntesis de metanol para convertir el hidrógeno y el
monóxido de carbono de la corriente de gas de síntesis en metanol,
en una planta actualizada para fabricar un producto a partir de
monóxido de carbono y metanol seleccionado entre un grupo que
consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de metilo,
acetato de metilo y combinaciones de los mismos. El método incluye
(1) separar toda o parte de la corriente de gas de síntesis en una
unidad de separación en las corrientes respectivas ricas en dióxido
de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno; (2) hacer funcionar el
bucle de síntesis de metanol con un suministro que comprende (a)
dióxido de carbono y (b) una parte de la corriente rica en
hidrógeno y (3) hacer reaccionar al menos una parte de la corriente
rica en monóxido de carbono desde la unidad de separación con
metanol desde el bucle de síntesis de metanol para formar el
producto. El suministro al bucle de síntesis de metanol puede
incluir dióxido de carbono importado y/o una parte del gas de
síntesis. Preferiblemente, sustancialmente toda la corriente de gas
de síntesis se suministra a la etapa de separación. La cantidad de
corriente rica en hidrógeno generalmente está en exceso respecto al
hidrógeno estequiométrico requerido por el bucle de síntesis de
metanol. Preferiblemente, sustancialmente toda la corriente rica en
dióxido de carbono se suministra al bucle de síntesis y
sustancialmente toda la corriente rica en monóxido de carbono a la
etapa de reacción.
En una realización preferida, el método de
actualización comprende (1) suministrar una parte principal de la
corriente de gas de síntesis a una unidad de separación para separar
la corriente de gas de síntesis en corrientes respectivas ricas en
dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno, (2) hacer
funcionar el bucle de síntesis de metanol con un suministro que
comprende la corriente rica en dióxido de carbono de la unidad de
separación, una parte minoritaria de la corriente de gas de síntesis
y una fuente adicional de dióxido de carbono para producir una
corriente de metanol y (3) hacer reaccionar la corriente rica en
monóxido de carbono desde la unidad de separación con la corriente
de metanol desde el bucle de síntesis de metanol para formar el
producto.
En otra realización preferida, el método de
actualización comprende (1) suministrar la corriente de gas de
síntesis a una unidad de separación para separar la corriente de gas
de síntesis en corrientes respectivas ricas en dióxido de carbono,
monóxido de carbono e hidrógeno, (2) hacer funcionar el bucle de
síntesis de metanol con un suministro que comprende la corriente
rica en dióxido de carbono desde la unidad de separación, una parte
de la corriente rica en hidrógeno desde la unidad de separación, una
parte minoritaria de la corriente de gas de síntesis y dióxido de
carbono desde una fuente adicional, para producir una corriente de
metanol y (3) hacer reaccionar la corriente rica en monóxido de
carbono desde la unidad de separación con la corriente de metanol
desde el bucle de síntesis de metanol en proporciones
estequiométricas para formar el producto.
En otra realización preferida más, el método de
actualización comprende importar una corriente mixta de
CO/dióxido de carbono, por ejemplo una proporción molar de 1:2 a 2:1. La corriente importada puede suministrarse al bucle de síntesis de metanol o a la unidad de separación, aunque se suministra preferiblemente al reformador para la conversión del dióxido de carbono en CO.
CO/dióxido de carbono, por ejemplo una proporción molar de 1:2 a 2:1. La corriente importada puede suministrarse al bucle de síntesis de metanol o a la unidad de separación, aunque se suministra preferiblemente al reformador para la conversión del dióxido de carbono en CO.
En otro aspecto más, la presente invención
proporciona un proceso para fabricar hidrógeno y un producto
seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético,
anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y
combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo a través
de un intermedio metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono.
El proceso incluye (1) reformar el hidrocarburo con vapor para
formar un gas de síntesis que contiene hidrógeno, monóxido de
carbono y dióxido de carbono, (2) recuperar calor del gas de
síntesis para formar una corriente de gas de síntesis refrigerada,
(3) comprimir la corriente de gas de síntesis refrigerada a una
presión de separación, (4) procesar el gas de síntesis en una unidad
de separación para separar una corriente rica en monóxido de
carbono del hidrógeno y el dióxido de carbono, (5) hacer funcionar
un bucle de síntesis de metanol para hacer reaccionar una primera
parte del hidrógeno desde la unidad de separación con el dióxido de
carbono de la unidad de separación y el dióxido de carbono adicional
de otra fuente, para obtener una corriente de metanol, (6) hacer
reaccionar la corriente rica en monóxido de carbono de la unidad de
separación con la corriente de metanol del bucle de síntesis de
metanol en proporciones estequiométricas para formar un producto
seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético, anhídrido
acético, formiato de metilo, acetato de metilo y combinaciones de
los mismos.
Independientemente de si la planta es una planta
actualizada o una planta nueva, cuando el producto comprende ácido
acético, la etapa de reacción preferiblemente comprende hacer
reaccionar metanol, formiato de metilo o una combinación de los
mismos en presencia de una mezcla de reacción que comprende monóxido
de carbono, agua, un disolvente y un sistema catalítico que
comprende al menos un promotor halogenado y al menos un compuesto
de rodio, iridio o una combinación de los mismos. La mezcla de
reacción preferiblemente tiene un contenido de agua de hasta el 20
por ciento en peso. Cuando la etapa de reacción comprende una
carbonilación sencilla, el contenido de agua en la mezcla de
reacción es más preferiblemente del 14 al 15 por ciento en peso.
Cuando la etapa de reacción comprende carbonilación con bajo
contenido de agua, el contenido de agua en la mezcla de reacción es
más preferiblemente del 2 al 8 por ciento en peso. Cuando la etapa
de reacción comprende isomerización de formiato de metilo o una
combinación de isomerización y carbonilación de metanol, la mezcla
de reacción contiene más preferiblemente una cantidad de agua que
no es cero hasta el 2 por ciento en peso. La etapa de reacción es
preferiblemente
continua.
continua.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 (técnica anterior) es un diagrama de
flujo de bloques global de una planta de metanol/amoniaco típica
que usa hidrógeno a partir de la purga del bucle de síntesis de
metanol para fabricar amoniaco, que puede actualizarse de acuerdo
con la presente invención para fabricar ácido acético.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de bloques
global de la planta de la Figura 1 después de que se haya
actualizado de acuerdo con la presente invención para fabricar
ácido acético, monómero de acetato de vinilo y amoniaco
adicional.
La Figura 3 es un diagrama de flujo de proceso
esquemático simplificado del extremo frontal de la planta de la
Figura 2 que muestra la producción de gas de síntesis y el reciclado
de CO_{2} en la planta actualizada, en la que el equipo existente
se muestra como una línea continua, el equipo nuevo como una línea
raya-punto-raya y el equipo
modificado como una línea de puntos.
La Figura 4 es un diagrama de flujo de proceso
esquemático simplificado de una parte de la planta de la Figura 2
que muestra la separación de CO/H_{2} y la síntesis de metanol en
la planta actualizada, en la que el equipo existente se muestra
como una línea continua, el equipo nuevo como una línea
raya-punto-raya y el equipo
modificado como una línea de puntos.
La Figura 5 es un diagrama de flujo de bloques
global de la planta de la Figura 1 después de que se haya
actualizado de acuerdo con una realización alternativa de la
presente invención en la que una parte de la corriente de gas de
síntesis se desvía a una separación y el bucle de síntesis de MeOH
se suministra con hidrógeno y el CO_{2} recuperado de la
separación, una parte restante del gas de síntesis y CO_{2}
adicional importado.
La Figura 6 es un diagrama de flujo de bloques
global de la planta de la Figura 1 después de que se haya
actualizado de acuerdo con otra realización alternativa de la
presente invención en la que toda la corriente del gas de síntesis
se desvía a una separación y el bucle de síntesis de MeOH se
suministra con hidrógeno y CO_{2} recuperado de la separación y
CO_{2} adicional importado.
\vskip1.000000\baselineskip
Con referencia a la Figura 1, una planta
original que puede actualizarse de acuerdo con una realización de
la presente invención tiene una unidad reformadora de vapor (10)
convencional existente, una unidad de síntesis de metanol (MeOH)
(12) y preferiblemente una unidad de síntesis de amoniaco (14) en la
que el hidrógeno de la unidad de síntesis de amoniaco (14) se toma
como corriente de purga (16) para el bucle de síntesis de metanol.
La actualización de la presente invención es aplicable generalmente
a cualquier planta que genere y use gas de síntesis para fabricar
metanol. Como se usa en la presente memoria descriptiva y en las
reivindicaciones, la referencia a "planta original" se
referirá a la planta tal cual se construyó e incluyendo cualquiera
de las modificaciones realizadas antes de la actualización de la
presente invención.
La unidad reformadora (10) es típicamente un
horno calcinado que contiene bancos de tubos paralelos llenos con
catalizador de reformado convencional tal como un óxido de níquel
soportado en alúmina, por ejemplo. El suministro al reformador o
reformadores es cualquier suministro al reformador convencional tal
como un hidrocarburo inferior, típicamente nafta o gas natural. El
reformador puede ser un reformador de un solo paso o un reformador
de dos etapas o cualquier otro reformador disponible en el mercado,
tal como por ejemplo una unidad KRES disponible en Kellogg, Brown
& Root, como saben los especialistas en la técnica. El efluente
del reformador de la planta de metanol original puede contener
cualquier proporción H_{2}:CO convencional, aunque normalmente
está cerca de 2,0 en plantas que sólo fabrican metanol y
sustancialmente mayor, por ejemplo 3,0 y mayor, en plantas que
producen un producto de hidrógeno diferente o una corriente que
contiene hidrógeno intermedia, por ejemplo para la síntesis de
amoniaco. La corriente que contiene hidrógeno se obtiene típicamente
como una corriente de purga (16) desde la unidad de síntesis de
metanol (12), bucle que es necesario para mantener el nivel de
hidrógeno e inertes para constituir el gas de síntesis reticulado a
través de la unidad de síntesis de metanol (12).
La planta original de la Figura 1 se actualiza
para producir ácido acético (HAC) usando el reformador existente
(10) y la unidad de síntesis de metanol (12) y manteniendo cualquier
unidad de síntesis de amoniaco (14), como se muestra en la Figura
2. Una parte del efluente 18 del reformador (10) se desvía de la
unidad de síntesis de metanol (12) a través de una línea (20) a una
nueva unidad de retirada de CO_{2} (22). La unidad de retirada de
CO_{2} (22) separa la corriente de la línea 20 en una corriente
rica en CO_{2} (24) y una corriente pobre en CO_{2} (26) usando
un equipo de separación de CO_{2} y metodología convencional tal
como, por ejemplo, absorción-separación con un
disolvente tal como agua, metanol, alcanolaminas generalmente
acuosas tales como etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina y
similares, carbonatos alcalinos acuosos tales como carbonatos de
sodio y potasio y similares. Dichos procesos de
absorción-separación de CO_{2} están disponibles
en el mercado con las denominaciones comerciales Girbotol,
Sulfinol, Rectisol, Purisol, Flúor, BASG (aMDEA) y similares.
El CO_{2} recuperado de la unidad de retirada
de CO_{2} (22) o de otra fuente puede suministrarse al reformador
(10). Al aumentar el CO_{2} en el suministro al reformador (10)
aumenta el contenido de CO del efluente (10). Análogamente al
reformado con vapor donde un hidrocarburo reacciona con vapor para
formar el gas de síntesis, la reacción del hidrocarburo con el
dióxido de carbono se denomina a menudo reformado con CO_{2}. A
medida que aumenta el contenido de dióxido de carbono del
suministro al reformador, la parte de carbono en el monóxido de
carbono en el producto de gas de síntesis (18) que se suministra
desde el dióxido de carbono aumenta en proporción relativa y la
parte originaria del hidrocarburo disminuye. Por lo tanto, para una
velocidad de producción de CO dada, el suministro de hidrocarburo
gaseoso requerido se reduce. Durante la etapa temprana de reformado,
los hidrocarburos más pesados se convierten en metano:
- \quad
- HC + H_{2}O \Rightarrow CH_{4} + CO_{2}
La corriente principal y las reacciones de
reformado de CO_{2} convierten el metano en hidrógeno y monóxido
de carbono:
- \quad
- CH_{4} + H_{2}O \Leftrightarrow 3 H_{2} + CO
- \quad
- CH_{4} + CO_{2} \Leftrightarrow 3 H_{2} + 2 \ CO
La reacción de desplazamiento convierte el
monóxido de carbono en dióxido de carbono y más hidrógeno:
- \quad
- CO + H_{2}O \Leftrightarrow CO_{2} + H_{2}
La conversión de los hidrocarburos más pesados
transcurre hasta completarse. El reformado con vapor, el reformado
con CO_{2} y la reacción de desplazamiento tienen un equilibrio
restringido. La reacción global es fuertemente endotérmica. El
reformador (10), si se desea, puede modificarse para una entrada de
calor adicional para reformado con CO_{2} adicional y
recuperación de calor adicional. El efluente (18) del reformador
modificado (10) tiene una proporción molar de hidrógeno menos
CO_{2} a CO más CO_{2} (denominado en la presente memoria
descriptiva y en las reivindicaciones como la "proporción R"
(H_{2}-CO_{2})/(CO+CO_{2}), que puede
optimizarse para la síntesis de metanol, preferiblemente dentro del
intervalo de 2,0 a 2,9. La posibilidad de optimizar la proporción R
surge del descubrimiento de que ya no es necesario obtener el
hidrógeno para la síntesis de amoniaco como la corriente de purga
de metanol (16), sino que en lugar de ello puede recuperarse del gas
de síntesis desviado a través de la línea (20) como se analiza con
más detalle a continuación.
La corriente pobre en CO_{2} (26) contiene
principalmente CO e hidrógeno y puede separarse en una unidad de
separación de CO (28) en una corriente rica en CO (30) y una
corriente rica en hidrógeno (32). La unidad de separación (28)
puede comprender cualquier equipo y/o metodología para separar la
mezcla CO/hidrógeno en corrientes relativamente puras de CO e
hidrógeno tales como por ejemplo membranas semipermeables,
fraccionamiento criogénico o similares. Se prefiere la destilación
por fraccionamiento criogénico y puede incluir la condensación
parcial sencilla sin ninguna columna, condensación parcial con
columnas, opcionalmente con una unidad de absorción con presión
oscilante (PSA) y un compresor de reciclado de hidrógeno o de lavado
de metano. Normalmente, la condensación parcial con columnas es
suficiente para obtener CO e hidrógeno de suficiente pureza para la
producción de ácido acético y amoniaco, respectivamente,
manteniendo el equipo y los costes de operación al mínimo, aunque
pueden añadirse la unidad PSA y el compresor de reciclado de
hidrógeno para aumentar la pureza del hidrógeno y la velocidad de
producción del CO. Para la fabricación de ácido acético, la
corriente de CO (30) preferiblemente contiene menos de 1000 ppm de
hidrógeno y menos del 2 por ciento en moles de nitrógeno más metano.
Para la producción de amoniaco, la corriente de hidrógeno (32) que
se envía a una unidad de lavado de nitrógeno (no mostrada)
preferiblemente contiene el 80 por ciento en moles de hidrógeno, más
preferiblemente al menos el 95% en moles de
hidrógeno.
hidrógeno.
Una parte de la corriente de hidrógeno (32) se
suministra a la unidad de síntesis de amoniaco existente (14) en
lugar de la corriente de purga del bucle de metanol (16). La
cantidad de hidrógeno producido en la corriente (32) generalmente
es mucho mayor que la cantidad suministrada previamente a través de
la línea (16). Esto se debe en gran medida al hecho de que se
fabrica menos metanol en la planta actualizada y, de esta manera, se
consume menos hidrógeno para la síntesis de metanol. La capacidad
de hidrógeno adicional puede usarse como un suministro de
combustible o como una fuente de hidrógeno bruta para otro proceso,
tal como por ejemplo una mayor conversión de amoniaco. El amoniaco
adicional puede fabricarse suministrando una parte del hidrógeno
adicional al reactor de síntesis de amoniaco existente (14) donde
puede aumentarse la capacidad de conversión de amoniaco, y/o
instalando una unidad de síntesis de amoniaco adicional (33). La
capacidad de amoniaco aumentada puede complementarse con la
presencia de instalaciones existentes de manipulación,
almacenamiento y transporte de amoniaco que pueden ser capaces de
acomodar la capacidad de amoniaco adicional con pocas o ninguna
modificación.
La unidad de síntesis de metanol (12) es una
unidad de conversión de metanol convencional tal como, por ejemplo,
un reactor ICI. La unidad de síntesis de metanol (12) de la planta
actualizada mostrada en la Figura 2 es sustancialmente la misma que
en la planta original antes de la actualización excepto que la
cantidad de metanol producido es sustancialmente menor,
preferiblemente aproximadamente la mitad que la de la planta
original. Concomitantemente, el compresor de reciclado del bucle
(no mostrado) funciona a una menor capacidad y la corriente de purga
(16) se reduce considerablemente en cantidad. Como se mencionó
anteriormente, la corriente de purga (16) ya no se necesita más
para suministrar el hidrógeno al convertidor de amoniaco (14), ya
que este se suministra ahora en la planta actualizada desde la
corriente de hidrógeno (32) separada directamente de la parte de
efluente (18) del reformador (10) desviada desde el suministro a la
unidad de síntesis de metanol (12) a través de la línea (20). Si se
desea, la corriente de purga (16) puede usarse ahora para
combustible y/o como una fuente de hidrógeno para
hidrodesulfuración del suministro al reformador (10). Como ya no hay
necesidad de hacer pasar el exceso de hidrógeno a través de la
unidad de síntesis de metanol (12) para usarlo en la unidad de
amoniaco (14), el suministro a la unidad de síntesis de metanol
(12), es decir, el efluente (18) puede optimizarse
composicionalmente para una conversión de metanol más eficaz, como
se ha descrito anteriormente. Puede ser deseable también modificar
la unidad de síntesis de metanol (12), si se desea durante la
actualización para que incluya cualquier otra modificación que no
esté presente en la planta original pero que se haya hecho
convencional y se haya desarrollado para los bucles de síntesis de
metanol ya que la construcción de la planta original no se ha
incorporado previamente en la misma.
La cantidad de gas de síntesis en el efluente
(18) desde el reformador (10) que se desvía a la separación
CO_{2}/CO/H_{2} se equilibra preferiblemente para proporcionar
una proporción estequiométrica de metanol y CO para producir ácido
acético a partir del mismo en una unidad de síntesis de ácido
acético (34). Preferiblemente, la proporción de CO en la línea (30)
y metanol en la línea (36) es aproximadamente igual o el metanol se
produce a un exceso molar del 10-20%, por ejemplo a
una proporción molar de 1,0 a 1,2. Para producir esta proporción de
metanol y CO, una cantidad relativamente mayor (total kg/h) de
efluente (18) se desvía hacia la línea (20) y la parte minoritaria
restante se suministra a través de la línea (38) a la unidad de
síntesis de metanol (12).
La unidad de síntesis de ácido acético (34)
emplea un equipo de fabricación de ácido acético convencional y
metodología bien conocida y/o disponible en el mercado para los
especialistas en la técnica tal como, por ejemplo, a partir de una
o más de las patentes de fabricación de ácido acético mencionadas
anteriormente. Por ejemplo, puede emplearse un proceso convencional
BP/Monsanto o un proceso de BP/Monsanto mejorado que emplea
tecnología BP-Cativa (catalizador de iridio),
tecnología de bajo contenido de agua Celanese (catalizador de
rodio-acetato de litio), tecnología de bajo
contenido de agua Millenium (catalizador de rodio-óxidos de
fósforo), tecnología Acetex (catalizadores de
rodio-iridio) y/o procesos dobles de carbonilación
de metanol-isomerización de formiato de metilo. La
reacción generalmente comprende hacer reaccionar metanol, formiato
de metilo, o una combinación de los mismos en presencia de una
mezcla de reacción que comprende un monóxido de carbono, agua, un
disolvente y un sistema catalítico que comprende al menos un
promotor halogenado y al menos un compuesto de rodio, iridio o una
combinación de los mismos. La mezcla de reacción preferiblemente
tiene un contenido de agua de hasta el 20 por ciento en peso.
Cuando la reacción comprende carbonilación sencilla, el contenido
de agua en la mezcla de reacción es preferiblemente del 14 al 15 por
ciento en peso. Cuando la reacción comprende carbonilación con un
bajo contenido de agua, el contenido de agua en la mezcla de
reacción es preferiblemente del 2 al 8 por ciento en peso. Cuando
la reacción comprende isomerización con formiato de metilo o una
combinación de isomerización y carbonilación con metanol, la mezcla
de reacción preferiblemente contiene una cantidad que no es cero de
agua hasta el 2% en peso. La reacción típicamente es continua. Un
producto de ácido acético se obtiene a través de la línea (40).
Si se desea, una parte del ácido acético desde
la línea (40) puede suministrarse a una unidad de síntesis de
monómero de acetato de vinilo convencional (42) donde se hace
reaccionar con etileno a través de la línea (44) y oxígeno a través
de la línea (46) para obtener una corriente de producto monomérico
(48). El oxígeno de la línea (46) puede obtenerse, por ejemplo,
usando una unidad de separación de aire convencional
(preferiblemente criogénica) que produce también una corriente de
nitrógeno (52) correspondiente a la cantidad de aire (50) desde la
línea (54) necesaria para el oxígeno en la línea (46). La cantidad
de aire separado puede ajustarse para producir el nitrógeno
requerido a través de la línea (52) para la capacidad de amoniaco
adicional añadida mediante la unidad de síntesis de amoniaco (33)
como se ha mencionado anteriormente.
En la realización alternativa mostrada en la
Figura 5, el CO disponible para la fabricación de ácido acético se
aumenta desviando una parte mucho mayor del gas de síntesis de la
línea (18) a través de la línea (20) a la unidad de retirada de
CO_{2} (22), que en la realización de la Figura 2. Esto aumenta el
requisito de CO necesario para la unidad de síntesis de metanol
(12). Sin embargo, el requisito de CO para la unidad de síntesis de
metanol (12) puede satisfacerse también suministrando CO_{2},
aunque el hidrógeno requerido para la síntesis de metanol con
CO_{2} es mayor. La corriente de CO_{2} (24) desde la unidad de
retirada de CO_{2} (22) se suministra por lo tanto a la unidad de
síntesis de metanol (12) en lugar de al transformador (10), como en
la realización de la Figura 2. Puede suministrarse CO o CO_{2}
adicional o una mezcla de CO/CO_{2}, según sea necesario, para la
síntesis de metanol (12) desde otra fuente (no mostrada) a través de
la línea 25. Se prefiere importar el CO_{2} en lugar de CO porque
el CO_{2} normalmente es más fácil de producir y transportar que
el CO y también es menos tóxico. Parte del hidrógeno obtenido en la
línea (32) desde la unidad de separación de CO (28) puede
suministrarse a través de la línea (35) a la unidad de síntesis de
metanol (12). Como la cantidad de hidrógeno en la línea (32) es
generalmente mayor que la cantidad de hidrógeno requerida para la
unidad de síntesis de metanol (12), incluso cuando se usa CO_{2}
como materia prima en lugar de CO, el exceso de hidrógeno a través
de la línea (37) puede exportarse para otro uso, tal como por
ejemplo la síntesis de amoniaco o la combustión como un gas
combustible.
La realización de la Figura 5 puede tener
ventajas sobre la de la Figura 2 en que la actualización no requiere
modificación de los reformadores (10) y la unidad de síntesis de
metanol (12) puede hacerse funcionar esencialmente a la capacidad
de diseño sin cambiar significativamente ninguna composición de la
corriente en la unidad de síntesis de metanol (12). Además, la
realización de la Figura 5 puede hacerse funcionar sin una
producción de metanol en exceso, mientras que al mismo tiempo se
produce hidrógeno a través de la línea (37) para exportación.
La realización de la Figura 6 es similar a la de
la Figura 5 excepto que no hay gas de síntesis suministrado a la
unidad de síntesis de metanol (12) y en lugar de ello se suministra
en su totalidad a la unidad de retirada de CO_{2} (22). Esto
tiene la ventaja adicional de maximizar la producción de CO y ácido
acético con unos requisitos de importación de CO_{2} ligeramente
mayores y una producción de hidrógeno ligeramente mayor a través de
la línea (37).
La actualización de una planta de metanol
existente incluye su reconfiguración para producir metanol y CO en
una proporción estequiométrica para la fabricación de ácido acético
mientras que se produce hidrógeno al menos suficiente para la
síntesis de amoniaco existente. La planta original convierte
aproximadamente 760 MTPD de gas natural en un reformador de un solo
paso con una proporción molar de vapor:carbono de aproximadamente
2,8 para formar 1760 MTPD de gas de síntesis que contiene
aproximadamente el 74,1% en moles de hidrógeno, el 15,5% en moles
de CO, el 7,1% en moles de CO_{2}, el 3,1% en moles de metano, el
0,2% en moles de nitrógeno, en base seca, que se añade al bucle de
síntesis de metanol. El suministro al reactor de síntesis de metanol
en la planta original (reciclado más constitución del gas de
síntesis) es de 5600 MTPD de un gas de suministro que comprende el
82,2% en moles de hidrógeno, el 9% en moles de metano, el 4,85 en
moles de CO, el 3% en moles de CO_{2}, el 0,6% en moles de
nitrógeno y aproximadamente el 0,4% en moles de MeOH y otros
constituyentes, en base seca. El gas de síntesis se convierte en la
planta original a aproximadamente 1560 MTPD de metanol bruto que se
refina por destilación dando 1335 MTPD de producto refinado. El gas
de purga del bucle neto (hidrógeno gaseoso bruto para la síntesis
de amoniaco) en la planta original comprende el 84,3% en moles de
hidrógeno, el 10,5% en moles de metano, el 2,2% en moles de CO, el
2% en moles de CO_{2}, el 0,7% en moles de nitrógeno, el 0,4% en
moles de MeOH y otros constituyentes, en base seca, y es suficiente
para una producción de amoniaco en la planta original de
aproximadamente 500 MTPD.
La planta original se actualiza de acuerdo con
las Figuras 3 y 4 para producir 760 MTPD de metanol y 606 MTPD de
CO, que pueden dar lugar a 1208 MTPD de ácido acético y 331 MTPD de
hidrógeno que pueden dar lugar a 1085 MTPD de amoniaco. El
reformador existente (106) se modifica para añadir un nuevo
ventilador de aspiración inducida (no mostrado) y un mayor
supercalentamiento con vapor, suministro mixto y serpentines de
suministro (no mostrados). La tercera etapa del compresor de gas de
síntesis (122) existente se modifica para una menor capacidad de
producción sustituyendo el haz interno que incluye el rotor y los
diafragmas. El compresor de recirculación de gas de síntesis
existente (126) se modifica similarmente para un caudal menor
sustituyendo el haz interno que incluye el rotor y los diafragmas.
Se añaden una nueva unidad de retirada de CO_{2} aMDEA (128), un
nuevo conjunto de la unidad de refrigeración (138), una nueva
unidad de caja fría (142) incluyendo secadores y un compresor de
CO_{2}, un nuevo compresor de CO_{2} (134) para reciclar el
CO_{2} al reformador (106) y nuevos compresores de hidrógeno
(148) para suministrar hidrógeno a la planta de amoniaco existente
(no mostrados) y una nueva planta de amoniaco de 600 MTPD (no
mostrada). Antes de y/o durante la actualización (al menos mientras
que el equipo existente está operativo, antes de parar la
construcción), la planta de metanol puede hacerse funcionar a una
velocidad reducida, desviando aproximadamente el 27% del gas de
síntesis desde la descarga del compresor de gas de síntesis (122)
directamente a la planta de amoniaco existente.
Las ventajas de la actualización comparada con
una planta de CO/MeOH completamente nueva son el uso de las
unidades y el equipo existentes, tal como la unidad de sulfuración,
reformado incluyendo recuperación de calor residual, compresor de
gas de síntesis y circulador, etc. La ventaja adicional se
proporciona mediante el uso de instalaciones exteriores e
infraestructuras existentes, tal como instalaciones de generación de
vapor, tratamiento de agua, sistema de agua de refrigeración, sala
de control y carga de producto.
Con referencia a la Figura 3, que muestra un
diagrama de flujo de bloques para la planta actualizada, el gas
natural se suministra a través de la línea (100) a la unidad de
desulfurador/saturador (102). El sistema de retirada de azufre
existente se usa para retirar cualquier H_{2}S y azufre orgánico
del gas de suministro al proceso. Este gas se mezcla con una
corriente de reciclado (104) de gas de síntesis rico en hidrógeno
para proporcionar un contenido de hidrógeno del 2,4% en moles, y se
calienta en el cambiador de calor desulfurador (no mostrado) y en
la sección de convección (116) del reformador (106) a una
temperatura de 330ºC. El gas calentado entra la unidad
desulfuradora (102) donde los compuestos de azufre orgánicos se
hidrogenan en primer lugar a sulfuro de hidrógeno sobre un lecho
catalítico de níquel/molibdeno (no mostrado). Por debajo del
catalizador de NiMo hay un lecho de adsorbente de óxido de cinc (no
mostrado) en el que el sulfuro de hidrógeno se hace reaccionar para
formar sulfuro de cinc.
El suministro desulfurado se hace pasar a través
del saturador existente donde el gas se satura con agua desde la
línea (108) para reducir el requisito de vapor del proceso. El gas
que sale del saturador en la línea (110) se mezcla con el dióxido
de carbono de reciclado en la línea (112) y el vapor a media presión
de la línea (114) de manera que el gas mixto tiene aproximadamente
3 moles de equivalentes de vapor por mol de carbono, donde el
equivalente de vapor se calcula como moles de vapor + 0,6 veces los
moles de dióxido de carbono.
La adición de CO_{2} al gas de suministro es
una modificación de la operación existente del reformador (106).
Esto produce más CO y equilibra la composición del gas de síntesis
en la corriente de efluente (115) para una producción de metanol
más eficaz, como se ha descrito anteriormente. El suministro mixto
se precalienta en los serpentines de suministro mixtos modificados
(no mostrados) en el reformador (106) a 515ºC.
El suministro mixto caliente se distribuye a los
tubos de catalizador del reformador (106) (no mostrados), pasa
hacia abajo a través del catalizador de reformado de níquel y
reacciona para formar hidrógeno, CO y CO_{2}, La presión y
temperatura en la salida de los tubos del catalizador es de
aproximadamente 19 bares (absoluta) y 880ºC. La unidad de
recuperación de calor (116) es una sección de convección del
reformador (106) e incluye serpentines para la caldera de vapor a
alta presión, supercalentamiento de vapor a alta presión (modificado
en la planta actualizada), precalentamiento del suministro mixto
(modificado en la planta actualizada), precalentamiento del gas de
suministro (modificado en la planta actualizada) y precalentamiento
del aire para combustión. Como se ha mencionado anteriormente, se
proporcionan serpentines modificados para los servicios de
supercalentamiento del vapor, precalentamiento del suministro mixto
y precalentamiento del gas de suministro. El reformador (106)
incluye un nuevo ventilador de aspiración inducida. El antiguo
ventilador de aspiración inducida se usa como un ventilador de
aspiración forzada en la planta actualizada. El efluente del
reformador (115) se usa para generar vapor, precalentar el agua de
suministro a la caldera y proporcionar calor en los hervidores para
las columnas de destilación primaria y refinado en los cambiadores
existentes (no mostrados).
El gas de síntesis en la línea (118) se comprime
desde 17,3 bar (absoluto) a 41,7 bar (absoluto) en la primera
carcasa del compresor de síntesis existente (primera y segunda
etapas (20) sin modificación. El gas en la línea de descarga (121)
se desvía entonces de manera que el 62% va la producción de
CO/H_{2} a través de la línea (130) y el resto se envía a través
de la línea (123) a la segunda carcasa (tercera etapa del compresor
(122) que suministra gas de síntesis a la línea (125) para la
síntesis de MeOH). La tercera etapa del compresor (122) del
compresor de gas de síntesis sólo manipula aproximadamente el 40%
del caudal de la planta original. Esta carcasa se modifica con un
nuevo haz interno que incluye el rotor y los diafragmas. El gas se
enfría entonces en el refrigerador de la tercera etapa original (no
mostrado) y el agua se separa en el separador de la fase intermedia
original (no mostrado). El gas formado en la línea (125) se mezcla
entonces con el gas de reciclado de la línea (124) (véase la Figura
4) y se comprime en el circulador de reciclado (126) a 80 bar
(absoluto). El circulador (126) manipulará también sólo el 61% del
flujo original y, por lo tanto, requiere un nuevo haz interno que
incluye el rotor y los diafragmas.
Aproximadamente el 62% del gas de la segunda
etapa del compresor de gas de síntesis (120) se envía a través de
la línea (130) a un nuevo sistema de retirada de CO_{2} aMDEA
(128). Este es un sistema aMDEA de una sola etapa con licencia de
BASF en el que la solución en circulación es aproximadamente aMDEA
al 40%, diseñado para reducir el contenido de dióxido de carbono en
la corriente de gas (130) de aproximadamente el 9,7% en volumen a
100 ppmv, en base seca, en la línea (132). El absorbedor (no
mostrado) funciona de 35º a 40ºC y aproximadamente 39,5 bar
(absoluto). El gas de la parte superior del absorbedor (no mostrado)
entra en un tambor desmontable (no mostrado) para separar cualquier
solución atrapada. La solución rica de la parte inferior del
absorbedor pasa a través de la turbina hidráulica (no mostrada)
para recuperación de energía. La turbina produce energía para
ayudar a dirigir una de las bombas de solución pobre (no mostrada).
La solución entra después en un separador (no mostrado) diseñado en
tres secciones: un refrigerador de contacto en la parte superior,
una sección de vaporización instantánea a baja presión (LP) en el
medio y una sección de separación en la parte inferior. La solución
rica de la turbina hidráulica entra en la sección de vaporización
instantánea LP que promueve la vaporización instantánea de CO_{2}
por reducción de presión. Una bomba de solución
semi-pobre (no mostrada) bombea la solución desde
la parte inferior de la sección de vaporización instantánea LP a
través del cambiador de solución pobre/semi-pobre
(no mostrado) hasta la parte superior de la sección de separación.
El cambiador recupera calor de la solución pobre que sale de la
sección de separación. La solución que sale de la sección de
separación se lleva de nuevo a ebullición mediante vapor a baja
presión en un hervidor de vapor de separación de CO_{2} (no
mostrado). El dióxido de carbono y el vapor de la sección de
vaporización instantánea LP se enfrían a 35ºC en la sección de
refrigeración de contacto. Esto se consigue por contacto con el agua
de refrigeración. El dióxido de carbono refrigerado que tiene una
pureza de al menos el 99% en volumen en una base seca se envía a
través de la línea (133) a un nuevo compresor de CO_{2} (134), un
turbo-compresor de cuatro etapas, que funciona con
motor con conexiones integrales que descarga el CO_{2} a la línea
(112) a 26 bar (absoluto) para reciclado al reformador (106) aguas
arriba del serpentín de suministro mixto como se ha mencionado
anteriormente. La solución pobre regenerada se enfría en el
cambiador de solución pobre/semi-pobre y después
mediante el agua de refrigeración. La solución pobre refrigerada se
bombea a la sección superior del absorbedor y puede filtrarse una
corriente retrógrada para retirar los sólidos. El agua formada se
añade al sistema a través de la línea (136).
El gas de síntesis en la línea (132) se enfría a
4,4ºC en el nuevo conjunto de la unidad de refrigeración (138)
(véase la Figura 4) que usa un compresor de tornillo y amoniaco como
refrigerante. El gas de síntesis refrigerado de la unidad (138) se
pasa después a través de la línea (140) a las secadoras/unidad de
caja fría (142) donde se seca y se separa criogénicamente en una
corriente de hidrógeno no condensada (144) y una corriente de CO
(146). Las secadoras (no mostradas) son lechos paralelos rellenos
con un tamiz molecular, uno de los cuales está en línea mientras
que el otro se está regenerando. En las secadoras, el contenido de
humedad del gas se reduce por debajo de 0,5 ppmv y el contenido de
dióxido de carbono se reduce por debajo de 1 ppmv. Cada secadora
puede funcionar normalmente 12 horas y regenerarse con el gas de
rechazo caliente (aproximadamente 288ºC) de la planta de CO/H_{2}
y la refrigeración tarda aproximadamente 6 horas, permitiendo 6
horas de reposo.
La separación de CO y H_{2} en la caja fría
emplea un proceso de condensación parcial que usa dos columnas (no
mostradas). La separación de CO y H_{2} en la caja fría emplea un
proceso de condensación parcial que usa dos columnas (no mostrado).
El gas secado de la secadora se enfría y se licua parcialmente en
los cambiadores de suministro/efluente (no mostrados). El líquido
se separa, mientras que el producto de hidrógeno se
super-calienta y se expande en una turbina de
expansión de hidrógeno (no mostrada). El gas frío de la turbina a
19,0 bar (absoluto) se recalienta en los cambiadores de
suministro/efluente y sale de la unidad criogénica a 19,0 bar
(absoluto) y 10ºC a través de la línea (144). El líquido que se
separó, rico en CO, se evapora instantáneamente en una columna de
rechazo de hidrógeno (no mostrada). El gas de vaporización
instantánea que contenía la mayor parte del hidrógeno se saca de la
parte superior de la columna y se recalienta en los cambiadores de
suministro/efluente a la misma temperatura y presión que el gas de
la turbina con el que se mezcla en la línea (144) para suministrarlo
al compresor de hidrógeno (148).
El hervidor para la columna de rechazo de
hidrógeno está suministrado por la condensación de CO a alta presión
en un hervidor (no mostrado). El producto inferior de la columna de
rechazo de hidrógeno, ahora pobre en hidrógeno pero que contiene un
exceso de metano, se somete a vaporización instantánea en una
columna CO/CH_{4} (no mostrada) donde el CH_{4} se separa del
CO y sale de la columna como las colas líquidas del producto. El
metano líquido se evapora y se calienta a temperatura ambiente en
los cambiadores de suministro/efluente y sale de la unida (142) a
3,15 bar (absoluto) como un gas combustible a través de la línea
(150). El CO de la parte superior de la columna en CO/CH_{4} se
calienta en los cambiadores de suministro/efluente y se comprime en
un compresor de CO (no mostrado) hacia la línea (146). El compresor
de CO se utiliza también en el ciclo de bombeo puro refrigerando CO
en uno de los cambiadores de suministro/efluente, condensando en los
hervidores para el hidrógeno rechazado y en las columnas de
CO/CH_{4} y se sub-refrigera en otros de los
cambiadores de suministro/efluente. El CO líquido
sub-refrigerado se usa como reflujo en la columna de
CO/CH_{4} y como refrigerante en los cambiadores de
suministro/efluente. El CO evaporado se recalienta en uno de los
cambiadores de suministro/efluente antes de la recompresión en el
compresor de CO.
La unidad compresora de hidrógeno (148)
comprende tres compresores paralelos recíprocos, no lubricados, cada
uno de los cuales puede comprimir el 50% del hidrógeno producido a
80 bar (absoluto) en la línea (152). Normalmente dos compresores
están en línea y el tercero es de reserva. La cantidad de hidrógeno
producida en la línea (152) es suficiente para producir 1084 MTPD
de amoniaco. La planta de amoniaco existente (no mostrada) requiere
sólo el hidrógeno suficiente para fabricar 500 MTPD de amoniaco, de
manera que el resto del producto hidrógeno se usa para fabricar 584
MTPD de amoniaco en una nueva planta de amoniaco (no mostrada). La
presión de hidrógeno requerida para la nueva planta de amoniaco
puede ser mayor o menor de 80 bar, de manera que la presión del
compresor de hidrógeno puede ajustarse en consecuencia.
El gas de síntesis formado en la línea (123)
(véase la Figura 4) está más equilibrado para la síntesis de MeOH y
tiene una menor proporción R de 2,1 respecto a la planta original.
El menor valor de R se debe al reformado con CO_{2} y da como
resultado una menor circulación en la línea de reciclado (124) y una
purga muy pequeña en el bucle de MeOH a través de la línea (160).
El gas de la descarga de la fase de reciclado (126) fluye a través
de la línea (162) al convertidor de metanol original (164) y el
proceso fluye siguiendo el esquema de flujo de proceso original en
la línea (166), recuperación de calor y unidad de refrigeración
(168), línea (170), separador de metanol (172), línea de reciclado
(124), recipiente de dilución (174), y corriente de gas de
suministro (176), a un 61-65% de los flujos
operativos originales. El funcionamiento del convertidor de MeOH
(164) fue simulado por Kellogg, Brown & Root para estimar el
rendimiento del convertidor (164) en las nuevas condiciones
operativas y una menor capacidad. La corriente de producto MeOH
(178) del recipiente de dilución (176) es de 760 MTPD.
Los caudales, composiciones y propiedades de las
corrientes seleccionadas en la planta actualizada se muestran en la
Tabla 1 a continuación:
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Una planta de metanol existente se reconfigura
para producir metanol y CO en una proporción estequiométrica para
la fabricación de 1.000.000 de toneladas métricas/año de ácido
acético de acuerdo con la realización de la Figura 5. Suponiendo
340 días/año de producción, esto es aproximadamente 2040 kmol/h de
ácido acético, que requieren 2040 kmol/h de MeOH y 2040 kmol/h de
CO.
Suponiendo que la planta original convierte el
gas natural en dos reformadores de un solo paso (10) para formar
gas de síntesis que contiene aproximadamente 11.660 kmol/h de
hidrógeno, 2180 kmol/h de CO y 1290 kmol/h de CO_{2}. Para
producir la cantidad deseada de ácido acético, tiene que desviarse
suficiente gas de síntesis para obtener 2040 kmol/h de CO de la
nueva unidad de separación de CO (28) del suministro a la unidad de
síntesis de metanol existente (12) a la nueva unidad de retirada de
CO_{2} (22). Esto deja 140 kmol/h de CO en el gas de síntesis
restante para suministrar a la unidad de síntesis de metanol (12).
Para fabricar 2040 kmol/h de MeOH, se necesita un total de 2040
kmol/h por hora de cualquier combinación de CO y/o CO_{2}. Con los
140 kmol/h de CO del gas de síntesis restante en la línea (38) y
los 1290 kmol/h de CO_{2} del gas de síntesis restante de la
línea (38), así como el CO_{2} de la unidad de retirada de
CO_{2} (22) a través de la línea (24), se necesitan 610 kmol/h de
CO_{2} adicionales. Este CO_{2} se importa a través de la nueva
línea (25).
Para producir el metanol en la unidad de
síntesis de metanol (12), se necesita un molde hidrógeno para cada
mol de CO suministrado, así como dos moles de hidrógeno por cada mol
de CO_{2} suministrado o (1)(140) + (2)(1290+610) = 3940 kmol/h
de H_{2}. Los dos reformadores existentes (10) producen 11.660
kmol/h, dejando 7720 kmol/h de hidrógeno para exportación.
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La planta de metanol existente del Ejemplo 2 se
reconfigura para producir metanol y CO en una proporción
estequiométrica para la fabricación de la cantidad máxima de ácido
acético de acuerdo con la realización de la Figura 6, es decir,
suministrando todo el gas de síntesis de los reformadores (10) a la
nueva unidad de retirada de CO_{2} (22). Convirtiendo todo el CO
disponible (2180 kmol/h) a ácido acético, la producción de ácido
acético es de aproximadamente 2180 kmol/h o aproximadamente 1,07 x
10^{6} toneladas métricas/año.
Para fabricar 2180 kmol/h de MeOH, se necesita
un total de 2180 kmol/h de cualquier combinación de CO y/o
CO_{2}. Sin CO del gas de síntesis y 1290 kmol/h de CO_{2} de la
unidad de retirada de CO_{2} (22) a través de la línea (24), se
necesitan 890 kmol/h de CO_{2}. Este CO_{2} se importa a través
de la línea (25).
Para producir el metanol en la unidad de
síntesis de metanol (12), se necesitan dos moles de hidrógeno por
cada mol de CO_{2} suministrado, o (2)(2180) = 4360 kmol/h de
H_{2}, Los dos reformadores producen 11.660 kmol/h, dejando 7300
kmol/h de hidrógeno para exportación.
Claims (17)
1. Un proceso para fabricar hidrógeno y un
producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético,
anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y
combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo mediante
un intermedio metanol, monóxido de carbono y dióxido de carbono, que
comprende las etapas de:
reformar el hidrocarburo con vapor para formar
un gas de síntesis (18) que contiene hidrógeno, monóxido de carbono
y dióxido de carbono;
recuperar calor del gas de síntesis para formar
una corriente de gas de síntesis refrigerada;
posteriormente comprimir la corriente de gas de
síntesis refrigerada a una presión por encima de una presión en la
etapa de reformado; y
posteriormente procesar el gas de síntesis
comprimido en una unidad de separación (22, 28) para separar una
corriente rica en monóxido de carbono (30) del hidrógeno y el
dióxido de carbono;
hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol
(12) para hacer reaccionar una primera parte del hidrógeno (35) de
la unidad de separación (28) con el dióxido de carbono (24) de la
unidad de separación (22) y el dióxido de carbono adicional de otra
fuente (25) para obtener una corriente de metanol (36);
hacer reaccionar la corriente rica en monóxido
de carbono (30) de la unidad de separación de la corriente de
metanol (36) desde el bucle de síntesis de metanol en proporciones
estequiométricas para formar un producto seleccionado entre el
grupo que consiste en ácido acético, anhídrido acético, formiato de
metilo, acetato de metilo y combinaciones de los mismos.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la unidad de separación comprende un absorbedor de disolvente y un
separador (22) para la recuperación de dióxido de carbono y una
unidad de destilación criogénica (28) para la recuperación de
monóxido de carbono e hidrógeno.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, que
comprende adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno
en la corriente rica en hidrógeno (32) con nitrógeno (52) para
fabricar amoniaco.
4. Un proceso para fabricar hidrógeno y un
producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético,
anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y
combinaciones de los mismos, a partir de un hidrocarburo a través
de metanol y monóxido de carbono, que comprende las etapas de:
reformar (106) el hidrocarburo con vapor en
presencia de una proporción minoritaria de dióxido de carbono para
formar un gas síntesis (115) que contiene hidrógeno, monóxido de
carbono y dióxido de carbono, en el que el gas de síntesis tiene
una proporción molar R ((H_{2}CO_{2})/(CO+CO_{2})) de 2,0 a
2,9;
recuperar calor (116) del gas de síntesis para
formar una corriente de gas de síntesis refrigerada (118);
posteriormente comprimir (120) la corriente de
gas de síntesis refrigerada a una primera presión por encima de una
presión en la etapa de reformado;
posteriormente desviar una parte principal del
gas de síntesis comprimido a una unidad de separación (128);
separar el gas de síntesis desviado a la unidad
de separación en una corriente rica en dióxido de carbono (133),
una corriente rica en monóxido de carbono (146) y una corriente rica
en hidrógeno (144);
reciclar (112) la corriente rica en dióxido de
carbono a la etapa de reformado;
comprimir adicionalmente (122) la parte
minoritaria restante (123) del gas de síntesis a una segunda presión
mayor que la primera presión;
hacer funcionar un bucle de síntesis de metanol
(164) a la segunda presión para convertir el hidrógeno, el monóxido
de carbono y el dióxido de carbono del gas de síntesis comprimido
adicionalmente en una corriente de metanol (178);
hacer reaccionar la corriente rica en monóxido
de carbono de la unidad de separación (128) con la corriente de
metanol del bucle de síntesis de metanol (164) para formar un
producto seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acético,
anhídrido acético, formiato de metilo, acetato de metilo y
combinaciones de los mismos, en el que la etapa de desviación se
equilibra para obtener cantidades estequiométricas de monóxido de
carbono y metanol.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el que
el bucle de síntesis de metanol (164) funciona sustancialmente por
debajo de una capacidad de producción de diseño máxima total
combinada de todos los reactores de síntesis de metanol en dicho
bucle.
6. El proceso de la reivindicación 4 ó 5, que
comprende adicionalmente la etapa de hacer reaccionar el hidrógeno
en la corriente rica en hidrógeno con nitrógeno en el reactor de
síntesis de amoniaco (14, 33) para fabricar amoniaco.
7. El proceso de la reivindicación 6, que
comprende adicionalmente la etapa de separar aire en una corriente
de nitrógeno (52) y una corriente de oxígeno (46) y suministrar la
corriente de nitrógeno al reactor de síntesis de amoniaco.
8. El proceso de la reivindicación 7, en el que
el producto comprende ácido acético o un precursor de ácido acético
que se convierte en ácido acético y comprende adicionalmente la
etapa de suministrar la corriente de oxígeno (46) desde la unidad
de separación de aire (50) a un reactor de síntesis de acetato de
vinilo (42), junto con una parte del ácido acético de la etapa de
reacción de monóxido de carbono-metanol, y etileno,
para producir una corriente de monómero de acetato de vinilo.
9. El proceso de la reivindicación 4, en el que
una proporción molar de dióxido de carbono a hidrocarburo comprende
gas natural en el suministro a la etapa de reformado de 0,1 a
0,5.
10. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que el producto
comprende ácido acético y la etapa de reacción comprende hacer
reaccionar metanol, formiato de metilo o una combinación de los
mismos en presencia de una mezcla de reacción que comprende
monóxido de carbono, agua, un disolvente y un sistema catalítico
que comprende al menos un promotor halogenado y al menos un
compuesto de rodio, iridio o una combinación de los mismos.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el
que la mezcla de reacción tiene un contenido de agua de hasta el 20
por ciento peso.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el
que la etapa de reacción comprende una carbonilación sencilla y el
contenido de agua en la mezcla de reacción es del 14 al 15 por
ciento en peso.
13. El proceso de la reivindicación 11, en el
que la etapa de reacción comprende una carbonilación de bajo
contenido de agua y el contenido de agua en la mezcla de reacción es
del 2 al 8 por ciento en peso.
14. El proceso de la reivindicación 11 en el que
la etapa de reacción comprende la isomerización de formiato de
metilo o una combinación de dicha isomerización y la carbonilación
de metanol y la mezcla de reacción contiene una cantidad que no es
cero de agua hasta el 2 por ciento en peso.
15. El proceso de la reivindicación 11, en el
que la etapa de reacción es continua.
16. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1-15 en el que la etapa de reacción
comprende la formación intermedia de formiato de metilo y la
isomerización del formiato de metilo a ácido acético.
17. El proceso de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-16, en el que la etapa de
reacción comprende la reacción intermedia de CO y dos moles de
alcohol metílico para formar acetato de metilo y la hidrólisis del
acetato de metilo a ácido acético y metanol.
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