ES2322742A1 - Pelicula y procedimiento para suproduccion. - Google Patents
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Abstract
Película y procedimiento para su producción. Una película obtenida por moldeo de un polímero basado en etileno que tiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de monómero basadas en una u-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono, donde una distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]{sub,b} de la citada película y una distribución de pesos moleculares, [Mw/Mn]{sub,a} de una película después de tratamiento durante 250 horas por exposición a lámpara de arco de carbono de luz solar de la citada película satisface la relación de la siguiente fórmula (1): 0,6< [Mw/Mn]{sub,a} / [Mw/Mn]{sub,b} <1,2 (I)
Description
Película y procedimiento para su producción.
La presente invención se refiere a una película
excelente en cuanto a resistencia al tiempo atmosférico, obtenida
por moldeo de un polímero basado en etileno, y a un procedimiento
para producir la película.
Las películas obtenidas por moldeo de un
polímero basado en etileno (por ejemplo copolímeros de
etileno-\alpha-olefina,
polietilenos de baja densidad de proceso de alta presión) por
moldeo por inflado, moldeo de fundición con boquilla en T o
similar, se utilizan como películas para empaquetado tales como
bolsas para especificaciones, sacos resistentes a uso prolongado,
películas para envolver y películas primarias para un estratificado.
Se conoce, por ejemplo, una película hecha de un copolímero
obtenido sometiendo etileno y
4-metil-1-penteno a
una polimerización especifica en 2 etapas utilizando dicloruro de
bis(metilciclopentadienil)zirconio como componente de
catalizador (por ejemplo Patente japonesa
JP-A-3-234717; una
película obtenida sometiendo una composición de resina compuesta de
un copolímero producido por copolimerización de etileno con
copolímero de 1-hexeno utilizando dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)zirconio
como componente de catalizador y un polietileno de baja densidad de
proceso a alta presión para moldeo por inflado (por ejemplo,
Patente japonesa
JP-A-6-65443); y
similar.
Sin embargo, cuando las películas obtenidas por
moldeo de polímeros basados en etileno convencionales se han
utilizado para cubrir extendiéndolas sobre un lugar de cultivo de
productos de granja, tales como cultivo en invernaderos de
plástico, cultivo en túneles de plástico, o similares, a veces ha
habido un deterioro de la resistencia de la película. Por lo tanto,
la película convencional no resultaba necesariamente satisfactoria
en cuanto a pequeños deterioros de la resistencia causados al
extenderla, es decir a su exposición al tiempo atmosférico.
Ante esta situación, un objeto de la presente
invención es proporcionar una película excelente en resistencia al
tiempo atmosférico y un procedimiento para producir la
película.
Un primer aspecto de la presente invención se
refiere a una película obtenida por moldeo de un polímero basado en
etileno que tiene unidades de monómero basadas en etileno y
unidades de monómero basadas en una \alpha-olefina
que tiene 3 a 20 átomos de carbono, donde la distribución de pesos
moleculares [Mw/Mn]_{b} de la citada película y la
distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]_{a} de una
película resultante del tratamiento de 250 horas de exposición a
lámpara de arco de carbono de luz solar de la citada película
satisfacen la relación expresada por la siguiente fórmula (I):
(1)0,6 \ <
\ [Mw/Mn]_{a} \ / \ [Mw/Mn]_{b} \ < \
1,2
Un segundo aspecto de la presente invención se
refiere a un procedimiento para producir una película, que
comprende el moldeo de una resina de polímero basado en etileno que
tiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de
monómero basadas en \alpha-olefina que tienen 3 a
20 átomos de carbono y que satisface todas las condiciones
siguientes (i) a (v) para formar una película bajo condiciones de
velocidad seleccionada, V (m/minuto), cantidad de resina extruida
desde el labio de la boquilla, M (kg/hora), área del labio de
boquilla, A (mm^{2}), y anchura del labio de boquilla, W (mm) que
satisfacen la siguiente fórmula (2):
- (i)
- la velocidad de flujo de fundido es de 0,01 a 10 g/10 minutos,
- (ii)
- la densidad (d) es 890 a 970 kg/m^{3},
- (iii)
- la energía de activación del flujo (Ea) es de 50 kJ/mol o mayor,
- (iv)
- la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) es de 3 a 25, y
- (v)
- el número de puntos de inflexión sobre la curva de fusión entre 25ºC y la temperatura de completado de la fusión obtenida por un método de medida de calorías por exploración diferencial, es de tres o menos.
(2)20 <
V/(M/A) x W)
<150
\newpage
El polímero basado en etileno es un copolímero
que contiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de
monómero basadas en una a- olefina que tiene 3 a 20 átomos de
carbono.
Entre los ejemplos de la
\alpha-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono
se incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-dodeceno,
4-metil-1-penteno y
4-metil-1-hexeno, y
éstos se pueden utilizar solos o en combinación de 2 o más. Los
preferidos como \alpha-olefina son
1-hexeno, una combinación de
1-buteno con 1-hexeno y
4-metil-1-penteno,
siendo el más preferido el 1-hexeno.
En el polímero basado en etileno utilizado en la
presente invención, el contenido de la unidad de monómero derivada
de etileno es de 50 a 99,5% en peso basado en el peso total (100%
en peso) del polímero basado en etileno. Además, el contenido de la
unidad de monómero derivada de a-olefina que tiene
3 a 20 átomos de carbono es de 0,5 a 50% en peso basado en el peso
total (100% en peso) del polímero basado en etileno.
El polímero basado en etileno utilizado en la
presente invención puede contener también unidades de monómero
derivadas de otros monómeros distintos a etileno y
a-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono dentro
de un intervalo que no perjudique el efecto de la presente
invención. Entre los ejemplos de otros monómeros se incluyen dienos
conjugados (por ejemplo, butadieno (isopreno), dienos no conjugados
(por ejemplo 1,4-pentadieno), ácido acrílico,
acrilatos (por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo), ácido
metacrílico, metacrilatos (por ejemplo,metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo) y acetato de vinilo.
Ejemplos del polímero basado en etileno
utilizado en la presente invención incluyen un copolímero de
etileno-1-hexeno, copolímero de
etileno-1-octeno, copolímero de
etileno-1-buteno-1-hexeno,
copolímero de
etileno-1-buteno-4-metil-1-penteno
y copolímero de
etileno-1-buteno-1-octeno,
preferiblemente un copolímero de
etileno-1-hexeno, copolímero de
etileno-1-buteno-1-hexeno
y copolímero de
etileno-1-buteno-4-metil-1-penteno,
más preferiblemente un copolímero de
etileno-1-hexeno y copolímero de
etileno-1-buteno-1-hexeno.
La velocidad de flujo de fundido (MFR, unidad:
g/10 minutos) del polímero basado en etileno utilizado en la
presente invención es, preferiblemente, de 0,01 g/10 minutos o más
desde el punto de vista del aumento de la resistencia al tiempo
atmosférico y moldeabilidad, más preferiblemente 0,05 g/10 minutos o
más, más preferiblemente 0,1 g/10 minutos o más. Por otra parte, la
velocidad MFR es preferiblemente 10 g/10 minutos o menos desde el
punto de vista del aumento de la resistencia mecánica de las
películas, más preferiblemente 7 g/10 minutos o menos, aún más
preferiblemente 5 g/10 minutos o menos, preferiblemente en
particular 3 g/10 minutos o menos. La velocidad de flujo del
fundido (MFR) es un valor medido bajo carga de 21,18 N (2,16 kg) a
190ºC según al método A de JIS K7210-1995.
Además, el polímero basado en etileno tiene una
densidad de 890 a 970 kg/m^{3}, la densidad es preferiblemente de
900 kg/m^{3} o más desde el punto de vista de mejorar la rigidez
de las películas, más preferiblemente 905 kg/m^{3} o más,
preferiblemente además 910 kg/m^{3} o más. Por otra parte, la
densidad es preferiblemente 940 kg/m^{3} o menos desde el punto
de vista de mejora de la resistencia al impacto de las películas,
más preferiblemente 930 kg/m^{3} o menos. La densidad del
copolímero se mide según el método A de JIS
K7112-1980 después de recocido según JIS
K6760-1995.
El polímero basado en etileno utilizado en la
presente invención tiene una estructura ramificada de cadena larga,
y preferiblemente tiene une elevada energía de activación de flujo
(Ea; unidad: kJ/mol) comparada con la de un polímero basado en
etileno lineal convencional. La Ea del copolímero convencional es
más baja de 50 kJ/mol, por tanto, a veces, no se podía obtener una
resistencia al tiempo atmosférico ni moldeabilidad suficientemente
satisfactoria.
La Ea del polímero basado en etileno utilizado
en la presente invención es preferiblemente, desde el punto de
vista del potenciamiento de la resistencia al tiempo atmosférico y
moldeabilidad, de 55 kJ/mol o más, más preferiblemente 60 kJ/mol o
más. Además, es preferiblemente 100 kJ/mol o menos, más
preferiblemente 90 kJ/mol o menos desde el punto de vista del
potenciamiento de la transparencia.
La Ea antes mencionada es un valor numérico
calculado por la ecuación de Arrhenius a partir de un factor de
desplazamiento (a_{T}) en la preparación de una curva patrón que
muestra la dependencia de viscosidad del complejo fundido a 190ºC
(\eta; unidad: Pa\cdotsegundo) de la frecuencia angular
(\omega: la unidad es rad/segundo) basado en la teoría de la
superposición temperatura-tiempo, y es un valor que
puede determinarse por el método siguiente.
Es decir, cada una de las curvas de viscosidad
del complejo fundido-frecuencia angular del
copolímero etileno-\alpha-olefina
a temperaturas (T, la unidad es ºC) de 130ºC, 150ºC, 170ºC y 190ºC,
respectivamente, se superpone sobre la curva de viscosidad del
complejo fundido-frecuencia angular del copolímero
etileno-\alpha-olefina a 190ºC
basándose en la teoría de la superposición temperatura- tiempo,
para obtener un factor de desplazamiento (a_{T}) a cada una de
las temperaturas (T), se calcula entonces una ecuación
aproximadamente lineal de [In(a_{T})] y [1/(T+273,16)] [(la
siguiente ecuación (I)] por el método de mínimos cuadrados de cada
una de las temperaturas y los factores de desplazamiento a cada una
de las temperaturas, respectivamente. A continuación, se determina
Ea a partir de la pendiente m de la ecuación lineal y la siguiente
ecuación (II).
- In (a_{T}) = m(1/T'273,16) + n
- (I)
- Ea = | 0,008314 x m|
- (II)
a_{T}: factor de desplazamiento
Ea: Energía de activación del flujo (unidad:
kJ/mol)
T: Temperatura (unidad ºC)
El cálculo antes descrito se puede hacer
utilizando programas de ordenador disponibles comercialmente, tales
como el software Rhinos V.4.4.4 (fabricado por Rheometrics
Limited).
Aquí, el factor de desplazamiento (a_{T}) es
una cantidad de desplazamiento en el cual se desplazan las dobles
curvas logarítmicas de viscosidad del complejo
fundido-frecuencia angular a cada una de las
temperaturas en la dirección del eje log(Y) = -log(X)
(eje de las Y: viscosidad del complejo fundido, eje de las X:
frecuencia angular) para superponerse sobre la curva viscosidad del
complejo fundido-frecuencia angular a 190ºC, y, en
la superposición, cada una de las curvas logarítmicas dobles de
viscosidad de complejo fundido-frecuencia angular a
la respectiva temperatura se desplaza a_{T} veces en frecuencia
angular y 1/a_{T} veces en la viscosidad del complejo fundido.
Además, el coeficiente de correlación es normalmente 0,99 o más
cuando la ecuación (I) se determina por el método de mínimos
cuadrados a partir de valores de los 4 puntos 130ºC, 150ºC, 170ºC y
190ºC.
La medida de la curva viscosidad del complejo
fundido-frecuencia angular se lleva a cabo
habitualmente utilizando un aparato de medida de viscoelasticidad
(por ejemplo, Espectrómetro Mecánico Reométrico
RMS-800 fabricado por Rheometrics, Limited) bajo
las siguientes condiciones:
- (1)
- Geometría: placas paralelas
- (2)
- Diámetro de la placa: 25 mm
- (3)
- Distancia entre placas: 1,5 a 2 mm
- (4)
- Deformación: 5%, y
- (5)
- Frecuencia angular: 0,1 a 100 rad/segundo
Además, la medida se lleva a cabo bajo atmósfera
de nitrógeno y es preferible añadir previamente una cantidad
apropiada de antioxidante (por ejemplo, 1000 ppm en peso) a la
muestra que se va a medir.
El copolímero de
etileno-\alpha-olefina de la
presente invención tiene una distribución de pesos moleculares que
es preferiblemente 3 o más, más preferiblemente 5 o más, y aún más
preferiblemente de 6 o más, y lo más preferiblemente 7 o más, desde
el punto de vista de mejora de la moldeabilidad, particularmente
reducción de la carga de extrusión. Por otra parte, la distribución
de pesos moleculares es preferiblemente de 25 o menos, más
preferiblemente 20 o menos, lo más preferiblemente 15 o menos, desde
el punto de vista de potenciamiento de la resistencia mecánica de
los artículos moldeados que se obtienen.
La distribución de pesos moleculares antes
mencionada es un valor obtenido por cálculo del peso molecular de
media de pesos (Mw) y el peso molecular de media de número (Mn)
convertido cada uno a peso molecular de poliestireno obtenido por
las medidas cromatográficas de permeación de gel antes mencionadas,
y dividiendo Mw por Mn (Mw/Mn).
Además, como condiciones de medida, por ejemplo,
se dan las siguientes condiciones como ilustrativas:
- (1)
- Aparato: Waters 150C (fabricado por Water limited)
- (2)
- Columna de separación: TOSOH TSKgeIGMH6-HT
- (3)
- Temperatura de medida: 140ºC
- (4)
- Vehículo: o-diclorobenceno
- (5)
- Cantidad de flujo: 1,0 ml/minuto
- (6)
- Cantidad de inyección: 500 \mul
- (7)
- Detector: refracción diferencial
- (8)
- Substancia patrón de peso molecular: poliestireno paatrón.
El polímero basado en etileno utilizado en la
presente invención tiene preferiblemente puntos de inflexión de 3 o
menos en la curva de fusión obtenida por una calorimetría de
exploración diferencial con un intervalo de temperaturas entre 25ºC
y la temperatura de completado de la fusión desde el punto de vista
de potenciamiento de la resistencia al tiempo atmosférico y la
transparencia. Si el número de puntos de inflexión es grande, esto
significa que existe un número de otros picos de fusión o picos de
hombro distintos al pico de fusión máximo (un pico de fusión que
tiene la altura de pico más alta) sobre la curva de fusión del
polímero basado en etileno, lo que significa que existe un número
de componentes de polímero que tienen un contenido diferente de la
unidad de monómero en el polímero basado en etileno y la
distribución de composición del copolímero de
etileno-\alpha-olefina (es decir
distribución de los contenidos de unidad de monómero en los
componentes del polímero contenidos en el copolímero etileno
a-olefina) es amplia. El punto de inflexión aquí
mencionado se refiere a un punto de transición de la curva de fusión
que cambia de cóncavo a convexo o de convexo a cóncavo.
El punto de fusión del máximo (Tm) y el número
de puntos de inflexión de la curva de fusión se pueden determinar
por utilización de una curva de fusión obtenida por medida de
calorimetría de exploración diferencial del polímero basado en
etileno, por ejemplo, el método siguiente:
Utilizando un calorímetro de exploración
diferencial (por ejemplo, un calorímetro de exploración diferencial
tipo DSC-7 fabricado por Perkin Elmer Co., Ltd.),
por ejemplo, la encapsulación en caldera de aluminio de una muestra
de aproximadamente 10 mg consiste en:
(1) mantener durante 5 minutos a temperatura
superior a 20ºC o más que la temperatura de completado del fundido
de la muestra,
(2) enfriar desde la temperatura mantenida en
(1) hasta 20ºC a una velocidad de 5ºC/minuto,
(3) mantener a 20ºC durante 5 minutos, y
(4) calentar desde 20ºC hasta una temperatura
más alta de aproximadamente 20ºC que la temperatura de completado
del fundido de la muestra a una velocidad de 5ºC/minuto.
El punto de fusión máximo (Tm) y el número de
puntos de inflexión de la curva de fusión se determinan a partir de
una curva de medida de exploración diferencial obtenida por medida
en (4), es decir, Tm se define como la temperatura en el pico
máximo de la curva.
La relación de velocidad de flujo de fundido
(MFRR) del polímero basado en etileno utilizado en la presente
invención es, desde el punto de vista de la mejora de la
resistencia al tiempo atmosférico y moldeabilidad, preferiblemente
60 o más. La relación de velocidad de flujo de fundido (MFRR) es un
valor obtenido por división del valor de la velocidad del flujo de
fundido, medido a 190ºC bajo una carga de 211,82 N (21,60 kg)
(unidad de MFR-H: g/10 minutos) según JIS
K7210-1995, por la velocidad de flujo de fundido
(MFR) medida a 190ºC bajo una carga de 21,18 N (2,16 kg) según JIS
K7210-1995. Para la medida de la velocidad de flujo
de fundido antes mencionada, se utiliza habitualmente un polímero
al que ha sido añadido previamente un antioxidante en una cantidad
de aproximadamente 1000 ppm en peso.
Como método para producir el polímero basado en
etileno utilizado en la presente invención se incluye adecuadamente
un método en el que se copolimerizan etileno y una
\alpha-olefina con un componente de catalizador
sólido obtenido por soporte de un componente catalizador sobre un
soporte del tipo de partículas finas. Por ejemplo, cuando se
utiliza un complejo metaloceno (compuesto de metal de transición
que tiene un esqueleto de anión tipo ciclopentadienilo), se puede
emplear un soporte co-catalizador preparado por
soporte de un compuesto (por ejemplo, un oxicompuesto de
organoaluminio, compuesto de boro, un compuesto de organo zinc) que
puede formar un complejo iónico a través de la ionización del
complejo metaloceno.
Como soporte de partículas finas, se prefiere un
material poroso, y se utilizan óxidos inorgánicos tales como
SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2},
B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO y ThO_{2}; arcillas y minerales de
arcilla, tales como esmectita, montmorillonita, hectrita, raponita
y saponita; y polímeros orgánicos tales como polietileno,
polipropileno y copolímero
estireno-divinilbenceno
El diámetro de partícula de media del 50% en
volumen del soporte tipo finas partículas es 10 a 500 \mum, el
diámetro de partícula de media del 50% en volumen se mide por un
método de difracción de láser tipo dispersión de luz. Además, el
volumen microporoso del soporte tipo partículas finas es
normalmente 0,3 a 10 ml/g y el volumen microporoso se mide
principalmente por un método de adsorción de gas (método BJH). Un
área de superficie específica del soporte tipo partícula fina es
normalmente 10 a 1000 m^{2}/g y se mide por el método de
adsorción de gas (método BET).
El proceso de producción del polímero basado en
etileno utilizado en la presente invención, incluye un método de
copolimerización de etileno y una \alpha-olefina
en la presencia de un catalizador de polimerización preparado por
contacto de un soporte de co-catalizador (A)
descrito a continuación, un complejo de metaloceno (B) que tiene un
ligando que tiene una estructura en la que dos esqueletos de anión
tipo ciclopentadienilo se conectan entre sí a través de un grupo
puente tal como un grupo alquileno o un grupo silileno, y un
compuesto de organoaluminio (C).
El soporte de co-catalizador (A)
antes señalado consiste en un soporte obtenido por contacto de
dietil zinc como componente (a); dos clases de fenoles fluorados
como componente (b), agua como componente (c), soporte tipo finas
partículas inorgánicas como componente (d) y trimetildisilazano
(((CH_{3})_{3}Si)_{2}NH) como componente
(e).
Ejemplos del fenol fluorado (b) incluyen
pentafluorofenol, 3,5-difluorofenol,
3,4,5-trifluorofenol y
2,4,4-trifluorofenol. Además, los fenoles fluorados
se pueden utilizar solos o en mezcla de 2 o más, y es preferible
utilizar al menos un fenol fluorado que tiene una estructura en que
los átomos de hidrógeno de cuatro o menos entre cinco átomos de
hidrógeno del anillo de benceno están sustituidos respectivamente
con un átomo de flúor cuando se utiliza la citada mezcla.
El soporte tipo partícula inorgánica como
componente (d) es preferiblemente gel de sílice.
Las cantidades de los componentes antes
mencionados (a), (b) y (c) no están limitadas en particular, y
cuando la relación molar (a):(b):(c) de las cantidades utilizadas
en los componentes es 1:x:y, es preferible que x e y satisfagan la
siguiente fórmula
1|
2-x-2y
|
En la fórmula antes mencionada, x representa un
número preferiblemente de 0,01 a 1,99, más preferiblemente de 0,10
a 1,80, más preferiblemente de 0,20 a 1,50, lo más preferiblemente
de 0,30 a 1,00.
Respecto a la cantidad utilizada de (d) basada
en (a), la cantidad de átomo de zinc derivada de (a) contenida en
las partículas obtenidas por contacto de (a) con (d) es,
preferiblemente, de 0,1 mmoles o más, más preferiblemente 0,5 a 20
mmoles en términos de número molar de átomos de zinc contenidos en 1
gramo de la partícula resultante. En cuanto a la cantidad de (e)
basada en (d), la cantidad de (e) es preferiblemente 0,1 mmoles o
más, más preferiblemente 0,5 a 20 mmoles por g de (d).
Como metal del complejo metaloceno (B) que tiene
una estructura en la que dos ligandos que tienen un esqueleto de
ciclopentadieno están conectados entre si a través de un grupo
puente tal como un grupo alquileno o grupo silileno, son
preferibles metales del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los
Elementos, y los más preferibles son zirconio y hafnio.
Además, los ejemplos de ligando que tienen un
esqueleto de ciclo-pentadieno incluyen
preferiblemente un grupo indenilo, grupo metilindenilo, grupo
metilciclopentadienilo y grupo dimetilciclopentadienilo, y ejemplos
del grupo puente incluyen preferiblemente un grupo etileno, grupo
dimetilmetileno y grupo dimetilsilileno. Además, los dos grupos
restantes unidos al metal incluyen preferiblemente, por ejemplo, un
grupo fenoxi o un grupo alcoxi.
Como complejo metaloceno (B), se puede mencionar
como ilustrativo difenóxido de
etilenbis(1-indenil)zirconio.
El compuesto de organoaluminio (C) es
preferiblemente triisobutilaluminio o
tri-n-octilaluminio.
La cantidad de complejo metaloceno (B) utilizada
es, preferiblemente 5x10^{-6} a 5x10^{-4} moles por gramo del
soporte de co-catalizador (A). La cantidad del
compuesto de organoaluminio (C) es, preferiblemente, de 1 a 2000 en
cuanto a la relación (Al/M) del número molar de un átomo de
aluminio (Al) en el compuesto de organoaluminio (C) a número molar
del átomo de metal (M) en el complejo metaloceno (B).
En el catalizador de polimerización antes
descrito preparado por contacto de los componentes (A), (B) y (C),
si es necesario se puede poner en contacto además un donador de
electrones (D) añadido al mismo. El donador de electrones (D) es
preferiblemente trietilamina o
tri-n-octilamina.
Desde el punto de vista de ampliación de la
distribución de pesos moleculares y mejora de la transparencia de
la película, es preferible utilizar el donador de electrones (D), y
la cantidad utilizada del (D) es preferiblemente 0,1% en moles o
más por mol de átomo de Al en el compuesto organoalumínico (C), más
preferiblemente 1 mol % o más. Por otra parte, desde el punto de
vista de aumentar la actividad de polimerización, la cantidad es,
preferiblemente, 10% en moles o menos, más preferiblemente 5% en
moles o menos.
Como método de producción del copolímero
etileno-\alpha-olefina, es
preferible copolimerizar etileno y a-olefina
utilizando un componente sólido de prepolimerización obtenido por
polimerización de una olefina en una pequeña cantidad, por ejemplo,
un componente sólido de prepolimerización obtenido sometiendo una
olefina a prepolimerización utilizando el soporte
co-catalizador, el complejo de metaloceno y otros
componentes del co-catalizador (por ejemplo, un
agente alquilante tal como un compuesto de órganoaluminio) como
componente catalizador o un catalizador.
Entre los ejemplos de la olefina utilizados en
la prepolimerización se incluyen etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
4-metil-1-penteno,
ciclopenteno y ciclohexeno, y estos se pueden emplear solos o en
combinación de 2 o más. El contenido de un polímero prepolimerizado
en un componente sólido de prepolimerización es normalmente 0,1 a
500 g, preferiblemente 1 a 200 g por 1 g del componente de
catalizador sólido.
\newpage
Como métodos de prepolimerización, se pueden
enumerar un método de polimerización continua y un método de
polimerización discontinua, por ejemplo, una polimerización en
suspensión pastosa discontinua, una polimerización en suspensión
pastosa continua y una polimerización continua en fase gaseosa.
Como método de carga de componentes de
catalizador tal como el soporte de co-catalizador,
complejo metaloceno y otros componentes del
co-catalizador (por ejemplo agente alquilante tal
como un compuesto de órganoaluminio) en una vasija de
polimerización, en un método normal de carga de los mismos en
condiciones anhidras con un gas inerte tal como nitrógeno o argón,
hidrógeno, etileno o similar, o un método de carga de los
respectivos componentes en forma de una solución o suspensión
pastosa después de que los componentes respectivos han sido
disueltos, dispersos o diluidos con un disolvente.
Además, en la prepolimerización, como método de
carga de los componentes del catalizador en la vasija de
polimerización, es preferible cargar los componentes respectivos de
manera que un producto tratado por contacto preparado por
tratamiento de contacto de un producto tratado por contacto de un
soporte de co-catalizador con un complejo metaloceno
con el otro componente del co-catalizador, forma un
catalizador de prepolimerización, por ejemplo pueden servir de
ilustración (1) un método de carga del otro componente en la vasija
de polimerización después de que el soporte de co- catalizador y el
complejo metaloceno han sido cargados en la vasija, (2) un método
de carga de un producto tratado por contacto que ha sido obtenido
por tratamiento de contacto del soporte de
co-catalizador con el metaloceno, en la vasija de
polimerización, cargando subsiguientemente los otros componentes
allí, (3) un método de carga de un producto tratado por contacto que
ha sido obtenido tratando por contacto el soporte del
co-catalizador con el metaloceno, en la vasija de
polimerización en que el otro componente ha sido cargado, (4) un
método de cargado de un producto tratado preparado tratando por
contacto un producto tratado por contacto de un soporte de
co-catalizador con un complejo metaloceno, forma
con el otro componente de co-catalizador un
catalizador de prepolimerización, y similar.
El tratamiento por contacto del soporte de
co-catalizador con el complejo metaloceno se lleva
a cabo preferiblemente en un disolvente inerte tal como un
hidrocarburo alifático, (por ejemplo, butano, pentano, hexano,
octano) y un hidrocarburo aromático (por ejemplo benceno, tolueno)
o similar, y la temperatura de tratamiento es, preferiblemente, 50
a 100ºC desde el punto de vista del potenciamiento de las
propiedades ópticas. La temperatura de prepolimerización está
normalmente por debajo del punto de fusión del polímero
prepolimerizado, preferiblemente 0 a 100ºC, más preferiblemente 10
a 70ºC.
Cuando la prepolimerización se lleva a cabo por
polimerización en suspensión espesa, los ejemplos específicos de
disolvente utilizado incluyen hidrocarburos alifáticos tales como
propano, n-butano, iso-butano,
n-pentano, iso-pentano,
n-hexano, ciclohexano, heptano, octano y decano; e
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno, y
estos se emplean solos o en combinación de dos o más clases.
Como proceso de producción del copolímero
etileno-\alpha-olefina, es
preferible un método de polimerización continua al que acompaña la
formación de partículas del copolímero de
etileno-\alpha-olefina, por
ejemplo, son preferibles un proceso de polimerización continuo en
fase gaseosa, un método de polimerización continua en suspensión
espesa y un método de polimerización continua en volumen, siendo
entre ellos el más preferible el proceso de polimerización continua
en fase gaseosa. El equipo de polimerización en fase gaseosa
utilizado contiene normalmente una vasija de polimerización de lecho
fluidizado, conteniendo preferiblemente equipo de polimerización de
fase gaseosa con una parte agrandada y en la vasija se pueden
instalar paletas de agitación.
Como método de suministro del componente de
catalizador de sólido prepolimerizado a la vasija de polimerización
continua a la que acompaña la formación de partículas del
copolímero de
etileno-\alpha-olefina, suele
utilizarse un método de alimentación en condiciones anhidras con un
gas inerte tal nitrógeno o argón, hidrógeno, etileno o similares, o
un método de suministro de los respectivos componentes en forma de
solución o suspensión espesa después de que los respectivos
componentes se han disuelto, dispersado o diluido con un
disolvente.
La temperatura para la polimerización que
acompaña a la formación de partículas del copolímero de
etileno-\alpha-olefina, está
habitualmente por debajo de la temperatura de fusión del
copolímero, preferiblemente 0 a 150ºC, más preferiblemente 30 a
100ºC.
Además, la temperatura está preferiblemente por
debajo de 90ºC, específicamente preferiblemente 70 a 87ºC, más
preferiblemente 70 a 85ºC, aún más preferiblemente 72 a 80ºC desde
el punto de vista de mejora de la transparencia de la película de
copolímero de
etileno-\alpha-olefina de la
presente invención. Además, se puede añadir hidrógeno como
regulador del peso molecular con el propósito de controlar la
capacidad de fluir del fundido del copolímero de
etileno-\alpha-olefina que se
produce. Además, puede coexistir un gas inerte en el gas mixto de
monómeros. Cuando se utiliza el catalizador sólido prepolimerizado,
se puede emplear apropiadamente el componente de
co-catalizador tal como compuesto de
órganoaluminio.
En la producción del copolímero de
etileno-\alpha-olefina de la
presente invención, es preferible que el proceso contenga una etapa
de amasado del copolímero de
etileno-\alpha-olefina obtenido
por polimerización con (1) una boquilla de amasado del flujo
extendida, por ejemplo la boquilla desarrollada por Utracki y col.
y descrita en la Patente estadounidense número 5.451.106, (2) una
extrusora equipada con tornillos gemelos que giran en sentido
contrario que tiene una bomba de engranajes, y preferiblemente con
una parte de retención entre el tornillo y la boquilla, o
similar.
\global\parskip0.950000\baselineskip
El copolímero de
etileno-\alpha-olefina de la
presente invención puede contener adicionalmente los aditivos
conocidos. Entre los ejemplos de los aditivos se incluyen
antioxidantes, agentes resistentes al tiempo atmosférico,
lubricantes, agentes antibloqueantes, agentes antiestáticos, agentes
eliminadores de neblinas, agentes anti-goteo,
pigmentos, cargas y similares.
La película de la presente invención puede
producirse por un método de moldeo conocido en general, por
ejemplo, un método de moldeo por extrusión tal como un método de
moldeo de películas por soplado, o un método de moldeo con boquilla
en T. Como método de moldeo, preferiblemente se aplica un método de
moldeado por extrusión. La película de la presente invención se
moldea preferiblemente a una temperatura de 180ºC o más baja, más
preferiblemente 170º o más baja desde el punto de vista de aumentar
la resistencia al tiempo atmosférico. Por otra parte es preferible
realizar el moldeo preferiblemente a temperatura de 130ºC o más
alta desde el punto de vista de la reducción de la carga de
extrusión.
Como condiciones de un método de moldeo de la
película de la presente invención es preferible desde el punto de
vista del aumento en la resistencia al tiempo atmosférico de la
película que la velocidad seleccionada, la cantidad de resina
extruida, el área del labio de la boquilla y la anchura del hueco
del labio de la boquilla satisfaga la siguiente fórmula (2)
(2)20< V
< [(M/A) x W) <
150
V: velocidad seleccionada (m/minuto)
M: Cantidad de resina extruida desde el labio de
la boquilla (kg/hora)
A: Área del labio de la boquilla (mm^{2})
W: Anchura del hueco del labio de la boquilla
(mm)
El polímero basado en etileno que constituye la
película es un polímero que contiene en gran parte una estructura
molecular en la que las cadenas moleculares se rompen fácilmente
por exposición a una luz tal como luz UV en el componente de alto
peso molecular del polímero, y satisface la distribución de pesos
moleculares [(Mw/Mn]_{a}) al cabo de 250 horas de
tratamiento con lámpara de arco de carbono satisfaciendo la
siguiente fórmula (1):
0,6 <
[Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} <
1,2
- [Mw/Mn]_{a}:
- Distribución de pesos moleculares de la película después de 250 horas de tratamiento con lámpara de arco de carbono
- [Mw/Mn]_{b}:
- Distribución de pesos moleculares de la película antes del tratamiento
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando el polímero basado en etileno que
constituye una película contiene en su mayor parte una estructura
molecular en que las cadenas moleculares se rompen fácilmente por
exposición a una luz tal como luz UV, en el componente de bajo peso
molecular del polímero, la distribución de pesos moleculares
[(Mw/Mn]_{a}) al cabo de 250 horas de tratamiento con
lámpara de arco de carbono se hace mayor que la distribución de
pesos moleculares [(Mw/Mn]_{b}) antes del tratamiento, por
tanto, no se satisface la relación de la fórmula (1) dada
antes.
El tratamiento de lámpara de arco de carbono de
la película se lleva a cabo en condiciones de una tensión de
descarga de 50 V, una corriente de descarga de 60 A, intensidad de
radiación de 255 Wm^{2} (300-700 nm), una
temperatura de panel negro de 83ºC, y un ciclo de pulverizado de
agua de rociado de agua de 18 minutos y 102 minutos sin rociado,
durante 250 horas. Además, la distribución de pesos moleculares
(Mw/Mn) de la película es un valor que se determina por medida del
peso molecular de media de pesos (Mw) y el peso molecular de media
de número (Mn) por cromatografía de penetración de gel (GPC) y
dividiendo Mw por Mn. Por ejemplo, como condiciones de medida de la
GPC se pueden enumerar las condiciones que se han descrito en el
párrafo con relación al peso molecular del polímero basado en
etileno.
Además, la película de la presente invención
satisface preferiblemente la siguiente fórmula (1)', más
preferiblemente la fórmula (1)'' desde el punto de vista del
aumento de resistencia al tiempo atmosférico:
- [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} < 1,0
- (1)'
- [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b} < 0,9
- (1)''
Además, la película de la presente invención
satisface preferiblemente la siguiente fórmula (1)''' desde el
punto de vista del aumento de resistencia al tiempo
atmosférico:
- 0,7 < [Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b}
- (1)'''
\global\parskip1.000000\baselineskip
Dado que la película de la presente invención es
excelente en cuanto a resistencia al tiempo atmosférico, resulta
adecuado su uso durante largo tiempo como película de cubrimiento
para cultivo de plantas en invernadero, cultivo en túnel o
similares.
La presente invención se describirá con detalle
con los Ejemplos y Ejemplos Comparativos que se dan a
continuación.
Las propiedades físicas en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos se miden por los siguientes métodos:
Se midió por el método A bajo condiciones de
190ºC y una carga de 21,18 N según JIS
K7210-1995
La relación de velocidad de flujo de fundido
(MFRR) es un valor obtenido por división del valor de la velocidad
de flujo de fundido medido a 190ºC bajo carga de 211,82 N por el
valor de la velocidad de flujo del fundido medido bajo carga de
21,18 N según JIS E7210-1995. Para la medida de la
velocidad de flujo del fundido antes mencionada, se utilizó el
polímero al que se había añadido previamente 1000 ppm en peso de un
antioxidante (Irganox® 1076 fabricado por Ciba Specialty Chemicals,
Ltd.).
La densidad de un polímero se midió según el
método A de JIS K7112-1980 después del recocido
según JIS K6760-1995.
Las viscosidades del complejo de fundido y
frecuencias angulares a 130ºC, 150ºC, 170ºC y 190ºC se midieron
bajo las siguientes condiciones utilizando un aparato de medida de
la viscoelasticidad (Rheometrics Mechanical Spectrometer
RMS-800 fabricado por Rheometrics, Limited) para
preparar una curva viscosidades del complejo
fundido-frecuencia angular. A partir de la curva
obtenida, se preparó una curva patrón de viscosidades de complejo de
fundido-frecuencia angular a 190ºC utilizando
programas de ordenador de software Rhios V.4.4.4 (fabricados por
Rheometrics, Limited) y se determinó la energía de activación
(Ea).
Geometría: placas paralelas
Diámetro de placa: 25 mm
Distancia entre placas: 1,5 a 2 mm
Deformación: 5%
Frecuencia angular: 0,1 a 100 rad/segundo
Atmósfera de medición: nitrógeno
Se midieron el peso molecular de media de pesos
(Mw) y el peso molecular de media de número (Mn) utilizando
cromatografía de permeación de gel (GPC) bajo las condiciones (i) a
(viii) dadas a continuación, y se determinó Mw/Mn.
Se estableció una línea de referencia en un
cromatograma con una línea recta. de la que se conectó un punto de
una región horizontal estable, que tiene un tiempo de retención
suficientemente más corto que el del pico de elución de la muestra
aparecido, con un punto en una región horizontal estable que tiene
un tiempo de retención suficientemente más largo que el pico de
elución del disolvente observado.
- (i)
- Aparato: Waters 150C (fabricado por Water limited)
- (ii)
- Columna de separación: TOSOH TSKgeIGMH6-HT
- (iii)
- Temperatura de la medición: 140ºC
- (iv)
- Vehículo: o-diclorobenceno
- (v)
- Cantidad de flujo: 1,0 ml/minuto
- (vi)
- Cantidad de inyección: 500/\mul
- (vii)
- Detector: refracción diferencial
- (viii)
- Substancia patrón de peso molecular: patrón poliestireno
Después de haber prensado un polímero basado en
etileno durante 5 minutos bajo una presión de 10 MPa con una
máquina de prensado en caliente de 150ºC, se enfrió a 30ºC con una
máquina de prensado en frío para obtener una lámina de 100 \mum
de espesor, y se cortó entonces la lámina en muestras de
aproximadamente 10 mg. La muestra se introdujo en una caldera de
aluminio cerrada.
A continuación, se hicieron mediciones en la
caldera de aluminio en que se había metido la muestra para obtener
la curva de fusión empleando un calorímetro de exploración
diferencial (calorímetro de exploración diferencial tipo
DSC-7 fabricado por Perkin Elmer Co., Ltd.) según el
procedimiento de (1) manteniendo a 150ºC durante 5 minutos, (2)
enfriando de 150ºC a 20ºC a una velocidad de 5ºC/minuto, (3) nuevo
mantenimiento a 20ºC durante 2 minutos, y (4) posterior
calentamiento de 20ºC a 150ºC para obtener la curva de la etapa
(4). Se determinó, según la curva de fusión obtenida, la temperatura
en un pico de fusión que tenía la mayor altura de pico entre los
picos de fusión observados en el intervalo de 25ºC al punto final
de fusión (la temperatura a la cual la curva de fusión vuelve a una
línea de referencia en el lado de altas temperaturas) y el número
de puntos de inflexión presentes en el intervalo de 25ºC al punto
final de fusión.
(7) Relación de distribución de pesos
moleculares de la película después del tratamiento de 250 horas de
exposición a la lámpara de arco de carbono a distribución de pesos
moleculares antes del tratamiento
([Mw/Mn]_{a}/[Mw/Mn]_{b}).
Se midieron la distribución de pesos moleculares
[Mw/Mn]_{a} después del tratamiento de 250 horas de
exposición a lámpara de arco de carbono de la película y la
distribución de pesos moleculares [Mw/Mn]_{b} antes del
tratamiento de la película bajo las condiciones antes descritas en
(5), y se calculó [Mw/Mn]_{a}/[Mw/Mn]_{b}.
Aparato: Sunshine Waters Meter (fabricado por
SUGA TEST INTSTRUMENTS Co., Ltd.)
Fuente luminosa: Lámpara de arco de carbono de
luz solar
Tensión de descarga: 50 V
Corriente de descarga: 60 A
Intensidad de radiación: 255 Wm^{2}
(300-700 nm)
Temperatura de panel negro: 83ºC
Ciclo de pulverizado de agua: Rociado de agua 18
minutos y sin rociado: 102 minutos
Tiempo de tratamiento: 250 horas
Se cortó por perforación una película de la
forma especificada en JIS Z1702 para preparar piezas de ensayo. Se
sometieron parte de ellas al tratamiento de lámpara de arco de
carbono descrito antes excepto en que el tiempo de tratamiento fue
de 250 horas y 150 horas. Las muestras de ensayo así obtenidas
después del tratamiento y una muestra de ensayo no tratada se
sometieron respectivamente a ensayo de tracción con un aparato de
ensayo de tracción a una distancia de mordazas de 80 mm y una
velocidad de tracción de 500 mm/minuto, y, a partir de la curva de
tensión-distancia de tracción obtenida
respectivamente, se determinó el valor integrado de la curva
tensión-distancia de tracción como energía de
tracción en la rotura. Además, se sometieron cinco piezas de ensayo
por muestra al ensayo de tracción para determinar la energía de
tracción en la rotura, y se halló la media de los cinco valores
determinados.
Se calcularon, respectivamente, la relación de
E(150) a E_{0} [E(150)/E_{0}] como energía de
tracción en la rotura después del tratamiento de 150 horas de
exposición a la lámpara de arco de carbono y una relación de
E(250) a E_{0} [E(250)/E_{0}] como energía de
tracción en la rotura después de la exposición a la lámpara de arco
de carbono 250 horas, a partir de la energía de tracción en la
rotura de la muestra de ensayo no tratada (E_{0}), la energía de
tracción en la rotura de la muestra de ensayo tratada durante 150
horas (E(150)), y la energía de tracción en la rotura de la
muestra de ensayo tratada durante 250 horas (E(250)). Cuando
E(150)/E_{0} y E(250)/E_{0} son mayores, la
película es mucho mejor en resistencia al tiempo atmosférico.
En el ensayo de tracción para determinar la
energía de tracción en la relación de rotura descrito antes en (8),
se someten respectivamente a las medidas: una pieza de ensayo no
tratada con la lámpara de arco de carbono de luz solar y una pieza
de ensayo tratada con la lámpara de carbono de luz solar durante
200 horas para medir la distancia entre las lineas marcadas cuando
la pieza de ensayo se rompe por tracción de estirado. A partir de la
distancia de la pieza de ensayo no tratada (L_{0}) y la distancia
de pieza de ensayo tratada con la lámpara de carbono de luz solar
durante 200 horas (L_{200}), se calculó la relación de
[L_{200}/L_{0}], relación que se define como "elongación de
tracción en la rotura".
Cuando la elongación de tracción en la rotura es
mayor, la película es mucho mejor en cuanto a resistencia al tiempo
atmosférico.
Cuando se formó una película de 100 \mum de
grosor por soplado en las condiciones de moldeado de 170ºC de
temperatura, una cantidad extruida de 5,5 kg/hora, una distancia a
la línea de heladas (FLD) de 200 mm y una relación de soplado de
1,8 utilizando una máquina de formación de película por soplado
[fabricada por Placo, Ltd., extrusora de un solo tornillo tipo
trayecto completo (Full flight) (diámetro del tornillo 30 mm
\phi, relación L/d = 28, y un cubo (diámetro de boquilla de 50 mm
\phi, hueco de labio 0,8 mm), ventilación de doble ranura], se
midió la presión de resina de la extrusora.
Cuando la presión de la resina es más baja, la
conformabilidad es mejor.
En un reactor equipado con agitador, purgado con
nitrógeno se cargaron 0,36 kg de sílice (Sylopol 948 fabricado por
Davison, Ltd; diámetro medio de partícula del 50% en volumen = 59
\mum; volumen de poro = 1,68 ml/g; área de superficie específica
= 313 m^{2}/g), tratada con calor a 300ºC bajo corriente de
nitrógeno, y 3,5 litros de tolueno, agitándose entonces la mezcla
resultante. Se enfrió la mezcla a 5ºC, se añadió entonces una
solución mixta de 0,15 litros de 1,1,1,3,3,3'hexametildisilazano y
0,2 l de tolueno, gota a gota, a lo anterior a lo largo de 30
minutos mientras se mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición
gota a gota, se agitó la mezcla a 5ºC durante 1 hora, luego a 95ºC
durante 3 horas, después se calentó a 95ºC y se filtró. El sólido
así obtenido se lavó seis veces con tolueno empleando 2 litros cada
vez. Se añadieron después 2 litros de tolueno para obtener una
suspensión espesa, se dejó luego reposar la mezcla durante toda la
noche.
A la suspensión espesa obtenida antes se
añadieron 0,27 litros de solución de dietil zinc en hexano
(concentración del dietil zinc: 2 moles/litro), después se agitó.
La mezcla se enfrió luego a 5ºC, se le añadió luego, gota a gota,
una solución mixta de 0,05 kg de pentafluorofenol y 0,09 litros de
tolueno a lo largo de 60 minutos mientras se mantenía a 5ºC. Una
vez completada la adición gota a gota, se agitó la mezcla a 5ºC
durante 1 hora, luego a 40ºC durante 1 hora después de calentada a
40ºC. Se enfrió entonces a 5ºC, se añadieron gota a gota 7 g de
H_{2}O a lo largo de 1,5 horas mientras se mantenía a 5ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se agitó la mezcla a 5ºC durante
1,5 horas, adicionalmente a 55ºC durante 2 horas después de
calentada a 55ºC. Una vez enfriada a temperatura ambiente, se
añadieron 0,63 litros de una solución de dietil zinc en hexano
(concentración de dietil zinc: 2 moles/litro) a lo anterior.
Después de enfriar a 5ºC se añadió, gota a gota, una solución mixta
de 94 g de 3,4,5-trifluorofenol y 0,2 litros de
tolueno a lo largo de 60 minutos mientras se mantenía a 5ºC de
temperatura en el interior del reactor. Una vez completada la
adición gota a gota, la mezcla resultante se agitó a 5ºC durante 1
hora, una hora más a 40ºC después de calentar a 40ºC. Después, una
vez enfriada la mezcla resultante a 5ºC, se añadieron 17 g de
H_{2}O, gota a gota, a lo largo de 1,5 horas mientras se mantenía
a 5ºC la temperatura del interior del reactor. Una vez completada
la adición gota a gota, la mezcla resultante se agitó a 5ºC durante
1 hora, luego a 40ºC durante 2 horas después de calentada a 40ºC,
adicionalmente a 80ºC durante 2 horas después de calentar a
80ºC.
Después, se dejó reposar la mezcla resultante
para que hubiera precipitación de un componente sólido, y cuando se
observó una interfase de una capa de componentes sólidos
precipitados y una parte de suspensión espesa de una capa superior,
se separó la parte de suspensión espesa de la capa superior,
quedando entonces el componente líquido remanente que se separó por
filtración.
Se llevaron a cabo, además, las siguientes
operaciones:
``Se añadieron 3 litros de tolueno. Después, se
calentó la mezcla resultante a 95ºC, y se agitó entonces a 95ºC
durante 2 horas. Se dejó reposar la mezcla para que precipitaran
los componentes sólidos, entonces, cuando se observó una interfase
de una capa de componentes sólidos precipitados y una parte de la
suspensión espesa de una capa superior, se separó la parte de
suspensión espesa. Después de esto, se separó por filtración el
componente líquido remanente.
A continuación, se llevaron a cabo operaciones
como las descritas antes cuatro veces empleando 3 litros de tolueno
cada vez a 95ºC y luego 2 veces utilizando 3 litros de hexano cada
vez, a temperatura ambiente. Después de las operaciones, el sólido
resultante se secó a presión reducida a temperatura ambiente
durante 1 hora para obtener un componente sólido (citado como
"soporte de co-catalizador (a)").
En un autoclave previamente purgado con
nitrógeno, de 210 litros de capacidad, equipado con agitador, se
cargaron 80 litros de butano y 2 litros de hidrógeno convertido a
temperatura normal y presión normal, se cargaron luego 107,5 mmoles
de difenóxido de etilenbis(1-indenil)
zirconio racémico, y se calentó la mezcla resultante a 50ºC,
agitándose entonces durante 2 horas. A continuación, se enfrió el
autoclave a 30ºC. Una vez estabilizado el sistema, se cargó el
etileno en una cantidad correspondiente a 0,6 MPa de presión de fase
gaseosa en el autoclave, y 0,7 kg del soporte
co-catalizador antes descrito (a), a continuación
se cargaron 158 milimoles de triisobutilaluminio para iniciar la
polimerización.
Al cabo de un lapso de 30 minutos, mientras se
introducía etileno como alimentación continua de 0,7 kg/hora de
etileno y 4,2 l/hora de hidrógeno (volumen en condiciones normales
de presión y temperatura), se introdujeron en alimentación continua
3,5 kg/hora de etileno y 2 l/hora de hidrógeno (volumen en
condiciones normales de presión y temperatura) con elevación de la
temperatura a 50ºC con lo que se llevó a cabo la polimerización
durante 4 horas en total. Una vez completada la prepolimerización
se purgaron etileno, butano, gas hidrógeno y similares y el sólido
remanente se secó al vacío a temperatura ambiente, para obtener un
componente de catalizador de prepolimerización con lo que se habían
pre-polimerizado 15,8 gramos de etileno por 1 g del
soporte de co-catalizador (a) antes mencionado.
Utilizando el componente de catalizador de
prepolimerización obtenido antes, se llevó a cabo la
copolimerización de etileno y 1-hexeno en un aparato
de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado de tipo
continuo para obtener polvo de copolímero de
etileno-1-hexeno.
Las condiciones de polimerización incluían una
temperatura de polimerizaión de 85ºC, una presión de polimerización
de 2 MPa, una relación molar de hidrógeno a etileno de 1,356 y una
relación molar de hidrógeno a etileno de 1,536 y una relación molar
de 1-hexeno al total de etileno y
1-hexeno de 1,32, y durante la polimerización, se
introdujeron, como alimentación continua, etileno,
1-hexeno e hidrógeno para mantener constante la
composición del gas. Además, se introdujeron como alimentación
continua el anteriormente mencionado componente de catalizador de
prepolimerización y triisobutilaluminio para mantener un peso de
polvo total en el lecho fluidizado de 80 kg de manera constante. El
tiempo de polimerización medio era de 4 horas.
El polvo de copolímero
etileno-1-hexeno así obtenido se
mezcló con 750 ppm en peso de un antioxidante (fabricado por
Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial: Sumilizer® GP) y se
granuló entonces por utilización de una extrusora (fabricada por
Kobe Steel Ltd., LCM50) en las condiciones de una velocidad de
alimentación de 50 kg/hora, una rotación del tornillo de 450 rpm,
una abertura de portillo del 50%, una presión de succión de 0,1 MPa
y una temperatura de la resina de 200 a 230ºC para obtener un
copolímero de etileno-1-hexeno.
El copolímero de
etileno-1-hexeno se moldeó como
película de 100 \mum de espesor con una máquina de moldeo de
películas por soplado (fabricada por Placo, Ltd, extrusora de un
solo tornillo tipo trayectoria completa (diámetro del tornillo de
30 mm \phi, L/D =28) , y un cubo (diámetro de boquilla de 50 mm
\phi, hueco del labio de 0,8 mm) y ventilación de doble ranura]
en condiciones de moldeo de: una temperatura de moldeo de 170ºC,
una cantidad extruida de 5,5 kg/hora, una distancia de línea de
penetración de heladas (FLD) de 200 mm, una relación de inflado de
1,8 y una velocidad seleccionada de 3,84 m/minuto.
Los resultados de la evaluación de la película
de copolímero etileno-1-hexeno
obtenidos se muestran en la Tabla 1.
\newpage
Se llevó a cabo una copolimerización de etileno,
1-buteno y 1-hexeno utilizando un
reactor de lecho fluidizado continuo y el componente de catalizador
de prepolimerización obtenido en la preparación (2) de componente
de catalizador de prepolimerización del Ejemplo 1, de la misma
manera que en el Ejemplo 1 excepto en que se cambió la relación
molar de hidrógeno a etileno a 2,2, el comonómero cargado se cambió
a 1-buteno y 1-hexeno, las
relaciones molares de 1-buteno y
1-hexeno a total de etileno,
1-buteno y 1-hexeno se ajustaron
respectivamente a 2,6 y 1,0 y el copolímero así obtenido se granuló
de la misma manera que en el Ejemplo 1 para obtener un copolímero de
etileno-1-buteno-1-hexeno.
El copolímero de
etileno-1-buteno-1-hexeno
obtenido en el anterior (1) descrito se moldeó por soplado en forma
de película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el
Ejemplo 1 (4). Los resultados de la evaluación de la película
obtenida se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se moldeó un polietileno lineal de baja densidad
[fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial
``Sumikathene®-LFS150 (producido con un catalizador tipo Ziegler)]
para formar una película de 100 \mum de espesor con una máquina
de moldeo de película por soplado [fabricada por Placo, Ltd.
extrusora de un solo tornillo tipo trayectoria completa (Full
flight) (diámetro del tornillo 30 mm \phi, L/D = 28) y un cubo
(diámetro de boquilla de 125 mm \phi, hueco de labio de 2,0 mm) y
ventilación de doble ranura] en condiciones de moldeo de: una
temperatura de moldeo de 200ºC, una cantidad extruida de 25,0
kg/hora, una distancia de línea de heladas (FLD) de 200 mm, una
relación de soplado de 1,8 y una velocidad seleccionada de 6
m/minuto. Los resultados de la evaluación de la película obtenida
se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se moldeó un polietileno lineal de baja densidad
[fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., nombre comercial:
``Sumikathene®-E FV201 (producido con un catalizador tipo
metaloceno) en forma de película de 100 \mum de espesor de la
misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de
evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se moldeó un polietileno lineal de baja densidad
(fabricado por Dow Chemical Co., Ltd, nombre registrado: Dowlex
®20045G) en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma
manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de la
evaluación de la película obtenida se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Se moldeó un polietileno de baja densidad de
proceso de alta presión (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
nombre comercial Sumikathene® F208-0) en forma de
película de 100 \mum de espesor de la misma manera que en el
Ejemplo Comparativo 1(4). Los resultados de la evaluación de
la película obtenida se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
5
El copolímero
etileno-1-hexeno obtenido en el
Ejemplo 1 se moldeo en forma de película de 50 \mum de espesor
con una máquina de formación de película por soplado [fabricada por
Placo, Ltd, extrusora de un solo tornillo de trayectoria completa
(Full flight) (diámetro tornillo 30 mm \phi, L/D = 28) y un cubo
(diámetro de boquilla de 125 mm \phi, hueco de labios de 2,0 mm) y
ventilación de doble ranura] en condiciones de moldeado de 200ºC de
temperatura, una cantidad extruida de 25,0 kg/hora, una distancia
de línea de penetración de heladas (FLD) de 200 mm, una relación de
soplado de 1,8 y una velocidad seleccionada de 12 m/minuto. Los
resultados de la evaluación de la película obtenida se muestran en
la Tabla 1.
\newpage
Ejemplo comparativo
6
En un matraz de cuatro bocas purgado con
nitrógeno se cargaron 0,2 kg de sílice (Sylopol 948 fabricado por
Davison, Ltd.), tratado por calor a 300ºC bajo corriente de
nitrógeno, y 1,2 litros de tolueno. La mezcla resultante se enfrió
a 5ºC, se añadió entonces una solución mixta de 84,4 ml de
1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano y se le añadió,
gota a gota, 115 ml de tolueno a lo largo de 25 minutos mientras se
mantenía a 5ºC. Una vez completada la adición gota a gota, la
mezcla se agitó a 5ºC durante 1 hora, luego a 95ºC durante 3 horas
después de calentada a 95ºC, y se filtró. El sólido así obtenido se
lavó cuatro veces con 1,2 litros de tolueno cada vez. Después, se
añadió 1,2 litros de tolueno para obtener una suspensión espesa y
se dejó entonces reposar la mezcla durante toda la noche.
A la suspensión espesa obtenida antes se
añadieron 0,55 litros de una solución de hexano de dietil zinc
(concentración de dietil zinc: 2 moles/litro), se enfrió entonces
la mezcla resultante a 5ºC. A continuación, se añadió una solución
mixta de 105 g de pentafluorofenol y 173 ml de tolueno, gota a gota,
a lo anterior a lo largo de 65 minutos mientras se mantenía a 5ºC.
Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se agitó a 5ºC
durante 1 hora, luego a 40ºC durante 1 hora, después de calentada a
40ºC. Se añadió, gota a gota, entonces, tras enfriar a 5ºC, 14,9 g
de H_{2}O a lo largo de 1,5 horas mientras se mantenía la
temperatura del matraz a 5ºC. Después de completada la adición gota
a gota, la mezcla se agitó a 5ºC durante 1,5 horas, adicionalmente
a 40ºC durante 2 horas después de calentada a 40ºC.
Después de esto, se dejó reposar la mezcla
resultante durante toda la noche. A continuación, después de
calentado a 80ºC y agitado a 80ºC durante 2 horas, se dejó en
reposo para que tuviera lugar la precipitación de un componente
sólido, y cuando se observó una interfase de una capa de los
componentes sólidos precipitados y una parte de suspensión espesa de
una capa superior, se separó la parte de suspensión espesa de la
capa superior y luego, tras separar el componente líquido remanente
por filtración, se añadió 1.71 litros de tolueno al componente
sólido agitando a 95ºC durante 2 horas.
Después, se llevaron a cabo las siguientes
operaciones:
"Se añadió 1, 7 litros de tolueno. Después se
calentó la mezcla resultante a 95ºC, y se agitó entonces a 95ºC
durante 2 horas. La mezcla se dejó reposar para permitir la
precipitación de los componentes sólidos, y entonces cuando se
observaba una interfase de una capa de los componentes sólidos
precipitados y una parte de suspensión espesa de una capa superior,
se separó la parte de suspensión espesa de la capa superior.
Después, se separó por filtración el componente líquido
remanente".
A continuación, se llevaron a cabo operaciones
como las operaciones antes descritas tres veces utilizando 1,7
litros de tolueno a 95ºC y después dos veces utilizando 1,7 litros
de hexano a temperatura ambiente. Después de estas operaciones, el
sólido resultante se secó a presión reducida a temperatura ambiente
durante 3 horas para obtener un componente sólido (citado como
"soporte de co-catalizador (b)")
En un autoclave purgado previamente con
nitrógeno, con una capacidad de 210 litros y equipado con agitador,
se cargaron 80 litros de butano que contenía triisobutilaluminio de
una concentración de 2,5 mmoles/litro, 0,05 litros de
1-buteno y 11 litros de hidrógeno convertido a
condiciones normales de presión y temperatura, se calentó entonces
el autoclave a 23ºC. A continuación, se cargó etileno en una
cantidad correspondiente a 0,2 MPa de la presión de la fase gaseosa
en el autoclave. Una vez estabilizado el sistema, se cargaron 10 mml
de triisobutilaluminio y 70 mmoles de difenóxido de
etilenbis(1-indenil)zirconio
racémico, seguido de 0,63 kg del soporte de
co-catalizador (b) antes descrito a lo anterior para
iniciar la polimerización, y se llevó a cabo la prepolimerización
durante 4 horas. Durante la prepolimerización, se alimentaron
continuamente etileno e hidrógeno al autoclave, y la temperatura
del autoclave se ajustó a 50ºC.
Después de completada la prepolimerización, se
purgaron etileno, butano, gas hidrógeno y similares y el sólido
remanente se secó al vacío a temperatura ambiente, para obtener un
componente de catalizador de pre-polimerización en
que se habían prepolimerizado 14 g de etileno por 1 g del soporte de
co-catalizador (b) antes mencionado
Utilizando el componente catalizador de
prepolimerización obtenido antes, se llevó a cabo la
copolimerización de etileno y 1-hexeno en un aparato
de polimerización en fase gaseosa de lecho fluidizado de tipo
continuo para obtener polvo de copolímero de
etileno-1 hexeno.
Las condiciones de polimerización incluían una
temperatura de polimerización de 75ºC, una presión de
polimerización de 2 MPa, una relación molar de hidrógeno a etileno
de 0,573 y una relación molar de 1-hexeno a total
de etileno y 1-hexeno de 1,02, y durante la
polimerización se añadió, en alimentación continua, etileno,
1-hexeno e hidrógeno para mantener constante la
composición del gas. Además, se introducen como alimentación
continua el componente de catalizador de prepolimerización antes
mencionado y trisisobutilaluminio para mantener un peso total
constante del polvo en el lecho fluidizado de 80 kg. El tiempo
medio de polimerización fue de 4 horas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El polvo de copolímero de
etileno-1-hexeno así obtenido se
mezcló con 750 ppm en peso de un antioxidante (fabricado por
Sumitomo Chemical Co., Ltd, nombre registrado: Sumilizer® GP), y se
granuló empleando una extrusora (fabricada por Kobe Steel Ltd,
LCM50) bajo condiciones de una velocidad de alimentación de 50
kg/hora, una rotación del tornillo de 450 rpm, abertura del
portillo de 50%, presión de succión de 0,1 MPa, y temperatura de
resina de 200 a 230ºC para obtener un copolímero de
etileno-1-hexeno.
El copolímero de
etileno-1-hexeno obtenido antes se
moldeó en forma de película de 100 \mum de espesor de la misma
manera que en el Ejemplo Comparativo 1. Los resultados de la
evaluación de la película de copolímero de
etileno-1-hexeno se muestran en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (5)
1. Una película obtenida por moldeado de un
polímero basado en etileno que tiene unidades de monómero basadas
en etileno y unidades de monómero basadas en
\alpha-olefina que tiene 3 a 20 átomos de carbono,
donde la distribución de pesos moleculares, [Mw/Mn]_{b}, de
la citada película y una distribución de pesos moleculares,
[Mw/Mn]_{a}, de una película después de tratamiento de 250
horas de exposición a lámpara de arco de carbono de luz solar de la
citada película satisface la relación de la siguiente fórmula
(1):
(1)0,6 <
[Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b}
<1,2
2. La película según la reivindicación 1, donde
la [Mw/Mn]_{a} y la [Mw/Mn]_{b} satisfacen la
relación de la siguiente fórmula:
0,7 <
[Mw/Mn]_{a} / [Mw/Mn]_{b}
<1,0
3. La película según las reivindicaciones 1 ó 2,
donde el polímero basado en etileno tiene una velocidad de flujo de
fundido de 0,01 a 10 g/10 minutos.
4. La película según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde el polímero basado en etileno tiene
una energía de activación de flujo que es de 50 kJ/mol o más.
5. Un procedimiento para producir una película,
que comprende el moldeo de una resina de polímero basada en etileno
que tiene unidades de monómero basadas en etileno y unidades de
monómero basadas en una \alpha-olefina que tiene 3
a 20 átomos de carbono y que satisface todas las condiciones
siguientes (i) a (v) para dar una película bajo condiciones de las
que la velocidad seleccionada, V (m/minuto), cantidad de la resina
extruida desde el labio de una boquilla, M (kg/hora), el área del
labio de la boquilla, A (mm^{2}) y la anchura del labio de la
boquilla, W (mm) satisfacen la siguiente fórmula (2):
- (i)
- la velocidad de flujo de fundido es de 0,01 a 10 g/10 minutos,
- (ii)
- la densidad (d) es 890 a 970 kg m^{3},
- (iii)
- la energía de activación del flujo (Ea) es de 50 kJ/mol o más,
- (iv)
- la distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) es de 3 a 25, y
- (v)
- el número de puntos de inflexión sobre la curva de fusión entre 25ºC y la temperatura de completado de la fusión obtenido por el método de medida de calorías por exploración diferencial, es de tres o menos.
(2)20 <
V/(M/A) x W)
<150
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