CN110352213B - 膜 - Google Patents

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Abstract

膜,其是包含树脂成分的膜,树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下,至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下。

Description

技术领域
本发明涉及膜和包含该膜的包装容器。
背景技术
专利文献1中记载了由含有乙烯-α-烯烃共聚物和通过高压自由基聚合法而得到的低密度聚乙烯的树脂组合物形成的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-181173号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,以往的含有乙烯-α-烯烃共聚物的膜的光滑性不充分。
在这样的情况下,本发明要解决的课题在于提供光滑性优异的膜和能以向乙烯系聚合物中的少的添加量而提高包含乙烯系聚合物的膜的光滑性的乙烯-α-烯烃共聚物。
用于解决问题的手段
本发明提供下述[1]~[18]。
[1] 膜,其是包含树脂成分的膜,
树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下,
至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下。
[2] [1]所述的膜,其中,树脂密度为900kg/m3以上且小于920kg/m3
[3] [1]所述的膜,其中,树脂密度为920kg/m3以上且930kg/m3以下。
[4] [1]~[3]中任一项所述的膜,其中,至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.05%以上且26%以下。
[5][1]~[4]中任一项所述的膜,其中,润滑剂和/或防粘连剂的含量为200重量ppm以下。
[6] 多层膜,其是包含由[1]~[5]中任一项所述的膜形成的层α的多层膜,
该多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层是层α。
[7] [6]所述的多层膜,其包含含有乙烯系聚合物的层β(其中,层β与层α不同)。
[8] [6]或[7]所述的多层膜,其包含不含有乙烯系聚合物的层γ(其中,层γ与层α不同)。
[9] 包装容器,其包含[1]~[5]中任一项所述的膜。
[10] 包装容器,其包含[6]~[8]中任一项所述的多层膜。
[11] 乙烯-α-烯烃共聚物,其具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,温度190℃下的零剪切粘度为1×105Pa・sec以上且1×107Pa・sec以下。
[12] 乙烯系树脂组合物,其是含有[11]所述的乙烯-α-烯烃共聚物即成分(A)和下述成分(B)的乙烯系树脂组合物,
相对于成分(A)和成分(B)的总计量100重量%,成分(A)的含量为1重量%以上且30重量%以下。
成分(B):乙烯-α-烯烃共聚物,含有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下,在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下,下述熔体流动速率比为10以上且30以下。
熔体流动速率比:在温度190℃、载重211.82N的条件下测定的熔体流动速率相对于在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率的比。
[13] [8]所述的乙烯系树脂组合物,其是还含有下述成分(C)的[12]所述的乙烯系树脂组合物,
相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总计量100重量%,
成分(C)的含量为1重量%以上且50重量%以下。
成分(C):选自下述成分(D)和下述成分(E)中的一种以上的乙烯系聚合物
成分(D):高压法低密度聚乙烯,密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下,在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下,下述熔体流动速率比为31以上且150以下
成分(E):乙烯-α-烯烃共聚物,具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下,在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下,下述熔体流动速率比为31以上且150以下
熔体流动速率比:在温度190℃、载重211.82N的条件下测定的熔体流动速率相对于在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率的比。
[14] [12]或[13]所述的乙烯系树脂组合物,其中,润滑剂和/或防粘连剂的含量为200重量ppm以下。
[15] 膜,其包含[12]~[14]中任一项所述的乙烯系树脂组合物。
[16] 多层膜,其是具有包含[12]~[14]中任一项所述的乙烯系树脂组合物的层和包含乙烯系聚合物的层的多层膜,
该多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层为包含[12]~[14]中任一项所述的乙烯系树脂组合物的层。
[17] 多层膜,其是具有由[12]~[14]中任一项所述的乙烯系树脂组合物形成的层和不含乙烯系聚合物的层的多层膜,
该多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层为由[12]~[14]中任一项所述的乙烯系树脂组合物形成的层。
[18] [11]所述的乙烯-α-烯烃共聚物的用途,其用于提高膜的光滑性。
发明效果
根据本发明,可提供光滑性优异的膜。此外,本发明的乙烯-α-烯烃共聚物能以向乙烯系聚合物中的少的添加量而提高包含乙烯系聚合物的膜的光滑性。
具体实施方式
[定义]
本说明书中,下述用语如下所述定义或说明。
"乙烯系聚合物"是指具有基于乙烯的单体单元的聚合物,是相对于该聚合物的总重量100重量%、基于乙烯的单体单元的含量为50重量%以上的聚合物。
"乙烯-α-烯烃共聚物"是指具有基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的共聚物,是相对于该共聚物的总重量100重量%、基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总计量为95重量%以上的共聚物。
"α-烯烃"是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状或支链状的烯烃。
"乙烯系树脂组合物"是指含有乙烯系聚合物的组合物。
"高压法低密度聚乙烯"是指在100~400MPa的压力下通过自由基聚合使乙烯、或乙烯与少量的共聚成分聚合而制造的密度为930kg/m3以下的聚合物。
"润滑剂"是指具有使被其添加的材料的摩擦系数降低的作用的试剂。
"防粘连剂"是指具有在膜的保存中或使用中防止膜之间彼此粘着、粘接或融着而无法剥离的功能的试剂。
本说明书中的密度是在进行了JIS K6760-1995所述的退火后、根据JIS K7112-1980中规定的A法而测定的值。
本说明书中的熔体流动速率(以下有时记载为MFR;单位为g/10分钟)是根据JISK7210-1995中规定的方法在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的值。
本说明书中的熔体流动速率比(以下有时记载为MFRR)是在温度190℃、载重211.82N的条件下测定的熔体流动速率相对于在温度190℃、载重21.18N的条件下测定的熔体流动速率的比。
本说明书中,数均分子量(以下有时记载为Mn)、重均分子量(以下有时记载为Mw)、z平均分子量(以下有时记载为Mz)通过凝胶・渗透・色谱(GPC)法求出。此外,GPC测定在以下条件(1)~(8)下进行。
(1)装置:Waters制Waters150C
(2)分离柱:TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3)测定温度:140℃
(4)载体:邻二氯苯
(5)流量:1.0mL/分钟
(6)注入量:500μL
(7)检测器:差示折射
(8)分子量标准物质:标准聚苯乙烯。
<膜>
本发明涉及的膜包含树脂成分。
膜,其中,膜的树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下,至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下。
本说明书中,"树脂密度"是指该膜所含的树脂成分的密度。膜可包含无机成分。膜不含无机成分的情况下,膜的密度为膜的树脂密度。包含树脂成分和无机成分的膜的情况下,膜的树脂密度为从膜中除去无机物的树脂成分的密度。
树脂成分是指除膜中的无机成分以外的成分。
本发明涉及的膜是至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下。
表面粗糙度曲线的载荷长度率根据JIS B0601-1994中规定的方法求出。切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))通过使JIS B0601-1994所述的切断水平c为50%而求出。
Tp(50)是标识膜表面的粗糙度的指标。Tp(50)的值小时,表示膜表面的凹凸稀疏地分散。
膜的Tp(50)优选为0.05%以上且26%以下,更优选为0.1%以上且23%以下,进一步优选为0.5%以上且20%以下。
从光滑性的观点出发,膜的通过JIS B0601-1994中规定的方法求出的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上且1μm以下,更优选为0.02μm以上且0.5μm以下,进一步优选为0.03μm以上且0.2μm以下。
从光滑性的观点出发,膜的通过JIS B0601-1994中规定的方法求出的最大高度粗糙度Ry优选为0.1μm以上且5μm以下,更优选为0.2μm以上且2μm以下,进一步优选为0.3μm以上且1.5μm以下。
作为本发明的一个方式,可列举树脂密度为900kg/m3以上且小于920kg/m3、膜的表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下的膜。该膜的低温热封性优异。
作为本发明的一个方式,可列举树脂密度为920kg/m3以上且930kg/m3以下、膜的表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下的膜。该膜的光滑性更优异。
优选膜包含例如下述成分(A)和下述成分(B)。
成分(A):乙烯-α-烯烃共聚物,具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,MFR为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,在温度190℃下的零剪切粘度为1×105Pa・sec以上且1×107Pa・sec以下。
成分(B):乙烯-α-烯烃共聚物,具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的,密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下,MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下,MFRR为10以上且30以下。
膜中的成分(A)的含量相对于膜的树脂成分100重量%优选为1重量%以上且30重量%以下,更优选为2重量%以上且20重量%以下,进一步优选为3重量%以上且15重量%以下。
膜中的成分(B)的含量相对于膜的树脂成分100重量%优选为50重量%以上且99重量%以下,更优选为55重量%以上且97重量%以下,进一步优选为60重量%以上且95重量%以下。
优选膜还包含下述成分(C)。
成分(C):选自密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下、MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下、MFRR为31以上且150以下的高压法低密度聚乙烯(以下有时记载为成分(D))、和具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元、密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下、MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下、MFRR为31以上且150以下的乙烯-α-烯烃共聚物(以下有时记载为成分(E))中的一种以上的乙烯系聚合物。
膜中的成分(C)的含量相对于膜的树脂成分100重量%优选为1重量%以上且50重量%以下,更优选5重量%以上且40重量%以下,进一步优选为10重量%以上且30重量%以下。
通过调整膜中的成分(A)、成分(B)或成分(C)的含量或密度,能控制膜的树脂密度。
通过使相对于膜的树脂成分100重量%、成分(A)的含量为5重量%以上且20重量%以下、成分(B)的含量为65重量%以上且95重量%以下以及成分(C)的含量为0重量%以上且15重量%以下,能使膜的树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下。
通过使膜中含有的成分(A)的密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下、成分(B)的密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下、使成分(C)的密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下,能使膜的树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下。
通过使膜中含有的成分(A)的密度为900kg/m3以上且928kg/m3以下、成分(B)的密度为900kg/m3以上且915kg/m3以下、成分(C)的密度为900kg/m3以上且928kg/m3以下,能使膜的树脂密度为900kg/m3以上且小于920kg/m3
通过使膜中含有的成分(A)的密度为922kg/m3以上且930kg/m3以下、成分(B)的密度为919kg/m3以上且930kg/m3以下、成分(C)的密度为922kg/m3以上且930kg/m3以下,能使膜的树脂密度为920kg/m3以上且930kg/m3以下。
通过调整膜中含有的成分(A)的含量,调整膜在制膜时的模头的唇缝隙、或调整膜的拉延速度,能控制膜的Tp(50)。
通过使相对于膜的树脂成分100重量%、成分(A)的含量为5~20重量%,能使膜的Tp(50)为0.01%以上且29.0%以下。
膜可包含润滑剂和/或防粘连剂。
进一步,作为添加剂,可包含例如抗氧化剂、中和剂、耐气候剂、防静电剂、防雾剂、防滴剂、颜料或填料。
优选膜中的润滑剂和/或防粘连剂的含量为200重量ppm以下。膜中的润滑剂和/或防粘连剂的含量更优选为100重量ppm以下,进一步优选为50重量ppm以下,特别优选为30重量ppm以下。膜优选实质上不含有润滑剂和/或防粘连剂。
从光滑性的观点出发,优选本发明涉及的膜的雾度为4~18%。雾度根据ASTM D1003中规定的方法测定。
外部雾度是雾度与内部雾度的差。内部雾度是在石英玻璃制的池中装满邻苯二甲酸二甲酯、并使膜沉浸在邻苯二甲酸二甲酯中的状态下根据ASTM D1003中规定的方法测定。外部雾度是表示膜表面的粗糙度的指标。
本发明涉及的膜可以是下述单层膜,
树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下、表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下。
<多层膜>
本发明涉及的多层膜可以是多层膜,
其是包含由树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下、表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下的膜形成的层(以下有时记载为层α)的多层膜,其中,多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层为层α。
本发明的一个方式可以是多层膜,其是具有层α和包含乙烯系聚合物的层β(其中,层β与层α不同)的多层膜,
该多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层为层α。
本发明的一个方式可以是多层膜,其是具有层α和不含乙烯系聚合物的层γ(其中,层γ与前述层α不同)的多层膜,
该多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层为层α。
前述多层膜中,作为层β中所含的乙烯系聚合物,可列举例如高压法低密度聚乙烯、不含成分(A)的乙烯-α-烯烃共聚物。
前述多层膜中,作为构成层γ的材料,可列举例如玻璃纸、纸、板纸、织物、铝箔、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚丙烯树脂。
作为具有层α和层γ的多层膜、且该多层膜所具有的2个表面层中至少一个表面层为层α的多层膜,可列举例如具有层α和层γ的二层膜、且一个表面层为层α、另一个表面层为层γ的二层膜。
作为具有层α和层γ的多层膜、且该多层膜所具有的2个表面层中至少一个表面层为层α的多层膜方案,可列举例如具有层α、层β和层γ的多层膜、且一个表面层为层α、另一个表面层为层γ的多层膜。
作为单层膜和多层膜的制造方法,可列举例如吹胀膜成型法、T模头膜成型法等挤出成型法、注射成型法、压缩成型法。单层膜和多层膜的制造方法优选为吹胀膜成型法。
多层膜为具有层α和层γ的多层膜时,作为该多层膜的制造方法,可列举例如将仅由层α组成的单层膜、或将具有层α和层β的多层膜层压于层γ的层压法。作为层压法,可列举例如干式层压法、湿式层压法和砂层压法。层压法优选为干式层压法。
本发明的多层膜可作为包装容器而使用,可用于各种内容物的包装。作为内容物,可列举例如食品、饮料、调味料、乳等、乳制品、医药品、半导体制品等电子部件、宠物食品、宠物护理用品、洗涤剂和化妆品。
<成分(A)>
作为形成成分(A)中的基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的碳原子数3~20的α-烯烃,可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-己烯。成分(A)可以仅具有一种基于这些碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,也可以具有2种以上。碳原子数3~20的α-烯烃优选为1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯,更优选为1-己烯或1-辛烯。
成分(A)中的基于乙烯的单体单元的含量优选相对于成分(A)的总重量100重量%为80~97重量%。另外,基于α-烯烃的单体单元的含量优选相对于成分(A)的总重量100重量%为3~20重量%。
成分(A)可具有基于除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体的单体单元。作为除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体,可列举例如丁二烯或异戊二烯等共轭二烯;1,4-戊二烯等非共轭二烯;丙烯酸;丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;和乙酸乙烯酯。
成分(A)优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数4~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,更优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数5~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,进一步优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数6~20的α-烯烃的单体单元的共聚物。
作为成分(A),可列举例如乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。成分(A)优选为乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯-1-辛烯共聚物或乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物,更优选为乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、或乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物,进一步优选为乙烯-1-己烯共聚物、或乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的密度优选为918kg/m3,更优选为921kg/m3以上,进一步优选为924kg/m3以上。从降低膜的鱼眼之类的外观不良的观点出发,成分(A)的密度优选为945kg/m3,更优选为940kg/m3以下,进一步优选为930kg/m3以下。
一个方式中,成分(A)的密度为918kg/m3以上且945kg/m3以下,另一个方式中,成分(A)的密度为921kg/m3以上且940kg/m3以下,再另一个方式中,成分(A)的密度为924kg/m3以上且930kg/m3以下。
从降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(A)的MFR优选为0.0005g/10分钟以上,更优选为0.001g/10分钟以上。从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的MFR优选为0.1g/10分钟以下,更优选为0.08g/10分钟以下,进一步优选为0.05g/10分钟以下。
一个方式中,成分(A)的MFR为0.0005g/10分钟以上且0.1g/10分钟以下,另一个方式中,成分(A)的MFR为0.001g/10分钟以上且0.08g/10分钟以下,再另一个方式中,成分(A)的MFR为0.003g/10分钟以上且0.05g/10分钟以下。应予说明,成分(A)的MFR的测定中,通常使用在成分(A)中配合1000ppm左右抗氧化剂的试样。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的温度190℃下的零剪切粘度(以下记为η0;单位为Pa・sec。)优选为2×105Pa・sec以上,更优选为3×105Pa・sec以上,进一步优选为5×105Pa・sec以上。从降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(A)的η0优选为5×106Pa・sec以下,更优选为3×106Pa・sec以下,进一步优选为1×106Pa・sec以下。
一个方式中,成分(A)的η0为2×105Pa・sec以上且5×106Pa・sec以下,另一个方式中,成分(A)的η0为3×105Pa・sec以上且3×106Pa・sec以下,再另一个方式中,成分(A)的η0为5×105Pa・sec以上且1×106Pa・sec以下。
成分(A)通过在通过使后述助催化剂载体(以下记为成分(H)。)、茂金属系络合物、有机铝化合物和供电子性化合物接触而得到的聚合催化剂的存在下利用浆料聚合法、或气相聚合法使乙烯和α-烯烃共聚而得到。该共聚中,相对于该聚合催化剂的有机铝化合物100mol%,供电子性化合物的比率为2~50mol%,并且,相对于乙烯100mol%使氢的比率为0.01~1.1mol%,由此能使所得成分(A)的η0为1×105Pa・sec以上且1×107Pa・sec以下。
温度190℃下的η0是通过利用非线性最小二乘法使下述式(1)所示的Carreau―Yasuda模型拟合为测定温度190℃下的剪切粘度(η*;单位为Pa・sec。)-角频率(ω;单位为rad/sec)曲线而算出的值。
η*=η0(1+(λω)a)(n-1)/a (1)
λ:时间常数 (Time constant)
a:宽度参数 (Breadth parameter)
n:幂律指数 (Power-Law index)。
剪切粘度测定使用粘弹性测定装置(例如レオメトリックス公司制Rheometrics公司制Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS800等。),通常在几何形状:平行板、板直径:25mm、测定试样的厚度:约2.0mm、角频率:0.1~100rad/sec、测定点:每个ω数字5点的条件下进行。应变量以能检测测定范围内的扭矩且不会产生扭矩过大的方式在3~10%的范围内适当选择。利用150℃的热压机在2MPa的压力下压制5分钟后,利用30℃的冷却压制机冷却5分钟,压制成型为厚度2mm,由此制备测定试样。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的流动的活化能(以下记为Ea;单位为kJ/mol。)优选为50kJ/mol以上,更优选为60kJ/mol以上,进一步优选为70kJ/mol以上。此外,从降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(A)的Ea优选为120kJ/mol以下,更优选为110kJ/mol以下,进一步优选为100kJ/mol以下。一个方式中,成分(A)的Ea为50kJ/mol以上且120kJ/mol以下,另一个方式中,成分(A)的Ea为60kJ/mol以上且110kJ/mol以下,再另一个方式中,成分(A)的Ea为70kJ/mol以上且100kJ/mol以下。
流动的活化能(Ea)是由基于温度-时间叠加原理制作表示190℃下的熔融复数粘度(单位为Pa・sec。)对角频率(单位为rad/sec。)的依存性的主曲线时的偏移因子(aT)利用阿伦尼乌斯型方程式而算出的数值。Ea是通过以下的方法而求出的值。对于130℃、150℃、170℃和190℃各自的温度(记为T;单位:℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线,基于温度-时间叠加原理求出各温度(T)下的熔融复数粘度-角频率曲线与190℃下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线叠加时所得各温度(T)下的偏移因子(aT)。由各温度(T)、各温度(T)下的偏移因子(aT),利用最小二乘法算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(I)式),由一次式的斜率m和下述式(II)求出Ea。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT:偏移因子
Ea:流动的活化能(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)
上述计算中可使用市售的计算软件。作为计算软件,可列举例如Rheometrics公司制Rhios V.4.4.4等。
应予说明,偏移因子(aT)是:以各自的温度(T)下的熔融复数粘度的常用对数作为X轴,以角频率的常用对数作为Y轴,描点制作熔融复数粘度-角频率的双对数曲线,使130℃、150℃和170℃下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线各自在X轴方向上移动,与190℃下的熔融复数粘度-角频率的两对数曲线叠加时的移动量。该叠加中,使各温度(T)下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线移动至角频率的aT倍、移动至熔融复数粘度的1/aT倍。此外,由130℃、150℃、170℃和190℃的4点的值利用最小二乘法求出(I)式时相关系数通常为0.99以上。
熔融复数粘度-角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics公司制Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等。),通常在几何形状:平行板、板直径:25mm、板间隔:1.5~2mm、应变:5%、角频率:0.1~100rad/秒的条件下进行。应予说明,测定在氮氛围下进行,此外,优选测定试样中预先配合适量(例如1000ppm。)的抗氧化剂。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的重均分子量相对于数均分子量的比(以下记作Mw/Mn。)优选为6.0以上,更优选为6.5以上,进一步优选为7.0以上。从降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(A)的Mw/Mn优选为15以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下。成分(A)的Mw/Mn优选为6.0以上且15以下,更优选为6.5以上且12以下,进一步优选为7.0以上且10以下。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的z平均分子量相对于重均分子量的比(以下记作Mz/Mw。) 优选为2.0以上,更优选为2.1以上,进一步优选为2.2以上。从降低膜的鱼眼之类的外观不良的观点出发,成分(A)的Mz/Mw优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。成分(A)的Mz/Mw优选为2.0以上且5以下,更优选为2.1以上且4以下,进一步优选为2.2以上且3以下。
从提高膜的机械强度的观点出发,成分(A)的拉伸冲击强度(单位为kJ/m2。)优选为400kJ/m2以上,更优选为500kJ/m2以上,进一步优选为600kJ/m2以上。此外,从提高包含膜的包装容器的开封性的观点出发,优选为2000kJ/m2以下,更优选为1800kJ/m2以下,进一步优选为1500kJ/m2以下。成分(A)的拉伸冲击强度优选为400kJ/m2以上且2000kJ/m2以下,更优选为500kJ/m2以上且1800kJ/m2以下,进一步优选为600kJ/m2以上且1500kJ/m2以下。
成分(A)的拉伸冲击强度是根据ASTM D1822-68利用在成型温度190℃、预热时间10分钟、压缩时间5分钟、压缩压力5MPa的条件下压缩成型而得到的厚度2mm的片材而测定的。
通过调整聚合时的乙烯和α-烯烃的比率,能调节成分(A)的拉伸冲击强度。若使α-烯烃相对于乙烯的比率增加,则成分(A)的拉伸冲击强度增大,若使比率减少,则成分(A)的拉伸冲击强度减小。
通过调整与乙烯共聚的α-烯烃的碳原子数,也能调节成分(A)的拉伸冲击强度。若使α-烯烃的碳原子数增加,则成分(A)的拉伸冲击强度增大,若使碳原子数减少,成分(A)的拉伸冲击强度减小。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的特性粘度(以下记作[η];单位为dl/g。)优选为1.0dl/g以上,更优选为1.2dl/g以上,进一步优选为1.3dl/g以上。从降低膜的鱼眼之类的外观不良的观点出发,成分(A)的[η]优选为2.0dl/g以下,更优选为1.9dl/g以下,进一步优选为1.7dl/g以下。成分(A)的[η]优选为1.0dl/g以上且2.0dl/g以下,更优选为1.2dl/g以上且1.9dl/g以下,进一步优选为1.3dl/g以上且1.7dl/g以下。成分(A)的[η]是使用四氢萘作为溶剂,在温度135℃下使用乌氏型粘度计进行测定的。
从提高利用吹胀制膜法将膜制膜时的气泡的稳定性的观点出发,成分(A)的熔融张力(以下记作MT;单位为cN。)优选为7以上,更优选为8以上,进一步优选9以上,特别优选为10以上。从提高利用吹胀制膜法将膜制膜时的膜拉延性的观点出发,成分(A)的MT优选为30以下,更优选为25以下,进一步优选为20以下。成分(A)的MT优选为7以上且30以下,更优选为8以上且25以下,进一步优选9以上且20以下,特别优选为10以上且20以下。通过调整乙烯与α-烯烃聚合时的氢相对于乙烯的比,能调节成分(A)的MT。浆料聚合中,通过将氢相对于乙烯的比控制为0.3~1.1mol%,能使成分(A)的MT为7以上且30以下。气体聚合中,通过将氢相对于乙烯的比控制为0.1~0.8mol%,能使成分(A)的MT为7以上且30以下。
熔融张力在以下的条件下测定。
使用株式会公司东洋精机制作所制 熔融张力测试仪,在温度190℃下将填充至直径9.5mm的圆筒的熔融树脂以活塞下降速度5.5mm/分钟(剪切速度7.4sec1)从直径为2.09mm、长度为8mm的孔口中挤出。使用直径为50mm的卷取辊以40rpm/分钟的卷取上升速度卷取挤出的熔融树脂,将直至熔融树脂破裂之前的张力值作为MT。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(A)的特性弛豫时间(τ;单位为秒。)优选为10秒以上,更优选为15秒以上,进一步优选25秒以上,特别优选为30秒以上。此外,从降低膜的制膜时的挤压载荷的观点和膜外观的观点出发,成分(A)的特性弛豫时间优选为60秒以下,更优选为55秒以下,进一步优选为50秒以下,特别优选为45秒以下。成分(A)的特性弛豫时间优选为10秒以上且60秒以下,更优选为15秒以上且55秒以下,进一步优选为25秒以上且50秒以下,特别优选为30秒以上且45秒以下。
特性弛豫时间(τ)是与具有乙烯-α-烯烃共聚物的长链分枝的长度、长链分枝的量、和分子量分布相关的数值。若长链分枝短、长链分枝量少或高分子量成分少,则特性弛豫时间成为小的值。若长链分枝长、长链分枝量多或高分子量成分多,则特性弛豫时间成为大的值。特性弛豫时间长的乙烯-α-烯烃共聚物在由吹胀制膜机的模头挤出后,在分子链缠绕充分弛豫前跨越冷却线进行固化。特性弛豫时间为10秒以上的包含成分(A)的膜在膜表面具有源自弛豫不充分的分子链缠绕的凹凸,膜的光滑性更优异。
特性弛豫时间是由基于温度-时间叠加原理而制作的、表示在190℃下的熔融复数粘度(单位:Pa・sec)的角频率(单位:rad/sec)依存性的主曲线而算出的数值。特性弛豫时间通过以下所示的方法求出。基于温度-时间叠加原理,使130℃、150℃、170℃和190℃各自的温度(T、单位:℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线(熔融复数粘度的单位为Pa・sec,角频率的单位为rad/sec。)与190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线叠加而制作主曲线,利用下述式(5)对所得主曲线进行近似,由此算出值。
η=η0/[1+(τ×ω)n] (5)
η:熔融复数粘度(单位:Pa・sec)
ω:角频率(单位:rad/sec)
τ:特性弛豫时间(单位:sec)
η0:每个乙烯-α-烯烃共聚物求得的常数(单位:Pa・sec)
n:每个乙烯-α-烯烃共聚物求得的常数
上述计算可使用市售的计算软件。作为计算软件,可列举例如Rheometrics公司制Rhios V.4.4.4等。
熔融复数粘度-角频率曲线的测定与为了算出前述的流动的活化能而测定的熔融复数粘度-角频率曲线同样地进行测定。
从降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(A)的温度170℃和角频率0.1rad/秒下的熔融复数粘度(η*0.1;单位为Pa・秒。)、和温度170℃和角频率100rad/秒下的熔融复数粘度(η*100;单位为Pa・秒)的比η*0.1/η*100优选为50以上,更优选为70以上,进一步优选为90以上,特别优选为100以上。此外,从降低膜的鱼眼之类的外观不良的观点出发,成分(A)的η*0.1/η*100优选为200以下,更优选为180以下,进一步优选为160以下,特别优选为130以下。成分(A)的η*0.1/η*100优选为50以上且200以下,更优选为70以上且180以下,进一步优选为90以上且160以下,特别优选为100以上且130以下。
熔融复数粘度-角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics公司制Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800等。),通常在几何形状:平行板、板直径:25mm、板间隔:1.5~2mm、应变:5%、角频率:0.1~100rad/秒的条件下进行。应予说明,测定在氮氛围下进行,此外,优选在测定试样中预先配合适量(例如1000ppm。)的抗氧化剂。
作为成分(A)的制造方法,可列举下述方法:在使活性化助催化剂成分(以下称为成分(I)。)担载于微粒状载体而得的成分(H)、茂金属系络合物、供电子性化合物接触而得的烯烃聚合催化剂的存在下,使乙烯和α-烯烃共聚。
作为成分(I),可列举锌化合物。 作为锌化合物,可列举例如通过使二乙基锌、氟化苯酚和水接触而得到的化合物。
微粒状载体是指50%体积平均粒径为10~500μm的多孔质的物质。50%体积平均粒径例如通过光散射式激光衍射法而测定。
作为微粒状载体,可列举例如无机物质、有机聚合物。作为无机物质,可列举例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物;绿土(スメクタイト)、蒙脱石(モンモリロナイト)、锂蒙脱石(ヘクトライト)、锂皂石(ラポナイト)、滑石粉(サポナイト)等粘土和粘土矿物。作为有机聚合物,可列举例如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。微粒状载体优选为由无机物质形成的微粒状载体(以下称为无机微粒状载体)。
微粒状载体的细孔容量通常为0.3~10ml/g。微粒状载体的比表面积通常为10~1000m2/g。细孔容量和比表面积通过气体吸附法测定,细孔容量通过将气体解吸量用BJH法解析而求出,比表面积通过将气体吸附量用BET法解析而求出。
[成分(H)]
成分(H)是成分(I)担载于微粒状载体而得的载体。
成分(H)可使二乙基锌(以下称为成分(a))、氟化苯酚(以下称为成分(b))、水(以下称为成分(c))、无机微粒状载体(以下称为成分(d))、和三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)(以下称为成分(e))接触而得到。
作为成分(b),可列举例如3,4,5-三氟苯酚、3,4,5-三(三氟甲基)苯酚、3,4,5-三(五氟苯基)苯酚、3,5-二氟-4-五氟苯基苯酚、或4,5,6,7,8-五氟-2-萘酚,优选为3,4,5-三氟苯酚。
成分(d)优选为二氧化硅凝胶。
成分(I)的制造方法中,成分(a)、成分(b)、成分(c)的各成分的使用量可如下使用:各成分的使用量的摩尔比率为成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:z时,y和z满足下述式。
|2-y-2z|≤1 (2)
z≥-2.5y+2.48 (3)
y<1 (4)
(上述式(2)~(4)中,y和z表示比0大的数。)。
成分(b)的使用量相对于成分(a)的使用量的摩尔比率y、和成分(c)的使用量相对于成分(a)的使用量的摩尔比率z只要满足上述式(2)、(3)和(4),就没有特别限制。y通常为0.55~0.99,优选为0.55~0.95,更优选为0.6~0.9,进一步优选为0.7~0.8。为了得到η*0.1/η*100为50以上的乙烯-α-烯烃共聚物,优选y为0.55以上。Y为1以上时,得到的包含乙烯-α-烯烃共聚物的膜会发生鱼眼之类的外观不良。
调整成分(a)和成分(d)的使用量,以使源自通过成分(a)和成分(d)的接触而得到的颗粒1g中所包含的成分(a)的锌原子的摩尔数优选为0.1mmol以上、更优选为0.5~20mmol。对相对于成分(d)的成分(e)的使用量而言,相对于成分(d)1g,成分(e) 优选为0.1mmol以上,更优选为0.5~20mmol。
茂金属系络合物是指具有包含环戊二烯型阴离子骨架的配体的过渡金属化合物。
作为茂金属系络合物,优选为下述通式[1]所示的过渡金属化合物、或其μ-氧代型的过渡金属化合物二聚体。
L2 aM2X1 b [1]
(式中,M2是周期表第3~11族或镧系列的过渡金属原子。L2是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团,多个L2互相可直接连接、或通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基而连接。X1是卤素原子、烃基(其中,除具有环戊二烯型阴离子骨架的基团外)、或烃氧基。a表示2,b表示2。)。
通式[1]中,M2是周期表(IUPAC1989年)第3~11族或镧系列的过渡金属原子,可列举例如钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、镱原子。通式[1]中的M2优选为钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铬原子、铁原子、钴原子或镍原子,更优选为钛原子、锆原子或铪原子,进一步优选为锆原子。
通式[1]中,L2为η5-(取代)茚基,2个L2可以相同也可以不同。2个L2互相通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的交联基而连接。
η5-(取代)茚基是表示可具有取代基的η5-茚基。
作为L2中的η5-(取代)茚基,是至少5位、6位为氢原子的η5-(取代)茚基,具体而言,可列举η5-茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2,3-二甲基茚基、η5-4,7-二甲基茚基、η5-2,4,7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、和它们的取代体。
本说明书中,关于过渡金属化合物的名称,有时省略"η5-"。L2优选为茚基。
2个(取代)茚基通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的交联基而连接。作为交联基,可列举例如亚乙基、亚丙基等亚烷基;二甲基亚甲基、二苯基亚甲基等取代亚烷基;或亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基;氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等杂原子。 交联基优选为亚乙基、二甲基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基,更优选为亚乙基。
通式[1]中的X1为卤素原子、烃基(其中,除具有环戊二烯型阴离子骨架的基团外)、或烃氧基。作为卤素原子,可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为此处所说的烃基,可列举例如烷基、芳烷基、芳基、烯基。作为烃氧基,可列举例如烷氧基、芳烷基氧基、芳基氧基。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基。烷基可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代。作为被卤素原子取代的烷基,可列举例如氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基。这些烷基均可被甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基;或苯甲基氧基等芳烷基氧基等替代其一部分的氢原子。
作为芳烷基,可列举例如苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(3,5-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基。芳烷基可具有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基;或苯甲基氧基等芳烷基氧基作为取代基。
作为芳基,可列举例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基。芳基可具有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基或苯甲基氧基等芳烷基氧基作为取代基。
作为烯基,可列举例如烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、1,3-二苯基-2-丙烯基。
作为烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基。烷氧基可具有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基或苯甲基氧基等芳烷基氧基作为取代基。
作为芳烷基氧基,可列举例如苯甲基氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2、3-二甲基苯基)甲氧基、(2、4-二甲基苯基)甲氧基、(2、5-二甲基苯基)甲氧基、(2、6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基。芳烷基氧基可具有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基或苯甲基氧基等芳烷基氧基作为取代基。
作为芳基氧基,可列举例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2、3-二甲基苯氧基、2、4-二甲基苯氧基、2、5-二甲基苯氧基、2、6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基。芳基氧基可具有例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等烷氧基;苯氧基等芳基氧基或苯甲基氧基等芳烷基氧基作为取代基。X1优选为氯原子、甲氧基、苯氧基,更优选为氯原子、苯氧基,进一步优选为苯氧基。
通式[1]中的a表示2,b表示2。
作为茂金属系络合物的具体例,可列举二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-叔丁基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,3-二甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,4,7-三甲基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化钛、将这些化合物的钛变更为锆或铪的化合物、将二甲基亚甲硅烷基变更为亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异丙叉基)、二苯基亚甲基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基的化合物、将二氯化物变更为二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苯甲基、二甲醇盐、二乙醇盐、二(正丙醇盐)、二(异丙醇盐)、二苯氧基、或二(五氟苯氧基)的化合物。
茂金属系络合物优选为亚乙基双(茚基)锆二氯化物、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物、二甲基亚甲基双(茚基)锆二氯化物、亚乙基双(茚基)二苯氧基锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二苯氧基锆、二甲基亚甲基双(茚基)二苯氧基锆,更优选为亚乙基双(茚基)二苯氧基锆。
使成分(H)和茂金属系络合物接触而得的烯烃聚合催化剂优选为使成分(H)、茂金属系络合物、有机铝化合物接触而得的烯烃聚合催化剂。
作为有机铝化合物,可列举例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝三异丁基铝、三正辛基铝,优选为三异丁基铝、三正辛基铝,更优选为三异丁基铝。
作为供电子性化合物,可列举例如三乙基胺、三异丁基胺、三正辛基胺,优选为三乙基胺。
茂金属系络合物的使用量优选相对于成分(H)1g为5×10-6~5×10-4mol。有机铝化合物的使用量以有机铝化合物的铝原子的摩尔数相对于茂金属系络合物的金属原子摩尔数的比(Al/M)表示,优选为1~2000。
使上述的成分(H)、茂金属系络合物、有机铝化合物和供电子性化合物接触而得的聚合催化剂中,根据需要,可以为使氧接触而得的聚合催化剂。
供电子性化合物的使用量相对于有机铝化合物的铝原子的摩尔数优选为1~50mol%,更优选为3~20mol%。
氧的使用量相对于有机铝化合物的铝原子的摩尔数优选为1~100mol%,更优选为5~80mol%,进一步优选为10~40mol%。
烯烃聚合催化剂优选在使前述成分(H)、茂金属系络合物和有机铝化合物接触而得的催化剂成分的存在下使少量的烯烃进行聚合(以下称为预聚。)而得到的预聚催化剂成分。
作为前述预聚催化剂成分的制造方法,可列举具有下述步骤(1)、(2)、(3)和(4)的预聚催化剂成分的制造方法。
步骤(1):将含有茂金属系络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液在40℃以上进行热处理而得到热处理物的步骤。
步骤(2):使步骤(1)中得到的热处理物与成分(H)接触,得到接触处理物的步骤。
步骤(3):使步骤(2)中得到的接触处理物与有机铝化合物接触,得到催化剂成分的步骤。
步骤(4):在步骤(3)中得到的催化剂成分的存在下,使烯烃预聚而得到预聚催化剂成分的步骤。
步骤(1)中的含有茂金属系络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液可通过例如在饱和脂肪族烃化合物溶剂中添加茂金属系络合物的方法而制备。茂金属系络合物通常以粉体、或者饱和脂肪族烃化合物溶液的浆料的形式被添加。
作为含有茂金属系络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液的制备中所用的饱和脂肪族烃化合物,可列举例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷。饱和脂肪族烃化合物溶液可以仅包含1种这些饱和脂肪族烃化合物,也可以包含2种以上。饱和脂肪族烃化合物优选常压中的沸点为100℃,更优选为常压中的沸点为90℃以下,进一步优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷。
含有茂金属系络合物的饱和脂肪族烃化合物溶液的热处理中,将含有茂金属系络合物的饱和脂肪族烃化合物溶剂的温度调整至40℃以上的温度即可。热处理中,可将溶剂静置,也可搅拌溶剂。从提高膜的成型加工性的观点出发,该温度优选为45℃以上,更优选为50℃以上。此外,从提高催化剂活性的观点出发,优选为100℃以下,更优选为80℃以下。热处理的时间通常为0.5~12小时。从提高膜的成型加工性的观点出发,该时间优选为1小时以上,更优选为2小时以上。从提高催化剂性能的稳定性出发,优选为6小时以下,更优选为4小时以下。
步骤(2)中,将热处理物和成分(H)接触即可。作为接触的方法,可列举例如在热处理物中添加成分(H)的方法、或在饱和脂肪族烃化合物中添加热处理物和成分(H)的方法。成分(H)通常以粉体、或者饱和脂肪族烃化合物溶剂的浆料的形式被添加。
步骤(2)中的接触处理的温度优选为70℃以下,更优选为60℃以下,优选为10℃以上,更优选为20℃以上。接触处理的时间通常为0.1小时~2小时。
步骤(3)中,将步骤(2)中得到的接触处理物与有机铝化合物接触即可。作为接触的方法,可使用例如在步骤(2)中得到的接触处理物中添加有机铝化合物的方法、或在饱和脂肪族烃化合物中添加步骤(2)中得到的接触处理物和有机铝化合物的方法。
步骤(3)中的接触处理的温度优选为70℃以下,更优选为60℃以下。此外,从有效进行预聚的活性表达的观点出发,优选为10℃以上,更优选为20℃以上。接触处理的时间通常为0.01小时~0.5小时。
步骤(3)的接触处理优选在烯烃的存在下进行。作为该烯烃,可列举通常预聚中作为原料的烯烃。作为烯烃的量,每1g成分(H)优选为0.05~1g。
上述的步骤(1)~(3)中,通过在预聚反应器中分别添加饱和脂肪族烃化合物、成分(H)、茂金属系络合物和有机铝化合物,可以使步骤(1)~(3)的全部步骤在预聚反应器内进行,可以使步骤(2)和(3)在预聚反应器内进行,或可以使步骤(3)在预聚反应器内进行。
步骤(4)是在步骤(3)中得到的催化剂成分的存在下使烯烃预聚(少量的烯烃聚合)而得到预聚催化剂成分的步骤。该预聚通常利用浆料聚合法进行,该预聚可使用分批式、半分批式、连续式中的任意方式。进而,该预聚可添加氢等链转移剂而进行。
利用浆料聚合法进行预聚时,作为溶剂,通常可使用饱和脂肪族烃化合物。饱和脂肪族烃化合物可列举例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷。它们可以单独或者组合使用2种以上。作为饱和脂肪族烃化合物,优选常压中的沸点为100℃以下,更优选常压中的沸点为90℃以下,进一步优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷。
利用浆料聚合法进行预聚时,作为浆料浓度,每1升溶剂的成分(H)的量通常为0.1~600g,优选为0.5~300g。预聚温度通常为-20~100℃,优选为0~80℃。预聚中,聚合温度可适当变更,开始预聚的温度优选为45℃以下,更优选为40℃以下。此外,预聚中的气相部中的烯烃类的分压通常为0.001~2MPa,更优选为0.01~1MPa。预聚时间通常为2分钟~15小时。
作为预聚中使用的烯烃,可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯。它们可以使用1种或组合使用2种以上,优选仅使用乙烯、或者组合使用乙烯和α-烯烃,更优选仅使用乙烯、或者将选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少1种的α-烯烃与乙烯组合使用。
预聚催化剂成分中的预聚得到的聚合物的含量通常每1g成分(H)为0.01~1000g,优选为0.05~500g,更优选为0.1~200g。
作为成分(A)的制造方法,优选浆料聚合或气相聚合法,更优选为连续气相聚合法。作为该浆料聚合法中使用的溶剂,可列举例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂。作为该连续气相聚合法中使用的气相聚合反应装置,通常为具有流动层型反应槽的装置,优选为具有具有扩大部的流动层型反应槽的装置。反应槽内可设置搅拌叶片。
烯烃聚合催化剂为包含预聚催化剂成分的烯烃聚合催化剂时,作为向进行成分(A)的颗粒的形成的连续聚合反应槽供给预聚催化剂成分的方法,通常可使用下述方法:使用氩等非活性气体、氮、氢或乙烯,在无水分的状态下供给的方法;或将各成分溶解或稀释在溶剂中,在溶液或浆料状态下供给的方法。
作为成分(A)的气相聚合的聚合温度,通常小于成分(A)熔融的温度,优选为0~150℃,更优选为30~100℃,进一步优选为70℃~87℃。为了调节成分(A)的熔融流动性,可添加氢。氢优选以相对于乙烯100mol%为0.01~1.1mol%的方式进行控制。氢相对于气相聚合中的乙烯的比率可以通过聚合中发生的氢的量和聚合中添加的氢的量而控制。聚合反应槽的混合气体中可共存非活性气体。烯烃聚合催化剂为包含预聚催化剂成分的烯烃聚合催化剂时,烯烃聚合催化剂可包含有机铝化合物等助催化剂成分。
通过向成分(B)或成分(C)中添加成分(A)而制作膜,可得到提高了光滑性的膜。成分(A)可作为光滑改质剂而使用。
为了改良膜的光滑性,优选相对于膜的树脂成分100重量%含有成分(A)1重量%以上且30重量%以下。
<乙烯系树脂组合物>
从膜的光滑性的观点出发,优选下述膜:包含含有成分(A)和成分(B)的乙烯系树脂组合物,相对于成分(A)和成分(B)的总计量100重量%,成分(A)的含量为1重量%以上且30重量%以下。
乙烯系树脂组合物优选相对于乙烯系树脂组合物的总重量100重量%、成分(A)和成分(B)的总计量为50重量%以上。
乙烯系树脂组合物中,相对于成分(A)和成分(B)的总计量100重量%,成分(A)的含量为1重量%以上且30重量%以下,优选为2重量%以上且20重量%以下,更优选为3重量%以上且15重量%以下。
<成分(B)>
作为形成成分(B)中的基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的碳原子数3~20的α-烯烃,可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-己烯。成分(B)可仅具有一种基于这些碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,也可以具有2种以上。碳原子数3~20的α-烯烃优选为1-己烯、4-甲基-1-戊烯、或1-辛烯,更优选为1-己烯、或1-辛烯。
成分(B)中的基于乙烯的单体单元的含量相对于成分(B)的总重量100重量%优选为50~99.5重量%。此外,基于α-烯烃的单体单元的含量相对于成分(B)的总重量100重量%优选为0.5~50重量%。
成分(B)可具有基于除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体的单体单元。作为除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体,可列举例如丁二烯或异戊二烯等共轭二烯;1,4-戊二烯等非共轭二烯:丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;和乙酸乙烯酯。
成分(B)优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数4~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,更优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数5~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,进一步优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数6~20的α-烯烃的单体单元的共聚物。
作为成分(B),可列举例如乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。成分(B) 优选为乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、或乙烯-1-辛烯共聚物,更优选为乙烯-1-己烯共聚物。
成分(B)的密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下。从进一步提高膜的光滑性的观点出发,优选为895kg/m3以上,更优选为900kg/m3以上,进一步优选为905kg/m3以上,特别优选为910kg/m3以上。此外,从膜的强度的观点出发,成分(B)的密度优选为925kg/m3以下,更优选为920kg/m3以下,进一步优选为915kg/m3以下。成分(B)的密度优选为895kg/m3以上且925kg/m3以下,更优选为900kg/m3以上且920kg/m3以下,进一步优选为905kg/m3以上且915kg/m3以下,特别优选为910kg/m3以上且915kg/m3以下。
成分(B)的MFR为0.5g/10分钟~5g/10分钟以下。从膜的成型加工性的观点、特别是降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(B)的MFR优选为0.8g/10分钟以上,更优选为1.0g/10分钟以上。从膜的强度的观点出发,成分(B)的MFR优选为4.0g/10分钟以下,更优选为3.0g/10分钟以下,进一步优选为2.5g/10分钟以下。成分(B)的MFR优选为0.8g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下,更优选为1.0g/10分钟以上且3g/10分钟以下,进一步优选为1g/10分钟以上且2.5g/10分钟以下。MFR的测定中,通常使用在成分(B)中配合1000ppm左右抗氧化剂的试样。
成分(B)的MFRR为10以上且30以下。从膜的成型加工性的观点、特别是降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(B)的MFRR优选为15以上,更优选为17以上,进一步优选为20以上。从膜的强度的观点出发,成分(B)的MFRR优选为28以下,更优选为26以下。成分(B)的MFRR优选为15以上且28以下,更优选为17以上且26以下,进一步优选为20以上且26以下。
成分(B)的MFRR的测定中,通常使用在成分(B)中配合1000ppm抗氧化剂的试样。
从利用吹胀制膜法将膜制膜时的气泡的稳定性的观点出发,成分(B)的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)优选为2以上,更优选为2.1以上,进一步优选为2.2以上,特别优选为2.3以上。从膜的强度的观点出发,成分(B)的Mw/Mn优选为7以下,更优选为6以下,进一步优选为5以下,特别优选为4以下。成分(B)的Mw/Mn优选为2以上且7以下,更优选为2.1以上且6以下,进一步优选为2.2以上且5以下,特别优选为2.3以上且4以下。成分(B)的Mw/Mn利用与成分(A)的Mw/Mn相同的方法测定。
从利用吹胀制膜法将膜制膜时的气泡的稳定性的观点出发,成分(B)的Ea优选为15kJ/mol以上,更优选为20kJ/mol以上,进一步优选为25kJ/mol以上。从膜的强度的观点出发,成分(B)的Ea优选为50kJ/mol以下,更优选为45kJ/mol以下,进一步优选为40kJ/mol以下。成分(B)的Ea优选为15kJ/mol以上且50kJ/mol以下,更优选为20kJ/mol以上且45kJ/mol以下,进一步优选为25kJ/mol以上且40kJ/mol以下。该Ea利用与成分(A)的Ea相同的方法测定。
成分(B)可以通过在茂金属系聚合催化剂、或齐格勒・纳塔系聚合催化剂的存在下使乙烯与α-烯烃共聚而制造。
作为茂金属系聚合催化剂,可列举例如以下的(1)~(4)的催化剂等。
(1)包含下述成分的催化剂:所述成分包含具有具有环戊二烯型骨架的基团的过渡金属化合物的成分和铝氧烷化合物
(2)包含下述成分的催化剂:所述成分包含含有前述过渡金属化合物的成分和三苯甲基硼酸酯、苯胺硼酸酯等离子性化合物
(3)包含下述成分的催化剂:所述成分包含含有前述过渡金属化合物的成分、包含前述离子性化合物的成分和有机铝化合物
(4)使(1)~(3)中任一项所述的各成分担载或含浸于SiO2、Al2O3等无机颗粒状载体、乙烯、苯乙烯等烯烃聚合物等颗粒状聚合物载体而得的催化剂。
作为齐格勒・纳塔系聚合催化剂,优选将在镁化合物上担载钛化合物而得的固体催化剂成分和有机铝组合而得的所谓Mg-Ti系齐格勒催化剂(例如参照"催化剂活用大辞典;2004年工业调査会发行"、申请系統图-烯烃聚合催化剂的变迁-;1995年发明协会发行"等)。
从膜的强度的观点出发,成分(B)的制造中使用的催化剂优选为茂金属系聚合催化剂。
作为成分(B)的聚合方法,可列举例如本体聚合、溶液聚合、浆料聚合、气相聚合、或、高压离子聚合法。在此本体聚合是指在聚合温度下将液状的烯烃作为介质进行聚合的方法,溶液聚合或浆料聚合是指在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂中进行聚合的方法。此外,气相聚合是指将气体状态的单体作为介质并在该介质中使气体状态的单体聚合的方法。这些聚合方法可以为间歇式和连续式中任意者,此外,可以为在单一的聚合槽中进行的单段式和在使多个聚合反应槽串联连接的聚合装置中进行的多段式中任意者。应予说明,聚合步骤中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂添加量、聚合时间等)可适当确定。
乙烯系树脂组合物优选还含有成分(C)。乙烯系树脂组合物中的成分(C)的含量优选相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总计量100重量%为1重量%以上且50重量%以下,更优选为5重量%以上且40重量%,进一步优选为10重量%以上且30重量%以下。
<成分(C)>
成分(C)是选自密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下、MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下、MFRR为31以上且150以下的高压法低密度聚乙烯(以下有时记载为成分(D))和具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元、且密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下、MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下、MFRR为31以上且150以下的乙烯-α-烯烃共聚物(以下有时记载为成分(E))中的一种以上的乙烯系聚合物。
<成分(D)>
成分(D)是通过高压自由基聚合法制造的低密度聚乙烯。
作为高压法低密度聚乙烯的一般的制造方法,可列举在槽型反应器或管型反应器中在自由基发生剂的存在下、在聚合压力140~300MPa、聚合温度200~300℃的条件下使乙烯聚合的方法(佐伯康治、"聚合物制造工艺"、工业调査会(1971)等)。
成分(D)的密度为890kg/m3以上且940kg/m3以下。从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(D)的密度优选为895kg/m3以上,更优选为900kg/m3以上,进一步优选为905kg/m3以上,特别优选为910kg/m3以上。从膜的透明性的观点出发,优选为935kg/m3以下,更优选为930kg/m3以下,进一步优选为925kg/m3以下。成分(D)的密度优选为895kg/m3以上且935kg/m3以下,更优选为900kg/m3以上且930kg/m3以下,进一步优选为905kg/m3以上且925kg/m3以下,特别优选为910kg/m3以上且925kg/m3以下。
成分(D)的MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下。从膜的成型加工性的观点、特别是降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(D)的MFR优选为0.8g/10分钟以上,更优选为0.9g/10分钟以上。从膜的强度的观点出发,成分(D)的MFR优选为4.0g/10分钟以下,更优选为3.0g/10分钟以下,进一步优选为2.5g/10分钟以下。成分(D)的MFR优选为0.8g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下,更优选为0.9g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下,进一步优选为0.9g/10分钟以上且2.5g/10分钟以下。
成分(D)的MFR的测定中,通常使用在成分(D)中配合1000ppm左右抗氧化剂的试样。 成分(D)的MFR可以通过调整作为聚合时所使用的分子量调节剂的氢、甲烷、乙烷等烃的量而控制。
成分(D)的MFRR为31以上且150以下。从降低膜成型时的挤压载荷的观点出发,成分(D)的MFRR优选为35以上,更优选为40以上,进一步优选为45以上。从膜的强度的观点出发,成分(D)的MFRR优选为120以下,更优选为100以下。
成分(D)的MFRR的测定中,通常使用在成分(D)中配合1000ppm抗氧化剂的试样。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(D)的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)优选为3以上,更优选为3.5以上,进一步优选为4以上。从膜的强度的观点出发,成分(D)的Mw/Mn优选为10以下,更优选为9以下,进一步优选为8以下,特别优选为7以下。成分(D)的Mw/Mn优选为3以上且10以下,更优选为3.5以上且9以下,进一步优选为4以上且8以下,特别优选为4以上且7以下。成分(D)的分子量分布(Mw/Mn)利用与成分(A)的Mw/Mn相同的方法测定。
从利用吹胀制膜法将膜制膜时的气泡的稳定性的观点出发,成分(D)的Ea优选为30kJ/mol以上,更优选为40kJ/mol以上,进一步优选为50kJ/mol以上。从膜的强度的观点出发,成分(D)的Ea优选为80kJ/mol以下,更优选为75kJ/mol以下,进一步优选为70kJ/mol以下。成分(D)的Ea优选为30kJ/mol以上且80kJ/mol以下,更优选为40kJ/mol以上且75kJ/mol以下,进一步优选为50kJ/mol以上且70kJ/mol以下。成分(D)的Ea利用与成分(A)的Ea相同的方法测定。
<成分(E)>
成分(E)是具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元、且密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下、MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下、MFRR为31以上且150以下的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为形成成分(E)中的基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元的碳原子数3~20的α-烯烃,可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯。成分(E)可以仅具有一种基于这些碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,也可以具有2种以上。碳原子数3~20的α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、或1-辛烯,更优选为1-丁烯、或1-己烯。
成分(E)中的基于乙烯的单体单元的含量优选相对于成分(E)的总重量100重量%为50~99.5重量%。基于α-烯烃的单体单元的含量优选相对于成分(E)的总重量100重量%为0.5~50重量%。
成分(E)可具有基于除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体的单体单元。作为除乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃以外的单体,可列举例如丁二烯或异戊二烯等共轭二烯;1,4-戊二烯等非共轭二烯;丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;和乙酸乙烯酯。
成分(E)优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数4~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,更优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数5~20的α-烯烃的单体单元的共聚物,进一步优选为具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数6~20的α-烯烃的单体单元的共聚物。
作为成分(E),可列举例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、和乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。成分(E)优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、或乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物。
成分(E)的密度为890kg/m3以上且940kg/m3以下。从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(E)的密度优选为895kg/m3以上,更优选为900kg/m3以上,进一步优选为905kg/m3以上,特别优选为910kg/m3以上。从膜的透明性的观点出发,成分(E)的密度优选为935kg/m3以下,更优选为930kg/m3以下,进一步优选为925kg/m3以下。成分(E)的密度优选为895kg/m3以上且935kg/m3以下,更优选为900kg/m3以上且930kg/m3以下,进一步优选为905kg/m3以上且925kg/m3以下,特别优选为910kg/m3以上且925kg/m3以下。
成分(E)的MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下。
从膜的成型加工性的观点、特别是降低膜的制膜时的挤压载荷的观点出发,成分(E)的MFR优选为0.8g/10分钟以上,更优选为0.9g/10分钟以上。从膜的强度的观点出发,成分(E)的MFR优选为4.0g/10分钟以下,更优选为3.0g/10分钟以下,进一步优选为2.5g/10分钟以下。成分(E)的MFR优选为0.8g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下,更优选为0.9g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下,进一步优选为0.9g/10分钟以上且2.5g/10分钟以下。
成分(E)的MFR的测定中,通常使用在成分(E)中配合1000ppm左右抗氧化剂的试样。
成分(E)的MFRR为31以上且150以下。从降低膜成型时的挤压载荷的观点出发,成分(E)的MFRR优选为35以上,更优选为40以上,进一步优选为45以上。从膜的强度的观点出发,成分(E)的MFRR优选为 120以下,更优选为100以下。从降低膜成型时的挤压载荷的观点出发,成分(E)的MFRR优选为35以上且120以下,更优选为40以上且100以下,进一步优选为45以上且100以下。成分(E)的MFRR的测定中,通常使用在成分(E)中配合1000ppm抗氧化剂的试样。。
从进一步提高膜的光滑性的观点出发,成分(E)的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)优选为3以上,更优选为3.5以上,进一步优选为4以上。从膜的强度的观点出发,成分(E)的Mw/Mn优选为15以下,更优选为13以下,进一步优选为11以下,特别优选为9以下。成分(E)的Mw/Mn优选为3以上且15以下,更优选为3.5以上且13以下,进一步优选为4以上且11以下,特别优选为4以上且9以下。成分(E)的分子量分布(Mw/Mn)利用与成分(A)的Mw/Mn相同的方法测定。
从利用吹胀制膜法将膜制膜时的气泡的稳定性的观点出发,成分(E)的Ea优选为30kJ/mol以上,更优选为40kJ/mol以上,进一步优选为50kJ/mol以上。从膜的强度的观点出发,成分(E)的Ea优选为80kJ/mol以下,更优选为75kJ/mol以下,进一步优选为70kJ/mol以下。成分(E)的Ea优选为30kJ/mol以上且80kJ/mol以下,更优选为40kJ/mol以上且75kJ/mol以下,进一步优选为50kJ/mol以上且70kJ/mol以下。成分(E)的Ea利用与成分(A)的Ea相同的方法测定。
成分(E)可以通过在茂金属系聚合催化剂、或齐格勒・纳塔系聚合催化剂的存在下使乙烯与α-烯烃共聚而制造。从利用吹胀制膜法将膜制膜时的气泡的稳定性的观点出发,成分(E)的制造中使用的催化剂优选为茂金属系聚合催化剂。
成分(E)的制造中使用的茂金属系烯烃聚合催化剂没有特别限定,可列举与成分(A)的制造中使用的烯烃聚合催化剂相同的烯烃聚合用催化剂。
作为成分(E)的制造方法,没有特别限定,例如,在使前述的成分(H)、茂金属系络合物、有机铝化合物和供电子性化合物接触而得的聚合催化剂的存在下,利用浆料聚合法或气相聚合法,使乙烯与α-烯烃共聚,由此得到。成分(E)通过在共聚时相对于乙烯100mol%存在大于1.1mol%的氢而得到。成分(E)的聚合法优选气相聚合法,此外,该气相聚合中,可添加三乙基胺、三异丁基胺、三正辛基胺作为供电子性化合物。
前述乙烯系树脂组合物的制造方法没有特别限定,可列举公知的掺混方法。作为公知的掺混方法,可列举例如将各聚合物进行干式掺混的方法、熔融掺混的方法等。作为干式掺混方法,可列举使用亨舍尔混合机、滚筒式混合机等各种掺混机的方法。作为熔融掺混的方法,可列举使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、热辊等各种混合机的方法。
实施例
实施例和比较例中各项目的测定值按照下述方法进行测定。
[成分(H)]
(1)元素分析
Zn:将试样加入硫酸水溶液(浓度1M),然后照射超声波而提取金属成分。对所得溶液利用ICP发光分析法进行定量。
F:在填充有氧的烧瓶中使试样燃烧,使生成的燃烧气体吸收在氢氧化钠水溶液(10%)中,对所得水溶液利用离子电极法进行定量。
[成分(A)的物性]
(2)熔体流动速率(MFR、单位:g/10分钟)
按照JIS K7210-1995中规定的方法,在温度190℃、载重21.18N的条件下利用A法进行测定。
(3)密度(单位:kg/m3)
进行JIS K6760-1995所述的退火后,按照JIS K7112-1980中规定的方法,利用A法进行测定。
(4)Mw/Mn、Mz/Mw
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和Z平均分子量(Mz)。Mw除以Mn,求出分子量分布(Mw/Mn)。Mz除以Mw而求出Mz/Mw。
装置:Waters制Waters150C
分离柱:TOSOH TSKgelGMH6-HT
测定温度:140℃
载体:邻二氯苯
流量:1.0mL/分钟
注入量:500μL
检测器:差示折射
分子量标准物质:标准聚苯乙烯。
(5)η*0.1/η*100
使用应变控制型的旋转式粘度计(流变仪),在下述的条件下测定角频率0.1rad/秒至100rad/秒的动态复数粘度。接着,将角频率0.1rad/秒下的动态复数粘度(η*0.1)除以角频率100rad/秒下的动态复数粘度(η*100),求出η*0.1/η*100。
温度:170℃
几何形状:平行板
板直径:25mm
板间隔:1.5~2mm
应变:5%
角频率:0.1~100rad/秒
测定氛围:氮。
(6)流动的活化能(Ea、单位:kJ/mol)
对流动的活化能Ea而言,利用应变控制型的旋转式粘度计(流变仪),在下述的条件(a)~(d)下测定各温度T(单位:℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线(熔融复数粘度的单位为Pa・sec,角频率的单位为rad/sec。)。接着,基于温度-时间叠加原理,求出各温度(T)下的各熔融复数粘度-角频率曲线与190℃下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线叠加时所得的各温度(T)下的偏移因子(aT)。接着,由各温度(T)和各温度(T)下的偏移因子(aT)利用最小二乘法算出[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(I)式)。接着,由该一次式的斜率m和下述式(II)求出Ea。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT:偏移因子
Ea:流动的活化能(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)。
计算软件使用Reometrics公司 Rhios V.4.4.4。由各温度(T)的值利用最小二乘法算出(I)式时的相关系数r2采用0.99以上时的Ea值。熔融复数粘度-角频率曲线的测定在氮氛围下实施。
(a)几何形状:平行板、板直径25mm、板间隔:1.5~2mm
(b)应变:5%
(c)剪断速度:0.1~100rad/秒
(d)温度:130℃、150℃、170℃、190℃。
(7)拉伸冲击强度(单位:kJ/m2)
根据ASTM D1822-68测定在成型温度190℃、预热时间10分钟、压缩时间5分钟、压缩压力5MPa的条件下压缩成型而得的厚度2mm的片材的拉伸冲击强度。
(8)特性弛豫时间(τ)(sec)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制 Rheometrics MechanicalSpectrometer RMS-800),在下述测定条件下测定130℃、150℃、170℃和190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线。接着,由所得熔融复数粘度-角频率曲线使用Rheometrics公司制计算软件 Rhios V.4.4.4,制作在190℃下的熔融复数粘度-角频率曲线的主曲线。通过将所得主曲线用下述式(5)近似,求出特性弛豫时间(τ)。
<测定条件>
几何形状:平行板
板直径:25mm
板间隔:1.5~2mm
应变:5%
角频率:0.1~100rad/秒
测定氛围:氮。
(9)熔点(Tm、单位:℃)、结晶化温度(Tc、单位:℃)
使用热分析装置 差示扫描热量计(Diamond DSC Perkin Elmer公司制)通过下述的方法进行。 分别地,以阶段3)中观测的热流曲线的吸热峰求出熔点,以阶段2)中观测的热流曲线的发热峰求出结晶化温度。
1)将约10mg样品在氮氛围下、150℃下保持5分钟
2)冷却 150℃~20℃(5℃/分钟)保持2分钟
3)升温 20℃~150℃(5℃/分钟)。
(10)熔融张力(MT、单位:cN)
使用熔融张力测试仪(株式会公司东洋精机制作所制),在温度190℃下将填充于直径9.55mm的圆筒的熔融树脂以活塞下降速度5.5mm/分钟从直径2.09mm、长度8mm的孔口中挤出。使用直径为50mm的卷取辊以卷取上升速度40rpm/分钟卷取被挤出的熔融树脂,测定直至熔融树脂破裂前的张力。将由拉延开始至丝状的成分(A)断裂之间的最大张力作为熔融张力。
(11) 特性粘度([η]、单位:dl/g)
在四氢萘溶剂中溶解聚合物,使用乌氏型粘度计在135℃下测定。
[膜的物性]
(12)雾度、单位:%
根据ASTM D1003中规定的方法进行测定。
(13)内部雾度、单位:%
在石英玻璃制的池中装满邻苯二甲酸二甲酯,在使膜沉浸在邻苯二甲酸二甲酯中的状态下,根据ASTM D1003中规定的方法进行雾度的测定。
(14)外部雾度、单位:%
从雾度中减去内部雾度作为外部雾度。
(15)拉伸破裂强度(单位:MPa)
由制成膜的膜,根据JIS K 6781 6.4记载的拉伸断裂载重测定用样品采取法,制作长轴方向成为分别垂直于拉延方向(MD)和MD方向的方向(TD)的试验片。使用所得的试验片,在夹具间80mm、标线间40mm、拉伸速度500mm/min的条件下进行拉伸试验,求出拉伸破裂强度。
(16)拉伸破裂伸长率(单位:%)
由制成膜的膜,根据JIS K 6781 6.4记载的拉伸切断载重测定用样品采取法,制作长轴方向成为分别垂直于拉延方向(MD)和MD方向的方向(TD)的试验片。使用所得的该试验片,在夹具间80mm、标线间40mm、拉伸速度500mm/min的条件下进行拉伸试验,求出拉伸破裂伸长率。
(17)tanθ(光滑性)
由制作的吹胀膜裁切两张160mm(长度)×80mm(宽)的膜。在摩擦角测定器(株式会公司东洋精机制作所制)的倾斜板上载置二张中的一张膜(以下作为试样膜(1))。此时,将试样膜(1)的上面作为吹胀膜成型时的管内面的面。在100mm(长度)×65mm(宽)的线(thread)(重1kg)的下面附着另一张膜(以下为试样膜(2))。
此时,以线面和试样膜(2)的吹胀膜成型时的管外面的面相接的方式附着试样膜(2)。
以附着于线的试样膜(2)与载置于倾斜板上的试样膜(1)相接的方式进行放置。
以倾斜上升速度2.7°/秒使倾斜板倾斜,测定线开始移动的角度θ,用tanθ(面-面)表示。tanθ(面-面)越小,则膜的光滑性越良好。
应予说明,前述摩擦角测定器由于无法使θ大于70°,因此在θ为70°的时刻线未开始移动的情况,记为"无法测定"。
(18)Tp(50)(单位:%)、Ra(单位:μm)、Ry(单位:μm)
使用激光显微镜(VK-8500、株式会公司キーエンス制)和解析软件(VK形状解析アプリケーション version 1.06、株式会公司キーエンス制),利用下述的方法测定膜的表面粗糙度曲线,算出Tp(50)。
1)使微量的邻苯二甲酸二甲酯附着于载玻片,在其上以作为吹胀膜成型时的管内面的面朝上的方式放置20mm×50mm的已制作的吹胀膜。
2)将激光显微镜的物镜设为100倍,测定条件设定为下述条件。为了调整焦点,将激光ON/OFF按钮设为ON后,将试样台上下调整,以使激光达到最窄,然后将激光ON/OFF按钮设为OFF,开始测定。
快门速度:自动
增益:自动
数码变焦:1倍
光学变焦:1倍
VIEW MODE:彩色原图
RAN NODE:彩色超深度
PITCH:0.02μm
测定范围:上下3μm。
3) 将测定的图像在以下的条件下进行平滑化处理。
处理对象:高度
大小:5×5
实行次数:1次
文件格式:中值(Median)。
4) 将测定的图像在以下的条件下进行斜率校正。
校正方法:曲面校正
处理对象:高度。
5) 实行解析表面粗糙度,得到Tp(50)、Ra、Ry的数值。
(19)热封(HS)强度(单位:N/15mm)
以作为吹胀膜成型时的管内面的面彼此相接的方式层叠,通过下述密封条件,使用热封机(テスター产业公司制),以密封的方向平行于TD方向的方式进行热封,得到样品。将所得样品在23℃下放置24小时以上后,在垂直于密封宽度方向的方向上切出具有密封部的试验片(密封宽度×密封的长度=10mm×15mm)。接着,将所得试验片的密封部利用拉伸试验机以300mm/分钟的速度剥离180°,测定每15mm宽度的热封强度。采用所得热封强度的最大值。若热封强度为5N/15mm以上,则低温热封性优异。
<热封条件>
密封温度:110℃
密封时间:1秒
密封宽度:10mm
密封压力:100kPa。
[膜的成型性]
(20)树脂压力(单位:MPa) 、电机电流(A)
使用プラコー公司制吹胀膜成型机(全螺纹型螺杆的单螺杆挤出机(直径30mm、L/D=28)、切粒(dice)(模头直径50mm、唇缝隙2.0mm)、双缝气圈),在加工温度170℃、挤出量5.5kg/hr、霜线距离(FLD)200mm、吹胀比1.8的加工条件下,测定成型为厚度50μm的吹胀膜时的挤出机的树脂压力、和电机电流。该值越低,膜的成型性越优异。
[成分(A)的制造例]
[实施例1]
(1)成分(H)的制造
利用与日本特开2009-79180号公报中记载的实施例1(1)和(2)的成分(A)的制备相同的方法,制造成分(H)。元素分析的结果为Zn=11重量%、F=6.4重量%。
(2)预聚催化剂成分的制造
向预先进行了氮置换的内容积210升的带搅拌机的压热釜中添加丁烷45.5升后,添加外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧基锆58.6mmol,将压热釜升温至50℃并进行搅拌2小时。接着,向压热釜中添加上述(1)中所得的成分(H)1.17kg。然后,将压热釜降温至31℃,体系内稳定后,向压热釜中添加乙烯0.1kg、氢(常温常压)0.1升,接着添加三异丁基铝234mmol并开始预聚。将乙烯和氢(常温常压)分别以1.0kg/hr和2.0升/hr供给至压热釜30分钟,然后,升温至50℃,同时将乙烯和氢(常温常压)分别以5.2kg/hr和16.7升/hr供给至压热釜。实施总计6.3小时的预聚。预聚结束后,清除乙烯、丁烷和氢等,将残留的固体在室温下真空干燥,得到每1g成分(H)含有28.3g的聚乙烯的预聚催化剂成分。该聚乙烯的[η]为1.30dl/g。
(3)成分(A)(LLDPE1-1)的制造
减压干燥后,将用氩气置换了的内容积3升的带搅拌机的压热釜内成为真空。然后,在分压0.010MPa下向压热釜中加入氢,添加己烯-1 90ml和丁烷 657g,将压热釜升温至70℃。然后,将乙烯加入压热釜,以使其分压达到1.6MPa,使体系内稳定。向其中添加浓度制备为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液 1.5ml。接着,加入浓度制备为0.1mmol/ml的三乙基胺的甲苯溶液0.75ml。再添加上述实施例1(2)中所得的预聚催化剂成分2427.9mg。总压保持恒定地投入乙烯/氢混合气体(氢0.05mol%),同时在70℃下进行90分钟聚合。相对于聚合中的压热釜内的乙烯100mol%,氢量平均为0.47mol%。其结果得到乙烯-1-己烯共聚物(以下成为LLDPE1-1)的粉末355g。每1g成分(H)的聚合活性为4282g/g。
使用15mm桌上超小型挤出机(有限会公司マゴシ精密制作所制 LMEX),将LLDPE1-1粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-1的粒料。评价所得LLDPE1-1的粒料的物性,结果示于表1。
[实施例2]
(1)成分(A)(LLDPE1-2)的制造
减压干燥后,将用氩气置换了的内容积3升的带搅拌机的压热釜内成为真空。然后,在分压0.014MPa下向压热釜中加入氢,添加己烯-1 90ml和丁烷 657g,将压热釜升温至70℃。然后,将乙烯加入压热釜,以使其分压达到1.6MPa,使体系内稳定。向其中添加浓度制备为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液 1.5ml。接着,加入浓度制备为0.1mmol/ml的三乙基胺的甲苯溶液0.75ml。再添加上述实施例1(2)中所得的预聚催化剂成分2446.7mg。总压保持恒定地投入乙烯/氢混合气体(氢0.05mol%),同时在70℃下进行90分钟聚合。相对于聚合中的压热釜内的乙烯100mol%,氢量平均为0.55mol%。其结果得到乙烯-1-己烯共聚物(以下成为LLDPE1-2)的粉末440g。每1g成分(H)的聚合活性为5146g/g。将LLDPE1-2的粉末在与实施例1(3)相同的条件下造粒,得到LLDPE1-2的粒料。评价所得LLDPE1-2的粒料的物性,结果示于表1。
[实施例3]
(1)成分(A)(LLDPE1-3)的制造
减压干燥后,将用氩气置换了的内容积3升的带搅拌机的压热釜内成为真空。然后,在分压0.020MPa下向压热釜中加入氢,添加己烯-1 90ml和丁烷 657g,将压热釜升温至70℃。然后,将乙烯加入压热釜,以使其分压达到1.6MPa,使体系内稳定。向其中添加浓度制备为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液 1.5ml。接着,加入浓度制备为0.1mmol/ml的三乙基胺的甲苯溶液0.75ml。再添加上述实施例1(2)中所得的预聚催化剂成分2435.7mg。总压保持恒定地投入乙烯/氢混合气体(氢0.1mol%),同时在70℃下进行90分钟聚合。相对于聚合中的压热釜内的乙烯100mol%,氢量平均为0.97mol%。其结果得到乙烯-1-己烯共聚物(以下成为LLDPE1-3)的粉末440g。每1g成分(H)的聚合活性为5295g/g。将LLDPE1-3的粉末在与实施例1(3)相同的条件下造粒,得到LLDPE1-3的粒料。评价所得LLDPE1-3的粒料的物性,结果示于表1。
[实施例4]
(1)成分(A)(LLDPE1-4)的制造
减压干燥后,将用氩气置换了的内容积5升的带搅拌机的压热釜内成为真空。然后,在分压0.015MPa下向压热釜中加入氢,添加己烯-1 150ml和丁烷 1099g,将压热釜升温至70℃。然后,将乙烯加入压热釜,以使其分压达到1.6MPa,使体系内稳定。向其中添加浓度制备为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液 2.0ml。接着,加入浓度制备为0.1mmol/ml的三乙基胺的甲苯溶液1.0ml。再添加上述实施例1(2)中所得的预聚催化剂成分1316.9mg。总压保持恒定地投入乙烯/氢混合气体(氢0.13mol%),同时在70℃下进行3小时聚合。相对于聚合中的压热釜内的乙烯100mol%,氢量平均为0.73mol%。其结果得到乙烯-1-己烯共聚物(以下成为LLDPE1-4)的粉末581g。每1g成分(H)的聚合活性为12480g/g。将LLDPE1-4的粉末在与实施例1(3)相同的条件下造粒,得到LLDPE1-4的粒料。评价所得LLDPE1-4的粒料的物性,结果示于表1。
[实施例5]
(1)成分(A)(LLDPE1-5)的制造
减压干燥后,将用氩气置换了的内容积5升的带搅拌机的压热釜内成为真空。然后,在分压0.020MPa下向压热釜中加入氢,添加己烯-1150ml和丁烷1099g,将压热釜升温至70℃。然后,将乙烯加入压热釜,以使其分压达到1.6MPa,使体系内稳定。向其中添加浓度制备为1mmol/ml的三异丁基铝的己烷溶液 3.0ml。接着,加入浓度制备为0.1mmol/ml的三乙基胺的甲苯溶液1.0ml。再添加上述实施例1(2)中所得的预聚催化剂成分1490.3mg。总压保持恒定地投入乙烯/氢混合气体(氢0.14mol%),同时在70℃下进行3小时聚合。相对于聚合中的压热釜内的乙烯100mol%,氢量平均为1.00mol%。其结果得到乙烯-1-己烯共聚物(以下成为LLDPE1-5)的粉末559g。每1g成分(H)的聚合活性为10619g/g。将LLDPE1-5的粉末在与实施例1(3)相同的条件下造粒,得到LLDPE1-5的粒料。评价所得LLDPE1-5的粒料的物性,结果示于表1。
[实施例6]
(1)预聚催化剂成分的制造
向预先进行了氮置换的内容积210升的带搅拌机的压热釜中添加丁烷41升后,添加外消旋-亚乙基双(1-茚基)二苯氧基锆60.9mmol,将压热釜升温至50℃并进行搅拌2小时。接着,向压热釜中添加上述实施例1(1)中所得的成分(H)0.60kg。然后,将压热釜降温至31℃,体系内稳定后,向压热釜中添加乙烯0.1kg、氢(常温常压)0.1升,接着添加三异丁基铝240mmol并开始预聚。将乙烯和氢(常温常压)分别以0.5kg/hr和1.1升/hr供给至压热釜30分钟,然后,升温至50℃,同时将乙烯和氢(常温常压)分别以2.7kg/hr和8.2升/hr供给至压热釜。实施总计10.0小时的预聚。预聚结束后,清除乙烯、丁烷和氢等,将残留的固体在室温下真空干燥,得到每1g成分(H)含有39.6g的聚乙烯的预聚催化剂成分。该聚乙烯的[η]为1.17dl/g。
(2)成分(A)(LLDPE1-6)的制造
在上述(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-6)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为89℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.21%;相对于乙烯、1-丁烯和1-己烯的总计,1-丁烯的摩尔比为1.36%、1-己烯的摩尔比为0.59%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-丁烯、1-己烯和氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、和三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为3%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为3.8hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制 LCM50),将所得LLDPE1-6的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-6的粒料。评价所得LLDPE1-6的粒料的物性,结果示于表2。
[实施例7]
(1)成分(A)(LLDPE1-7)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-7)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为89℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%的平均比为0.07%;1-丁烯相对于乙烯、1-丁烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.36%,1-己烯的摩尔比为0.56%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-丁烯、1-己烯和氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、和三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为3%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为5.5hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制 LCM50),将所得LLDPE1-7的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-7的粒料。评价所得LLDPE1-7的粒料的物性,结果示于表2。
[实施例8]
(1)成分(A)(LLDPE1-8)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-8)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为89℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.37%;1-丁烯相对于乙烯、1-丁烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.37%,1-己烯的摩尔比为0.69%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-丁烯、1-己烯、氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为3%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为24%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为4.0hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制 LCM50),将所得LLDPE1-8的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-8的粒料。评价所得LLDPE1-8的粒料的物性。结果示于表2。
[实施例9]
(1)成分(A)(LLDPE1-9)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-9)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为89℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.16%;1-丁烯相对于乙烯、1-丁烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.27%,1-己烯的摩尔比为0.58%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-丁烯、1-己烯、氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为3%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为28%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为5.3hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制 LCM50),将所得LLDPE1-9的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-9的粒料。评价所得LLDPE1-9的粒料的物性。结果示于表2。
[实施例10]
(1)成分(A)(LLDPE1-10)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-10)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为96℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.56%;1-己烯相对于乙烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.09%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-己烯、氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为30%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为12%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为3.4hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制LCM50),将所得LLDPE1-10的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-10的粒料。评价所得LLDPE1-10的粒料的物性,结果示于表3。
[实施例11]
(1)成分(A)(LLDPE1-11)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-11)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为96℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.40%;1-己烯相对于乙烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.05%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-己烯和氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为30%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为12%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为3.7hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制LCM50),将所得LLDPE1-11的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-11的粒料。评价所得LLDPE1-11的粒料的物性,结果示于表3。
[实施例12]
(1)成分(A)(LLDPE1-12)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-12)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为96℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.36%;1-己烯相对于乙烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.12%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-己烯和氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为30%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为24%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为6.4hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制LCM50),将所得LLDPE1-12的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-12的粒料。评价所得LLDPE1-12的粒料的物性,结果示于表3。
[实施例13]
(1)成分(A)(LLDPE1-13)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-13)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为96℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.35%;1-己烯相对于乙烯和1-己烯的总计的摩尔比为1.12%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-己烯和氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为31%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为18%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为8.2hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制LCM50),将所得LLDPE1-13的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-13的粒料。评价所得LLDPE1-13的粒料的物性,结果示于表3。
[实施例14]
(1)成分(A)(LLDPE1-14)的制造
在实施例6(1)中得到的预聚催化剂成分的存在下,使用连续式流动床气相聚合装置实施乙烯和1-己烯的共聚,得到乙烯-1-己烯共聚物(以下称为LLDPE1-14)的粉末。作为聚合条件,聚合温度为96℃;聚合压力为2MPa;氢量相对于乙烯100mol%平均为0.30%;1-己烯相对于乙烯和1-己烯的总计的摩尔比为0..86%。聚合中为了使气体组成恒定维持,连续供给乙烯、1-己烯和氢。此外,连续供给上述预聚催化剂成分、三异丁基铝、三乙基胺(相对于三异丁基铝的摩尔比为29%)和氧(相对于三异丁基铝的摩尔比为21%),恒定维持流动床的总粉末重量80kg。平均聚合时间为3.7hr。使用挤出机(株式会公司神戸制钢所公司制LCM50),将所得LLDPE1-14的粉末在进料速度50kg/hr、螺杆转速450rpm、门开度50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度200~230℃的条件下造粒,得到LLDPE1-14的粒料。评价所得LLDPE1-14的粒料的物性,结果示于表3。
[吹胀膜成型]
实施例中记载的成分(B)、和成分(C)使用下述物质。
成分(B)
乙烯-1-己烯共聚物2-1(LLDPE2-1):茂金属催化剂直链状低密度聚乙烯 スミカセンE FV203N(住友化学株式会公司制、乙烯-1-己烯共聚物(未添加添加剂)、MFR 2.0g/10分钟、密度 913kg/m3、MFRR=16.7)
乙烯-1-己烯共聚物2-2(LLDPE2-2):茂金属催化剂直链状低密度聚乙烯 スミカセンE FV205(住友化学株式会公司制、乙烯-1-己烯共聚物(未添加润滑剂、防粘连剂)、MFR2.0g/10分钟、密度 922kg/m3、MFRR=16.8)。
成分(C)
高压法低密度聚乙烯1(LDPE1):高压法低密度聚乙烯 スミカセン F200-0(住友化学株式会公司制、高压法低密度聚乙烯(未添加添加剂)、MFR 2.0g/10分钟、密度 923kg/m3、MFRR=53)
高压法低密度聚乙烯2(LDPE2):高压法低密度聚乙烯 スミカセン G201-F(住友化学株式会公司制、高压法低密度聚乙烯(未添加添加剂)、MFR 2.0g/10分钟、密度 919kg/m3、MFRR=41)。
[实施例15]
将LLDPE1-1、LLDPE2-1、和LDPE1以表5所示的配合组成利用滚筒混合机混合。接着,将所得混合物使用プラコー公司制吹胀膜成型机(全螺纹型螺杆的单螺杆挤出机(径30mmφ、L/D=28)、切粒(模头径50mmφ、唇缝隙2.0mm)、双缝气圈),在加工温度170℃、挤出量5.5kg/hr、霜线距离(FLD)200mm、吹胀比1.8的加工条件下,成型为厚度50μm的吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表5。
[实施例16]
将LLDPE1-2、LLDPE2-1、和LDPE1以表5所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表5。
[实施例17]
将LLDPE1-3、LLDPE2-1、和LDPE1以表5所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表5。
[实施例18]
将LLDPE1-4、LLDPE2-2、和LDPE1以表14所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表14。
[实施例19]
将LLDPE1-5、LLDPE2-2、和LDPE1以表14所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表14。
[实施例20]
将LLDPE1-6、LLDPE2-1、和LDPE1以表6所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表6。
[实施例21]
将LLDPE1-7、LLDPE2-1、和LDPE1以表6所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表6。
[实施例22]
将LLDPE1-6、LLDPE2-2、和LDPE2以表15所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表15。
[实施例23]
将LLDPE1-7、LLDPE2-2、和LDPE2以表15所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表15。
[实施例24]
将LLDPE1-8、LLDPE2-1、和LDPE1以表7所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表7。
[实施例25]
将LLDPE1-8、LLDPE2-1、和LDPE1以表7所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表7。
[实施例26]
将LLDPE1-9、LLDPE2-1、和LDPE1以表7所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表7。
[实施例27]
将LLDPE1-9、LLDPE2-1、和LDPE1以表8所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表8。
[实施例28]
将LLDPE1-10、LLDPE2-1、和LDPE1以表9所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表9。
[实施例29]
将LLDPE1-10、和LLDPE2-1以表9所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表9。
[实施例30]
将LLDPE1-11、LLDPE2-1、和LDPE1以表9所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表9。
[实施例31]
将LLDPE1-11、和LLDPE2-1以表10所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表10。
[实施例32]
将LLDPE1-14、LLDPE2-1、和LDPE1以表10所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表10。
[实施例33]
将LLDPE1-14、和LLDPE2-1以表10所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表10。
[实施例34]
将LLDPE1-12、LLDPE2-1、和LDPE1以表11所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表11。
[实施例35]
将LLDPE1-12、LLDPE2-1、和LDPE1以表11所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表11。
[实施例36]
将LLDPE1-12、和LLDPE2-1以表11所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表11。
[实施例37]
将LLDPE1-13、LLDPE2-1、和LDPE1以表11所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表11。
[实施例38]
将LLDPE1-13、LLDPE2-1、和LDPE1以表11所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表11。
[实施例39]
将LLDPE1-13、和LLDPE2-1以表12所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表13。
[实施例40]
将LLDPE1-10、LLDPE2-1、和LDPE2以表13所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表13。
[实施例41]
将LLDPE1-11、LLDPE2-1、和LDPE2以表13所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表13。
[实施例42]
将LLDPE1-11、LLDPE2-1、和LDPE2以表13所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表13。
[实施例43]
将LLDPE1-10、LLDPE2-2、和LDPE1以表16所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表16。
[实施例44]
将LLDPE1-10、LLDPE2-2、和LDPE1以表16所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表16。
[实施例45]
将LLDPE1-10、和LLDPE2-2以表16所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表16。
[实施例46]
将LLDPE1-12、LLDPE2-2、和LDPE1以表16所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表16。
[实施例47]
将LLDPE1-12、LLDPE2-2、和LDPE1以表16所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表16。
[实施例48]
将LLDPE1-12、和LLDPE2-2以表17所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表17。
[实施例49]
将LLDPE1-10、LLDPE2-2、和LDPE2以表18所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表18。
[实施例50]
将LLDPE1-10、LLDPE2-2、和LDPE2以表18所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表18。
[实施例51]
将LLDPE1-12、LLDPE2-2、和LDPE2以表18所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表18。
[实施例52]
将LLDPE1-12、LLDPE2-2、和LDPE2以表18所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表18。
[比较例1]
将LLDPE2-1、和LDPE1以表13所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表13。
[比较例2]
将LLDPE2-2、和LDPE1以表19所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表19。
[比较例3]
将LLDPE2-2、和LDPE2以表19所示的配合组成利用滚筒混合机混合,除此以外,与实施例15相同地得到吹胀膜。所得吹胀膜的物性示于表19。
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本专利申请要求日本专利申请第2017-045771号(申请日2017年3月10日)的优先权,在此通过参照,将它们的全部组合入本说明书中。

Claims (10)

1.膜,其是包含树脂成分的膜,
树脂密度为900kg/m3以上且930kg/m3以下,
至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.01%以上且29.0%以下,
所述膜包含下述成分(A)和下述成分(B),
相对于膜的树脂成分100重量%,成分(A)的含量为1重量%以上且30重量%以下,成分(B)的含量为50重量%以上且99重量%以下,
成分(A):乙烯-α-烯烃共聚物,具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为915kg/m3以上且950kg/m3以下,MFR为0.0001g/10分钟以上且0.2g/10分钟以下,在温度190℃下的零剪切粘度为1×105Pa・sec以上且1×107Pa・sec以下;
流动的活化能为50kJ/mol以上且120kJ/mol以下,
重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)为6.0以上且15以下,z平均分子量相对于重均分子量的比(Mz/Mw) 为2.2以上且3以下,
特性粘度为1.0dl/g以上且2.0dl/g以下,
成分(B):乙烯-α-烯烃共聚物,具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3~20的α-烯烃的单体单元,密度为890kg/m3以上且930kg/m3以下,MFR为0.5g/10分钟以上且5g/10分钟以下,MFRR为10以上且30以下。
2.根据权利要求1所述的膜,其中,树脂密度为900kg/m3以上且小于920kg/m3
3.根据权利要求1所述的膜,其中,树脂密度为920kg/m3以上且小于930kg/m3
4.根据权利要求1~3中任一项所述的膜,其中,至少一个膜表面的表面粗糙度曲线的切断水平50%下的载荷长度率(Tp(50))为0.05%以上且26%以下。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的膜,其中,润滑剂和/或防粘连剂的含量为200重量ppm以下。
6.多层膜,其是包含由权利要求1~5中任一项所述的膜形成的层α的多层膜,其中,
该多层膜所具有的2个表面层中,至少一个表面层为层α。
7.根据权利要求6所述的多层膜,其包含含有乙烯系聚合物的层β,其中,层β与层α不同。
8.根据权利要求6所述的多层膜,其包含不含有乙烯系聚合物的层γ,其中,层γ与层α不同。
9.包装容器,其包含权利要求1~5中任一项所述的膜。
10.包装容器,其包含权利要求6~8中任一项所述的多层膜。
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