ES2248223T3 - Copolimeros. - Google Patents
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Abstract
Un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, caracterizado porque presenta: (a) una energía de activación del flujo (Ea) del orden de 50 Ea 200 kJ/mol; (b) un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) medido por GPC/viscometría en solución del orden de: LCB 0, 03 Ea - 1, 5 y LCB 0, 25; y (c) una amplitud de distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor de 2, 5.
Description
Copolímeros.
La presente invención se refiere a poliolefinas
que tienen un grado de ramificación de cadena larga y que muestran
una capacidad de procesado mejorada.
Los polietilenos producidos a partir de
catalizadores Ziegler convencionales tienen una distribución de peso
molecular más estrecha que aquellos producidos empleando, por
ejemplo, catalizadores de cromo convencionales y en general muestran
solo una capacidad de procesado media. Por ejemplo, el polietileno
lineal de baja densidad convencional (LLDPE), preparado utilizando
catalizadores a base de titanio, muestra una capacidad de procesado
más pobre que los polietilenos de baja densidad (LDPE).
Los polietilenos producidos empleando
catalizadores de metaloceno convencionales, por ejemplo sistemas de
bis(ciclopentadienil)zirconio, tienen una distribución
de peso molecular más estrecha y muestran también problemas en
cuanto a capacidad de procesado, por ejemplo, fractura en estado
fundido, baja tensión en estado fundido, etc.
Con el fin de mejorar la capacidad de procesado,
se puede aumentar la amplitud de la distribución de peso molecular o
bien se puede aumentar el grado de ramificación de cadena larga en
el polímero. Son deseables los productos que exhiben un mayor
adelgazamiento bajo esfuerzo cortante al mismo tiempo que mantienen
propiedades de impacto, etc. Sin embargo, es conveniente que
cualquiera de tales mejoras en la capacidad de procesado se pueda
conseguir mediante polimerización en fase gaseosa.
Se han realizado diversos intentos para mejorar
la capacidad de procesado. En WO 93/08221 se describe el uso de
catalizadores de geometría constreñida específicos para introducir
ramificación de cadena larga y proporcionar una mayor capacidad de
procesado en distribuciones de peso molecular estrechas.
La EP 452920 describe el uso de una serie de
catalizadores de metaloceno puenteados y prepolimerizados que da
lugar a una distribución composicional estrecha y a un incremento de
la tensión en estado fundido para conseguir una estabilidad mejorada
de la burbuja.
Otra solución para mejorar la capacidad de
procesado consiste en mezclar un LLDPE (preparado utilizando un
catalizador Ziegler convencional) con un LDPE (preparado empleando
un proceso de radicales libres a elevada presión) para obtener las
ventajas de las propiedades mecánicas del LLDPE con la capacidad de
procesado del LDPE. Sin embargo, la operación de mezcla puede
introducir problemas, por ejemplo degradación, color, antioxidantes
y propiedades, de manera que se puede reducir el sellado térmico
debido a una pobre capacidad de mezcla o a incompatibilidad de
sistemas de múltiples componentes.
La entidad solicitante ha comprobado ahora que
mediante el uso de complejos de metaloceno específicos como
catalizadores, se pueden producir polímeros en fase gaseosa y en una
sola etapa que muestran propiedades consistentes con las de una
mezcla de LDPE y LLDPE.
De este modo, de acuerdo con la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la producción de
poliolefinas que tienen al menos 0,01 ramificaciones de cadena
larga/1.000 átomos de carbono a lo largo de la espina dorsal del
polímero (tal como se mide mediante activación del flujo) y una
amplitud de distribución de peso molecular (M_{W}/M_{n}) mayor
de 2,5, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar un monómero o
monómeros olefínicos en presencia de un catalizador que comprende un
complejo de metaloceno que tiene la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
Cp^{1}, Cp^{2} son independientemente un
grupo indenilo sustituido o insustituido o un grupo indenilo
hidrogenado,
Y es un ligando aniónico univalente,
M es zirconio, titanio o hafnio y
Z es un grupo de puente que comprende un grupo
alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo
dialquil-sililo o -germanilo o un radical
alquil-fosfina o -amina.
Complejos preferidos son aquellos en donde M es
zirconio.
Los ligandos aniónicos univalentes son
adecuadamente hidrógeno, haluro, hidrocarbilo, alcóxido, amida o
fosfuro y preferentemente son haluro.
Cuando Z es un grupo alquileno, este tiene
preferentemente 2 átomos de carbono.
Un complejo de metaloceno particularmente
preferido es dicloruro de bis(indenil)zirconio
C_{2}-puenteado representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El metaloceno a utilizar en la presente invención
se puede emplear en presencia de un co-catalizador
adecuado. Convenientemente, el co-catalizador es un
compuesto organometálico que tiene un metal del Grupo IA, IIA, IIB o
IIIB de la tabla periódica. Con preferencia, los metales se eligen
del grupo consistente en litio, aluminio, magnesio, zinc y boro.
Dichos co-catalizadores son conocidos por su empleo
en reacciones de polimerización, especialmente en la polimerización
de olefinas, e incluyen compuestos de organoaluminio tales como
compuestos de trialquil-, dialquilhidruro-, alquilhalo- y
alquilalcoxi-aluminio. Adecuadamente, cada grupo
alquilo o alcoxi contiene de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de
dichos compuestos incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio,
hidruro de dietilaluminio, triisobutilaluminio, tridecilaluminio,
tridodecilaluminio, metóxido de dietilaluminio (MAO), etóxido de
dietilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metildietoxialuminio y
metilaluminoxano. Los compuestos preferidos son alquilaluminoxanos,
teniendo el grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, en especial
metilaluminoxano. Co-catalizadores adecuados
incluyen también ácidos de Bronsted o
Lewis.
Lewis.
Se puede mezclar el
co-catalizador in situ con el metaloceno,
opcionalmente sobre un soporte inorgánico. Alternativamente, se
puede añadir el co-catalizador al medio de
polimerización junto con el complejo de metaloceno. Adecuadamente,
la cantidad de co-catalizador mezclado con el
complejo de metaloceno puede ser tal que proporcione una relación
atómica (M) del metaloceno al metal del
co-catalizador de
1-10.000:10.000-1 para aluminoxanos
y de 1-100:100-1 para otros
casos.
Los soportes catalíticos pueden comprender un
solo óxido o una combinación de óxidos. También pueden ser mezclas
físicas de óxidos. Los soportes pueden tener un área superficial
elevada (250-1.000 M^{2}/g) y un bajo volumen de
poros (1-2 ml/g) o un área superficial baja
(0-250 M^{2}/g) y un alto volumen de poros
(1-5 ml/g) o preferentemente un área superficial
elevada (250-1.000 M^{2}/g) y un alto volumen de
poros (1-5 ml/g) (mesoporosos). Los materiales de
soporte preferidos son sílice, alúmina, titania, boria y cloruro de
magnesio anhidro o mezclas de los mismos, aunque se puede emplear
cualquier soporte utilizado en catálisis heterogénea/catálisis de
polímeros.
El soporte puede someterse a un tratamiento
previo para modificar su superficie, por ejemplo, dehidroxilación
térmica o química o cualquier combinación de estas, empleando
agentes tales como hexametildisilazano y trimetilaluminio. Otros
reactivos que se pueden utilizar son trietilaluminio,
metilaluminoxano y otros alquilos que contienen aluminio, alquilos
de magnesio especialmente dibutilmagnesio y haluros de
alquilmagnesio, alquilos de zinc y alquilos de litio. Se pueden
emplear diferentes regímenes de impregnación para facilitar el
tratamiento superficial y la posterior impregnación del metaloceno.
Se puede añadir metaloceno o metaloceno/cocatalizador al soporte u
otro catalizador de polimerización soportado antes, durante o
después del tratamiento de la superficie para modificar la
superficie del soporte/catalizador o cualquier combinación de tales
operaciones. La impregnación puede tener lugar en secuencia o en
varias etapas separadas o en una sola etapa empleando cualquier
método conocido en el estado de la técnica, incluyendo técnicas de
tratamiento/impregnación en fase vapor.
El catalizador para la polimerización de olefinas
empleado en el procedimiento según la presente invención se puede
utilizar para producir homopolímeros o copolímeros empleando
técnicas de polimerización en solución, polimerización en suspensión
espesa o polimerización en fase gaseosa. Adecuadamente, las
alfa-olefinas empleadas en la copolimerización
pueden ser aquellas que tienen hasta 20 átomos de carbono, en
particular buteno-1, hexeno-1,
4-metil-penteno-1 u
octeno-1. Los métodos y aparatos para efectuar
dichas reacciones de polimerización son bien conocidos y se
describen, por ejemplo, en Encyclopaedia of Polymer Science and
Engineering publicada por John Wiley and Sons, 1987, Volumen 7,
páginas 480 a 488 y 1988, Volumen 12, páginas 504 a 541. El
catalizador según el procedimiento de la invención se puede emplear
en cantidades similares y bajo condiciones también similares a las
de los catalizadores para la polimerización de olefinas ya
conocidos.
La polimerización se puede efectuar opcionalmente
en presencia de hidrógeno. Se puede emplear hidrógeno u otros
agentes de transferencia de cadenas adecuados en la polimerización
para controlar el peso molecular de la poliolefina producida. La
cantidad de hidrógeno puede ser tal que el porcentaje de la presión
parcial de hidrógeno a la de la olefina u olefinas sea de
0,01-200%, con preferencia de
0,01-10%.
Habitualmente, la temperatura es de 30 a 110ºC
para el procedimiento en suspensión o en "forma de partículas"
o para el procedimiento en fase gaseosa. Para el procedimiento en
solución, la temperatura es general de 30 a 250ºC. La presión
empleada se puede elegir entre un intervalo relativamente amplio de
presiones adecuadas, por ejemplo entre presión subatmosférica y 350
MPa aproximadamente, estando comprendida la presión adecuadamente
entre la atmosférica y 6,9 MPa aproximadamente, o bien puede ser de
0,05-10, especialmente de 0,14 a 5,5 MPa. En el
procedimiento en suspensión o en forma de partículas, el
procedimiento se efectúa adecuadamente en un diluyente líquido
inerte tal como un hidrocarburo alifático saturado. Adecuadamente,
el hidrocarburo es un hidrocarburo C_{4} a C_{10}, por ejemplo
isobutano, o un hidrocarburo aromático líquido tal como benceno,
tolueno o xileno. El polímero se recupera directamente del
procedimiento en fase gaseosa, por filtración o evaporación en el
caso del procedimiento en suspensión y por evaporación en el caso
del procedimiento en solución.
La invención será ahora ilustrada adicionalmente
con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales ilustran la
preparación de complejos soportados adecuados para utilizarse en la
presente invención y polimerizaciones que utilizan dichos complejos
junto con ejemplos comparativos.
Una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml,
15,7 mmol) se puso en contacto con una suspensión espesa de sílice
Crosfield ES70 (2,2 g, pre-secada en N_{2} a
800ºC) en tolueno (20 ml). La suspensión se agitó durante 1 hora y
el tolueno se separó en vacío. La sílice impregnada con MAO se
suspendió entonces de nuevo en tolueno (20 ml) y se añadió una
solución de dicloruro de bis(indenil)zirconio
C_{2}-puenteado (EBIZr) (0,104 mmol en tolueno) y
se agitó durante 1 hora. Por último, el tolueno se separó bajo vacío
para proporcionar un catalizador seco.
Se preparó una suspensión espesa de 6,1 g de
sílice (pre-secada en N_{2} a 800ºC) con 7,63 ml
de TMA (2 M, en hexano) más 16,8 ml de tolueno y se agitó entonces
durante 1 hora. El hexano se separó bajo vacío, a temperatura
ambiente, para dejar un polvo seco de sílice. Se añadió una solución
de NAO en tolueno (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 mmol) a EBIZr (0,11 mmol) y
se diluyó adicionalmente con tolueno (9 ml) y luego se calentó a
62ºC para disolver el metaloceno. Esta solución se puso en contacto
con una porción de la sílice tratada con TMA (2,2 g) de nuevo a
62ºC. La suspensión espesa se agitó durante 1 hora a 62ºC y luego se
separó el tolueno en vacío.
Se añadió una solución de MAO en tolueno (2,65 M,
6,2 ml, 16,5 mmol) a EBIZr (0,11 mmol). La solución resultante se
diluyó adicionalmente con tolueno (9 ml) y se calentó a una
temperatura de 62ºC. Se preparó una suspensión espesa de esta
solución con sílice (2,2 g, pre-secada bajo N_{2}
a 800ºC) la cual se encontraba también a 62ºC. La suspensión se
agitó durante 1 hora antes de separar el tolueno bajo vacío para
dejar un polvo seco.
Se disolvió dicloruro de
bis(tetrahidroindenil)zirconio puenteado con etileno
[EBTHI] (0,1 mmol) en una solución en tolueno (7,9 ml) de
metilaluminoxano (15,0 mmol) y se añadió a un tubo de Schlenk que
contiene sílice ES70 calcinada (2,0 g) para formar una suspensión
espesa. La suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora
y el tolueno se separó bajo vacío para dejar un sólido seco sensible
al aire.
A 2,0 g de sílice ES70, previamente calcinada a
800ºC en N_{2}, se añadió una solución de
Me_{2}Si-indenil_{2}ZrCl_{2} (44,8 mg, 0,1
mmol) disuelto en una solución en tolueno de MAO (6,38 ml, 2,35 M,
15,0 mmol) y se añadieron 1,5 ml más de tolueno seco a 50ºC. La
suspensión se mezcló a fondo por agitación durante 1 hora a 50ºC,
tras lo cual se evaporó el disolvente bajo vacío para dejar un polvo
seco de color naranja y que fluye libremente.
Se mantuvieron a temperatura ambiente, con
agitación durante 15 minutos, 17 mol de MAO (10% en tolueno, WITCO)
y 119 mM EBIZr en 2,3 litros de tolueno. Se añadieron a la mezcla 2
kg de sílice (SD3217,50 secada a 800ºC, 5 h) para formar una
suspensión. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora a
temperatura ambiente, se transfirió la suspensión a un secador y el
disolvente se separó a 120ºC para proporcionar un polvo esférico que
fluye libremente.
Se añadió una solución de MAO en tolueno (2,45 M,
6,4 ml, 15,7 mmol) a una suspensión espesa de sílice ES70 (2,2 g,
pre-secada en N_{2}, 800ºC) en tolueno (20 ml). Se
agitó esto entonces durante 1 hora y el tolueno se separó bajo
vacío. Se volvió a preparar una suspensión espesa de ES70 impregnada
con MAO en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de
bis(2-propenil)-ciclopentadienilzirconio
(0,104 mmol) en tolueno y se agitó durante 1
hora.
hora.
Se añadió una solución de MAO en tolueno (2,45 M,
6,4 ml, 15,7 mmol) a una suspensión espesa de sílice ES70 (2,2 g,
pre-secada en N_{2}, 800ºC) en tolueno (20 ml).
Esto se agitó durante 1 hora y el tolueno se separó bajo vacío. Se
volvió a preparar una suspensión espesa de ES70 impregnada con MAO
en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio (0,104 mmol) en tolueno
y se agitó durante 1 hora.
Los catalizadores se ensayaron en un reactor en
fase gaseosa discontinuo agitado.
El autoclave se calentó a 75-80ºC
bajo un flujo de N_{2} (2 litros/min) durante un mínimo de 1 hora
antes de añadir sal (300 g, pre-secada bajo vacío a
150ºC). Se utilizó trimetilaluminio (2 ml, 2 M en hexano) para
barrer los venenos del autoclave durante media hora antes de ser
purgado del reactor durante un periodo de 20-30
minutos empleando un flujo de N_{2} (2 litros/min).
Se inyectó el catalizador (normalmente
0,2-0,5 g diluidos con sílice seca, 1,5 g) bajo
nitrógeno, directamente al interior del recipiente del autoclave el
cual se encontraba a un régimen constante de 73ºC y 8 bares de
etileno (en el ejemplo 18 se utilizó una presión de etileno de 12
bares). También estaba presente hexeno-1 para los
estudios de copolimerización al tiempo que se utilizó hidrógeno para
la homopolimerización en el ejemplo 9. En el ejemplo 18, estaba
presente trimetilaluminio en la fase gaseosa (2 cm^{3}m 2 M en
hexano). Las presiones de hexeno-1 e hidrógeno
utilizadas en cada ensayo se muestran en las tablas adjuntas. No se
utilizó diluyente para inyectar el catalizador en los ejemplos 10,
11, 12, 13, 15 y 18 y ejemplos comparativos 20, 21 y 22.
Después de la inyección del catalizador, la
temperatura se ajustó en 75ºC para todos los ensayos a excepción del
ejemplo 13 en donde se utilizó una temperatura de 80ºC. Durante la
polimerización, el etileno se alimentó a una velocidad suficiente
para mantener constante la presión total del autoclave. El
hexeno-1 y el hidrógeno se alimentaron a la
velocidad requerida para mantener constantes las relaciones
H_{2}/C_{2} y C_{6}/C_{2}. Dichas relaciones se midieron
mediante un análisis espectral de masas en línea. Se añadió
hexeno-1 al autoclave por medio de una bomba de HPLC
y las adiciones de hidrógeno y etileno se regularon mediante
controladores del flujo másico. Los catalizadores fueron ensayados
durante un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas bajo estas
condiciones antes de terminar la reacción por ventilación del vapor
reactante, purga de nitrógeno y disminución de la temperatura a
40ºC.
Se alimentaron etileno, n-hexeno
y nitrógeno a un reactor de lecho fluidificado continuo de 45 cm de
diámetro y mantenido a una presión total de 1,9 MPa y una
temperatura de 80ºC. La composición del gas se mantuvo constante
PC6/PC2 = 0,5% y el catalizador soportado para el ejemplo 16 se
inyectó en el reactor de forma continua a una velocidad de 7 g/h
para mantener una velocidad de reacción constante en el reactor. El
producto polímero fue retirado de forma continua del reactor a
través de una válvula como un copolímero con una densidad de 0,920
g/cm^{3} sin recocer, MI = 0,6 g/10 min. El polímero exhibe
ramificación de cadena larga (0,23 por 1.000 C) y propiedades
morfológicas muy buenas (densidad aparente = 0,45 g/cm^{3}, menos
del 1% de las partículas con un tamaño menor de 125
\mum).
\mum).
Se variaron las condiciones de reacción para
preparar diferentes tipos de polímero.
Se emplearon los siguientes polímeros.
Ejemplos 22, 24: LDPE del procedimiento de
radicales libres a elevada presión.
Ejemplos 23, 25: LLDPE del procedimiento en fase
gaseosa empleando catalizadores Ziegler a base de titanio.
Los siguientes detalles ejemplifican los
procedimientos para la producción de películas a partir de polímeros
preparados de acuerdo con los ejemplos 10, 19, 24 y 25.
Los resultados de todas las polimerizaciones
anteriores se ofrecen más adelante en las tablas 1 y 2.
Se mezclaron polvos del reactor para formar un
material de alimentación en forma de pellets estabilizados (300 ppm
Irganox 1010, 800 ppm Irgafos 168 y 500 ppm Irgafos PEPQ) empleando
una extrusora de doble husillo co-rotativos de 15 mm
APV MP2015 a una velocidad de los husillos de 150 rpm, una
producción de 0,6-0,9 kg/h y una temperatura de la
masa fundida de 220-225ºC. Se sopló película
empleando una línea de película soplada con un solo husillo de 18 mm
Axon BX18 equipada con un husillo con una relación L/D de 30:1 y con
un espacio de separación en la boquilla de 1,0 mm. Se produjeron
películas empleando las condiciones típicas comerciales de procesado
de LLDPE de 38 \mum de espesor, relación de soplado 2:1 y
temperatura de la masa fundida de 225ºC con producciones de
3-6 kg/h.
Los resultados se indican más adelante en la
tabla 3 adjunta.
Se mezclaron polvos del reactor para formar un
material de alimentación de pellets estabilizados (el mismo paquete
que en el ejemplo 10 anterior) empleando una Werner ZSK 53 a una
velocidad del husillo de 75 rpm, una producción de 22,7 kg/h y una
temperatura de la masa fundida de 226ºC. La película se produjo
empleando una extrusora de película soplada Kiefel RO40 equipada con
un husillo de 40 mm, L/D 25, empleando una boquilla de 200 mm de
diámetro con un espacio de separación en la boquilla de 2,5 mm. Se
produjeron películas de 38 \mum de espesor empleando una relación
de soplado de 2:1, una presión de la masa fundida de 109 bares y
producciones de 24 kg/h. La película obtenida muestra las
características de una mezcla de LDPE/LLDPE, en particular un
impacto de dardo = 163 g, un alargamiento a la rotura = 610% (MD) y
760% (TD).
Las mediciones de los parámetros MI, Mw/Mn, SCB,
densidad LCB, impacto por caída de dardo, contracción con
desgarramiento, brillo y calidad óptica, que se indican en las
tablas, se efectuaron como sigue:
El índice de fusión de los polímeros se midió
bajo condiciones adaptadas a los procedimientos ISO 1133 (1991) y BS
2782:PART 720A:1979. Se anotó el peso de polímero extruido a través
de una boquilla de 2,095 mm de diámetro, a una temperatura de 190ºC,
durante un periodo de tiempo de 600 segundos y bajo una carga
estándar de 2,16 kg.
Se determinaron Mw y Mn mediante análisis GPC de
los polímeros. El análisis GPC se realizó en un cromatógrafo de
permeación de gel Waters 150-CV empleando el método
de ensayo Namas 210/gpc/2 "Determinación de pesos moleculares de
polímeros mediante GPC empleando
1,2,4-triclorobenceno (TCB) como eluyente a
temperaturas elevadas". El cálculo de Mw y Mn se efectuó
empleando software de Waters Expert Ease.
Para la determinación del grado de ramificación
de cadena larga en polímeros se han desarrollado varias técnicas
(por ejemplo, ^{13}C NMR, GPC/LALLS, GPC/viscosidad intrínseca,
GPC/viscometría en línea y energía de activación de flujo reológico,
etc). Sin embargo, existen varias dificultades asociadas con estos
métodos experimentales disponibles y la base teórica de los cálculos
empleados para extraer LCB a partir de los datos experimentales
prácticamente no es nada rigurosa para los sistemas poliméricos de
interés. De este modo, es difícil asegurar si el grado calculado de
LCB refleja realmente aquel del sistema polimérico. Además, es
probable que dichas técnicas respondan de forma diferente a
distintas arquitecturas de LCB en los polímeros. Por tanto, mediante
la combinación de la información de tales técnicas se puede obtener
una estructura aproximada del polímero. Estas técnicas, como se
describen a continuación, han sido empleadas para caracterizar los
ejemplos de esta invención y los LDPEs y mezclas LDPE/LLDPE
convencionales.
Se utilizó un Waters 150 CV para la determinación
del peso molecular. Las condiciones operativas relevantes fueron:
temperatura = 140ºC; fase móvil =
1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 200 ppm de
Santanox R; velocidad de flujo = 0,5 ml/min; volumen de inyección =
500 \mul; columnas = 1 x Shodex AT-807/S, 1 x
Shodex AT-806M/S, 1 x Shodex 804/S, 1 x Waters
Ultrastyragel 500A; detector = índice de refracción (DRI);
concentraciones = habitualmente 0,05% p/v.
El sistema fue calibrado empleando 24 referencias
de poliestireno suministradas por Polymer Laboratories, convertidas
a pesos moleculares de polietileno mediante Calibración Universal
empleando los parámetros Mark Houwink k_{ps} = 1,21 x 10^{-4},
a_{ps} = 0,707, k_{pe} = 4,48 x 10^{-4}, a_{pe} = 0,718 [H.
Coll y D.K. Gilding, J. Polymer Sci A-2. 8,
89 (1970) y A. Cervenka, Die Makromol. Chem., 170, 239
(1973)], 8 polietilenos de peso molecular estrecho suministrados por
NIST, Washington, USA y Polymer Laboratories, y 12 hidrocarburos
lineales C_{5}H_{12} a C_{104}H_{210}. Se aplicó un pequeño
cambio, constante en términos de porcentaje, a los pesos moleculares
de poliestireno, de manera que la calibración proporcionó Mw =
54.000, 2.000 para un análisis de la referencia de polietileno
ampliamente aceptada SRM1475 (suministrada por NIST), con lo que los
poliestirenos se emplearon para caracterizar la forma de la
calibración, mientras que SRM1475, los PE de distribución estrecha y
los hidrocarburos definen su posición absolu-
ta.
ta.
Se llevó a cabo una viscometría en solución
empleando viscómetros Ubbelhohde (Schott 530-01) a
140ºC. El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno
estabilizado con 200 ppm de Santanox R. Las muestras fueron
preparadas a una concentración de 0,1% p/v y se siguió el método
descrito por J.H. Elliott, K.H. Horwitz y T. Hoodcock, [J. Appl.
Polym. Sci. 14, 2947 (1970)], para proporcionar la viscosidad
intrínseca [\eta].
El parámetro de la ramificación de cadena larga,
g'_{LCB}, se calculó a partir de los datos de GPC y viscosidad
intrínseca empleando ecuaciones que pueden encontrarse en textos
estándar, por ejemplo, Th.G. Scholte, Capítulo 1, Developments in
Polymer Characterisation-4 [editado por J.V.
Dawkins, Applied Science Publishers Ltd (1983)]. Combinando las
ecuaciones 24 y 59 de dicho artículo, se encuentra la siguiente
ecuación:
g'_{LCB} =
[\eta]/([\eta]_{GPC} \ x \
g'_{SCB}),
en donde [\eta] es la viscosidad
intrínseca medida del polímero con ramificación de cadena larga,
[\eta]_{GPC} es la viscosidad intrínseca pronosticada
para un polímero lineal con la misma traza de elución GPC que el
polímero con ramificación de cadena larga que ha de ser
caracterizado, y g'_{SCB} es la contribución al parámetro g' que
surge de la incorporación de comonómero en lugar de LCB. Estas
últimas cantidades se calcularon como
sigue:
[\eta]_{GPC} = 0,00048 \ x
\
M_{V}{}^{0,718},
en donde M_{V} es el peso
molecular medio en viscosidad calculado a partir de la traza GPC,
suponiendo a = 0,718,
y
y
g'_{SCB} =
(1-S)^{1,718},
en donde S es la fracción en peso
del polímero presente como ramificaciones laterales cortas. Para
copolímeros preparados mediante catalizadores, S se obtuvo
directamente a partir de mediciones del contenido en comonómero.
Para materiales LDPE se asumió que g'_{SCB} =
0,92.
El número de puntos de ramificación por molécula,
n, se calculó entonces resolviendo la siguiente ecuación derivada de
las ecuaciones 6 y 27 de Scholte, empleando b = 0,8:
g'_{LCB} =
\{6/n[0,5((2 + n)/n)^{0,5}In \{((2 + n)^{0,5} + n^{0,5})/((2
+ n)^{0,5} - n^{0,5}) \}-1]
\}^{0,8}
El nivel de LCB por 1.000 átomos de carbono se
calculó como
LCB = (14.000
x
n)/M_{w}
en donde M_{w} es el peso
molecular medio en peso de un polímero lineal que tiene la misma
traza de elución GPC que el polímero con ramificación de cadena
larga que está siendo
caracterizado.
La reología de la masa fundida de polímero
depende en gran medida de la temperatura y de la estructura
molecular subyacente (por ejemplo, peso molecular, distribución de
peso molecular y ramificación de cadena larga). La dependencia de la
viscosidad de la temperatura, o energía de activación del flujo
(E_{a}), ha sido establecida empíricamente (J K Hughes, SPE
Antec Tech Papers, 29 (1983) 306) para la cuantificación del
nivel medio de ramificación de cadena larga (LCB) en polietilenos.
La E_{a} se puede calcular a partir de los datos reológicos
oscilatorios Rheometrics medidos a diferentes temperaturas, basado
en el principio de superposición tiempo-temperatura
de Boltzmann (empleando el software Rheometrics Rhios 432 con
cambios 2D) para determinar el factor de cambio (a_{T}) que está
relacionado con E_{a} por una ecuación de tipo Arrhenius:
a_{T} =
exp[E_{a}/R(1/T-1/T_{0})]
en donde R es la constante de gases
y T_{0} es la temperatura de referencia a la cual los datos
reológicos (por ejemplo, G', G'' y tan \delta) a temperatura T se
desplazan horizontal y verticalmente para formar una curva
maestra.
La relación entre la energía de activación del
flujo E_{a} y el nivel medio de LCB viene dada como:
LCB = [
\{(E_{a}/4,186)-6,24 \}/(7,93 \ x \ 10^{5})] \ x \
(1,4 \ x \
10^{4})
en donde E_{a} es en kJ/mol y LCB
es el número de ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de
carbono.
La ramificación de cadena larga en los
homopolímeros y copolímeros se determinó mediante caracterización
reológica dinámica. Se utilizó un paquete de antioxidante para
estabilizar los polímeros durante el moldeo por compresión para
preparar una muestra para la caracterización reológica dinámica.
Este paquete de antioxidante fue de Irganox 1001 (300 ppm), Irgafos
168 (800 ppm), Irgafos PEPQ (500 ppm).
Se añadieron estos estabilizantes a 0,5 g de
polímero y se colocaron en un molde con agujeros de 25 mm de
diámetro y 1 mm de profundidad. El molde fue transferido a una
prensa Moore precalentada a 190ºC y se moldeó por compresión bajo
las siguientes condiciones: 3 minutos a una presión de contacto de
10 kg/m^{2} seguido por 5 minutos a 20 toneladas; y enfriamiento
rápido, bajo una presión de 20 toneladas, a temperatura ambiente con
agua de refrigeración.
Se midieron las propiedades reológicas dinámicas
aparentes (por ejemplo, G', G'' y \eta*) de todos los polímeros a
180º, 200º y 220ºC empleando un reómetro Rheometrics
RDS-2 Dynamic. A cada temperatura, se efectuaron
barridos como una función de la frecuencia de esfuerzo cortante
angular (desde 100 a 0,01 rad/s) bajo una deformación de esfuerzo
cortante constante de 5% empleando platos paralelos de 25 mm de
diámetro. Un requisito previo es que todos los experimentos se
efectúen dentro de la región de respuesta viscoelástica lineal, de
manera que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan
cambios estructurales en el polímero durante el ensayo.
Las mediciones de densidad fueron realizadas
empleando una columna de agua/metanol de acuerdo con el método ISO
1183. Se acondicionaron muestras durante 24 horas a 23ºC antes de la
medición. El valor de densidad registrado en cada caso es la media
de 3 lecturas expresadas con una aproximación de 0,1 kg/m^{3}.
Se determinó la resistencia al impacto por caída
de dardo haciendo caer un dardo de cabeza semiesférica desde una
altura específica empleando un aparato de ensayo del impacto por
dardo Davenport de acuerdo con BS 2782: Método 352D. Todas las
muestras fueron acondicionadas a 23ºC/50% HR durante 24 horas antes
del ensayo a temperatura ambiente. El peso del dardo se incrementó
hasta que se obtuvo una proporción de fallo del 50% en 10 ensayos.
El valor FDI registrado es la masa en gramos (con una aproximación
de 5 g) del dardo requerida para romper el 50% de las muestras
ensayadas.
La resistencia al desgarramiento se midió
empleando un aparato de ensayo electrónico Elmendorf de acuerdo con
ASTM D1922. Se acondicionaron muestras de película a 23ºC/50% HR
durante 24 horas antes del ensayo y se ensayaron a temperatura
ambiente. Se cortaron 8 muestras de cada polímero a partir de la
película depositada en forma plana, tanto en la MD como en la TD. Se
midió el espesor de cada muestra en 3 puntos a lo largo del eje de
desgarramiento y se anotó un valor de espesor medio. El valor
anotado de la resistencia al desgarramiento es la media de las 8
lecturas corregidas respecto al espesor y expresadas en gramos/25
\mum con una aproximación de 1 g.
La contracción se midió empleando un baño de
aceite Techne termostáticamente controlado de acuerdo con el
procedimiento estándar PIFA 5,81. En cada caso, se utilizó una
temperatura de ensayo de 130ºC. Para cada material se cortaron 6
muestras MD y TD de 10 mm x 100 mm de longitud a partir de la
película depositada de forma plana. Cada muestra se colocó entonces
en el baño de aceite pre-calentado durante 45
segundos y luego se retiraron del mismo y se dejaron enfriar en una
posición plana. El valor de contracción anotado en cada dirección es
la media de las 6 lecturas expresadas como un porcentaje.
Las propiedades de claridad óptica se midieron
empleando un EEL Spherical Hazemeter calibrado previamente y
equipado con un galvanómetro digital de acuerdo con BS2782: Método
515A. Se acondicionaron las muestras de película a 23ºC/50% HR
durante 24 horas antes del ensayo y se ensayaron a temperatura
ambiente. El valor registrado es para la claridad óptica total y es
un valor medio de 10 lecturas expresado como un porcentaje
registrado con una aproximación de 0,1%.
El brillo se midió empleando un cabezal de brillo
Plastec B 45º equipado con un galvanómetro digital de acuerdo con
BS2782: Método 515B. Se realizó una calibración previa empleando una
loseta de brillo estándar con un valor de brillo de referencia de 51
unidades Plastec. Las muestras de película fueron acondicionadas a
23ºC/50% HR durante 24 horas antes del ensayo a temperatura
ambiente. Se efectuaron 10 mediciones tanto en la TD como en la MD
para cada muestra de película. El valor de brillo registrado es un
valor medio de las 20 lecturas expresado con la mayor aproximación
al número entero en "Unidades Plastec" (Pu).
Los ejemplos 1-18, tabla 1,
demuestran cómo el producto de la invención contiene ramificación de
cadena larga (LCB) tal como se determinó por activación del flujo y
tiene una relación Mw/Mn mayor de 2,5. La LCB se produce en un solo
reactor a partir de un solo componente catalítico en fase gaseosa,
sin necesidad de prepolimerización. La LCB se produce en presencia y
ausencia de hidrógeno y comonómero. La cantidad de LCB resulta
aceptada por la cantidad de hidrógeno, cantidad de comonómero, tipo
de catalizador y también puede verse afectada por la temperatura,
presión parcial de etileno y tiempo en producción. La amplitud de la
distribución de peso molecular puede ser también dependiente de
factores tales como la presión de hidrógeno, la presión de
comonómero y la presión de etileno, la temperatura y tipo de
catalizador.
Las consecuencias de la LCB y de una mayor
relación Mw/Mn se ponen de manifiesto por una capacidad de procesado
mejorada en comparación con LLDPE convencional, por ejemplo, una
menor energía para la extrusión, una mayor tensión en estado
fundido, una mayor estabilidad de la burbuja, una mayor relación de
soplado, una menor fractura en estado fundido y propiedades del
producto mejoradas tales como contracción, óptica y sellado térmico.
El producto proporciona propiedades comparables a las de una mezcla
de LLDPE y LDPE. Convencionalmente, las mezclas de LLDPE y LDPE
suelen utilizarse para proporcionar las propiedades mejoradas
anteriores. Sin embargo, ello aumenta los costes, al manejar
productos mezclados en estado fundido procedentes de dos
procedimientos separados y diferentes, con problemas de degradación,
necesidad de añadir aditivos, color y propiedades inferiores tal
como sellado térmico, que pueden resultar de una pobre mezcla de los
sistemas multicomponentes.
La invención será ilustrada además con referencia
a las figuras adjuntas.
La figura 1 muestra como el producto de la
invención presenta un adelgazamiento por esfuerzo cortante mejorado
en comparación con otros catalizadores de un solo componente. La
figura 2 muestra que dicho adelgazamiento por esfuerzo cortante se
mantiene a partir de los productos de homopolímeros y copolímeros de
la invención. La figura 3 muestra como el producto de la invención
presenta un mayor adelgazamiento por esfuerzo cortante en
comparación con los productos Ziegler convencionales. Esta figura
demuestra que el producto de la invención, procedente de un
catalizador en fase gaseosa a baja presión, presenta el
adelgazamiento por esfuerzo cortante normalmente asociado con
productos procedentes de procedimientos por radicales a elevada
presión. Todas las comparaciones fueron realizadas a 200ºC.
La tabla 3 muestra cómo el producto de la
invención proporciona un menor consumo de energía en el soplado de
película en comparación con un producto catalizado Ziegler. La
película del producto de esta invención proporciona las propiedades
de contracción y ópticas normalmente asociadas con productos LDPE o
mezclas de estos productos con productos catalizados Ziegler.
Los polímeros producidos de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención tienen al menos 0,01
ramificaciones de cadena larga/1.000 átomos de carbono a lo largo de
la espina dorsal del polímero, tal como se determina mediante
activación del flujo, y una amplitud de distribución de peso
molecular mayor de 2,5.
Adecuadamente, los productos pueden ser
caracterizados y distinguidos además de los LDPEs y mezclas de
LDPE/LLDPE convencionales por la relación entre la energía de
activación del flujo (E_{a}) y el grado de ramificación de cadena
larga/1.000 átomos de carbono tal como se determina por mediciones
de GPC-viscosidad intrínseca.
En la tabla 4 se ofrecen los valores de la
energía de activación del flujo y de ramificación de cadena larga
para un número de ejemplos de acuerdo con la presente invención en
comparación de LDPE y mezclas de LDPE/LLDPE comerciales.
Ejemplo | Energía de activación del | LCB (GPC/SV)** |
flujo* E_{a} (kJ/mol) | (/1.000 C) | |
3 | 84,65 | 0,37 |
6 | 70,81 | 0,47 |
7 | 53,91 | 0,63 |
8 | 160,8 | 0,25 |
10 | 85,59 | 0,49 |
LDPE | ||
Shell: 25010FA | 66,77 | 1,04 |
BP: LD5310AA | 60,74 | 1,11 |
Exxon: LD380 | 59,57 | 0,94 |
Mezclas de LDPE/LLDPE ABC | ||
A (80% Shell 25010FA + 20% BP LL7209AA) | 59,19 | 0,75 |
B (60% Shell 25010FA + 40% BP LL7209AA) | 55,55 | 0,72 |
C (20% Shell 25010FA + 80% BP LL7209AA) | 36,92 | 0,18 |
* Medida por superposición tiempo-temperatura de datos reológicos dinámicos Rheometrics. | ||
** Ramificación de cadena larga medida por el método de GPC/viscometría en solución. |
De este modo, de acuerdo con otro aspecto de la
presente invención se proporciona un homopolímero de etileno o
copolímero de etileno con una alfa-olefina que tiene
de 3 a 20 átomos de carbono, caracterizándose el homopolímero o
copolímero por tener:
(a) una energía de activación del flujo (E_{a})
del orden de 50 \leq E_{a} \leq 200 kJ/mol; y
(b) un grado de ramificación de cadena larga
(LCB/1000C) medido por GPC/viscometría en solución que satisface la
ecuación:
LCB \leq 0,03
\ E_{a} - 1,5
\hskip0.2cmy
\hskip0.2cmLCB \geq 0,25
y una amplitud de distribución de
peso molecular (Mw/Mn) mayor de
2,5.
Claims (2)
1. Un copolímero de etileno y una
alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono,
caracterizado porque presenta:
(a) una energía de activación del flujo (E_{a})
del orden de 50 \leq E_{a} \leq 200 kJ/mol;
(b) un grado de ramificación de cadena larga
(LCB/1000C) medido por GPC/viscometría en solución del orden de:
LCB \leq 0,03
\ E_{a} - 1,5
\hskip0.2cmy
\hskip0.2cmLCB \geq 0,25; y
(c) una amplitud de distribución de peso
molecular (Mw/Mn) mayor de 2,5.
2. Una película preparada a partir de un
copolímero según la reivindicación 1.
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GB9417365 | 1994-08-26 |
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