ES2248223T3 - Copolimeros. - Google Patents

Abstract

Un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, caracterizado porque presenta: (a) una energía de activación del flujo (Ea) del orden de 50 Ea 200 kJ/mol; (b) un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) medido por GPC/viscometría en solución del orden de: LCB 0, 03 Ea - 1, 5 y LCB 0, 25; y (c) una amplitud de distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor de 2, 5.

Description

Copolímeros.

La presente invención se refiere a poliolefinas que tienen un grado de ramificación de cadena larga y que muestran una capacidad de procesado mejorada.

Los polietilenos producidos a partir de catalizadores Ziegler convencionales tienen una distribución de peso molecular más estrecha que aquellos producidos empleando, por ejemplo, catalizadores de cromo convencionales y en general muestran solo una capacidad de procesado media. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad convencional (LLDPE), preparado utilizando catalizadores a base de titanio, muestra una capacidad de procesado más pobre que los polietilenos de baja densidad (LDPE).

Los polietilenos producidos empleando catalizadores de metaloceno convencionales, por ejemplo sistemas de bis(ciclopentadienil)zirconio, tienen una distribución de peso molecular más estrecha y muestran también problemas en cuanto a capacidad de procesado, por ejemplo, fractura en estado fundido, baja tensión en estado fundido, etc.

Con el fin de mejorar la capacidad de procesado, se puede aumentar la amplitud de la distribución de peso molecular o bien se puede aumentar el grado de ramificación de cadena larga en el polímero. Son deseables los productos que exhiben un mayor adelgazamiento bajo esfuerzo cortante al mismo tiempo que mantienen propiedades de impacto, etc. Sin embargo, es conveniente que cualquiera de tales mejoras en la capacidad de procesado se pueda conseguir mediante polimerización en fase gaseosa.

Se han realizado diversos intentos para mejorar la capacidad de procesado. En WO 93/08221 se describe el uso de catalizadores de geometría constreñida específicos para introducir ramificación de cadena larga y proporcionar una mayor capacidad de procesado en distribuciones de peso molecular estrechas.

La EP 452920 describe el uso de una serie de catalizadores de metaloceno puenteados y prepolimerizados que da lugar a una distribución composicional estrecha y a un incremento de la tensión en estado fundido para conseguir una estabilidad mejorada de la burbuja.

Otra solución para mejorar la capacidad de procesado consiste en mezclar un LLDPE (preparado utilizando un catalizador Ziegler convencional) con un LDPE (preparado empleando un proceso de radicales libres a elevada presión) para obtener las ventajas de las propiedades mecánicas del LLDPE con la capacidad de procesado del LDPE. Sin embargo, la operación de mezcla puede introducir problemas, por ejemplo degradación, color, antioxidantes y propiedades, de manera que se puede reducir el sellado térmico debido a una pobre capacidad de mezcla o a incompatibilidad de sistemas de múltiples componentes.

La entidad solicitante ha comprobado ahora que mediante el uso de complejos de metaloceno específicos como catalizadores, se pueden producir polímeros en fase gaseosa y en una sola etapa que muestran propiedades consistentes con las de una mezcla de LDPE y LLDPE.

De este modo, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de poliolefinas que tienen al menos 0,01 ramificaciones de cadena larga/1.000 átomos de carbono a lo largo de la espina dorsal del polímero (tal como se mide mediante activación del flujo) y una amplitud de distribución de peso molecular (M_{W}/M_{n}) mayor de 2,5, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar un monómero o monómeros olefínicos en presencia de un catalizador que comprende un complejo de metaloceno que tiene la fórmula general:

1

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en donde

Cp^{1}, Cp^{2} son independientemente un grupo indenilo sustituido o insustituido o un grupo indenilo hidrogenado,

Y es un ligando aniónico univalente,

M es zirconio, titanio o hafnio y

Z es un grupo de puente que comprende un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo dialquil-sililo o -germanilo o un radical alquil-fosfina o -amina.

Complejos preferidos son aquellos en donde M es zirconio.

Los ligandos aniónicos univalentes son adecuadamente hidrógeno, haluro, hidrocarbilo, alcóxido, amida o fosfuro y preferentemente son haluro.

Cuando Z es un grupo alquileno, este tiene preferentemente 2 átomos de carbono.

Un complejo de metaloceno particularmente preferido es dicloruro de bis(indenil)zirconio C_{2}-puenteado representado por la fórmula:

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2

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El metaloceno a utilizar en la presente invención se puede emplear en presencia de un co-catalizador adecuado. Convenientemente, el co-catalizador es un compuesto organometálico que tiene un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIB de la tabla periódica. Con preferencia, los metales se eligen del grupo consistente en litio, aluminio, magnesio, zinc y boro. Dichos co-catalizadores son conocidos por su empleo en reacciones de polimerización, especialmente en la polimerización de olefinas, e incluyen compuestos de organoaluminio tales como compuestos de trialquil-, dialquilhidruro-, alquilhalo- y alquilalcoxi-aluminio. Adecuadamente, cada grupo alquilo o alcoxi contiene de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de dichos compuestos incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, hidruro de dietilaluminio, triisobutilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, metóxido de dietilaluminio (MAO), etóxido de dietilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, metildietoxialuminio y metilaluminoxano. Los compuestos preferidos son alquilaluminoxanos, teniendo el grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, en especial metilaluminoxano. Co-catalizadores adecuados incluyen también ácidos de Bronsted o
Lewis.

Se puede mezclar el co-catalizador in situ con el metaloceno, opcionalmente sobre un soporte inorgánico. Alternativamente, se puede añadir el co-catalizador al medio de polimerización junto con el complejo de metaloceno. Adecuadamente, la cantidad de co-catalizador mezclado con el complejo de metaloceno puede ser tal que proporcione una relación atómica (M) del metaloceno al metal del co-catalizador de 1-10.000:10.000-1 para aluminoxanos y de 1-100:100-1 para otros casos.

Los soportes catalíticos pueden comprender un solo óxido o una combinación de óxidos. También pueden ser mezclas físicas de óxidos. Los soportes pueden tener un área superficial elevada (250-1.000 M^{2}/g) y un bajo volumen de poros (1-2 ml/g) o un área superficial baja (0-250 M^{2}/g) y un alto volumen de poros (1-5 ml/g) o preferentemente un área superficial elevada (250-1.000 M^{2}/g) y un alto volumen de poros (1-5 ml/g) (mesoporosos). Los materiales de soporte preferidos son sílice, alúmina, titania, boria y cloruro de magnesio anhidro o mezclas de los mismos, aunque se puede emplear cualquier soporte utilizado en catálisis heterogénea/catálisis de polímeros.

El soporte puede someterse a un tratamiento previo para modificar su superficie, por ejemplo, dehidroxilación térmica o química o cualquier combinación de estas, empleando agentes tales como hexametildisilazano y trimetilaluminio. Otros reactivos que se pueden utilizar son trietilaluminio, metilaluminoxano y otros alquilos que contienen aluminio, alquilos de magnesio especialmente dibutilmagnesio y haluros de alquilmagnesio, alquilos de zinc y alquilos de litio. Se pueden emplear diferentes regímenes de impregnación para facilitar el tratamiento superficial y la posterior impregnación del metaloceno. Se puede añadir metaloceno o metaloceno/cocatalizador al soporte u otro catalizador de polimerización soportado antes, durante o después del tratamiento de la superficie para modificar la superficie del soporte/catalizador o cualquier combinación de tales operaciones. La impregnación puede tener lugar en secuencia o en varias etapas separadas o en una sola etapa empleando cualquier método conocido en el estado de la técnica, incluyendo técnicas de tratamiento/impregnación en fase vapor.

El catalizador para la polimerización de olefinas empleado en el procedimiento según la presente invención se puede utilizar para producir homopolímeros o copolímeros empleando técnicas de polimerización en solución, polimerización en suspensión espesa o polimerización en fase gaseosa. Adecuadamente, las alfa-olefinas empleadas en la copolimerización pueden ser aquellas que tienen hasta 20 átomos de carbono, en particular buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1 u octeno-1. Los métodos y aparatos para efectuar dichas reacciones de polimerización son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering publicada por John Wiley and Sons, 1987, Volumen 7, páginas 480 a 488 y 1988, Volumen 12, páginas 504 a 541. El catalizador según el procedimiento de la invención se puede emplear en cantidades similares y bajo condiciones también similares a las de los catalizadores para la polimerización de olefinas ya conocidos.

La polimerización se puede efectuar opcionalmente en presencia de hidrógeno. Se puede emplear hidrógeno u otros agentes de transferencia de cadenas adecuados en la polimerización para controlar el peso molecular de la poliolefina producida. La cantidad de hidrógeno puede ser tal que el porcentaje de la presión parcial de hidrógeno a la de la olefina u olefinas sea de 0,01-200%, con preferencia de 0,01-10%.

Habitualmente, la temperatura es de 30 a 110ºC para el procedimiento en suspensión o en "forma de partículas" o para el procedimiento en fase gaseosa. Para el procedimiento en solución, la temperatura es general de 30 a 250ºC. La presión empleada se puede elegir entre un intervalo relativamente amplio de presiones adecuadas, por ejemplo entre presión subatmosférica y 350 MPa aproximadamente, estando comprendida la presión adecuadamente entre la atmosférica y 6,9 MPa aproximadamente, o bien puede ser de 0,05-10, especialmente de 0,14 a 5,5 MPa. En el procedimiento en suspensión o en forma de partículas, el procedimiento se efectúa adecuadamente en un diluyente líquido inerte tal como un hidrocarburo alifático saturado. Adecuadamente, el hidrocarburo es un hidrocarburo C_{4} a C_{10}, por ejemplo isobutano, o un hidrocarburo aromático líquido tal como benceno, tolueno o xileno. El polímero se recupera directamente del procedimiento en fase gaseosa, por filtración o evaporación en el caso del procedimiento en suspensión y por evaporación en el caso del procedimiento en solución.

La invención será ahora ilustrada adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales ilustran la preparación de complejos soportados adecuados para utilizarse en la presente invención y polimerizaciones que utilizan dichos complejos junto con ejemplos comparativos.

Preparación de complejos Preparación de los catalizadores para los ejemplos 1-5, 89 y 12

Una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 mmol) se puso en contacto con una suspensión espesa de sílice Crosfield ES70 (2,2 g, pre-secada en N_{2} a 800ºC) en tolueno (20 ml). La suspensión se agitó durante 1 hora y el tolueno se separó en vacío. La sílice impregnada con MAO se suspendió entonces de nuevo en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de bis(indenil)zirconio C_{2}-puenteado (EBIZr) (0,104 mmol en tolueno) y se agitó durante 1 hora. Por último, el tolueno se separó bajo vacío para proporcionar un catalizador seco.

Preparación del catalizador para el ejemplo 6

Se preparó una suspensión espesa de 6,1 g de sílice (pre-secada en N_{2} a 800ºC) con 7,63 ml de TMA (2 M, en hexano) más 16,8 ml de tolueno y se agitó entonces durante 1 hora. El hexano se separó bajo vacío, a temperatura ambiente, para dejar un polvo seco de sílice. Se añadió una solución de NAO en tolueno (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 mmol) a EBIZr (0,11 mmol) y se diluyó adicionalmente con tolueno (9 ml) y luego se calentó a 62ºC para disolver el metaloceno. Esta solución se puso en contacto con una porción de la sílice tratada con TMA (2,2 g) de nuevo a 62ºC. La suspensión espesa se agitó durante 1 hora a 62ºC y luego se separó el tolueno en vacío.

Preparación de catalizadores para los ejemplos 7 y 10-11 y 13

Se añadió una solución de MAO en tolueno (2,65 M, 6,2 ml, 16,5 mmol) a EBIZr (0,11 mmol). La solución resultante se diluyó adicionalmente con tolueno (9 ml) y se calentó a una temperatura de 62ºC. Se preparó una suspensión espesa de esta solución con sílice (2,2 g, pre-secada bajo N_{2} a 800ºC) la cual se encontraba también a 62ºC. La suspensión se agitó durante 1 hora antes de separar el tolueno bajo vacío para dejar un polvo seco.

Preparación de catalizadores para los ejemplos 14-16

Se disolvió dicloruro de bis(tetrahidroindenil)zirconio puenteado con etileno [EBTHI] (0,1 mmol) en una solución en tolueno (7,9 ml) de metilaluminoxano (15,0 mmol) y se añadió a un tubo de Schlenk que contiene sílice ES70 calcinada (2,0 g) para formar una suspensión espesa. La suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y el tolueno se separó bajo vacío para dejar un sólido seco sensible al aire.

Preparación de catalizadores para los ejemplos 17-18

A 2,0 g de sílice ES70, previamente calcinada a 800ºC en N_{2}, se añadió una solución de Me_{2}Si-indenil_{2}ZrCl_{2} (44,8 mg, 0,1 mmol) disuelto en una solución en tolueno de MAO (6,38 ml, 2,35 M, 15,0 mmol) y se añadieron 1,5 ml más de tolueno seco a 50ºC. La suspensión se mezcló a fondo por agitación durante 1 hora a 50ºC, tras lo cual se evaporó el disolvente bajo vacío para dejar un polvo seco de color naranja y que fluye libremente.

Preparación del catalizador para el ejemplo 19

Se mantuvieron a temperatura ambiente, con agitación durante 15 minutos, 17 mol de MAO (10% en tolueno, WITCO) y 119 mM EBIZr en 2,3 litros de tolueno. Se añadieron a la mezcla 2 kg de sílice (SD3217,50 secada a 800ºC, 5 h) para formar una suspensión. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente, se transfirió la suspensión a un secador y el disolvente se separó a 120ºC para proporcionar un polvo esférico que fluye libremente.

Preparación del catalizador para el ejemplo comparativo 20

Se añadió una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 mmol) a una suspensión espesa de sílice ES70 (2,2 g, pre-secada en N_{2}, 800ºC) en tolueno (20 ml). Se agitó esto entonces durante 1 hora y el tolueno se separó bajo vacío. Se volvió a preparar una suspensión espesa de ES70 impregnada con MAO en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de bis(2-propenil)-ciclopentadienilzirconio (0,104 mmol) en tolueno y se agitó durante 1
hora.

Preparación del catalizador para el ejemplo comparativo 21

Se añadió una solución de MAO en tolueno (2,45 M, 6,4 ml, 15,7 mmol) a una suspensión espesa de sílice ES70 (2,2 g, pre-secada en N_{2}, 800ºC) en tolueno (20 ml). Esto se agitó durante 1 hora y el tolueno se separó bajo vacío. Se volvió a preparar una suspensión espesa de ES70 impregnada con MAO en tolueno (20 ml) y se añadió una solución de dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio (0,104 mmol) en tolueno y se agitó durante 1 hora.

Polimerizaciones Polimerización para los ejemplos 1-18 y ejemplos comparativos 20-21

Los catalizadores se ensayaron en un reactor en fase gaseosa discontinuo agitado.

El autoclave se calentó a 75-80ºC bajo un flujo de N_{2} (2 litros/min) durante un mínimo de 1 hora antes de añadir sal (300 g, pre-secada bajo vacío a 150ºC). Se utilizó trimetilaluminio (2 ml, 2 M en hexano) para barrer los venenos del autoclave durante media hora antes de ser purgado del reactor durante un periodo de 20-30 minutos empleando un flujo de N_{2} (2 litros/min).

Se inyectó el catalizador (normalmente 0,2-0,5 g diluidos con sílice seca, 1,5 g) bajo nitrógeno, directamente al interior del recipiente del autoclave el cual se encontraba a un régimen constante de 73ºC y 8 bares de etileno (en el ejemplo 18 se utilizó una presión de etileno de 12 bares). También estaba presente hexeno-1 para los estudios de copolimerización al tiempo que se utilizó hidrógeno para la homopolimerización en el ejemplo 9. En el ejemplo 18, estaba presente trimetilaluminio en la fase gaseosa (2 cm^{3}m 2 M en hexano). Las presiones de hexeno-1 e hidrógeno utilizadas en cada ensayo se muestran en las tablas adjuntas. No se utilizó diluyente para inyectar el catalizador en los ejemplos 10, 11, 12, 13, 15 y 18 y ejemplos comparativos 20, 21 y 22.

Después de la inyección del catalizador, la temperatura se ajustó en 75ºC para todos los ensayos a excepción del ejemplo 13 en donde se utilizó una temperatura de 80ºC. Durante la polimerización, el etileno se alimentó a una velocidad suficiente para mantener constante la presión total del autoclave. El hexeno-1 y el hidrógeno se alimentaron a la velocidad requerida para mantener constantes las relaciones H_{2}/C_{2} y C_{6}/C_{2}. Dichas relaciones se midieron mediante un análisis espectral de masas en línea. Se añadió hexeno-1 al autoclave por medio de una bomba de HPLC y las adiciones de hidrógeno y etileno se regularon mediante controladores del flujo másico. Los catalizadores fueron ensayados durante un tiempo comprendido entre 1 y 4 horas bajo estas condiciones antes de terminar la reacción por ventilación del vapor reactante, purga de nitrógeno y disminución de la temperatura a 40ºC.

Polimerización para el ejemplo 19

Se alimentaron etileno, n-hexeno y nitrógeno a un reactor de lecho fluidificado continuo de 45 cm de diámetro y mantenido a una presión total de 1,9 MPa y una temperatura de 80ºC. La composición del gas se mantuvo constante PC6/PC2 = 0,5% y el catalizador soportado para el ejemplo 16 se inyectó en el reactor de forma continua a una velocidad de 7 g/h para mantener una velocidad de reacción constante en el reactor. El producto polímero fue retirado de forma continua del reactor a través de una válvula como un copolímero con una densidad de 0,920 g/cm^{3} sin recocer, MI = 0,6 g/10 min. El polímero exhibe ramificación de cadena larga (0,23 por 1.000 C) y propiedades morfológicas muy buenas (densidad aparente = 0,45 g/cm^{3}, menos del 1% de las partículas con un tamaño menor de 125
\mum).

Se variaron las condiciones de reacción para preparar diferentes tipos de polímero.

Polimerización para los ejemplos comparativos 22-25

Se emplearon los siguientes polímeros.

Ejemplos 22, 24: LDPE del procedimiento de radicales libres a elevada presión.

Ejemplos 23, 25: LLDPE del procedimiento en fase gaseosa empleando catalizadores Ziegler a base de titanio.

Los siguientes detalles ejemplifican los procedimientos para la producción de películas a partir de polímeros preparados de acuerdo con los ejemplos 10, 19, 24 y 25.

Los resultados de todas las polimerizaciones anteriores se ofrecen más adelante en las tablas 1 y 2.

Preparación de película a partir de polímero del ejemplo 10 y ejemplos comparativos 24 y 25

Se mezclaron polvos del reactor para formar un material de alimentación en forma de pellets estabilizados (300 ppm Irganox 1010, 800 ppm Irgafos 168 y 500 ppm Irgafos PEPQ) empleando una extrusora de doble husillo co-rotativos de 15 mm APV MP2015 a una velocidad de los husillos de 150 rpm, una producción de 0,6-0,9 kg/h y una temperatura de la masa fundida de 220-225ºC. Se sopló película empleando una línea de película soplada con un solo husillo de 18 mm Axon BX18 equipada con un husillo con una relación L/D de 30:1 y con un espacio de separación en la boquilla de 1,0 mm. Se produjeron películas empleando las condiciones típicas comerciales de procesado de LLDPE de 38 \mum de espesor, relación de soplado 2:1 y temperatura de la masa fundida de 225ºC con producciones de 3-6 kg/h.

Los resultados se indican más adelante en la tabla 3 adjunta.

Preparación de película a partir del polímero del ejemplo 19

Se mezclaron polvos del reactor para formar un material de alimentación de pellets estabilizados (el mismo paquete que en el ejemplo 10 anterior) empleando una Werner ZSK 53 a una velocidad del husillo de 75 rpm, una producción de 22,7 kg/h y una temperatura de la masa fundida de 226ºC. La película se produjo empleando una extrusora de película soplada Kiefel RO40 equipada con un husillo de 40 mm, L/D 25, empleando una boquilla de 200 mm de diámetro con un espacio de separación en la boquilla de 2,5 mm. Se produjeron películas de 38 \mum de espesor empleando una relación de soplado de 2:1, una presión de la masa fundida de 109 bares y producciones de 24 kg/h. La película obtenida muestra las características de una mezcla de LDPE/LLDPE, en particular un impacto de dardo = 163 g, un alargamiento a la rotura = 610% (MD) y 760% (TD).

Las mediciones de los parámetros MI, Mw/Mn, SCB, densidad LCB, impacto por caída de dardo, contracción con desgarramiento, brillo y calidad óptica, que se indican en las tablas, se efectuaron como sigue:

Indice de fusión (2,16 kg)

El índice de fusión de los polímeros se midió bajo condiciones adaptadas a los procedimientos ISO 1133 (1991) y BS 2782:PART 720A:1979. Se anotó el peso de polímero extruido a través de una boquilla de 2,095 mm de diámetro, a una temperatura de 190ºC, durante un periodo de tiempo de 600 segundos y bajo una carga estándar de 2,16 kg.

Mw/Mn

Se determinaron Mw y Mn mediante análisis GPC de los polímeros. El análisis GPC se realizó en un cromatógrafo de permeación de gel Waters 150-CV empleando el método de ensayo Namas 210/gpc/2 "Determinación de pesos moleculares de polímeros mediante GPC empleando 1,2,4-triclorobenceno (TCB) como eluyente a temperaturas elevadas". El cálculo de Mw y Mn se efectuó empleando software de Waters Expert Ease.

Mediciones de la ramificación de cadena larga (LCB)

Para la determinación del grado de ramificación de cadena larga en polímeros se han desarrollado varias técnicas (por ejemplo, ^{13}C NMR, GPC/LALLS, GPC/viscosidad intrínseca, GPC/viscometría en línea y energía de activación de flujo reológico, etc). Sin embargo, existen varias dificultades asociadas con estos métodos experimentales disponibles y la base teórica de los cálculos empleados para extraer LCB a partir de los datos experimentales prácticamente no es nada rigurosa para los sistemas poliméricos de interés. De este modo, es difícil asegurar si el grado calculado de LCB refleja realmente aquel del sistema polimérico. Además, es probable que dichas técnicas respondan de forma diferente a distintas arquitecturas de LCB en los polímeros. Por tanto, mediante la combinación de la información de tales técnicas se puede obtener una estructura aproximada del polímero. Estas técnicas, como se describen a continuación, han sido empleadas para caracterizar los ejemplos de esta invención y los LDPEs y mezclas LDPE/LLDPE convencionales.

Método de GPC/viscometría intrínseca para la caracterización de LCB GPC

Se utilizó un Waters 150 CV para la determinación del peso molecular. Las condiciones operativas relevantes fueron: temperatura = 140ºC; fase móvil = 1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 200 ppm de Santanox R; velocidad de flujo = 0,5 ml/min; volumen de inyección = 500 \mul; columnas = 1 x Shodex AT-807/S, 1 x Shodex AT-806M/S, 1 x Shodex 804/S, 1 x Waters Ultrastyragel 500A; detector = índice de refracción (DRI); concentraciones = habitualmente 0,05% p/v.

El sistema fue calibrado empleando 24 referencias de poliestireno suministradas por Polymer Laboratories, convertidas a pesos moleculares de polietileno mediante Calibración Universal empleando los parámetros Mark Houwink k_{ps} = 1,21 x 10^{-4}, a_{ps} = 0,707, k_{pe} = 4,48 x 10^{-4}, a_{pe} = 0,718 [H. Coll y D.K. Gilding, J. Polymer Sci A-2. 8, 89 (1970) y A. Cervenka, Die Makromol. Chem., 170, 239 (1973)], 8 polietilenos de peso molecular estrecho suministrados por NIST, Washington, USA y Polymer Laboratories, y 12 hidrocarburos lineales C_{5}H_{12} a C_{104}H_{210}. Se aplicó un pequeño cambio, constante en términos de porcentaje, a los pesos moleculares de poliestireno, de manera que la calibración proporcionó Mw = 54.000, 2.000 para un análisis de la referencia de polietileno ampliamente aceptada SRM1475 (suministrada por NIST), con lo que los poliestirenos se emplearon para caracterizar la forma de la calibración, mientras que SRM1475, los PE de distribución estrecha y los hidrocarburos definen su posición absolu-
ta.

Viscometría en solución

Se llevó a cabo una viscometría en solución empleando viscómetros Ubbelhohde (Schott 530-01) a 140ºC. El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 200 ppm de Santanox R. Las muestras fueron preparadas a una concentración de 0,1% p/v y se siguió el método descrito por J.H. Elliott, K.H. Horwitz y T. Hoodcock, [J. Appl. Polym. Sci. 14, 2947 (1970)], para proporcionar la viscosidad intrínseca [\eta].

El parámetro de la ramificación de cadena larga, g'_{LCB}, se calculó a partir de los datos de GPC y viscosidad intrínseca empleando ecuaciones que pueden encontrarse en textos estándar, por ejemplo, Th.G. Scholte, Capítulo 1, Developments in Polymer Characterisation-4 [editado por J.V. Dawkins, Applied Science Publishers Ltd (1983)]. Combinando las ecuaciones 24 y 59 de dicho artículo, se encuentra la siguiente ecuación:

g'_{LCB} = [\eta]/([\eta]_{GPC} \ x \ g'_{SCB}),

en donde [\eta] es la viscosidad intrínseca medida del polímero con ramificación de cadena larga, [\eta]_{GPC} es la viscosidad intrínseca pronosticada para un polímero lineal con la misma traza de elución GPC que el polímero con ramificación de cadena larga que ha de ser caracterizado, y g'_{SCB} es la contribución al parámetro g' que surge de la incorporación de comonómero en lugar de LCB. Estas últimas cantidades se calcularon como sigue:

[\eta]_{GPC} = 0,00048 \ x \ M_{V}{}^{0,718},

en donde M_{V} es el peso molecular medio en viscosidad calculado a partir de la traza GPC, suponiendo a = 0,718,
y

g'_{SCB} = (1-S)^{1,718},

en donde S es la fracción en peso del polímero presente como ramificaciones laterales cortas. Para copolímeros preparados mediante catalizadores, S se obtuvo directamente a partir de mediciones del contenido en comonómero. Para materiales LDPE se asumió que g'_{SCB} = 0,92.

El número de puntos de ramificación por molécula, n, se calculó entonces resolviendo la siguiente ecuación derivada de las ecuaciones 6 y 27 de Scholte, empleando b = 0,8:

g'_{LCB} = \{6/n[0,5((2 + n)/n)^{0,5}In \{((2 + n)^{0,5} + n^{0,5})/((2 + n)^{0,5} - n^{0,5}) \}-1] \}^{0,8}

El nivel de LCB por 1.000 átomos de carbono se calculó como

LCB = (14.000 x n)/M_{w}

en donde M_{w} es el peso molecular medio en peso de un polímero lineal que tiene la misma traza de elución GPC que el polímero con ramificación de cadena larga que está siendo caracterizado.

Método de energía de activación del flujo

La reología de la masa fundida de polímero depende en gran medida de la temperatura y de la estructura molecular subyacente (por ejemplo, peso molecular, distribución de peso molecular y ramificación de cadena larga). La dependencia de la viscosidad de la temperatura, o energía de activación del flujo (E_{a}), ha sido establecida empíricamente (J K Hughes, SPE Antec Tech Papers, 29 (1983) 306) para la cuantificación del nivel medio de ramificación de cadena larga (LCB) en polietilenos. La E_{a} se puede calcular a partir de los datos reológicos oscilatorios Rheometrics medidos a diferentes temperaturas, basado en el principio de superposición tiempo-temperatura de Boltzmann (empleando el software Rheometrics Rhios 432 con cambios 2D) para determinar el factor de cambio (a_{T}) que está relacionado con E_{a} por una ecuación de tipo Arrhenius:

a_{T} = exp[E_{a}/R(1/T-1/T_{0})]

en donde R es la constante de gases y T_{0} es la temperatura de referencia a la cual los datos reológicos (por ejemplo, G', G'' y tan \delta) a temperatura T se desplazan horizontal y verticalmente para formar una curva maestra.

La relación entre la energía de activación del flujo E_{a} y el nivel medio de LCB viene dada como:

LCB = [ \{(E_{a}/4,186)-6,24 \}/(7,93 \ x \ 10^{5})] \ x \ (1,4 \ x \ 10^{4})

en donde E_{a} es en kJ/mol y LCB es el número de ramificaciones de cadena larga por 1.000 átomos de carbono.

Medición reológica dinámica

La ramificación de cadena larga en los homopolímeros y copolímeros se determinó mediante caracterización reológica dinámica. Se utilizó un paquete de antioxidante para estabilizar los polímeros durante el moldeo por compresión para preparar una muestra para la caracterización reológica dinámica. Este paquete de antioxidante fue de Irganox 1001 (300 ppm), Irgafos 168 (800 ppm), Irgafos PEPQ (500 ppm).

Se añadieron estos estabilizantes a 0,5 g de polímero y se colocaron en un molde con agujeros de 25 mm de diámetro y 1 mm de profundidad. El molde fue transferido a una prensa Moore precalentada a 190ºC y se moldeó por compresión bajo las siguientes condiciones: 3 minutos a una presión de contacto de 10 kg/m^{2} seguido por 5 minutos a 20 toneladas; y enfriamiento rápido, bajo una presión de 20 toneladas, a temperatura ambiente con agua de refrigeración.

Se midieron las propiedades reológicas dinámicas aparentes (por ejemplo, G', G'' y \eta*) de todos los polímeros a 180º, 200º y 220ºC empleando un reómetro Rheometrics RDS-2 Dynamic. A cada temperatura, se efectuaron barridos como una función de la frecuencia de esfuerzo cortante angular (desde 100 a 0,01 rad/s) bajo una deformación de esfuerzo cortante constante de 5% empleando platos paralelos de 25 mm de diámetro. Un requisito previo es que todos los experimentos se efectúen dentro de la región de respuesta viscoelástica lineal, de manera que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales en el polímero durante el ensayo.

Densidad

Las mediciones de densidad fueron realizadas empleando una columna de agua/metanol de acuerdo con el método ISO 1183. Se acondicionaron muestras durante 24 horas a 23ºC antes de la medición. El valor de densidad registrado en cada caso es la media de 3 lecturas expresadas con una aproximación de 0,1 kg/m^{3}.

Impacto por caída de dardo (FDI)

Se determinó la resistencia al impacto por caída de dardo haciendo caer un dardo de cabeza semiesférica desde una altura específica empleando un aparato de ensayo del impacto por dardo Davenport de acuerdo con BS 2782: Método 352D. Todas las muestras fueron acondicionadas a 23ºC/50% HR durante 24 horas antes del ensayo a temperatura ambiente. El peso del dardo se incrementó hasta que se obtuvo una proporción de fallo del 50% en 10 ensayos. El valor FDI registrado es la masa en gramos (con una aproximación de 5 g) del dardo requerida para romper el 50% de las muestras ensayadas.

Resistencia al desgarramiento

La resistencia al desgarramiento se midió empleando un aparato de ensayo electrónico Elmendorf de acuerdo con ASTM D1922. Se acondicionaron muestras de película a 23ºC/50% HR durante 24 horas antes del ensayo y se ensayaron a temperatura ambiente. Se cortaron 8 muestras de cada polímero a partir de la película depositada en forma plana, tanto en la MD como en la TD. Se midió el espesor de cada muestra en 3 puntos a lo largo del eje de desgarramiento y se anotó un valor de espesor medio. El valor anotado de la resistencia al desgarramiento es la media de las 8 lecturas corregidas respecto al espesor y expresadas en gramos/25 \mum con una aproximación de 1 g.

Contracción

La contracción se midió empleando un baño de aceite Techne termostáticamente controlado de acuerdo con el procedimiento estándar PIFA 5,81. En cada caso, se utilizó una temperatura de ensayo de 130ºC. Para cada material se cortaron 6 muestras MD y TD de 10 mm x 100 mm de longitud a partir de la película depositada de forma plana. Cada muestra se colocó entonces en el baño de aceite pre-calentado durante 45 segundos y luego se retiraron del mismo y se dejaron enfriar en una posición plana. El valor de contracción anotado en cada dirección es la media de las 6 lecturas expresadas como un porcentaje.

Claridad óptica

Las propiedades de claridad óptica se midieron empleando un EEL Spherical Hazemeter calibrado previamente y equipado con un galvanómetro digital de acuerdo con BS2782: Método 515A. Se acondicionaron las muestras de película a 23ºC/50% HR durante 24 horas antes del ensayo y se ensayaron a temperatura ambiente. El valor registrado es para la claridad óptica total y es un valor medio de 10 lecturas expresado como un porcentaje registrado con una aproximación de 0,1%.

Brillo

El brillo se midió empleando un cabezal de brillo Plastec B 45º equipado con un galvanómetro digital de acuerdo con BS2782: Método 515B. Se realizó una calibración previa empleando una loseta de brillo estándar con un valor de brillo de referencia de 51 unidades Plastec. Las muestras de película fueron acondicionadas a 23ºC/50% HR durante 24 horas antes del ensayo a temperatura ambiente. Se efectuaron 10 mediciones tanto en la TD como en la MD para cada muestra de película. El valor de brillo registrado es un valor medio de las 20 lecturas expresado con la mayor aproximación al número entero en "Unidades Plastec" (Pu).

Los ejemplos 1-18, tabla 1, demuestran cómo el producto de la invención contiene ramificación de cadena larga (LCB) tal como se determinó por activación del flujo y tiene una relación Mw/Mn mayor de 2,5. La LCB se produce en un solo reactor a partir de un solo componente catalítico en fase gaseosa, sin necesidad de prepolimerización. La LCB se produce en presencia y ausencia de hidrógeno y comonómero. La cantidad de LCB resulta aceptada por la cantidad de hidrógeno, cantidad de comonómero, tipo de catalizador y también puede verse afectada por la temperatura, presión parcial de etileno y tiempo en producción. La amplitud de la distribución de peso molecular puede ser también dependiente de factores tales como la presión de hidrógeno, la presión de comonómero y la presión de etileno, la temperatura y tipo de catalizador.

Las consecuencias de la LCB y de una mayor relación Mw/Mn se ponen de manifiesto por una capacidad de procesado mejorada en comparación con LLDPE convencional, por ejemplo, una menor energía para la extrusión, una mayor tensión en estado fundido, una mayor estabilidad de la burbuja, una mayor relación de soplado, una menor fractura en estado fundido y propiedades del producto mejoradas tales como contracción, óptica y sellado térmico. El producto proporciona propiedades comparables a las de una mezcla de LLDPE y LDPE. Convencionalmente, las mezclas de LLDPE y LDPE suelen utilizarse para proporcionar las propiedades mejoradas anteriores. Sin embargo, ello aumenta los costes, al manejar productos mezclados en estado fundido procedentes de dos procedimientos separados y diferentes, con problemas de degradación, necesidad de añadir aditivos, color y propiedades inferiores tal como sellado térmico, que pueden resultar de una pobre mezcla de los sistemas multicomponentes.

La invención será ilustrada además con referencia a las figuras adjuntas.

La figura 1 muestra como el producto de la invención presenta un adelgazamiento por esfuerzo cortante mejorado en comparación con otros catalizadores de un solo componente. La figura 2 muestra que dicho adelgazamiento por esfuerzo cortante se mantiene a partir de los productos de homopolímeros y copolímeros de la invención. La figura 3 muestra como el producto de la invención presenta un mayor adelgazamiento por esfuerzo cortante en comparación con los productos Ziegler convencionales. Esta figura demuestra que el producto de la invención, procedente de un catalizador en fase gaseosa a baja presión, presenta el adelgazamiento por esfuerzo cortante normalmente asociado con productos procedentes de procedimientos por radicales a elevada presión. Todas las comparaciones fueron realizadas a 200ºC.

La tabla 3 muestra cómo el producto de la invención proporciona un menor consumo de energía en el soplado de película en comparación con un producto catalizado Ziegler. La película del producto de esta invención proporciona las propiedades de contracción y ópticas normalmente asociadas con productos LDPE o mezclas de estos productos con productos catalizados Ziegler.

3

4

5

Los polímeros producidos de acuerdo con el procedimiento de la presente invención tienen al menos 0,01 ramificaciones de cadena larga/1.000 átomos de carbono a lo largo de la espina dorsal del polímero, tal como se determina mediante activación del flujo, y una amplitud de distribución de peso molecular mayor de 2,5.

Adecuadamente, los productos pueden ser caracterizados y distinguidos además de los LDPEs y mezclas de LDPE/LLDPE convencionales por la relación entre la energía de activación del flujo (E_{a}) y el grado de ramificación de cadena larga/1.000 átomos de carbono tal como se determina por mediciones de GPC-viscosidad intrínseca.

En la tabla 4 se ofrecen los valores de la energía de activación del flujo y de ramificación de cadena larga para un número de ejemplos de acuerdo con la presente invención en comparación de LDPE y mezclas de LDPE/LLDPE comerciales.

TABLA 4

Ejemplo	Energía de activación del	LCB (GPC/SV)**
	flujo* E_{a} (kJ/mol)	(/1.000 C)
3	84,65	0,37
6	70,81	0,47
7	53,91	0,63
8	160,8	0,25
10	85,59	0,49
LDPE
Shell: 25010FA	66,77	1,04
BP: LD5310AA	60,74	1,11
Exxon: LD380	59,57	0,94
Mezclas de LDPE/LLDPE ABC
A (80% Shell 25010FA + 20% BP LL7209AA)	59,19	0,75
B (60% Shell 25010FA + 40% BP LL7209AA)	55,55	0,72
C (20% Shell 25010FA + 80% BP LL7209AA)	36,92	0,18
* Medida por superposición tiempo-temperatura de datos reológicos dinámicos Rheometrics.
** Ramificación de cadena larga medida por el método de GPC/viscometría en solución.

De este modo, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención se proporciona un homopolímero de etileno o copolímero de etileno con una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, caracterizándose el homopolímero o copolímero por tener:

(a) una energía de activación del flujo (E_{a}) del orden de 50 \leq E_{a} \leq 200 kJ/mol; y

(b) un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) medido por GPC/viscometría en solución que satisface la ecuación:

LCB \leq 0,03 \ E_{a} - 1,5

\hskip0.2cm

y

\hskip0.2cm

LCB \geq 0,25

y una amplitud de distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor de 2,5.

Claims (2)

1. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, caracterizado porque presenta:

(a) una energía de activación del flujo (E_{a}) del orden de 50 \leq E_{a} \leq 200 kJ/mol;

(b) un grado de ramificación de cadena larga (LCB/1000C) medido por GPC/viscometría en solución del orden de:

LCB \leq 0,03 \ E_{a} - 1,5

\hskip0.2cm

y

\hskip0.2cm

LCB \geq 0,25; y

(c) una amplitud de distribución de peso molecular (Mw/Mn) mayor de 2,5.

2. Una película preparada a partir de un copolímero según la reivindicación 1.