ES2317592T3 - Procedimiento para la obtencion de polioximetilendimetileteres a partir de metanol y de formaldehido. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de trioximetilenglicoldimetiléter y de tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4) mediante la reacción de formaldehído con metanol y subsiguiente elaboración por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas que comprenden: a) la alimentación de solución acuosa de formaldehído, con una concentración en formaldehído comprendida entre un 20 y un 60% en peso, y de metanol en un reactor y la reacción para dar una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MGn>1), metanol, hemiformales (HF), metilal (POMDMEn=1) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDMEn>1); b) la alimentación de la mezcla de la reacción a en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y en una fracción de elevado punto de ebullición b2, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDME n>1); c) la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición b2 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME n=2,3,4) y en una fracción de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, hemiformales de elevado punto de ebullición (HFn>1) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDMEn>4); d) la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición c1 y, en caso dado, de una o de varias corrientes de reciclo, constituidas por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=2) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4); e) la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato para la separación de fases y la separación en una fase acusa e1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4); f) la alimentación de la fase orgánica e2 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición f1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2, que está constituida esencialmente por trioximetilenglicoldimetiléter y por tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDMEn=3,4); g) opcionalmente, la alimentación de la fase acuosa e1 en una quinta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición g1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición, que está constituida esencialmente por agua.
Description
Procedimiento para la obtención de
polioximetilendimetiléteres a partir de metanol y de
formaldehído.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de polioximetilendimetiléteres.
Los polioximetilendimetiléteres representan una
serie homóloga de la fórmula general
CH_{3}O(CH_{2}O)_{n}CH_{3}
en la que n significa un número
\geq 1. Como ocurre en el caso de la molécula de partida de las
serie homóloga, que está constituida por el metilal
CH_{3}O(CH_{2}O)CH_{3} (n = 1), los
polioximetilendimetiléteres son acetales. Estos
polioximetilendimetiléteres se preparan mediante reacción de metanol
con formaldehído acuoso en presencia de un catalizador ácido. Como
ocurre en el caso de otros acetales, estos
polioximetilendimetiléteres son estables bajo condiciones neutras o
alcalinas, pero son atacados ya por los ácidos diluidos. Estos
polioximetilendimetiléteres se transforman, mediante hidrólisis, en
una primera etapa, para dar semiacetales y metanol. En una segunda
etapa se hidrolizan los semiacetales para dar formaldehído y
metanol.
A escala de laboratorio, los
polioximetilendimetiléteres se preparan mediante calentamiento de
polioximetilenglicol o de paraformaldehído con metanol en presencia
de trazas de ácido sulfúrico o de ácido clorhídrico a temperaturas
comprendidas entre 150 y 180ºC y con tiempos de reacción
comprendidos entre 12 y 15 horas. En este caso, se producen
reacciones de descomposición con formación de dióxido de carbono y
con formación de dimetiléter. En el caso de una proporción entre el
paraformaldehído o el polioximetilenglicol : metanol de 6 : 1 se
obtienen polímeros con n > 100, en general con n = 300 hasta
500. Los productos se lavan con solución de sulfito de sodio y, a
continuación, se fraccionan mediante cristalización fraccionada.
La publicación US 2,449,469 describe un
procedimiento, según el cual se calienta metilal con
paraformaldehído o con una solución concentrada de formaldehído en
presencia de ácido sulfúrico. En este caso, se obtienen
polioximetilendimetiléteres con 2 hasta 4 unidades de formaldehído
por molécula.
Recientemente han adquirido significado los
polioximetilendimetiléteres como aditivos para los combustibles de
tipo diesel. Para reducir la formación de humo y de hollín durante
la combustión de los combustibles tradicionales de tipo diesel, se
aportan a los mismos compuestos oxigenados, que presenten únicamente
pocos enlaces C-C o que no presenten en absoluto
enlaces C-C, tal como por ejemplo el metanol. Sin
embargo, tales compuestos son frecuentemente insolubles en los
combustibles de tipo diesel y reducen el número de cetan y/o el
punto de inflamación de la mezcla combustible de tipo diesel.
La publicación US 5,746,785 describe la
obtención de polioximetilendimetiléteres con un peso molecular
comprendido entre 80 y 350, lo que corresponde a n = 1 hasta 10,
mediante reacción de 1 parte de metilal con 5 partes de
paraformaldehído en presencia de un 0,1% en peso de ácido fórmico, a
una temperatura comprendida entre 150 y 240ºC, o bien mediante
reacción de 1 parte de metanol con 3 partes de paraformaldehído a
una temperatura comprendida entre 150 y 240ºC. Los
polioximetilendimetiléteres obtenidos son aportados a un combustible
de tipo diesel en cantidades comprendidas entre un 5 y un 30% en
peso.
La publicación EP-A 1 070 755
divulga la obtención de polioximetilendimetiléteres con 2 hasta 6
unidades de formaldehído en la molécula, mediante la reacción de
metilal con paraformaldehído en presencia de ácido
trifluorsulfónico. En este caso, se forman
polioximetilendimetiléteres con n = 2 hasta 5, con una selectividad
del 94,8%, obteniéndose el dímero (n = 2) en un 49,6%. Los
polioximetilendimetiléteres obtenidos se aportan a un combustible de
tipo diesel en cantidades comprendidas entre un 4 y un 11% en
peso.
La publicación US 6,392,102 describe la
obtención de polioximetilendimetiléteres mediante la reacción de una
corriente de partida, que contiene metanol y formaldehído, que ha
sido obtenida mediante oxidación de dimetiléter, en presencia de un
catalizador ácido y, al mismo tiempo, separación de los productos de
la reacción en una columna de destilación catalítica. En este caso,
se obtienen metilal, metanol, agua y
polioximetilendimetiléteres.
El inconveniente de los procedimientos conocidos
para la obtención de los polioximetilenglicoldimetiléteres
inferiores (con n = 1 hasta 10) consiste en que el dímero se obtiene
de una manera muy preponderante. El dímero, que se forma como
producto principal, presenta un bajo punto de ebullición y por lo
tanto reduce el punto de inflamación, con lo cual es poco adecuado
como aditivo para los combustibles de tipo diesel. Los oligómeros
con n > 8 tienen tendencia a la cristalización a bajas
temperaturas y no son adecuados como aditivos para combustibles de
tipo diesel. Por el contrario, son perfectamente adecuados los
polioximetilendimetiléteres inferiores con n = 3 y 4
(trioximetilenglicoldimetiléter o bien
tetraoximetilenglicoldimetiléter). Estos polioximetilendimetiléteres
inferiores presentan puntos de ebullición y puntos de inflamación
comparables con los de una mezcla típica de combustible de tipo
diesel. Tampoco se reduce el punto de taponamiento del filtro en
frío "cold filter plugging point".
El inconveniente de los procedimientos, que
parten de formaldehído y de metanol, consiste en que se forma agua
como producto de la reacción, que hidroliza, en presencia de los
catalizadores ácidos presentes, los polioximetilendimetiléteres que
ya se han formado. En este caso, se forman semiacetales inestables.
Los semiacetales inestables reducen el punto de inflamación de la
mezcla combustible de tipo diesel y perjudican por lo tanto su
calidad. Sin embargo, un punto de inflamación demasiado bajo de la
mezcla combustible de tipo diesel, hace que ya no puedan cumplirse
las especificaciones del ramo establecidas por las normas DIN. Sin
embargo, los semiacetales son difícilmente separables de los
polioximetilenglicoldimetiléteres debido a que sus puntos de
ebullición son compa-
rables.
rables.
Los problemas, que han sido descritos
precedentemente, pueden obviarse si se trabaja de una manera
ampliamente anhidra. Esto se consigue mediante el empleo de
trioxano como componente que contiene formaldehído, que se hace
reaccionar con metilal o con dimetiléter. Sin embargo, la materia
prima, que está constituida por el trioxano, es más cara que la
materia prima, que está constituida por el formaldehído, puesto que
la obtención del trioxano parte, por su lado, de formaldehído como
materia prima. Por lo tanto se requiere una etapa adicional del
procedimiento.
En el procedimiento descrito en la publicación
US 6,392,102 se integra la obtención del formaldehído en la
síntesis de los polioximetilendimetiléteres. En este caso, no se
prepara el formaldehído mediante deshidrogenación por oxidación de
metanol - para lo cual se emplean, en general, soluciones acuosas de
formaldehído con un contenido en formaldehído comprendido entre un
20 y un 60% en peso - sino que se prepara mediante deshidrogenación
por oxidación del dimetiléter. En este caso, se alcanzan
concentraciones en formaldehído > 60% en peso. Constituye un
inconveniente la complejidad del conjunto del procedimiento. Este
procedimiento abarca destilaciones con reacción, varios reactores
con catálisis heterogénea, columnas de destilación, columnas de
absorción y una torre de pulverización. Esto requiere elevados
costes de desarrollo y de inversión así como elevados costes de
mantenimiento durante la explotación.
Así pues, existía la necesidad de un
procedimiento para la obtención de
polioximetilenglicoldimetiléteres, que partiese de solución acuosa
de formaldehído usual en el comercio y que estuviese fácilmente
disponible en grandes cantidades. Tomando como base su significado
como aditivo para los combustibles de tipo diesel, existe, de
manera especial, la necesidad de la obtención selectiva y económica
de trioximetilenglicoldimetiléter y de
tetraoximetilenglicoldimetiléter.
La tarea de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento mejorado para la obtención selectiva
de trioximetilenglicoldimetiléter y de
tetraoximetilenglicoldimetiléter, que parta de una solución acuosa
de formaldehído.
\vskip1.000000\baselineskip
La tarea se resuelve por medio de un
procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 para la
obtención de trioximetilenglicoldimetiléter y de
tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4}) mediante la
reacción de formaldehído con metanol y subsiguiente elaboración por
destilación de la mezcla de la reacción con las etapas que
comprenden:
- a)
- la alimentación de solución acuosa de formaldehído y de metanol en un reactor y reacción para dar una mezcla a que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MG_{n>1}), metanol, hemiformales (HF), metilal (POMDME_{n=1}) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDME_{n>1});
- b)
- la alimentación de la mezcla de la reacción a en una primera columna de destilación y separación en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición b2, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDME_{n>1});
- c)
- la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición b2 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2,3,4}) y en una fracción de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, hemiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y polioximetilenglicoldimetiléter de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4});
- d)
- la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición c1 y, en caso dado, de una o de varias corrientes de reciclo constituidas por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y dioximetilenglicoldimetiléter (POMD-ME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4});
- e)
- la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato para la separación de fases y la separación en una fase acusa e1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4});
- f)
- la alimentación de la fase orgánica e2 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición f1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2, que está constituida esencialmente por trioximetilenglicoldimetiléter y por tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4});
- g)
- opcionalmente, la alimentación de la fase acuosa e1 en una quinta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición g1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición, que está constituida esencialmente por agua.
Para el técnico en la materia no es obvia la
separación por destilación de la mezcla que abandona el reactor,
que está constituida por formaldehído, agua, metilenglicol,
polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, metilal y
polioximetilenglicoldimetiléter, debido al gran número de
componentes y del gran número de las reacciones químicas en
equilibrio, que se desarrollan de manera simultánea y constituye un
problema con un elevado nivel de exigencia. Únicamente pueden
hacerse pocas predicciones, en lo que se refiere a su posible
separación, sobre las mezclas, que contienen formaldehído, a partir
de las temperaturas de ebullición de los componentes, que están
contenidos en la misma. Esto se debe a las reacciones químicas en
equilibrio, que se desarrollan en presencia de agua y de metanol y
que conducen, entre otras cosas, a polioximetilenglicoles y a
hemiformales. Estas reacciones están sometidas, por una parte, a la
limitación debida al equilibrio químico y, por otro lado, a los
controles cinéticos. Por otra parte se forman azeótropos reactivos
que conducen a equilibrios complejos entre las fases.
En una etapa a) se alimentan solución acuosa de
formaldehído y metanol en un reactor y se hacen reaccionar para dar
una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol,
polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, metilal y
polioximetilenglicoldimetiléter.
En la etapa a) puede emplearse solución acuosa
de formaldehído usual en el comercio o dicha solución acuosa de
formaldehído puede someterse a una concentración previa, por ejemplo
como se ha descrito en la publicación EP-A 1 063
221. La concentración del formaldehído de la solución acuosa de
formaldehído, empleada en el procedimiento de conformidad con la
invención, está comprendida entre un 20 y un 60% en peso. El metanol
se emplea, de manera preferente, en forma pura. No es perjudicial
la presencia de pequeñas cantidades de otros alcoholes tal como el
etanol. Es posible el empleo de metanol que contenga hasta un 30% en
peso inclusive de etanol.
En las soluciones acuosas se presentan
conjuntamente el agua, el formaldehído monómero (libre), el
metilenglicol (MG) y los polioximetilenglicoles oligómeros con
diferentes longitudes de cadena (MG_{n>1}), en un equilibrio
termodinámico, que está caracterizado por una distribución
determinada de los polioximetilenglicoles con longitudes
diferentes. En este caso, el término "solución acuosa de
formaldehído" se refiere, así mismo, a las soluciones de
formaldehído, que estén prácticamente exentas de agua, así como a
las que contengan esencialmente únicamente agua en forma de
metilenglicol o bien enlazada químicamente en los grupos extremos OH
de los polioximetilenglicoles. Esto ocurre, especialmente, en el
caso de las soluciones concentradas de formaldehído. Los
polioximetilenglicoles pueden presentar en este caso, por ejemplo,
entre dos y nueve unidades de oximetileno. Así pues, en las
soluciones acuosas de formaldehído pueden estar presentes, a la
vez, el dioximetilenglicol, el trioximetilenglicol, el
tetraoximetilenglicol, el pentaoximetilenglicol, el
hexaoximetilenglicol, el heptaoximetilenglicol, el
octaoximetilenglicol y el nonaoximetilenglicol. La distribución
depende de la concentración. De este modo, el máximo de la
distribución en las soluciones diluidas de formaldehído se
encuentra en los homólogos con una longitud inferior de las
cadenas, mientras que en el caso de las soluciones concentradas de
formaldehído se encuentra en los homólogos con longitudes
superiores de las cadenas. Por medio de la separación del agua puede
llevarse a cabo un desplazamiento del equilibrio hacia los
polioximetilenglicoles con longitudes más largas (mayores pesos
moleculares), por ejemplo, por medio de una simple destilación en
un evaporador de película. El ajuste del equilibrio se lleva a
cabo, en este caso, con una velocidad limitada por la condensación
intramolecular del metilenglicol y de los polioximetilenglicoles de
bajo peso molecular con disociación de agua para dar los
polioximetilenglicoles de elevado peso molecular.
La reacción del formaldehído con el metanol para
dar el polioximetilenglicoldimetiléter se lleva a cabo según la
ecuación de la reacción e bruto (1):
(1)nCH_{2}O+2CH_{3}OH \rightarrow
CH_{3}-O-(CH_{2}-O)_{n}-CH_{3}+H_{2}O
El catalizador ácido, empleado en este caso,
puede ser un catalizador ácido homogéneo o heterogéneo. Los
catalizadores ácidos adecuados son los ácidos minerales tal como el
ácido sulfúrico ampliamente anhidro, los ácidos sulfónicos tales
como el ácido trifluormetanosulfónico y el ácido
para-toluenosulfónico, los heteropoliácidos, las
resinas intercambiadoras de iones ácidos, las zeolitas, los
silicatos de aluminio, el dióxido de silicio, el óxido de aluminio,
el dióxido de titanio y el dióxido de circonio. Los catalizadores de
tipo óxido pueden estar dopados con grupos sulfato o con grupos
fosfato con objeto de aumentar su fuerza ácida, en general en
cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso. La reacción
puede llevarse a cabo en un reactor de cuba con agitación (CSTR) o
en un reactor tubular. Cuando se utilice un catalizador heterogéneo,
será preferente un reactor de lecho fijo. Cuando se utilice un
lecho fijo catalítico, podrá ponerse en contacto la mezcla de los
productos a continuación con una resina intercambiadora de aniones
para obtener una mezcla de productos esencialmente exenta de
ácidos. En el caso menos ventajoso puede emplearse, también, una
destilación con reacción.
La reacción se lleva a cabo, en general, a una
temperatura comprendida entre 0 y 200ºC, de manera preferente
comprendida entre 50 y 150ºC, y a una presión comprendida entre 1 y
20 bares, de manera preferente comprendida entre 2 y 10 bares.
De conformidad con la ecuación de la reacción en
bruto (2) se forman polioximetilenglicoles. Según la ecuación (3)
se forman polioximetilenglicolmonometiléteres (hemiformales,
HF_{n}).
(2)nCH_{2}O+H_{2}O \rightarrow
HO-(CH_{2}-O)_{n}-H
(3)nCH_{2}O+CH_{3}OH \rightarrow
CH_{3}-O-(CH_{2}-O)_{n}-H
Las reacciones de condensación o bien de
formación de las cadenas, que están involucradas en la formación de
los polioximetilenglicoles, de los hemiformales y de las
polioximetilenglicoldimetiléteres, son reacciones en equilibrio, y
transcurren, por lo tanto (según la posición del equilibrio químico)
como reacciones de disociación o bien como reacciones de
degradación de las cadenas también en sentido inverso. Por lo tanto,
cada una de las etapas de destilación, realizadas en el
procedimiento de conformidad con la invención, debe ser considerada
como destilación compleja, con reacción.
Las columnas de destilación, empleadas en las
etapas b), c), d), f) y g), que se describen a continuación, son
columnas de construcción usual. Entran en consideración las columnas
con cuerpos de relleno, las columnas de platos y las columnas con
empaquetaduras, siendo preferentes las columnas de platos y las
columnas con empaquetaduras. El término "fracción de bajo punto
de ebullición" se empleará para la mezcla retirada por la parte
superior de la columna, el término "fracción de elevado punto de
ebullición" se empleará para la mezcla retirada por la parte
inferior de la columna. En general se retirará la fracción de bajo
punto de ebullición por la cabeza de la columna, retirándose la
fracción de elevado punto de ebullición por la cola de la columna.
Sin embargo esto no es obligatorio. Así mismo es posible llevar a
cabo la retirada a través de descargas laterales en la sección de
agotamiento o bien en la sección de enriquecimiento de la
columna.
En una etapa b) se alimenta la mezcla de la
reacción a en una primera columna de destilación y se separa en una
fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído,
agua, metilenglicol, metanol, metilal y
dioximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2}) y en una fracción de
elevado punto de ebullición b2, que contiene formaldehído, agua,
metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y
polioximetilenglicoldimetiléter
(POMD-ME_{n>1}).
La primera columna de destilación presenta, en
general, un número de etapas comprendido entre 3 y 50, de manera
preferente comprendido entre 5 y 20. Esta primera columna se hace
trabajar a una presión comprendida entre 0,2 y 10 bares, de manera
preferente comprendida entre 0,8 y 6 bares. La temperatura de la
cabeza está comprendida, en general, entre -20 y +160ºC, de manera
preferente está comprendida entre + 20 y 130ºC, la temperatura de
la cola está comprendida, en general, entre +30 y +320ºC, de manera
preferente entre +90 y +200ºC.
En general se recicla hasta el reactor la
fracción de bajo punto de ebullición b1.
En una etapa c) se alimenta a una segunda
columna de destilación la fracción de elevado punto de ebullición
b2 y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que
contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles,
metanol, hemiformales, dioximetilenglicoldimetiléter,
trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter
(POMDME_{n=2,3,4}) y en una fracción de elevado punto de
ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, hemiformales de
elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y
polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición
(POMDME_{n>4}).
La segunda columna de destilación presenta, en
general, un número de etapas comprendido entre 3 y 50, de manera
preferente comprendido entre 5 y 20. Esta segunda columna se hace
trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera
preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la
cabeza está comprendida, en general, entre +20 y +260ºC, de manera
preferente entre +20 y +230ºC, la temperatura de la cola está
comprendida, en general, entre +80 y +320ºC, de manera preferente
entre +100 y +250ºC.
La fracción de elevado punto de ebullición puede
reciclarse hasta el reactor (etapa a)).
En una forma de realización del procedimiento,
de conformidad con la invención, se alimenta la fracción de elevado
punto de ebullición c2 y se hace reaccionar junto con metanol en
otro (segundo) reactor. En este caso, se disocian en cadenas más
cortas, los polioximetilenglicoles oligómeros de cadena larga, los
hemiformales y los polioximetilenglicoldimetiléteres, por medio de
una reacción con metanol. En este caso, pueden emplearse los mismos
catalizadores ácidos que en el caso del primer reactor. El producto
de la reacción se alimenta, de manera preferente, en el (primer)
reactor (de la etapa a)). El producto de la reacción puede
alimentarse también directamente en la primera columna de
destilación. La temperatura en el segundo reactor es, en general,
mayor que en el primer reactor y está comprendida, en general, entre
50 y 320ºC, de manera preferente entre 80 y 250ºC. El segundo
reactor se hace trabajar en este caso a una presión comprendida, en
general, entre 1 y 20 bares, de manera preferente comprendida entre
2 y
10 bares.
10 bares.
En otra etapa d) se alimentan la fracción de
bajo punto de ebullición c1 y, en caso dado, una o varias corrientes
de reciclo constituidas por formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles, en una tercera columna de destilación y se
separan en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene
formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y
dioximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2}) y en una fracción de
elevado punto de ebullición d2, que está constituida esencialmente
por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles,
trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter
(POMDME_{n=3,4}).
En este caso y, a continuación, el término
"que está constituida esencialmente por" significa que la
fracción correspondiente está constituida, al menos, en un 90% en
peso, de manera preferente que está constituida en, al menos, un
95% en peso por los componentes citados. La fracción de elevado
punto de ebullición d2 no contiene, de manera especial,
prácticamente ya dioximetilenglicoldimetiléter. Su contenido en la
fracción de elevado punto de ebullición d2 es, en general, < 3%
en peso.
La tercera columna de destilación presenta, en
general, un número de etapas comprendido entre 1 y 50, de manera
preferente comprendido entre 1 y 20. Esta tercera columna se hace
trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera
preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la
cabeza está comprendida, en general, entre 0 y +160ºC, de manera
preferente entre +20 y +130ºC, la temperatura de la cola está
comprendida, en general, entre +50 y +260ºC, de manera preferente
entre +80 y +220ºC.
En general se reciclará hasta el reactor la
fracción de bajo punto de ebullición d1.
En una etapa e) se alimenta la fracción de
elevado punto de ebullición d2 en un aparato para la separación de
las fases y se separa en una fase acuosa e1, que está constituida
esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene
trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter
(POMDME_{n=3,4}). La fase orgánica e2 contiene además, así mismo,
todavía formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles.
En una etapa f) se alimenta la fase orgánica e2)
en una cuarta columna de destilación y se separa en una fracción de
bajo punto de ebullición f1, que está constituida esencialmente por
formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una
fracción de elevado punto de ebullición f2, que está constituida
esencialmente por trioximetilenglicoldimetiléter y
tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4}).
La cuarta columna de destilación presenta, en
general, un número de etapas comprendido entre 1 y 100, de manera
preferente comprendido entre 1 y 50. Esta columna se hace trabajar a
una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera preferente
comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la cabeza está
comprendida, en general, entre 0 y +160ºC, de manera preferente
entre +20 y +130ºC, la temperatura de la cola está comprendida, en
general, entre +100 y +260ºC, de manera preferente entre +150 y
+240ºC.
La fracción de elevado punto de ebullición f2
representa el producto valorizable del procedimiento de conformidad
con la invención. Esta fracción de elevado punto de ebullición f2
puede contener por encima de un 99% en peso de
POMDME_{n=3,4}.
En general, se somete a una elaboración ulterior
a la fase acuosa e1 en otra (opcional) etapa g). Con esta finalidad
esta fase acuosa e1 se alimenta en una quinta columna de destilación
y se separa en una fracción de bajo punto de ebullición g1, que
está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol
y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de
ebullición, que está constituida esencialmente por agua.
La quinta columna de destilación presenta, en
general, un número de etapas comprendido entre 1 y 30, de manera
preferente comprendido entre 1 y 20. Esta quinta columna se hace
trabajar a una presión comprendida entre 0,1 y 10 bares, de manera
preferente comprendida entre 0,2 y 6 bares. La temperatura de la
cabeza está comprendida, en general, entre -20 y +120ºC, de manera
preferente entre +20 y +100ºC, la temperatura de la cola está
comprendida, en general, entre +40 y +180ºC, de manera preferente
entre +60 y +150ºC.
Las fracciones de bajo punto de ebullición f1
y/o g1 pueden reciclarse hasta la tercera columna de destilación
(etapa d)) como corrientes de reciclo. De manera preferente, se
reciclan hasta la tercera columna de destilación. Sin embargo, las
fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o g1 pueden reciclarse
hasta el reactor (etapa a)) como corrientes de reciclo.
La invención se explica por medio del
dibujo.
La figura muestra una variante preferente del
procedimiento de conformidad con la invención.
Se alimentan en el reactor 3 solución acuosa de
formaldehído 1 y metanol 2 y se hacen reaccionar para dar una
mezcla 4, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol,
polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, metilal y
polioximetilenglicoldimetiléter. La mezcla de la reacción 4 se
separa en la primera columna de destilación 5 en la fracción de
bajo punto de ebullición 6, que contiene formaldehído, agua,
metilenglicol, metanol, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter y
en la fracción de elevado punto de ebullición 7, que contiene
formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y
polioximetilenglicoldimetiléter. La fracción de bajo punto de
ebullición 6 se recicla hasta el reactor 3. La fracción de elevado
punto de ebullición 7 se separa en la segunda columna de
destilación 8 en una fracción de bajo punto de ebullición 9, que
contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles,
metanol, hemiformales, dioximetilenglicoldimetiléter,
trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter y
en una fracción de elevado punto de ebullición 10, que contiene
polioximetilenglicoles, hemiformales de elevado punto de ebullición
y polioximetilenglicoldimetiléter de elevado punto de ebullición.
La fracción de elevado punto de ebullición 10 y una cantidad
adicional de metanol 23 se hacen reaccionar en el reactor 11, el
producto de la reacción 12 se recicla hasta el reactor 3. El
producto de la reacción 12 puede reciclarse también de manera total
o parcial hasta la primera columna de destilación 5. La fracción de
bajo punto de ebullición 9 y las corrientes de reciclo 19 y 21, que
están constituidas por formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles, se alimentan en la tercera columna de
destilación 13 y se separan en una fracción de bajo punto de
ebullición 14, que contiene formaldehído, agua, metanol,
polioximetilenglicoles, hemiformales y
dioximetilenglicoldimetiléter y en una fracción de elevado punto de
ebullición 15, que está constituida por formaldehído, agua,
metilenglicol, polioximetilenglicoles,
trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter.
La fracción de bajo punto de ebullición 14 se recicla hasta el
reactor. La fracción de elevado punto de ebullición 15 se separa en
el aparato 16 para la separación de las fases, en una fase acuosa
20 constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles y en una fase orgánica 17, que contiene
trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter y,
además, formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles.
La fase orgánica 17 se separa en la cuarta columna de destilación
18 en una fracción de bajo punto de ebullición 19, que está
constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de
ebullición 20, que está constituida por
trioximetilenglicoldimetiléter y por
tetraoximetilenglicoldimetiléter. La fracción de elevado punto de
ebullición 20 se obtiene como producto valorizable. La fracción de
bajo punto de ebullición 19 se recicla hasta la tercera columna de
destilación 13. La fase acuosa 20 se separa en la quinta columna de
destilación 24 en una fracción de bajo punto de ebullición 21, que
está constituida por formaldehído, agua, metilenglicol y
polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de
ebullición 22, que está constituida por agua. La fracción de bajo
punto de ebullición 21 se recicla hasta la tercera columna de
destilación 13.
Claims (5)
1. Procedimiento para la obtención de
trioximetilenglicoldimetiléter y de
tetraoximetilenglicoldimetiléter
(POMDME_{n=3,4}) mediante la reacción de formaldehído con metanol y subsiguiente elaboración por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas que comprenden:
(POMDME_{n=3,4}) mediante la reacción de formaldehído con metanol y subsiguiente elaboración por destilación de la mezcla de la reacción con las etapas que comprenden:
- a)
- la alimentación de solución acuosa de formaldehído, con una concentración en formaldehído comprendida entre un 20 y un 60% en peso, y de metanol en un reactor y la reacción para dar una mezcla a, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol (MG), polioximetilenglicoles (MG_{n>1}), metanol, hemiformales (HF), metilal (POMDME_{n=1}) y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDME_{n>1});
- b)
- la alimentación de la mezcla de la reacción a en una primera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición b1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, metanol, metilal y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición b2, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y polioximetilenglicoldimetiléteres (POMDME_{n>1});
- c)
- la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición b2 en una segunda columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición c1, que contiene formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, metanol, hemiformales, dioximetilenglicoldimetiléter, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2,3,4}) y en una fracción de elevado punto de ebullición c2, que contiene polioximetilenglicoles, hemiformales de elevado punto de ebullición (HF_{n>1}) y polioximetilenglicoldimetiléteres de elevado punto de ebullición (POMDME_{n>4});
- d)
- la alimentación de la fracción de bajo punto de ebullición c1 y, en caso dado, de una o de varias corrientes de reciclo, constituidas por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles, en una tercera columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición d1, que contiene formaldehído, agua, metanol, polioximetilenglicoles, hemiformales y dioximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=2}) y en una fracción de elevado punto de ebullición d2, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol, polioximetilenglicoles, trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4});
- e)
- la alimentación de la fracción de elevado punto de ebullición d2 en un aparato para la separación de fases y la separación en una fase acusa e1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fase orgánica e2, que contiene trioximetilenglicoldimetiléter y tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4});
- f)
- la alimentación de la fase orgánica e2 en una cuarta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición f1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición f2, que está constituida esencialmente por trioximetilenglicoldimetiléter y por tetraoximetilenglicoldimetiléter (POMDME_{n=3,4});
- g)
- opcionalmente, la alimentación de la fase acuosa e1 en una quinta columna de destilación y la separación en una fracción de bajo punto de ebullición g1, que está constituida esencialmente por formaldehído, agua, metilenglicol y polioximetilenglicoles y en una fracción de elevado punto de ebullición, que está constituida esencialmente por agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se reciclan hasta el reactor (etapa a)),
como corrientes de reciclo, las fracciones de bajo punto de
ebullición b1 y/o d1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque se alimentan y se hacen reaccionar en
otro reactor la fracción de elevado punto de ebullición c2 y
metanol, y el producto de la reacción se alimenta en el reactor
(etapa a)) y/o en la primera columna de destilación.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se reciclan
hasta la tercera columna de destilación (etapa d)) como corrientes
de reciclo las fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o
g1.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se reciclan
hasta el reactor (etapa a)) como corrientes de reciclo las
fracciones de bajo punto de ebullición f1 y/o g1.
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