ES2304963T3 - Estructura laminada multicapa de resina/papel, que contiene al menos una capa de compuesto de polimero/nanoarcilla y materiales de embalaje hechos de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Estructura laminada para envasar y otras aplicaciones distintas del envasado comprendiendo: i. un sustrato de papel (4); y ii. al menos una capa de compuesto de polímero/nanoarcilla (6) que comprende partículas de nanoarcilla con un espesor que varía de 0,7 a 9,0 nanómetros aplicado a dicho sustrato de papel (4), donde dicha capa de compuesto de polímero/nanoarcilla (6) está compuesta de una mezcla de una resina de polímero con efecto barrera y una nanoarcilla, donde dicha nanoarcilla es dispersada en la resina de polímero de barrera en una escala nanométrica y la cantidad de nanoarcilla en la capa de compuesto representa entre el 0,5 al 7,0% en peso de la capa de compuesto.
Description
Estructura laminada multicapa de resina/papel,
que contiene al menos una capa de compuestos de
polímero/nanoar-
cilla y materiales de embalaje hechos de los mismos.
cilla y materiales de embalaje hechos de los mismos.
La invención se refiere a estructuras laminadas
para aplicaciones de envasado y aplicaciones distintas del
envasado. Esta estructura laminada puede ser usada para
aplicaciones de envasado tanto de alimentos como distintas de
alimentos. Más particularmente, se proporciona una estructura
laminada que incluye un sustrato de papel o de cartón que tiene al
menos una capa de un compuesto de polímero/nanoarcilla (o compuesto
de polímero/nanosilicato) que comprende una nanoarcilla (o
nanosilicato) y una resina de polímero. Esta capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla puede ser adjuntada directamente a o revestida
sobre el papel o cartón sin la necesidad de una capa de unión.
Cuando la capa de compuesto de polímero/nanoarcilla es colocada
junto a una capa de polímero químicamente diferente, puede ser
necesaria una capa de anexión en la unión para unirlas de modo que
la estructura laminada pueda quedarse encolada.
El sintagma "compuesto de
polímero/nanoarcilla" se refiere al grado de dispersión de las
capas de arcilla o silicato en la resina de polímero estando en la
escala nanométrica o en un nivel molecular. El espesor de la capa
individual de las partículas de arcilla en un sistema de compuesto
de polímero/nanoarcilla completamente disperso o exfoliado es de
aproximadamente 0,7 a 1,2 nanómetros. Desde un punto de vista más
práctico, no obstante, se puede definir un compuesto de
polímero/nanoarcilla como un sistema donde el espesor promedio de
las partículas de arcilla está entre 0,7 y 9 nanómetros. Esto se
consigue normalmente:
- 1)
- tratando químicamente la arcilla hinchable tal como una esmectita con un agente químico para que la arcilla pase de ser "hidrofílica" a ser "organofilica",
- 2)
- dejando el monómero de fase orgánica hincharse en el paso entre las capas de silicato "organofilicas", y
- 3)
- polimerizando el monómero in situ.
Puesto que las capas de silicato se dispersan
bien en la matriz de polímero, la ratio del aspecto de las
partículas de arcilla puede alcanzar 1,000 o más y por tanto
proporciona una mejora formidable en las propiedades de barrera y
mecánicas a la matriz del polímero. La preparación de un compuesto
de polímero/nanoarcilla de este tipo, también llamado nanocompuesto
que contiene arcilla, ha sido descrita en una patente por A. Okada
et al (U.S. 4,739,007). Se describe otro método para hacer
tal compuesto de nailon/nanoarcilla por "mezcla en fase de
fundido" o mezcla de la arcilla en la resina de polímero en la
patente U.S. 5, 385, 776.
Se pueden encontrar otros ejemplos de compuestos
de polímero/nanoarcilla en la bibliografía en la patente US
4,889,885, enfocada en la técnica de producir un compuesto de
polímero/nanoarcilla. Los polímeros incluyen polímeros de vinilo
tal como poliestireno, resinas termoendurecibles tales como la
epoxi y cauchos; en la patente estadounidense 5,091,462 compuesto
de nanoarcilla a base de polipropileno por "mezcla" de
compuesto de nailon 6/nanoarcilla con polipropileno; en la patente
estadounidense 5, 102, 948 sobre método de fabricación de un
compuesto de nailon/nanoarcilla (una continuación a la patente US
4,739,007 citada previamente); y en la patente US 5, 552, 469 con
reivindicaciones sobre métodos de fabricación de un compuesto de
polímero/nanoarcilla pero enfocados a polímeros solubles en
agua.
La Publicación PCT No. WO 99/01504 se refiere a
una estructura laminada que contiene al menos una capa de
poliolefina integrada con partículas de arcilla que tiene un
espesor de 0,9 a 100 nanómetros. Este material no es considerado un
compuesto de nanoarcilla, porque el espesor de las partículas de
arcilla supera el rango de 0,7 a 9 nanómetros, como se ha definido
previamente. También se enfatiza la claridad, la naturaleza no opaca
del laminado. Esto es contrario a la estructura opaca del
papel/cartón de la presente invención. El sustrato de papel/cartón
de la presente invención bloquea la luz del sol y la luz nociva de
los rayos ultravioletas que pueden causar la degradación del
contenido del producto.
Los nanocompuestos que contienen arcilla imperan
en la bibliografía como se puede observar de las referencias
siguientes: "Relaxations of Confined Chains in Polymer
Nanocomposites: Glass Transition Properties of Poly(ethylene
oxide) Intercalated in Montmorillonite", R.A. Vaia et al.,
J. Poly. Sd. B: Poly. Phys, 35, 59 (1997); "Polymer Layered
Silicate Nanocomposites", E.P. Giannelis, Adv. Mater..8, 29
(1996); y "Clay-Filled Nanocomposites Offer
Extraordinary Properties", Plástics Technology, 1, 21 (1998).
Si un compuesto de polímero/nanoarcilla es
preparado por intercalación de la arcilla con el monómero seguida
de la polimerización o por el método de mezcla directa, tal
compuesto de polímero/nanoarcilla proporciona un gran número de
pasos tortuosos y da como resultado una mejora formidable en las
propiedades de barrera contra el gas o la humedad. El compuesto de
polímero/nanoarcilla también proporciona una mejora excelente en la
rigidez y resistencia al calor de la resina. En consecuencia, la
capa del compuesto de polímero/nanoarcilla proporciona al embalaje
propiedades mejoradas de barrera contra el gas y la humedad
añadiendo rigidez a la estructura. No obstante, ninguna de las
referencias citadas arriba menciona el uso de papel o cartón en su
estructura laminada o proporciona la combinación específica de
propiedades de rendimiento, como las previstas en nuestra invención:
opacidad, rigidez alta por coste de unidad, aptitud de impresión,
resistencia al abombamiento, superior efecto barrera contra el
oxígeno, la humedad, el dióxido de carbono y sabores, y otras
propiedades conocidas por ser deseables para un experto en la
técnica.
Muchos alimentos, especialmente líquidos, son
sensibles al oxígeno u otros gases que los estropea, degrada o
cambia de sabor. En consecuencia, el envase o recipiente que es
usado para almacenar alimentos debería tener propiedades de barrera
contra el oxígeno muy buenas para proteger su contenido. La patente
U.S. 5,725,918 trata de una estructura para envase con
reivindicaciones que incluyen estructuras tales como
LDPE/papel/nailon/unión/HDPE/LDPE/HDPE. No abarca nuestra invención.
No obstante, no incluye nailon en la estructura laminada como la
capa de barrera contra el oxígeno.
La patente US 5,700,560 expone una capa que
comprende una capa de papel y una película plástica hecha de
alcohol polivinílico. El porcentaje por rango de volumen del
material inorgánico en el compuesto de carga inorgánica/resina de
hidrógeno muy adherente de esta descripción está entre 5% por
volumen y 9,0% por volumen (según la columna 8, líneas
8-12), y este rango no da a conocer, sino que
desaconseja el rango reivindicado por la invención expuesta.
Es también muy importante que el envase tenga un
efecto barrera óptimo contra la humedad, de modo que la humedad no
penetre si los alimentos secos están almacenados dentro. En el caso
del almacenamiento para líquido (o que contenga agua), las
excelentes propiedades de barrera contra la humedad del envase
minimizarán también la salida de humedad del envase. Esto puede ser
mejorado aplicando capas de poliolefina a la estructura
laminada.
Los materiales celulósicos en los cartones son
en sí mismos sensibles a la humedad que debilita sus enlaces
internos y conduce al abombamiento del cartón y a una percepción de
un producto echado a perder y obsoleto en la estantería. El
debilitamiento de la estructura fibrosa interna dentro de un cartón
puede tener lugar a través de cualquiera o cualquier combinación de
los siguientes tres mecanismos: 1) difusión de la humedad a través
del revestimiento de resina de polímero en los cartones dentro del
papel, 2) absorción de humedad por los poros o defectos generados
por el revestimiento y los procesos de conversión sucesivos, y 3)
absorción de humedad a través del borde en bruto desprotegido en la
costura lateral o en la costura del fondo. Si la capa de resina
puede proporcionar suficiente rigidez a toda la estructura de
cartón, es posible mantener la integridad del cartón aunque la
estructura fibrosa interna dentro del cartón se debilite.
En el segundo mecanismo, los defectos son
frecuentemente provocados por la formación de ampollas o burbujas
en la capa inmediatamente contigua al cartón en el interior de la
caja. Esto ocurre durante el termosellado cuando se aplica un calor
intenso al interior del cartón. Puesto que el cartón normalmente
contiene alguna cantidad de humedad, en equilibrio con el ambiente
exterior, este calor intenso puede vaporizar la humedad dentro del
cartón. La superficie de cartón externa es normalmente revestida
con una capa de barrera contra la humedad tal como polietileno. La
temperatura en la superficie externa no es muy alta. Por lo tanto,
esta capa externa de barrera contra la humedad permanece bastante
rígida. En consecuencia, el vapor no puede escapar a través de la
capa de barrera exterior. Puesto que la temperatura de la
superficie interna es muy alta, la capa de polímero inmediatamente
adyacente al cartón puede ser "reblandecida" lo bastante como
para que la formación de ampollas se vuelva inevitable. En
consecuencia, un polímero con buena resistencia al calor adyacente
al cartón es importante para prevenir que tenga lugar esta
formación de ampollas.
Las poliolefinas, tal como polietileno o
polipropileno, han sido usadas para proporcionar las propiedades de
barrera contra la humedad necesarias. En términos generales, una
resina que exhiba una excelente propiedad de barrera contra la
humedad no tiene buenas propiedades de barrera contra el oxígeno y
viceversa. Como resultado, las estructuras multicapa que contienen
tanto capas de barrera contra el oxígeno como capas de barrera
contra la humedad son producidas para cumplir estos objetivos.
El copolímero de etilieno y alcohol vinílico
(EVOH) tiene excelentes propiedades de barrera contra el oxígeno y
ha sido usado para aplicaciones de envasado, tal como envasado de
zumo de naranja. No obstante, la barrera contra el oxígeno del EVOH
es conocida por ser sensible al contenido de humedad del medio
ambiente y la humedad relativa (RH). Con una humedad relativa alta,
el EVOH tiende a perder sus propiedades de barrera contra el
oxígeno. Esto no es deseable. El tratamiento del EVOH es conocido
por ser sensible a las temperaturas de tratamiento, al nivel de la
humedad dentro de la resina, y al diseño del equipamiento. Si no se
abordan estas cuestiones, tiende a formarse gel en el proceso de
recubrimiento por extrusión de EVOH, afectando desfavorablemente la
producción a largo plazo.
Normalmente, los náilones o las poliamidas no
poseen los bajos índices de transmisión de oxígeno necesarios para
producir envases económicamente. Por lo tanto, el envase requiere
una capa de nailon muy gruesa si el nailon ha de ser usado para
este tipo de aplicaciones por si solo. No es económicamente
realizable hacer una capa gruesa de nailon de este tipo en una
estructura laminada. No obstante, si se pudieran reducir
significativamente los índices de transmisión de oxígeno del nailon
tal como usando por ejemplo compuestos de nailon 6/nanoarcilla, se
podrían utilizar estructuras laminadas conteniendo papel o cartón y
una capa de compuesto de nailon 6/nanoarcilla de este tipo con
espesor reducido para las aplicaciones de envasado mencionadas
arriba.
Además, la barrera contra el oxígeno del
compuesto de nailon 6/nanoarcilla no es tan sensible a la humedad
como en el caso de EVOH. El compuesto de nailon 6/nanoarcilla es
también relativamente más fácil de procesar y no causa formación de
gel. En consecuencia, el uso del compuesto de nailon 6/nanoarcilla
en estructuras laminadas y en aplicaciones de envasado tal como
material de barrera contra el oxígeno es muy deseable. Esta
invención incluye el uso de tales compuestos de polimero/nanoarcilla
conteniendo nailon en tales estructuras laminadas multicapas de
resina/papel.
El método convencional de hacer una estructura
laminada de papel/polímero multicapa conteniendo al menos una capa
de compuesto de polímero/nanoarcilla usa el proceso de
recubrimiento por extrusión donde una banda de papel en movimiento
es revestida con una fusión de polímero único o multicapa a través
de la boquilla de recubrimiento por extrusión. El laminado fundido
de papel/polímero es entonces pasado posteriormente por un rodillo
de laminación/rodillo de refrigeración para enfriarlo antes de ser
bobinado en la estación de bobinado. A veces se tiene que aplicar
tratamiento en la superficie de papel para que ésta se pegue a la
fusión de polímero caliente. El tratamiento usual es el tratamiento
por llamas, de modo que se induzcan especies polares en la
superficie del papel. Normalmente el tratamiento por llamas se hace
directamente. Otros tratamientos de superficie adecuados incluyen
descarga en corona, tratamiento con ozono, etc. Estos tratamientos
pueden hacerse directa o indirectamente. En el caso de un
revestimiento multicapa de coextrusión, varias fusiones de polímero
de distintos extrusores fluyen a través de las tuberías calientes a
un bloque de alimentación. Cada fusión de polímero es convertida en
forma de capas dentro del bloque de alimentación. Varias capas de
polímero fundido son entonces combinadas en la salida del bloque de
alimentación antes de que entre en la boquilla de recubrimiento por
extrusión. Un método alternativo consiste en usar la boquilla de
colector múltiple y dejar las capas combinarse dentro de la
boquilla. Las capas son combinadas en o cerca de la región final de
la boquilla y salen como una capa integral. Un tercer procedimiento
combina tanto el bloque de alimentación como los recolectores
múltiples para proporcionar incluso un mejor control del
proceso.
Otro método para hacer una estructura laminada
de polímero de papel/multicapa conteniendo al menos una capa de
compuesto de polímero/nanoarcilla consiste en usar el proceso de
laminación por extrusión. En este proceso, un laminado de polímero
sólido que ha sido preformado en otro lugar es alimentado por la
banda de papel en movimiento a través de una boquilla extrusora.
Una capa fundida caliente de polímero (como una capa adhesiva) es
dirigida a través de la boquilla extrusora y depositada entre la
banda de papel y el laminado. El laminado de papel/adhesivo es
pasado luego a través del rodillo de laminación y el rodillo de
refrigeración para enfriarlo antes de ser bobinado en la estación
de bobinado. A veces es preciso aplicar un tratamiento de
superficie en la superficie de la película de laminado para pegarla
a la capa adhesiva. También es necesario aplicar un tratamiento de
superficie en el papel por la misma razón. El tratamiento de
superficie para la película de laminado puede ser descarga en
corona o tratamiento con ozono y pueden hacerse bien directa o
indirectamente. En cuanto al tratamiento de superficie para el
papel, puede ser llamas, descarga en corona u ozono. Un método
alternativo consiste en usar laminación adhesiva, donde un adhesivo,
una imprimación o un pegamento es aplicado entre dos capas o
sustratos contiguos durante el proceso de laminación.
Con los métodos de arriba y alternativas que son
conocidos por un experto en la técnica, uno puede preparar las
estructuras laminadas de esta invención. El compuesto de
polímero/nanoarcilla es aplicado a la superficie del papel o
sustrato de cartón en una capa continua, relativamente fina,
preferiblemente sin poros. La capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla es aplicada preferiblemente para proporcionar
un revestimiento de aproximadamente 0,5 a 25 libras por 3000 pies
cuadrados de cartón, preferiblemente de aproximadamente 1 a 10
libras por 3000 pies cuadrados, y más preferiblemente de
aproximadamente 1,5 a 6 libras por 3000 pies cuadrados. Por
consiguiente, la capa puede tener un espesor que varíe de
aproximadamente 1 a aproximadamente 30 micras, preferiblemente de
aproximadamente 3 a 9 micras. Las partículas de arcilla pueden tener
un espesor que varíe de 0,7 a 9 nanómetros.
Ejemplos de tal cartón incluirían pero sin
limitarse a cartón blanqueado, cartón no blanqueado, papel kraft,
sulfuro, multicapa, etc. El peso del papel o cartón podría variar
de 3 lb./3 MSF a 500 lb./3 MSF. Un sustrato particularmente
preferido es un cartón blanqueado fabricado por la empresa
International Paper con cargas en el rango de 150 lb. a 300 lb./3
MSF y más preferiblemente en el rango de 180 a 290 lb./3 MSF.
Varios revestimientos o tratamientos pueden ser
aplicados al cartón antes o después del proceso de revestimiento
por coextrusión. Estos revestimientos podrían incluir agentes de
encolado, imprimaciones y otros aditivos de acabado en húmedo y de
aplicación fuera de la línea.
Es un objeto de esta invención producir un
envase o recipiente que tenga propiedades de barrera física
mejoradas en su estructura laminada usando la estructura laminada
de la invención. Otros métodos conocidos para los expertos en la
técnica común pueden también ser usados para obtener un envase tal
como un envase de estructura de polímero único o de varias capas
conteniendo la estructura laminada de esta invención. Ejemplos de un
envase rígido o flexible de este tipo preparado por los métodos
mencionados arriba incluyen envases y otros artículos tal como
cartones, botellas, botes, saquitos, bolsas, bandejas, platos,
vasos, etc.
Es otro objeto de esta invención usar la
estructura laminada de la invención para producir bandejas de
alimentos con una rigidez mejorada y tendencia reducida a la
deformación en aplicaciones en hornos.
Es además otro objeto de esta invención producir
estructuras laminadas usadas como transportadores de alimentos, tal
como platos de papel, bandejas y vasos con rigidez mejorada.
Adicionalmente, es un objeto de la presente
invención producir un cartón con rigidez aumentada y abombamiento
reducido.
Adicionalmente, es un objetivo de la presente
invención producir un envase para alimentos que tenga la habilidad
de contener el espesor reducido de las capas de barrera en la
estructura laminada, reduciendo de ese modo el coste global de la
estructura.
Es otro objeto de la invención producir
estructuras laminadas para varias aplicaciones que incluyan la
conversión en un envase para aplicaciones alimenticias y no
alimenticias, que proporcionen retención mejorada de sabor,
propiedades de barrera contra el oxígeno y la humedad y resistencia
al calor.
Según la presente invención, se ha descrito una
estructura multicapa que contiene al menos una capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla formada de una mezcla de una resina de
nanoarcilla y polímero que sirve como una capa de barrera cuando es
o bien 1) revestida directamente sobre un sustrato de papel o
cartón, o 2) revestida sobre otras capas de resina, que han sido
fijados al papel o cartón, para formar una estructura laminada para
aplicaciones de envasado. El envase es adecuado para el contenido de
líquidos tal como leche, zumo, detergente líquido, o suavizante
líquido para tejidos y para el almacenamiento de alimentos secos
tal como polvos de cacao. El envase es especialmente adecuado para
envasar alimentos sensibles al oxígeno, especialmente líquidos
tales como zumos de cítricos o mezclas de los mismos.
Un compuesto preferido de polímero/nanoarcilla
combina una poliamida tal como nailon 6 y una nanoarcilla o un
nanosilicato, como la capa de barrera que está directamente unida o
puesta sobre el sustrato sin la necesidad de una capa de unión.
Cuando la capa de compuesto de poliamida/nanoarcilla es colocada
junto a una o entre dos capas de polímero químicamente diferentes,
una capa de unión puede ser necesaria para unir los materiales
dispares de modo que la estructura laminada pueda permanecer
encolada.
Una descripción detallada de un compuesto de
nailon 6/nanoarcilla puede ser encontrada en los preceptos de una
patente de A. Okada. et al. (U.S. 4,739,007). Puesto que las
partículas de nanoarcilla se dispersan muy bien en la matriz del
polímero de nailon 6 a un nivel molecular, las propiedades de
barrera, rigidez y resistencia al calor del polímero de nailon 6 son
inmensamente mejoradas. Por ejemplo, a una carga de sólo 2% en peso
de nanoarcilla, el módulo de tensión del compuesto de nailon
6/nanoarcilla es aumentado en un 55% sobre el contenido neto de
resina de nailon 6. El índice de transmisión de oxígeno (OTR) es
reducido en un 50%, el nivel de transmisión de vapor de agua
(Ws/TR) es reducido en un 43%, y la temperatura de distorsión por
calor (HOT) es aumentada de 70°C a 130°C con una carga del 2% en
peso.
Se puede utilizar un diseño de una estructura
laminada que incorpore una poliamida tal como un compuesto de
nailon 6/nanoarcilla, como barrera contra el oxígeno y poliolefinas
tal como polietileno como barrera contra la humedad para bloquear
eficazmente o retrasar la humedad y transporte de oxígeno, para
guardar alimentos o no alimentos, bien en forma líquida o sólida.
Las propiedades físicas, tal como rigidez, resistencia y resistencia
al calor son también mejoradas sustancialmente debido al compuesto
de poliamida/nanoarcilla usado en el laminado.
En determinados tipos de aplicaciones se
utiliza, para el envasado de alimentos, un proceso de destilación
para esterilizar el contenido de los alimentos mientras están en el
recipiente o envase. Las condiciones de destilación son bastante
severas y requieren el uso de vapor muy caliente durante al menos
30 minutos. Se sabe que la resina de EVOH sufre el conocido
"shock de destilación". Pierde parte de sus propiedades de
barrera contra el oxígeno después del proceso de destilación y no
recupera completamente sus propiedades de barrera. En consecuencia,
sería deseable usar la estructura laminada de esta invención en
aplicaciones de envasado y no envasado que necesiten ser
destiladas, sometidas a autoclave o procesadas a temperaturas altas
y/o humedad relativa alta. Puesto que los compuestos de
poliamida/nanoarcilla son conocidos por no exhibir este shock de
destilación, es un candidato ideal para sistemas de destilación de
envases a base de cartón.
Los compuestos de polímero/nanoarcilla
alternativos combinan nanoarcillas con otros polímeros de barrera
incluyendo pero sin limitarse a copolímero de etileno y alcohol
vinílico, polímeros de polietileno (polietileno de densidad baja,
polietileno de densidad alta, copolímeros de etileno y ésteres
insaturados tal como vinilacetato y metilacrilato, polietileno
lineal de densidad baja, ionómeros a base de etileno, etc.),
polietileno tereftalato, poliamidas tales como nailon 6, nailon 66,
nailon 10, nailon 6-10, nailon 12, nailones amorfos,
y nailon MXD6, polietileno naftalato, polímeros cristalinos
líquidos, polipropileno, y sus mezclas derivadas.
La invención es posteriormente descrita y
representada con referencia a los siguientes dibujos donde:
Figura 1 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa una forma de realización de
la presente invención;
Figura 2 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa otra forma de realización de
la presente invención;
\newpage
Figura 3 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa otra forma de realización de
la presente invención;
Figura 4 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa otra forma de realización de
la presente invención;
Figura 5 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa otra forma de realización de
la presente invención;
Figura 6 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa otra forma de realización de
la presente invención; y
Figura 7 es una vista en sección transversal
lateral de un laminado que representa otra forma de realización de
la presente invención.
La Figura 1 representa la primera forma de
realización de la invención que es un envase para alimentos u otros
productos distintos de alimentos hecho de un laminado que tiene un
sustrato de papel o de cartón 4 y una capa de barrera de compuesto
de polímero/nanoarcilla 6, unida, revestida o extrudida
directamente sobre el sustrato 4, sin la necesidad de una capa de
unión o adhesiva. El sustrato 4, tal como papel o cartón, que es
opaco, puede bloquear la luz del sol o radiación ultravioleta
nocivas, que pueden ser perjudiciales para el contenido de un
envase.
Para varias aplicaciones de envasado, tal como
envase para líquido, es algunas veces deseable revestir el otro
lado del sustrato 4 con una capa de poliolefina 8, tal como una
capa de polietileno (véase Figura 2).
La capa de compuesto de polímero/nanoarcilla 6
puede ser coextrudida a lo largo del sustrato de papel con otras
capas de resina de polímero.
Otra forma de realización de una estructura de
envasado incluye el sustrato de papel 4, la capa exterior de un
polímero de poliolefina 8, la capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla 6, una capa de unión 12 y una segunda capa de
poliolefina 14, que entra en contacto con el material de alimentos
contenidos (véase Figura 3). Las capas de poliolefina 14 y 8 sirven
como capas de soldadura por calor. La capa 14 también permite
biselar el panel lateral para proteger la esquina sin elaborar de
papel en la costura lateral.
Otra forma de realización alternativa, véase
Figura 4, añade una combinación de una capa de unión 16/a, una capa
de retención del sabor 18/a, una capa de unión 20 y otra capa de
una poliolefina 22 a la capa de poliolefina 14. Las capas de
poliolefina 8 y 22 sirven como capas de soldadura por calor. La capa
22 también nos permite biselar el panel lateral para proteger la
esquina de papel sin elaborar en la costura lateral. Esta
estructura también contiene una capa de retención del sabor 18,
para bloquear la migración de aroma o aceites de sabor del
contenido almacenado tal como el zumo de naranja. El material
preferido como capa de retención de sabor es el copolímero de
etileno y alcohol vinílico. De forma alternativa, se pueden usar
polímeros de barrera tales como el compuesto de
polímero/nanoarcilla, poliamidas, o poliésteres como capa de
retención del sabor 18. El material compuesto de
polímero/nanoarcilla preferido como capa de retención del sabor 18
es compuesto de nailon-6/nanoarcilla. No obstante,
se pueden usar otros compuestos de polímero/nanoarcilla como capa
de retención del sabor 18. Estos incluyen compuesto de copolímero
de etileno y alcohol vinílico/nanoarcilla, compuesto de polietileno
tereftalato/nanoarcilla, compuesto de polietileno
naftalato/nanoarcilla y compuesto de poliéster líquido
cristalino/nanoarcilla. La poliamida preferida como capa de
retención del sabor 18 es nailon 6. No obstante se pueden usar
también otras poliamidas tal como nailon 66, nailon 10, nailon
6-10, nailon 12, nailones amorfos y nailon MXD6. El
poliéster preferido como capa de retención del sabor 18 es
polietileno tereftalato. No obstante, también se pueden usar otros
poliésteres tales como polietileno naftalato y poliésteres amorfos.
La colocación de una capa de retención del sabor 18 de este tipo
inmediatamente junto a la capa de poliolefina de soldadura por
calor 22 sirve para minimizar las actividades de reducción del
sabor de la capa de poliolefina de soldadura por calor 22.
Otra forma de realización alternativa de una
estructura de envasado es hecha de una estructura laminada que
tiene un sustrato de papel 4, una capa de barrera del compuesto de
polímero/nanoarcilla 6, con una adición de una combinación de una
capa de unión 16/copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH)
28/una capa de unión 20 y otra capa de poliolefina 22 en la capa 6
del compuesto de polímero/nanoarcilla (véase Figura 5). Esta
estructura contiene una capa de EVOH como capa adicional de barrera
contra el oxigeno.
Otra forma de realización alternativa de una
estructura de envasado es hecha de una estructura laminada que
tiene un sustrato de papel 4, una capa de poliolefina externa 8,
una capa de barrera 6 del compuesto de polímero/nanoarcilla con una
adición de una combinación de una capa de unión 16/copolímero de
etileno y alcohol vinílico (EVOH) 28/una capa de unión 20 y otra
capa de poliolefina 22 en la capa del compuesto de
polímero/nanoarcilla 6 (véase Figura 6). Esta estructura también
contiene una capa de EVOH como capa adicional de barrera contra el
oxígeno.
Para aplicaciones de envasado sometido a
destilación, se provee una forma de realización alternativa donde
un sustrato de papel 4 es aplicado directamente con la capa del
compuesto de polímero/nanoarcilla 6. En el lado no revestido del
sustrato de papel 4, se proporciona una capa de poliolefina 8, tal
como un polietileno o preferiblemente un polímero de polipropileno.
Puesta sobre la capa de compuesto de polímero/nanoarcilla 6 está
una capa de unión 24 y una capa de polipropileno 26 (véase Figura
7).
Un compuesto preferido de polímero/nanoarcilla
es una mezcla de nailon 6 y una nanoarcilla, o nanosilicato,
llamado compuesto de poliamida/nanoarcilia. El nanosilicato está
preferiblemente presente en un nivel de carga de 0,1 a 40 por
ciento en peso del compuesto, y más preferiblemente de 0,5 a 7 por
ciento en peso.
Otras resinas de polímero de barrera tal como
copolímero de etileno y alcohol vinílico (EVOH), polietileno (PE),
polietileno tereftalato (PET), polietileno naftalato (PEN),
poliésteres cristalinos líquidos (LCP), polipropileno (PP) y
poliamidas tal como nailon 66, nailon 10, nailon
6-10, nailon 12, náilones amorfos, y nailon MXD6
pueden ser usados como una parte de la mezcla de compuesto de
nanoarcilla en formas de realización alternativas. En la mayoría de
los casos, la colocación de la capa del compuesto de
polímero/nanoarcilla será en la capa 6 de las Figuras 1 a 7.
Adicionalmente, como en el caso del compuesto de
polietileno/nanoarcilla y compuesto de polipropileno/nanoarcilla,
la colocación puede ser en la capa 8 en la Figura 2, en la capa 8
y/o capa 14 en la Figura 3, en la capa 8 y/o capa 14 y/o capa 22 en
la Figura 4, en la capa 22 en la Figura 5, en la capa 8 y/o capa 22
en la Figura 6, en la capa 8 y/o capa 26 en la Figura 7.
Las nanoarcillas adecuadas para la invención
incluyen esmectitas tal como arcillas de montmorilonita, hectorita,
saponita y beidellita. Los niveles de carga de las arcillas en el
compuesto son preferiblemente de 0,1 a 40% en peso y más
preferiblemente de 0,5 a 7% en peso.
Las capas de poliolefina adecuadas incluyen pero
no se limitan a polímeros de polietileno que incluyen polietileno
de densidad baja, polietileno lineal de densidad lineal baja,
polipropileno, polietileno de densidad alta y combinaciones de los
mismos.
Las capas de unión usadas en esta invención
principalmente consisten en polietileno o polipropileno modificado.
Las modificaciones son normalmente polimerización química o
copolimerización con grupos de función polar acídica tal como
anhídrido maléico, ácido acrílico, y ácido metacrílico o grupos
funcionales ésteres tal como etilacrilato y butilacrilato, etc.
Puesto que la cantidad de grupos polares incorporados es
normalmente pequeña, estas poliolefinas modificadas mantienen sus
propiedades de barrera contra la humedad. En consecuencia, se
pueden considerar estas capas de unión también como capas de
barrera contra la humedad. Por motivos prácticos, se puede
reemplazar la capa de poliolefina por una capa de unión y usar la
capa de unión como una capa de barrera contra la humedad. En
consecuencia, la capa de unión 12 y la capa de poliolefina 14 como
se ha representado en la Figura 3 pueden ser combinadas como capa
de unión. La capa de unión 20 y la capa de polioelfina 22 como se
ha representado en las Figuras 4, 5, y 6 pueden ser combinadas como
una capa de unión. La capa de unión 24 y la capa de poliolefina 26
como están representadas en la Figura 7 pueden ser combinadas como
capa de unión. Alternativamente, la capa de unión 12/la capa de
polioelfina 14/la capa de unión 16 tal y como están representadas en
la Figura 4 puede ser combinadas como capa de unión.
El compuesto de polímero/nanoarcilla y las
estructuras laminadas de papel proporcionan buenas propiedades de
barrera contra el gas y aumentan la rigidez de la capa de barrera
del compuesto contribuyendo a que un cartón producido con éste
permanezca rígido.
El uso de nailon 6 como polímero preferido como
matriz de compuestos de nanoarcilla tiene los beneficios
siguientes:
- 1)
- no se necesita ninguna capa de unión entre el compuesto de nailon 6/nanoarcilla y el papel o sustrato de cartón cuando es revestido directamente sobre tal sustrato.
- 2)
- en todos estos casos el compuesto de nailon 6/nanoarcilla proporciona un revestimiento sin poros sin las ampollas producidas por el calor a diferencia de la mayoría de las poliolefinas.
- 3)
- Al eliminar la necesidad de usar EVOH (copolímero de etileno y alcohol vinílico como la capa de barrera contra el oxígeno en la estructura, se puede simplificar el proceso de fabricación para algunas aplicaciones.
El compuesto de nailon 6/nanoarcilla está
comercialmente disponible en forma granulada por Ube Industries,
Limited en Japón. Se usó una calidad de este tipo de compuesto
conteniendo 3% en peso de arcilla (Ube nilón 1022C2) para una
evaluación de laboratorio. En la evaluación de laboratorio se
prepararon películas de nailon 6 (B73YP de
Allied-Signal como control) y compuesto de nailon
6/nanoarcilla por extrusión de película fundida en una
extrusionadora C.W. Brabender 3/4'' con un husillo único (modelo
2503) con un husillo multiuso (L/D=25:1). Las temperaturas de la
zona del barril de extrusión fueron establecidas como sigue: zona
1: 225°C; zona 2: 230°C; zona 3: 235°C; y zona 4: 240°C. La
temperatura de fusión estaba entre 270°C y 280°C basada en estos
ajustes de temperatura. El índice de transmisión de oxígeno (OTR)
fue medido por un instrumento MOCON® OX-TRAN® serie
2/20 a una humedad relativa de 55% y 23°C. Los datos del OTR de
estas películas al igual que las láminas hechas de estas películas
por laminación al sustrato de papel mostraron que el compuesto de
nailon 6/nanoarcilla (OTR=0,7 cc-mil/100
in^{2}/día) exhibía mejor efecto barrera contra el oxígeno que el
nailon 6 de control (OTR=2,5-31,1
cc-mil/100 in^{2}/día). El módulo de tensión de
las muestras de película fue medido usando una máquina Instron
(modelo 1122) basado en el método de prueba TAPPI
T-494. El nivel de tracción fue de 4 pulgadas/min.
Asimismo se descubrió que el módulo de tensión del compuesto de
nailon 6/nanoarcilla (153,000 psi) era superior a aquel del nailon
de control 6 (107,000 psi).
Un ensayo piloto en serie fue llevado a cabo
para hacer estructuras laminadas para envases de zumo de naranja.
La lista de materias primas usada en el ensayo piloto en serie es
la siguiente:
- 1)
- Polietileno de baja densidad (LDPE)-Tanito 1924P de la empresa química Eastman.
- 2)
- Cartón - sulfato sólido blanqueado (SBS) de calidad 8893 con un peso básico de 287 lbs./3 MSF de International Paper Company.
- 3)
- Nailon 6 - B73YP de Allied-Signal.
- 4)
- Capa de unión - Tymor 1221E de Morton International.
- 5)
- Copolímero de etilieno y alcohol vinílico (EVOH) - Soarnol D2908 de Nippon Gohsei de Japón.
- 6)
- compuesto de nailon 6/nanoarcilla - Ube nailon 1022C2 de Ube Industries, Limited de Japón.
Dos estructuras laminadas fueron hechas en este
ensayo usando la técnica de un revestimiento de coextrusión
multicapa. Estas son:
La designación de nanoarcilla con nailon 6 se
refiere al compuesto de nailon 6/nanoarcilla. Durante el proceso de
coextrusión no encontramos problemas asociados al compuesto de
nailon 6/nanoarcilla. La ejecutabilidad del compuesto de nailon
6/nanoarcilla se presentó como muy buena y no se detectó gel ni
otro biproducto de descomposición térmica en la estructura laminada
coextruida.
Las estructuras laminadas preparadas a partir
del ensayo piloto en serie fueron evaluadas por sus propiedades de
contención de oxígeno. El OTR fue medido usando un instrumento
MOCON® a una humedad relativa del 90% y 23°C. La tabla 1 muestra
los resultados. Es bastante obvio que la estructura experimental
(Exp-1) mostraba mejores propiedades de barrera
contra el oxígeno que la estructura de control porque el nailon 6 en
el control fue sustituido por el compuesto de nailon 6/nanoarcilla
en la estructura designada como Exp-1.
También se hizo una estructura adicional durante
el ensayo piloto en serie como se describe en el ejemplo 2. Esta
estructura adicional experimental no contenía ninguna capa de
EVOH.
Las formas fueron entonces recortadas usando una
prensa Thompson. Los cartones fueron formados en una rellenadora
Evergreen-H6 y llenados con zumo de naranja a base
de concentrado de la Lechería Trauth seguido de sellado de la parte
superior. Todos los cartones llenados fueron almacenados a 38°F
hasta el uso. Los cartones de control usados son un producto
comercial habitualmente vendido a nuestros clientes para
almacenamiento de zumo de naranja.
Se reunió un foro sensorial de 24 personas y se
realizó una prueba sensorial triangular en zumo de naranja que fue
almacenado 1) en los cartones de control y 2) en los cartones que
fueron designados como Exp-2. En una prueba de
sabor triangular, a los miembros del foro les fueron dadas tres
muestras. Dos de las tres muestras comprenden una variedad del
producto mientras la otra muestra es de otra variedad del producto,
que es llamada muestra "dispar". Se pidió a los componentes
del foro que probaran las tres muestras y determinaran qué muestra
era la dispar. Se estimó como apropiado un nivel de certeza del
95%. Con un nivel de certeza del 95%, 13 de los 24 miembros del
foro deben identificar correctamente la muestra dispar para rechazar
la hipótesis nula y reivindicar que existe una diferencia
significativa. En una prueba triangular sólo se puede obtener el
resultado sabre si las dos muestras tienen un sabor diferente o no.
No nos indica si un sabor es mejor que el otro.
La tabla 2 muestra los resultados de la prueba.
En ningún caso 13 de los 24 miembros del foro identificaron
correctamente la muestra dispar. En consecuencia, no hay ninguna
diferencia significativa en el sabor entre el zumo de naranja
almacenado en los cartones de control y los cartones designados
como Exp-2. En otras palabras, los cartones hechos
de la estructura designada como Exp-2 conservaban
el aroma y sabor del zumo de naranja al igual que los cartones de
control incluso después de 9 semanas de almacenamiento dentro de un
frigorífico. El índice de transmisión de oxígeno (OTR) en la
estructura de la tabla designada como Exp-2 fue 1,4
cc/100in^{2}/día, que fue mejor que el del control (1,8
cc/100in^{2}/día). La importancia de los resultados es que la capa
de EVOH no estaba presente en la estructura Exp-2.
El resultado sugiere que se puede hacer una estructura laminada que
consista en compuesto de nailon 6/nanoarcilla pero sin EVOH y los
cartones hechos de esta estructura laminada pueden preservar el
sabor del zumo de naranja al igual que los cartones de control que
contienen una capa de EVOH en su estructura. Esto podría llevar a
un mejor rendimiento en la producción y a ahorros potenciales en
coste.
Los expertos en la técnica deducirán otras
formas de realización y variaciones de las estructuras laminadas
contenidas aquí después de la lectura de la presente descripción, y
se pretende que la presente invención se limite sólo por la
interpretación más amplia de las reivindicaciones anexas a las que
el inventor puede estar legalmente autorizado.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante fue recopilada exclusivamente para la información del
lector y no forma parte del documento de patente europea. La misma
ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin embargo
no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u
omisiones.
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Technology, 1998, vol. 1, 21-[0006]
Claims (24)
1. Estructura laminada para envasar y otras
aplicaciones distintas del envasado comprendiendo:
- i.
- un sustrato de papel (4); y
- ii.
- al menos una capa de compuesto de polímero/nanoarcilla (6) que comprende partículas de nanoarcilla con un espesor que varía de 0,7 a 9,0 nanómetros aplicado a dicho sustrato de papel (4), donde dicha capa de compuesto de polímero/nanoarcilla (6) está compuesta de una mezcla de una resina de polímero con efecto barrera y una nanoarcilla, donde dicha nanoarcilla es dispersada en la resina de polímero de barrera en una escala nanométrica y la cantidad de nanoarcilla en la capa de compuesto representa entre el 0,5 al 7,0% en peso de la capa de compuesto.
2. Estructura laminada según la reivindicación 1
que comprende además una capa de unión (12; 16; 20; 24) entre dicho
sustrato de papel y dicha capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla.
3. Estructura laminada, según la reivindicación
1 donde dicha resina de polímero de barrera es seleccionada de un
grupo de polímeros que consisten en: poliamidas, seleccionados del
grupo que consiste en: nailon 6 nailon 66, nailon 10, nailon
6-10, nailon 12, nailones amorfos, y nailon MXD6;
copolímero de etileno alcohol vinílico; un copolímero de etileno y
éster insaturado seleccionado de vinilacetato o metilacrilato;
polietileno tereftalato; polietileno naftalato; poliésteres
cristalinos líquidos e ionómero a base de etileno y sus mezclas
derivadas.
4. Estructura laminada según la reivindicación 1
donde dicha nanoarcilla es arcilla de esmectita seleccionada de una
montmorilonita, una hectorita, una saponita o una beidellita.
5. Estructura laminada según la reivindicación 1
que comprende además una capa de poliolefina (8; 14; 22) fijada a
una superficie no revestida de dicho sustrato de papel (4).
6. Estructura laminada, según la reivindicación
5 donde dicha poliolefina es polipropileno, polietileno de densidad
baja; polietileno de densidad alta; polietileno de densidad lineal
baja; polietileno de densidad muy baja; un copolímero de etileno y
éster insaturado seleccionado de vinilacetato o metilacrilato; un
ionómero a base de etileno o mezclas de los mismos.
7. Estructura para envase hecha de la estructura
laminada (4, 6) según la reivindicación 1.
8. Estructura para envase según la
reivindicación 7 que comprende además una capa de unión (12; 16;
20; 24) dispuesta entre dicho sustrato de papel (4) y dicha capa de
compuesto de polímero/nanoarcilla (6).
9. Estructura para envase según la
reivindicación 7 donde dicha resina de polímero de efecto barrera
es seleccionada del grupo que consiste en nailon 6; nailon 6,6;
nailon 10; nailon 6,10; nailon 12; náilones amorfos; náilones MXD6;
copolímeros de etileno y alcohol vinílico; copolímeros de etileno y
éster insaturado seleccionados de vinilacetato o metilacrilato;
polietileno tereftalato; polietileno naftalato; poliésteres
cristalinos líquidos; un ionómero a base de etileno o mezclas de
los mismos.
10. Estructura para envase según la
reivindicación 7, donde dicha nanoarcilla es arcilla de esmectita
seleccionada de una montmorillonita; hectorita; saponita; o
beidellita.
11. Estructura para envase según la
reivindicación 7, que comprende además una capa de unión (16), una
capa de copolímero de etileno/alcohol vinílico (28), una capa de
unión (20), y una capa de poliolefina (22) fijada a un lado de
unión no de papel de dicha capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla (6).
12. Estructura para envase según la
reivindicación 11, donde dicha poliolefina es polipropileno;
polietileno de densidad baja; polietileno de densidad alta;
polietileno lineal de densidad baja; polietileno de densidad muy
baja; un copolimero de etileno y éster insaturado seleccionado de
vinilacetato o metilacrilato; un ionómero a base de etileno o
mezclas de los mismos.
13. Estructura para envase según la
reivindicación 7 que comprende además una capa de poliolefina (8;
14; 22) fijada a un lado no revestido de dicho sustrato de papel
(4).
14. Estructura para envase según la
reivindicación 13, donde dicha capa de poliolefina es
polipropileno; polietileno de densidad baja; polietileno de
densidad alta, polietileno de densidad lineal baja; polietileno de
densidad muy baja; un copolimero de etileno y un éster insaturado
seleccionado de vinilacetato o metilacrilato; un ionómero a base de
etileno o mezclas de los mismos.
15. Estructura para envase según las
reivindicación 13, que comprende además una capa de unión (16), una
capa de copolímero de etileno y alcohol vinílico (28), una capa de
unión (20) y una capa de poliolefina (22) fijada al lado de unión a
parte del sustrato de la capa del compuesto de polímero/nanoarcilla
(6).
16. Estructura para envase según la
reivindicación 13, que comprende además una capa de unión (12)
seguida de una capa de polietileno (14) fijada al lado de unión a
parte del sustrato de la capa del compuesto de polímero/nanoarcilla
(6).
17. Estructura para envase según la
reivindicación 16, que comprende además una capa de unión (16)/capa
de retención de sabor (18)/capa de unión (20)/capa de poliolefina
(22)/laminado fijada a dicha capa de polietileno (14) de dicha
estructura compuesta de capa de unión (12)/capa de polietileno
(14).
18. Estructura para envase según la
reivindicación 17 donde dicha capa de retención del sabor es
copolímero de etileno y alcohol vinílico; poliamidas seleccionadas
de nailon 6, nailon 66, nailon 10, nailon 6,10, nailon 12, nailones
amorfos, nailon MXD6 o mezclas de los mismos; o poliésteres
seleccionados de polietileno tereftalato, polietileno naftalato o
sus mezclas.
19. Estructura para envase según la
reivindicación 13, que comprende además una capa de unión (24)
seguida de una capa de polipropileno (26) fijada a un lado de unión
a parte del papel de dicho compuesto de polímero/nanoarcilla
(6).
20. Estructura para envase según la
reivindicación 7, donde dicho sustrato de papel (4) es papel o
cartón.
21. Envase según la reivindicación 7, que
comprende al menos un polímero aplicado directamente a dicho
sustrato de papel (4) en el lado opuesto de la capa de composición
de nanoarcilla (6), donde dicho polímero adicional es seleccionado
de nailon 6, nailon 66, nailon 10, nailon 610, nailon 12, náilones
amorfos, nailon MXD6; copolímero de etileno/alcohol vinílico;
polietileno tereftalato; polietileno naftalato; poliésteres
cristalinos líquidos; polipropileno; polietileno de densidad baja;
polietileno de densidad alta; polietileno de densidad lineal baja;
polietileno de densidad muy baja; un copolímero de etileno y un
éster no saturado seleccionado de vinilacetato o metilacrilato; un
ionómero a base de etileno o mezclas de los mismos.
22. Estructura para envase según la
reivindicación 7 que comprende además un polímero adicional
aplicado directamente a dicha capa de compuesto de
polímero/nanoarcilla (6), donde al menos un polímero adicional es
nailon 6; copolímero de etileno/alcohol vinílico; polietileno
tereftalato; polietileno naftalato; poliésteres cristalinos
líquidos; polipropileno; polietileno de densidad baja; polietileno
de densidad alta; polietileno de densidad lineal baja; polietileno
de densidad muy baja; copolímero de etileno y éster insaturado,
seleccionado de vinilacetato y metilacrilato; un ionómero a base de
etileno o mezclas de los mismos.
23. Taza, recipiente, bandeja para pastelería,
bandeja para llevar comida, o plato hecho de estructura laminada
según la reivindicación 7.
24. Envase, bolsa o cartón hecho de estructura
laminada según la reivindicación 7.
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