ES2295492T3 - Hibridos de poliuretano-poliacrilato como agentes de recubrimiento. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas híbridas de poliuretano-poliacrilato exentas de emulsionantes y disolventes, que comprende las etapas de (I) preparación de un poliuretano hidrófilo o hidrofilizable mediante reacción de uno o varios componentes isocianato (A) con uno o varios componentes (B), que comprenden: (B1) uno o varios dioles o polioles con un peso molecular de 500 a 6.000 y una funcionalidad OH de 1, 8 a 5, (B2) uno o varios dioles o polioles de bajo peso molecular en el intervalo de peso molecular de 62 a 400, y una funcionalidad OH mayor de 2 como alargador de cadena, (B3) uno o varios compuestos hidrófilos con grupos iónicos y/o potencialmente iónicos y/o grupos no iónicos que presentan al menos un grupo reactivo ante grupos NCO,
Description
Híbridos de
poliuretano-poliacrilato como agentes de
recubrimiento.
La presente invención se refiere a nuevas
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
acuosas exentas de disolvente, a un procedimiento para su
preparación y a su uso para la preparación de recubrimientos
elásticos.
Son conocidos agentes de revestimiento para la
protección temporal de productos de alto valor, como por ejemplo
vidrio, metal y plástico ante daños mecánicos o la influencia
climática. Las dispersiones acuosas exentas de disolvente se
aplican por ejemplo mediante rodillos o pulverizadores, y a
continuación se conforman en una película. La película continua
formada puede desprenderse después de modo sencillo como una
película adherente y reciclarse o calcinarse. Esta técnica es
particularmente adecuada para la protección de superficies de
vehículos y plásticos así como de aparatos electrónicos y
enseres.
Los poliuretanos se distinguen por sus muy
buenas propiedades mecánicas, que se alcanzan mediante la
reticulación física de cadenas de poliuretano individuales a través
de enlaces de puente de hidrógeno (por ejemplo en G. Oertel,
"Polyurethane Handbook" 2ª edición, Carl Hanser Verlag, 1993,
pág. 37-38). Las propiedades mecánicas de los
poliacrilatos son inferiores a menudo a las de los poliuretanos,
pero mediante la preparación de híbridos poliméricos de uretanos y
acrilatos pueden prepararse productos con propiedades mejoradas (por
ejemplo en C.R. Hegedus, K.A. Kloiber, J. Coatings Techn. 68
(860), 1996, pág. 39-48). Se describen distintas
variantes de preparación para esta clase de productos en la
bibliografía de patentes.
En el documento EP-A 167.188 se
da a conocer por ejemplo un procedimiento para la preparación de
híbridos acuosos de poliuretano-poliacrilato en los
que se preparan prepolímeros de NCO hidrofilizados que contienen
dobles enlaces polimerizables parcialmente terminales introducidos
mediante (met)acrilatos hidroxifuncionales. Se realiza un
alargamiento de cadena de las cadenas de poliuretano que contienen
grupos NCO y/o dobles enlaces vinílicos terminales en fase acuosa a
través de los grupos NCO libres mediante la adición de compuestos
aminofuncionales. La polimerización de las dispersiones acuosas que
presentan dobles enlaces se realiza a continuación del alargamiento
de cadena mediante la adición de los correspondientes iniciadores y
eventualmente otros monómeros polimerizables. Resulta desventajoso
que además del alargamiento de cadena a través de las aminas
aparezca también la reacción apenas controlable de los grupos
isocianato libres con agua, lo que conduce a distintos problemas,
como por ejemplo la formación de espuma y manchas.
Además, a causa de la reacción
NCO-agua, se forman distintas estructuras de urea y
por ello distintas propiedades de adherencia de los recubrimientos
están ligadas al soporte a recubrir. Particularmente en la
separación del recubrimiento temporal, pueden llevar a problemas
considerables.
El documento JP-A 10.237.138 da
a conocer un procedimiento para la preparación de híbridos de
poliuretano-poliacrilato en el que se prepara
primero un prepolímero que contiene NCO a partir de un
poliisocianato con un poliol en presencia de monómeros insaturados,
al que en una segunda etapa se le alarga la cadena en presencia de
monómeros polimerizables hidroxifuncionales. En ambas etapas
consecutivas, la solución se dispersa y polimeriza. A causa de los
dobles enlaces terminales polimerizables en las cadenas poliméricas,
una polimerización posterior conduce a productos ramificados.
Dichas dispersiones muestran a menudo malas propiedades de formación
de película o tienden a la formación de manchas.
En el documento EP-A 189.945, se
preparan prepolímeros que contienen NCO en presencia de monómeros
etilénicamente insaturados inertes líquidos polimerizables. Los
monómeros sirven al inicio como diluyente reactivo, para mantener
la viscosidad de la masa fundida de prepolímero
hidrofilizado/hidrofilizable tan baja que sea posible una
dispersión de la resina. En el prepolímero de NCO se alarga la
cadena mediante la transferencia a fase acuosa con aminas. A
continuación, se realiza la polimerización de los monómeros
insaturados que están incluidos en las partículas de poliuretano.
Este procedimiento implica también la dispersión de un prepolímero
de NCO en agua, de modo que también aquí aparece una reacción
NCO-agua no controlable.
El documento EP-A 353.797 da a
conocer dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato que se obtienen mediante
un proceso de preparación de dos etapas. En primer lugar, se obtiene
el poliuretano mediante reacción de poliisocianatos con compuestos
hidroxifuncionales que contienen un grupo ácido y a continuación
reacción con polioles. La reacción se lleva a cabo en presencia de
monómeros de acrilato y/o metacrilato. La preparación de la
dispersión de híbrido de poliuretano-poliacrilato
se realiza in situ, añadiendo la solución del polímero al
proceso de polimerización en emulsión mediante alimentación. La
polimerización en emulsión se desarrolla a este respecto en fase
acuosa con la adición de un emulsionante externo.
El cometido de la presente invención consiste en
proporcionar dispersiones híbridas acuosas de
poliuretano-poliacrilato exentas de disolvente y
exentas de emulsionante de las que puedan prepararse recubrimientos
resistentes al agua y a disolventes con alto alargamiento de
desgarro y baja dureza. Las dispersiones deben poder formularse
además como lacas desprendibles.
Sorprendentemente, se ha encontrado que pueden
prepararse poliuretanos de alto peso molecular en monómeros de
vinilo como diluyente reactivo mediante la reacción de cantidades
equimolares de diisocianatos y compuestos que presentan grupos
OH/NH/NH_{2}, y esta solución de polímero, sin alargamiento de
cadena antes o durante la dispersión, puede dispersarse a
continuación sin problemas, sin llevar a la formación de gel. Las
dispersiones de poliuretano-polímero así obtenidas
pueden entonces hacerse reaccionar con ayuda de la polimerización en
emulsión dando dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato. Los recubrimientos
preparados con las dispersiones según la invención se distinguen
especialmente por un alargamiento de rotura, resistencia al desgarro
progresivo y resistencia a la tracción especialmente buenos.
El objeto de la presente invención es por tanto
un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas
híbridas de poliuretano-poliacrilato exentas de
emulsionantes y exentas de disolvente, que comprende las etapas
de:
(I) preparación de un poliuretano hidrófilo o
hidrofilizable mediante reacción de uno o varios componentes
isocianato (A) con uno o varios componentes (B), que comprenden:
- (B1)
- uno o varios dioles o polioles con un peso molecular de 500 a 6.000 y una funcionalidad OH de 1,8 a 5,
- (B2)
- uno o varios dioles o polioles de bajo peso molecular en el intervalo de peso molecular de 62 a 400, y una funcionalidad OH mayor de 2 como alargador de cadena,
- (B3)
- uno o varios compuestos hidrófilos con grupos iónicos y/o potencialmente iónicos y/o grupos no iónicos que presentan al menos un grupo reactivo ante grupos NCO,
- (B4)
- eventualmente poliaminas y/o alcanolaminas de peso molecular en el intervalo de 60 a 300 y una funcionalidad NH mayor de 2,
- (B5)
- eventualmente compuestos monofuncionales de peso molecular en el intervalo de 17 a 350;
en presencia de monómeros (C1) etilénicamente
insaturados inertes frente a grupos NCO, considerando que los
componentes (A) y (B) se utilizan de modo que resulte una relación
de grupos NCO a grupos OH/NH/NH_{2} de 1:1;
(II) a continuación dispersión del poliuretano
de (I) en agua y
(III) polimerización en emulsión de monómeros
(C), que contienen monómeros (C1) etilénicamente insaturados
inertes ante grupos NCO y eventualmente monómeros (C2)
etilénicamente insaturados que presentan átomos de H activos de
Zerewitinoff.
Son igualmente objeto de la presente invención
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
obtenibles según el procedimiento según la invención. Las
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
preferidas según la invención están exentas de urea.
Los componentes isocianato (A) preferidos son
diisocianatos (A1) y poliisocianatos (A2). Se prefiere utilizar
diisocianatos (A1) en el procedimiento según la invención. Como
componente (A1), son adecuados los diisocianatos alifáticos,
cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos utilizados
convencionalmente en la química del poliuretano o sus mezclas. Se
han de citar particularmente diisocianatos de fórmula general
(I),
(I)R^{1}(NCO)_{2}
en la
que
- R^{1}
- representa un resto hidrocarburo alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático de 6 a 15 átomos de carbono, un resto hidrocarburo aromático de 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo arilalifático de 7 a 15 átomos de carbono.
Son ejemplos de dichos diisocianatos (A1) a
utilizar preferiblemente
1,3-ciclohexanodiisocianato,
1-metil-2,4-diisocianatociclohexano,
1-metil-2,6-diisocianatociclohexano,
tetrametilendiisocianato,
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno o
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-
o -p-xililendiisocianato, así como mezclas de los citados
diisocianatos. Son diisocianatos especialmente preferidos
4,4'-diisocianatodifenilemetano,
2,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno así como mezclas de estos.
Son igualmente diisocianatos especialmente preferidos
1,6-hexametilendiisocianato,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato) y
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como sus
mezclas.
Para preparar poliuretanos con un grado de
ramificación o reticulación conocido pueden utilizarse eventualmente
como componentes (A2) poliisocianatos con funcionalidades mayores
de 2 y menores de 5 en cantidades de hasta un 10% en peso,
preferiblemente hasta un 5% en peso, y de forma especialmente
preferida hasta un 2% en peso, referido al poliuretano
hidrofilizado de la etapa (I). Estos isocianatos se obtienen por
ejemplo haciendo reaccionar isocianatos bifuncionales entre sí de
modo que una parte de sus grupos isocianato se derivatice a grupos
isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, alofanato, uretdiona o
carbodiimida. A este respecto, los poliisocianatos (A2) adecuados
pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
arilalifáticos y aromáticos o sus mezclas. Los poliisocianatos (A2)
preferidos son productos alifáticos y cicloalifáticos que contienen
grupos isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, alofanato y/o
uretdiona.
Como componente (B1) se utilizan polioles con un
peso molecular de 500 a 6000, preferiblemente de 500 a 3000, y de
forma especialmente preferida de 650 a 2500, que encuentran uso
convencionalmente para la preparación de poliuretanos. Presentan
una funcionalidad OH de al menos 1,8 a 5, preferiblemente de 1,9 a
3, y de forma especialmente preferida de 1,93 a 2,0. Se trata por
ejemplo de poliésteres, poliéteres, policarbonatos,
poliestercarbonatos, poliacetales, poliolefinas, poliacrilatos y
polisiloxanos. Se prefieren \alpha,\omega-dioles
de poliésteres, poliéteres basados en óxido de propileno o
tetrahidrofurano, poliestercarbonatos y policarbonatos. Son
especialmente preferidos poliésteres basados en ácido adípico,
1,6-hexanodiol y neopentilglicol.
Son componentes (B2) adecuados dioles (B2') y
polioles (B2'') de cadena corta de pesos moleculares inferiores a
500, preferiblemente de 62 a 135, que se utilizan como alargador de
cadena. Se utilizan preferiblemente en el procedimiento según la
invención dioles (B2'). Como dioles (B2') se utilizan los dioles
convencionales de la química del poliuretano, como por ejemplo
etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3- y
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
2-etil-1,3-hexanodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol, neopentilglicol,
2,4-dimetilpentanodiol,
2-etil-3-propil-1,5-pentanodiol,
2,2,4-trimetilpentanodiol, ciclohexanodimetanol o
mezclas de dichos dioles. Se prefieren
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol. Eventualmente pueden añadirse también polioles de
cadena corta (B2'') como por ejemplo trimetilolpropano, glicerina,
hexanotriol, pentaeritrita y
N,N',N''-tris-(2-hidroxietil)isocianurato
en cantidades de hasta un 4% en peso, preferiblemente hasta un 3%
en peso, y de forma especialmente preferida hasta un 2% en peso,
referidas al poliuretano de la etapa (I). Se prefieren compuestos
trifuncionales como por ejemplo trimetilolpropano.
Los componentes (B3) adecuados son compuestos
iónicos o potencialmente iónicos (B3') y compuestos no iónicos
(B3'') que presentan al menos un grupo reactivo ante grupos NCO. Se
prefiere la utilización de compuestos iónicos o potencialmente
iónicos (B3') en procedimientos según la invención. Los compuestos
adecuados (B3') son por ejemplo ácidos mono- y
dihidroxicarboxílicos, ácidos mono- y diaminocarboxílicos, ácidos
mono- y dihidroxisulfónicos, ácidos mono- y diaminosulfónicos, así
como ácidos mono- y dihidroxifosfónicos o ácidos mono- y
diaminofosfónicos y sus sales, como por ejemplo ácido
dimetilolpropiónico o ácido dimetilolbutanoico, ácido
hidroxipiválico,
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido
2-(2-aminoetilamino)-etanosulfónico,
ácido etilendiaminopropil- o etilendiaminobutilsulfónico, ácido
1,2- ó
1,3-propilendiamino-\beta-etilsulfónico,
lisina ó ácido 3,5-diaminobenzoico. Es igualmente
adecuado el agente de hidrofilización según el ejemplo 1 del
documento EP-A 0916647 y sus sales alcalinas y/o de
amonio, el aducto de bisulfito de sodio con
2-buteno-1,4-diol,
polietersulfonato, el aducto propoxilado de
2-butenodiol y NaHSO_{3} (por ejemplo en el
documento DE-A 2446440, páginas 5-9,
fórmulas I-III), así como unidades estructurales
transformables en grupos catiónicos como
N-metildietanolamina.
Los compuestos iónicos o potencialmente iónicos
(B3') preferidos son aquellos que cuentan con grupos carboxi y/o
carboxilato y/o grupos sulfonato y/o grupos amina y/o amonio. Los
compuestos iónicos (B3') especialmente preferidos son aquellos que
contienen grupos carboxilato y/o sulfonato como grupos iónicos o
potencialmente iónicos, como las sales de
N-(2-aminoetil)-\beta-alanina,
ácido 2-(2-aminoetilamino)etanosulfónico o
el agente de hidrofilización según el ejemplo 1 del documento
EP-A 0916647, así como ácido dimetilolpropiónico y
ácido dimetilolbutírico.
Eventualmente, pueden utilizarse también
compuestos hidrófilos no iónicos (B3''), por ejemplo
polioxialquilenéteres con al menos un grupo hidroxi o amino en
cantidades de hasta un 20% en peso, preferiblemente hasta un 10% en
peso, y de forma especialmente preferida hasta un 5% en peso,
referidas al poliuretano de la etapa (I). Estos poliéteres
contienen una proporción de un 30% en peso a 100% en peso de
unidades estructurales que derivan de óxido de etileno. Se tienen
en cuenta poliéteres de estructura lineal con una funcionalidad
entre 1 y 3, pero también compuestos de fórmula general (II),
en la
que
R^{2} y R^{4} significan
independientemente entre sí respectivamente un resto
alifático,
- \quad
- cicloalifático o aromático divalente de 1 a 18 átomos de C, que puede estar interrumpido con átomos de oxígeno y/o nitrógeno,
- R^{3}
- representa un poliéster no hidroxiterminal o preferiblemente un poliéter. De forma especialmente preferida, R^{3} representa un resto óxido de polietileno alcoxiterminal.
\newpage
Los agentes de hidrofilización (B3'') preferidos
son poliéteres monofuncionales con contenidos de óxido de etileno
mayores de un 30% en peso.
Como componente (B4) se tienen en cuenta
compuestos que contienen nitrógeno polifuncionales reactivos con
isocianatos a través de grupos NH, como por ejemplo poliaminas y
alcanolaminas. Son adecuados dietilentriamina, trietilentetraamina
y
4-aminometil-1,8-octanodiamina.
Se prefieren diaminas primarias o secundarias difuncionales como
por ejemplo etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina,
2-metil-1,5-diaminopentano,
isoforondiamina, p-xililendiamina,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano y
4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano
o sus mezclas. Se prefieren especialmente aminoalcoholes como por
ejemplo 2-aminoetanol, aminopropanoles,
3-amino-1,2-propanodiol,
aminobutanoles,
1,3-diamino-2-propanol,
bis-(2-hidroxipropil)amina y propanolamina,
1,1'-dimetil-1,1'-dipropil-2,2'-iminodietanol,
2-[(2-hidroxietil)amino-2-metilpropan-1-ol,
1-(2-hidroxietil)amino-2-propanol
y
3,3'-dialiloxi-2,2'-dihidroxidipropilamina.
Se prefieren muy especialmente aquellos aductos de Michael que se
obtienen mediante reacción de aminas primarias bifuncionales con
diésteres de ácido maleico y que se designan como ésteres de ácido
aspártico. Se describen dichos ésteres de ácido aspártico por
ejemplo en el documento EP-A 403921, pág. 4, línea
21 - pág. 5, línea 7.
Los compuestos (B5) monofuncionales adecuados
opcionalmente utilizables son alcoholes y aminas monofuncionales y
amoniaco que pueden utilizarse en cantidades de hasta un 10% en
peso, preferiblemente hasta un 8% en peso y de forma especialmente
preferida hasta un 3% en peso, referidas al poliuretano de la etapa
(I). Como ejemplos para aminas primarias y secundarias se citan
etilamina, propilamina, isopropilamina así como sus homólogos
superiores, morfolina, dietilamina, diisopropilamina, metiletilamina
así como homólogos superiores. Como aminas son igualmente adecuados
compuestos de adición de aminas primarias a sistemas vinílicos como
por ejemplo (met)acrilatos, como se obtienen mediante
adición de Michael. Son particularmente adecuados aquellos aductos
de Michael que se obtienen mediante reacción de aminas primarias
monofuncionales con diésteres de ácido maleico y que se designan
como ésteres de ácido aspártico. Se describen dichos ésteres de
ácido aspártico por ejemplo en el documento EP-A
403.921, pág. 4, línea 21 - pág. 5, línea 7. Se prefieren como
componente (B5) alcoholes monofuncionales como metanol, etanol,
1-propanol, 2-propanol y homólogos
superiores, así como sus mezclas.
Son utilizables como componente (C) compuestos
polimerizables vinílicamente insaturados. A este respecto, se
diferencia entre monómeros (C1) etilénicamente insaturados inertes
frente a grupos NCO y monómeros (C2) etilénicamente insaturados que
presentan átomos de H activos de Zerewitinoff. A este respecto, el
componente (C) está compuesto por 50 a 100% en peso,
preferiblemente 60 a 100% en peso, y de forma especialmente
preferida 70 a 100% en peso de (C1). La parte para completar hasta
100% corresponde a la cantidad de (C2).
Los átomos de H activos de Zerewitinoff son
átomos de hidrógeno que están unidos a un átomo de oxígeno, azufre
y/o nitrógeno, como por ejemplo -OH, -SH, =NH y -NH_{2}.
Como componente (C1) son adecuados acrilatos o
metacrilatos hidrofilizados no iónicos, como por ejemplo acrilato o
metacrilato de metoxipolietilenglicol o bisacrilatos o
bismetacrilatos, como por ejemplo diacrilato o dimetacrilato de
hexanodiol, di(met)acrilatos de etilenglicol,
di(met)acrilatos de oligo- y polietilenglicol, que
pueden utilizarse en pequeñas cantidades de hasta un 10% en peso,
preferiblemente hasta un 6% en peso y de forma especialmente
preferida hasta un 3% en peso, referidas al componente (C). Son
igualmente adecuados monómeros polimerizables vinílicamente
insaturados como por ejemplo éster vinílico, cloruro de vinilo,
vinilmetiléter, vinilisobutiléter,
2-etilhexilviniléter, acrilamidas y metacrilamidas.
Los monómeros preferidos son ésteres alquílicos
(C_{1}-C_{10}) y ésteres cicloalquílicos
(C_{5}-C_{10}) de ácido acrílico y metacrílico,
como por ejemplo acrilato o metacrilato de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, terc-butilo, hexilo, ciclohexilo, isobornilo y
2-etilhexilo. Son igualmente adecuados compuestos
con varios grupos funcionales, como por ejemplo grupos
acetoacetoxi. Son igualmente adecuadas mezclas de los citados
monómeros. Se prefieren además compuestos aromáticos como por
ejemplo estireno, metilestireno, viniltolueno, divinilbenceno o sus
mezclas.
Son adecuados como componente (C2) compuestos
como por ejemplo ácido itacónico, maleico o fumárico, así como
monoésteres de ácidos dicarboxílicos
(C_{4}-C_{8}) insaturados. Pertenecen a estos
también restos ácido sulfónico, como por ejemplo el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Estos compuestos o sus mezclas pueden utilizarse en pequeñas
cantidades de hasta un 5% en peso, preferiblemente hasta un 3% en
peso, y de forma especialmente preferida hasta un 2% en peso,
referidas al componente (C). Se prefieren ácido acrílico y ácido
metacrílico, que pueden utilizarse en pequeñas cantidades de hasta
un 5% en peso, preferiblemente hasta un 3% en peso y de forma
especialmente preferida hasta un 2% en peso, referidas al componente
(C). Son especialmente preferidos como componentes (C2) acrilatos y
metacrilatos hidroxifuncionales o sus mezclas, por ejemplo acrilato
de hidroxietilo, hidroxipropilo, hidroxibutilo o los
correspondientes metacrilatos. Se utilizan en cantidades de 0 a 50%
en peso, preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, y de forma
especialmente preferida de 1,0 a 20% en peso, referidas al
componente (C).
componente (C).
Es posible preparar los poliuretanos de la etapa
(I) del procedimiento según la invención tanto exentos de grupos
urea como conteniendo grupos urea.
Se prefiere la preparación de un poliuretano
exento de grupos urea en la etapa (I) del procedimiento según la
invención, en el que se utilizan
- 15 a 65% en peso, preferiblemente 17 a 55% en
peso, de forma especialmente preferida 20 a 50% en peso del
componente (A1),
- 20 a 70% en peso, preferiblemente 25 a 65% en
peso, de forma especialmente preferida 30 a 60% en peso de los
dioles poliméricos (B1),
- 1 a 25% en peso, preferiblemente 3 a 18% en
peso, de forma especialmente preferida 5 a 18% en peso del
componente (B2'),
- 2 a 15% en peso, preferiblemente 3 a 12% en
peso, de forma especialmente preferida 3 a 10% en peso del
componente (B3'),
- 0 a 2,0% en peso, preferiblemente 0,2 a 2,0%
en peso, de forma especialmente preferida 0,5 a 1,5% en peso del
componente (B5),
totalizando 100 los citados datos de
porcentaje.
Es igualmente posible la preparación de un
poliuretano que contiene grupos urea en la etapa (I) del
procedimiento según la invención, en el que se utilizan
- 15 a 65% en peso, preferiblemente 17 a 55% en
peso, de forma especialmente preferida 20 a 50% en peso del
componente (A1),
- 20 a 70% en peso, preferiblemente 25 a 65% en
peso, de forma especialmente preferida 30 a 60% en peso de los
dioles poliméricos (B1),
- 1 a 25% en peso, preferiblemente 3 a 18% en
peso, de forma especialmente preferida 5 a 18% en peso del
componente (B2'),
- 2 a 15% en peso, preferiblemente 3 a 12% en
peso, de forma especialmente preferida 3 a 10% en peso del
componente (B3'),
- 0,1 a 25% en peso, preferiblemente 0,5 a 18%
en peso, de forma especialmente preferida 1,0 a 10% en peso del
componente (B4),
- 0 a 2,0% en peso, preferiblemente 0,2 a 2,0%
en peso, de forma especialmente preferida 0,5 a 1,5% en peso del
componente (B5).
totalizando 100 los citados datos de
porcentaje.
A este respecto, la funcionalidad media según la
invención del material bruto utilizado en la etapa (I) debe ser
2,0, lo que significa que, con el uso opcional de (A2), (B2'') y/o
polioles (B1), debe añadirse una cantidad equivalente de
componentes (B5) monofuncionales, de modo que resulte una
funcionalidad media de 2,0. Las composiciones especialmente
preferidas son aquellas en las que en la etapa (I) se utilizan sólo
componentes bifuncionales.
En la etapa (I) del procedimiento según la
invención se realiza después, antes o, preferiblemente con la
adición del componente (B) al componente (A), la adición del
componente (C1), que actúa como diluyente reactivo y puede reducir
la viscosidad de la mezcla de resina a un nivel deseado. A este
respecto, se utilizan monómeros (C1) etilénicamente insaturados
inertes ante grupos NCO en cantidades de 6 a 90% en peso,
preferiblemente 10 a 50% en peso, de forma especialmente preferida
15 a 25% en peso, referidas al contenido en sólidos de la resina de
la dispersión híbrida según la invención.
En cualquier caso, la cantidad de (C1) que actúa
como diluyente reactivo ha de calcularse de tal modo que después de
la dispersión pueda realizarse una polimerización controlable en la
etapa (III) del procedimiento según la invención de este monómero,
antes de añadir eventualmente otros monómeros (C).
Antes de la dispersión (etapa (II)) del
procedimiento según la invención, se añade en un intervalo de
temperaturas de 40ºC a 95ºC, preferiblemente 50ºC a 80ºC y de forma
especialmente preferida 50ºC a 70ºC a la resina de poliuretano un
agente de neutralización (D) en una cantidad que neutraliza
teóricamente 50 a 120%, preferiblemente 60 a 105% y de forma
especialmente preferida 70 a 100% de los grupos ácidos. A este
respecto, se acepta que 1 mol de agente de neutralización (D)
añadido produce grupos iónicos cuantitativamente. El polímero
neutralizado se añade con agitación fuerte a un recipiente con agua
atemperada a entre 10 y 80ºC, preferiblemente 20 a 50ºC y de forma
especialmente preferida 20 a 40ºC, y se dispersa en ella. Es
igualmente posible añadir el agua a la resina con agitación
fuerte.
fuerte.
La dispersión (etapa II)) del poliuretano
hidrófilo o hidrofilizable de la etapa (I) del procedimiento según
la invención se realiza mediante la transferencia del poliuretano a
agua o añadiendo agua a la solución de poliuretano en monómeros
(C1). La cantidad de agua se calcula de modo que las dispersiones
híbridas de poliuretano-poliacrilato según la
invención presenten un contenido en sólidos de 35 a 60% en peso,
preferiblemente de 35 a 50% en peso, y de forma especialmente
preferida de 38 a 50% en peso.
Los agentes de neutralización (D) adecuados son
compuestos alcalinos orgánicos y/o alcalinos inorgánicos. Se
prefieren además soluciones acuosas de amoniaco, etilamina y
dimetilamina, aminas primarias, secundarias y terciarias volátiles,
como por ejemplo dimetiletanolamina, morfolina,
N-metilmorfolina, piperidina, dietanolamina, trietanolamina,
diisopropilamina,
2-amino-2-metilpropanol
y
2-N,N-dimetilamino-2-metilpropanol
o mezclas de estos compuestos. Se prefieren especialmente aminas
terciarias no reactivas ante isocianatos, como por ejemplo
trietilamina, diisopropiletilamina y N-metilmorfolina. Son
igualmente adecuadas mezclas de aminas de neutralización.
Eventualmente, pueden añadirse antes o después
de la dispersión del poliuretano en agua otros monómeros (C1)
etilénicamente insaturados inertes ante grupos NCO, y eventualmente
monómeros (C2) etilénicamente insaturados que presentan átomos de H
activos de Zerewitinoff.
En la etapa (III) del procedimiento según la
invención, se polimerizan los monómeros (C) mediante la alimentación
de un iniciador (E). Se prefiere dosificar durante la etapa (III)
monómeros (C) adicionales y polimerizar. Se prefiere especialmente
polimerizar en primer lugar en la etapa (I) los monómeros (C1)
añadidos y a continuación añadir monómeros (C) adicionales y
polimerizar. La relación de polímero de poliuretano a polímero de
poliacrilato debe estar en el intervalo de 20:80 a 90:10,
preferiblemente 25:75 a 80:20, y de forma especialmente preferida
30:70 a 70:30. Eventualmente, puede añadirse antes o durante la
etapa (III) agua adicional.
En la etapa (III) del procedimiento según la
invención, se atempera según el iniciador (E) utilizado a 30 a
95ºC, preferiblemente 50 a 90ºC y de forma especialmente preferida
50 a 85ºC y utilizando un sistema iniciador rédox a 30 a 70ºC,
preferiblemente a 40 a 60ºC, antes de dosificar el iniciador en el
sentido de una polimerización en emulsión, de modo que la velocidad
de reacción sea controlable. Dichas reacciones son conocidas por el
experto del estado de la técnica, y se describen por ejemplo en
Houben-Weyl, "Methoden der org. Chemie", vol.
E, 20/I, "Makromolekulare Stoffe", Georg-Thieme
Verlag, Stuttgart, 1987, pág. 218-226.
El iniciador (E) se dosifica preferiblemente al
final (generalmente de 30 a 90 minutos) de la alimentación de
monómero, para de esta manera garantizar una reacción completa del
monómero.
Son ejemplos de iniciadores de polimerización
(E) adecuados iniciadores que forman radicales libres como peróxidos
de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-terc-butilo o
peróxido de dicumilo; hidroperóxidos o peróxidos de
terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de
terc-butilo,
per-3,5,5-trimetilhexanoato de
terc-butilo o
per-2-etilhexanoato de
terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio;
azodinitrilos como por ejemplo azobisisobutironitrilo o ácido
4,4'-azobis-4-cianopentanoico;
iniciadores de la escisión de C-C como
benzapinacolsililéter o combinaciones de un iniciador no oxidante
con peróxido de hidrógeno. Se prefiere utilizar iniciadores
solubles en agua como por ejemplo peroxodisulfato de potasio, sodio
o amonio o ácido
4,4'-azobis-4-cianopentanoico.
Para inhibir una polimerización iniciada
térmicamente prematura del diluyente reactivo (C1) añadido en la
etapa (I) del procedimiento según la invención, se añaden
inhibidores de la polimerización (F) en una cantidad de 0,05 a 0,6%
en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5% en peso, referida a la
cantidad de componentes (C1) polimerizables. Dichos inhibidores se
describen por ejemplo en Houben-Weyl, "Methoden
der organischen Chemie", 4ª edición, vol. XIV/1, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart 1961, página 433 y siguientes. Como ejemplos se
citan: ditionito de sodio, hidrogenosulfuro de sodio, azufre,
hidrazina, fenilhidrazina, hidrazobenceno,
N-fenil-\beta-naftilamina,
N-fenetiletanoldiamina, dinitrobenceno, ácido pícrico,
p-nitrosodimetilanilina, difenilnitrosamina, fenoles como
p-terc-butilpirocatequina,
2,5-di-terc-amilhidroquinona, compuestos de
nitroxilo, p-alcoxifenoles,
di-terc-butilhidroquinona, disulfuro de tetrametiltiouramo,
2-mercaptobenzotiazol y sal de sodio del ácido
dimetilditiocarbámico. Se prefieren fenoles.
Es igualmente posible llevar a cabo el
procedimiento según la invención en forma de un procedimiento de
alimentación de siembra en el que se dispone en primer lugar 1/10 a
1/30 de la dispersión de poliuretano de la etapa (II),
eventualmente con una cantidad adicional de agua, y se polimeriza
con una parte del iniciador (E). A continuación o mezclado a la
vez, se dosifica al resto de dispersión de PU de la etapa (II),
eventualmente con monómeros (C1) y (C2) adicionales paralelamente
al iniciador (E) a alimentar a temperaturas de polimerización de 30
a 95ºC, preferiblemente 50 a 90ºC, y de forma especialmente
preferida 50 a 85ºC, utilizando un sistema iniciador rédox de 30 a
70ºC, preferiblemente 40 a 60ºC.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, se dispone en la etapa (I) el
componente (A1) y se hace reaccionar con una mezcla que contiene los
componentes (B1), (B2'), (B3'), así como eventualmente (B4), (B5) y
eventualmente los componentes (B2''), (B3'') en condiciones anhidras
en un intervalo de temperaturas de 50 a 100ºC, preferiblemente de
50 a 90ºC, y de forma especialmente preferida de 50 a 80ºC en
presencia de (C1). Los componentes (B) pueden añadirse también
individualmente y en cualquier orden. La cantidad de componentes
(B) se calcula de modo que después de la reacción completa de los
grupos OH/NH/NH_{2}, no permanezca teóricamente ningún grupo NCO
ni OH/NH/NH_{2} en exceso.
De forma especialmente preferida, la preparación
del poliuretano en la etapa (I) del procedimiento de dos etapas
según la invención se realiza haciendo reaccionar en primer lugar el
componente isocianato (A1) con un exceso molar de componentes (B1),
(B3') y eventualmente (B2') o una parte de la cantidad de (B2') en
presencia de (C1), dando un prepolímero NCO con un contenido de NCO
de 0,2 a 4% en peso, preferiblemente de 0,5 a 3% en peso, y de
forma especialmente preferida de 0,6 a 2,0% en peso. En una segunda
etapa posterior se hace reaccionar completamente el prepolímero NCO
con (B2') o la parte restante de la cantidad de componente (B2') de
modo que la relación NCO:OH/NH/NH_{2} sea 1:1.
En el caso de que deba prepararse un poliuretano
que contenga grupos urea, se prefiere añadir los componentes que
pueden utilizarse como compuestos aminofuncionales (B3''), (B4) y
(B5) en la segunda etapa de la preparación del poliuretano.
Para la preparación de agentes de recubrimiento
se utilizan las dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato solas o en combinación con
otros aglutinantes acuosos. Dichos aglutinantes acuosos pueden estar
compuestos por ejemplo por polímeros de poliéster, poliacrilato,
poliepóxido o poliuretano. También es posible la combinación con
aglutinantes acuosos endurecibles por radiación, como los descritos
por ejemplo fundamentalmente en los documentos EP-A
0753531 (pág. 2, línea 44 - pag. 6, línea 49), EP-A
0872502 (pág. 3, línea 4 - pág. 12, línea 19) y
EP-A 0942022 (pág. 4, línea 18 - pág. 17, línea
57).
Es además posible añadir un reticulante antes de
la aplicación del agente de recubrimiento que contiene las
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
según la invención. Como reticulante son adecuados, por ejemplo,
di- o policarbodiimidas, di- o poliaziridinas. Se prefieren
reticulantes poliisocianato hidrófilos e hidrófobos. Además, es
posible añadir poliisocianatos bloqueados a las dispersiones
híbridas de poliuretano-poliacrilato según la
invención, y endurecer éstas en condiciones térmicas. Además, puede
alcanzarse también un endurecimiento térmico de las dispersiones
híbridas de poliuretano-poliacrilato utilizando
resinas de melamina. Es igualmente posible una combinación de
resinas de melamina y poliisocianatos bloqueados.
Para la preparación del agente de recubrimiento
pueden utilizarse las dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato según la invención como
tales o en combinación con los coadyuvantes y aditivos conocidos en
la tecnología de lacas, como por ejemplo cargas, pigmentos,
disolventes, coadyuvantes de nivelación.
Es también objeto de la invención el uso de las
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
según la invención para el recubrimiento de sustratos. Los
sustratos adecuados se seleccionan del grupo de plásticos, metales,
vidrios, papeles, maderas, materiales textiles, cueros, fieltros,
materiales minerales o soportes ya recubiertos. Son sustratos
preferidos madera y plástico. El recubrimiento del sustrato se
realiza mediante rasquetas, inmersión, vertido, atomización,
pulverización o pincelación y a continuación secado a 10 a 100ºC,
preferiblemente 20 a 80ºC.
Es otro objeto de la invención el uso de las
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
según la invención para la preparación de una laca desprendible,
que puede utilizarse por ejemplo para la protección temporal de
vidrio, plásticos o lacas. Se prefiere utilizar con este fin
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
exentas de grupos urea.
Las dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato según la invención pueden
utilizarse igualmente para la preparación de lacas o adhesivos.
Ejemplo
1
(Según la
invención)
Se deshidratan durante 1 hora 226,1 g de un
poliéster de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso
de neopentilgicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 21,9 g de
ácido dimetilolpropiónico y 11,2 g de 1,4-butanodiol
a 80ºC a vacío. La solución se enfría a 60ºC antes de añadir 15,6 g
de butilglicol y una mezcla de monómeros (I) compuesta por 78,0 g de
acrilato de butilo, 58,0 g de metacrilato de metilo, 21,6 g de
estireno y 0,6 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(BHT) con agitación. Después de homogeneizar, se añaden 134,5 g de
isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene
a 70ºC, hasta que se alcanza el contenido teórico de NCO de 1,8%.
Después, se añaden 10,7 g de 1,4-butanodiol y la
reacción se prosigue hasta alcanzar un valor nulo de NCO. A
continuación, se añaden 16,5 g de trietilamina, y después de agitar
durante 10 minutos se añaden 1089 g de agua caliente a 35ºC durante
10 minutos con agitación fuerte. La dispersión se homogeneiza
durante otros 10 minutos a temperatura de mezclado, antes de
calentar a 50ºC y añadir 2,8 g de una solución (I) disuelta en 157,5
g de agua paralelamente a 160,2 g de una solución (II). A
continuación, se añaden 15,9 g de una solución (III) a 50ºC durante
5 minutos y se agita durante 30 minutos, antes de añadir 143,2 g de
la solución (III) paralelamente a la mezcla de monómeros (II)
durante 1 hora a 50ºC. Se agita durante otra hora a 50ºC, se enfría
a temperatura ambiente y se filtra.
- Solución (I):
- 0,4 g de sulfato de hierro (II) y 0,38 g de Trilon® B (sal de sodio de EDTA, compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 77 g de agua.
\newpage
- Solución (II):
- 3,2 g de Trigonox® A-W 70 (hidroperóxido de terc-butilo, compañía Akzo Nobel, Düren, Alemania) disueltos en 157,5 g de agua.
- Solución (III):
- 1,6 g de Rongalit® C (sal de sodio de ácido hidroximetanosulfínico, compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 157,5 g de agua.
- Mezcla de monómeros (II):
- 64,7 g de estireno, 233,9 g de acrilato de butilo, 173,9 g de metacrilato de metilo.
- Contenido en sólidos:
- 38,8%.
- Tamaño medio de partícula (TMP):
- \\[2.1mm]{}\hskip1.6cm 51 nm (espectroscopía de correlación láser (ECL)).
- Valor de pH:
- 7,5.
(Según la
invención)
La preparación se realiza hasta la adición de
agua como se indica en el ejemplo 1. La dispersión se homogeneiza
durante otros 10 minutos a temperatura de mezclado antes de calentar
a 75ºC y añadir gota a gota 13,2 g de una solución acuosa al 5% de
peroxodisulfato de amonio durante 5 minutos. La mezcla se mantiene
durante 30 minutos a 75ºC antes de añadir durante 1 hora 63,6 g de
una solución acuosa de peroxodisulfato de amonio al 1%
paralelamente a la mezcla de monómeros (II) a 75ºC. Finalmente, se
agita durante otra hora a 50ºC, se enfría a temperatura ambiente y
se filtra.
- Mezcla de monómeros (II):
- 64,7 g de estireno, 233,9 g de acrilato de butilo, 173,9 g de metacrilato de metilo.
- Contenido en sólidos:
- 39,4%.
- TMP (ECL):
- 134 nm.
- Valor de pH:
- 7,4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
(Según la
invención)
Se deshidratan durante 1 hora 226,1 g de un
poliéster de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso
de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 21,9 g de
ácido dimetililpropiónico y 11,2 g de 1,4-butanodiol
a 80ºC a vacío. La solución se enfría a 60ºC antes de añadir 15,6 g
de butilglicol y una mezcla de monómeros (I) de 39,9 g de acrilato
de butilo, 65,1 g de metacrilato de metilo y 0,5 g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(BHT) con agitación. Después de homogeneizar, se añaden 134,5 g de
isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a
70ºC hasta alcanzar el contenido teórico de NCO de 1,8%. Después,
se añaden 10,7 g de 1,4-butanodiol y la reacción se
prosigue hasta alcanzar un valor nulo de NCO, y a continuación se
añaden 16,5 g de trietilamina. La mezcla se añade con agitación
fuerte durante 5 minutos a 1680,0 g de agua atemperada a 35ºC. La
dispersión se homogeneiza durante otros 10 minutos a temperatura de
mezclado antes de calentar a 60ºC y mezclar durante 5 minutos con
48,2 g de una solución (I). La mezcla se agita durante 30 minutos a
60ºC y a continuación se añaden paralelamente durante una hora
192,8 g de solución (I) y 734,8 g de la mezcla de monómeros (II).
Finalmente, se agita una hora adicional a 70ºC, se enfría a
temperatura ambiente y se filtra.
- Solución (I):
- se disuelven 4,8 de ácido 4,4'-azobis-4-cianopentanoico en 236,2 g de agua y se ajusta a pH 8,2 con trietanolamina.
- Mezcla de monómeros (II):
- 279,2 g de acrilato de butilo, 455,6 g de metacrilato de metilo.
- Contenido de sólidos:
- 40,0%.
- TMP (LCS):
- 37 nm.
- Valor de pH:
- 8,5.
(Según la
invención)
Se deshidratan durante 1 hora 225,9 g de un
poliéster de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso
de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 21,9 g de
ácido dimetilolpropiónico y 5,4 g de 1,3-butanodiol
a 80ºC a vacío. La solución se enfría a 60ºC; se añaden 30,8 g de
butilglicol y mezcla de monómeros (I) con agitación y después de
homogeneizar se añaden 134,5 g de isoforondiisocianato durante 5
minutos. La temperatura se mantiene a 70ºC, hasta alcanzar el
contenido teórico de NCO de 1,8%. Después, se añaden 65,6 g de un
éster de ácido aspártico preparado a partir de 1 mol de
4,4'-diaminodiciclohexilmetano y 2 mol de éster
dietílico del ácido maleico (preparación análoga al documento
DE-A 19717427, ejemplo 5), y la reacción se prosigue
hasta alcanzar un valor nulo de NCO, antes de añadir 16,5 g de
trietilamina y agitar durante 15 minutos. A continuación, se añade
la mezcla con agitación fuerte durante 5 minutos a 1134,0 g de agua
atemperada a 35ºC. La dispersión se homogeneiza durante otros 10
minutos a temperatura de mezclado, antes de calentar a 50ºC.
Durante 5 minutos se añaden 314 mg de una solución (I)
paralelamente a 314 g de una solución (II). A continuación, se
añaden a 50ºC 15,4 g de una solución (III) durante 5 minutos y se
agita durante 30 minutos, antes de añadir otros 141,7 g de la
solución (III) paralelamente a la mezcla de monómeros (II) durante
1 hora a 50ºC. Finalmente, se agita durante otra hora a 70ºC, se
enfría a temperatura ambiente y se filtra.
- Solución (I):
- 2,0 g de sulfato de hierro (II) y 2,0 g de Trilon® B (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 310 g de agua.
- Solución (II):
- 4,3 g de Trigonox® AW 70 (compañía Akzo Nobel, Düren, Alemania) disueltos en 310 g de agua.
- Solución (III):
- 2,3 g de Rongalit® C (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 155 g de agua.
- Mezcla de monómeros (I):
- 22,8 g de metacrilato de butilo, 108,0 g de metacrilato de metilo y 0,4 g de di-terc-butil-4-metilfenol (BHT).
- Mezcla de monómeros (II):
- 57,7 g de metacrilato de butilo, 219,9 g de metacrilato de metilo.
- Contenido en sólidos:
- 32,0%.
- TMP (ECL):
- 44 nm.
- Valor de pH:
- 7,7.
Ejemplo comparativo
10
Se deshidratan durante una hora 282,2 g de un
poliéster de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso
de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol, 24,3 g de
ácido dimetilolpropiónico y 9,5 g de 1,4-butanodiol
a 80ºC a vacío. La solución se enfría a 60ºC, se añade la mezcla de
monómeros (I) de 23,1 g de estireno, 83,6 g de acrilato de butilo,
62,2 g de metacrilato de metilo y 0,7 g de
2,6-di-terc-butil-4-metifenol
(BHT) con agitación, antes de añadir 134,5 g de isoforondiisocianato
durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a 70ºC, hasta
alcanzar el contenido teórico de NCO de 2,1%. Después, se añaden
16,5 g de trietilamina. Se añaden a la mezcla con agitación fuerte
durante 5 minutos 1229,3 g de agua atemperada a 35ºC. La dispersión
se homogeneiza durante otros 5 minutos a temperatura de mezclado
antes de añadir una solución de 1,8 g de hidrato de hidrazina, 5,1 g
de etilendiamina y 51,4 g de agua. Se agita a 50ºC hasta que no es
ya detectable NCO (procedimiento IR). Después de ello, se añaden
durante 5 minutos 3,0 g de solución (I) disueltos en 143 g de agua
y 146,7 g de una solución (II). La mezcla se agita durante 30
minutos a 50ºC y a continuación se añaden durante 10 minutos 17 g de
solución (III) y se agita durante 30 minutos. A continuación, se
añaden a 50ºC durante una hora paralelamente 153,6 g de la solución
(III) y 506,2 g de una mezcla de monómeros (II) (69,4 g de
estireno, 250,9 g de acrilato de butilo y 186,5 g de metacrilato de
metilo). Después, se agita durante otra hora a 50ºC, se enfría a
temperatura ambiente y se filtra.
- Solución (I):
- 0,32 g de sulfato de hierro (II) y 1,52 g de Triton® B (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 310 g de agua.
- Solución (II):
- 3,4 g de Trigonox® AW 70 (compañía Akzo Nobel, Düren, Alemania) disueltos en 143,2 g de agua.
- Solución (III):
- 1,7 g de Rongalit® C (compañía BASF AG, Ludwigshafen, Alemania) disueltos en 169 g de agua.
- Contenido en sólidos:
- 38,0%.
- TMP (ECL):
- 171 nm.
- Valor de pH:
- 8,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
11
Se deshidratan durante 1 hora 226,1 g de un
poliéster de ácido adípico, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol (1,6 partes en peso de hexanodiol, 1 parte en peso
de neopentilglicol) con un peso molecular de 1700 g/mol y 21,9 g de
ácido dimetilolpropiónico a 80ºC a vacío, antes de añadir 15,2 g de
1,4-butanodiol y 5,2 g de butilglicol. La solución
se enfría a 60ºC, la mezcla de monómeros (I) de 20,7 g de estireno,
74,8 g de acrilato de butilo, 55,6 g de metacrilato de metilo y 0,6
g de
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(BHT) se añade con agitación; a continuación se añaden 134,5 g de
isoforondiisocianato durante 5 minutos. La temperatura se mantiene a
70ºC, hasta alcanzar el contenido teórico de NCO de 1,8%. Después,
se añaden 16,5 g de trietilamina. Se añaden a la mezcla con
agitación fuerte durante 5 minutos 1092 g de agua atemperada a 35ºC.
La dispersión se homogeneiza durante otros 5 minutos a temperatura
de mezclado antes de añadir una solución de 1,4 g de hidrato de
hidrazina, 4,0 g de etilendiamina y 40 g de agua. Se agita a 50ºC
hasta que no es detectable ya NCO (procedimiento IR). Después de
ello, se añaden durante 5 minutos 2,7 g de la solución (I) disueltos
en 131,2 g de agua y 134,1 g de una solución (II). La mezcla se
agita durante 30 minutos a 50ºC y a continuación se añaden durante
10 minutos 15 g de solución (III) y se agita durante 30 minutos. A
continuación, se añaden a 50ºC durante una hora paralelamente 138,6
g de la solución (III) y 453 g de la mezcla de monómeros (II) (62,1
g de estireno, 224,4 g de acrilato de butilo y 166,8 g de
metacrilato de metilo). Se agita durante otra hora a 50ºC, se enfría
a temperatura ambiente y se filtra.
- Contenido en sólidos:
- 39,7%.
- TMP (ECL):
- 94 nm.
- Valor de pH:
- 7,5.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan 100 g del producto del ejemplo 1,
ejemplo 4 ó ejemplo 6 con 0,5 g de un agente de humectación de
soportes exento de silicona convencionalmente comercializado
(Hydropalat® 110, Cognis & Inks, Dusseldorf, Alemania) y se
agitan. La mezcla se aplica con rasquetas a una placa de vidrio
limpiada con acetona y secada (210 \mu de grosor en húmedo). Se
deja ventilar a temperatura ambiente durante 10 minutos antes de
secar forzadamente durante 10 minutos a 80ºC. Después de 24 horas,
puede desprenderse el producto elástico sin desgarrar de la placa
de vidrio. Aún más sencillamente puede separarse el recubrimiento
aplicado según el mismo procedimiento a una laca transparente (laca
transparente de poliuretano de 2 componentes de la compañía Audi de
lacado en serie). El alargamiento de rotura determinado manualmente
del recubrimiento en el uso de la dispersión 1 obtenida según el
ejemplo 1 es de un 350%, y en las dispersiones obtenidas según los
ejemplos 4 y 6 de un 300%.
Claims (14)
1. Procedimiento para la preparación de
dispersiones acuosas híbridas de
poliuretano-poliacrilato exentas de emulsionantes y
disolventes, que comprende las etapas de
(I) preparación de un poliuretano hidrófilo o
hidrofilizable mediante reacción de uno o varios componentes
isocianato (A) con uno o varios componentes (B), que comprenden:
- (B1)
- uno o varios dioles o polioles con un peso molecular de 500 a 6.000 y una funcionalidad OH de 1,8 a 5,
- (B2)
- uno o varios dioles o polioles de bajo peso molecular en el intervalo de peso molecular de 62 a 400, y una funcionalidad OH mayor de 2 como alargador de cadena,
- (B3)
- uno o varios compuestos hidrófilos con grupos iónicos y/o potencialmente iónicos y/o grupos no iónicos que presentan al menos un grupo reactivo ante grupos NCO,
- (B4)
- eventualmente una o varias poliaminas y/o alcanolaminas de peso molecular en el intervalo de 60 a 300 y una funcionalidad NH mayor de 2.
- (B5)
- eventualmente compuestos monofuncionales de peso molecular en el intervalo de 17 a 350.
en presencia de monómeros (C1) etilénicamente
insaturados inertes frente a grupos NCO, considerando que los
componentes (A) y (B) se utilizan de modo que resulte una relación
de grupos NCO a grupos OH/NH/NH_{2} de
1:1,
1:1,
(II) a continuación dispersión del poliuretano
de (I) en agua y
(III) polimerización en emulsión de monómeros
(C), que contienen monómeros (C1) etilénicamente insaturados
inertes ante grupos NCO y eventualmente monómeros (C2)
etilénicamente insaturados que presentan átomos de H activos de
Zerewitinoff.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como componente isocianato
(A) en la etapa (I) diisocianatos (A1) seleccionados de grupo de
4,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4'-diisocianatodifenilmetano,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno, así como sus mezclas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se utilizan como componente isocianato
(A) en la etapa (I) diisocianatos (A1) seleccionados del grupo de
1,6-hexametilendiisocianato,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, así como sus
mezclas.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente
(B1) son \alpha,\omega-dioles de poliésteres,
poliéteres basados en óxido de propileno o tetrahidrofurano,
poliéstercarbonatos y policarbonatos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el componente (B1) es un poliéster
basado en ácido adípico, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente
(B2) son dioles (B2') de cadena corta.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente
(B3) son compuestos (B3') iónicos o potencialmente iónicos.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente
(C) está compuesto por 50 a 100% en peso de (C1).
9. Dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato obtenidas según la
reivindicación 1.
10. Dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato según la reivindicación 9,
caracterizadas porque el poliuretano está exento de grupos
urea.
11. Agente de recubrimiento que contiene las
dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato
según la reivindicación 9.
12. Uso de las dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato según la reivindicación 9
para el recubrimiento de sustratos.
\newpage
13. Uso de las dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato según la reivindicación 9
para la preparación de una laca desprendible.
14. Uso de las dispersiones híbridas de
poliuretano-poliacrilato según la reivindicación 9
para la preparación de lacas o adhesivos.
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