ES2290783T3 - Instalacion para depositos de zinc. - Google Patents
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Abstract
Instalación para depósito electrolítico de zinc o de aleaciones de zinc como mínimo con otro metal escogido entre el hierro, cobalto, níquel y manganeso sobre una pieza, comprendiendo: a) una cuba (64) subdividida por un separador (70) en un compartimento catódico y un compartimento anódico b) la pieza está sumergida en un catolito acuoso (16) de pH alcalino contenido en el compartimento catódico y comprendiendo iones zincato y eventualmente iones del otro metal distinto al zinc, y c) un anolito acuoso (28) de pH alcalino, contenido en el compartimento anódico y rodeando un ánodo (30) de metal insoluble en el anolito (28), caracterizada porque d) el separador (26) está realizado en un material de poros abiertos y supera las tres pruebas siguientes: 1) Los diámetros de los poros tienen una dimensión comprendida entre 10 nm y 50(m. 2) Se sumerge en una cuba conteniendo una solución acuosa de NaOH de 120 g/L el separador a comprobar de manera que delimita en la cuba dos compartimentos, se vierte en uno de ellos 20 mL/L de una solución coloreada en violeta a 8% en peso de níquel comprendiendo en peso: - 36, 2% de sulfato de níquel hexahidratado, - 15% de tetraetilenpentamina, - resto hasta 100% de agua, un día después la solución del compartimento que no ha recibido la solución coloreada no está coloreada en violeta, y 3) Proporciona una sobretensión inferior a 5 voltios.
Description
Instalación para depósito de zinc.
La presente invención se refiere a las
instalaciones electrolíticas de depósitos de zinc o aleaciones de
zinc superiores a 70% de zinc sobre una pieza.
La solicitud de Patente de WO 01/96631 de los
inventores William Eckles y Robert Frischauf de Taskem INC. da a
conocer un procedimiento para el depósito alcalino electrolítico de
zinc-níquel utilizando una membrana perfluorada
para intercambio de cationes. Una membrana de intercambio de
cationes no permite el paso de los iones más que en un único
sentido, desde el anolito hacia el catolito bajo el efecto del campo
eléctrico. Solamente los cationes acompañados de su agua de
solvatación pueden migrar hacia el catolito. Por el contrario, los
aniones presentes en el catolito no pueden emigrar hacia el anolito.
Estas membranas son frágiles y particularmente costosas. Su
utilización en los medios industriales impone muchas precauciones
para que las cubas o aparatos de electrólisis no averíen la pared
de dichas membranas.
La técnica desarrollada en la Patente WO
01/96631 genera igualmente la acumulación en el catolito de los
aniones no deseables tales como sulfatos, carbonatos y los iones
hidróxilo. Los sulfatos provienen de la alimentación del baño en
níquel por el sulfato de níquel y los carbonatos son provocados por
la absorción por la sosa del gas carbónico ambiente. Los iones
hidróxido provienen de la reacción de reducción del agua provocada
principalmente por la falta de rendimiento farádico en el cátodo
del depósito de zinc o de zinc aleado. Esta argumentación de la
concentración en iones hidróxilos provoca una degradación prematura
de los aditivos orgánicos presentes en los baños de depósito que
conduce a la disminución de rendimiento catódico del baño y a una
degradación del aspecto de las piezas tratadas.
Se comprueba de este modo una disminución de la
productividad a lo largo del tiempo. Es por ello que para obtener
un mismo grosor de recubrimiento en un baño de zinc níquel, se
necesita una duración de depósito de dos horas treinta minutos
después de un año de funcionamiento mientras que la instalación
efectúa este depósito al principio de su puesta en marcha en una
hora y treinta minutos.
Para recuperar la productividad inicial, es
necesario descarbonatar, desulfatar y cortar el baño para disminuir
la concentración de iones hidróxilo que es superior a 160 g/L
después de 4 meses de funcionamiento. La operación de corte
consiste en la eliminación de una fracción del baño (aproximadamente
de 10 a 20%) y la renovación por el electrolito nuevo (conteniendo
la concentración óptima de iones hidróxilo). Estas etapas son
costosas en inversión y en energía.
La presente invención reduce estos
inconvenientes. Permite mantener la productividad a lo largo del
tiempo. Gracias a la transferencia de los aniones hacia el anolito
permite disminuir la frecuencia de las operaciones de
descarbonatación y de desulfatación. Además ya no es necesario
cortar los baños a causa del exceso de salinidad.
La invención tiene por lo tanto por objeto una
instalación para el depósito de zinc o aleaciones de zinc superiores
al 70% de zinc en masa con, como mínimo, otro metal escogido entre
el hierro, cobalto, níquel y manganeso sobre una pieza
comprendiendo:
a) una cuba subdividida por un separador no
conductor de la electricidad en un compartimento catódico y un
compartimento anódico.
b) la pieza está sumergida en un catolito acuoso
de pH alcalino contenido en el compartimento catódico y
comprendiendo iones zincato y eventualmente iones como mínimo de
otro metal distinto al zinc, y
c) un anolito acuoso de pH alcalino contenido en
el compartimento anódico y que rodea un ánodo de metal insoluble
dentro del anolito, caracterizado porque
d) el separador está realizado en un material
con poros abiertos. Se comprende por poros abiertos o porosidad
abierta al conjunto de los poros que comunican con la superficie del
material.
Un material de poros abiertos tal como
politetrafluoretileno o una poliolefina preferentemente de
polipropileno pero también polietileno o una cerámica porosa, son
materiales permeables al agua, mucho menos costosas que las
membranas de intercambio de iones mucho más resistentes debiéndose
comprender que se escogerán materiales preferentemente resistentes
a pH alcalino. Mientras que el separador es un material de poros
abiertos, no se ha comprobado, de manera inesperada, un paso del
otro metal más precioso que el zinc y especialmente el níquel al
anolito, pero los aniones especialmente sulfatos, carbonatos y
hidróxilos, el sulfato procedente del sulfato de níquel añadido al
catolito, el carbonato procedente de la carbonación de la sosa por
el aire y los iones de hidróxilo procedentes de la reacción de
reducción del agua al cátodo provocado principalmente por la falta
de rendimiento farádico en el cátodo del depósito de zinc o de zinc
aleado que hasta este momento se acumulaban en el catolito, pasan
al anolito. Gracias a la ausencia de acumulación de productos de
emigración del anolito hacia el catolito, la productividad se
mantiene a lo largo del tiempo.
\newpage
Gracias a la ausencia de acumulación de
productos de emigración del anolito hacia el catolito, la
productividad es mantenida a lo largo del tiempo.
Preferentemente, el compartimento anódico
comunica con un desulfatador que puede ser una retención en frío
que provoca la cristalización de los sulfatos o en la que se puede
añadir un agente de precipitación de los sulfatos tal como una sal
de bario. Es suficiente a continuación devolver el anolito tratado
de esta manera al compartimento anódico. Se puede considerar que el
compartimento anódico pasa a ser la parte más destacada de la
instalación.
La figura 1 muestra las transferencias de las
diferentes especies comparativamente a través de una membrana de
intercambio de cationes y del separador poroso tal como se describe
en la invención.
Un separador según la invención supera las
pruebas siguientes:
1. El diámetro medio de los poros se debe situar
entre 10 nm y 50 \mum y preferentemente entre 10 nm y 5
\mum.
El diámetro medio de los poros está determinado
por porosimetría de mercurio con ayuda de un aparato de tipo
Micromeritics 9310, según el principio definido en el punto 3.
2. Se sumerge en una cuba que contiene una
solución acuosa de NaOH de 120 g/L el separador a comprobar de
manera que delimite en la cuba dos compartimentos se vierten en uno
de ellos 20 mL/L de una solución coloreada en violeta un 8% en peso
de níquel comprendiendo en peso:
36,2% de sulfato de níquel hexahidratado,
15% de tetratilenpentamina,
resto hasta 100% agua.
Si un día después la solución en el
compartimento que no ha recibido la solución coloreada de violeta no
tiene coloración violeta el separador es satisfactorio.
3. La porosidad del material será escogida de
manera que permita una buena conductancia eléctrica del conjunto.
Para ello se utilizará el montaje descrito en la figura 2. En un
primer tiempo se considera un montaje no equipado de separador que
comprende un ánodo de níquel puro referenciado (1) y un cátodo de
acero referenciado (2). El conjunto sumergido en un baño
electrolítico (3) cuya composición está definida en el siguiente
párrafo 2. Se aplica una densidad de corriente de 2 A/dm^{2}
entre el ánodo y el cátodo, se mide la tensión en los bornes del
rectificador: se supondrá x (en voltios) dicha tensión. En una
segunda etapa se aislará el ánodo en un compartimento anódico (5)
lleno de una solución de NaOH a 140 g/L dotado de un separador
poroso (4) tal como se describe en la invención. Se aplica una
densidad de corriente de 2 A/dm^{2} entre el ánodo y el cátodo,
la tensión medida en los bornes debe ser inferior a x+5 voltios. El
separador comprobado es satisfactorio.
En lo que respecta al punto 3 otra prueba
práctica podrá ser realizada de manera que se escoja la porosidad
del material utilizado especialmente si se trata de una
cerámica.
Esta prueba consiste en medir el diámetro de los
poros y también la porosidad abierta de la cerámica por introducción
de mercurio bajo presión creciente de 0,0048 a 205,885 Mpa en la
muestra y registrar el volumen de mercurio que ha penetrado en los
poros. El diámetro de los poros explorados está comprendido entre
300 \mum y 0,006 \mum. La presión aplicada está relacionada con
el diámetro de los poros mediante la ecuación de Washburn (a
continuación)
D = 4 \ \gamma
\ cos \ \theta \
/p
En la que d: diámetro equivalente de los poros
en milímetros \gamma tensión superficial del mercurio (en
N.m-1), \theta: ángulo de contacto en grados y p:
presión aplicada en Pa.
El volumen poroso medido es llevado al volumen
aparente de la muestra y el porcentaje proporciona el valor de la
porosidad abierta.
La porosidad abierta del material deberá estar
comprendida entre 10 y 60% y preferentemente entre 20 y 50% y más
preferentemente entre 30 y 40%.
Según una forma de realización de la instalación
según la invención el compartimento anódico comunica con un
recipiente de persulfato de metal alcalino. Añadiendo el anolito de
persulfato sódico o potásico, se pueden destruir los cianuros que
podrían formarse eventualmente cuando el catolito comprende un
agente de formación de complejos de un metal especialmente bajo la
forma de una polialquilamina.
Preferentemente el pH del anolito es alcalino y
superior a 12, si bien en ciertos casos puede estar comprendido
especialmente entre 8 y 12.
La invención se refiere a una instalación para
el tratamiento electrolítico de zinc y de zinc aleado sobre una
pieza de acero o de aleación de hierro. El sistema puede ser
aplicado con electrolitos alcalinos que tienen un pH superior a 12.
El baño de depósito puede contener iones zinc y aditivos orgánicos.
La pieza de acero o de aleación de hierro es colocada como cátodo.
Un "montaje anódico" se encuentra en contacto con el baño. El
"montaje anódico" puede incluir un anolito, un ánodo compuesto
por un metal insoluble en el anolito y un contenedor cuya pared de
contacto con el catolito está constituida por un vaso poroso o por
una membrana porosa. Los aditivos orgánicos pueden ser capaces de
destruirse por oxidación electrolítica en contacto con el ánodo. El
"montaje anódico" puede evitar la descomposición electrolítica
de los aditivos orgánicos. El "montaje anódico" debe contener
un líquido conductor que es el que se designa como anolito. El
"montaje anódico" está compuesto en el exterior por un vaso
poroso o una membrana porosa. El anolito está entonces contenido en
el volumen desplazado por el vaso poroso o la membrana porosa. El
metal insoluble utilizado en el ánodo puede ser sumergido en el
anolito. Por otro lado el baño electrolítico puede comprender
diferentes iones metálicos que pueden ser depositados por vía
electrolítica sobre una pieza de acero con los iones zinc. Por
ejemplo, los iones de los metales adicionales pueden incluir iones
níquel, manganeso, hierro, cobalto y cualquier otra combinación de
estos metales. Por otro lado, los aditivos orgánicos pueden ser
potencialmente oxidados en contacto con el ánodo. La descomposición
de los aditivos orgánicos forma subproductos que son factores de
disminución del rendimiento catódico. El ánodo puede estar
constituido por cualquier metal o metaloide que pueda servir como
ánodo en una solución cáustica. El anolito puede ser sosa o solución
de potasa.
La cuba puede estar realizada en cualquier
plástico orgánico resistente a los baños electrolíticos y al
anolito, por ejemplo polipropileno, y no conductor de la
electricidad.
El vaso poroso o la membrana porosa del
"montaje anódico" puede ser cualquier membrana porosa de
composición mineral u orgánica a condición de que resista
químicamente la alcalinidad de los dos compartimentos anódicos y
catódicos y ello para temperaturas que puedan llegar a 60ºC. Su
textura debe ser permeable al agua. Los métodos de obtención de las
paredes porosas son múltiples. Se pueden citar como ejemplos no
exhaustivos: las membranas tejidas, sinterizadas o expandidas. El
diámetro de los poros se sitúa entre 10 nm y 50 \mum y
preferentemente entre 10 nm y 5 \mum.
El espesor de la membrana porosa o separador
depende del "montaje anódico" utilizado. El espesor puede ser
fino entre 0,1 y 2 mm gracias al refuerzo mecánico de los soportes.
En el caso de la figura 3 que se adjunta, el espesor será muy
variable de 0,1 mm hasta 1 cm puesto que la membrana porosa no puede
disponer de ningún soporte.
- Membranas porosas minerales: Son cerámicas que
contienen óxidos de elementos tales como silicio, aluminio,
titanio, zirconio u otros componentes contenidos en las arcillas
naturales.
Se pueden preparar del modo siguiente. Se
utilizará, por ejemplo, como material de constitución una suspensión
de alúmina combinada con aditivos específicos tales como
plastificantes o defloculantes.
La pasta obtenida de este modo será conformada
por moldeo o extrusión y secada en condiciones de temperatura y
humedad relativa controladas.
La cerámica conformada de esta manera sufre un
tratamiento a alta temperatura de 1300 a 1500ºC según condiciones
de aumento y disminución de temperatura controladas.
Pueden ser de forma paralelepipédica o tubular.
Es posible igualmente utilizar materiales en forma cóncava o de
pequeño crisol, tal como muestra la figura 3, o bien elementos
planos.
- Membranas porosas orgánicas: Son numerosos los
plásticos que resisten en medio alcalino. Se podrán escoger, por
ejemplo, politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon de Dupont),
polietilenos o polipropilenos entre los más habituales.
Se puede citar el ejemplo de utilización de una
membrana porosa de teflón con un espesor de 0,43 mm, un peso de 510
g/m^{2} y una permeabilidad al aire de L/dm^{2}/min a 196 Pa o
de 30 m^{3}/h/m^{2} a 196 Pa de la Sociedad Mortelecque con la
referencia TC 110. Esta membrana porosa es cortada y montada sobre
las paredes con una junta. Este mismo material puede ser soldado
igualmente alrededor de un soporte cilíndrico.
El anolito del compartimento anódico puede
comprender una sal conductora o una base en solución tal como una
solución acuosa alcalina de potasa o sosa. Estas soluciones
alcalinas pueden tener concentraciones variables dentro de una gama
de valores desde un mol hasta 20 moles/L de hidróxido, con una
concentración preferente de 10 moles/L de hidróxido. El anolito
preferente puede ser una solución de hidróxido sódico entre 50 y 760
g/L, y mejor entre 50 y 250 g/L.
El ánodo del "montaje anódico" puede estar
constituido por un metal o un metaloide capaz de funcionar como
ánodo en un baño electrolítico y debe ser estable en una solución
cáustica. "Estable en una solución cáustica" significa que el
ánodo no se debe descomponer, deteriorar o erosionar en dicha
solución. Se pueden utilizar metales entre los ejemplos de níquel,
cobalto, hierro, cromo y sus aleaciones. Por ejemplo acero y
aleaciones ferrosas. Otros metales o metaloides pueden ser también
utilizados con la condición de que sean capaces de funcionar como
ánodo y que sean estables en una solución cáustica.
El ánodo puede ser un metal o un metaloide
sólido o un metal depositado por electrólisis sobre un sustrato.
Por ejemplo, el ánodo puede ser de níquel, una aleación de níquel o
de níquel depositado sobre un sustrato. El sustrato puede ser un
metal tal como acero, cobre o aluminio o plástico. Un ejemplo de
aleación de níquel es el hastelloy, que está compuesto por 55% de
níquel y 45% de cromo. El níquel y las aleaciones de níquel pueden
ser depositadas electrolíticamente sobre un sustrato utilizando un
baño de galvanoplastia de tipo Watts para el níquel o aleaciones, o
pueden ser depositados a partir de níquel químico.
Igualmente, el ánodo puede ser de cobalto o de
cobalto depositado por electrólisis sobre un sustrato como estas
aleaciones. El ánodo puede ser también de acero suave, acero aleado,
aleación de hierro o una aleación de hierro-cromo
tal como el acero inoxidable. El material de construcción del ánodo
no es restrictivo. Se pueden utilizar, por ejemplo, depósitos
electrolíticos o electroquímicos sobre el ánodo. Se pueden utilizar
metales nobles depositados electrolíticamente sobre un sustrato
metálico, por ejemplo titanio platinado o iridiado. Consideraciones
prácticas tales como el coste de la estabilidad en solución cáustica
determinarán la elección del material a utilizar para el ánodo.
El baño de galvanoplastia puede ser una solución
acuosa alcalina cuyo contenido en sal de hidróxido o sal de metal
alcalino está comprendido entre 50 y 250 g/L. Entre los ejemplos de
hidróxidos o sales de metales alcalinos se pueden citar el
hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico y carbonato
potásico. Se prepara el baño disolviéndolo en la solución acuosa
del compuesto alcalino.
El baño de galvanoplastia puede comprender
también una cantidad controlada de iones de zinc. La fuente de los
iones de zinc para el baño de galvanoplastia puede ser cualquier sal
de zinc soluble en un medio alcalino. Se pueden citar, por ejemplo,
compuestos de zinc capaces de ser añadidos al baño de
galvanoplastia: óxido de zinc o la sal soluble de zinc tal como
sulfato de zinc, carbonato de zinc, sulfamato de zinc y acetato de
zinc. La concentración de iones de zinc en el baño de galvanoplastia
puede ser de 1 a 100 g/L (1000 ppm a 100.000 ppm) preferentemente
entre 4 y 50 g/L (4.000 a 50.000 ppm). A ph 14 la especie de zinc
dominante en el baño es el ion zincato. El baño puede contener
también una cantidad controlada de iones metálicos que no son iones
de zinc. De acuerdo con la invención estos metales adicionales
pueden ser de cualquier ión metálico que pueda ser, efectivamente,
depositado por electrolisis con el zinc sobre una pieza en forma de
cátodo en un baño de galvanoplastia alcalino. Entre los ejemplos de
estos iones metálicos se pueden citar los iones de metales de
transición tales como iones de níquel, manganeso, hierro, cobalto y
combinaciones de estos iones. Otros iones metálicos no indicados
que pueden ser depositados con los iones de zinc sobre el cátodo en
un baño alcalino de galvanoplastia pueden ser también utilizados y
quedan comprendidos dentro del espíritu de la invención.
Los iones metálicos adicionales pueden ser
también solamente los iones níquel, la fuente para los iones níquel
en el baño de galvanoplastia puede ser cualquier compuesto de níquel
capaz de ser solubilizado en solución alcalina acuosa formadora de
complejo. Los ejemplos de compuestos de níquel son las sales
orgánicas e inorgánicas de níquel, tales como sulfato de níquel,
carbonato de níquel, acetato de níquel, sulfamato de níquel y
formiato de níquel. La concentración de los iones de níquel (u otro
metal) en el baño de galvanoplastia puede ser de 0,1 a 50 g/L,
preferentemente dentro de una gama de valores comprendida entre 0,1
y 3 gramos/L.
Los iones metálicos pueden incluir también
cualquier ión metálico. El baño de galvanoplastia puede comprender,
por ejemplo, una mezcla de ión zinc y de ión hierro, una mezcla de
ión zinc, ión níquel y de ión hierro. Las fuentes para estos iones
metálicos adicionales, para el baño de galvanoplastia, pueden ser
cualquier compuesto metálico que puede ser soluble en una solución
alcalina acuosa. La concentración de los iones metálicos en el baño
de galvanoplastia puede ser aproximadamente de 0,1 a 10 g/L
(aproximadamente 100 a 10.000 ppm), preferentemente dentro de una
gama de valores de 0,1 a 3 g/L (100 a 3.000 ppm).
El baño de galvanoplastia puede contener
también, además del zinc y de los iones metálicos adicionales, como
mínimo un aditivo habitualmente utilizado en los baños de
galvanoplastia, de zinc y de zinc aleado, que mejoran el aspecto
del depósito. Estos aditivos orgánicos pueden servir para mejorar
las características físicas del depósito electrolítico y de las
características formadoras de complejo del baño.
El aditivo puede ser de cualquier tipo de
producto orgánico susceptible de ejercer un efecto en el depósito
electrolítico de zinc o de sus aleaciones. El aditivo es
potencialmente capaz de descomponerse electrolíticamente en ánodo y
de producir un producto de degradación que va a afectar el proceso
de tratamiento electrolítico. Estos productos de degradación pueden
afectar gravemente el procedimiento electrolítico por ejemplo
inhibiendo la velocidad de depósito, produciendo un depósito
"velado o mate", aumentando la toxicidad del baño electrolítico
o provocando la precipitación de las especies insolubles.
Por lo tanto, los aditivos orgánicos de acuerdo
con la invención y potencialmente capaces de ser descompuestos en
el ánodo no serán descompuestos con utilización del "Montaje
Anódico". El "Montaje Anódico" de la invención impide la
descomposición electrolítica evitando o minimizando el contacto de
los aditivos orgánicos en el ánodo. Uno de los aditivos orgánicos
potencialmente capaz de ser descompuesto en el ánodo puede
comprender una amina. Las aminas son potencialmente oxidables en
cianuro en las proximidades del ánodo. Entre los ejemplos de aminas
oxidables en cianuro se pueden incluir las aminas alifáticas
procedentes de la polimerización de las alquileniminas, tales como
las polietileniminas con pesos moleculares entre 100 y 100.000 g/mol
y solubles en el baño. Por ejemplo, se pueden utilizar las
polietileniminas cuyo peso molecular está comprendido entre 150 y
2.000 g/mol. Estas polietileniminas se conocen comercialmente con la
denominación Lugalvan G15, G20, G35 de la firma BASF.
Otras aminas alifáticas pueden ser igualmente
utilizadas tales como la monoetanolamina, dietanolamina,
trietanolamina, etilendiamina, tetraetilenpentamina (TEPA),
pentaetilenhexamina (PEHA), y la hepaetilenoctamina. Una función de
estas polialquilaminas alifáticas es la de formar complejos de los
iones metálicos en el baño de zinc alcalino. Su concentración puede
variar de 2 a 70 g/L.
Otro tipo de aditivos orgánicos capaces de ser
descompuestos electrolíticamente en el ánodo es el producto de la
reacción de imidazol y un monómero electrófilo tal como
epicloridrina.
Entre los otros tipos de aditivos orgánicos
susceptibles de ser descompuestos electrolíticamente en el ánodo se
encuentran los polímeros de amonio cuaternario, tal como los
polímeros procedentes de la síntesis de dicloretiléter sobre los
condensados de urea sobre la dimetilaminopropilamina,
comercializados con el nombre Mirapol WT por Rhodia. Estas
moléculas, en contacto con el ánodo, pueden degradarse, disminuir la
velocidad de depósito y provocar depósitos velados.
Otro tipo de aditivo capaz de ser descompuesto
electrolíticamente en el ánodo es un formador de complejo tal como
el gluconato o tartrato. Estos aditivos orgánicos pueden ser
oxidados en el ánodo y pueden producir oxalato. Es evidente que el
técnico en la materia puede utilizar otros aditivos orgánicos en el
baño electrolítico tal como los abrillantadores y formadores de
complejos de metales que pueden descomponerse o no
electrolíticamente en el ánodo. Un formador de complejo conocido es
por ejemplo el Quadrol (THEED) de BASF. El Quadrol (THEED) es la
N,N,N',N',-tetrakis
(2-hydroxipropil)-etilendiamina.
La invención se caracteriza esencialmente por la
depuración continua del baño electrolítico. La concentración de los
aniones, tales como los sulfatos, los carbonatos y los hidróxilos,
crece en los baños de zinc o de zinc aleado por la carbonatación
del medio alcalino, pero también por el mantenimiento en sales de
los metales que se deben someter a electrolisis y por el hecho de
la reacción de reducción del agua en el cátodo provocada
principalmente por la falta de rendimiento farádico en el cátodo del
depósito de zinc o de zinc aleado. Es habitual considerar como
inconveniente y penalizadores del rendimiento y del aspecto, las
concentraciones de sales totales expresadas más allá de 190 g/L de
sus sales de sodio (por ejemplo Na_{2}CO_{3} y
Na_{2}SO_{4}). Igualmente una concentración superior a 150 g/L
de sosa conduce a la degradación de los productos orgánicos y a los
defectos penalizadores para el rendimiento y el aspecto.
Gracias a la presente invención, los aniones son
atraídos por el ánodo y concentrados en el compartimento anódico.
Su extracción puede hacerse de manera continua o por fraccionamiento
del baño. Se citará como ejemplo de extracción la precipitación en
frío entre 3ºC y 6ºC o la precipitación por adición de un catión
insolubilizante tal como bario. El técnico en la materia puede
recurrir también a los subtratamientos especializados en el
reciclado de los rechazos industriales.
El anolito se puede cargar accidentalmente de
compuestos orgánicos. Estos compuestos pueden oxidarse en el ánodo
y acumularse en el anolito. Su tratamiento in situ se puede
hacer por mantenimiento regular de una solución oxidante, tal como
persulfato sódico. En el caso de una oxidación hasta cianuro, el
persulfato destruye el cianuro generado en el ánodo.
Otras sales y oxidantes pueden ser convenientes
para la invención y los ejemplos citados no son limitativos.
La presente invención y sus ventajas aparecerán
de manera más clara a base de los dibujos adjuntos a la descripción,
en los cuales:
La figura 1 es una representación esquemática de
un baño electrolítico de zinc níquel con una instalación de acuerdo
con la invención.
La figura 3 es una representación esquemática
del "Montaje Anódico" en una cuba de tratamiento
electrolítico.
Es evidente para los técnicos en la materia que
el contenedor y el compartimento anódico pueden tener varias
configuraciones distintas. Por ejemplo, la figura 3 muestra que el
contenedor (42) puede ser una bolsa plegable (44) suspendida en el
catolito (46) de la cuba (48). Por lo menos una parte de la bolsa
(44) o preferentemente la totalidad de dicha bolsa (44) puede estar
constituida por una membrana porosa. Una pieza de cátodo (52) está
dispuesta en el catolito (46). Un ánodo metálico (54) está dispuesto
en el anolito (56) que está contenido en la bolsa (44).
Según otro aspecto de la invención, un
contenedor puede comprender una pared común con la cuba y puede
estar constituido por una membrana porosa. Una pieza de cátodo está
dispuesta en el catolito y un ánodo metálico está dispuesto en el
anolito.
En otro aspecto de la invención, un contenedor
puede comprender un cilindro. El cilindro puede estar compuesto por
una embocadura (84) y un cuerpo de cilindro. El cilindro puede estar
posicionado dentro del catolito contenido la cuba. Como mínimo una
parte del cilindro y preferentemente en la totalidad del cuerpo del
mismo puede constituir un vaso poroso o una membrana porosa. La
embocadura puede incluir una unión al anolito para la entrada y una
unión del anolito a la salida. Las uniones permiten al anolito
circular en el contenedor. Un ánodo está dispuesto en el contenedor
y está unido al exterior. Una pieza de cátodo está dispuesta en el
catolito.
Otros contenedores y configuraciones de
compartimentos se pueden utilizar por el técnico en la materia. En
la invención la pieza del cátodo puede ser cualquier tipo de pieza
de acero o aleación ferrosa utilizada de manera típica en
galvanoplastia. En el ejemplo de la figura se ha utilizado una
plaquita de acero.
En otro aspecto de la invención, una conducción
de salida del compartimento anódico conduce a una cuba tampón por
debajo de la cual sale un conducto hacia un desulfatador criogénico
de la parte superior del cual un conducto lleva a la cubeta tampón
o de almacenamiento. De la parte baja de la cubeta tampón sale un
conducto dotado de una bomba que lleva parte del anolito que ha
sido tratado en el desulfatador a una conducción de entrada en el
compartimento anódico. Un contenedor de persulfato sódico permite
mediante una alimentación automática añadir persulfato sódico a la
cuba tampón, debiéndose comprender que se podría también añadir este
persulfato sódico directamente en el compartimento anódico.
La invención se ilustrará mediante los ejemplos
siguientes. Estos ejemplos muestran las ventajas de la utilización
del "montaje anódico" con membrana porosa en los baños de zinc
alcalino y de zinc aleado. Estos ejemplos se han indicado como
ilustración y no son limitativos para la invención.
Ejemplo
1
La cubeta es de polipropileno. Un baño acuoso de
15 litros de zinc-níquel conteniendo 120 g/L de
hidróxido sódico alcalino conteniendo 10 g/L de zinc, 1,5 g/L de
níquel, 20 g/L de tetraetilenpentamina (TEPA) y 2 g/L de Quadrol
(THEED). Un "montaje anódico" (descrito en la figura 1) con una
membrana porosa en un lado conteniendo 500 ml de una solución de
150 g/L de hidróxido sódico es colocado en el baño de
zinc-níquel. La membrana porosa utilizada de PTFE
es comercializada por Mortelecque con la designación TC 110.
Esta membrana porosa es de PTFE y por lo tanto
resiste al medio alcalino.
Esta membrana porosa de PTFE tiene un diámetro
medio de los poros igual a 5 \mum.
Se sumerge en una cuba, conteniendo una solución
acuosa de NaOH de 120 g/L, la membrana porosa en PTFE de manera que
delimita en la cubeta dos compartimentos, vertiendo en uno de ellos
20 mL/L de una solución coloreada en violeta a 8% en peso de níquel
comprendiendo en peso:
- 36,2% de sulfato de níquel hexahidratado
- 15% de tetraetilén pentamina
- el resto hasta 100% es agua.
Un día después la solución del compartimento que
no ha recibido la solución coloreada en violeta no tiene color
violeta.
La aplicación de una corriente entre el ánodo
separado del baño por la membrana porosa de PTFE y una pieza a
revestir de acero situada en el cátodo en el baño de
zinc-níquel genera una sobretensión de menos de un
voltio con respecto a un montaje no dotado del separador.
Se ha sumergido un ánodo metálico en el
compartimento anódico. El metal anódico está compuesto por un
depósito de níquel químico que contiene 10% de fósforo sobre acero.
Una corriente de (5A) se hace pasar en la célula de 15L durante 75
h. Después del mantenimiento regular de níquel, zinc, sosa y
aditivos orgánicos consumidos por electrólisis, el rendimiento
catódico ha permanecido en más de 80% en 1,2 A/dm^{2}. No se ha
apreciado erosión del depósito de níquel químico en el ánodo. Sin
"montaje anódico" el rendimiento catódico habría descendido a
63% tal como se indica a continuación:
\global\parskip0.950000\baselineskip
Rendimiento catódico del depósito de
zinc-níquel obtenido con membrana porosa después de
25 Ah/L:
Rendimiento catódico del depósito de
zinc-níquel obtenido sin membrana porosa después de
25 Ah/L:
Ejemplo
2
La cuba es de polipropileno. Un baño acuoso de
8000 L de zinc-níquel conteniendo 120 g/L de
hidróxido sódico (alcalino) conteniendo 10 g/L de zinc, 1,5 g/L de
níquel, 20 g/L de tetraetilenpentamina (TEPA), 2 g/L de Quadrol
(THEED) se ha constituido para la prueba. Un montaje anódico
constituido por 60 elementos, tales como los descritos en la figura
5A, es colocado en el baño. El conjunto de estos elementos es
llenado de una solución de hidróxido sódico de 150 g/L a partir de
una cubeta tampón dotada de una bomba. Un ánodo metálico compuesto
de acero inoxidable es sumergido en cada uno de los compartimentos
anódicos. El separador es una cerámica que satisface los criterios
siguientes:
- -
- La cerámica es resistente al medio alcalino.
- -
- El diámetro medio de los poros es igual a 1,5 \mum.
- -
- Se sumerge la cerámica en una cuba que contiene una solución acuosa de NaOH de 120 g/L. Se vierte en uno de los dos compartimentos delimitados de esta manera 20 mL/L de una solución coloreada en violeta a 8% en peso de níquel que comprende en peso:
- -
- 36,2% de sulfato de níquel hexahidratado
- -
- 15% de tetraetilenpentamina
- -
- el resto hasta 100% es agua.
Un día después la solución en el compartimento
que no ha recibido la solución coloreada en violeta no se ha
coloreado en color violeta.
- -
- La aplicación de una corriente entre el ánodo separado del baño por la cerámica y una pieza a revestir de acero colocada en forma de cátodo en el baño de zinc-níquel genera una sobretensión de un voltio con respecto a un montaje no dotado del separador.
- -
- La porosidad abierta de la cerámica medida por intrusión de mercurio a presión es de 35%.
El baño descrito es sometido a electrolisis
durante 1000000 Ah. En el curso de esta electrolisis el contenido
de sulfatos en el baño ha aumentado de 2 a 15 g/L, el contenido de
carbonato es aumentado de 0 a 8 g/L y la concentración en sosa se
ha mantenido a 105 g/L. El rendimiento catódico del baño ha
continuado constante con un valor de 80% a 1 A/dm^{2}. El aspecto
del depósito sobre las piezas es constante, es decir, brillante y
sin zonas veladas o mate. Por lo tanto la productividad se ha
mantenido.
Ejemplo
3
(Comparativo)
Se ha reproducido de forma idéntica el montaje
del ejemplo 2 pero en este caso la cerámica ha sido sustituida por
una membrana perfluorada de intercambio de cationes facilitada por
la sociedad Dupont con la referencia Nafion 424. El baño ha sido
sometido a electrolisis durante 1000000 Ah. En el curso de esta
electrolisis el contenido de sulfatos en el baño ha aumentado de 2
g/L a 25 g/L, el contenido de carbonatos ha aumentado de 0 a 30 g/L
y el contenido de sosa ha aumentado de 115 a 160 g/L. El rendimiento
catódico del baño ha disminuido de 80% a 60% a 1 A/dm^{2}. El
aspecto del depósito sobre las piezas se ha degradado pasando a
tener un aspecto mate y velado. Por lo tanto la productividad ha
disminuido. Por ello se hace necesario llevar a cabo una operación
de desulfatación y de decarbonatación, así como una operación de
corte del baño de forma que se disminuyan las concentraciones de
sulfato, carbonatos y sosa en el baño, volviendo a recuperar una
productividad idéntica a la inicial.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En este ejemplo el "montaje anódico" ha
sido llenado con una solución de 150 g/L de sosa en agua. El metal
anódico se compone de níquel metálico. Una célula idéntica a la del
ejemplo 1 ha funcionado a 5A durante 6 h. El ánodo de níquel tenía
una fina capa conductora de óxido de níquel y de hidróxido de níquel
que no ha dificultado el procedimiento electrolítico. No ha habido
perdida de peso en el ánodo. El rendimiento catódico del baño se ha
mantenido con un valor de 80% a 1 A/dm^{2}.
Ejemplo
5
El "montaje anódico" del ejemplo 1 ha sido
llenado con una solución al 20% en peso de sosa cáustica líquida al
50%. El ánodo metálico estaba constituido por una placa de acero
niquelado electrolíticamente a partir de un baño de tipo Watts, una
electrolisis de 5A durante 90 h ha sido efectuada a 7V. Con un
mantenimiento regular de níquel, zinc, sosa y aditivos orgánicos
consumidos por la electrolisis, el rendimiento catódico ha
permanecido estable a 80% a 1 A/dm^{2}. No se ha producido pérdida
de peso en el ánodo.
Ejemplo
6
(Comparativo)
Se ha sometido a electrolisis un baño de 2L de
zinc níquel conteniendo 30 g/L de polietilenimina (TEPA) durante
160 Ah, con un ánodo de níquel directamente en el baño. El análisis
ha determinado 508 ppm de cianuro como producto de degradación y el
rendimiento catódico ha disminuido a menos de 50% para 2
A/dm^{2}.
Ejemplo
7
El "montaje anódico" del ejemplo 1 ha sido
llenado con una solución de 150 g/L de potasa, siendo el metal
anódico en el anolito un acero suave. El baño que se vio utilizado
como en el ejemplo 1 ha sido sometido a electrolisis a 5A durante 6
h. Se ha producido una pérdida ligera de peso del ánodo. Después del
análisis no se ha detectado traza alguna de cianuro.
Ejemplo
8
El "montaje anódico" del ejemplo 1 es
llenado con una solución de 150 g/L de sosa. El metal del ánodo es
cobalto. El baño de 15 l de zinc níquel alcalino contiene 20 g/L de
polietilenimina y es sometido a electrolisis durante 30 Ah. Después
de 30 Ah, el rendimiento catódico sigue estable a 60% a 2 A/dm^{2}
y no ha habido pérdida de peso en el ánodo.
Ejemplo
9
Se ha preparado un baño de zinc alcalino sin
cianuro con 10 g/L de zinc, 130 g/L de sosa, 8 ml/L de un
abrillantador y aproximadamente 5 g/L de tartrato sódico. La
electrolisis ha sido conducida sin "montaje anódico" con un
simple ánodo de acero suave. Después de 100 Ah por litro, se ha
formado un precipitado blanco en el baño. El precipitado es de
oxalato sódico producido por oxidación anódica. El precipitado de
oxalato interfiere con el brillo y provoca un depósito de zinc mate
y rugoso. La utilización de un "montaje anódico" con un ánodo
de níquel evita la oxidación de tartrato en oxalato y elimina por lo
tanto el defecto del aspecto del depósito provocado por la
precipitación de los oxalatos.
Ejemplo
10
Un baño de aleación de
zinc-hierro conteniendo 20 g/L de zinc, 300 ppm de
hierro y 130 g/L de sosa y 50 g/L de trietanolamina (TEA), con la
finalidad de acomplejar el hierro ha sido sometido a electrolisis
durante un periodo de 100 Ah/L. La oxidación anódica de la TEA
provoca productos de degradación que pueden interferir en el
tratamiento de los rechazos de baño. La utilización de un "montaje
anódico" con un ánodo de níquel puro evita la oxidación de la
TEA.
Tal como se han mostrado en los ejemplos
anteriores y de acuerdo con la invención, se han dado a conocer una
instalación y un procedimiento con los que el zinc y el zinc aleado
pueden ser depositados con toda seguridad sobre un sustrato
utilizando un baño electrolítico que contiene particularmente
polialcaniminas. Ello se puede conseguir sin corrosión anódica y
sin generar productos de descomposición anódica en el lado catódico
del baño de tratamiento electrolítico. Se puede utilizar un baño
electrolítico que comprende aditivos orgánicos suplementarios y
aditivos orgánicos descritos en lo anterior.
Claims (12)
1. Instalación para depósito electrolítico de
zinc o de aleaciones de zinc como mínimo con otro metal escogido
entre el hierro, cobalto, níquel y manganeso sobre una pieza,
comprendiendo:
a) una cuba (64) subdividida por un separador
(70) en un compartimento catódico y un compartimento anódico
b) la pieza está sumergida en un catolito acuoso
(16) de pH alcalino contenido en el compartimento catódico y
comprendiendo iones zincato y eventualmente iones del otro metal
distinto al zinc, y
c) un anolito acuoso (28) de pH alcalino,
contenido en el compartimento anódico y rodeando un ánodo (30) de
metal insoluble en el anolito (28), caracterizada porque
d) el separador (26) está realizado en un
material de poros abiertos y supera las tres pruebas siguientes:
- 1)
- Los diámetros de los poros tienen una dimensión comprendida entre 10 nm y 50 \mum.
- 2)
- Se sumerge en una cuba conteniendo una solución acuosa de NaOH de 120 g/L el separador a comprobar de manera que delimita en la cuba dos compartimentos, se vierte en uno de ellos 20 mL/L de una solución coloreada en violeta a 8% en peso de níquel comprendiendo en peso:
- -
- 36,2% de sulfato de níquel hexahidratado,
- -
- 15% de tetraetilenpentamina,
- -
- resto hasta 100% de agua,
- un día después la solución del compartimento que no ha recibido la solución coloreada no está coloreada en violeta, y
- 3)
- Proporciona una sobretensión inferior a 5 voltios.
2. Instalación, según la reivindicación 1,
caracterizada porque el separador está realizado en un
material con poros abiertos cuyos diámetros de poros tienen una
dimensión comprendida entre 10 nm y 5 \mum.
3. Instalación, según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el separador está realizado en una
cerámica porosa con una porosidad abierta comprendida entre 10 y
60%.
4. Instalación, según la reivindicación 3,
caracterizada porque la porosidad abierta está comprendida
entre 20 y 50%.
5. Instalación, según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque el separador está realizado en
politetrafluoroetileno o en poliolefina, tales como polipropileno o
polietileno.
6. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
compartimento anódico comunica con un desulfatador (108).
7. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
compartimento anódico o una cubeta que comunica con éste comunica
con un recipiente (118) de persulfato de un metal alcalino.
8. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el pH
alcalino es superior a 12.
9. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el catolito
comprende un agente de formación de complejo de un metal.
10. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el catolito
y/o el anolito contienen de 50 a 250 g/L de hidróxido de metal
alcalino.
11. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
catolito contiene Zn, expresado en zinc metálico, con un contenido
de 4 a 50 g/L.
12. Instalación, según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el catolito
contiene el otro metal con un contenido comprendido entre 0,1 g/L y
50 g/L.
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