FR2864553A1 - Installation de depot de zinc ou d'alliages de zinc - Google Patents

Abstract

Cette installation de dépôt comprend une cuve (14) subdivisée par un séparateur en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique, le séparateur étant en une matière à pores ouverts.

Description

La présente invention se rapporte aux installations électrolytiques de

dépôts de zinc ou d'alliages de zinc sur une pièce.

La demande de brevet WO 01/96631 des inventeurs William Eckles et Robert Frischauf de Taskem INC. fait état d'un procédé pour le dépôt électrolytique de Zinc-Nickel alcalin utilisant une membrane perfluorée échangeuse de cation. Ces membranes sont fragiles, difficiles à approvisionner et particulièrement onéreuses. Leur utilisation dans les milieux industriels impose beaucoup de précautions pour que les tonneaux ou montages d'électrolyse n'endommagent pas la paroi de ces membrane.

La technique développée dans le WO 01/96631 génère également l'accumulation dans le catholyte des anions indésirables tels que les sulfates et les carbonates. Les sulfates proviennent de l'alimentation du bain en nickel par le sulfate de nickel et les carbonates sont provoqués par l'absorption par la soude du gaz carbonique ambiant.

On constate surtout une diminution de la productivité au cours du temps. C'est ainsi que pour obtenir une même épaisseur du revêtement dans un bain de nickel zinc, on a besoin d'une durée de dépôt de 3 heures après un an de fonctionnement alors que l'installation effectuait ce dépôt au début de sa mise en route en une heure trente minutes.

La présente invention pallie ces inconvénients. Elle permet de maintenir mieux la productivité au cours du temps, elle donne une plus grande durée de vie à l'installation et tout cela en étant moins coûteuse.

L'invention a donc pour objet une installation de dépôt de zinc ou d'alliages de zinc avec au moins un autre métal choisi parmi le fer, le cobalt, le 25 nickel et le manganèse sur une pièce comprenant: a) une cuve subdivisée par un séparateur en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique, b) la pièce étant immergée dans un catholyte aqueux, de pH alcalin contenu dans le compartiment cathodique et comprenant des ions zincate et, éventuellement, des ions du au moins autre métal que le zinc, et c) un anolyte aqueux, de pH alcalin, contenu dans le compartiment anodique et entourant une anode en métal insoluble dans l'anolyte, caractérisé en ce que d) le séparateur est en une matière à pores ouverts.

Une matière à pores ouverts telle que du PolyTétraFluoroEthylène ou une polyoléfine de préférence le polypropylène mais aussi le polyéthylène ou une céramique poreuse sont des matières perméables à l'eau bien moins coûteuses que des membranes échangeuses d'ions bien plus résistantes, étant entendu que l'on choisira des matières de préférence résistantes à pH alcalin. Alors que le séparateur est en une matière à pores ouverts, on ne constate pas pourtant, d'une manière inattendue, un passage de l'autre métal plus précieux que le zinc et notamment du nickel dans l'anolyte, mais les anions notamment sulfates et carbonates, le sulfate provenant du sulfate de nickel ajouté au catholyte et le carbonate provenant de la carbonatation de l'air par la soude, qui jusqu'ici s'accumulaient dans le catholyte passe dans l'anolyte, qu'il devient alors relativement facile de traiter puisque l'on n'a plus à s'efforcer de récupérer le métal plus précieux. La productivité est ainsi maintenue au cours du temps.

De préférence le compartiment anodique communique avec un désulfatateur qui peut être un piège à froid provoquant une cristallisation des sulfates ou dans lequel on peut ajouter un agent de précipitation des sulfates comme un sel de baryum. II suffit ensuite de retourner l'anolyte ainsi traité au compartiment anodique. On peut considérer que le compartiment anodique est devenu "la poubelle" de l'installation.

Un séparateur suivant l'invention passe le test suivant: on immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 gIL le séparateur à tester de façon à ce qu'il délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un deux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8 % en poids nickel comprenant en poids: - 36,2 % de sulfate de nickel hexahydraté, - 15 % de tétrathylènepentamine, - le solde à 100 % d'eau.

Si, un jour après, la solution dans le compartiment, n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas colorée en violet, le séparateur convient.

Suivant un mode de réalisation de l'installation suivant l'invention, le compartiment anodique communique avec un réservoir de persulfate de métal alcalin. En additionnant l'anolyte de persulfate de sodium ou de potassium, on peut détruire les cyanures qui peuvent se former éventuellement lorsque le catholyte comprend un agent de complexation d'un métal notamment sous la forme d'une polyalkylamine.

De préférence le pH alcalin est supérieur à 12, bien que dans certains cas, il puisse être notamment compris entre 8 et 12.

Selon un mode de préférence très préféré, le séparateur est en une matière hydrofuge telle qu'en polyTétraFluoroEthylène. Dans ce cas, il est recommandé, lorsque l'on met le séparateur dans la cuve, de l'imprégner au début d'une solution d'alcool pour amorcer.

L'invention vise une installation pour le traitement électrolytique du zinc et du zinc allié sur une pièce en acier ou en alliage de fer. Le système peut être appliqué avec des électrolytes alcalins ayant un pH supérieur à 12. Le bain de dépôt peut contenir des ions zinc et des additifs organiques. La pièce en acier ou en alliage de fer est placée en cathode. Un Montage Anodique est en contact avec le bain. Le Montage Anodique peut inclure un anolyte, une anode composée d'un métal insoluble dans l'anolyte et un contenant dont la paroi en contact avec le catholyte est constituée d'un vase poreux ou d'une membrane poreuse. Les additifs organiques peuvent être capables de se détruire par oxydation électrolytique en contact avec l'anode. Le Montage Anodique peut éviter la décomposition électrolytique des additifs organiques. Le Montage Anodique doit contenir un compartiment appelé anolyte. Le Montage Anodique est composé à l'extérieur d'un vase poreux ou d'une membrane poreuse. L'anolyte est alors contenu dans le volume dégagé par le vase poreux ou la membrane poreuse. Le métal insoluble utilisé en anode peut être immergé dans l'anolyte. D'un autre côté, le bain électrolytique peut comprendre différents ions métalliques qui peuvent être déposés par voie électrolytique sur la pièce en acier avec les ions zinc. Par exemple, les ions des métaux additionnels peuvent inclure les ions nickel, manganèse, fer, cobalt et toutes les combinaisons de ces métaux. D'un autre côté, les additifs organiques peuvent être potentiellement oxydés en contact avec l'anode. La décomposition des additifs organiques forme des sous produits facteurs de diminution de rendement cathodique. L'anode peut être constituée de n'importe quel métal ou métalloïde qui peut servir comme anode dans une solution caustique. L'anolyte peut être de la soude ou de la potasse en solution.

La cuve peut être faite de n'importe quel plastique organique résistant au bain électrolytique et à l'anolyte, par exemple le polypropylène, et non conductrice de l'électricité.

Le vase poreux ou la membrane poreuse du Montage Anodique peut être n'importe quelle membrane poreuse de composition minérale ou organique à condition qu'elle résiste chimiquement à l'alcalinité des deux compartiments anodiques et cathodiques, et ceci pour des températures pouvant atteindre 60 C. Sa texture doit être perméable à l'eau. Les méthodes d'obtention de ses parois poreuses sont multiples. On peut citer comme exemples non exhaustifs: les membranes tissée, frittée ou expansée. Le diamètre des pores se situe entre 10 nm et 5 pm.

La porosité du matériau sera choisie de manière à permettre la bonne conductance électrique de l'ensemble, pour éviter que cette barrière entre anode et cathode génère une surtension supérieure à 5V.

L'épaisseur de la membrane poreuse ou séparateur dépend du montage anodique utilisé. Dans le cas des figures 4 et 5 ci-après, l'épaisseur est fine, entre 0,1 et 2 mm grâce au renfort mécanique des supports. Dans le cas des figures 1, 2 et 3 ci-après, l'épaisseur sera très variable de 0,1 mm jusqu'à 1 cm car la membrane poreuse peut ne disposer d'aucun support.

Les membranes poreuses peuvent être hydrophobes, voire également lipophobes, ce qui réduit la diffusion des espèces sans pression à travers la membrane poreuse.

- Membranes poreuses minérales: Ce sont des céramiques contenants des oxydes d'éléments tels que le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium ou d'autres composants contenus dans les argiles naturelles. Ces membranes poreuses sont obtenues par cuisson à haute température. Les membranes poreuses peuvent être également fabriquées par frittage.

Elles peuvent être parallélépipédiques ou tubulaires comme dans le cas de la figure 5. II est possible également d'utiliser des matériaux de forme de coupelle, comme le montre la figure 3 ou bien des éléments plans, comme la figure 1 et 2.

- Membranes poreuses organiques: Les plastiques sont nombreux à résister en milieu alcalin. On pourra choisir par exemple les PolyTetraFluoroEthylène (PTFE ou Teflon de Dupont), les polyéthylènes ou les polypropylènes, parmi les plus communs. Le choix sera guidé par la résistance mécanique et sa porosité.

On peut citer l'exemple d'utilisation d'une membrane poreuse en Teflon, d'une épaisseur de 0.43 mm, d'un poids de 510 g/m2 et d'une perméabilité à l'air de 5 L/dm2/min à 196 Pa ou de 30 m3/h/m2 à 196 Pa de la Société Mortelecque sous la référence TC 110. Cette membrane poreuse est découpée et assemblée sur les parois avec un joint comme le montrent les figures 2 et 4. Ce même tissu peut être soudé également autour d'un support cylindrique comme le montre la figure 5.

L'anolyte dans le compartiment anodique peut comprendre un sel conducteur ou une base en solution telle qu'une solution aqueuse alcaline de potasse ou de soude. Ces solutions alcalines peuvent avoir des concentrations variables dans la fourchette d'une mole jusqu'à 20 moles/L d'hydroxyde, avec une concentration préférée entre une à 10 moles/L d'hydroxyde. L'anolyte préféré peut être une solution d'hydroxyde de sodium entre 50 et 760 g/L, et mieux entre 50 et 250 g/L.

L'anode du Montage Anodique peut être constituée d'un métal ou d'un métalloïde capable de fonctionner comme une anode dans un bain électrolytique et doit être stable dans une solution caustique. Stable dans une solution caustique signifie que l'anode ne doit pas se décomposer, se détériorer ou s'éroder dans la solution. Des exemples de métaux peuvent être utilisés parmi le nickel, le cobalt, le fer, le chrome et leurs alliages. Tel que par exemple l'acier et les alliages ferreux. D'autres métaux ou métalloïdes peuvent être aussi utilisés à condition qu'ils soient capables de fonctionner comme une anode et être stables dans une solution caustique.

L'anode peut être un métal ou un métalloïde solide ou un métal électrodéposé sur un substrat. Par exemple, l'anode peut être en nickel, en alliage de nickel ou en nickel déposé sur un substrat. Le substrat peut être un métal tel que l'acier, le cuivre ou l'aluminium ou un plastique. Un exemple d'alliage de nickel est l'hastelloy qui est composé de 55 % de nickel et 45 % de chrome. Le nickel et les alliages de nickel peuvent être électrodéposés sur un substrat, en utilisant un bain de galvanoplastie de type Watts pour le nickel ou les alliages ou déposé à partir d'un nickel chimique.

De même, l'anode peut être en cobalt ou en cobalt électrodéposé sur un substrat comme ces alliages. L'anode peut être aussi en acier doux, en acier allié, en alliage de fer ou un alliage de fer-chrome tel que l'acier inoxydable. Le matériau de construction de l'anode n'est pas restrictif. On peut par exemple utiliser des dépôts électrolytiques ou électrochimiques sur l'anode. On peut utiliser des métaux nobles électrodéposés sur un substrat métallique, par exemple du titane platiné ou iridié. Des considérations pratiques telles que le coût et la stabilité en solution caustique dicteront le choix du matériel à utiliser pour l'anode.

Le bain de gaLvano;ilastie peut être une solution aqueuse alcaline dont la teneur en sel hydroxyde ou sel de métal alcalin est comprise entre 50 et 250 g/L. Parmi les exemples d'hydroxydes ou sels de métal alcalins on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On prépare le bain en en dissolvant dans la solution aqueuse du composé alcalin.

Le bain de galvanoplastie peut comprendre aussi une quantité contrôlée d'ions zinc. La source des ions zinc pour le bain de galvanoplastie peut être de n'importe quel sel de zinc soluble dans un milieu alcalin. On peut citer par exemple de composés de zinc capables d'être ajoutés dans le bain de galvanoplastie: l'oxyde de zinc ou un sel soluble de zinc, tel que sulfate de zinc, carbonate de zinc, sulfamate de zinc et acétate de zinc. La concentration des ions zinc dans le bain de galvanoplastie peut être de 1 à 100 g/L (1000 ppm à 100 000 ppm) de préférence entre 4 et 50 g/L (4 000 à 50 000 ppm). A pH 14, l'espèce de zinc dominante dans le bain est l'ion zincate. Le bain peut aussi contenir une quantité contrôlée d'ions métalliques qui ne sont pas des ions zinc. En accord avec l'invention, ces métaux additionnels, peuvent être n'importe quel ion métallique qui peut être effectivement électrodéposé avec le zinc sur une pièce en cathode dans un bain de galvanoplastie alcalin. Parmi les exemples de tels ions métalliques, on peut citer les ions de métaux de transition tel que les ions nickel, manganèse, fer, cobalt et les combinaisons de ces ions. D'autres ions métalliques non listés qui peuvent être déposés avec les ions zinc sur la cathode dans un bain alcalin de galvanoplastie peuvent aussi être utilisés et sont compris dans l'esprit de l'invention.

Les ions métalliques additionnels, peuvent être aussi seulement les ions nickel, la source pour les ions nickel dans le bain de galvanoplastie peut être n'importe quel composé de nickel capable d'être solubilisé en solution alcaline aqueuse. Les exemples de composés de nickel sont les sels organiques et inorganiques de nickel tel que sulfate de nickel, carbonate de nickel, acétate de nickel, sulfamate de nickel et formiate de nickel. La concentration des ions nickel (ou autre métal) dans le bain de galvanoplastie peut être de 0.1 à 50 g/L de préférence dans la fourchette comprise entre 0.1 et 3 g/L.

Les ions métalliques peuvent inclure aussi n'importe quel ion métallique. Le bain de galvanoplastie peut comprendre par exemple, un mélange d'ion zinc et d'ion fer, un mélange d'ion zinc, d'ion nickel et d'ion fer.

Les sources pour ces ions métalliques additionnels, pour le bain de galvanoplastie peuvent être n'importe quel composé métallique qui peut être soluble dans une solution alcaline aqueuse. La concentration des ions métalliques dans le bain de galvanoplastie, peut être d'environ 0.1 à environ 10 g/L (à peu près 100 à 10 000 ppm), de préférence dans la fourchette 0.1 à 3 g/L (100 à 3 000 ppm).

Le bain de galvanoplastie peut aussi contenir en plus du zinc et des ions métalliques additionnels, au moins un additif couramment utilisé dans les bains de galvanoplastie de zinc et de zinc allié, qui améliorent l'aspect du dépôt. Ces additifs organiques peuvent servir à améliorer les propriétés physiques du dépôt électrolytique et les propriétés complexantes du bain.

L'additif peut être n'importe quel type de produit organique susceptible d'exercer un effet sur l'électrodéposition du zinc ou de ses alliages. L'additif potentiellement capable de se décomposer électrolytiquement à l'anode et produire un produit de dégradation qui va affecter le procédé de traitement électrolytique. Ces produits de dégradation peuvent affecter sérieusement le procédé électrolytique par exemple en inhibant la vitesse de dépôt, en produisant un dépôt voilé ou mat, en accroissant la toxicité du bain électrolytique ou en faisant précipiter des espèces insolubles.

Ainsi les additifs organiques en accord avec l'invention, et potentiellement capables d'être décomposés à l'anode, ne seront pas décomposés avec l'utilisation du Montage Anodique . Le Montage Anodique de l'invention empêche la décomposition électrolytique en évitant ou en minimisant le contact des additifs organiques à l'anode. Un des additifs organiques, potentiellement capable d'être décomposé à l'anode peut comprendre une amine. Les amines sont potentiellement oxydables en cyanure au voisinage de l'anode. Parmi les exemples d'amines oxydables en cyanure, on peut inclure les amines aliphatiques issues de la polymérisation des alkylènimines, tels que les polyéthylènimines. ayant des poids moléculaires entre 100 et 100 000 et solubles dans le bain. Par exemple, les polyéthylènimines dont le poids moléculaire est compris entre 150 et 2 000 peuvent être utilisées. Ces polyéthylènimines sont disponibles sont l'appellation commerciale Lugalvan G15, G20, G35 de chez BASF.

D'autres amines aliphatiques peuvent être également utilisées telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'éthylèndiamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA), pentaéthylènenhexamine (PEHA), et hépatéthylèneoctamine. Une fonction de ces polyalkylamines aliphatiques est de complexer les ions métalliques dans le bain de zinc alcalin. Leur concentration peut varier de 2 à 70 g/L.

Un autre type d'additifs organiques capable d'être décomposé électrolytiquement à l'anode est le produit de réaction de l'imidazole et d'un monomère électrophile tel que l'épichlorhydrine.

Parmi les autres types d'additifs organiques susceptibles d'être décomposés électrolytiquement à l'anode, se trouvent les polymères d'ammonium quaternaire, tel que les polymères issus de la synthèse de dichloréthylether sur les condensats d'urée sur la diméthylaminopropylamine, commercialisés sous le nom Mirapol WT par Rhodia. Ces molécules, en contact avec l'anode peuvent se dégrader, diminuer la vitesse de dépôt et provoquer des dépôts voilés.

Un autre type d'additif capable d'être décomposé électrolytiquement à l'anode est le complexant tel le gluconate ou le tartrate. Ces additifs organiques peuvent être oxydés à l'anode et produire de l'oxalate. II est évident que l'homme de l'art peut utiliser d'autres additifs organiques dans le bain électrolytique tel que les brillanteurs et les complexants des métaux qui peuvent ou non se décomposer électrolytiquement à l'anode. Un complexant connu est par exemple le Quadrol de BASF. Le Quadrol est le N, N, N', N', - tétrakis (2-hydroxypropyl)-éthylènediamine.

L'invention se caractérise essentiellement par l'épuration continue du bain d'électrolyse. La concentration des anions tels que les sulfates ou les carbonates croit dans les bains de zinc ou de zinc allié du fait de la carbonation du milieu alcalin mais aussi par l'entretien en sels des métaux à électrolyser. Il est d'usage de considérer comme gênante et pénalisante pour le rendement et l'aspect, les concentrations en sels totaux exprimés au-delà de 60 g/L de leurs sels de sodium (par exemple Na2CO3 et Na2SO4).

Grâce à l'invention, les anions sont attirés par l'anode et concentrés dans le compartiment anodique. Leur extraction peut alors se faire en continu ou par fraction de bain. On citera par exemple d'extraction la précipitation au froid entre 3 C et 6 C ou la précipitation par addition d'un cation insolubilisant tel que le baryum. L'homme de l'art peut aussi faire appel aux sous-traitants spécialisés dans le recyclage des déchets industriels.

L'anolyte peut se charger accidentellement de composés organiques.

Ces composés peuvent s'oxyder à l'anode et s'accumuler dans l'anolyte. Leur traitement in situ peut se faire par entretien régulier d'une solution oxydante telle que le persulfate de sodium. Dans le cas d'une oxydation jusqu'au cyanure, le persulfate détruit le cyanure généré à l'anode.

D'autres sels et oxydants peuvent convenir à l'invention et les exemples cités ne sont pas limitatifs.

La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux avec les dessins accompagnants la description. Dans lesquels: La figure 1 est une illustration schématique d'un bain électrolytique de zinc nickel avec une installation en accord avec l'invention.

La figure 1 illustre un équipement électrolytique en accord avec un des aspects de l'invention. L'équipement électrolytique comprend une cuve 14. La cuve 14 contient un bain électrolytique 16 et une pièce en cathode 18. La cuve 14 comprend aussi un Montage Anodique .

La figure 2 est une illustration schématique d'une anode assemblée dans son Montage Anodique .

Sur la figure 2 le Montage Anodique représente un contenant 22 qui définit un compartiment pour le compartiment anodique 24. Le compartiment anodique 24 peut être fermé par le contenant 22 de tous les côtés et dans le fond. Au moins une paroi 26 du contenant 22 peut être une membrane poreuse ou un vase poreux. Le compartiment anodique 24 contient un anolyte 28. Une anode 30 peut être immergée dans l'anolyte 28. La figure 1 montre que le contenant 22 isole l'anode 30 du contact avec le bain électrolytique 16. Le vase poreux ou la membrane poreuse 26 peut faire face à la pièce en cathode 18. Cela permet le passage d'un courant électrique entre l'anode 30 et la pièce en cathode 18, par l'application d'un potentiel électrique entre l'anode 30 et la pièce en cathode 18. La quantité de courant électrolytique résiduelle induite, entraîne le dépôt électrolytique sur la pièce en cathode 18.

La figure 3 est une illustration schématique du Montage Anodique dans une cuve de traitement électrolytique.

Il est évident pour les hommes de l'art que le contenant 22 et le compartiment anodique 24 de la figure 2 peuvent avoir plusieurs configurations différentes. Par exemple, la figure 3 montre qu'un contenant 42 peut être un sac pliable 44 suspendu dans le catholyte 46 de la cuve 48. Au moins une portion du sac 44 ou préférablement tout le sac 44 lui-même peut être une membrane poreuse. Une pièce en cathode 52 est disposée dans le catholyte 46. Une anode métallique 54 est disposée dans l'anolyte 56 qui est contenue dans le sac 44.

La figure 4 est une illustration schématique d'un Montage Anodique en accord avec un autre aspect de l'invention.

Un autre aspect de l'invention a été montré dans la figure 4. Un contenant 60 peut comprendre une paroi 62 commune avec la cuve 64 et être constitué d'une membrane poreuse 70. Une pièce en cathode 72 est disposée dans le catholyte 74 et une anode métallique 76 est disposée dans l'anolyte 78.

Les figures 5A et 5B sont une illustration schématique d'un Montage Anodique en accord avec encore un autre aspect de l'invention.

Un autre aspect de l'invention a été décrit dans la figure 5. Un contenant 80 peut comprendre un cylindre 82. Le cylindre 82 peut être composé d'un bouchon 84 et d'un corps de cylindre 86. Le cylindre 82 peut être positionné dans le catholyte 88 contenu dans la cuve 90. Au moins une portion du cylindre 86 et préférablement tout le corps de cylindre peut être un vase poreux ou une membrane poreuse. Le bouchon 84 peut inclure un raccordement à l'anolyte 94 pour l'entrée et un raccordement de l'anolyte 96 à la sortie. Les raccordements 94 et 96 autorisent l'anolyte à circuler dans le contenant 80.Une anode 98 est disposée dans le contenant 80 et se raccorde à l'extérieur. Une pièce en cathode 100 est disposée dans le catholyte 88.

D'autres contenants et configuration de compartiment peuvent être utilisés par l'homme du métier. Dans l'invention, la pièce en cathode peut être n'importe quelle pièce en acier ou en alliage ferreux, typiquement utilisé en galvanoplastie. Dans l'exemple des figures 1, 3, 4 et 5, une plaquette en acier a été utilisée.

On voit en outre à la figure 5B qu'une tubulure 102 de sortie du compartiment anodique mène à une cuve 104 tampon du bas de laquelle part un conduit 106 vers un désulfatateur 108 cryogénique du sommet duquel un sommet un conduit 110 ramène à la cuve 104 tampon. Du bas de la cuve tampon part un conduit 112 muni d'une pompe 114 qui ramène de l'anolyte qui a été traité dans le désulfatateur 108 à une tubulure 116 d'entrée dans le compartiment anodique. Un réservoir 118 de persulfate de sodium permet par une alimentation 120 automatique d'ajouter du persulfate de sodium à la cuve 104 tampon étant entendu que l'on pourrait aussi ajouter ce persulfate de sodium directement dans le compartiment anodique.

L'invention sera illustrée par les exemples suivants. Ces exemples montrent les avantages de l'utilisation du Montage Anodique avec membrane poreuse dans les bains de zinc alcalin et de zinc allié. Ces exemples sont indiqués comme illustration et ne sont pas limitatifs pour l'invention.

Exemple 1: La cuve est en polypropylène. Un bain aqueux de 15L de zinc nickel contenant 120 g/L d'hydroxyde de sodium(alcalin)contenant 10 g/L de zinc, 1.5 g/L de nickel, 20 g/L de tétraéthylènepentamine (TEPA) et 2 g/L de Quadrol. Un Montage Anodique (décrit en figure 1) ayant une membrane poreuse d'un côté contenant 500 ml d'une solution à 150 g/L d'hydroxyde de sodium était placé dans le bain de zinc nickel. La membrane poreuse utilisée en Teflon est commercialisée par Mortelecque sous l'appellation TC 110. Une anode métallique était plongée dans le compartiment anodique. Le métal anodique était composé d'un dépôt de nickel chimique contenant 10 % de phosphore sur acier. Un courant de 5 A est passé dans la cellule de 15 L pendant 75 h. Avec un entretien régulier en nickel, en zinc, en soude et en additifs organiques consommés par électrolyse, le rendement cathodique est resté à plus de 80% à 1,2 A/dm2. Il n'y avait pas d'érosion du dépôt de nickel chimique à l'anode. Sans Montage Anodique , le rendement cathodique serait tombé à 63% comme indiqué ci-dessous: Rendement cathodique de dépôt de zinc-nickel obtenu avec membrane poreuse après 25 Ah/L: ddc (A/dm2) Rendement (%) 0,7 84 0, 8 86 0,9 85 1 80 1,1 80 1,2 84 Rendement cathodique de dépôt de zinc- nickel obtenu sans membrane poreuse après 25 Ah/L: Ddc(A/dm2) Rendement (%) 0,7 75 0,8 77 0,9 71 1 68 1,1 67 1,2 63 Exemple 2: Dans cet exemple, le Montage Anodique a été rempli d'une solution de 150 gIL de soude dans l'eau. Le métal anodique est composé de nickel métallique. Une cellule identique à celle de l'exemple 1 a travaillé à 5 A pendant 6 h. L'anode de nickel avait une fine couche conductive d'oxyde de nickel et d'hydroxyde de nickel qui n'ont pas gêné le procédé électrolytique. Il n'y pas eu de perte de poids à l'anode. Le rendement cathodique du bain s'est maintenu à une valeur de 80% à 1 A/dm2 Exemple 3: Le Montage Anodique de l'exemple 1 a été rempli avec une solution à 20 % en poids de soude caustique liquide à 50 %. L'anode métallique était constituée d'une plaque en acier nickelée électrolytiquement à partir d'un bain de type Watts, une électrolyse à 5A pendant 90 h a été effectuée sous 7 V. Avec un entretien régulier en nickel, en zinc, en soude et en additifs organiques consommés par électrolyse, le rendement cathodique est resté stable à 80% à 1 A/dm2. Il n'y avait pas de perte de poids à l'anode.

Exemple 4 (comparatif) : un bain de 2 L de zinc nickel contenant 30 g/L de polyéthylènimine (TEPA) a été électrolysé pendant 160 Ah, avec une anode de nickel directement dans le bain. L'analyse a déterminé 508 ppm decyanure comme produit de dégradation et le rendement cathodique est descendu à moins de 50% pour 2 A/dm2.

Exemple 5: Le Montage Anodique de l'exemple 1 a été rempli avec une solution de 150 g/L de potasse, le métal anodique dans l'anolyte était de l'acier doux. Le bain qui était utilisé comme à l'exemple 1 a été électrolysé à 5A pendant 6 h. II y a eu une perte légère de poids de l'anode. Après l'analyse, aucune trace de cyanure n'a été détectée.

Exemple 6: Le Montage Anodique de l'exemple 1 est rempli avec une solution de 150 gIL de soude. Le métal de l'anode est le cobalt. Le bain de 151 de zinc nickel alcalin contient 20 gIL de polyéthylènimine et est électrolysé pendant 30 Ah. Après 30 Ah, le rendement cathodique est resté stable à 60% à 2 A/dm2 et il n'y a pas eu de perte de poids à l'anode.

Exemple 7: Un bain de zinc alcalin sans cyanure a été préparé avec 10 g/L de zinc, 130 gIL de soude, 8 ml/L de brillanteur et à peu près 5 g/L de tartrate de sodium. L'électrolyse a été conduite sans Montage Anodique avec une simple anode d'acier doux. Après 100 Ah par litre, un précipité blanc s'est formé dans le bain. Le précipité est de l'oxalate de sodium produit par oxydation anodique. Le précipité d'oxalate interfère avec le brillanteur et provoque un dépôt de zinc voilé et rugueux. L'utilisation d'un Montage Anodique avec une anode en nickel évite l'oxydation de tartrate en oxalate et élimine ainsi le défaut d'aspect du dépôt provoqué par la précipitation des oxalates.

Exemple 8: Un bain d'alliage zinc-fer contenant 20 g/L de zinc, 300 ppm de fer et 130 g/L de soude et 50 g/L de triéthanolamine (TEA), afin de complexer le fer a été électrolysé pendant une période de 100 Ah/L. L'oxydation anodique de la TEA provoque des produits de dégradation qui peuvent interférer sur le traitement des rejets du bain. L'utilisation d'un Montage Anodique avec une anode en nickel pur évite l'oxydation de la TEA.

Comme illustré dans les exemples précédents et en accord avec l'invention, une installation et un procédé sont proposés avec lesquels le zinc et le zinc allié peuvent être déposés en toute sécurité sur un substrat en utilisant un bain électrolytique contenant en particulier des polyalkanimines. Ceci peut être accompli sans corrosion anodique et sans générer de produits de décomposition anodique dans le côté cathodique du bain de traitement électrolytique. On peut utiliser un bain électrolytique comprenant des additifs organiques supplémentaires aux additifs organiques décrits ci-dessus.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Installation de dépôt de zinc ou d'alliages de zinc avec au moins un autre métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse sur une pièce comprenant: a) une cuve (64) subdivisée par un séparateur (70) en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique, b) la pièce étant immergée dans un catholyte (16) aqueux, de pH alcalin contenu dans le compartiment cathodique et comprenant des ions zincate et, éventuellement, des ions de l'autre métal que le zinc, et c) un anolyte (28) aqueux, de pH alcalin, contenu dans le compartiment anodique et entourant une anode (30) en métal insoluble dans l'anolyte (28), caractérisé en ce que d) le séparateur (26) est en une matière à pores ouverts.

2. Installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur passe le test suivant: on immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L le séparateur à tester de façon à ce qu'il délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un deux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8 % en poids nickel comprenant en poids: - 362 % de sulfate de nickel hexahydraté, - 15 % de tétrathylènepentamine, - le solde à 100 % d'eau, un jour après, la solution, dans le compartiment n'ayant pas reçu la 25 solution colorée, n'est pas colorée en violet.

3. Installation suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les pores ont une dimension comprise entre 10 nm et 50 m.

4. Installation suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le séparateur est en polyTétraFluoroEthylène ou en polyoléfine tels qu'en polypropylène ou polyéthylène.

5. Installation suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que 35 le séparateur est en une céramique poreuse.

6. Installation suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le séparateur est en une matière hydrofuge.

7. Installation suivant l'une des revendications précédentes, 5 caractérisée en ce que le compartiment anodique communique avec un désulfatateur (108).

8. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le compartiment anodique ou une cuve communiquant 10 avec lui communique avec un réservoir (118) de persulfate de métal alcalin.

9. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pH alcalin est supérieur à 12.

10. Installation suivant l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le catholyte comprend un agent de complexation d'un métal.

11. Installation suivant l'une des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que le catholyte et/ou l'anolyte contiennent de 50 à 250 g/L d'hydroxyde de métal alcalin.

12. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catholyte contient du Zn, exprimé en zinc 25 métallique, en une teneur de 4 à 50 gIL.

13. Installation suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catholyte contient l'autre métal en une teneur comprise entre 0,1 g/L et 50 g/L.