EP3358045A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen - Google Patents

Verfahren zur galvanischen abscheidung von zink- und zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen beschichtungsbad mit reduziertem abbau von organischen badzusätzen Download PDF

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EP3358045A1
EP3358045A1 EP17155082.5A EP17155082A EP3358045A1 EP 3358045 A1 EP3358045 A1 EP 3358045A1 EP 17155082 A EP17155082 A EP 17155082A EP 3358045 A1 EP3358045 A1 EP 3358045A1
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EP
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manganese
zinc
metallic
nickel
anode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17155082.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Wohlfarth
Ralph Krauß
Michael Zöllinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodeposition of zinc and zinc alloy coatings from an alkaline coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives, e.g. Complexing agents, brighteners and wetting agents.
  • the invention further relates to the use of materials as an anode for the electrodeposition of a zinc and zinc alloy coating from an alkaline coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives, and to a corresponding galvanic apparatus for the deposition of zinc and zinc alloy coatings.
  • Alkaline zinc and zinc alloy baths are typically not operated with soluble zinc anodes.
  • soluble zinc anodes the zinc is electrochemically oxidized to Zn (II) during anodic operation.
  • the Zn (II) ions formed enter into the soluble zincate complex, the Zn [(OH) 4 ] 2- , with the surrounding hydroxide ions.
  • Zinc in addition to electrochemical dissolution, is oxidized by the alkaline environment to Zn (II) to form hydrogen. This means that the zinc anode additionally dissolves chemically by the abovementioned redox reaction, which leads to an uncontrolled increase in the Zn (II) concentration in the zinc alloy electrolyte.
  • alkaline zinc and zinc alloy baths are usually operated with insoluble anodes, and zinc is often dissolved in a separate zinc dissolving tank to form Zn (II) and added to the bath.
  • anode material therefore come materials that are electrically conductive and chemically inert to at least bases, are used. These include metals such as nickel, iron, stainless steel, cobalt or alloys of the metals mentioned.
  • metals such as nickel, iron, stainless steel, cobalt or alloys of the metals mentioned.
  • organic bath additives such as complexing agents, brighteners and wetting agents are usually used in addition to the zinc or zinc alloy electrolyte.
  • the anodic oxidation of the organic bath additives also undesirable by-products, such as oxalates, carbonates, etc., can be formed, which can interfere with the galvanic coating process.
  • Amine-containing complexing agents are used, for example, in coating baths for the electrodeposition of a zinc nickel alloy coating.
  • the nickel is used in the form of Ni (II), which forms a sparingly soluble nickel hydroxide complex in an alkaline medium with the surrounding hydroxide ions.
  • Alkaline zinc nickel electrolytes must therefore contain special complexing agents with which Ni (II) is more preferably complexed than with the hydroxide ions in order to bring the nickel into solution in the form of Ni (II).
  • a commonly required limit for cyanide contamination in wastewater is 1 mg / l. Due to national or regional legislation, the permitted limits for cyanide contamination in wastewater may still be below this level.
  • the cyanides formed must therefore be detoxified consuming. This is done in practice by oxidation, e.g. with sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate or similar compounds.
  • the removed electrolyte contains other oxidizable substances in addition to the cyanide, so much more oxidizing agent is consumed for complete oxidation than theoretically could be determined from the cyanide content.
  • increased cyanide formation further causes the problem that unwanted complexes with the bath additives can be formed.
  • the cyanide content is very disadvantageous when using a zinc nickel electrolyte, since nickel with the cyanide ions formed forms the stable tetracyanonickelate complex, Ni [(CN) 4] 2- , as a result of which the nickel bound in this complex is no longer available for deposition Available. Since it is not possible to differentiate between the complexed by cyanide and the complexed by the amines nickel in the current electrolyte analysis, the increase of the cyanide content in the electrolyte means a reduction in process safety.
  • the nickel concentration In order to meet the required alloy composition of 10-16 wt.% Nickel over the entire current density range, the nickel concentration must be adjusted in the course of operation according to the cyanide concentration in the electrolyte, since the complexed by cyanide nickel content is not available for deposition stands. With the increase in the cyanide content in the electrolyte, the nickel content must therefore be adjusted accordingly in order to keep the nickel content in the layer constant. In order to maintain the required alloy composition, unscheduled additions of nickel salts to the electrolyte must be made. Suitable supplemental solutions are nickel salts which have a high water solubility. Nickel sulfate solutions in combination with various amine compounds are preferably used for this purpose.
  • cyanide in a zinc nickel alloy electrolyte can also adversely affect the optical appearance of the deposit. It can come in the high current density range to a milky veiled deposition. This can be partially corrected by higher dosage of brighteners again. However, this measure is associated with an increased consumption of brighteners and thereby additional costs in the deposition.
  • Both processes reduce the formation of cyanides.
  • a disadvantage of both methods is that very high investment costs arise from the incorporation of the ion exchange membranes.
  • a device for separate circulation of the anolyte must be installed.
  • the incorporation of ion exchange membranes is also not generally feasible in zinc nickel deposition processes.
  • auxiliary anodes are often used to seal the frames when the hangers are tightly sealed To optimize layer thickness distribution. For technical reasons, it is not possible here to separate these auxiliary anodes by ion exchange membranes. Therefore, cyanide formation can not be completely avoided in this application.
  • EP 1 702 090 B1 claims a method which provides for the separation of the cathode and anode compartments through an open cell material.
  • the separator is made of polytetrafluoroethylene or polyolefin, such as polypropylene or polyethylene.
  • the pore diameters have a dimension between 10 nm and 50 ⁇ m.
  • ion exchange membranes where the charge transport through the membrane is carried out by the exchange of cations or anions, it can be carried out with the use of open-cell separators only by the electrolyte transport through the separator. Complete separation of the catholyte from the anolyte is not possible. It can therefore not be completely prevented that amines reach the anode and are oxidized there. Cyanide formation is therefore not completely ruled out in this process.
  • a disadvantage of this method also that when using separators with a very small pore diameter (eg 10 nm) of the electrolyte exchange and thus the current transport is very much hindered, which leads to an overvoltage.
  • the overvoltage is claimed to be less than 5 volts, a bath voltage of at most 5 volts overvoltage would still be nearly doubled compared to a process which operates without separation of the cathode and anode compartments. This results in a much higher energy consumption during the deposition of the zinc nickel layers.
  • the up to 5 volts higher bath voltage also causes a strong heating of the electrolyte.
  • the separator may also have a pore diameter of 50 microns, which may prevent the formation of overvoltage, but the relatively large pore diameter again allows a virtually unhindered exchange of electrolyte between the cathode and anode space and thus can not prevent the formation of cyanides.
  • the anode and cathode space is separated there by a filtration membrane.
  • the size of the pores of the filtration membrane is in the range of 0.1 to 300 nm.
  • a certain transfer of electrolyte from the cathode to the anode space is deliberately accepted.
  • DE 103 45 594 A1 describes a cell for the anodic oxidation of cyanides in aqueous solutions, comprising a fixed bed anode and a cathode, which is characterized in that the particle bed of the anode consists of particles of manganese or the oxides of titanium or mixtures of these particles.
  • the published patent application describes that this process is suitable for reducing cyanometallate complexes in wastewaters. Accordingly, it is in the treatment of in DE 103 45 594 A1 described cyanide-containing aqueous solutions aim to remove existing cyanides and cyanometalate complexes from the wastewater. This is in contrast to the object of the present invention, in which only the formation of cyanides is to be prevented.
  • the object of the present invention is to provide a process for the electrodeposition of zinc and zinc alloy coatings from an alkaline coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives, which has a reduced anodic oxidation and a concomitant reduced degradation of the organic bath additives, such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc., as well as a reduced formation of undesirable degradation products, such as cyanides causes.
  • the method according to the invention should make it possible to be integrated into existing alkaline zinc and zinc alloy baths without additional effort, and to allow a significantly more economical operation of the method.
  • electrodes made of metallic manganese or a manganese-containing alloy and suitable for use as an insoluble anode in an alkaline zinc and zinc alloy bath are suitable.
  • the manganese-containing alloy is preferably selected from a manganese-containing steel alloy or a manganese-containing nickel alloy. In the process according to the invention, the use of a manganese-containing steel alloy is particularly preferred.
  • the alloy content of the manganese-containing alloy has a manganese content of at least 5% by weight of manganese, preferably 10 to 90% by weight of manganese, particularly preferably 50 to 90% by weight of manganese.
  • Commercially available steel electrodes have, for example, a manganese content of 12% by weight of manganese (X120Mn12 with the material number: 1.3401) or 50% by weight of manganese (mirror iron).
  • the above-mentioned solid electrodes made of metallic manganese or a manganese-containing alloy there are also electrodes made of an electrically conductive substrate suitable for use as an insoluble anode in an alkaline zinc and zinc alloy bath with metallic manganese deposited thereon and / or manganese oxide-containing coating in question.
  • the support material is preferably selected from steel, titanium, nickel or graphite. In the process according to the invention, the use of steel as carrier material is particularly preferred.
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating has a manganese content of at least 5% by weight of manganese, preferably 10-100% by weight of manganese, particularly preferably 50-100% by weight of manganese, and particularly preferably 80-100% by weight. Manganese, based on the total amount of manganese, which results from metallic manganese and manganese oxide, on.
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating can be applied to the support, therefore, by several methods, including by thermal spraying, cladding, or chemical vapor deposition such as physical vapor deposition (PVD of Engl. Physical vapor deposition).
  • the layer thickness of the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating is not decisive, and depending on the method can be a few nanometers (eg by PVD method) up to several millimeters (eg by thermal spraying method).
  • the coating containing metallic manganese and / or manganese oxide can be applied to the carrier by thermal spraying.
  • the manganese-containing coating material used for thermal spraying can consist of both metallic manganese and of a mixture which contains iron and / or nickel in addition to metallic manganese.
  • the manganese-containing coating material used for thermal spraying preferably has a manganese content of 80% by weight manganese or more, preferably 90% by weight manganese or more, particularly preferably 100% by weight manganese.
  • the manganese-containing coating material is preferably used in a form suitable for thermal spraying, for example as powder or wire.
  • atomizing gas e.g., compressed air or inert gas such as nitrogen and argon
  • spun onto the surface of the carrier to be coated e.g., a good connection to the carrier surface and a firm metallic manganese and / or manganese oxide layer is formed, mainly by mechanical clamping.
  • the carrier to be coated can be roughened by corundum blasting prior to the thermal spraying process (blasting material in this case is zirconium corundum).
  • blasting material in this case is zirconium corundum.
  • Another possibility is to place an additional primer between the support and the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating.
  • the primer may for example consist of nickel.
  • the primer may be produced by the same thermal spraying method as the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating, for example flame spraying or arc spraying.
  • the primer is usually produced with a layer thickness of 50-100 ⁇ m.
  • the manganese-containing coating material is usually thermally sprayed directly onto the primer.
  • the manganese-containing coating material is usually thermally sprayed directly onto the substrate to be coated.
  • the manganese-containing coating material can be thermally sprayed onto the carrier by means of conventional spraying methods. These include: Arc Wire Spraying, Thermo Spray Powder Spraying, Flame Spraying, High Speed Flame Spraying, Plasma Spraying, Autogenous Bar Spraying, Autogenous Wire Spraying, Laser Spraying, Cold Gas Spraying, Detonation Spraying, and Plasma Transferred Wire Arc (PTWA) Spraying. These methods are known per se to the person skilled in the art.
  • the manganese-containing coating material can be applied to the carrier, in particular by means of flame spraying or electric arc spraying. For the use of a powdered manganese-containing coating material is particularly suitable flame spraying.
  • the self-fluxing powders usually additionally require a thermal aftertreatment, whereby the adhesion of the sprayed layer on the carrier is considerably increased.
  • the thermal aftertreatment is usually carried out with acetylene-oxygen burners.
  • the sprayed layer becomes both gas-tight and liquid-tight, for which reason the manganese-containing coating material is preferably applied to the carrier by means of powder flame spraying.
  • layer thicknesses of 50 ⁇ m up to several millimeters can be applied to the carrier by means of the abovementioned method.
  • the thermal spraying can be carried out both under an air atmosphere and under an inert gas atmosphere.
  • This can usually be regulated by the type of nebulizer gas.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • oxidation of the manganese-containing coating material is largely prevented.
  • a manganese layer of metallic manganese or a manganese alloy can be applied to the carrier.
  • manganese oxides would then form in the course of the electrodeposition process on the carrier anode with the metallic manganese or manganese alloy layer applied thereon, which constitute the active surface.
  • these can also be applied in advance on the carrier.
  • a positive effect ie suppression of the anodic oxidation of the organic bath additives.
  • the manganese-containing coating material sprayed under air atmosphere then contains, in addition to metallic, a layer applied to the carrier Manganese and optionally iron and / or nickel and manganese oxides, and optionally iron oxides and / or nickel oxides or combinations thereof.
  • the coating containing metallic manganese and / or manganese oxide can also be applied by build-up welding, also known as weld-cladding.
  • the manganese-containing coating material used for build-up welding can consist of both metallic manganese and a mixture which contains iron and / or nickel in addition to metallic manganese.
  • the manganese-containing coating material preferably has a manganese content of 80% by weight manganese or more, preferably 90% by weight manganese or more, particularly preferably 100% by weight manganese.
  • the manganese-containing coating material is preferably used in a form suitable for build-up welding, for example as a powder, wire, rod, tape, paste or flux-cored wire.
  • both the coating material and a thin surface layer of the carrier to be coated are melted by suitable energy sources and metallurgically bonded together.
  • an adherent and non-porous layer is produced.
  • Overlay welding differs essentially from thermal spraying in that the surface of the carrier is melted during build-up welding.
  • the manganese-containing coating material can be applied to the support by means of conventional build-up welding methods be applied.
  • Suitable sources of energy include: arc, flame, Joule heat, plasma jet, laser beam and electron beam. These energy sources are known per se to the person skilled in the art.
  • relatively high layer thicknesses of 1 mm or more can be applied to the carrier by means of the abovementioned methods.
  • the energy source is guided in pendulum movements over the carrier, whereby the manganese-containing coating material is then applied in individual layers.
  • the build-up welding can also be carried out both under an air atmosphere and under an inert gas atmosphere, such as nitrogen or argon.
  • an inert gas atmosphere for example, a manganese layer of metallic manganese or a manganese alloy can be applied to the carrier.
  • oxidation products are formed by the high temperatures from the manganese-containing coating material used.
  • the layer formed under air atmosphere then contains, in addition to metallic manganese and optionally iron and / or nickel, manganese oxides, and optionally iron oxides and / or nickel oxides or combinations thereof.
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing coating can also be applied to the support by vapor deposition, such as physical vapor deposition (PVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • the manganese-containing coating material used for the physical vapor deposition is usually metallic manganese, but others for this Process suitable manganese-containing solids, such as manganese oxide, are used.
  • the manganese-containing coating material may be applied to the support by conventional vapor deposition techniques.
  • the processes of physical vapor deposition include the processes: evaporation, such as thermal evaporation, electron beam evaporation, laser beam evaporation and arc evaporation, sputtering, and ion plating, as well as reactive variants of these methods.
  • the manganese-containing coating material is atomized by bombardment with laser beams, magnetically deflected ions, electrons or by arc discharge (eg during sputtering) or brought into the gas phase (eg during evaporation) and subsequently as a manganese-containing solid to deposit on the surface of the carrier to be coated.
  • the process In order for the gaseous manganese-containing coating material to reach the support to be coated, the process must be carried out under reduced pressure of about 10 -4 - 10 Pa.
  • layer thicknesses of 100 nm-2 mm can be applied to the substrate by means of PVD methods.
  • electrodes consisting of a composite material comprising metallic manganese and / or manganese oxide and a conductive material are also suitable.
  • a conductive Material can be used for example carbon, preferably graphite.
  • the metallic manganese and / or manganese oxide-containing composite material has a manganese content of at least 5 wt.% Manganese, preferably at least 10 wt.% Manganese, more preferably at least 50 wt.% Manganese, based on the total amount of manganese, which consists of metallic Manganese and manganese oxide yields.
  • the manner of preparation of such a manganese-containing composite electrode is not particularly limited. Therefore, common methods such as sintering or pressing with binder are suitable. Furthermore, the manganese-containing composite electrode can also be produced by incorporating metallic manganese or manganese oxide in foam metal. These methods are known per se to the person skilled in the art.
  • the zinc and zinc alloy baths are not particularly limited as long as they are alkaline and contain organic bath additives such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
  • a typical zinc and zinc alloy bath for the process according to the invention is, for example, an alkaline zinc nickel alloy bath.
  • a zinc nickel alloying bath is used for depositing a zinc nickel alloy plating from an alkaline zinc nickel electrolyte on a cathode connected substrate.
  • This contains in the new batch typically a zinc ion concentration in the range of 5 to 15 g / l, preferably 6 to 10 g / l calculated as zinc, and a nickel ion concentration in the range of 0.5 to 3 g / l, preferably 0.6 to 1, 5 g / l, calculated as Nickel.
  • the zinc and nickel compounds used for the production of the zinc nickel electrolyte are not particularly limited. Usable are, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfamate or nickel methanesulfonate. Particularly preferred is the use of nickel sulfate.
  • alkaline zinc and zinc alloy baths contain organic bath additives such as complexing agents, brighteners, wetting agents, etc.
  • Alkaline zinc nickel electrolytes therefore contain special complexing agents for nickel.
  • the complexing agents are not particularly limited, and any known complexing agents can be used. Preferred are amine compounds such as triethanolamine, ethylenediamine, tetrahydroxopropylethylenediamine (Lutron Q 75), diethylenetetramine, or homologous compounds of ethylenediamine, e.g. Diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, etc., used.
  • the complexing agent and / or mixtures of these complexing agents is / are usually used in a concentration in the range of 5 to 100 g / l, preferably 10 to 70 g / l, more preferably 15 to 60 g / l.
  • brighteners are commonly used in zinc and zinc alloy baths. These are not particularly limited, and any known brighteners may be used.
  • Aromatic or heteroaromatic compounds such as benzylpyridiniumcarboxylate or pyridinium-N-propane-3-sulphonic acid (PPS), are preferably used as brighteners.
  • the electrolyte used in the process according to the invention is basic.
  • sodium hydroxide and / or potassium hydroxide can be used.
  • Particularly preferred is sodium hydroxide.
  • the pH of the aqueous alkaline solution is usually 10 or more, preferably 12 or more, more preferably 13 or more.
  • a zinc nickel bath usually contains 80-160 g / l of sodium hydroxide. This corresponds to an approximately 2-4 molar solution.
  • the substrate connected as a cathode is not particularly limited, and any known materials suitable for use as a cathode in a galvanic coating process for depositing a zinc or zinc alloy coating from an alkaline electrolyte may be used. In the method according to the invention, therefore, substrates of steel, hardened steel, forged or die-cast zinc can therefore be used as the cathode.
  • a galvanic device for depositing zinc and zinc alloy coatings from an alkaline coating bath with zinc and zinc alloying electrolytes and organic bath additives is provided which contains as the anode an insoluble, metallic manganese and / or manganese oxide-containing electrode as described above.
  • the device according to the invention does not require that the anode and cathode compartments are separated from one another by membranes and / or separators.
  • the base bath batch (2 liters of SLOTOLOY ZN 80) had the following composition: Zn: 7.5 g / l as ZnO Ni: 0.6 g / l as NiSO 4 x 6 H 2 O.
  • NaOH 120 g / l
  • SLOTOLOY ZN 81 40 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 82 75 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 87 2.5 ml / l (base gloss additive)
  • SLOTOLOY ZN 86 1.0 ml / l (top gloss)
  • the above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine).
  • the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
  • the agitation during the power pulp coating was 250 to 300 rpm.
  • the stirring movement during the load plate coating was 0 rpm.
  • the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
  • Anode 1 steel (material number 1.0330) with a manganese oxide layer applied thereto by thermal spraying (hereinafter defined as "Mn oxide anode”); Production: A 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, roughened with corundum (blasting material is zirconium corundum) and then freed of adhering residues with compressed air. The steel sheet was then sprayed with nickel to improve the primer by arc spraying first with nickel. A nickel wire in the arc (temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C) was melted and sprayed with compressed air (6 bar) as atomizing gas at a distance of 15 to 18 cm on the steel sheet.
  • Mn oxide anode thermal spraying
  • the manganese oxide layer was thermally sprayed by means of powder flame spraying.
  • metallic manganese powder (-325 mesh, ⁇ 99% from Sigma Aldrich) in an acetylene-oxygen flame (temperature of the burner flame was 3160 ° C) melted and with compressed air (maximum 3 bar) as atomizing gas at a distance of 15 to 20 cm sprayed onto the steel sheet.
  • compressed air maximum 3 bar
  • the deposited zinc nickel alloy amount present on the deposition plate was weighed by weight determined.
  • the total amount of metal missing from deposition in the zinc nickel electrolyte was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, 850 mg of zinc and 150 mg of nickel were metered in for a total deposited metal amount of 1.0 g of zinc nickel alloy layer).
  • SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
  • the NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Long (today company Hach). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • Test Example 1.2 was carried out under the same conditions as described in Test Example 1.1.
  • Table 7 shows that with an approximately equal nickel alloy content, depending on the applied cathodic current density, a 3 to 8% higher current efficiency could be achieved by using the Mn oxide anode according to the invention after 100 Ah / l load compared to the comparative anode commonly used as a standard anode 2 (bright nickel-plated steel, see Table 5).
  • the predefined layer thickness on components can thus be achieved in practice in a shorter time. This leads to a significant reduction in process costs.
  • Test Example 1.3 was carried out under the same conditions as described in Test Example 1.1.
  • Scheme 1 shows the result of the test panels coated in a bath operated with Comparative Anodes 1 to 3.
  • Scheme 2 shows the result of the test panel which was coated in a bath operated with the Mn oxido anode of the present invention.
  • the Hull cell plate which was operated with the Mn Oxidanode invention (see Scheme 2), shows after 100 Ah / l over the entire current density range uniform semi-glossy to shiny appearance, which is a measure of the remaining and undamaged bath additives.
  • the Hullzellenbleche from the zinc nickel electrolyte of the comparative anodes 1 to 3 show only in the range ⁇ 2 A / dm 2 (corresponding to a distance of 4 cm from the right sheet metal edge to the right sheet metal edge) a semi-glossy to shiny appearance.
  • the remaining sheet metal area is semi-glossy to matt.
  • the alkaline zinc nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 210 (Schlötter) was subjected to load tests using different anode materials. Here, the deposition behavior was analyzed over a longer period of time with a constant cathodic and anodic current density. Depending on the amount of current applied, the zinc-nickel electrolyte has been treated with respect to the degradation products forming at the anode, e.g. Cyanide, studied. In addition, an analysis of the organic complexing agents and brighteners was carried out.
  • the base bath batch (2 liters of SLOTOLOY ZN 210) had the following composition: Zn: 7.5 g / l as ZnO Ni: 1.0 g / l as NiSO 4 x 6 H 2 O.
  • NaOH 120 g / l
  • SLOTOLOY ZN 211 100 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 212 30 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 215 14 ml / l (nickel solution)
  • SLOTOLOY ZN 213 5 ml / l (basic gloss additive)
  • SLOTOLOY ZN 216 0.2 ml / l (top gloss)
  • the above base bath mixture contains: 22.4 g / l TEPA (tetraethylene pentamine), 10.2 g / l TEA (85 wt%) and 5.4 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75 wt% tetrahydroxopropylethylenediamine) and 75 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine).
  • the bath temperature was adjusted to 28 ° C.
  • the stirring during the load plate coating was 0 rpm.
  • the current densities at the anode, as well as at the cathode were kept constant.
  • the deposited zinc nickel alloy amount present on the deposition plate was weighed by weight determined.
  • the total amount of metal missing from deposition in the zinc nickel electrolyte was converted to 85% by weight of zinc and 15% by weight of nickel (for example, 850 mg of zinc and 150 mg of nickel were metered in for a total deposited metal amount of 1.0 g of zinc nickel alloy layer).
  • the nickel consumed in the electrolyte was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 215.
  • the SLOTOLOY ZN 215 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, tetraethylenepentamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 215 contains 70 mg nickel).
  • the NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
  • zinc pellets were introduced into the electrolyte in a manner corresponding to zero current. This leads to zinc dissolution due to the alkalinity of the electrolyte.
  • the zinc content was also analyzed analytically by means of titration in the laboratory.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • the manganese alloy anode according to the invention was also compared with the comparison anode 2 made of high-gloss nickel-plated steel in the pilot plant.
  • a newly prepared SLOTOLOY ZN 80 (Schlötter) electrolyte was initially operated for about 6 months with four standard anodes of high-gloss nickel-plated steel (comparative anode 2), thereby achieving a cyanide content of 372 mg / l in the zinc nickel electrolyte.
  • the standard anodes of high gloss nickel-plated steel were replaced by manganese alloy anodes according to the invention.
  • the zinc nickel electrolyte was then subjected to another 4 months under the same conditions.
  • the base bath batch (200 liters of SLOTOLOY ZN 80) had the following composition: Zn: 7.5 g / l as ZnO Ni: 0.6 g / l as NiSO 4 x 6 H 2 O.
  • NaOH 110 g / l
  • SLOTOLOY ZN 81 40 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 82 75 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 87 2.5 ml / l (base gloss additive)
  • SLOTOLOY ZN 83 2.5 ml / l (base gloss additive)
  • SLOTOLOY ZN 86 1.0 ml / l (top gloss)
  • the above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine).
  • the bath volume was 200 liters.
  • the bath temperature was set at 33 ° C.
  • the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
  • the monthly bath load was 25000 Ah.
  • the stress in the pilot plant was carried out under practical conditions, i. that the bath additives, metals and the sodium hydroxide solution were continuously added.
  • the metered amount of additive SLOTOLOY ZN 86 was deliberately reduced here, since the additional degradation of the manganese alloy anodes according to the invention is lower.
  • the nickel consumed in the electrolyte was supplemented by the nickel-containing liquid concentrate SLOTOLOY ZN 85.
  • the SLOTOLOY ZN 85 are nickel sulphate and the amines are triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml of SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg of nickel).
  • the necessary amount of nickel was determined by means of suitable analytical methods (eg ICP, AAS).
  • zinc pellets were introduced into the electrolyte in a manner corresponding to zero current. This leads to zinc dissolution due to the alkalinity of the electrolyte.
  • the zinc content was also analyzed analytically by means of titration in the laboratory.
  • the content of sodium hydroxide in the electrolyte was analytically analyzed by titration in the laboratory (after every 5 Ah / l load) and supplemented accordingly.
  • the newly prepared SLOTOLOY ZN 80 electrolyte which was operated with four standard anodes made of high-gloss nickel-plated steel (comparative anode 2), had a cyanide content of 372 mg / l after about 6 months.
  • the standard anodes of high gloss nickel-plated steel were replaced by manganese alloy anodes according to the invention (in Table 10 defined as "Start").
  • the zinc nickel electrolyte was then subjected to another 4 months under the same conditions. At a distance of one month each, the influence of the manganese alloy anodes according to the invention on the cyanide content and the organic bath additives was investigated.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.
  • the degree of gloss of the deposited layer increased as the cyanide content decreased.
  • the additive SLOTOLOY ZN 86 containing PPS could be reduced from an addition amount of 100 ml during operation with Comparative Anodes 2 to 60 ml by using the manganese alloy anodes of the present invention.
  • the base bath batch (2 liters of SLOTOLOY ZN 80) had the following composition: Zn: 7.5 g / l as ZnO Ni: 0.6 g / l as NiSO 4 x 6 H 2 O.
  • NaOH 120 g / l
  • SLOTOLOY ZN 81 40 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 82 75 ml / l (complexing agent mixture)
  • SLOTOLOY ZN 87 2.5 ml / l (base gloss additive)
  • SLOTOLOY ZN 86 1.0 ml / l (top gloss)
  • the above base bath mixture contains: 10.0 g / l DETA (diethylenetriamine), 9.4 g / l TEA (85% by weight triethanolamine), 40.0 g / l Lutron Q 75 (BASF; 75% by weight tetrahydroxopropylethylenediamine) and 370 mg / l PPS (1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine).
  • the bath temperature was adjusted to 35 ° C.
  • the agitation during the power pulp coating was 250 to 300 rpm.
  • the stirring movement during the load plate coating was 0 rpm.
  • the current densities at the anode and at the cathode were kept constant.
  • Comparative Anode 2 Bright nickel-plated steel; Steel (material number 1.0330) with a coating layer of 30 ⁇ m bright nickel (coated with SLOTONIK 20 electrolyte from Schlötter); Production: See JN balance, Tables Galvanotechnik, 7th edition, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, p.515)
  • Anode 3 steel (material number 1.0330) with a manganese iron oxide layer applied thereto by thermal spraying (hereinafter defined as "Mn-Fe oxide anode”); Production: A 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, roughened with corundum (blasting material is zirconium corundum) and then freed of adhering residues with compressed air. The steel sheet was then sprayed with nickel to improve the primer by arc spraying first with nickel. A nickel wire in the arc (temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C) was melted and sprayed with compressed air (6 bar) as atomizing gas at a distance of 15 to 18 cm on the steel sheet.
  • Mn-Fe oxide anode thermal spraying
  • the manganese-iron-oxide layer was thermally sprayed by means of powder flame spraying.
  • the coating material used was a mixture of 90% by weight metallic manganese powder (-325 mesh, ⁇ 99% from Sigma Aldrich) and 10% by weight metallic iron powder (-325 mesh, 97% from Sigma Aldrich). Care was taken to mix the two powders homogeneously before the thermal spraying process.
  • the metallic manganese-iron mixture in an acetylene-oxygen flame temperature of the burner flame was 3160 ° C
  • compressed air maximum 3 bar
  • Anode 4 steel (material number 1.0330) with a manganese-nickel-oxide layer (hereinafter defined as "Mn-Ni-oxidanode") applied thereto by thermal spraying;
  • Production A 2 mm thick steel sheet (material number 1.0330) was degreased, roughened with corundum (blasting material is zirconium corundum) and then freed of adhering residues with compressed air.
  • the steel sheet was then sprayed with nickel to improve the primer by arc spraying first with nickel.
  • a nickel wire in the arc temperature at the burner head 3000 to 4000 ° C
  • the manganese-nickel oxide layer was thermally sprayed by means of powder flame spraying.
  • a mixture of 80 wt% metallic manganese powder (-325 mesh, ⁇ 99% from Sigma Aldrich) and 20 wt% metallic nickel powder (-325 mesh, ⁇ 99% from Alfa Aesar) was used. Care was taken to mix the two powders homogeneously before the thermal spraying process.
  • the metallic manganese-nickel mixture in an acetylene-oxygen flame temperature of the burner flame was 3160 ° C
  • the metallic manganese-nickel mixture in an acetylene-oxygen flame melted and sprayed with compressed air (maximum 3 bar) as atomizing gas at a distance of 15 to 20 cm on the steel sheet.
  • compressed air maximum 3 bar
  • SLOTOLOY ZN 85 contains nickel sulphate and the amines triethanolamine, diethylenetriamine and Lutron Q 75 (1 ml SLOTOLOY ZN 85 contains 63 mg nickel).
  • the NaOH content was determined after each 10 Ah / l by acid-base titration and in each case adjusted to 120 g / l.
  • the determination of the cyanide was carried out with the cuvette test LCK 319 for easily releasable cyanides from Dr. Ing. Lange (today Hach company). Easily releasable cyanides are converted by a reaction into gaseous HCN and transferred through a membrane into an indicator cuvette. The color change of the indicator is then evaluated photometrically.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit reduziertem Abbau von organischen Badzusätzen. Hierbei wird als Anode eine im Bad unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode eingesetzt, die aus metallischem Mangan oder einer Manganhaltigen Legierung hergestellt ist, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, oder aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, wobei sowohl die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung als auch das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die galvanische Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen aus alkalischen Zinknickelbädern geeignet, da die Bildung von Cyaniden sehr effektiv unterdrückt werden kann.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, wie z.B. Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von Materialien als Anode zur galvanischen Abscheidung eines Zink- und Zinklegierungsüberzugs aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, sowie eine entsprechende galvanische Vorrichtung zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen.
    • Technischer Hintergrund
  • Alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder werden typischerweise nicht mit löslichen Zinkanoden betrieben. Bei löslichen Zinkanoden wird das Zink während des anodischen Betriebes elektrochemisch zu Zn(II) oxidiert. Die gebildeten Zn(II)-Ionen gehen dabei mit den umgebenden Hydroxidionen den löslichen Zinkat-Komplex, Zn[(OH)4]2-, ein. Zink wird, zusätzlich zur elektrochemischen Auflösung, durch das alkalische Milieu unter Bildung von Wasserstoff zu Zn(II) oxidiert. Das bedeutet, dass sich die Zinkanode durch die obengenannte Redox-Reaktion zusätzlich chemisch auflöst, was zu einem unkontrollierten Anstieg der Zn(II)-Konzentration im Zinklegierungselektrolyten führt.
  • Dies bedingt zum einen eine Verringerung der Prozesssicherheit, und zum anderen die Notwendigkeit, weitere Analysen zur Bestimmung des zusätzlich gelösten Zinkgehaltes durchführen zu müssen, um das Konzentrationsverhältnis im Zinklegierungselektrolyten richtig einstellen zu können.
  • Daher werden alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder in der Regel mit unlöslichen Anoden betrieben, und Zink wird häufig in einem separaten Zinklösebehälter unter Bildung von Zn(II) aufgelöst und dem Bad zudosiert.
  • Als Anodenmaterial kommen daher Materialien, die elektrisch leitfähig und chemisch zumindest gegenüber Basen inert sind, zum Einsatz. Dies sind unter anderem Metalle wie Nickel, Eisen, Edelstahl, Kobalt oder Legierungen der genannten Metalle. Eine weitere Möglichkeit, um beispielsweise die günstigen Eigenschaften von Nickel als Anodenmaterial zu nutzen, andererseits aber Kosten einzusparen, besteht im Einsatz galvanisch vernickelter Stahlanoden (glanzvernickelte Stahlanoden) mit Nickelauflagen von z.B. 30 µm Schichtdicke. Als Hauptreaktion erfolgt an der unlöslichen Anode die oxidative Bildung von Sauerstoff.
  • Beim Betrieb von alkalischen Beschichtungsbädern zur galvanischen Abscheidung eines Zink- oder Zinklegierungsüberzugs werden üblicherweise zusätzlich zum Zink- oder Zinklegierungselektrolyten auch organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner und Netzmittel, eingesetzt.
  • Es lässt sich in der Praxis nicht vermeiden, dass an der Oberfläche der unlöslichen Anode nicht nur selektiv die Sauerstoffentwicklung erfolgt. Es tritt zum Teil auch eine ungewollte anodische Oxidation der organischen Badzusätze auf. Das bedeutet, dass aufgrund dieser Zersetzung das Konzentrationsverhältnis von Badzusatz zu Zink- oder Zinklegierungselektrolyten im alkalischen Beschichtungsbad nicht mehr stimmt, weshalb an Additiven nachdosiert werden muss. Die Prozesskosten werden im Zuge dessen unvermeidlich in die Höhe getrieben.
  • Durch die anodische Oxidation der organischen Badzusätze können außerdem unerwünschte Nebenprodukte, wie Oxalate, Karbonate usw., gebildet werden, die beim galvanischen Beschichtungsprozess störend wirken können.
  • Besonders bei alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern, wo mit Amin-haltigen Komplexbildnern gearbeitet wird, kann durch die unerwünschte anodische Oxidation der Amin-haltigen Additive zudem eine vermehrte Bildung von Cyaniden beobachtet werden.
  • Amin-haltige Komplexbildner werden beispielsweise in Beschichtungsbädern zur galvanischen Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs eingesetzt. Das Nickel wird dabei in Form von Ni(II) verwendet, welches in alkalischem Milieu mit den umgebenden Hydroxidionen einen schwerlöslichen Nickelhydroxid-Komplex bildet. Alkalische Zinknickelelektrolyte müssen daher spezielle Komplexbildner enthalten, mit denen Ni(II) bevorzugter einen Komplex eingeht als mit den Hydroxidionen, um das Nickel in Form von Ni(II) in Lösung bringen zu können. Bevorzugt werden dabei Amin-Verbindungen, wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt.
  • Beim Betrieb solcher Beschichtungsbäder zur Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs mit Amin-haltigen Komplexbildnern können sich im Praxiselektrolyten Werte von bis zu 1000 mg/l Cyanid einstellen, bis ein Gleichgewicht aus Neubildung und Ausschleppung erreicht wird. Die Bildung von Cyaniden ist aus mehreren Gründen nachteilig.
  • Bei der Entsorgung von alkalischen Zink- und Zinklegierungsbädern, sowie den Spül-Abwässern, die beim Betrieb anfallen, müssen bestimmte Grenzwerte eingehalten und überwacht werden. Ein häufig geforderter Grenzwert für die Belastung von Cyaniden in Abwässern liegt bei 1 mg/l. Aufgrund von nationalen oder regionalen Gesetzgebungen können die erlaubten Grenzwerte für die Cyanid-Belastungen in Abwässern noch unterhalb dieses Wertes liegen. Die gebildeten Cyanide müssen deshalb aufwendig entgiftet werden. Dieses geschieht in der Praxis durch Oxidation, z.B. mit Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat oder ähnlichen Verbindungen. Außerdem enthält der ausgeschleppte Elektrolyt neben dem Cyanid noch weitere oxidierbare Substanzen, weshalb zur vollständigen Oxidation wesentlich mehr Oxidationsmittel verbraucht wird als sich theoretisch aus dem Cyanid-Gehalt ermitteln ließe.
  • Abgesehen von dem obengenannten Aspekt führt eine erhöhte Cyanid-Bildung des Weiteren zu dem Problem, dass ungewollte Komplexe mit den Badzusätzen gebildet werden können.
  • Aus technischer Sicht ist der Cyanid-Gehalt bei der Nutzung eines Zinknickelelektrolyten sehr nachteilig, da Nickel mit den gebildeten Cyanidionen den stabilen Tetracyanonickelatkomplex, Ni[(CN)4] 2- bildet, wodurch das in diesem Komplex gebundene Nickel für die Abscheidung nicht mehr zur Verfügung steht. Da bei der laufenden Elektrolytanalyse nicht zwischen dem durch Cyanid komplexierten und den durch die Amine komplexierten Nickel unterschieden werden kann, bedeutet der Anstieg des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten eine Verringerung der Prozesssicherheit.
  • Die Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen mit einem Anteil von 10-16 Gew.% Nickel bewirkt einen sehr guten Korrosionsschutz auf Bauteilen aus Eisenwerkstoffen und hat daher eine hohe Bedeutung für den technischen Korrosionsschutz. Für die Beschichtung von Bauteilen, insbesondere von Zubehörteilen für die Automobilfertigung, werden stark alkalische Elektrolyte zur Abscheidung von Zinknickellegierungsüberzügen eingesetzt, um auch auf komplexen dreidimensionalen Geometrien der zu beschichtenden Bauteile eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung zu gewährleisten. Zum Erreichen einer vorbestimmten Korrosionsbeständigkeit muss dabei eine Mindestschichtdicke am Bauteil eingehalten werden, welche üblicherweise 5 - 10 µm beträgt.
  • Um die geforderte Legierungszusammensetzung von 10-16 Gew.% Nickel über den gesamten Stromdichtebereich einhalten zu können, muss im Laufe des Betriebes die Nickelkonzentration entsprechend der Cyanid-Konzentration im Elektrolyten angepasst werden, da der durch Cyanid komplexierte Anteil an Nickel nicht zur Abscheidung zur Verfügung steht. Mit der Zunahme des Cyanid-Gehaltes im Elektrolyten muss der Nickelgehalt daher entsprechend angepasst werden, um den Nickelanteil in der Schicht konstant halten zu können. Zur Aufrechterhaltung der geforderten Legierungszusammensetzung müssen außerplanmäßige Ergänzungen von Nickelsalzen zum Elektrolyten vorgenommen werden. Geeignete Ergänzungslösungen sind Nickelsalze, die eine hohe Wasserlöslichkeit aufweisen. Bevorzugt werden dazu Nickelsulfatlösungen in Kombination mit diversen Amin-Verbindungen eingesetzt.
  • Die Auswirkungen einer Cyanid-Konzentration von 350 mg/l in einem handelsüblichen Zinknickellegierungsbad (Zinknickellegierungsbad SLOTOLOY ZN 80, Fa. Schlötter) sind in den nachfolgenden Beispielen in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]
    Elektrolyt Stromdichte (A/dm2) Stromausbeute (%) Legierungszusammensetzung (Gew.% Ni)
    Neuansatz SLOTOLOY ZN 80 6,5 g/l Zn; 0,6 g/l Ni 2 50 14,3
    0,5 86 13,2
    Neuansatz SLOTOLOY ZN 80 6,5 g/l Zn; 0,6 g/l Ni, 350 mg/l CN- (660 mg/l NaCN) 2 73 8,1
    0,5 83 8,9
    Neuansatz SLOTOLOY ZN 80 6,5 g/l Zn; 0,6 g/l Ni, 350 mg/l CN- (660 mg/l NaCN) + 0,6 g/l Ni 2 49 13,9
    0,5 80 14,6
  • Die obigen Versuche zeigen, dass eine bewusste Zugabe von 350 mg/l Cyanid zu einem neu angesetzten Zinknickellegierungsbad SLOTOLOY ZN 80 die Nickeleinbaurate bei einer Abscheidungsstromdichte von 2 A/dm2 von 14,3 Gew.% auf 8,1 Gew.% verringert. Um die Legierungszusammensetzung wieder in den spezifizierten Bereich von 10-16 Gew.% zu bringen, ist eine Zugabe von 0,6 g/l Nickel notwendig. Das bedeutet gegenüber dem Neuansatz eine Verdoppelung des Nickelgehaltes im Elektrolyten.
  • Die Anreicherung von Cyanid in einem Zinknickellegierungselektrolyten kann sich auch negativ auf das optische Erscheinungsbild der Abscheidung auswirken. Es kann im hohen Stromdichtebereich zu einer milchigverschleierten Abscheidung kommen. Diese lässt sich zum Teil durch höhere Dosierung von Glanzbildnern wieder korrigieren. Diese Maßnahme ist aber mit einem erhöhten Verbrauch an Glanzbildnern und dadurch Mehrkosten bei der Abscheidung verbunden.
  • Wenn die Cyanid-Konzentration in einem Zinknickellegierungselektrolyten Werte von ca. 1000 mg/l erreicht, kann es zudem notwendig werden, den Elektrolyten teilweise zu erneuern, was wiederum die Prozesskosten in die Höhe treibt. Außerdem fallen bei solchen teilweisen Baderneuerungen große Mengen an Altelektrolyten an, die aufwändig entsorgt werden müssen.
    • Literatur
  • Im Stand der Technik gibt es einige Ansatzpunkte, um die vorstehend beschriebene Problematik zu lösen:
    • In EP 1 344 850 B1 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem der Kathodenraum und der Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran abgetrennt werden. Dadurch wird verhindert, dass die Komplexbildner aus dem Kathodenraum an die Anode gelangen können. Eine Cyanid-Bildung wird dadurch verhindert. Als Anode wird eine platinierte Titananode eingesetzt. Der Anolyt ist sauer und enthält Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure und/oder Phosphonsäure.
  • Ein ähnliches Verfahren wird in EP 1 292 724 B1 beschrieben. Hier werden ebenfalls Kathoden- und Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran abgetrennt. Als Anolyt wird eine Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung eingesetzt. Als Anode wird ein Metall oder ein Metallüberzug aus der Gruppe, die aus Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom oder Legierungen davon besteht, ausgewählt.
  • Bei beiden Verfahren wird die Bildung von Cyaniden reduziert. Nachteilig ist bei beiden Verfahren, dass durch den Einbau der Ionenaustauschermembranen sehr hohe Investitionskosten entstehen. Zusätzlich muss noch eine Vorrichtung für eine getrennte Kreislaufführung des Anolyten installiert werden. Der Einbau von Ionenaustauschermembranen ist bei Verfahren zur Zinknickelabscheidung außerdem nicht generell realisierbar. Zur Erhöhung der Produktivität und somit zur Senkung der Beschichtungskosten werden oftmals Hilfsanoden eingesetzt, um bei dichter Behängung der Gestelle die Schichtdickenverteilung zu optimieren. Aus technischen Gründen ist es hier nicht möglich, diese Hilfsanoden durch Ionenaustauschermembranen abzutrennen. Eine Cyanid-Bildung kann bei dieser Anwendung daher nicht vollständig vermieden werden.
  • EP 1 702 090 B1 beansprucht ein Verfahren, welches die Abtrennung des Kathoden- und Anodenraumes durch ein offenporiges Material vorsieht. Der Separator besteht aus Polytetrafluorethylen oder Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen. Die Porendurchmesser weisen eine Abmessung zwischen 10 nm und 50 µm auf. Im Unterschied zum Einsatz von Ionenaustauschermembranen, wo der Ladungstransport durch die Membran durch den Austausch von Kationen oder Anionen erfolgt, kann er bei Einsatz von offenporigen Separatoren nur durch den Elektrolyttransport durch den Separator erfolgen. Eine vollständige Abtrennung des Katholyten vom Anolyten ist nicht möglich. Es kann daher auch nicht vollständig verhindert werden, dass Amine an die Anode gelangen und dort oxidiert werden. Eine Cyanid-Bildung ist bei diesem Verfahren deshalb nicht vollständig auszuschließen.
  • Nachteilig ist bei diesem Verfahren außerdem, dass bei Einsatz von Separatoren mit sehr kleinem Porendurchmesser (z.B. 10 nm) der Elektrolytaustausch und somit der Stromtransport sehr stark behindert ist, was zu einer Überspannung führt. Obwohl die Überspannung anspruchsgemäß weniger als 5 Volt betragen soll, wäre eine Badspannung mit höchstens 5 Volt Überspannung, verglichen mit einem Verfahren, welches ohne Abtrennung von Kathoden- und Anodenraum arbeitet, dennoch nahezu verdoppelt. Dadurch ist ein wesentlich höherer Energieverbrauch bei der Abscheidung der Zinknickelschichten gegeben. Die bis zu 5 Volt höhere Badspannung bewirkt außerdem eine starke Erwärmung des Elektrolyten. Da zur Abscheidung einer konstanten Legierungszusammensetzung die Elektrolyttemperatur im Bereich von +/- 2°C konstant gehalten werden soll, muss bei Anlegen einer höheren Badspannung der Elektrolyt durch erheblichen Aufwand gekühlt werden. Zwar ist beschrieben, dass der Separator auch einen Porendurchmesser von 50 µm betragen kann, was die Bildung von Überspannung möglicherweise verhindert, jedoch erlaubt der relativ große Porendurchmesser wiederum einen nahezu ungehinderten Elektrolytaustausch zwischen Kathoden- und Anodenraum und kann somit die Bildung von Cyaniden nicht verhindern.
  • Ein ähnliches Konzept wird in der EP 1 717 353 B1 beschrieben. Der Anoden- und Kathodenraum wird dort durch eine Filtrationsmembran abgetrennt. Die Größe der Poren der Filtrationsmembran liegt im Bereich von 0,1 bis 300 nm. Ein gewisser Übertritt von Elektrolyt aus dem Kathoden- in den Anodenraum wird dabei bewusst in Kauf genommen.
  • Bei Verwendung bestimmter organischer Glanzbildner arbeiten Zinknickelelektrolyte nicht zufriedenstellend, wenn Membranverfahren entsprechend EP 1 344 850 oder EP 1 292 724 verwendet werden. Diese Glanzbildner benötigen offensichtlich eine anodische Aktivierung, um ihre volle Wirkung zu erzeugen. Diese Reaktion ist bei Einsatz von Filtrationsmembranen, wie in EP 1 717 353 beschrieben, gewährleistet. Allerdings bedingt das auch, dass die Bildung von Cyaniden nicht vollständig vermieden werden kann. Der Tabelle 4 der EP 1 717 353 kann entnommen werden, dass bei Einsatz der Filtrationsmembranen bei einer Badbelastung von 50 Ah/l eine Neubildung von 63 mg/l Cyanid erfolgt. Ohne Einsatz von Filtrationsmembranen erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen eine Neubildung von 647 mg/l Cyanid. Der Einsatz der Filtrationsmembranen kann die Neubildung von Cyanid somit um ca. 90% verringern, aber nicht vollständig verhindern.
  • Alle vorstehend genannten Membranverfahren haben zudem den Nachteil, dass sie einen erheblichen Platzbedarf in einem Badbehälter eines Zinknickelelektrolyten haben. Ein nachträglicher Einbau in eine bestehende Anlage ist daher aus Platzgründen meistens nicht möglich.
  • Ferner wird in DE 103 45 594 A1 eine Zelle zur anodischen Oxidation von Cyaniden in wässrigen Lösungen, umfassend eine Festbettanode sowie eine Kathode beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Partikelbett der Anode aus Partikeln aus Mangan oder den Oxiden des Titans oder Mischungen dieser Partikel besteht. In der Offenlegungsschrift ist beschrieben, dass dieses Verfahren zur Reduzierung von Cyanometallat-Komplexen in Abwässern geeignet ist. Demnach ist es bei der Behandlung der in DE 103 45 594 A1 beschriebenen Cyanid-haltigen wässrigen Lösungen das Ziel, bereits vorhandene Cyanide und Cyanometallat-Komplexe aus dem Abwasser zu entfernen. Dies steht im Gegensatz zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei der überhaupt erst die Entstehung von Cyaniden verhindert werden soll.
    • Aufgabenstellung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen zur Verfügung zu stellen, das eine verminderte anodische Oxidation und einen damit einhergehenden reduzierten Abbau der organischen Badzusätze, wie Komplexbildnern, Glanzbildnern, Netzmitteln usw., sowie eine reduzierte Bildung von unerwünschten Abbauprodukten, wie z.B. Cyaniden, bewirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren soll es ermöglichen, ohne zusätzlichen Aufwand in bestehende alkalische Zink- und Zinklegierungsbäder integriert werden zu können, und einen deutlich wirtschaftlicheren Betrieb der Verfahren erlauben.
    • Lösung der Aufgabe und detaillierte Beschreibung
  • Die vorstehend definierte Aufgabe wird durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen gelöst, in dem als Anode eine im Bad unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode eingesetzt wird, die
    1. 1) aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt ist, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
    2. 2) aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, wobei die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, oder
    3. 3) aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der Einsatz von unlöslichen, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Elektroden, wie oben beschrieben, sehr positiv auf die Reduzierung des Abbaus von organischen Badzusätzen, wie Komplexbildnern, Glanzbildnern, Netzmitteln usw., auswirkt. Dies ist besonders vorteilhaft in Beschichtungsbädern mit Amin-haltigen Komplexbildnern, da im Zuge des geringeren Abbaus der Amin-Verbindungen auch gleichzeitig eine deutliche Verringerung der Cyanid-Konzentration auftritt.
  • Spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass der maßgebliche Bestandteil für den verminderten Abbau der organischen Badzusätze, sowie der verringerten Bildung von Cyaniden, Manganoxid ist. Jedoch kann auch metallisches Mangan eingesetzt werden, da während des Betriebes als Anode im alkalischen Zink- und Zinklegierungselektrolyten in situ Manganoxide, häufig in Form eines braun-schwarzen Films, ausgebildet werden. Die gebildeten Manganoxide können dabei in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.
  • Im Folgenden werden die oben aufgeführten Ausführungsformen der metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Elektrode näher erläutert.
    • Vollelektroden
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Elektroden, die aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt sind, und die sich für den Einsatz als unlösliche Anode in einem alkalischen Zink- und Zinklegierungsbad eignen, in Frage. Die Mangan-haltige Legierung wird vorzugsweise aus einer Mangan-haltigen Stahllegierung oder einer Mangan-haltigen Nickellegierung ausgewählt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist dabei der Einsatz einer Mangan-haltigen Stahllegierung besonders bevorzugt. Der Legierungsanteil der Mangan-haltigen Legierung weist einen Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt 10 - 90 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 90 Gew.% Mangan auf. Kommerziell erhältliche Stahlelektroden weisen z.B. einen Mangan-Gehalt von 12 Gew.% Mangan (X120Mn12 mit der Werkstoffnr.: 1.3401) oder 50 Gew.% Mangan (Spiegeleisen) auf.
    • Beschichtete Trägerelektroden
  • Neben den obengenannten Vollelektroden, die aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt sind, kommen auch Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial, das sich für den Einsatz als unlösliche Anode in einem alkalischen Zink- und Zinklegierungsbad eignet, mit einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung in Frage. Das Trägermaterial wird vorzugsweise aus Stahl, Titan, Nickel oder Graphit ausgewählt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist dabei der Einsatz von Stahl als Trägermaterial besonders bevorzugt. Die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung weist einen Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt 10 - 100 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 100 Gew.% Mangan, und insbesondere bevorzugt 80 - 100 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, auf.
  • Es ist dabei nicht ausschlaggebend, wie die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, solange sie haftfest ist. Die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung kann deshalb durch mehrere Verfahren, unter anderem durch thermisches Spritzen, Auftragsschweißen oder Gasphasenabscheidung, wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD von engl. physical vapor deposition) auf den Träger aufgebracht werden. Die Schichtdicke der metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung ist dabei nicht ausschlaggebend, und kann je nach Verfahren einige Nanometer (z.B. mittels PVD Verfahren) bis hin zu mehreren Millimetern (z.B. mittels thermischen Spritzverfahrens) betragen.
    • Thermisches Spritzen
  • Wie oben bereits ausgeführt, kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung durch thermisches Spritzen auf den Träger aufgebracht werden. Das zum thermischen Spritzen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann dabei sowohl aus metallischem Mangan als auch aus einer Mischung, die neben metallischem Mangan Eisen und/oder Nickel enthält, bestehen.
  • Das zum thermischen Spritzen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial weist dabei vorzugsweise einen Mangan-Gehalt von 80 Gew.% Mangan oder mehr, bevorzugt 90 Gew.% Mangan oder mehr, besonders bevorzugt 100 Gew.% Mangan auf.
  • Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial wird bevorzugt in einer für das thermische Spritzen geeigneten Form, beispielsweise als Pulver oder Draht, eingesetzt.
  • Üblicherweise werden beim thermischen Spritzen innerhalb oder außerhalb eines Spritzbrenners erhitzte an-, ab- bzw. aufgeschmolzene Spritzpartikel mittels Zerstäubergas (z.B. Druckluft oder Inertgas, wie Stickstoff und Argon) beschleunigt und auf die Oberfläche des zu beschichtenden Trägers geschleudert. Hierdurch wird, hauptsächlich durch mechanische Verklammerung, eine gute Anbindung an die Trägeroberfläche und eine haftfeste metallische Mangan- und/oder Manganoxidschicht gebildet.
  • Um eine besonders gute Schichthaftung auf der Oberfläche des Trägers zu erzielen, können zusätzliche Maßnahmen getroffen werden. So kann der zu beschichtende Träger beispielsweise vor dem thermischen Spritzverfahren mittels Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Anordnen eines zusätzlichen Haftgrundes zwischen dem Träger und der metallischen Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung. Der Haftgrund kann beispielsweise aus Nickel bestehen. Durch die Verwendung eines Haftgrunds wird die Anhaftung der thermisch gespritzten Schicht auf dem Träger weiter verbessert. Ein Haftgrund wird bevorzugt flächig unmittelbar auf den Träger aufgetragen, bevor das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial thermisch aufgespritzt wird. Der Haftgrund kann mit demselben thermischen Spritzverfahren wie die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung erzeugt werden, beispielsweise Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen. Üblicherweise wird der Haftgrund mit einer Schichtdicke von 50 - 100 µm erzeugt. Wenn ein Haftgrund verwendet wird, so wird das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial in aller Regel unmittelbar auf den Haftgrund thermisch aufgespritzt.
  • Wenn kein Haftgrund verwendet wird, so wird das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial in der Regel unmittelbar auf den zu beschichtenden Träger thermisch aufgespritzt.
  • Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Spritzverfahren auf den Träger thermisch aufgespritzt werden. Diese sind unter anderem: Lichtbogen-Drahtspritzen, Thermo-Spray-Pulverspritzen, Flammspritzen, Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen, Plasma-Spritzen, Autogenes Stabspritzen, Autogenes Drahtspritzen, Laserstrahlspritzen, Kaltgasspritzen, Detonationsspritzen und PTWA-Spritzen (Plasma Transferred Wire Arc). Diese Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann insbesondere mittels Flammspritzen oder Lichtbogenspritzen auf den Träger aufgetragen werden. Für den Einsatz eines pulverförmigen Mangan-haltigen Beschichtungsmaterials eignet sich insbesondere das Flammspritzen.
  • Beim Pulver-Flammspritzen wird zwischen selbstfließenden und selbsthaftenden Pulvern unterschieden. Die selbstfließenden Pulver benötigen meist zusätzlich eine thermische Nachbehandlung, wodurch die Haftung von der Spritzschicht auf dem Träger erheblich gesteigert wird. Die thermische Nachbehandlung erfolgt üblicherweise mit Acetylen-Sauerstoff-Brennern. Durch das thermische Nachbehandeln wird die Spritzschicht sowohl gas- als auch flüssigkeitsdicht, weshalb das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial bevorzugt mittels Pulver-Flammspritzen auf den Träger aufgebracht wird.
  • Aus technischer Sicht können mittels obengenannter Verfahren Schichtdicken von 50 µm bis zu mehreren Millimetern auf den Träger aufgebracht werden.
  • Des Weiteren kann das thermische Spritzen sowohl unter Luftatmosphäre als auch unter Inertgas-Atmosphäre durchgeführt werden. Dies kann in der Regel durch die Art des Zerstäubergases geregelt werden. Bei der Verwendung von einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, als Zerstäubergas wird eine Oxidation des Mangan-haltigen Beschichtungsmaterials weitgehend unterbunden. So kann beispielsweise eine Manganschicht aus metallischem Mangan oder einer Manganlegierung auf den Träger aufgebracht werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren würden sich dann im Laufe des galvanischen Abscheidungsprozesses an der Trägeranode mit der darauf aufgebrachten metallischen Mangan- oder Manganlegierungsschicht Manganoxide bilden, welche die aktive Oberfläche darstellen. Diese können alternativ auch schon vorab auf dem Träger aufgebracht sein. Dies hat den Vorteil, dass sich die aktive Oberfläche nicht erst während des galvanischen Abscheidungsverfahrens bilden muss, sodass ein positiver Effekt, i.e. Unterdrückung der anodischen Oxidation der organischen Badzusätze, bereits nach kurzer Zeit sichtbar wird. Durch die Verwendung von z.B. Druckluft bilden sich durch die hohen Temperaturen aus dem eingesetzten Mangan-haltigen Beschichtungsmaterial Oxidationsprodukte, die an der Oberfläche des Belages mit der Schmelze erstarren und so einen haftfesten Film bilden. Das unter Luftatmosphäre gespritzte Mangan-haltige Beschichtungsmaterial enthält dann als auf dem Träger aufgebrachte Schicht neben metallischem Mangan und gegebenenfalls Eisen und/oder Nickel auch Manganoxide, sowie gegebenenfalls Eisenoxide und/oder Nickeloxide oder Kombinationen davon.
    • Auftragsschweißen
  • Neben dem thermischen Spritzverfahren kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung auch durch Auftragsschweißen, auch Schweißplattieren genannt, aufgebracht werden. Das zum Auftragsschweißen verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann dabei sowohl aus metallischem Mangan als auch aus einer Mischung, die neben metallischem Mangan Eisen und/oder Nickel enthält, bestehen.
  • Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial weist dabei vorzugsweise einen Mangan-Gehalt von 80 Gew.% Mangan oder mehr, bevorzugt 90 Gew.% Mangan oder mehr, besonders bevorzugt 100 Gew.% Mangan auf.
  • Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial wird bevorzugt in einer für das Auftragsschweißen geeigneten Form, beispielsweise als Pulver, Draht, Stab, Band, Paste oder Fülldraht, eingesetzt.
  • Üblicherweise werden beim Auftragsschweißen sowohl das Beschichtungsmaterial als auch eine dünne Oberflächenschicht des zu beschichtenden Trägers durch geeignete Energiequellen aufgeschmolzen und metallurgisch miteinander verbunden. Durch die Diffusion und Vermischung des Beschichtungsmaterials mit dem Trägermaterial entsteht so eine haftfeste und porenfreie Schicht. Das Auftragsschweißen unterscheidet sich im Wesentlichen von dem thermischen Spritzen darin, dass die Oberfläche des Trägers beim Auftragsschweißen aufgeschmolzen wird.
  • Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Auftragsschweiß-Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Geeignete Energiequellen dafür sind unter anderem: Lichtbogen, Flamme, Joulesche Wärme, Plasmastrahl, Laserstrahl und Elektronenstrahl. Diese Energiequellen sind dem Fachmann an sich bekannt.
  • Aus technischer Sicht können mittels obengenannter Verfahren relativ hohe Schichtdicken von 1 mm und mehr auf den Träger aufgebracht werden. Dazu wird die Energiequelle in Pendelbewegungen über den Träger geführt, wodurch das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial dann in einzelnen Lagen aufgetragen wird.
  • Des Weiteren kann das Auftragsschweißen, ähnlich wie beim thermischen Spritzen auch, sowohl unter Luftatmosphäre als auch unter Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Unter Inertgas-Atmosphäre kann beispielsweise eine Manganschicht aus metallischem Mangan oder einer Manganlegierung auf den Träger aufgebracht werden. Unter Luftatmosphäre bilden sich durch die hohen Temperaturen aus dem eingesetzten Mangan-haltigen Beschichtungsmaterial Oxidationsprodukte. Die unter Luftatmosphäre gebildete Schicht enthält dann neben metallischem Mangan und gegebenenfalls Eisen und/oder Nickel auch Manganoxide, sowie gegebenenfalls Eisenoxide und/oder Nickeloxide oder Kombinationen davon.
    • Gasphasenabscheidung
  • Des Weiteren kann die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung auch durch Gasphasenabscheidung, wie physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), auf den Träger aufgebracht werden.
  • Das zur physikalischen Gasphasenabscheidung verwendete Mangan-haltige Beschichtungsmaterial ist üblicherweise metallisches Mangan, es können aber auch andere für dieses Verfahren geeignete Mangan-haltige Feststoffe, wie Manganoxid, eingesetzt werden.
  • Das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial kann mittels herkömmlicher Gasphasenabscheidungs-Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Die Prozesse der physikalischen Abscheidung aus der Gasphase umfassen die Verfahren: Verdampfen, wie thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen, Laserstrahlverdampfen und Lichtbogenverdampfen, Sputtern, und Ionenplattieren, sowie reaktive Varianten dieser Verfahren.
  • Üblicherweise wird beim PVD-Verfahren das Mangan-haltige Beschichtungsmaterial durch den Beschuss mit Laserstrahlen, magnetisch abgelenkten Ionen, Elektronen oder durch Lichtbogenentladung zerstäubt (z.B. beim Sputtern) oder in die Gasphase gebracht (z.B. beim Verdampfen), um sich anschließend als Mangan-haltiger Feststoff an der Oberfläche des zu beschichtenden Trägers abzuscheiden.
  • Damit das gasförmige Mangan-haltige Beschichtungsmaterial den zu beschichtenden Träger auch erreicht, muss das Verfahren unter reduziertem Druck von etwa 10-4 - 10 Pa durchgeführt werden.
  • Aus technischer Sicht können mittels PVD-Verfahren Schichtdicken von 100 nm - 2 mm auf den Träger aufgebracht werden.
    • Verbundanoden
  • Neben den Mangan-haltigen Vollelektroden und mit metallischem Mangan und/oder Manganoxid beschichteten Trägerelektroden kommen auch Elektroden, die aus einem Verbundmaterial bestehen, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein leitfähiges Material umfasst, in Frage. Als leitfähiges Material kann beispielsweise Kohlenstoff, bevorzugt Graphit, eingesetzt werden.
  • Das metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Verbundmaterial weist einen Mangan-Gehalt von mindestens 5 Gew.% Mangan, bevorzugt mindestens 10 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, auf.
  • Die Herstellungsweise einer solchen Mangan-haltigen Verbundelektrode ist nicht speziell beschränkt. Es eignen sich daher gängige Verfahren, wie Sintern oder Pressen mit Bindemittel. Des Weiteren kann die Mangan-haltige Verbundelektrode auch durch Einlagern von metallischem Mangan oder Manganoxid in Schaummetall hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.
    • Zink- und Zinklegierungsbäder
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Zink- und Zinklegierungsüberzugs aus einem alkalischen Elektrolyten sind die Zink- und Zinklegierungsbäder nicht speziell beschränkt, sofern sie alkalisch sind und organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw., enthalten.
  • Ein typisches Zink- und Zinklegierungsbad für das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise ein alkalisches Zinknickellegierungsbad. Ein solches Zinknickellegierungsbad wird für die Abscheidung eines Zinknickellegierungsüberzugs aus einem alkalischen Zinknickelelektrolyten auf einem als Kathode geschalteten Substrat verwendet. Dieser enthält im Neuansatz typischerweise eine Zinkionenkonzentration im Bereich von 5 bis 15 g/l, bevorzugt 6 bis 10 g/l berechnet als Zink, und eine Nickelionenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 3 g/l, bevorzugt 0,6 bis 1,5 g/l, berechnet als Nickel. Die für die Herstellung des Zinknickelelektrolyten verwendeten Zink- und Nickelverbindungen sind nicht speziell beschränkt. Verwendbar sind beispielsweise Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfamat oder Nickelmethansulfonat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfat.
  • Ferner enthalten die alkalischen Zink- und Zinklegierungsbäder organische Badzusätze, wie Komplexbildner, Glanzbildner, Netzmittel usw..
  • Insbesondere bei der Verwendung von Zinknickelelektrolyten ist die Zugabe von Komplexbildnern unvermeidlich, da das Nickel nicht amphoter ist und sich im alkalischen Elektrolyten deshalb nicht auflöst. Alkalische Zinknickelelektrolyte enthalten daher spezielle Komplexbildner für Nickel. Die Komplexbildner sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt werden Aminverbindungen wie Triethanolamin, Ethylendiamin, Tetrahydroxopropylethylendiamin (Lutron Q 75), Diethylentetramin oder homologe Verbindungen des Ethylendiamins, wie z.B. Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin usw., eingesetzt. Der Komplexbildner und/oder Mischungen dieser Komplexbildner wird/werden gewöhnlich in einer Konzentration im Bereich von 5 - 100 g/l eingesetzt, bevorzugt 10 - 70 g/l, noch bevorzugter 15 - 60 g/l.
  • Außerdem kommen in Zink- und Zinklegierungsbädern üblicherweise zusätzlich Glanzbildner zum Einsatz. Diese sind nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Glanzbildner verwendet werden. Bevorzugt werden aromatische oder heteroaromatische Verbindungen, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure (PPS), als Glanzbildner eingesetzt.
  • Des Weiteren ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Elektrolyt basisch. Zur Einstellung des pH-Wertes kann beispielsweise, aber nicht beschränkt, Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Besonders bevorzugt ist dabei Natriumhydroxid. Der pH-Wert der wässrigen, alkalischen Lösung beträgt üblicherweise 10 oder mehr, bevorzugt 12 oder mehr, besonders bevorzugt 13 oder mehr. Gewöhnlich enthält ein Zinknickelbad daher 80 - 160 g/l Natriumhydroxid. Dies entspricht einer etwa 2 - 4 molaren Lösung.
    • Kathoden bzw. zu beschichtende Substrate
  • Das als Kathode geschaltete Substrat ist nicht speziell beschränkt, und es können jegliche bekannte Materialien, die zur Verwendung als Kathode in einem galvanischen Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines Zink- oder Zinklegierungsüberzugs aus einem alkalischen Elektrolyten geeignet sind, verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren können deshalb beispielsweise Substrate aus Stahl, gehärtetem Stahl, Schmiedeguss oder Zinkdruckguss als Kathode eingesetzt werden.
  • Neben den vorstehend beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung
    1. 1) von metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
    2. 2) von einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung, wobei die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, oder
    3. 3) von einem Verbundmaterial, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält,
    als Anode zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen.
  • Des Weiteren wird eine galvanische Vorrichtung zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen bereitgestellt, die als Anode eine unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode, wie oben beschrieben, enthält.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung erfordert nicht, dass Anoden- und Kathodenraum durch Membranen und/oder Separatoren voneinander getrennt sind.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele Testbeispiel 1.1
  • Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid, untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
    • Versuchsbedingungen:
  • Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
    Zn: 7,5 g/l als ZnO
    Ni: 0,6 g/l als NiSO4 x 6 H2O
    NaOH: 120 g/l
    SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 87: 2,5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 83: 2,5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 86: 1,0 ml/l (Spitzenglanzbildner)
  • Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
  • Die Badtemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung betrug dagegen 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Ik= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ia= 15 A/dm2.
  • Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
    • Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL)
    Anodenmaterialien:
    • Vergleichsanode 1 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.0330, bzw. DC 01 (Zusammensetzung: C 0,12%; Mn 0,6%; P 0,045%; S 0,045%); kommerziell erhältlich
    • Vergleichsanode 2 : Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
      Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
    • Vergleichsanode 3: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Eisenoxidschicht (im Folgenden als "Fe-Oxidanode" definiert); Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Glasperlen (Durchmesser 150 bis 250 µm) gestrahlt und anschließend mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Eisenoxidschicht ebenfalls durch Lichtbogenspritzen aufgebracht. Dabei wurde ein Eisendraht (sogenannter Eisen-Lichtbogendraht mit 0,7 Gew.% Mn, 0,07 Gew.% C und dem Rest Fe; Durchmesser 1,6 mm) im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 300 µm dicke thermisch gespritzte Eisenoxidschicht erzeugt worden ist.
  • Erfindungsgemäße Anode 1: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Manganoxidschicht (im Folgenden als "Mn-Oxidanode" definiert);
    Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Manganoxidschicht mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Dabei wurde metallisches Manganpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Sigma Aldrich) in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 µm dicke thermisch gespritzte Manganoxidschicht erzeugt worden ist.
  • Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
    • SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
    • SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 1/10kAh)
  • Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).
  • Das im Elektrolyten verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).
  • Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.
    • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Es wurde jeweils nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l und 100 Ah/l die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 2 aufgeführt. [Tabelle 2]
    Anode Anodenmaterial Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 50 Ah/l Belastung Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 100 Ah/l Belastung
    Vergleichsanode 1 Stahlanode 116 224
    Vergleichsanode 2 glanzvernickelte Stahlanode 130 234
    Vergleichsanode 3 Fe-Oxidanode 195 288
    Erfindungsgemäße Anode 1 Mn-Oxidanode 75 106
  • Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode die geringste Bildung von Cyanid. Selbst nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l war der Cyanid-Gehalt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode verglichen mit den Vergleichsanoden 1 bis 3 nur noch halb so hoch.
  • Des Weiteren wurde jeweils nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l und 100 Ah/l die Menge an noch vorhandenen Komplexbildnern bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 3 zusammengefasst. [Tabelle 3]
    Anode Anodenmaterial Nach 50 Ah/l Belastung Nach 100 Ah/l Belastung
    DETA (g/l) TEA (85 Gew.%) (g/l) Lutron Q 75 (g/l) DETA (g/l) TEA (85 Gew.%) (g/l) Lutron Q 75 (g/l)
    Vergleichs anode 1 Stahlanode 7,8 9,0 41,0 7,3 9,8 45,3
    Vergleichs anode 2 glanzvernickelte Stahlanode 8,0 9,1 42,1 7,0 9,4 46,9
    Vergleichs anode 3 Fe-Oxidanode 7,8 8,8 41,6 6,8 8,0 43,7
    Erfindungs gemäße Anode 1 Mn-Oxidanode 10,2 9,9 41,1 10,2 10,8 43,2
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode deutlich weniger Amine (DETA und TEA) verbraucht. Selbst nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l war der Verbrauch an DETA und TEA unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode verglichen mit den Vergleichsanoden 1 bis 3 deutlich geringer.
    • Testbeispiel 1.2 Versuchsbedingungen:
  • Testbeispiel 1.2 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 1.1 beschrieben, durchgeführt.
    • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Je ein als Kathode geschaltetes, gerades Kaltbandstahlblech (DIN EN 10139/10140; Qualität: DC03 LC MA RL) mit 1 dm2 Blechoberfläche wurde unter Verwendung der Vergleichsanoden 1 bis 3, sowie der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode mit einem Zinknickelelektrolyten beschichtet. Dabei wurden die Stromausbeute sowie der Nickellegierungsanteil im Ausgangszustand und nach einer durchgesetzten Strommenge von 100 Ah/l bei kathodischen Stromdichten von 0,25, 2,5 und 4 A/dm2 ermittelt.
  • Das Ergebnis der Bestimmung von Stromausbeute und Nickellegierungsanteil in Abhängigkeit der Badbelastung ist in Tabellen 4 bis 7 aufgeführt. [Tabelle 4]
    Vergleichsanode 1 // Stahlanode
    Belastung 0,25 A/dm2 2,5 A/dm2 4,0 A/dm2
    Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%]
    0 Ah/l 12,2 87,2 15,4 33,7 15,6 26,7
    100 Ah/l 12,8 61,9 14,0 33,8 14,6 27,2
    [Tabelle 5]
    Vergleichsanode 2 // glanzvernickelte Stahlanode
    Beslastung 0,25 A/dm2 2,5 A/dm2 4,0 A/dm2
    Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%]
    0 Ah/l 11,8 84,0 15,3 32,6 15,6 26,1
    100 Ah/l 12,8 55,7 14,4 32,6 14,3 25,5
    [Tabelle 6]
    Vergleichsanode 3 // Fe-Oxidanode
    Belastung 0,25 A/dm2 2,5 A/dm2 4,0 A/dm2
    Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%]
    0 Ah/l 12,1 89,3 15,4 34,1 15,3 26,8
    100 Ah/l 11,8 69,2 14,0 40,5 14,3 31,1
    [Tabelle 7]
    Erfindungsgemäße Anode 1 // Mn-Oxidanode
    Belastung 0,25 A/dm2 2,5 A/dm2 4,0 A/dm2
    Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%] Ni [%] Sa [%]
    0 Ah/l 11,7 89,7 15,1 32,4 15,4 26,5
    100 Ah/l 12,9 63,4 15,0 37,5 15,3 28,6
  • Tabelle 7 zeigt, dass bei einem ungefähr gleichen Nickellegierungsanteil, je nach angelegter kathodischer Stromdichte, nach 100 Ah/l Belastung eine um 3 bis 8 % höhere Stromausbeute durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode erzielt werden konnte, verglichen mit der üblicherweise als Standardanode verwendeten Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter Stahl; siehe Tabelle 5).
  • Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode kann somit in der Praxis in kürzerer Zeit die vorgegebene Schichtdicke auf Bauteilen erzielt werden. Dies führt zu einer deutlichen Reduktion der Prozesskosten.
    • Testbeispiel 1.3 Versuchsbedingungen:
  • Testbeispiel 1.3 wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Testbeispiel 1.1 beschrieben, durchgeführt.
  • Nach 100 Ah/l Belastung wurde die Abscheidung des Zinknickelelektrolyten mittels einem Hullzellentest nach DIN 50957 überprüft. Die Elektrolyttemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Es wurde eine 250 ml Hullzelle eingesetzt. Als Kathodenblech wurde Kaltbandstahl DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL) verwendet. Der Zellstrom betrug dabei 2 A, die Beschichtungszeit lag bei 15 Minuten.
    • Versuchsergebnisse:
  • Das Ergebnis der Hullzellenbeschichtung zur Bestimmung der Optik und der Legierungsverteilung in Abhängigkeit der Badbelastung ist in Schema 1 und 2 dargestellt.
  • Schema 1 zeigt das Ergebnis der Versuchsbleche, welche in einem Bad beschichtet wurden, die mit Vergleichsanoden 1 bis 3 betrieben wurden. Schema 2 zeigt das Ergebnis des Versuchsblechs, welches in einem Bad beschichtet wurde, das mit der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode betrieben wurde.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Das Hullzellenblech, welches mit der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode betrieben wurde (siehe Schema 2), zeigt nach 100 Ah/l eine über den gesamten Stromdichtebereich gleichmäßige halbglänzende bis glänzende Optik, welches ein Maß für die noch vorhandenen und unzerstörten Badzusätze ist.
  • Die Hullzellenbleche aus den Zinknickelelektrolyten der Vergleichsanoden 1 bis 3 zeigen lediglich im Bereich < 2 A/dm2 (entspricht einem Abstand von 4 cm von der rechten Blechkante bis zur rechten Blechkante) eine halbglänzende bis glänzende Optik. Der restliche Blechbereich ist seidenmatt bis matt.
  • Aus den Testbeispielen 1.1 bis 1.3 ist ersichtlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode einen positiven Effekt auf den Verbrauch von organischen Badzusätzen hat. Es hat sich gezeigt, dass die Amin-haltigen Komplexbildner, insbesondere DETA und TEA, deutlich weniger verbraucht werden, was zu einer Reduktion der Prozesskosten führt. Des Weiteren kann eine deutlich reduzierte Bildung von Cyaniden beobachtet werden. Außerdem kann nach 100 Ah/l durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode, je nach Stromdichte, eine 3 bis 8 % höhere Stromausbeute als mit der Vergleichsanode 2 erreicht werden, was wiederum Prozesskosten deutlich senkt. Neben den vorstehend genannten Aspekten kommt es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mn-Oxidanode selbst nach 100 Ah/l Belastung zu keiner verschlechterten Glanzbildung, verglichen mit dem Einsatz von Vergleichsanoden 1 bis 3.
    • Testbeispiel 2
  • Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 210 (Fa. Schlötter) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid, untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
    • Versuchsbedingungen:
  • Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 210) wies folgende Zusammensetzung auf:
    Zn: 7,5 g/l als ZnO
    Ni: 1,0 g/l als NiSO4 x 6 H2O
    NaOH: 120 g/l
    SLOTOLOY ZN 211: 100 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 212: 30 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 215: 14 ml/l (Nickellösung)
    SLOTOLOY ZN 213: 5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 216: 0,2 ml/l (Spitzenglanzbildner)
  • Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 22,4 g/l TEPA (Tetraethylenpentamin), 10,2 g/l TEA (85 Gew.%) und 5,4 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 75 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
  • Die Badtemperatur wurde auf 28 °C eingestellt. Die Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung betrug 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Ik= 2,0 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ia= 12,5 A/dm2.
  • Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
    • Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL)
    Anodenmaterialien:
    • Vergleichsanode 2: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
      Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
    • Erfindungsgemäße Anode 2 : Stahl mit der Werkstoffnummer 1.3401 bzw. X120Mn12 (Zusammensetzung: C 1,2%; Mn 12,5%; Si 0,4%; P 0,1%; S 0,04%); kommerziell erhältlich (im Folgenden als "Manganlegierungsanode" definiert)
  • Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
    • SLOTOLOY ZN 214: 0,25 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
    • SLOTOLOY ZN 216: 0,1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,4 1/10kAh)
  • Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden).
  • Das im Elektrolyten verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 215 ergänzt. Im SLOTOLOY ZN 215 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Tetraethylenpentamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 215 enthält 70 mg Nickel).
  • Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.
  • Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Zinkgehalt im Zinknickelelektrolyten möglichst konstant zu halten, wurden stromlos entsprechend Zinkpellets in den Elektrolyten eingebracht. Hierbei kommt es aufgrund der Alkalität des Elektrolyten zur Zinkauflösung. Der Zinkgehalt wurde hierbei auch regelmäßig analytisch mittels Titration im Labor analysiert.
    • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Es wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt.
    Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 8 aufgeführt. [Tabelle 8]
    Anode Anodenmaterial Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 50 Ah/l Belastung
    Vergleichsanode 2 glanzvernickelte Stahlanode 98
    Erfindungsgemäße Anode 2 Manganlegierungsanode 37
  • Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.
  • Wie in Tabelle 8 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode eine deutlich geringere Cyanid-Bildung, als bei der Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter Stahl).
  • Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an noch vorhandenen Additiven bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung der organischen Badzusätze, i.e. Amin-haltige Komplexbildner, wie TEPA und TEA, sowie Glanzbildner, wie PPS, in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 9 gezeigt. [Tabelle 9]
    Anode Anodenmaterial Nach 50 Ah/l Belastung
    TEPA (g/l) TEA (85 Gew.%) (g/l) Lutron Q 75 (g/l) PPS (mg/l)
    Vergleichsanode 2 glanzvernickelte Stahlanode 25,8 13,6 6,1 111
    Erfindungsgemäße Anode 2 Manganlegierungsanode 29,6 15,6 6,2 148
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode deutlich weniger Amine (TEPA und TEA), sowie PPS verbraucht, als unter Verwendung der Vergleichsanode 2. Diese Stoffe wurden folglich an der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode weniger stark oxidiert.
    • Testbeispiel 3
  • Die erfindungsgemäße Manganlegierungsanode wurde mit der Vergleichsanode 2 aus hochglanzvernickeltem Stahl auch im Technikum verglichen. Dazu wurde zunächst ein neuangesetzter SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) Elektrolyt für ca. 6 Monate mit vier Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl (Vergleichsanode 2) betrieben, dabei wurde ein Cyanid-Gehalt im Zinknickelelektrolyten von 372 mg/l erreicht. Nach 6 Monaten wurden die Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl durch erfindungsgemäße Manganlegierungsanoden ausgetauscht. Der Zinknickelelektrolyt wurde anschließend weitere 4 Monate unter gleichen Bedingungen belastet.
    • Versuchsbedingungen:
  • Der Grundbadansatz (200 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
    Zn: 7,5 g/l als ZnO
    Ni: 0,6 g/l als NiSO4 x 6 H2O
    NaOH: 110 g/l
    SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 87: 2,5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 83: 2,5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 86: 1,0 ml/l (Spitzenglanzbildner)
  • Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/1 Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
  • Das Badvolumen betrug 200 Liter. Die Badtemperatur wurde auf 33 °C eingestellt. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Ik= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ia= 25 A/dm2. Die monatliche Badbelastung betrug 25000 Ah.
  • Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
    • Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL)
    Anodenmaterialien:
    • Vergleichsanode 2: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
      Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
    • Erfindungsgemäße Anode 2: Stahl mit der Werkstoffnummer 1.3401 bzw. X120Mn12 (Zusammensetzung: C 1,2%; Mn 12,5%; Si 0,4%; P 0,1% ; S 0,04%); kommerziell erhältlich (im Folgenden als "Manganlegierungsanode" definiert)
  • Die Belastung im Technikum erfolgte unter Praxisbedingungen, d.h. dass die Badzusätze, Metalle und die Natronlauge kontinuierlich nachdosiert wurden.
  • Folgende Dosiermengen an Glanzbildnern bzw. Feinkornzusätzen wurden dem Zinknickelelektrolyten nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l zudosiert:
    • Beim Betrieb mit glanzvernickelten Stahlanoden (Vergleichsanode 2):
      • SLOTOLOY ZN 86: 100 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
      • SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,6 1/10kAh)
    • Beim Betrieb mit erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden (erfindungsgemäße Anode 2):
      • SLOTOLOY ZN 86: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,6 1/10kAh)
      • SLOTOLOY ZN 83: 60 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,6 1/10kAh)
  • Die Dosiermenge an Zusatz SLOTOLOY ZN 86 wurde hier bewusst reduziert, da der Zusatzabbau an den erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden geringer ist.
  • Das im Elektrolyten verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. Im SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel). Die notwendige Menge an Nickel wurde hierbei mittels geeigneter Analysenverfahren ermittelt (z.B. ICP, AAS).
  • Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Zinkgehalt im Zinknickelelektrolyten möglichst konstant zu halten, wurden stromlos entsprechend Zinkpellets in den Elektrolyten eingebracht. Hierbei kommt es aufgrund der Alkalität des Elektrolyten zur Zinkauflösung. Der Zinkgehalt wurde hierbei auch regelmäßig analytisch mittels Titration im Labor analysiert.
  • Um während des gesamten Beschichtungszeitraums den Gehalt an Natriumhydroxid im Elektrolyten möglichst konstant zu halten, wurde hierbei regelmäßig (nach je 5 Ah/l Belastung) der Gehalt an Natriumhydroxid analytisch mittels Titration im Labor analysiert und entsprechend ergänzt.
  • Außerdem wurde überschüssiges Karbonat entfernt. Dem Fachmann ist bekannt, dass bei längerem Betrieb des Elektrolyten der Karbonat-Gehalt im Bad ansteigt. Um diesen konstant auf einem Wert von kleiner 60 g/l Natriumkarbonat halten zu können, wurde mittels sogenannter Ausfriergeräte das Karbonat in regelmäßigen Abständen abgetrennt.
    Unter Praxisbedingungen erfolgt eine gewisse Verdünnung des Elektrolyten durch Ausschleppungsverluste und durch das notwendige Ausfrieren von Karbonat.
    • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Der neuangesetzte SLOTOLOY ZN 80 Elektrolyt, welcher mit vier Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl (Vergleichsanode 2) betrieben wurde, wies nach ca. 6 Monaten einen Cyanid-Gehalt von 372 mg/l auf. Nach dieser Zeit wurden die Standardanoden aus hochglanzvernickeltem Stahl durch erfindungsgemäße Manganlegierungsanoden ausgetauscht (in Tabelle 10 als "Start" definiert). Der Zinknickelelektrolyt wurde anschließend weitere 4 Monate unter gleichen Bedingungen belastet. In einem Abstand von je einem Monat wurde der Einfluss der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden auf den Cyanid-Gehalt und die organischen Badzusätze untersucht.
  • Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung von Cyanid, sowie den organischen Badzusätzen in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 10 aufgeführt. [Tabelle 10]
    Datum Cyanid (mg/l) Zink (g/l) Nickel (g/l) NaOH (g/l) DETA (g/l) TEA (85 Gew.) (g/l) Lutron Q 75 (g/l) SLOTO -LOY ZN 86 (ml/l) PPS (mg/l)
    Start 372 6,5 1,1 107 6,5 9,7 18,1 1,5 555
    nach 1 Monat 206 6,9 0,9 109 9,3 11,7 20,2 1,3 481
    nach 2 Monaten 92 6,5 0,94 108 11 14,9 14,9 1,5 555
    nach 3 Monaten 18 6,7 1,0 102 11,8 18,1 12,8 1,2 444
    nach 4 Monaten 23 7,5 1,1 101 12,8 21,4 14,9 1,4 518
  • Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.
  • Aus Tabelle 10 ist zu erkennen, dass mit den erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden der Cyanid-Gehalt im Elektrolyten innerhalb des Versuchszeitraumes (4 Monate) deutlich absinkt.
  • Während des Betriebs mit den erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden stieg der Glanzgrad der abgeschiedenen Schicht in dem Maße an, wie der Cyanid-Gehalt abgenommen hat.
  • Unter der Prämisse, über den gesamten Versuchsverlauf einen gleichbleibenden Glanzgrad der abgeschiedenen galvanischen Schicht zu erhalten, konnte deshalb die Zudosierung der Feinkorn- und Glanzzusätze, wie PPS, deutlich reduziert werden, da weniger Feinkorn- und Glanzzusatz verbraucht wurde. Daher konnte der Zusatz SLOTOLOY ZN 86, welcher PPS enthält, von einer Zugabemenge von 100 ml während des Betriebes mit Vergleichsanoden 2, auf 60 ml durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden gesenkt werden.
  • Des Weiteren ist zu erkennen, dass die Amine DETA und TEA unter Verwendung der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanoden weniger verbraucht werden, als bei den Vergleichsanoden 2.
  • Dies sind zwei Argumente, welche für einen reduzierten Additivabbau durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Manganlegierungsanode sprechen. Ein nicht unerheblicher Kostenvorteil bei den Prozesskosten kann somit durch den reduzierten Verbrauch an organischen Bestandteilen realisiert werden.
    • Testbeispiel 4
  • Mit dem alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter) wurden unter Verwendung unterschiedlicher Anodenmaterialien Belastungsversuche durchgeführt. Hierbei wurde über einen längeren Zeitraum das Abscheidungsverhalten mit einer konstanten kathodischen und anodischen Stromdichte analysiert. In Abhängigkeit der durchgesetzten Strommenge wurde der Zinknickelelektrolyt im Hinblick auf die sich an der Anode bildenden Abbauprodukte, wie z.B. Cyanid, untersucht. Zudem wurde eine Analyse der organischen Komplexbildner und Glanzbildner durchgeführt.
    • Versuchsbedingungen:
  • Der Grundbadansatz (2 Liter SLOTOLOY ZN 80) wies folgende Zusammensetzung auf:
    Zn: 7,5 g/l als ZnO
    Ni: 0,6 g/l als NiSO4 x 6 H2O
    NaOH: 120 g/l
    SLOTOLOY ZN 81: 40 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 82: 75 ml/l (Komplexbildner-Gemisch)
    SLOTOLOY ZN 87: 2,5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 83: 2,5 ml/l (Grundglanzadditiv)
    SLOTOLOY ZN 86: 1,0 ml/l (Spitzenglanzbildner)
  • Der obengenannte Grundbadansatz enthält: 10,0 g/l DETA (Diethylentriamin), 9,4 g/l TEA (85 Gew.% Triethanolamin), 40,0 g/l Lutron Q 75 (BASF; 75 Gew.% Tetrahydroxopropylethylendiamin) und 370 mg/l PPS (1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-betain).
  • Die Badtemperatur wurde auf 35 °C eingestellt. Die Rührbewegung während der Stromausbeuteblechbeschichtung betrug 250 bis 300 U/min. Die Rührbewegung während der Belastungsblechbeschichtung betrug dagegen 0 U/min. Die Stromdichten an der Anode, sowie an der Kathode wurden konstant gehalten. Die kathodische Stromdichte betrug dabei Ik= 2,5 A/dm2, die anodische Stromdichte betrug Ia= 15 A/dm2.
  • Folgende Anoden- bzw. Kathodenmaterialien wurden eingesetzt:
    • Kathodenmaterial: Stahlblech aus Kaltbandstahl gemäß DIN EN 10139/10140 (Qualität: DC03 LC MA RL)
    Anodenmaterialien:
  • Vergleichsanode 2: Glanzvernickelter Stahl; Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer Schichtauflage von 30 µm Glanznickel (beschichtet mit SLOTONIK 20 Elektrolyt der Fa. Schlötter);
    Herstellung: Siehe hierzu J. N. Unruh, Tabellenbuch Galvanotechnik, 7. Auflage, EUGEN G. LEUZE Verlag, Bad Saulgau, S.515)
  • Erfindungsgemäße Anode 3: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Mangan-Eisen-Oxidschicht (im Folgenden als "Mn-Fe-Oxidanode" definiert);
    Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Mangan-Eisen-Oxidschicht mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Als Beschichtungsmaterial wurde eine Mischung aus 90 Gew.% metallischem Manganpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Sigma Aldrich) und 10 Gew.% metallischem Eisenpulver (-325 mesh, 97%ig von Sigma Aldrich) verwendet. Es wurde dabei darauf geachtet, dass die beiden Pulver vor dem thermischen Spritzvorgang homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde die metallische Mangan-Eisen-Mischung in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 µm dicke thermisch gespritzte Mangan-Eisen-Oxidschicht erzeugt worden ist.
  • Erfindungsgemäße Anode 4: Stahl (Werkstoffnummer 1.0330) mit einer durch thermisches Spritzen darauf aufgebrachten Mangan-Nickel-Oxidschicht (im Folgenden als "Mn-Ni-Oxidanode" definiert);
    Herstellung: Ein 2 mm dickes Stahlblech (Werkstoffnummer 1.0330) wurde entfettet, mit Korundstrahlen (Strahlgut ist hierbei Zirkonkorund) aufgeraut und anschließend mit Druckluft von anhaftenden Resten befreit. Das Stahlblech wurde dann zur Verbesserung des Haftgrundes mittels Lichtbogenspritzen zunächst mit Nickel thermisch bespritzt. Dabei wurde ein Nickeldraht im Lichtbogen (Temperatur am Brennerkopf 3000 bis 4000°C) abgeschmolzen und mit Druckluft (6 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 18 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Anschließend wurde die Mangan-Nickel-Oxidschicht mittels Pulver-Flammspritzen thermisch aufgespritzt. Als Beschichtungsmaterial wurde eine Mischung aus 80 Gew.% metallischem Manganpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Sigma Aldrich) und 20 Gew.% metallischem Nickelpulver (-325 mesh, ≥99%ig von Alfa Aesar) verwendet. Es wurde dabei darauf geachtet, dass die beiden Pulver vor dem thermischen Spritzvorgang homogen miteinander vermischt wurden. Anschließend wurde die metallische Mangan-Nickel-Mischung in einer Acetylen-Sauerstoff-Flamme (Temperatur der Brennerflamme betrug 3160°C) geschmolzen und mit Druckluft (maximal 3 bar) als Zerstäubergas in einem Abstand von 15 bis 20 cm auf das Stahlblech aufgespritzt. Durch schwenkende Bewegungen wurde so lange beschichtet, bis eine gleichmäßige, ca. 250 µm dicke thermisch gespritzte Mangan-Nickel-Oxidschicht erzeugt worden ist.
  • Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 5 Ah/l wurden nachfolgend aufgeführte Glanzbildner bzw. Feinkornzusätze dem Zinknickelelektrolyten zudosiert:
    • SLOTOLOY ZN 86: 1 ml (entspricht einer Zugabemenge von 1 1/10kAh)
    • SLOTOLOY ZN 83: 0,3 ml (entspricht einer Zugabemenge von 0,3 1/10kAh)
  • Nach einer durchgesetzten Strommenge von jeweils 2,5 Ah/l wurde die auf dem Abscheidungsblech (Kathode) vorhandene abgeschiedene Zinknickellegierungsmenge durch Auswaage ermittelt. Die durch die Abscheidung im Zinknickelelektrolyten fehlende Gesamtmetallmenge wurde auf 85 Gew. % Zink und 15 Gew. % Nickel umgerechnet (beispielsweise sind für eine abgeschiedene Gesamtmetallmenge von 1,0 g Zinknickellegierungsschicht 850 mg Zink und 150 mg Nickel zudosiert worden). Das im Elektrolyten verbrauchte Zink wurde als Zinkoxid zugegeben, das verbrauchte Nickel wurde über das nickelhaltige Flüssigkonzentrat SLOTOLOY ZN 85 ergänzt. In SLOTOLOY ZN 85 sind Nickelsulfat, sowie die Amine Triethanolamin, Diethylentriamin und Lutron Q 75 enthalten (1 ml SLOTOLOY ZN 85 enthält 63 mg Nickel).
  • Der NaOH-Gehalt wurde nach jeweils 10 Ah/l durch Säure-Base-Titration ermittelt und jeweils auf 120 g/l eingestellt.
    • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Es wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an gebildetem Cyanid bestimmt.
    Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 11 aufgeführt. [Tabelle 11]
    Anode Anodenmaterial Cyanid-Gehalt (mg/l) nach 50 Ah/l Belastung
    Vergleichsanode 2 glanzvernickelte Stahlanode 130
    Erfindungsgemäße Anode 3 Mn-Fe-Oxidanode 42
    Erfindungsgemäße Anode 4 Mn-Ni-Oxidanode 75
  • Die Bestimmung des Cyanids erfolgte mit dem Küvetten-Test LCK 319 für leicht freisetzbare Cyanide der Firma Dr. Lange (heute Firma Hach). Leicht freisetzbare Cyanide werden dabei durch eine Reaktion in gasförmiges HCN umgewandelt und durch eine Membran in eine Indikatorküvette überführt. Die Farbänderung des Indikators wird anschließend photometrisch ausgewertet.
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt, erfolgte unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 eine deutlich geringere Cyanid-Bildung als bei der Vergleichsanode 2 (glanzvernickelter Stahl).
  • Des Weiteren wurde nach einer durchgesetzten Strommenge von 50 Ah/l die Menge an noch vorhandenen Additiven bestimmt. Die Ergebnisse der analytischen Bestimmung der organischen Badzusätze, d.h. Amin-haltige Komplexbildner, wie DETA und TEA sowie Lutron Q 75, in Abhängigkeit der Badbelastung sind in Tabelle 12 gezeigt. [Tabelle 12]
    Anode Anodenmaterial Nach 50 Ah/l Belastung
    DETA (g/l) TEA (85 Gew.%) (g/l) Lutron Q 75 (g/l)
    Vergleichsanode 2 glanzvernickelte Stahlanode 8, 0 9,1 42,1
    Erfindungsgemäße Anode 3 Mn-Fe-Oxidanode 10,0 9,8 41,7
    Erfindungsgemäße Anode 4 Mn-Ni-Oxidanode 9,8 9,7 41,5
  • Wie in Tabelle 12 gezeigt, wurden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 deutlich weniger Amine (DETA und TEA) verbraucht als unter Verwendung der Vergleichsanode 2. Diese Stoffe wurden folglich an den erfindungsgemäßen Anoden 3 und 4 weniger stark oxidiert und müssen deshalb in geringerem Maße nachdosiert werden. Dies bietet einen nicht unerheblichen Kostenvorteil bei den Prozesskosten.

Claims (14)

  1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, das als Anode eine im Bad unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode einsetzt, worin die Elektrode
    1) aus metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung hergestellt ist, wobei die Mangan-haltige Legierung mindestens 5 Gew.% Mangan enthält, oder
    2) aus einem elektrisch leitfähigen Träger und einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung hergestellt ist, wobei die Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält, oder
    3) aus einem Verbundmaterial hergestellt ist, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wobei das Verbundmaterial mindestens 5 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mangan-haltige Legierung aus einer Mangan-haltigen Stahllegierung oder einer Mangan-haltigen Nickellegierung ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin die Mangan-haltige Legierung 10 - 90 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 90 Gew.% Mangan enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der elektrisch leitfähige Träger aus Stahl, Titan, Nickel oder Graphit ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung durch thermisches Spritzen von metallischem Mangan oder einer Mischung von metallischem Mangan mit Eisen und/oder Nickel, auf dem Träger aufgebracht ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung durch Auftragsschweißen von metallischem Mangan oder einer Mischung von metallischem Mangan mit Eisen und/oder Nickel, auf dem Träger aufgebracht ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung durch Gasphasenabscheidung auf dem Träger aufgebracht ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 7, worin die metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Beschichtung 10 - 100 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt 50 - 100 Gew.% Mangan, und insbesondere bevorzugt 80 - 100 Gew.% Mangan, bezogen auf die Gesamtmenge an Mangan, die sich aus metallischem Mangan und Manganoxid ergibt, enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Material des Verbundmaterials Kohlenstoff, bevorzugt Graphit, ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 9, worin das Verbundmaterial mindestens 10 Gew.% Mangan, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.% Mangan enthält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Zinklegierungselektrolyt ein Zinknickelelektrolyt ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin das alkalische Beschichtungsbad organische Badzusätze in Form Amin-haltiger Komplexbildner umfasst.
  13. Verwendung von metallischem Mangan oder einer Mangan-haltigen Legierung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, oder einem elektrisch leitfähigen Träger mit einer darauf aufgebrachten metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltenden Beschichtung, wie in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 8 definiert, oder einem Verbundmaterial, das metallisches Mangan und/oder Manganoxid und ein elektrisch leitfähiges Material umfasst, wie in einem der Ansprüche 1, 9 und 10 definiert, als Anode zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen.
  14. Galvanische Vorrichtung zur Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen aus einem alkalischen Beschichtungsbad mit Zink- und Zinklegierungselektrolyten und organischen Badzusätzen, die als Anode eine unlösliche, metallisches Mangan und/oder Manganoxid enthaltende Elektrode, wie in einem der Ansprüche 1-10 definiert, umfasst.
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