ES2286987T3 - Procedimiento para la preparacion de catalizadores. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un catalizador, que comprende las etapas de; (a) impregnación de una superficie de material de soporte de catalizador con una disolución que contiene un metal noble en estado oxidado y un metal en estado oxidado para ayudar a la catálisis, en el que dicho metal oxidado para ayudar a la catálisis se selecciona del grupo que consiste en oro, cobre, molibdeno, cadmio y magnesio; (b) reducir los metales del estado oxidado a un estado metálico en fase gaseosa con un agente de reducción gaseoso controlando el contenido de humedad en el intervalo de 50 a 5000 ppm purgando periódicamente el sistema de reducción con nitrógeno para retirar el vapor de agua producido durante la reducción, en el que dicho agente de reducción es hidrógeno; (c) lavar el soporte tratado con agua desionizada para retirar los iones solubles; (d) secar el catalizador; (e) impregnar el catalizador reducido con una disolución de álcali o compuesto de metal alcalinotérreo; y (f) secar elcatalizador a entre 80 y 150°C hasta que el contenido de agua está entre 0 y 6%.
Description
Procedimiento para la preparación de
catalizadores.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un catalizador que comprende metales
nobles como componente principal y otros metales como promotores de
catálisis en combinación con un álcali o compuesto de metal
alcalinotérreo, soportados sobre la superficie exterior de un
soporte; y también se refiere al uso de un catalizador preparado
según el procedimiento de la presente invención, para producir
acetatos de alquenilo por reacción de olefinas, ácido acético y
oxígeno en fase vapor.
La producción industrial de acetatos de
alquenilo por reacción de olefinas, oxígeno y ácido acético en fase
vapor se ha realizado en presencia de un catalizador heterogéneo,
que comprende metales nobles, metales como promotores de catálisis
en combinación con un álcali o compuesto de metal alcalinotérreo,
soportado sobre la superficie exterior de un soporte. Este
procedimiento de preparación ha sido conocido durante mucho tiempo.
El punto clave de este procedimiento, la distribución uniforme de
los componentes metálicos sobre la superficie del soporte para
proporcionar alto rendimiento, también ha sido discutido y estudiado
ampliamente, principalmente basado en cambiar el tipo o la
composición relativa de los componentes metálicos. Sin embargo, por
mucho que haya cambiado la composición del metal o su estructura,
la estructura básica de todos los catalizadores para producir
acetatos de alquenilo es esencialmente un catalizador de forma de
cáscara de huevo preparado impregnando sobre un soporte el metal
paladio, un metal para promover la catálisis, y un álcali o
compuesto de metal alcalinotérreo, en el que el metal para promover
la catálisis es preferentemente oro y cobre, y en el que el álcali o
compuesto de metal alcalinotérreo es preferentemente un compuesto
de potasio (documentos USP 3939199, EP 0361484 y USP 4668819).
Previamente, el catalizador empleado para
producir acetato de vinilo se preparó impregnando paladio, oro y
metales nobles similares sobre todo el soporte (documentos USP
3725680, 3743607); el catalizador empleado para producir acetato de
alilo se preparó impregnando paladio, cobre y metales nobles
similares sobre todo el soporte (documento USP 3917676). Esto es,
los metales nobles activos fueron soportados sobre la superficie
interior y exterior de un soporte. Sin embargo, cuando el
catalizador se preparó de esta manera, se encontró en la reacción
real que los reactantes apenas eran capaces de difundirse
eficientemente dentro de las regiones interiores del soporte, de
modo que el paladio activo interno y los metales oro o cobre no eran
capaces de ser utilizados suficientemente. Para mejorar este
inconveniente, en el procedimiento de preparación del catalizador
para producir acetatos de alquenilo, usualmente, en lugar de
impregnar metal paladio y un metal para promover la catálisis sobre
todo el soporte, se impregnaría uniformemente sobre la superficie de
un soporte. Esto es, el metal paladio y el metal para promover la
catálisis impregnados uniformemente sobre la capa de la superficie
de un soporte formaron un catalizador soportado en forma de cáscara
de huevo (documento USP 4087622). El método de preparación fue que
el soporte se impregnó primero con los materiales metálicos activos,
a continuación estas sales metálicas se precipitaron sumergiéndolas
en una disolución que contiene un álcali o sales de metal
alcalinotérreo (documentos USP 4048096, USP 3775342).
Además, se sabía que cuando se prepara el
catalizador con paladio y otros metales como promotor de catálisis
en combinación con un álcali o compuesto de metal alcalinotérreo, se
usó un soporte especial. Este soporte se lavó con ácidos antes de
la impregnación y se trató con bases después de la impregnación
(documento EP-A-0519435).
Dado que el paladio y el metal para promover la
catálisis eran no homogéneos durante la impregnación, lo que daría
como resultado la distribución no homogénea sobre la superficie de
un soporte, por lo tanto, se ha realizado mucha investigación sobre
este problema (documentos USP 4087622, USP 3822308 y Patente
Británica 1521652). Como resultado, en la preparación del
catalizador para producir acetatos de alquenilo, el catalizador se
preparó esencialmente impregnando paladio y un metal para promover
catálisis, en combinación con un álcali o compuesto de metal
alcalinotérreo sobre la superficie de un soporte de forma de una
cáscara de huevo. El procedimiento de preparación generalmente
comprendía las siguientes etapas: (1) se impregnó un soporte con una
disolución acuosa de iones paladio solubles y iones metálicos para
promover la catálisis; (2) se sumergió el soporte impregnado en una
disolución de álcali, de modo que los iones paladio solubles y los
iones metálicos para promover la catálisis precipitaron sobre la
capa superficial del soporte y formaron paladio en estado oxidado y
metal para promover la catálisis insolubles; (3) se lavó el soporte
tratado con agua para retirar los iones solubles producidos durante
la precipitación; (4) el paladio y el metal para promover la
catálisis en estado oxidado soportados sobre el soporte tratado se
redujeron a continuación al estado metálico; (5) se impregnó el
soporte reducido en (4) con una disolución de un álcali o compuesto
de metal alcalinotérreo; y (6) el soporte impregnado en (5) se
secó. Entre estas etapas, convencionalmente, la etapa de reducción
(4) se realizó por un procedimiento de reducción usando agentes de
reducción líquidos en fase líquida. Sin embargo, debido a la
naturaleza no homogénea del paladio y del metal como promotor de
catálisis sobre la superficie del soporte, el catalizador preparado
por este método es usualmente insatisfactorio.
Para resolver el problema anterior, en el
procedimiento de preparación del catalizador para producir acetatos
de alquenilo según la presente invención, el procedimiento de
reducción convencional que utiliza agentes de reducción líquidos en
fase líquida se cambia a un procedimiento de reducción que utiliza
agentes de reducción gaseosos en una fase gaseosa controlando el
contenido de humedad en el sistema de reducción. Como resultado, el
catalizador que comprende paladio y un metal como promotor de
catálisis en combinación con un álcali y un compuesto de metal
alcalinotérreo soportado sobre un soporte preparado por el presente
procedimiento tiene una alta superficie específica de metal y
exhibe alta actividad catalítica; de este modo se mejoran la
eficiencia catalítica y la duración de este catalizador
heterogéneo.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
preparación de un catalizador que comprende un metal noble y un
metal como promotor de catálisis en combinación con un álcali o
compuesto de metal alcalinotérreo, soportados sobre la superficie
exterior de un soporte. El procedimiento de preparación comprende
impregnar el soporte con una disolución que contiene un metal noble
en estado oxidado como catalizador principal y un metal en estado
oxidado como promotor de catálisis, reducir los metales en estado
oxidado a estado metálico en fase gaseosa con un agente de
reducción gaseoso a cierta temperatura, presión, humedad y
concentración del gas, a continuación impregnar el soporte reducido
con una disolución de un álcali o compuesto de metal alcalinotérreo
como se define en la reivindicación 1. El catalizador que soporta
los componentes metálicos preparado por el procedimiento según la
presente invención tiene una alta superficie específica y exhibe
alta actividad catalítica, lo que conduce a un incremento de la
eficiencia catalítica y duración de este catalizador heterogéneo.
El catalizador preparado en la presente invención es apropiado para
producir acetatos de alquenilo por reacciones de olefinas, ácido
acético y oxígeno en fase vapor.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
preparación de un catalizador que comprende un metal noble como
principal componente y otros metales como promotores de catálisis en
combinación con un álcali o compuesto de metal alcalinotérreo,
todos lo cuales están soportados en la superficie externa de un
soporte. Los ejemplos de los soportes apropiados son alúmina, gel
de sílice, carbón activo, carburo de silicio, tierra de diatomeas,
piedra pómez y similares, aunque entre ellos es preferible la
sílice. El ejemplo del metal noble es paladio; los ejemplos del
metal como promotor de catálisis son oro, cobre, molibdeno, cadmio y
magnesio, aunque entre ellos son preferibles oro y cobre. Los
ejemplos del álcali o compuestos de metal alcalinotérreo son los
hidróxidos, acetatos, nitratos y bicarbonatos de potasio, sodio,
cesio, magnesio, bario, y similares, aunque entre ellos son
preferibles las sales de potasio, y es incluso más preferible el
acetato de potasio.
La característica distintiva del procedimiento
según la presente invención es, al preparar el catalizador para
producir acetatos de alquenilo, que el procedimiento de reducción
convencional que utiliza agentes de reducción líquidos se cambia a
un procedimiento de reducción que utiliza agentes de reducción
gaseosos controlando el contenido de humedad en el sistema de
reducción para llevar a cabo la reducción de los metales en estado
oxidado. Después del tratamiento con una disolución de álcali para
transformar el metal noble y el metal para promover la catálisis en
estado oxidado (que están soportados en el soporte después de la
impregnación) a estado hidróxido, estos se reducen con agentes de
reducción gaseosos apropiados en condiciones reductoras específicas
y se transforman al estado metálico.
La expresión "estado de oxidación" usada
aquí según la presente invención quiere decir un metal en estado
catiónico, por ejemplo, paladio en estado oxidado quiere decir
Pd^{2+}.
En el procedimiento de preparación según la
presente invención, después de que los componentes metálicos se
soportan sobre la capa superficial de un soporte por medio de un
método convencionalmente bien conocido, el catalizador, hasta este
momento sin reducir, se coloca en un reactor, y se usa un agente de
reducción gaseoso en condiciones de reducción apropiadas en fase
gaseosa para reducir los metales en estado oxidado a metales en
estado metálico. Aunque el ejemplo del agente de reducción gaseoso
usado en las presente invención es hidrógeno. En el procedimiento
de reducción, es preferible diluir el agente de reducción gaseoso
con un gas inerte (tal como nitrógeno gaseoso). El porcentaje en
volumen del agente de reducción después de la dilución está en el
intervalo de 0,05 a 75%, y preferentemente, de 5 a 30%. La cantidad
del agente de reducción usado depende de las cantidades del metal
noble, del metal para promover la catálisis y del contenido de
humedad y de las condiciones de reducción, los equivalentes usados
usualmente deben ser por lo menos de 1 a 1,5 veces los equivalentes
requeridos para reducir el catalizador; si es necesario, se pueden
usar más agentes de reducción. La temperatura de reducción está
usualmente entre 100 y 300, y preferentemente, entre 150 y 250. La
presión de reducción está usualmente entre 0 y 5 kg/cm^{2}
(presión medida), y preferentemente, entre 1,5 y 3,5 kg/cm^{2}
(presión medida). El contenido de humedad está controlado de 50 a
5000 ppm, y preferentemente, en el intervalo de 50 a 2000 ppm. El
control del contenido de humedad se consigue por medio de la purga
periódica del sistema de reducción con nitrógeno para retirar el
vapor de agua producido durante la reducción. Por medio del control
del contenido de humedad durante la reducción, el estado de
oxidación de los metales se reduce más completamente.
Después del procedimiento de reducción, el
catalizador reducido se lava con agua desionizada hasta que los
iones cloruro se retiran completamente y a continuación se seca.
Después de secar, se impregna con una disolución acuosa que
contiene un álcali o un compuesto de metal alcalinotérreo.
Finalmente, el catalizador se seca a una temperatura entre 80 y 150
hasta que el contenido de agua está entre 0 y 6% en peso, y
preferentemente, de 1 a 3% en peso.
El catalizador de componentes metálicos
soportados preparado en la presente invención es apropiado para
producir acetatos de alquenilo por reacción de olefinas, ácido
acético y oxígeno en fase vapor. Dichos compuestos olefínicos
incluyen etileno, propileno, isobutileno y similares. Por ejemplo,
el catalizador preparado en la presente invención se puede usar en
presencia de etileno, ácido acético y oxígeno en fase vapor para
producir acetato de vinilo. El catalizador empleado en este
procedimiento de producción comprende paladio, oro y un álcali o
compuesto de metal alcalinotérreo (se prefiere un compuesto de
potasio). Además, el catalizador preparado en la presente invención
se puede usar en presencia de propileno, ácido acético y oxígeno en
fase vapor para producir acetato de alilo. El catalizador empleado
en este procedimiento de producción comprende paladio, cobre (se
pueden añadir adicionalmente bario y plomo), y un álcali o compuesto
de metal alcalinotérreo (se prefiere un compuesto de potasio).
Se coloca una cierta cantidad del catalizador
anteriormente preparado para producir acetatos de alquenilo en un
tubo de reacción con un diámetro interno de 20 mm y una longitud de
2,0 m. A una presión específica en la entrada del tubo de reacción,
se introducen los gases de reacción en el tubo a una temperatura de
reacción fijada según la actividad del catalizador. Estos gases de
reacción comprenden de 30 a 45% en volumen de olefina, de 30 a 50%
en volumen de nitrógeno gaseoso, de 5 a 15% en volumen de ácido
acético y de 3 a 7% en volumen de oxígeno. El rendimiento de
acetato de alquenilo se determina analizando la composición a la
salida del tubo en un tiempo definido.
Generalmente, la selección de un catalizador en
la industria está basada en la actividad catalítica. La actividad
catalítica se puede calcular básicamente según la siguiente
fórmula:
La actividad de un catalizador:
STY (space time
yield) = \frac{\text{peso de acetatos de alquenilo producidos
(g)}}{\text{volumen (l) de catalizador x tiempo de muestra
(h)}}
La selectividad de un catalizador:
Selectividad
C2 = \frac{\text{moles de acetato de vinilo
producido}}{\text{moles de acetato de vinilo producido +1/2 de moles
de} \ CO_{2} \
producido}
Selectividad C3
= \frac{\text{moles de acetato de alilo producido}}{\text{moles de
acetato de alilo producido +1/3 de moles de} \ CO_{2} \
producido}
Como la superficie específica de los metales en
el catalizador preparado según la presente invención es más alta
comparada con la del catalizador preparado por el procedimiento de
reducción que usa agentes de reducción líquidos, así es más alta la
eficiencia del catalizador en la presente invención. Se confirma de
la evaluación de la actividad catalítica que cuando se usa el
catalizador para producir acetatos de alquenilo, el catalizador
preparado en la presente invención no solo proporciona más alta
actividad de la reacción total de olefinas, ácido acético y
oxígeno, sino que también prolonga su propia duración. Esto es,
comparado con el catalizador convencional, el catalizador de la
presente invención es capaz de dar más acetatos de alquenilo por
unidad de volumen de catalizador en el reactor y por unidad de
tiempo cuando las condiciones de la reacción de síntesis (tales
como presión, temperatura, concentración de oxígeno) permanecen
constantes. Además, si la producción permanece constante, no solo
se puede reducir la temperatura de reacción, sino que también la
selectividad de la reacción puede ser más alta, lo que conduce a
menos producción de dióxido de carbono y menos pérdida de producto
durante la retirada del dióxido de carbono, de este modo el consumo
por unidad de materia prima será más bajo.
La presente invención se describirá
adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos y Ejemplos
Comparativos, pero el alcance de la presente invención no está
limitado de ningún modo.
Ejemplo
1
El soporte empleado en este Ejemplo era un
soporte poroso de alúmina/sílice con un diámetro exterior de 5 mm y
estaba disponible de SUD-CHEMIE AG. Este soporte
tenía una superficie específica de 100 a 120 m^{2}/g, un volumen
de poro de 0,7 a 0,9 ml/g y una densidad másica de 600 g/l. El
catalizador de soporte de componente metálico se preparó según las
siguientes etapas:
Etapa
1)
Se añadieron 2,2 kg de una disolución acuosa de
Na_{2}PdCl_{4} que contiene 15% en peso de paladio a 0,5 kg de
una disolución acuosa de HAuCl_{4} que contiene 30% en peso de
oro. La mezcla se diluyó a continuación con agua desionizada hasta
que el volumen total era 37,2 l. Se colocaron 100 litros del soporte
de alúmina/sílice en un recipiente de impregnación con velocidad de
rotación de 24 vueltas por minuto. La mezcla se añadió rápidamente
en 10 minutos.
Etapa
2)
Se pasó aire caliente a través para secar el
soporte hasta que la humedad restante era menos del 4%. La
temperatura del aire caliente era menor de 120.
\newpage
Etapa
3)
Se añadió al catalizador seco alrededor de 60 kg
de la disolución de NaOH al 28% en peso. El tiempo de inmersión fue
alrededor de 20 horas. El cloruro de paladio y oro originalmente
soluble se transformó en hidróxidos de paladio y oro
insolubles.
Etapa
4)
El soporte de catalizador impregnado después de
secar se colocó en un reactor de reducción con temperatura
controlada a 165 y presión fijada a 2 kg/cm^{2} (presión medida).
Los gases de reducción se hicieron pasar al reactor con un caudal
de 15 cm/s, en el que la composición de los gases de reducción era
hidrógeno:nitrógeno = 1:3. El contenido de humedad de las
condiciones de reducción estaba controlado a 800+200 ppm por medio
de la purga periódica del sistema de reducción con nitrógeno
gaseoso. El paladio y el oro en estado oxidado se redujeron a
paladio y oro en estado metálico.
Etapa
5)
El catalizador anterior se lavó para retirar los
iones cloruro con la cantidad de 15 a 16 litros de agua desionizada
por litro de catalizador hasta que el catalizador estaba libre de
iones cloruro.
Etapa
6)
El soporte del catalizador se secó como en la
Etapa 2):
Etapa
7)
Se añadió una cantidad adecuada de acetato de
potasio al soporte de catalizador seco, de modo que cada litro de
catalizador contenía 30 g en peso de acetato de potasio.
Etapa
8)
El soporte de catalizador se secó como en al
Etapa 2).
Después de las etapas anteriores, se obtuvo un
catalizador que contenía 3,3 g/litro de paladio, 1,5 g/litro de
oro y 30 g/litro de acetato de potasio, en el que todo el paladio y
el oro estaban bien distribuidos sobre la superficie del soporte y
se determinó la superficie específica de los metales, los resultados
se listan en la Tabla 1.
Se cargaron novecientos mililitros del
catalizador obtenido de este modo en un tubo de reacción con un
diámetro interior de 20 mm y una longitud de 2,0 m. A una presión
de 8 kg/cm^{2} (presión medida) a la entrada del reactor, se
introdujo la mezcla gaseosa de reacción en el reactor a una
temperatura de 140. La mezcla gaseosa comprendía 41% en volumen de
etileno, 43% en volumen de nitrógeno gaseoso, 10% en volumen de
ácido acético y 6% en volumen de oxígeno. Cuando se analizó la
composición a la salida en un tiempo definido, se calcularon la
actividad y la selectividad del catalizador. Los resultados se
listan en la Tabla 1.
Cuando se evaluaron la actividad y la
selectividad del catalizador, el producto en bruto a la salida del
reactor se enfrió con agua congelada, y la composición se analizó
con un cromatógrafo de gases Shimadzu. El caudal de los gases se
determinó por medio del medidor de gas seco Shinagawa y la
superficie específica de los metales se determinó según el método
ChemiSorp como en la ASTM D3908.
Ejemplo
2
Este es una repetición del Ejemplo 1 excepto que
se prepararon 2,2 kg de una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4}
que contiene 18% en peso de paladio y 0,5 kg de una disolución
acuosa de HAuCl_{4} que contiene 36% en peso de oro. Además, el
catalizador resultante contenía 4,0 g/litro de paladio, 1,8 g/litro
de oro y 30 g/l de acetato de potasio, en el que todo el paladio y
el oro estaban bien distribuidos sobre la superficie del
soporte.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo
3
Este es una repetición del Ejemplo 1 excepto que
se prepararon 2,2 kg de una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4}
que contiene 22,5% en peso de paladio y 0,5 kg de una disolución
acuosa de HAuCl_{4} que contiene 45% en peso de oro. Además, el
catalizador resultante contenía 5,0 g/litro de paladio, 2,25 g/litro
de oro y 30 g/l de acetato de potasio, en el que todo el paladio y
el oro estaban bien distribuidos sobre la superficie del
soporte.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
\newpage
Ejemplo
4
Este es una repetición del Ejemplo 1 excepto que
se prepararon 2,2 kg de una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4}
que contiene 30% en peso de paladio y 0,5 kg de una disolución
acuosa de HAuCl_{4} que contiene 60% en peso de oro. Además, el
catalizador resultante contenía 6,6 g/litro de paladio, 3,0 g/litro
de oro y 30 g/l de acetato de potasio, en el que todo el paladio y
el oro estaban bien distribuidos sobre la superficie del
soporte.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
1
Este es una repetición del Ejemplo 1, en el que
el catalizador se preparó de 2,2 kg de una disolución acuosa de
Na_{2}PdCl_{4} que contiene 15% en peso de paladio y 0,5 kg de
una disolución acuosa de HAuCl_{4} que contiene 30% en peso de oro
excepto que la Etapa 4) se alteró como sigue: el soporte poroso de 5
mm impregnado después de la Etapa 3) se vertió en 50 litros de una
disolución acuosa que contiene 5% de N_{2}H_{4} durante 4 horas,
de modo que el paladio y el oro oxidados depositados sobre el
soporte se redujeron a paladio y oro en estado metálico. Se
siguieron a continuación los mismos procedimientos que en el Ejemplo
1, y se lavó el soporte, se añadió acetato de potasio y se secó el
soporte de catalizador.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
2
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que se
prepararon 2,2 kg de una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que
contiene 18% en peso de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de
HAuCl_{4} que contiene 36% en peso de oro.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
3
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que se
prepararon 2,2 kg de una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que
contiene 22,5% en peso de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa
de HAuCl_{4} que contiene 45% en peso de oro.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
4
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo Comparativo 1 excepto que se
prepararon 2,2 kg de una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que
contiene 30% en peso de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de
HAuCl_{4} que contiene 60% en peso de oro.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
5
Este es una repetición del Ejemplo 1 excepto
que, el contenido de humedad de la condición de reducción en el
Ejemplo 1 no estaba controlado y era alrededor de 5000 ppm. Además,
en el Ejemplo Comparativo 5, el catalizador resultante que se obtuvo
contenía 3,3 g/litro de paladio, 1,5 g/litro de oro y 30 g/litro de
acetato de potasio, en el que todo el paladio y el oro estaban bien
distribuidos sobre la superficie del soporte.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo
5
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo 1 excepto que se prepararon 2,2 kg de
una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que contiene 15% en peso
de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de CuCl_{2} que
contiene 14,6% en peso de cobre.
Después de las etapas anteriores, el catalizador
resultante contenía 3,3 g/litro de paladio, 0,34 g/litro de cobre y
30 g/litro de acetato de potasio, en el que todo el paladio y el
cobre estaban bien distribuidos sobre la superficie del soporte.
Se cargaron seiscientos mililitros del
catalizador obtenido de este modo en el tubo de reacción con un
diámetro interior de 20 mm y una longitud de 2,0 m. A una presión de
7,0 kg/cm^{2} (presión medida) a la entrada del reactor, se
introdujo la mezcla gaseosa de reacción en el reactor a una
temperatura de 148. La mezcla gaseosa comprendía 29% en volumen de
propileno, 44% en volumen de nitrógeno gaseoso, 6,7% en volumen de
ácido acético, 13,5% en volumen de vapor de agua y 6,5% en volumen
de oxígeno. Según los mismos métodos que en el Ejemplo 1, cuando se
analizó la composición a la salida en un tiempo definido, se
calcularon la actividad y la selectividad del catalizador y se
determinó la superficie específica de los metales. Los resultados se
listan en la Tabla 1.
Ejemplo
6
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo 1 excepto que se prepararon 2,2 kg de
una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que contiene 15% en peso
de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de CuCl_{2} que
contiene 6,0% en peso de cobre.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 5, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo
7
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo 1 excepto que se prepararon 2,2 kg de
una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que contiene 22,5% en
peso de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de CuCl_{2} que
contiene 14,6% en peso de cobre.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 5, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
6
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo 1 excepto que se prepararon 2,2 kg de
una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que contiene 15% en peso
de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de CuCl_{2} que
contiene 14,6% en peso de cobre.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 5, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
7
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo 1 excepto que se prepararon 2,2 kg de
una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que contiene 15% en peso
de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de CuCl_{2} que
contiene 6,0% en peso de cobre.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 5, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
8
Este es una repetición de la preparación de
catalizador como en el Ejemplo 1 excepto que se prepararon 2,2 kg de
una disolución acuosa de Na_{2}PdCl_{4} que contiene 22,5% en
peso de paladio y 0,5 kg de una disolución acuosa de CuCl_{2} que
contiene 14,6% en peso de cobre.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 5, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
9
Este es una repetición del Ejemplo 1 excepto que
en lugar de hidrógeno, se usó etileno como agente de reducción
gaseoso en el procedimiento de reducción.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 1, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
10
Este es una repetición del Ejemplo 5 excepto
que, el contenido de humedad de la condición de reducción en el
Ejemplo 5 no estaba controlado y era alrededor de 5000 ppm. Además,
en el Ejemplo Comparativo 10, el catalizador resultante contenía
3,3 g/litro de paladio, 0,34 g/litro de cobre y 30 g/litro de
acetato de potasio, en el que todo el paladio y el cobre estaban
bien distribuidos sobre la superficie del soporte.
Este catalizador se evaluó por los mismos
métodos que en el Ejemplo 5, y los resultados se listan en la Tabla
1.
Claims (6)
1. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador, que comprende las etapas de;
(a) impregnación de una superficie de material
de soporte de catalizador con una disolución que contiene un metal
noble en estado oxidado y un metal en estado oxidado para ayudar a
la catálisis, en el que dicho metal oxidado para ayudar a la
catálisis se selecciona del grupo que consiste en oro, cobre,
molibdeno, cadmio y magnesio;
(b) reducir los metales del estado oxidado a un
estado metálico en fase gaseosa con un agente de reducción gaseoso
controlando el contenido de humedad en el intervalo de 50 a 5000 ppm
purgando periódicamente el sistema de reducción con nitrógeno para
retirar el vapor de agua producido durante la reducción, en el que
dicho agente de reducción es hidrógeno;
(c) lavar el soporte tratado con agua
desionizada para retirar los iones solubles;
(d) secar el catalizador;
(e) impregnar el catalizador reducido con una
disolución de álcali o compuesto de metal alcalinotérreo; y
(f) secar el catalizador a entre 80 y 150ºC
hasta que el contenido de agua está entre 0 y 6%.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la temperatura durante dicho procedimiento está en el
intervalo de 100 a 300ºC.
3. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que la presión durante dicho
procedimiento está en el intervalo de 0 a 5 kg/cm^{2} (presión
medida).
4. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que dicho metal noble en estado
oxidado es paladio.
5. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que dicho álcali o compuesto de
metal alcalinotérreo se selecciona del grupo que consiste en
hidróxidos, acetatos, nitratos y bicarbonatos de potasio, sodio,
cesio, magnesio y bario.
6. El procedimiento según cualquier
reivindicación precedente, en el que dicho material de soporte de
catalizador se selecciona del grupo que consiste en alúmina, gel de
sílice, sílice, carbón activo, carburo de silicio, tierra de
diatomeas y piedra pómez.
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