CZ333198A3

CZ333198A3 - Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu vinylacetátu

Info

Publication number: CZ333198A3
Application number: CZ983331A
Authority: CZ
Inventors: Ioan Nicolau; Azael T. Flores
Original assignee: Hoechst Celanese Corporation
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1999-08-11
Also published as: CN1216482A; TR199802087T2; NO316996B1; DE69702313T2; CN1090995C; EP0898494A1; IN192421B; JP4049395B2; ES2147446T3; CZ291511B6; JP2000508580A; NZ332307A; AU712296B2; WO1997038790A1; CA2249326A1; ATE193844T1; CA2249326C; EP0898494B1; DE69702313D1; NO984809L

Description

Oblast techniky:

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby katalyzátoru vhodného pro syntézu nenasycených esterů reakcí v plynné fázi. Konkrétně se předložený vynález týká nového postupu výroby katalyzátoru vhodného pro tvorbu vinylacetátu v plynné fázi reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové.

Dosavadní stav techniky:

Ze stavu techniky je známá výroba vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi a za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje palladium, zlato a acetát alkalického kovu, nanesený na určitých nosičových materiálech, jako je silika. Takové katalytické systémy vykazují vysokou účinnost. Výsledky s používáním těchto paladiových a zlatých katalyzátorů však byly různé. Tato rozporuplnost se zdá být částečně podložena distribučním modelem nebo profilem složek katalyzátoru, které jsou uloženy na nosiči a ve vztahu k nosiči. Například pokud se použijí známé katalytické systémy pro vinylacetát, obsahující porézní nosič s palladiem a zlatém, kovové složky uložené na nebo okolo vnitřků nebo středních oblastí nosiče nepřispívají výrazně k reakčnímu mechanismu, jelikož reaktanty nejsou schopné snadno difundovat do centrální nebo vnitřních oblastí porézní sítě katalyzátoru. Konkrétněji, produkty syntézy katalyzátoru vytvořené uvnitř katalyzátoru musí difundovat zevnitř směrem ven, a opět přicházejí do kontaktu s aktivní fází ve vnější oblasti katalyzátoru. Následně jsou tyto uvnitř vytvořené produkty podrobeny další reakci a • · · · • · · · · · ·· ·· • · · ··· ···· • * · · ···· · · · · • · · · · · ·· ······ ······ · · · •· · · ····· ·· ·· často jsou konvertovány na nepoužitelné vedlejší produkty. Nejúčinnější reakce probíhají, pokud je katalytický kov vytvořen jako tenká skořápka impregnovaná na povrchových oblastech katalyzátoru, jako difúze reakčních složek, a lze snadno získat produkty k zajištění dobré výtěžnosti produktů a snížení tvorby vedlejších produktů.

Byla udělena řada patentů na základě požadavku na shodnější distribuci a zakotvení katalytických složek zlata a palladia, s úzkým napojením na povrch nosiče, k poskytnutí vinylacetátového katalyzátoru, který má vysokou výtěžnost, dobrou selektivitu a dlouhou životnost. Příklady takových patentů zahrnují americké patenty US 4 087 622; 4 048 096; 3 822 308; 3 775 342 a britský patent 1 521 652.

Základní metoda tvorby vinylacetátového katalyzátoru obsahujícího palladium a zlato, uložených na nosiči katalyzátoru, obsahuje (1) impregnaci nosiče vodnými roztoky sloučenin palladia a zlata, rozpustných ve vodě, (2) vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na nosiči katalyzátoru uvedením do kontaktu impregnovaného katalyzátorového nosiče s roztokem sloučenin schopných reakce se sloučeninami palladia a zlata, rozpustnými ve vodě, za vzniku ve vodě nerozpustných sloučenin drahého kovu, (3) promývání zpracovaného katalyzátoru vodou k odstranění aniontů, které jsou uvolněny z původně impregnovaných sloučenin palladia a zlata během vysrážení a (4) přeměnění ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na volné kovy zpracováním s redukčním činidlem.

Konečné zpracování obvykle zahrnuje (5) impregnaci redukovaného katalyzátoru vodným roztokem acetátu alkalického kovu a (6) sušení výsledného katalyzátorového produktu.

Pokusy o poskytnutí jednotné distribuce kovů palladia a zlata na nosiči zahrnovaly zpracování výše zmíněnými kroky a /nebo použití * · · • · · • · · • · » · • · · · • · · · materiálů nosiče, které mají různě specifikované rozměry pórů. Zejména vhodná zlepšení v přípravě vysoce aktivních katalyzátorů pro přípravu vinylacetátu jsou popsána v uvedených amerických patentech US 5 314 858, a US 5 332 710, přičemž oba dva jsou zde zahrnuty jako odkaz. Tyto dva patenty popisují způsoby zlepšení distribuce palladia a zlata na nosiči zpracovatelským krokem vysrážením (2), „fixováním“ ve vodě rozpustných sloučenin drahého kovu na nosič jako ve vodě nerozpustných sloučenin. V US 5 314 858 se dosáhne zakotvení drahých kovů na nosič použitím dvou oddělených srážecích kroků, aby se zabránilo použití velkých přebytků „fixovací“ sloučeniny. V US 5 332 710 se popisuje zakotvení drahých kovů rotací impregnovaných nosičů katalyzátoru, přičemž impregnované nosiče jsou ponořeny do reakčního roztoku alespoň v průběhu počáteční periody srážení. Bylo zjištěno, že se touto rotačně-ponořovací metodou získají katalyzátory, v nichž jsou vysrážené kovy nosiče distribuovány na povrchu nosiče mnohem rovnoměrněji v úzkém pásu.

Pokusy o zlepšení katalytické aktivity, obvykle hodnocené prostorově-časovým výtěžkem („space time yield“ STY) zahrnovaly použití nosičů katalyzátoru s konkrétní velikostí pórů nebo konkrétními tvary. Nosiče katalyzátorů vhodné pro výrobu vinylesterů jsou typicky složeny ze siliky, aluminy, aluminosilikátů nebo spinelů. Preferovaným nosičovým materiálem je silika, protože silika je porézní a je neutrálním nosičem pro uložení drahého kovu. Nosiče jsou obvykle tvarovány jako kuličky, tablety nebo válce, často se používají v rozmezí 4 až 8 mm.

Jak se katalytická aktivita zvyšuje, je výhodné z důvodu výroby nenasycených esterů v průmyslovém měřítku zvýšit objem plynné suroviny složené z olefinu, organické karboxylové kyseliny a kyslíku, procházející katalyzátorem. Jedním z důvodů zvyšování objemu plynné suroviny procházející přes katalyzátor je zabránit vzniku přehřátých míst na aktivním katalyzátoru. Jelikož jsou vzniklé reakce • · · · • · • · • · · · · · · · ······ ··»··· · · · • · ·· · · ··· ·· · · nenasycených esterů exotermní, může zvyšování katalytické aktivity nadměrně ohřát části katalyzátorů. Neúčinná tepelná distribuce na katalyzátoru vede k vedlejším reakcím, jako je vznik oxidu uhličitého, jehož důsledkem je menší selektivita ke tvorbě nenasyceného esteru, jako je vinylacetát.

Jiným problémem spojeným se zvyšováním aktivity vinylesterových katalyzátorů je produkce těžkých konců v průběhu syntézy vinylesteru. Těžké konce jsou zbytky vedlejších produktů, které obsahují vysokomolekulární organické sloučeniny vzniklé během syntézy nenasycených esterů. Tyto těžké konce zahrnují, ale neomezují se na ně, ethylídendiacetat, 1,1-diacetoxyethylen, cis- a trans-diacetoxyethylen, ethylenglykoldiacetat, vinylacetoxyacetat, kyselinu vinylacetoxyoctovou, ethylenglykol-monoacetat, a kyselinu cyklopropankarboxylovou. Syntézy nenasycených esterů , jako syntéza vinylacetatu, často produkují těžké konce výběrově až do asi 2 % vztaženo na ethylen jako reaktant. Těžké konce mohou být snadno odstraněny a odděleny z požadovaného produktu destilací, a spodní části obsahující těžké konce spojeny a likvidovány v odpadním prostoru na skládce nebo spalováním. Nicméně likvidace těžkých konců jsou považovány za toxické nebo jejich spalování může zapříčinit vznik a uvolňování toxických produktů do okolního prostředí. Práva a směrnice týkající se znečištění v mnoha částech světa striktně omezují možnost skladování pevného toxického odpadu nebo jeho spalování. Proto je snižování tvorby těžkých konců v průběhu syntézy nenasycených esterů velice potřebné.

Katalytická aktivita katalyzátoru pro syntézu vinylesterů může být zlepšena zvýšením relativního množství zlata přidávaného do nosiče.

Nyní bylo zjištěno, že zvýšený obsah zlata v katalyzátorech pro • · · · · · · • · · · · · « • · · · ·· ··« vinylesterovou syntézu udržuje životnost katalyzátoru a snižuje CO₂ i těžké konce.

Ačkoliv existují katalyzátory a postupy přípravy katalyzátorů se zlepšenou jednotnou distribucí kovů palladia a zlata na katalyzátorovém nosiči, a vysokou katalytickou aktivitou, stále existuje potřeba nalezení postupu přípravy vinylacetátových katalyzátorů, které mají jednotnější distribuci palladia a zlata na povrchu nosiče, a zejména zvýšení obsahu zlata v katalyzátoru. Současné postupy přidávání zlata do katalyzátoru nezajišťují nezbytný a požadovaný obsah zlata ve výsledném katalyzátoru vzhledem k podstatnému vyluhování nebo abrazi zlata nebo solí zlata z katalyzátoru v průběhu přípravy.

Proto je předmětem předloženého vynálezu poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro vinylester, který má zvýšený obsah zlatého kovu.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro vinylester, který má zlepšenou selektivitu pro vinylester, jako je vinylacetat.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob přípravy katalyzátoru pro vinylacetat, který má sníženou selektivitu pro oxid uhličitý a ethylacetat.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnout katalyzátor pro vinylester, který má vysokou katalytickou aktivitu.

• · · ····· ···· • · ··· · ‘ · · ······ ·····« · · « • · · · ·· ··· «· · ·

Další předměty a výhody předloženého vynálezu jsou uvedeny v popisu, který následuje, a bude odborníkovi z oblasi techniky zřejmý při uskutečňování předloženého vynálezu.

Podstata vynálezu:

Nyní bylo zjištěno, že vysoce aktivní nanesené katalyzátory obsahující palladium a zlato, vhodné pro výrobu vinylesterů z ethylenu, nižších karboxylových kyselin se 2 až 4 atomy uhlíku a kyslíkem v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním nebo zvýšeném tlaku, mohou být získány přidáním zlata do nosiče katalyzátoru ve dvou krocích. Typicky byla zlatá složka vinylesterového katalyzátoru přidávána do nosičů katalyzátorů v jediném kroku impregnace a zde fixována. Například je zlato impregnováno na katalytický nosič jako roztok ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny současně s ve vodě rozpustnou solí kovu palladia, nebo alternativně je zlato přidáváno v kroku odděleném od přídavku palladia. Potom jsou impregnované ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a zlata fixovány vytvořením ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata alkalickým fixačním roztokem a ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata jsou potom redukovány na kovy palladium a zlato. Naneštěstí však, jak bylo diskutováno výše, přidávání zlata do katalyzátorového nosiče v jediném kroku vede často ke ztrátě zlata z povrchu nosiče prostřednictvím vymývání nebo otěru během přípravy katalyzátoru. Proto nelze vždy očekávat vysokou katalytickou aktivitu a vysokou selektivitu k vinylacetatu.

K překonání těchto problémů a v souladu s předloženým vynálezem je zlepšený katalyzátor vinylesterů tvořen (1) současně nebo následně impregnací nosiče katalyzátoru s vodnými roztoky ve vodě rozpustné soli a s prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, jako je chlorid sodno-paladnatý a chlorid zlatitý, (2) fixováním drahých kovů na nosič vysrážením ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata tím, že se zpracují impregnované nosiče reaktivním zásaditým roztokem, jako je vodný hydroxid sodný, který reaguje se sloučeninami palladia a zlata za vzniku hydroxidů palladia a zlata, na povrchu nosiče, (3) promýváním vodou k odstranění chloridového iontu ( nebo jiného aniontu), a (4) redukcí všech hydroxidů drahých kovů na volné palladium a zlato, přičemž zlepšení zahrnuje (5) impregnaci nosiče druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata následně po fixaci prvního množství ve vodě rozpustného zlatého činidla, a (6) fixaci druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata. První a druhé množství zlata může být redukováno buď po každém z konkrétních fixačních kroků, nebo může být všechno zlato redukováno v konečném redukčním kroku po oddělené fixaci prvního a druhého množství zlata. Co bylo zjištěno je, že katalytická aktivita, s ohledem na tvorbu vinylesterů, jako je vinylacetat, způsobem reakce ethylenu, nižší karboxylové kyseliny a kyslíku v plynné fázi, může být udržována, a že vedlejší reakce, vzhledem ke tvorbě oxidu uhličitého, je podstatně redukována, pokud jsou katalyzátory vytvořeny popsaným postupem.

Podrobný popis vynálezu:

Ve zlepšeném postupu přípravy katalyzátoru, použitém pro syntézu nenasycených esterů, je zlato přidáváno na nosič katalyzátoru ve dvou separátních krocích.

Nosičový materiál katalyzátoru podle předloženého vynálezu může být jakkoliv různého geometrického tvaru. Nosič může být například formován jako kuličky, tablety nebo válce. Geometrické rozměry nosičového materiálu mohou být , obecně, v rozmezí 1 až 8 • · · · • · · · · · · · ··· • · · · · · · · ··· • •••·· · φ ·· ·· · · · · · ·· mm. Nejvýhodnějším geometrickým tvarem je zejména kulovitý tvar, například kuličky o průměru v rozmezí kolem 4 až 8 mm.

Specifická plocha povrchu nosičového materiálu se může měnit v širokých rozmezích. Jsou vhodné například nosičové materiály, které mají vnitřní plochu povrchu kolem 50 - 300 m²/g a zejména kolem 100200 m²/g (měřeno podle BET).

Příklady nosičových materiálů, které mohou být použity, zahrnují siliku, oxid hlinitý, aluminosilikáty nebo spinely. Nejvýhodnějším nosičovým materiálem je silika.

Podle předloženého vynálezu se nosič katalyzátoru nejprve impregnuje vodným roztokem obsahujícím ve vodě rozpustnou sloučeninu palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata. Rovněž mohou být následně po sobě použity oddělené roztoky palladiových a zlatých sloučenin, ale je méně obvyklé pracovat tímto postupem. Příklady vhodných ve vodě rozpustných sloučenin palladia (Pd II) jsou chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý, dusičnan palladnatý nebo síran palladnatý, zatímco jako ve vodě rozpustné sloučeniny zlata mohou být použity chlorid zlatitý (Au III) nebo kyselina aktivity (III). Kyselině (Au III) a chloridu sodno-palladnatému (Pd11) se dává přednost vzhledem k jejich dobré rozpustnosti ve vodě. Důležitý je objem roztoku použitý pro impregnaci nosiče drahými kovy.

Pro účinné ukládání je objem impregnačního roztoku výhodně od asi 95 do asi 100 % absorpční kapacity katalyzátorového nosiče a výhodně je asi 98 - 99 %. Tato impregnační technika je charakterizována jako metoda „počáteční mokrosti“.

Po impregnování nosiče ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata jsou ve vodě • · · · • · · 4 • · · 4 • · · · · <

• a ♦ · · · rozpustné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata fixovány na nosič jako ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a sloučeniny zlata. Fixační roztok je ten, který obsahuje alkalický roztok, například vodný roztok, který obsahuje hydroxidy alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a/nebo uhličitany alkalických kovů. Zejména je výhodné použít vodné roztoky hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Množství použité alkalické sloučeniny je takové, že poměr alkalického kovu k aniontu z ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů je od asi 1:1 do asi 2:1, přednostně od asi 1,2 : 1 až asi 1,8 : 1. Zpracováním s alkalickým roztokem konvertují ve vodě rozpustné sloučeniny drahých kovů na ve vodě nerozpustné sloučeniny, je možno se domnívat, že to jsou hydroxidy a/nebo oxidy, alespoň v tom případě, kdy alkalickým roztokem je roztok hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.

Přednostně je nosič impregnován v prvním kroku fixace zlata postupem označovaným „ponoření za rotace“, neboli „rotační noření“, který je uveden v americkém patentu US 5 332 710, vydaném 26. července 1994, autorům Nikolau a kol., jehož celý obsah je zde zahrnut jako odkaz. V tomto postupu jsou impregnované nosiče ponořovány do alkalického fixačního roztoku a v něm bubnovány nebo otáčeny během počátečních stupňů srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů. Rotace nebo bubnování nosiče v alkalickém fixačním roztoku probíhá výhodně po alespoň asi 0,5 h počátečního zpracování, a ještě výhodněji, po alespoň 2,5 h. Zpracování rotačním nořením může trvat dlouho, do asi 4 hodin. Ošetřené nosiče se potom ponechají stát ve fixačním roztoku k zajištění úplného vysrážení sloučenin drahých kovů.

Může být použit jakýkoliv typ rotačního nebo bubnového zařízení, přesné použití vybavení není podstatné. Co je však podstatné, je rozsah rotačního pohybu. Rotace je zejména postačující taková, kdy • · ···· · · • ♦ · · · · · • · ·· · · ··· jsou celé povrchy impregnovaných nosičů dostatečně uvedeny do kontaktu s alkalickým fixačním roztokem. Přednostně není rotace tak drsná, aby docházelo ke skutečné abrazi ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, takové, kdy jsou ve vodě nerozpustné sloučeniny odírány z povrchu nosičů. Na druhou stranu bylo zjištěno nebo se předpokládá, že určitý malý rozsah abraze ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů skutečně pracuje pro rovnoměrnější distribuci ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů na povrchu nosiče. Rozsah rotace je přednostně asi 1 až asi 10 ot./min a může být dokonce vyšší v závislosti na tom, který přesně nosič se použije a jaké množství drahého kovu se má uložit na nosiči. Použitý počet otáček za minutu je proměnlivý a rovněž závisí na použitém zařízení, na velikosti a tvaru nosiče, typu nosiče, nanášeném kovu a pod., ale přednostně spadá do návodu uvedeného výše, tedy zatímco malé množství oděru může být výhodné, nemá být takové, aby byly ve vodě nerozpustné sloučeniny opravdu odírány z povrchu nosiče.

Jiným způsobem fixace drahých kovů na nosič je metoda „počáteční mokrosti“, kde, jak shora uvedeno, specifikovaný objem fixačního roztoku, např. vodného hydroxidu alkalického kovu, odpovídá suché absorpční schopnosti nosiče, se nalije na porézní nosiče, které byly impregnovány ve vodě rozpustnými sloučeninami drahých kovů. Ošetřené nosiče se ponechají stát, až je vysrážení úplné. Pokud se fixace provádí metodou „počáteční mokrosti“, jsou impregnované nosiče před fixací vodným kovovým hydroxidem sušeny vzduchem.

Krok fixace může být také rozdělen do alespoň dvou samostatných stupňů zpracovávání s alkalickým fixačním roztokem. Takový postup je popsán v patentu US 5 314 858, vydaném 24. května 1994, autorovi Colling, jehož celý popis je zde zahrnut jako odkaz. V každém samostatném fixačním zpracování není množství alkalické • · 4 ·· · »···· · ·· ···· · » • · · · · · · *· ·· ···»· reaktivní sloučeniny větší, než jaké je rovno molárnímu množství požadovanému pro reakci s celou sloučeninou drahého kovu, která je přítomna na nosiči jako ve vodě rozpustná sloučenina. Žádný přebytek reaktivní sloučeniny se nepoužívá. Přednostně je množství reaktivní sloučeniny použité v každém fixačním stupni menší, než je molární množství požadované pro reakci s celou ve vodě rozpustnou sloučeninou drahého kovu. Každý fixační stupeň se provádí impregnací suchého impregnovaného nosiče s alkalickým fixačním roztokem v množství ekvivalentním přibližně suché absorpční schopnosti nosiče.

Množství alkalické sloučeniny obsažené v roztoku je přednostně takové, že poměr alkalického kovu k anointu z ve vodě rozpustných sloučenin drahých kovů je od asi 0,7 do 1:1 molárně v prvním stupni a od asi 0,2 do 0,9 molárně ve druhém stupni. Přednostně je celkové množství alkalického kovu ku aniontu v rozmezí od asi 1,2 do asi 1,6 :1 molárně pro fixační krok celkově. Po zpracování v prvním fixačním stupni jsou následně zpracované nosiče ponechány stát po dostatečně dlouhou časovou periodu k umožnění vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů. Toto časové období se může měnit, ale typicky je v rozmezí od asi 2 hodin do asi 8 hodin předtím, než je nosič opět ošetřen druhým podílem alkalického fixačního roztoku. Následně po zpracování ve druhém fixačním stupni jsou ošetřené nosiče ponechány stát opět po alespoň další 2 hodiny, přednostně alespoň asi 4 hodiny, a mohou stát až do úplého vysrážení až do asi 16 hodin.

Zpracování ve druhém fixačním stupni je ekvivalentní zpracování v prvním stupni, kdy jsou ošetřené a částečně fixované nosiče impregnovány fixačním roztokem při požadované alkalické koncentraci a v celkovém objemu roztoku opět ekvivalentnímu suché absorpční schopnosti nosiče. Obdobně může být nosič impregnován ve druhém π ·· ·*·♦ *· ··»* 99

1Ζ ·· · ♦ » fc « ₉ • * · ♦ · · · · · · • · 9 9 9 · 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 » « • · * · ·· ·· « » fixačním stupni postupem označovaným jako „rotační noření“, jak byl diskutován výše. V tomto postupu jsou jednou fixované nosiče nořeny do alkalického fixačního roztoku a zde bubnovány nebo rotují během iniciačních stupňů srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, jak bylo diskutováno dříve.

Poté, co bylo fixováno první množství ve vodě rozpustného zlata, může být impregnováno a fixováno druhé množství zlata stejnými metodami, jako byly popsány výše pro impregnaci a fixaci prvního množství zlata na nosič. Jakékoliv soli zlata, posané výše pro použití v prvním stupni přidávání zlata, mohou být použity k přidání druhého množství zlata. Obdobně jakákoliv metoda fixace, jako je „rotační noření“, počáteční mokrost a dvojité fixační metody, popsané dříve, mohou být použity k vysrážení nerozpustné sloučeniny zlata na nosič. Výhodně je druhé množství zlata fixováno na nosič metodou „počáteční mokrosti“, impregnací nosiče roztokem druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a vodným alkalickým fixačním činidlem nebo ošetřením nosiče impregnovaného druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata s vodným alkalickým fixačním roztokem, a ponecháním impregnovaného nosiče stát po asi 16 hodin nebo více k umožnění vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin zlata. Objem fixačního roztoku je takový, že odpovídá suché absopční schopnosti nosiče, a použité množství alkalické sloučeniny je v přebytku, na molární bázi, než je požadováno pro reakci se všemi impregnovanými ve vodě rozpustnými sloučeninami zlata.

Po fixování sloučenin drahých drahých kovů na nosič je nosič omyt deionizovanou vodou k odstranění aniontů, jako jsou chloridové ionty, které jsou ještě obsaženy na nosiči a jsou uvolňovány z impregnačních roztoků. Promývání pokračuje, dokud nejsou všechny anionty z nosiče odstraněny. K zajištění v podstatě úplného odstranění aniontů, jako je chloridový ion z katalyzátoru, je promývací odtékající kapalina testována dusičnanem stříbrným, až je test dusičnanem stříbrným negativní, to jest nevzniká žádný chlorid stříbrný. Po vymytí iontů z katalyzátoru je potom katalyzátor sušen při teplotách nepřevyšujících asi 150 °C pod inertní atmosférou, jako je kontinuální proud dusíku. Promývání a sušení se může provádět poté, co bylo palladium a první množství zlata fixováno na nosič, a opět poté, co bylo přidáno druhé množství zlata a fixováno, nebo se může promývání a sušení provádět najednou, když byly všechny drahé kovy fixovány na nosič, tedy následně po fixaci druhého množství zlata.

Fixovaný materiál je potom zpracován s redukčním činidlem, aby soli drahého kovu a sloučeniny, které jsou přítomny, konvertovaly na kovovou formu. Redukce se může provádět v kapalné fázi, například s vodným hydrazin hydrátem, nebo výhodně v plynné fázi, jako takové, s vodíkem nebo uhlovodíky, například ethylenem. Když se redukce provádí s roztokem hydrazin hydrátu, provádí se reakce výhodně při normální teplotě. Pokud se redukce provádí v plynné fázi, reakce se výhodně provádí při zvýšené teplotě, například při asi 100-200 °C v případě redukce s ethylenem. Redukční činidlo je vhodně použito v přebytku, aby bylo jisté, že jsou všechny soli drahých kovů a sloučeniny konvertovány na kovovou formu. Pokud se použije hydrazin, hmotnostní poměr hydrazinu ku drahým kovům leží v rozmezí od asi 10:1 až asi 15:1, výhodně asi 12:1. Po redukci ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata je nosič sušen v inertní atmosféře při asi 150 °C. Jak s kroky promývání a sušení, může se redukce drahých kovů provádět po každém fixačním kroku, nebo se redukce může provádět po provedení fixace všech drahých kovů. Nicméně redukce nastává buď před nebo potom, co jsou katalyzátory promyty k odstranění anionických materiálů.

···· ·· ···Λ • · · · *··· · * « * * * i 9 9 · · · ··· ··· • · · 9 9 f « · _e ·· ·· ·· ··· ·« < 4

Relativní množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata, přidané v každém kroku impregnace, není rozhodující. Od asi 1/2 do asi 3/4 ze zlata celkově na výsledný katalyzátor je přidáno během prvního impregnačního kroku, v rovnováze s přidaným ve druhém impregnačním kroku. Výhodně je použito takové množství sloučenin palladia a zlata, které poskytuje asi 3 až asi 8 gramů palladia a asi 1,5 až asi 14 gramů zlata na litr získaného katalyzátoru.

Katalyzátor obsahující vyšší nebo nižší množství drahých kovů ve vztahu k uvedenému výše, je vhodný pro výrobu vinylacetatu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v parní fázi tak dlouho, jak je katalyzátor tvořen novou metodou , zde posanou. Proto poměr zlato/palladium ve výsledném katalyzátoru leží v rozmezí od asi 0,2:1 do asi 2:1, výhodně od asi 0,4:1 ku asi 1,5:1.

V závislosti na použití, pro něž je katalyzátor připravený postupem podle předloženého vynálezu uvažován, může být katalyzátor doplněn zákazníkem požadovanými přísadami. Například přídavky acetátů alkalických kovů jsou výhodné tehdy, pokud má být katalyzátor použit pro přípravu nenasycených esterů z olefínů, kyslíku a organických kyselin. V tomto případě například může být katalyzátor impregnován vodným roztokem acetatu draselného, acetatu sodného, acetatu lithného, acetatů rubidia nebo cesia, a potom promyt a sušen.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být zvláště výhodně použit při přípravě vinylacetatu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. K tomuto účelu jsou zejména vhodné tyto katalyzátory podle předloženého vynálezu, které obsahují siliku jako nosičový materiál a přísady z acetatů alkalických kovů. Při přípravě vinylacetatu se takové katalyzátory odlišují vysokou aktivitou a selektivitou k vinylacetatu a dlouhou životností.

• · • · ·

Pokud je vinylacetat připraven použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu, proud plynu, který obsahuje ethylen, kyslík nebo vzduch a kyselinu octovou, prochází přes katalyzátor. Složení proudu plynu se může měnit v širokých mezích, přičemž se berou v úvahu explozivní limity. Například molární poměr ethylenu ku kyslíku může být kolem 80:20 až asi 98:2 a molární poměr kyseliny octové ku ethylenu může být asi 100:1 až asi 1:100 a obsah plynného acetatu alkalického kovu může být kolem 2 až 200 ppm, vztaženo na použitou kyselinu octovou. Proud plynu může rovněž obsahovat jiné inertní plyny, jako je dusík, oxid uhličitý a/nebo nasycené uhlovodíky. Reakčními teplotami, které se používají, mohou být zvýšené teploty, přednostně teploty ležící v rozmezí asi 100-250 °C, výhodně 130 - 200 °C.

Použitým tlakem může být o něco snížený tlak, normální tlak nebo zvýšený tlak, přednostně přetlak do asi 20 atmosfér.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu, použité při přípravě vinylacetatu, vykazují zlepšený časově-prostorový výtěžek, snížený obsah oxidu uhličitého a ethylacetatovou selektivitu, stejně jako snížení těžkých konců.

Následující příklady jsou uvedeny pro další ilustraci předloženého vynálezu, ale nejsou uvažovány jako omezující rozsah předloženého vynálezu.

Příklady provedení:

Příklady l, II a lil

Katalyzátory byly připraveny na sférických nosičích ze siliky, poskytnutých od Sud Chemie s průměry kolem 5 mm. Nosiče byly • · · · • · • · · · • · rozděleny do tří dávek (Příklady I, II a III) , každá po 250 krychlových centimetrech. Katalyzátory v příkladu I byly připraveny standardním postupem (popsaným dále). Katalyzátory v příkladu II byly připraveny stejným postupem jako katalyzátory z příkladu I s tím rozdílem, že do katalyzátorů bylo přidáno další množství zlata. Množství zlata přibližně odpovídalo množství palladia přidanému do katalyzátorů. Katalyzátory z příkladu III obsahovaly stejná množství palladia a zlata, jako v příkladu II, ale byly připraveny postupem podle předložené přihlášky vynálezu, metodou dvoustupňového přidávání zlata.

Všechny nosiče byly impregnovány vodným roztokem obsahujícím tetrachlorečnan sodno-palladnatý a tetrachlorozlatitan sodný. Objem použitého roztoku byl ekvivalentní množství roztoku, který byly nosiče schopné absorbovat ( metoda počáteční mokrosti). V příkladu I byly nosiče impregnovány dostatečným množstvím ve vodě rozpustných solí palladia a zlata, takovým, aby měly získané katalyzátory kolem 7 g/l kovu palladia a kolem 4 g/l kovu zlata. V příkladech II a III byly nosiče impregnovány dostatečným množstvím ve vodě rozpustných solí palladia a zlata, takovým, aby měl každý katalyzátor kolem 7 g/l kovového palladia a kolem 7 g/l kovového zlata. V příkladu III byly přidány 4 g/l zlata během první impregnace.

Po impregnaci byly nosiče vloženy do rotační odparky (bez vakua) a zpracovány s 283 centimetry krychlovými 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku hydroxidu sodného k fixaci ve vodě rozpustných solí palladia a zlata na nosiče jako ve vodě nerozpustných hydroxidových sloučenin palladia a zlata. Množství použitého hydroxidu sodného bylo kolem 120% stechiometrického ekvivalentu potřebného ke konverzi solí kovů na jejich kovové hydroxidy. Nosiče byly bezprostředně otáčeny rotací asi 5 otáček za minutu po asi 2,5 hodiny.

• · · · • · • · • · · • « · · · • · · • · · • « · · ·

Teplota roztoku hydroxidu sodného byla udržována během rotačního noření na asi 70 °C rotací v horké vodní lázni.

Fixované nosiče byly sušeny a vloženy do 500ml dělených válců s ponořenými trubkami a promývány 5 hodin deionizovanou vodou, až byla odtékající kapalina z promývání testována dusičnanem stříbrným negativně, tedy netvořil se žádný chlorid stříbrný. Promyté nosiče potom byly vloženy do 500ml baňky s kulatým dnem a vloženy do pece pod kontinuálním průtokem dusíku, kde se sušily přes noc, tedy asi 16 hodin. Teplota pece byla udržována na asi 150 °C.

Potom byly ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na suchých nosičích redukovány na kov palladium a kov zlato metodou plynné fáze za vzniku katalyzátorů. Směs 5% ethylenu v dusíku procházela přes nosiče v peci po asi 5 hodin při teplotě kolem 150 °C. Rychlost toku plynné směsi byla asi 0,5 SCFH při atmosferickém tlaku. Po redukci byly katalyzátory odebrány z pece a ponechány ochladit na teplotu místnosti.

Katalyzátory v příkladech I a II byly impregnovány vodným roztokem asi 10 g acetatu draselného (konxcentrace kolem 40 g/l) metodou počáteční mokrosti, a sušeny v sušičce s fluídním ložem po asi 1 hod při asi 150 °C.

Po redukci v ethylenu, jak byla popsána výše, byly katalyzátory z příkladu III dále impregnovány roztokem tetrachlorozlatitanu sodného a fixačním roztokem 1,65 g 50% (hmotn./hmotn) vodného hydroxidu sodného tak, aby měly katalyzátory další 3 g/l zlata pro celkem asi 7 g/l zlata na výsledné katalyzátory. Množství použitého hydroxidu sodného odpovídá asi 180% stechiometrických ekvivalentů potřebných pro konverzi solí zlata na zlatý kov. katalyzátory byly ponechány v roztoku • · • » • · · · ···· · · · « • « · · · · · · ······ ····»· · · · • · * · · · ··· ·· ř · přes noc, tedy kolem 16 hodin. Potom byly katalyzátory vloženy do 500ml dělených válců s ponořenou trubkou a promývány 5 hodin deionizovanou vodou, až byla odtékající kapalina z promývání testována dusičnanem stříbrným negativně.

Promyté katalyzátory potom byly vloženy do 500ml baňky s kulatým dnem a vloženy do pece při asi 150 °C pod kontinuálním průtokem dusíku přes noc. Směs 5%ethylenu v dusíku přecházela promytými a sušenými katalyzátory po asi 5 hodin při asi 150 °C k redukci zlatých solí na zlatý kov.

Po ochlazení katalyzátorů na teplotu místnosti byly katalyzátory impregnovány vodným roztokem 10 g acetatu draselného ( koncentrace kolem 40 g/l). Katalyzátory byly ponechány stát po asi 15 min, potom sušeny v sušárně s fluidním ložem při asi 100 °C po asi 1 hod.

krychlových centimetrů vzorku katalyzátor bylo vloženo do trubkového reaktoru s pístovým tokem o délce 0,915 m (3 ft) a s vnitřní průměrem 19,05 mm (0,75 in). Trubka byla vybavena soustředným termočlánkem 3,175 mm (0,125 in). Kyselina octová, ethylen, kyslík a dusík procházely trubkou při tekové teplotě, že kolem 45 % kyslíku konvertovalo na produkt. Produkty byly analyzovány offline chromatografií v plynné fázi.

Výsledky analýzy produktu jsou popsány v tabulce 1. Výsledky ukazují, že katalyzátory připravené dvoustupňovou metodou zlata vykazují sníženou selektivitu oxidu uhličitého 5,4 %, sníženou selektivitu ethylacetatu 0,08% a zvýšení časově-prostorového výtěžku (STY) 611 oproti vyšším selektivitám oxidu uhličitého a ethylacetatu a nižšímu STY u katalyzátorů připravených standardním postupem. Dále měly katalyzátory připravené metodou dvoustupňového přídavku zlata sníženou selektivitu těžkých konců 0,97% oproti těžkým koncům 1,26% katalyzátorů připravených standardním postupem se stejným množstvím zlata, jako mají katalyzátory vyrobené dvoustupňovou metodou. Metoda dvoustupňového přidávání zlata podle předloženého vynálezu tedy poskytuje zlepšené vinylacetátové katalyzátory.

Kolem 60 ml každého typu katalyzátoru, připraveného jak bylo popsáno výše, bylo vloženo do samostatných košů z chrom-niklové oceli. Teplota každého koše byla měřena termočlánkem nahoře i u dna každého koše . Každý reakční koš byl vložen do Berty reaktoru a byl udržován pomocí elektricky vyhřívaného pláště při teplotě, která poskytuje asi 45% konverzi kyslíku. Plynná směs asi 50 běžných litrů (měřeno při norm. tepl..tlaku - NTP) ethylenu, asi 10 běžných litrů kyslíku, asi 49 běžných litrů dusíku a asi 50 g kyseliny octové procházelo pod tlakem kolem 12 atmosfér každým košem. Analýza produktů byla prováděna on-line analýzou plynovou chromatografií spojenou s off-line analýzou kapalného produktu kondenzací proudu produktu při asi 10 °C k získání optimální analýzy konečných produktů.

Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 2. Testy vykazují výrazné snížení selektivity k výrobě vedlejších produktů oxidu uhličitého a ethylacetátu, 9,9 proti 10,6 pro selektivitu oxidu uhličitého a 0,042 proti 0,048 pro selektivitu ethylacetatu, pokud se srovnávají v tomto testu se stejnými katalyzátory, vyrobenými postupy známými ze stavu techniky. Obsah těžkých konců nebyl ovlivněn, a aktivita katalyzátoru byla pouze ovlivněna pouze okrajově použitím katalyzátoru podle předloženého vynálezu.

TABULKA 1

KATALÝZ.	G/L	% SELEKTIVITY	AKTIVITA
	PD	AU	CO2	ETHYLACETAT	TĚŽKÉ KONCE
Příklad I	7	7	10,6	0,048	1,57	2,39
Příklad II	7	7	9,9	0,042	1,58	2,34

TABULKA 2

REAKČNÍ TEPLOTA °C			133	O cn r-H
% 02 KONVERZE		45,3	45,2	p—( irT tJ-
STY G/L/H		909	573	P“H
% SELEKTIVITY	Těžké konce	0,93	1,26	ΓO cT
Ethylacetat	cn o	0,12	0,08
CO2	5,8		'Φ irf
G/L	Au	'd-	r-	r-
Pd	o
KATALYZÁTOR		Přikladl	Příklad Π	Příklad ΙΠ

?K 3337 ·· ···· ·« ···· ·· «· * ·· · ··· · · ♦ · • · · · · · · · » · * · • · ·«* · · · ······ »»·«·· · · *

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů, kdy se katalyzátorový nosič impregnuje ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a ve vodě rozpustnou sloučeninou zlata, fixací ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a ve vodě rozpustné sloučeniny zlata na nosiči jako ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata a redukcí ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na kov palladium a ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na kov zlato, kdy zlepšení zahrnuje impregnaci a fixaci ve vodě rozpustné sloučeniny zlata ve dvou krocích, kdy první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se impregnuje na nosič a potom se fixuje na nosiči jako první množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata, následované impregnací nosiče s druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a fixací druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata jako druhého množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě rozpustná sloučenina palladia se fixuje na nosič katalyzátoru před impregnací a fixací katalyzátorového nosiče prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě rozpustná sloučenina palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se impregnují a potom fixují na katalyzátorový nosič současně.

• · • · • · · *
4. Způsob podle nároku 1 vyznačující s e t í m , ž e ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a první a druhé množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata se redukují na kovové palladium a na kovové zlato současně.
5. Způsob podle nároku 2 vyznačující se t í m , ž e fixovaná sloučenina palladia a první množství fixované ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se redukují na kov palladium před impregnací katalyzátorového nosiče druhým množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata.
6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě rozpustná sloučenina palladia se fixuje nořením nosiče impregnovaného ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia do roztoku, obsahujícího sloučeninu reaktivní s ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia, po asi 16 hodin k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia na impregnovaný nosič.
7. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e nosič impregnovaný ve vodě rozpustným palladiem rotuje v roztoku obsahujícím sloučeninu reaktivní s ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia k ukončení vysrážení ve vodě rozpustné sloučeniny palladia na ve vodě nerozpustnou sloučeninu palladia.
8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se t í m , ž e impregnovaný nosič rotuje od asi 1 do asi 10 otáček za minutu po alespoň asi 0,5 hodiny.
9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím,že prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata impregnovaný nosič rotuje v roztoku obsahujícím sloučeninu reaktivní s ve vodě rozpustnou ·· ···· ·· ···· ·· · · ·· · ♦ · · ···» • · · * · · · · · ·· * • · · · * · ·· ··· ·· · · · • · ·· ·· · « · ·· ·· sloučeninou zlata k ukončení vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.
10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že impregnovaný nosič rotuje od asi 1 do asi 10 otáček za minutu po alespoň asi 0,5 hodiny.
11. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e nosič obsahující druhé množství impregnované ve vodě rozpustné sloučeniny zlata rotuje k ukončení vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata.
12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se t í m , ž e nosič rotuje od asi 1 do asi 10 otáček za minutu po alespoň asi 0,5 hodiny.
13. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata impregnované na nosiči se fixuje ponořením impregnovaného nosiče do roztoku obsahujícího sloučeninu reaktivní s prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata po asi 16 hodin k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata z prvního množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata.
14. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e druhé množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata impregnované na nosiči se fixuje nořením impregnovaného nosiče do roztoku obsahujícího sloučeninu reaktivní s druhým množstvím ve vodě ve vodě rozpustné sloučeniny zlata po asi 16 hodiny k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata z druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata.

• · · · • ·
15. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m, ž e nosič se impregnuje roztokem obsahujícím druhé množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata a fixační sloučeninu.
16. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a první a druhé množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata se redukují na palladium kov a na zlato kov redukčním činidlem obsahujícím ethylen nebo hydrazin.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačující se t í m , ž e redukčním činidlem je hydrazin a hmotnostní poměr hydrazinu ku paladiu a kovům zlata je asi 12:1.
18. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e ve vodě nerozpustná sloučenina palladia a první množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata se fixují ve dvou krocích, první fixační krok s roztokem obsahujícím sloučeninu reaktivní s ve vodě rozpustnou sloučeninou palladia a reaktivní s prvním množstvím ve vodě rozpustné sloučeniny zlata k vysrážení ve vodě nerozpustné sloučeniny palladia a prvního množství ve vodě nerozpustné sloučeniny zlata na nosiči, potom uvedením do kontaktu nosiče s dalším roztokem obsahujícím sloučeninu reaktivní s ve vodě rozpustnými sloučeninami palladia a zlata v druhém fixačním kroku k dalšímu vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na nosiči.
19. Způsob podle nároku 1 vyznačující se t í m , ž e dále zahrnuje impregnaci nosiče acetatem alkalického kovu.
20. Způsob podle nároku 19 vyznačující se t í m , ž e acetat alkalického kovu zahrnuje acetat draselný, acetat sodný, acetat lithný, acetat rubidia nebo acetat cesia.

• · • · · · ·· ·· ·· · ··· ···· • · · · ···· · »· · • · ··· · · « ······ «····· » · · ·· ·· ·· ··· ·· ··
21. Způsob podle nároku 1 vyznačující s e t í m , ž e dále zahrnuje promývání a sušení nosiče po každém fixačním kroku.
22. Způsob podle nároku 1 vyznačující s e t í m, ž e ve vodě rozpustné soli palladia zahrnují chlorid palladnatý, chlorid sodnopalladnatý nebo dusičnan palladnatý.
23. Způsob podle nároku ^vyznačující se tím, že ve vodě rozpustné sloučeniny zlata zahrnují chlorid zlatitý nebo aktivní kyselinu.
24. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná sloučenina palladia a první množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata se fixují na nosič ve fixačním roztoku obsahujícím sodné ionty, kde hmotnostní poměr sodných iontů k jakýmkoliv chloridovým iontům z ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a prvního množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata je asi 1,2 : 1.
25. Způsob podle nároku ^vyznačující s e t í m, ž e se druhá ve vodě rozpustná sloučenina fixuje na nosič ve fixačním roztoku obsahujícím sodné ionty, kde hmotnostní poměr sodných iontů k jakýmkoliv chloridovým iontům z druhého množství ve vodě rozpustné sloučeniny zlata je asi 1,8 : 1.
26. Způsob podle nároku 1 vyznačují c í se t í m, ž e obsah kovu palladia na nosiči katalyzátoru zahrnuje koncentraci asi 3 g/ml až asi 8 g/ml a množství kovu zlata na nosiči katalyzátoru zahrnuje koncentraci od asi 1,5 g/l do asi 14 g/l.

• · • · · · • ·
27. Způsob podle nároku 1 vyznačují c í se t í m, ž e obsah kovu palladia na katalyzátoru zahrnuje asi 7 g/l a obsah kovu zlata na katalyzátoru zahrnuje asi 7 g/l.
28. Způsob podle nároku 1 vyznačují c í se t í m, ž e katalyzátor má hmotnostní poměr zlata/palladia od asi 0,2:1 do asi 2:1.
29. Způsob podle nároku ^vyznačující se t í m, ž e od asi 1/2 do asi 3/4 ze zlata celkově na katalyzátoru se přidává během prvního kroku impregnace a rovnovážné množství se přidá ve druhém kroku impregnace.