ES2281422T3 - Condensados fenolicos con glioxal con fluorescencia mejorada. - Google Patents
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Abstract
Un condensado fenólico con glioxal, que tiene una fluorescencia que es por lo menos 30% más alta que la de la Base Naranja de Acridina cuando se mide como el número de cuentas máximo en el intervalo de 450 nm a 650 nm a una longitud de onda de excitación de 442 nm cuando la Base Naranja de Acridina se utiliza a una concentración de 0, 31 mg/litro en metanol y el condensado se utiliza a una concentración de 0, 05 por ciento en peso en tetrahidrofurano, siendo dicho condensado de glioxal y un miembro seleccionado del grupo que consiste en: (a) fenol; (b) una mezcla de fenol y otro monómero fenólico monohídrico monocíclico que tiene de 7 a 9 átomos de carbono en la que el otro monómero es hasta 20% en moles de la mezcla; y (c) sus mezclas
Description
Condensados fenólicos con glioxal con
fluorescencia mejorada.
Esta solicitud es una continuación en parte de
mis anteriores solicitudes de EE.UU. Nº de Ser. 09/587.608 que se
presentó el 5 de junio de 2000 y de EE.UU. Nº de Ser. 09/599.633 que
se presentó el 22 de junio de 2000.
Esta invención se refiere a condensados
fenólicos con glioxal, a sus derivados epoxidados, a composiciones
que contienen los condensados y/o sus derivados epoxidados, a
laminados que contienen tales materiales y a métodos para la
fabricación de los anteriores.
Esta solicitud se refiere a contenido que es
similar al de las solicitudes de patente de EE.UU. 6.001.950 de 14
de diciembre de 1999 y 6.140.420 de 31 de octubre de 2000, pero los
productos polifenólicos (condensados) y los derivados epoxídicos de
esta invención muestran un inesperado mayor aumento en fluorescencia
cuando se compara con el de las patentes anteriores mientras que,
al mismo tiempo, muestran una absorbancia ultravioleta (UV)
alta.
Los productos polifenólicos, tales como los
preparados a partir de la condensación de glioxal y un exceso molar
de un monómero fenólico tal como el fenol por si mismo en presencia
de un catalizador ácido, encuentran utilidad de la misma manera que
otros compuestos polifenólicos y particularmente para preparar
compuestos polifenólicos epoxidados que se pueden utilizar para
recubrimientos y aplicaciones electrónicas así como adhesivos y
laminados en la producción de placas de circuito impreso.
Los condensados fenólicos con glioxal contienen
una variedad de compuestos, que incluyen productos polifenólicos
tales como productos di-, tri-, tetra-fenólicos y
polifenólicos superiores. Cuando los reactantes son fenol solo y
glioxal, el polifenol es una mezcla en la que el compuesto
tetrafenólico predominante es el
tetrakis(4-hidroxifenil)etano (TPE)
que también se denomina
1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano.
La glicidilación del
tetrakis(4-hidroxifenil)etano da el
tetraglicidil éter del
tetrakis(4-hidroxifenil)etano. Los
productos polifenólicos de esta invención contendrán típicamente
menos de aproximadamente 6%, preferentemente menos de 4% y
particularmente menos de aproximadamente 2% o 3% tal como menos de
1% de TPE.
Los condensados y los derivados epoxídicos de
esta invención son particularmente útiles para la medida de la
fluorescencia y/o absorbancia UV cuando se utiliza la inspección
óptica automática (AOI, por sus siglas en inglés) para el control
de calidad tal como en la fabricación de laminados. Se pueden
utilizar solos, después de epoxidación, como aductos con resinas
epoxi, aductos de condensados epoxidados con novolacas fenólicas, o
en mezclas con novolacas fenólicas convencionales y/o condensados
fenólicos con glioxal de la técnica anterior tales como los de la
patente de EE.UU. 6.001.950 que no tienen la alta fluorescencia de
esta invención. La absorbancia UV alta es deseable para la
fabricación de laminados utilizados en aplicaciones electrónicas
tales como placas multicapa de alta densidad de circuito
impreso.
El solicitante ha encontrado condiciones de
procedimiento y el uso de ácido oxálico como catalizador para
obtener productos polifenólicos, derivados epoxídicos, y
composiciones que contienen los anteriores que tienen fluorescencia
inesperadamente alta con una absorbancia UV relativamente alta. La
fluorescencia es sustancialmente más alta que la de los condensados
fenólicos con glioxal preparados por otros métodos y catalizadores
dentro de las longitudes de onda utilizadas generalmente para el
control de calidad por AOI. Materiales fotograbables se pueden
utilizar en conjunción con estos condensados.
En esta invención, los productos polifenólicos
se pueden obtener con las propiedades ópticas deseables, y
dependiendo del método utilizado para fabricar el producto
polifenólico, una o más propiedades deseables adicionales tales
como: (a) preparación de un producto polifenólico esencialmente
libre de iones metálicos sin recurrir a la filtración del
catalizador o las etapas de neutralización y lavado con agua en la
que la recuperación del monómero fenólico se simplifica y el
rendimiento del reactor se incrementa en los casos en los que el
catalizador no se neutraliza con un ión metálico; (b) preparación de
productos polifenólicos con aumento de solubilidad en disolventes
orgánicos; (c) realización de la condensación con una única adición
de glioxal y una única destilación a vacío mientras que otros
métodos utilizan adiciones de glioxal y destilaciones a vacío
múltiples; o el nivel de
tetrakis(4-hidroxifenil)etano puede
ser inesperadamente bajo.
La frase "equivalentes de aldehído" como se
utiliza en esta solicitud se refiere a aldehído en el glioxal
cargado o que permanece en la mezcla de reacción o producto cuando
se mide mediante el método descrito más abajo. Tales mediciones se
informan en equivalentes de aldehído reaccionados en comparación con
los equivalentes de aldehído cargados a la mezcla de reacción. Así,
si las mediciones de equivalentes de aldehído del glioxal cargado
al reactor muestra un total de X equivalentes de aldehído y las
mediciones después de la reacción en la mezcla de reacción más
tarde muestran equivalentes de aldehído de ½ de X, entonces los
equivalentes de aldehído reaccionados son 50% del cargado. Ciertos
grupos cetónicos, denominados "cetonas reactivas" también se
miden por el método de ensayo de más abajo. Los grupos cetónicos se
pueden formar durante la reacción de condensación y se incluyen en
la medida de los equivalentes de aldehído y se consideran como parte
de los equivalentes de aldehído en la presente memoria. La
terminología "cetona reactiva" se utiliza para describir a las
cetonas que afectan al tanto por ciento de equivalentes de
aldehído.
El método para determinar los equivalentes de
aldehído es tomar 1,0 gramo de mezcla de reacción y diluirlo con 50
ml de metanol. A continuación se ajusta el pH a 3,5 con hidróxido
sódico diluido. Después se añade, a la muestra de pH ajustado, 25
ml de hidrocloruro de hidroxilamina acuoso al 10% con agitación. La
muestra se agita durante 10 minutos y a continuación al muestra se
valora por retroceso con hidróxido sódico 0,25 Normal (N) a pH de
3,5. El número de mililitros (ml) (el título) de la disolución de
hidróxido sódico utilizados para valorar por retroceso la muestra a
un pH de 3,5 se utiliza para calcular los equivalentes de
aldehído.
Después se calculan los equivalentes de aldehído
para la muestra mediante la siguiente fórmula: (2,9 por 0,25 por mls
del título de hidróxido sódico). A continuación se compara el valor
obtenido por esta fórmula con los equivalentes de aldehído
obtenidos por el método y fórmulas de más arriba basado en un gramo
de una mezcla no calentada de monómero fenólico y glioxal en la
relación de pesos de glioxal a monómero fenólico utilizada hasta ese
momento o en el momento en cuestión, después de corregir por el agua
que se puede haber añadido o eliminado, por ejemplo, por
destilación, para determinar el porcentaje de equivalentes de
aldehído reaccionados.
Aparte del método de más arriba para determinar
los equivalentes de aldehído, los grupos aldehído del glioxal de
partida se pueden comparar simplemente con los grupos aldehído y los
grupos cetona reactiva en la mezcla de reacción o el producto para
determinar la cantidad de grupos aldehído y cetona reactiva
reaccionados. Al hacer los cálculos de porcentaje, de nuevo se
necesitan hacer ajustes por la adición o eliminación de agua y la
relación de pesos de monómero fenólico a glioxal utilizada en el
momento en cuestión según se compara con la de la mezcla inicial
que contienen el glioxal sin reaccionar, teniendo en cuenta que cada
molécula de glioxal tiene dos grupos aldehído.
A menos que se indique lo contrario, las
mediciones de fluorescencia en la presente memoria se basan en el
número de cuentas máximo para una disolución al 0,05% del producto
polifenólico o su derivado, disuelto en tetrahidrofurano (THF) a
una longitud de onda de excitación de 442 nm (nanómetros) cuando se
mide dentro del intervalo de aproximadamente 450 nm a 650 nm.
Aunque se midió el intervalo de 450 a 650 nm, el número de cuentas
máximo para los productos de esta invención se encuentra en el
intervalo de 525-535 nm. Es el número de cuentas
máximo lo que se comparan en las mediciones dadas en esta solicitud.
El tiempo para la medición del número de cuentas máximo y el tiempo
durante el cual se mide la excitación, dicho tiempo de excitación
también denominado como "tiempo de adquisición", son el mismo
y en las mediciones en esta solicitud tal tiempo fue o medio segundo
o un segundo.
Cuando el producto polifenólico o su derivado se
compara con Base Naranja de Acridina que se compra a la Compañía
Aldrich Chemical, todas las condiciones experimentales son iguales
excepto que la Base Naranja de Acridina se diluye y se mide a una
concentración de 0,31 mg/litro (miligramos por litro) disuelta en
metanol. Esta concentración de Base Naranja de Acridina da
aproximadamente la misma cantidad de fluorescencia que la de una
disolución al 0,05% en peso en THF para la resina del Ejemplo 7 en
la patente de EE.UU. del solicitante 6.001.950.
La Base Naranja de Acridina por si misma es una
disolución que contiene aproximadamente 75% del colorante según la
vende Aldrich Chemical Co. de Milwaukee, WI. La base Naranja de
Acridina de Aldrich Chemical Company se describe en la página 33
del catálogo de Aldrich Chemical Company que está fechado
2000-2001. El instrumento utilizado para hacer las
mediciones es un instrumento CM 1000. CM 1000 se refiere a Monitor
de Curado 1000 que es un instrumento fabricado por Spectra Group
Ltd., Inc. de Maumee, Ohio. El tiempo de adquisición es el tiempo
de exposición a la longitud de onda designada. Una unidad de cuenta
es una unidad básica utilizada por un gran número de dispositivos
de medición de luz para la salida de datos y se refiere a un
procedimiento de digitalización de señal acumulada. En el caso de un
detector de CCD que es usado por Spectra Group Limited, Inc. de
Maumee, Ohio y que se utilizó para los datos expuestos en la
presente memoria, la luz produce una carga eléctrica en el detector
que posteriormente es leída por un digitalizador. El digitalizador
se ajusta para registrar una unidad de cuenta por cada
aproximadamente 10 unidades de carga (electrones) que lee.
Los valores de absorbancia UV de esta invención
se obtienen a partir de muestras del producto polifenólico o sus
derivados preparadas disolviendo el material en cuestión a una
concentración de 0,020 g (gramos) por 200 ml (mililitros) de THF
(tetrahidrofurano) y la medición de la absorbancia se hace a 350 nm
(nanómetros) o 365 nm.
En un aspecto, esta invención se refiere a
productos polifenólicos que tienen una fluorescencia de por lo menos
30% mayor, preferentemente por lo menos 50% mayor y particularmente
por lo menos 80% mayor que la del Ejemplo 7 de la patente de EE.UU.
6.001.950 del solicitante. La concentración la Base Naranja de
Acridina comprada a Aldrich Chemical Co. se diluyó con metanol a
0,31 mg/litro para el trabajo en esta solicitud de manera que
tuviera la misma intensidad de fluorescencia que el Ejemplo 7 de la
anteriormente mencionada patente 950.
En otro aspecto, esta invención se refiere a
productos polifenólicos de un monómero fenólico y glioxal en la que
el producto fenólico tiene una absorbancia ultravioleta de por lo
menos aproximadamente 0,400 a 350 nm y/o por lo menos 0,220 a 365
nm y una fluorescencia mínima como se expone en el párrafo anterior.
Preferentemente, el producto polifenólico de esta invención tendrá
una absorbancia ultravioleta de por lo menos 0,500 a 350 nm y al
menos 0,300 a 365 nm que es muy parecida a la de la patente 950.
En aún otro aspecto, esta invención está
dirigida a los productos polifenólicos de esta invención, a los
productos epoxidados preparados a partir de los mismos, a las
composiciones que contienen los productos polifenólicos o sus
derivados epoxidados y a las composiciones con otras novolacas
fenólicas y/o sus derivados epoxidados.
En todavía otro aspecto, esta invención está
dirigida a laminados que comprenden los novedosos productos
polifenólicos, sus derivados epoxidados y composiciones así como el
método para la fabricación de tales laminados.
En un aspecto adicional, esta invención se
refiere a métodos para preparar los productos polifenólicos de esta
invención.
El monómero fenólico es fenol solo u
opcionalmente en el que hasta 20 moles por ciento del fenol se
remplazan por otro monómero fenólico
monocíclico-monohídrico que tiene de 7 a 9 átomos de
carbono. Cuando se utiliza dicho otro monómero fenólico junto con
el fenol en si, tal monómero fenólico se utiliza generalmente en una
cantidad de aproximadamente 5 moles por ciento a aproximadamente 20
moles por ciento del total de la carga de monómero fenólico. Las
terminologías "condensado fenólico con glioxal", "productos
polifenólicos" o simplemente "condensados" se utilizan en
la presente memoria para describir tanto al fenol con glioxal así
como ese en el que hasta el 20% del fenol se ha remplazado con otro
monómero fenólico. Ilustrativo de los otros monómeros fenólicos
monocíclicos-monohídricos se pueden mencionar los
que tienen grupos alquilo o alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono
sustituidos en la posición para, orto, o meta del producto fenólico
monocíclico-monohídrico y sus mezclas. Los
productos fenólicos monocíclicos-monohídricos
preferidos incluyen 3-metilfenol,
3-etilfenol, 3-metoxifenol y
3-etoxifenol. Se prefiere que el condensado fenólico
con glioxal sea el del glioxal y fenol solos en el que no más de
aproximadamente 10% en moles del fenol se remplaza por otro monómero
fenólico.
El reactante de glioxal puede estar en diversas
formas tales como glioxal monomérico relativamente puro, glioxal
polimerizado o glioxal disuelto en agua. Ilustrativamente, el
glioxal se utiliza normalmente como una disolución de glioxal del
30% al 60% en peso en agua y particularmente una disolución al 40%
en agua.
El catalizador ácido utilizado en esta invención
para la reacción de condensación de un monómero fenólico y glioxal
es ácido oxálico. Tal catalizador se puede eliminar de la mezcla de
reacción destilando la mezcla de reacción a una temperatura por
encima de aproximadamente 140ºC.
El ácido oxálico se puede utilizar en sus
diversas formas tales como el compuesto puro, el dihidrato, o sus
mezclas, todas las cuales son referidas como ácido oxálico en la
presente memoria. El catalizador de ácido oxálico se descompone a
compuestos volátiles a las temperaturas de por encima de
aproximadamente 140ºC.
Los polifenoles de esta invención se pueden
preparar por dos métodos diferentes.
En el primer método para fabricar los
condensados fenólicos con glioxal (productos polifenólicos) de esta
invención, el glioxal se añade al fenol mientras que el fenol está a
una temperatura de aproximadamente 110ºC a aproximadamente 140ºC
para formar una mezcla de reacción mientras se separa agua por
destilación. Hasta 20% en moles de otro monómero fenólico
monocíclico y monohídrico en el que tal monómero tiene 7 a 9 átomos
de carbono pueden remplazar una parte del fenol. La reacción se
realiza en presencia de aproximadamente 0,5% a 4% de ácido oxálico
como catalizador basado en el peso total del fenol o del fenol con
dicho otro monómero fenólico. La relación molar de la cantidad total
de glioxal a fenol o a fenol junto con dicho otro monómero fenólico
puede variar de aproximadamente 0,15 a 0,25. Se continúan la
reacción a una temperatura de aproximadamente 110ºC a
aproximadamente 140ºC y la destilación de agua hasta que por lo
menos 85% de los equivalentes de aldehído del glioxal han
reaccionado.
El glioxal se añade al monómero fenólico, es
decir, fenol o fenol con otro monómero fenólico, mientras que el
monómero fenólico o mezcla del mismo se calienta en un intervalo de
temperatura de aproximadamente 110ºC a aproximadamente 140ºC y
preferentemente aproximadamente 120ºC a aproximadamente 130ºC. El
catalizador de ácido oxálico está presente preferentemente en el
monómero fenólico calentado en el momento en el que se añade el
glioxal. El agua se separa de la mezcla de reacción por destilación
mientras que se va añadiendo el glioxal. El glioxal se añade a una
velocidad que no hace que la temperatura de la mezcla de reacción
caiga por debajo de aproximadamente 110ºC. Ilustrativamente, la
adición del glioxal típicamente lleva 1 a 3 horas.
La relación molar de glioxal a producto fenólico
(fenol o fenol más otro monómero fenólico) para fabricar los
condensados fenólicos con glioxal por el primer método de esta
invención es de aproximadamente 0,15 a 0,25 moles de glioxal por
cada mol de producto fenólico cargado y preferentemente 0,16 a 0,23
moles de glioxal por cada mol de producto fenólico cargado. Las
relaciones molares totales de menos de aproximadamente 0,15 moles
de glioxal por cada mol de producto fenólico cargado dan más de los
productos tetrafenólicos, tales como TPE que está esencialmente
desprovisto de absorbancia ultravioleta en el intervalo dado más
arriba para el control de calidad por AOI. Relaciones mayores de
aproximadamente 0,25 o 0,27 moles de glioxal por cada mol de
monómero fenólico conducen a tiempos de reacción más largos y es
probable que den producto con mayor viscosidad.
El tiempo total para la reacción de condensación
del aldehído con el monómero fenólico antes de eliminar el
catalizador o enfriar la mezcla de reacción variará típicamente
desde aproximadamente 6 aproximadamente 14 horas y preferentemente
de aproximadamente 7 a aproximadamente 10 horas.
En el método para fabricar los condensados
fenólicos con glioxal de esta invención por el segundo método, el
glioxal se hace reaccionar con fenol en una relación molar de
aproximadamente 0,15 a aproximadamente 0,27 moles de glioxal por
cada mol de fenol o fenol junto con otro monómero fenólico
monocíclico y monohídrico en el que tal monómero fenólico tiene de
7 a 9 átomos de carbono y en el que en el método se utiliza una
cantidad total de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 4% en peso
de ácido oxálico como catalizador, basándose la cantidad de
catalizador en el peso de fenol o fenol junto con el otro monómero
fenólico mencionado, comprendiendo dicho método las etapas de:
- (A)
- calentar y separar agua por destilación a vacío de una mezcla a una temperatura de aproximadamente 55ºC a aproximadamente 90ºC en la que la mezcla comprende sustancialmente todo el glioxal que se va a cargar en la reacción, fenol y por lo menos 5% en peso de agua y en la que la cantidad de fenol es de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso del total de monómero fenólico que se va a cargar en la reacción;
- (B)
- continuar la calefacción y destilación de agua, preferentemente a vacío, de la mezcla hasta que la cantidad de agua en la mezcla es de aproximadamente 5% a aproximadamente 30% en peso de la mezcla;
- (C)
- añadir una cantidad de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 1% de ácido oxálico a la mezcla para formar una mezcla de reacción en un reactor, dicha cantidad de ácido oxálico basada en la cantidad total de monómero fenólico que se va cargar en la reacción, calentar la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 80ºC a 125ºC hasta que de aproximadamente 15% a aproximadamente 40% de equivalentes de aldehído o grupos aldehído y grupos cetona reactiva hayan reaccionado;
- (D)
- añadir el resto del ácido oxálico y el fenol en el que opcionalmente hasta aproximadamente 20% en moles del fenol que se va a cargar al reactor se remplaza con otro monómero fenólico monocíclico y monohídrico, teniendo dicho monómero de 7 a 9 átomos de carbono, y calentar la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 105ºC a aproximadamente 135ºC hasta que por lo menos un total de 85% de los equivalentes de aldehído o grupos aldehído y grupos cetona reactiva hayan reaccionado.
En una modificación del segundo método se
prepara un condensado fenólico con glioxal añadiendo sustancialmente
todo el glioxal y de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% de
fenol en peso de la cantidad total de monómero fenólico que se va a
cargar a un reactor y aproximadamente 0,2% a aproximadamente 1% de
ácido oxálico, basado en el peso de la cantidad total de monómero
fenólico que se va a cargar en el reactor, para formar una mezcla
de reacción en la que la mezcla de reacción contiene de
aproximadamente 10% a 30% en peso de agua; calentando la mezcla de
reacción a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 80ºC a
125ºC hasta que aproximadamente 15% a aproximadamente 40% de los
equivalentes de aldehído o grupos aldehído y grupos cetona reactiva
han reaccionado; añadiendo el resto del ácido oxálico y monómero
fenólico en el que dicho monómero fenólico es fenol o fenol con otro
monómero fenólico monocíclico y monohidroxílico, teniendo el otro
monómero fenólico mencionado de 7 a 9 átomos de carbono, siendo la
cantidad de dicho otro monómero fenólico hasta 20% en moles de la
cantidad total de monómero fenólico que se va a cargar al reactor; y
calentando la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo
de aproximadamente 105ºC a aproximadamente 135ºC hasta que por lo
menos han reaccionado 85% de los equivalentes de aldehído o grupos
aldehído o grupos cetona reactiva.
El agua en la mezcla de reacción inicial del
segundo método es generalmente por lo menos aproximadamente 5% a
aproximadamente 30% y preferentemente 10% a 20% en peso de la mezcla
de reacción. Sin embargo, la cantidad de agua puede ser
sustancialmente mayor, por ejemplo, 60% o más pero entonces se debe
separar de la mezcla por destilación antes de que se añada
cualquier catalizador para conseguir bajarla a una concentración de
aproximadamente 5% a 30% y preferentemente 10% a 20% en peso de la
mezcla de reacción. Típicamente, el agua está presente debido al
glioxal que se utiliza como una disolución acuosa.
\newpage
La relación molar de glioxal a producto fenólico
(fenol o fenol más otro monómero fenólico) en la fabricación de
condensados fenólicos con glioxal por el segundo método es de 0,15 a
0,27 moles de glioxal por cada mol de monómero fenólico y
preferentemente aproximadamente 0,16 a 0,25 moles de glioxal por
cada mol de monómero fenólico cargado al reactor. Las relaciones
molares de menos de aproximadamente 0,15 moles de glioxal por cada
mol de producto fenólico cargado da más de los productos
tetrafenólicos, tales como el TPE que está esencialmente
desprovisto de propiedades ópticas en los intervalos dados
anteriormente para el control de calidad por AOI. Relaciones
mayores de aproximadamente 0,27 moles de glioxal por cada mol de
monómero fenólico conducen a tiempos de reacción más largos y es
probable que den productos con mayor viscosidad.
Inicialmente, en la modificación del segundo
método para fabricar los productos polifenólicos de esta invención,
sustancialmente todo el glioxal se mezcla con solo aproximadamente
5% a aproximadamente 20% y preferentemente aproximadamente 7% a 15%
de fenol basado en el peso total del monómero fenólico que se va a
cargar al reactor. Debido especialmente a la venta habitual de
glioxal como una disolución acuosa, la cantidad de agua en la
reacción está a menudo por encima de 30%. Para eliminar el agua,
hasta el nivel del 30% o menos, la mezcla de fenol, glioxal y agua
se calienta a una temperatura en el intervalo de aproximadamente
55ºC a aproximadamente 90ºC y preferentemente aproximadamente 60ºC
a aproximadamente 80ºC junto con la aplicación de vacío para separar
por destilación el agua en exceso de la mezcla de reacción. Sin
embargo, esta etapa para la eliminación de agua se puede omitir si
la mezcla contiene menos de aproximadamente 30% de agua y no se
necesita mezclar el fenol con el glioxal en la destilación de agua
para llegar a la cantidad requerida de agua incluso cuando la
mezcla contiene más de aproximadamente 30% en peso de agua. A este
respecto, se cree que el único propósito para la destilación de
agua para llevar el contenido de agua de la mezcla inicial a 30% o
menos es aumentar la velocidad de reacción. El fenol en la mezcla
de fenol con la disolución acuosa de glioxal para la destilación de
agua actúa como un diluyente y ayuda a mantener fluido el
glioxal.
Una porción del catalizador de ácido oxálico se
añade a la mezcla en la modificación anterior cuando el contenido
de agua en la mezcla es menos del 30%. La porción de catalizador
añadida en esta etapa es de aproximadamente 0,2% a aproximadamente
1% y preferentemente aproximadamente 0,4% a aproximadamente 1%
basado en la cantidad total de monómero fenólico que se va a cargar
al reactor. La mezcla de reacción que ahora contiene una porción
del catalizador se calienta a una temperatura de aproximadamente
80ºC a aproximadamente 125ºC y preferentemente aproximadamente 110ºC
a aproximadamente 120ºC. Se continúa la calefacción hasta que han
reaccionado aproximadamente 15% a aproximadamente 40% y
preferentemente aproximadamente 20% a aproximadamente 30% de los
equivalentes de aldehído o grupos aldehído o grupos cetona
reactiva.
Después de la reacción de aproximadamente 15% a
40% de los equivalentes de aldehído o grupos aldehído y grupos
cetona reactiva, en la modificación anterior, se añaden a la mezcla
de reacción el resto del catalizador y monómero fenólico. El
monómero fenólico es fenol o fenol que tiene hasta 20% en moles del
monómero fenólico que se va a cargar a la mezcla de reacción,
remplazado con un monómero fenólico distinto al fenol.
Después de la adición del catalizador y monómero
fenólico restantes, en la modificación anterior, la mezcla de
reacción se calienta de nuevo en el intervalo de aproximadamente
105ºC a aproximadamente 135ºC y preferentemente de aproximadamente
110ºC a aproximadamente 130ºC, hasta que por lo menos han
reaccionado 85%, preferentemente por lo menos 90% y particularmente
por lo menos 95% de los equivalentes de aldehído o grupos aldehído y
grupos cetona reactiva.
En el segundo método y sus modificaciones, el
tiempo total para la reacción de condensación de aldehído con el
monómero fenólico igual al tiempo de haber reaccionado por lo menos
85% de equivalentes de aldehído o grupos aldehído y grupos cetona
reactiva variará típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente
15 horas y preferentemente aproximadamente 7 a aproximadamente 12
horas.
Cuando la temperatura de reacción para la
preparación de polifenoles es menor de aproximadamente 120ºC, se
puede utilizar la destilación a vacío para eliminar agua. También,
se destila agua durante la eliminación del catalizador o incluso
durante la eliminación del monómero fenólico sin reaccionar.
La temperatura para la eliminación del
catalizador de ácido oxálico por destilación es generalmente
superior a 140ºC pero menor de aproximadamente 170ºC. La
temperatura se sube por encima de 140ºC a aproximadamente 170ºC,
particularmente aproximadamente 155ºC a aproximadamente 160ºC para
eliminar, generalmente por descomposición y posterior destilación
de los productos de descomposición del ácido oxálico. Sin embargo,
la temperatura se puede elevar hasta aproximadamente 200ºC para
eliminar el catalizador y, por destilación a vacío, eliminar también
el monómero fenólico sin reaccionar.
El catalizador se elimina preferentemente a
partir de la mezcla de reacción después de que por lo menos han
reaccionado aproximadamente 85% de los equivalentes de aldehído o
unidades de aldehído y unidades de cetona reactiva del total de
equivalentes de aldehído o simplemente unidades de aldehído y
unidades de cetona reactiva, y preferentemente cuando por lo menos
han reaccionado aproximadamente 90% y particularmente 93% de tales
equivalentes de aldehído o dichas unidades. Sin embargo, después de
la reacción requerida, por ejemplo, después de que han reaccionado
por lo menos 85% de los grupos aldehídos, la mezcla de reacción se
puede enfriar y almacenar incluso aunque todavía puede contener
agua, catalizador y monómero fenólico libre o sin reaccionar. En
este estadio, la mezcla de reacción también se puede denominar como
un condensado fenólico con glioxal bruto. A continuación el
condensado fenólico con glioxal bruto se puede calentar a una
temperatura hasta aproximadamente 200ºC, preferentemente a vacío,
para preparar el condensado fenólico con glioxal eliminando el agua,
el catalizador de ácido oxálico y todo menos aproximadamente 5% o
menos del monómero fenólico libre sin reaccionar restantes.
Toda o sustancialmente toda el agua se elimina
de la mezcla de reacción cuando se elimina el catalizador de la
mezcla de reacción. Cualquier agua que permanezca en la mezcla de
reacción después de la eliminación del catalizador se puede quitar
mediante la destilación para eliminar el monómero fenólico sin
reaccionar.
Después de la eliminación del agua y del
catalizador de ácido oxálico, generalmente se elimina el monómero
fenólico sin reaccionar (libre) de la mezcla de reacción para llevar
el contenido de monómero fenólico libre de la mezcla de reacción a
menos de aproximadamente 5%, preferentemente a menos de
aproximadamente 2% y particularmente menos de aproximadamente 1% en
peso de la mezcla de reacción.
La eliminación del monómero fenólico sin
reaccionar se consigue por medios convencionales tales como en la
eliminación de fenol sin reaccionar en resinas de novolacas, por
ejemplo, destilación por evaporación instantánea calentando la
mezcla de reacción a una temperatura elevada a vacío. Así, la
temperatura se puede elevar a aproximadamente 195ºC o 200ºC a vacío
de aproximadamente 635 a 762 milímetros de mercurio (25 a 30
pulgadas de mercurio). También se puede utilizar inyectar vapor a
vacío a dichas temperaturas para eliminar monómero fenólico sin
reaccionar del producto.
Simultáneamente con la eliminación del monómero
fenólico, por ejemplo, fenol, o como una etapa separada después de
la eliminación del catalizador, la mezcla de reacción opcionalmente
se calienta a una temperatura de aproximadamente 170ºC a
aproximadamente 200ºC, preferentemente a vacío, y particularmente de
aproximadamente 180ºC a aproximadamente 195ºC a vacío. Tal
calefacción se lleva a cabo durante un periodo de aproximadamente
0,25 a 3 horas y preferentemente de aproximadamente 0,5 a 2 horas.
Calentar a una temperatura de aproximadamente 170ºC o 175ºC a
aproximadamente 200ºC durante aproximadamente 0,25 a 3 horas
generalmente aumenta el valor de fluorescencia del producto
fenólico. Toda o una parte de dicha calefacción se puede llevar a
cabo cuando se elimina a vacío el monómero fenólico. Opcionalmente,
al producto polifenólico con 5% o menos de monómero fenólico sin
reaccionar se el puede inyectar un gas inerte y calentar en el
intervalo de aproximadamente 170ºC o 175ºC a 200ºC, preferentemente
a vacío, durante aproximadamente 0,5 a 3 horas. Como ejemplo de un
gas inerte se pueden mencionar el nitrógeno o el argón. El producto
polifenólico eventualmente se enfría y generalmente se desmenuza,
por ejemplo, en forma de escamas.
Las propiedades del condensado fenólico con
glioxal producido por el primer método anteriormente descrito son
como sigue:
Fluorescencia: La fluorescencia del condensado
fenólico con glioxal por el primer método de preparación de esta
invención es por lo menos aproximadamente 50% mayor y
preferentemente por lo menos 80% mayor comparada con la Base Naranja
de Acridina, bajo las condiciones de medida explicadas anteriormente
en la presente memoria.
Los condensados fenólicos con glioxal
glicidilados del primer método de esta invención tendrán una
fluorescencia que es por lo menos 30% mayor y preferentemente por lo
menos 40% mayor que la de la Base Naranja de Acridina bajo las
condiciones de medida explicadas anteriormente en la presente
memoria. También, el condensado fenólico con glioxal glicidilado
del primer método tiene una absorbancia ultravioleta (UV) a 350 nm
de por lo menos 0,300 y preferentemente por lo menos 0,350 y/o una
absorbancia UV a 365 nm de por lo menos 0,180 y preferentemente por
lo menos 0,200 por el método dado anteriormente en la presente
memoria.
Las propiedades del condensado fenólico con
glioxal por el segundo método son como sigue:
La fluorescencia del producto polifenólico
producido por el segundo método es por lo menos aproximadamente 30%
mayor y preferentemente por lo menos 35% mayor que la de la Base
Naranja de Acridina bajo las condiciones explicadas antes en la
presente memoria.
Los condensados fenólicos con glioxal
glicidilados preparados por el segundo método de esta invención
tendrán una fluorescencia que es por lo menos igual y
preferentemente por lo menos 20% mayor que la de la Base Naranja de
Acridina bajo las condiciones de medida explicadas antes en la
presente memoria. Los condensados fenólicos con glioxal
glicidilados de esta invención por el segundo método tendrán una
absorbancia ultravioleta (UV) a 350 nm de por lo menos 0,300 y
preferentemente por lo menos 0,350 y/o una absorbancia UV a 365 nm
de por lo menos 0,180 y preferentemente por lo menos 0,200 por el
método de medida dado anteriormente en la presente memoria.
Los productos epoxidados preparados a partir de
los productos polifenólicos (condensados fenólicos con glioxal) de
esta invención llevan con ellos los valores de UV y de fluorescencia
más altos de los productos polifenólicos aunque se reduce la
cantidad de productos polifenólicos y por lo tanto estas propiedades
ópticas debido a la dilución de la porción polifenólica de los
productos epoxidados.
Los productos epoxidados de los materiales
polifenólicos de esta invención se pueden preparar por al menos dos
rutas convencionales diferentes. Una ruta es por reacción del
condensado fenólico con glioxal con una halohidrina en presencia de
un hidróxido de metal alcalino para formar éteres glicidílicos del
producto polifenólico. Tales productos epoxidados típicamente
tendrán pesos equivalentes de epoxi de aproximadamente 190 a 230 y
preferentemente aproximadamente 205 a 225. Otra ruta es haciendo
reaccionar un exceso molar de un epoxi polifuncional preformado con
el condensado fenólico con glioxal. Tales productos epoxidados por
la última ruta tendrán típicamente pesos equivalentes de epoxi
(WPE, por sus siglas en inglés) de aproximadamente 140 a 250 y
preferentemente aproximadamente 160 a 230.
En la primera ruta para la preparación del
poliepóxido, el poliepóxido se prepara poniendo en contacto el
condensado fenólico con glioxal con un exceso de epiclorhidrina en
presencia de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de
sodio o hidróxido de potasio a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 80ºC. Se pueden emplear
catalizadores opcionales, tales como sales de amonio cuaternario.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente
inerte, que incluye alcoholes tales como etanol, isopropanol, metil
isobutil cetona (MIBK, por sus siglas en inglés), tolueno, éteres, y
sus mezclas.
Otro método para preparar el poliepóxido por la
primera ruta se explica en la patente de EE.UU. 4.518.762 de 21 de
mayo de 1985 de Ciba-Gegy Corp. que se incorpora en
la presente memoria como referencia en su totalidad. Brevemente, en
este procedimiento, el producto polifenólico, preferentemente el
producto fenólico con glioxal purificado, se hace reaccionar a una
temperatura de 40ºC a 100ºC, en ausencia de cualquier catalizador
específico para la formación del intermedio clorhidrina éter, en
presencia de 2 a 25% en peso, basado en la mezcla de reacción, de
un alcanol inferior o cosolvente alcoxialcanol inferior, con exceso
de epiclorhidrina, basado en el valor de hidroxi fenólicos, en
presencia de 0,5 a 8% en peso de agua, basado en la mezcla de
reacción, y con 0,9 a 1,15 equivalentes de hidróxido de metal
alcalino sólido por grupo hidroxilo fenólico para dar el derivado
epoxídico del producto polifenólico y en el que hay 0,5% a 8% en
peso de agua en la mezcla de reacción durante todo el periodo de
reacción, utilizando un hidróxido de metal alcalino sólido en forma
de perlas de aproximadamente 1 mm de diámetro, hidróxido que se
carga a la mezcla de reacción en porciones o de forma continua
durante un programa de adición que gradualmente va en continuo
aumento, y aislando a continuación la resina epoxídica novolaca.
En la ruta para la preparación de resinas
epoxídicas que implica hacer reaccionar un exceso molar de un epoxi
polifuncional preformado con el condensado fenólico con glioxal, una
parte en peso de tal condensado se hace reaccionar con
aproximadamente 4 a aproximadamente 8 partes de un poliepóxido a
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 150ºC utilizando un
catalizador, por ejemplo hidróxido de potasio, bencildimetilamina,
hidróxido de benciltrimetilamonio, 2-metil
imidazol, y
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
Los niveles típicos de catalizador son aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 0,6% basado en la masa de reacción. Los poliepóxidos
típicos para la reacción con el producto polifenólico de esta
invención son los de las resinas de éteres glicidílicos, por
ejemplo, las resinas de éteres glicidílicos de: bisfenol A; bisfenol
F; resorcinol; neopentil glicol;
ciclohexano-dimetanol; y sus mezclas.
Los productos polifenólicos de esta invención
también se pueden epoxidar parcialmente sin sacrificio en las
propiedades ópticas deseables por reducción de la cantidad de álcali
utilizada en la reacción con epiclorhidrina. Ilustrativamente, la
reducción de cáustico a aproximadamente 40% a 70% de aquel en los
métodos de la primera ruta anteriormente descrita proporciona
derivados parcialmente epoxidados.
El término "residuo" o "residuos" de
un condensado fenólico con glioxal se refiere a la porción de
derivado fenólico con glioxal de un producto de reacción, por
ejemplo, en reacción con una resina epoxídica. La cantidad de
residuo es la cantidad de condensado fenólico con glioxal de esta
invención utilizado para fabricar un producto de reacción tal como
una resina o compuesto. Ilustrativamente, si se hacen reaccionar 10
gramos de un condensado fenólico con glioxal con 40 gramos de un
epóxido, el residuo de condensado fenólico con glioxal de la
composición sería 10 gramos. También, si se glicidilan 20 gramos de
un condensado fenólico con glioxal y el producto glicidilado
posteriormente se hace reaccionar con una novolaca
fenol-formaldehído, el residuo
glioxal-fenólico sería todavía 20 gramos.
A no ser que el contesto indique lo contrario,
los productos polifenólicos y las diversas resinas de esta
invención, por ejemplo, sus derivados de resinas epoxídicas
(incluyendo los productos polifenólicos glicidilados) y novolacas
fenólicas son materiales reactivos, curables.
Los condensados fenólicos con glioxal de esta
invención típicamente tendrán una concentración en tanto por ciento
en peso de iones metálicos de menos de aproximadamente; 0,005% para
sodio; 0,003% para calcio; 0,003% para hierro; y 0,002% para
potasio para una concentración total de tales iones de menos de
aproximadamente 0,013%.
Los condensados de esta invención se pueden
utilizar solos para curar resinas epoxídicas pero preferentemente se
utilizan en combinación con otros agentes de curado de resinas
epoxídicas tales como una resina de novolaca fenólica convencional,
por ejemplo, una que no tiene los altos valores de fluorescencia de
esta invención. Tal otro agente de curado puede comprender
aproximadamente 50% a 97% en peso de tal composición de curado y el
condensado fenólico con glioxal puede comprender aproximadamente 1%
a aproximadamente 50% en peso de tal composición de curado.
Preferentemente, el otro agente de curado puede comprender desde
aproximadamente 50% a 95% en peso de tal composición de curado y el
condensado fenólico con glioxal puede comprender aproximadamente 1%
a 50% en peso de tal composición de curado. Aproximadamente 10 a 30
partes de este tipo de composición de curado se pueden utilizar para
curar 100 partes de resina epoxídica.
Las composiciones de esta invención pueden
contener, por cada 100 partes de una resina epoxídica convencional,
es decir, que no tiene los altos valores de fluorescencia de esta
invención, o sencillamente resina, aproximadamente 1 a 35 partes
basado en el peso de la resina epoxídica, de los condensados
fenólicos con glioxal de la invención, sus derivados epoxidados, y
mezclas que contienen los condensados y derivados epoxidados.
Los productos poliepóxidos preferidos de esta
invención cuando se utilizan en aplicaciones electrónicas tales
como laminados para la producción de placas de circuito impreso
comprenderán típicamente la composición siguiente basada en 100
partes de una resina epoxídica, por ejemplo, una resina epoxídica
tal como el éter diglicidílico del bisfenol A:
- (a)
- aproximadamente 10-30 partes de un agente de curado tal como una novolaca fenol-formaldehído;
- (b)
- aproximadamente 1 a 30 partes y preferentemente aproximadamente 2-20 partes de un miembro seleccionado del grupo que consiste en un producto polifenólico glicidilado de esta invención, un producto de reacción de una resina epoxídica y un producto polifenólico de esta invención, un producto polifenólico de esta invención y sus mezclas; y
- (c)
- opcionalmente, un acelerador de curado de epoxi.
Las resinas epoxídicas útiles en esta invención
pueden ser resinas epoxídicas convencionales, es decir, las que no
contienen el residuo glioxal-fenólico altamente
fluorescente de esta invención. Tales resinas pueden tener valores
de WPE de aproximadamente 190 a aproximadamente 10.000 y
preferentemente aproximadamente 190 a aproximadamente 500.
Ilustrativo de tales resinas epoxídicas convencionales, o
simplemente resinas epoxídicas, se puede mencionar aquellas de
resinas de éteres diglicidílicos, tales como las que tienen los
valores de WPE anteriormente mencionados, preparadas poniendo en
contacto un compuesto dihidroxi con un exceso de epiclorhidrina en
presencia de un hidróxido de metal alcalino en donde el compuesto
dihidroxi puede ser: bisfenol A; bisfenol A bromado,
particularmente bisfenol A tetrabromado; bisfenol F; resorcinol;
neopentil glicol; ciclohexanodimetanol, y similares; y sus mezclas.
Tales resinas también son referidas como que están basadas en o se
derivan del compuesto dihidroxi implicado; por ejemplo bisfenol A.
También, tal resina epoxídica convencional puede ser la de:
novolacas fenólico epoxídicas; novolacas cresólico epoxídicas;
resinas de glicidil aminas aromáticas tales como
tri-glicidil-p-aminofenol;
N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenilmetano;
éteres glicidílicos de una novolaca fenólica; éteres glicidílicos
de una novolaca de o-cresol/formaldehído;
copolímeros poli(glicidilados) de metacrilato de glicidilo
en los que el comonómero incluye compuestos insaturados tales como
acrilatos, metacrilatos y estireno; y mezclas de las diversas
resinas epoxídicas convencionales. También se pueden emplear
resinas epoxídicas no glicidiladas. Los ejemplos de tales resinas
epoxídicas no glicidiladas incluyen: dióxido de limoneno (peso por
epoxi de 85); dióxido de vinil ciclohexeno; dióxido de divinil
benceno; dióxido de
5-vinil-2-norborneno
(peso por epoxi de 76); dióxido de 1,5-heptadieno;
dióxido de 1,7-octadieno. Los compuestos epoxídicos
no glicidilados se utilizan preferentemente junto con resinas
epoxídicas glicidiladas y también son útiles como diluyentes.
La resina epoxídica convencional puede ser una
resina epoxídica retardante de la llama tal como una resina
epoxídica halogenada, por ejemplo, resina epoxídica clorada o
bromada. Ilustrativo de tales resinas epoxídicas bromadas se puede
mencionar el producto bromado del éter diglicidílico del bisfenol A,
por ejemplo, EPON 1124 (Nº CAS:
26265-08-07) de Shell Chemical Co.
Tales resinas epoxídicas bromadas se pueden utilizar en
composiciones retardantes de la llama con otras resinas
epoxídicas.
Las resinas epoxídicas no convencionales,
preferidas, de esta invención incluyen: productos polifenólicos
glicidilados de un fenol y glioxal en los que el producto
polifenólico antes de la glicidilación tiene una fluorescencia que
es por lo menos 30% mayor que la de la Base Naranja de Acridina por
el método de ensayo dado en la presente memoria o productos
polifenólicos glicidilados de esta invención que tienen una
fluorescencia que es por lo menos igual a la de la Base Naranja de
Acridina por el método de ensayo dado anteriormente en la presente
memoria; y un producto de reacción de aproximadamente 4 a 8 partes
de una resina epoxídica glicidilada convencional por cada parte de
un producto polifenólico de un fenol y glioxal de esta invención que
tiene una fluorescencia que es por lo menos 30% mayor que la de la
Base Naranja de Acridina por el método de ensayo dado anteriormente
en la presente memoria o dicho producto de reacción de la invención
que tiene una fluorescencia que es por lo menos igual a la de la
Base Naranja de Acridina por el método de ensayo dado anteriormente
en la presente memoria.
Los aceleradores de curado de epoxi se pueden
utilizar en una cantidad suficiente para acelerar el curado de la
resina epoxídica. Generalmente, tal cantidad es desde
aproximadamente 0,05 a 0,5 partes basado en 100 partes de la resina
epoxídica y particularmente aproximadamente 0,1 a 0,2 partes. Tales
aceleradores incluyen 2-metilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
aminas tales como
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y
bencildimetilamina, y compuestos organofosforados tales como
tributilfosfina y trifenilfosfina.
También pueden estar presentes diluyentes
reactivos para bajar la viscosidad y mejorar las características de
manipulación. Los ejemplos de diluyentes reactivos incluyen éter
diglicidílico de neopentilglicol; éter diglicidílico de butanodiol;
éter diglicidílico de resorcinol; y éter diglicidílico de
ciclohexano-dimetanol.
Se pueden utilizar diversos agentes de curado
bien conocidos en la técnica para la resina epoxídica. Incluyen pero
no se limitan a aminas aromáticas, poliamidoaminas; poliamidas;
diciandiamida; novolacas de fenol-formaldehído;
resinas de melamina-formaldehído; resinas de
melamina-fenol-formaldehído; y
resinas de
benzoguanamina-fenol-formaldehído.
Cuando se utilizan novolacas fenólicas como
agentes de curado generalmente se emplea un catalizador (acelerador)
y se puede seleccionar de aminas orgánicas terciarias tales como
2-alquilimidazoles; bencildimetilamina; y fosfinas
tales como trifenilfosfina y sus mezclas.
Los agentes de curado de novolacas fenólicas son
productos de condensación de un fenol con un aldehído o cetona en
los que el fenol se puede seleccionar de fenol solo, cresoles,
xilenoles, resorcinol, bisfenol-A, parafenilfenol,
naftol, y sus mezclas. Los sustituyentes para los monómeros
fenólicos incluyen hidroxi, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono así como fenilo. Los agentes de
curado preferidos son las novolacas y las dicianodiamidas. Los
agentes de curado particularmente preferidos son las novolacas de
fenol-formaldehído y las novolacas de
orto-cresol-formaldehído que tienen
un peso molecular de aproximadamente 300 a 5.000 y preferentemente
aproximadamente 1.000 a 5.000. Ilustrativo de los aldehídos para la
preparación de los agentes de curado de novolacas fenólicas se
pueden mencionar formaldehído, acetaldehído, benzaldehído e
hidroxibenzaldehído. Ilustrativo de cetonas para la preparación de
los agentes de curado de novolacas fenólicas se pueden mencionar
acetona, hidroxiacetofenona, y metil etil cetona.
Se pueden utilizar una amplia variedad de
disolventes en las composiciones de esta invención, que incluye
disolventes halogenados, cetonas, alcoholes, éteres de glicol,
N,N-dimetilformamida. El último es particularmente
útil cuando se utiliza diciandiamida como agente de curado. Las
cetonas incluyen acetona, metil etil cetona, dietilcetona, y metil
isobutil cetona.
Los laminados de esta invención generalmente
contendrán aproximadamente 20% a 60% en peso de material de matriz
resinoso y aproximadamente 40% a 80% en peso de material de refuerzo
tal como fibra de vidrio.
La estructura de los laminados de esta invención
es la misma que la de los laminados convencionales que contienen un
agente de refuerzo tal como fibra de vidrio, y una matriz resinosa
que comprende una resina epoxídica y un agente de curado para el
agente epoxídico tal como una resina
fenol-formaldehído, excepto que la matriz resinosa
también contendrá aproximadamente 1 a 35 partes en peso,
preferentemente aproximadamente 1 a 15 partes en peso, basado en el
peso de la matriz resinosa, de un condensado fenólico con glioxal,
residuo o mezcla de los mismo. La resina epoxídica, el agente de
curado, el condensado fenólico con glioxal o su residuo y
opcionalmente un sistema de disolvente para el epoxi y el agente de
curado, pueden comprender por lo menos el 40% en peso de la matriz o
mezcla resinosa.
La matriz resinosa de los laminados de esta
invención que contiene un disolvente generalmente contendrá, en
peso, (1) de aproximadamente 40 a 80 y preferentemente 50 a 70
partes de una resina epoxídica; (2) aproximadamente 1 a 15 partes
de un condensado de esta invención o un residuo epoxidado de dicho
condensado o su mezcla; (3) aproximadamente 10 a 35 partes y
preferentemente 15 a 30 partes de un disolvente; y aproximadamente 7
a 35 partes de un agente de curado de epoxi. El residuo epoxidado
puede ser el de un condensado glicidilado (producto polifenólico) de
esta invención o el de la reacción de 4 a 8 partes de una resina
epoxídica por cada parte del condensado.
Los laminados de esta invención se pueden hacer
retardantes de la llama por técnicas convencionales tales como: (a)
el uso de resinas epoxídicas halogenadas como el principal
ingrediente de la matriz de resina; (b) un aditivo retardante de la
llama bromado o clorado tal como bisfenol-A clorado,
bisfenol-A tetrabromado o
tris(2,3-dibromopropil)fosfato; o (c)
el uso de un retardante de la llama no halogenado tal como una
resina que contenga nitrógeno tal como una triazina, por ejemplo,
una resina de melamina-formaldehído, una resina de
melamina-fenol-formaldehído, una
resina de
melamina-benzoguanamina-fenol-formaldehído
o una resina de
guanamina-fenol-formaldehído. Los
productos de curado que contienen nitrógeno se utilizan
preferentemente junto con un material que contiene fósforo.
Ilustrativo del material que contiene fósforo se puede mencionar
materiales orgánicos e inorgánicos que contienen fósforo tales
como: aril fosfatos y fosfitos tales como los productos de
denominación comercial PHOSFLEX 580 de Akzo-Nobel;
triarilfosfinas tales como trifenilfosfina; óxidos de triarilfósforo
tales como óxido de trifenilfósforo; alquilaril fosfitos tales como
los productos de denominación comercial ULTRANOX 626 y WESTON PNPG,
ambos de GE Specialty Plastics; fosfatos de amonio; fósforo rojo; y
sus mezclas. Los materiales que contienen fósforo se pueden emplear
en niveles de aproximadamente 2% a 15% basado en 100 partes de la
resina epoxídica primaria. Por la terminología resina epoxídica
primaria se quiere decir la resina epoxídica o convencional que no
está preparada a partir de un condensado fenólico con glioxal de
esta invención.
La resina epoxídica utilizada en las
composiciones laminadas de esta invención tendrá un valor de peso
por epóxido (WEP) de aproximadamente 190 a 10.000 y preferentemente
de aproximadamente 190 a 500. Las resinas epoxídicas para
formulaciones de laminado y recubrimiento están generalmente basadas
en disolventes. Las formulaciones de recubrimiento pueden incluir
materiales de carga mientras que las formulaciones de laminado
generalmente impregnan múltiples capas de una matriz de fibra tal
como una fibra de vidrio con un acabado fenólico compatible.
El laminado se puede preparar a temperatura
ambiente o calentando a presión una capa que comprende por lo menos
una lámina de preimpregnado que comprende una resina epoxídica como
impregnado. La presión utilizada para fabricar los laminados puede
variar desde la presión de contacto de aplicar un revestimiento
laminado a una pared de un depósito a la alta presión, por ejemplo,
68,95 bares (1.000 psi) o más, utilizada en la fabricación de
láminas de aislamiento eléctrico. La temperatura utilizada para
fabricar los laminadas puede variar dentro de un amplio intervalo
tal como el de aproximadamente temperatura ambiente a por encima de
210ºC. El uso de un disolvente en las composiciones de laminado es
opcional. Se pueden utilizar técnicas convencionales de laminado
para fabricar los laminados de esta invención tales como las
técnicas de laminado húmedo o de laminado en seco.
Las fibras de refuerzo o los tejidos de fibras
de refuerzo para el uso en laminados incluyen fibras de vidrio y
mantas de fibra de vidrio; fibras de carbono y grafito, papel
celulósico, láminas de poliamida fibrosa, láminas de cuarzo
fibroso, telas tejidas de vidrio fibroso, mantas no tejidas de
vidrio fibroso, y similares. También se pueden añadir materiales de
carga tales como cuarzo en polvo, mica, talco, carbonato de calcio y
similares, a la matriz resinosa en el laminado.
El peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso
molecular medio numérico (Mn) en la presente memoria se miden
utilizando cromatografía de permeación sobre gel y patrones de
compuestos fenólicos y poliestireno. La muestra cuyo peso molecular
se va a medir se prepara como sigue: la muestra se disuelve en
tetrahidrofurano y la disolución se pasa a través de una
cromatografía de permeación sobre gel. Cualquier producto fenólico
libre en la muestra se excluye del cálculo del peso molecular.
"Viscosidad, cps a 175ºC" o "C&P",
cps (175ºC) es la viscosidad en centipoises como se mide por la
viscosidad cono-placa del fundido utilizando un cono
del Nº 40.
La cantidad de TPE en las diversas mezclas de
reacción se determinó por el método siguiente.
- (a)
- Los reactivos utilizados fueron para-etilfenol, TPE, y reactivo de sililación.
- (b)
- El procedimiento para determinar TPE fue como sigue:
- Se preparó un reactivo de sililación como sigue: en un matraz de reacción de 25 ml (mililitros), añadir mediante jeringa: 10 cc (centímetros cúbicos) de piridina, 3 cc de trimetilclorosilano (TMCS), y 10 cc de hexametildisilazano (HMDS). Esto se dejó estar en reposo durante 5 a 10 minutos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
- (c)
- La disolución patrón de TPE se preparó como sigue:
- Pesar en un vial (apropiado para sililación) aproximadamente 30 mg de TPE y 30 mg de p-etilfenol. Añadir 1 cc de reactivo de sililación. Agitar hasta que se disuelva (aproximadamente 10 minutos). Calentar en estufa a baja temperatura durante toda la noche. Inyectar 1 microlitro en el cromatógrafo de gases. Utilizar metil etil cetona como producto de lavado. La columna utilizada para este análisis es Dexsil 300 que es suministrada por Supelco de Belfonte, Pa.
Para que los expertos en la técnica puedan
entender más completamente la invención presentada en esta memoria,
se exponen los siguientes ejemplos. Tanto las partes como los
porcentajes en los ejemplos, así como en cualquier otra parte en
esta solicitud son en peso, a menos que se establezca
específicamente lo contrario.
Los Ejemplos 1-4 siguientes son
representativos del primer método para la producción o uso de los
polifenoles de la invención mientras que los Ejemplos
5-13 son representativos del segundo método de
producción o uso de los polifenoles de esta invención.
Se cargó un matraz de dos litros de múltiples
bocas con 1.400 gramos (g) de fenol (14,87 moles) y 28 g de ácido
oxálico dihidratado (2% en peso basado en el fenol) y el contenido
se calentó en atmósfera de nitrógeno a 130ºC. Se añadieron 367,7 g
de glioxal acuoso al 40% (2,536 moles) (la relación molar
glioxal/fenol es 0,17) durante un periodo de tiempo de 2,25 horas,
durante este tiempo se recogieron aproximadamente 200 ml
(mililitros) de destilado. La temperatura de 130ºC se mantuvo
durante 2 horas adicionales, periodo en el cual se recogieron un
total de aproximadamente 43,5 g de fenol y 219,2 g de agua y los
equivalentes de aldehído restantes fueron 1,45%. Esto corresponde
al 83% de conversión de aldehído pero al 86% cuando se corrige para
el destilado. 4 horas adicionales de calefacción a 130ºC y 1,5 horas
a 135ºC redujo los equivalentes de aldehído a 0,62%, es decir, 93%
de conversión de aldehído (pero 95% cuando se corrige para el
destilado). Una mitad (721 g) de la mezcla de reacción se transfirió
a un matraz de un litro que se calentó a 160ºC y se recogieron 21,3
g de destilado adicional. La temperatura de 160ºC se mantuvo durante
una hora. A continuación la reacción se destiló a vacío de 160ºC a
176ºC de 419,1 a 762,0 milímetros de mercurio (16,5 a 30 pulgadas de
mercurio) de vacío para recuperar 268 g de producto y 428 g de
destilado de fenol. 39,7 g de producto se calentaron más una hora a
190ºC para dar 39,2 g a 749,3 milímetros (29,5 pulgadas) de
vacío.
Se siguió esencialmente el procedimiento del
Ejemplo 1 pero utilizando una relación molar de glioxal/fenol de
0,20 (es decir, 1,48/7,44) en lugar de 0,17. El glioxal se añadió
durante un periodo de 2 horas y 53 minutos a
128-130ºC, tiempo en el cual se recogieron 182 g de
destilado (19,6% de la carga). Se encontró que los equivalentes de
aldehído determinados un minuto más tarde eran 2,1% que representa
el 78% de conversión de aldehído (pero el 83% cuando se corrige
para el destilado). Después de calentar adicionalmente a 130ºC
durante 3 horas, los equivalentes de aldehído fueron 0,58% que
representa el 94% de conversión de aldehído (pero el 95% cuando se
corrige para el destilado). Después de calentar 1 hora a 160ºC los
equivalentes de aldehído fueron 0,36% que representa el 96% de
conversión de aldehído (pero 97% cuando se corrige para el
destilado). El fenol sin reaccionar se recuperó calentando a 190ºC
a 736,6 milímetros (29 pulgadas) de vacío y después se mantuvo a
esta temperatura durante 1 hora.
Las propiedades del condensado fenólico con
glioxal para los Ejemplos 1 y 2 anteriores se dan en la Tabla 1A y
la Tabla 1B más abajo. Los productos de reacción de la porción que
se calentó a 190ºC así como la que no se calentó tanto se pueden
desmenuzar en escamas por los medios convencionales utilizados para
desmenuzar en escamas una resina de novolaca.
En la Tabla 1A y la Tabla 1B de más abajo, los
encabezados de las tablas tienen los siguientes significados.
- (a)
- "Ej." es el número del ejemplo. Bajo el indicador "Ej": la letra "P" se refiere al ejemplo 7 de la patente de EE.UU. 6.001.950 que se puso hizo pública el 14 de diciembre de 1999 al presente inventor. EP8 es el epoxi del Ejemplo 8 en la anteriormente mencionada patente 950 en la que el epoxi se hizo sustancialmente por el mismo método que el explicado en el Ejemplo 3 de esta solicitud; y EPON es la resina epoxídica comercial "EPON 1031" (CAS 7328-97-4) que es un polifenol que contiene éter tetraglicidílico de tetrakis(hidroxifenil)etano y que vende Shell Oil Co. De Emeryville, CA.
- (b)
- "Relación Molar" es la relación molar de glioxal al fenol o a la suma de fenol y cualquier comonómero fenólico que se use.
- (c)
- "Alimentación, ºC" es la temperatura del producto fenólico o la mezcla de reacción en el momento en que se esté añadiendo el glioxal.
- (d)
- "Mw/Mn" se refiere al peso molecular medio ponderal/el peso molecular medio numérico.
- (e)
- "% TPE" es el tanto por ciento de tetrakis(p-hidroxifenil)etano o etano tetrafenólico, si se utilizó un comonómero fenólico, en peso, basado en el peso total del producto.
- (f)
- "C&P, cps (175ºC)" es la viscosidad en centipoises medida a 175ºC como se mide la viscosidad cono-placa del fundido utilizando un cono del Nº 40.
- (g)
- "Fenol, %" es el tanto por ciento de fenol y otro monómero fenólico sin reaccionar, en peso, basado en el peso total del producto.
- (h)
- "UV 350/365 nm" representa los valores de absorbancia ultravioleta a 350 nm y 365 nm respectivamente, obtenidos a partir de muestras preparadas disolviendo el material en cuestión en THF (tetrahidrofurano) a una concentración de 0,020 g/200 ml de THF.
- (i)
- "Fluorescencia max, nm" es la longitud de onda, medida en nanómetros, que mostraba la fluorescencia máxima (número de cuentas máximo) por el método descrito anteriormente en la presente memoria. Esta longitud de onda estaba generalmente de aproximadamente 528 nm a aproximadamente 532 nm.
- (j)
- "ND" o simplemente un guión ("-") significa no determinado.
- (k)
- "Fluorescencia, %" representa la fluorescencia del producto polifenólico o producto polifenólico epoxidado del ejemplo indicado en comparación con la Base Naranja de Acridina como se ha discutido anteriormente en la presente memoria. La Base Naranja de Acridina se mide a una concentración de 0,31 mg/litro disuelta en metanol y a su lectura se le da el valor de 100%. Los productos polifenólicos se miden a una concentración de 005 por ciento en peso en THF. Así, si la fluorescencia de un producto polifenólico es 181%, significa que es 81% mayor (más alta) que la fluorescencia de la Base Naranja de Acridina bajo las mismas condiciones de ensayo.
- (l)
- "A" designa el pos-tratamiento del Ejemplo previo a 190ºC durante una hora a aproximadamente 749,3 milímetros (29,5 pulgadas) de vacío.
A partir de las Tablas 1A y 1B anteriores se
puede ver que:
\global\parskip1.000000\baselineskip
- (a)
- La fluorescencia del condensado fenólico con glioxal del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2 de esta invención es aproximadamente 80% a por encima de 260%, respectivamente, más alta que la del Ejemplo 7 en la patente 950.
- (b)
- La fluorescencia del condensado del Ejemplo 3 de esta invención, que es el producto glicidilado del Ejemplo 1 de esta invención, es aproximadamente 52% más alta que la del producto epoxídico del Ejemplo 8 de la patente 950.
- (c)
- La fluorescencia del Ejemplo 3 de esta invención es aproximadamente 84% mayor que la fluorescencia del EPON 1031.
- (d)
- La absorbancia ultravioleta del producto epoxídico del Ejemplo 1 en esta invención es sustancialmente mayor que la del EPON 1031 pero aproximadamente la misma que la del Ejemplo 8 de la patente 950.
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga un matraz de un litro con: 184 g
(gramos) de un producto de reacción en escamas preparado de la
manera del Ejemplo 1; 490,4 g de alcohol isopropílico; y 128,8 g de
agua para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se
calienta a 55ºC. Después de 10 minutos se añaden 953,1 g de
epiclorhidrina. La mezcla de reacción se recalienta a 55ºC y a
continuación se añaden 73,6 g de una disolución al 20% de hidróxido
sódico en agua mientras se mantienen una temperatura de 55ºC. La
temperatura de 55ºC se mantiene durante otros 30 minutos. Después se
añaden, durante un periodo de una hora, 220,8 g de disolución al 20%
de hidróxido sódico en agua. La mezcla de reacción se mantiene a
55ºC durante 30 minutos y a continuación se transfiere a un embudo
de decantación. La capa orgánica superior marrón transparente se
agita con 330 g de agua y 66 g de hielo seco. La capa acuosa se
descarta y la capa orgánica se lava una segunda vez y después se
destila a vacío para recuperar el exceso de epiclorhidrina y
aproximadamente 205 g de resina oscura del producto epoxidado del
Ejemplo 1. Esta resina epoxídica tienen un peso por equivalente de
epoxi de aproximadamente 221. Este se puede comparar con un peso
por equivalente de epoxi de 210 para el EPON 1031. La resina
epoxídica de este ejemplo muestra una absorbancia ultravioleta y
fluorescencia que son sustancialmente más altas que la del EPON
1031.
\vskip1.000000\baselineskip
Los preimpregnados y laminados se fabricaron a
partir de la formulación de matriz resinosa siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se fabrican laminados de dos capas de 74,19
centímetros cuadrados (11,5 pulgadas cuadradas) de
0,178-0,203 milímetros (7-8
milésimas de pulgada) de espesor vía un procedimiento de inmersión a
mano utilizando vidrio de estilo 2116 (un vidrio E) con un acabado
BGF 643. Las condiciones de curado son típicas para cumplir la
especificación FR4 de la National Electrical Manufacturer's
Association (NEMA), concretamente, 1,5 minutos a
162,8-176,7ºC (325-350ºF) en una
estufa para el preimpregnado. A continuación el preimpregnado se
enfría a temperatura ambiente y se calienta por encima de 45 minutos
a 176,7ºC (350ºF), y después se mantiene a esta temperatura durante
aproximadamente 30 minutos antes de enfriar a temperatura ambiente.
El contenido de resina para los laminados es aproximadamente 60% en
peso.
\newpage
Después los laminados se cortan en cuadrados de
10,16 centímetros (4 pulgadas) y se inspeccionan con equipamiento
moderno de inspección óptica automática (AOI). En el caso de la
absorbancia ultravioleta, se puede utilizar el siguiente
equipamiento; HP BV 3000 de Hewlett-Packard, 5539 de
Teradyne y VT 8000 de Orbitech.
La formulación de este Ejemplo 4 es una
formulación preferida. Sin embargo, la resina epoxídica bromada
puede variar desde aproximadamente 40% a 80% en peso de la
formulación, y tal resina puede estar sustituida con un halógeno
diferente tal como cloro. También, la resina epoxídica no necesita
estar halogenada pero si se desea resistencia a la llama, tal
resistencia se puede obtener por la adición de un retardante de la
llama convencional. El condensado fenólico con glioxal del Ejemplo
1 puede variar en cantidad en un amplio intervalo tal como el que
va de aproximadamente 1% o 2% a aproximadamente 15% y se puede
sustituir entera o parcialmente con una cantidad igual de un
residuo de condensado fenólico con glioxal. La cantidad de agente de
curado de novolaca fenólica puede variar desde aproximadamente 7% a
aproximadamente 35% y la cantidad del sistema disolvente puede
variar desde aproximadamente 10 a 35%, estando todos los porcentajes
o partes en peso.
Una mezcla de 97,4 g (gramos) de fenol y 300 g
de glioxal al 40% en agua (2,07 moles) se destila a vacío de 65ºC a
75ºC para recoger 151 g de destilado. Los equivalentes de aldehído
en esta etapa son un total de aproximadamente 49%. Se añade ácido
oxálico dihidratado (4,0 g) y la reacción se calienta a 115ºC y se
mantiene a esta temperatura durante 1 hora. Los equivalentes de
aldehído totales en esta etapa son 37,5%. Así, en esta etapa, ha
reaccionado aproximadamente el 24% de los equivalentes de aldehído.
A continuación la mezcla de reacción se enfría a 105ºC y se añaden
800 g de fenol (total de 897,4 g o 9,54 moles; la relación molar
glioxal/fenol ahora es 0,217) y el % de equivalencia de aldehído
era 7,24%. También, se añadieron 14,0 g de ácido oxálico
dihidratado. La temperatura se elevó a 115ºC durante el curso de1
hora y se mantuvo a 115ºC durante 5 horas. Durante este tiempo, se
recogieron 25 ml (mililitros) de destilado y habían reaccionado
aproximadamente 78% de los equivalentes de aldehído. A continuación
se subió la temperatura de reacción a 125ºC y se mantuvo a 125ºC
durante 120 minutos, momento en el cual se recogieron 35 g de
destilado adicionales y habían reaccionado aproximadamente 89% de
lo equivalentes de aldehído, es decir, los equivalentes de aldehído
restantes eran 0,8%. Después la mezcla de reacción se destiló a
presión atmosférica calentando a 160ºC y manteniéndola a 160ºC
durante 1 hora. A continuación la mezcla de reacción se destiló a
vacío para eliminar la mayor parte del fenol sin reaccionar a 175ºC
bajo 755,7 milímetros de mercurio (29,75 pulgadas de mercurio) de
vacío.
Ejemplos 6 y
7
Estos ejemplos se llevaron a cabo de la misma
manera que el Ejemplo 5, excepto lo que se indica en la Tabla 2A y
la Tabla 2B.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto
que: (a) inicialmente, durante la deshidratación del glioxal,
estaban presentes 4 g del ácido oxálico dihidratado; y (b) la mezcla
de reacción se calentó una hora a 75ºC en lugar de a 115ºC antes de
la adición de 800 g de fenol. El tanto por ciento de equivalentes de
aldehído antes de la etapa de calentar a 160ºC fue de 0,54% y 0,29%
después de una hora a 160ºC.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto
que 94,2 g (1,0 mol) de fenol se remplazaron por 108,1 g (1,0 mol)
de m-cresol después del primer mantenimiento a 115ºC
durante 1 hora en presencia de 4,0 g de ácido oxálico dihidratado.
El % de equivalentes de aldehído es la mezcla de reacción después de
1 hora a 160ºC fue de 0,65%.
Se siguió esencialmente el procedimiento del
Ejemplo 5 excepto que se cargaron al matraz 4 g de ácido oxálico
dihidratado con el glioxal y 97,4 g de fenol.
Un matraz de tres litros se cargó con: 300 g
(gramos) de un producto de reacción en escamas preparado de la
manera del Ejemplo 7 de más arriba; 800 g de alcohol isopropílico; y
210 g de agua para formar una mezcla de reacción. La mezcla de
reacción se calienta a 55ºC. Después de 10 minutos se añaden 1554 g
de epiclorhidrina. La mezcla de reacción se recalienta a 55ºC y a
continuación se añaden 120 g de una disolución al 20% de hidróxido
sódico en agua mientras se mantienen una temperatura de 55ºC. La
temperatura de 55ºC se mantiene durante otros 30 minutos. Después
se añaden, durante un periodo de una hora, 360 g de disolución al
20% de hidróxido sódico en agua. La mezcla de reacción se mantiene
a 55ºC durante 30 minutos y a continuación se transfiere a un embudo
de decantación. La capa orgánica superior marrón transparente se
agita con 500 g de agua y 100 g de hielo seco. La capa acuosa se
descarta y la capa orgánica se lava una segunda vez, se destila
atmosféricamente a 125ºC, y después se destila a vacío a 125ºC bajo
736,6 milímetros (29 pulgadas) de vacío para recuperar el exceso de
epiclorhidrina y resina oscura del producto epoxidado del Ejemplo 7.
Como es normal en este tipo de epoxidación, se utilizó agitación
vigorosa durante este ejemplo. Esta resina epoxídica tienen un peso
por equivalente de epoxi de aproximadamente 221. Este se puede
comparar con un peso por equivalente de epoxi de 210 para el EPON
1031, una resina epoxídica de un polifenol vendida por la Shell Oil
Company. La resina epoxídica de este ejemplo muestra una
absorbancia ultravioleta y fluorescencia que son sustancialmente más
altas que la del EPON 1031, como se puede ver en la Tabla 2B más
abajo.
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 11
anterior se fabricó el epoxi preparado a partir del Ejemplo 6 en la
patente de EE.UU. 6.001.950 (la patente 950). Tenía un peso por
equivalente de epoxi de aproximadamente 217 y está caracterizado
adicionalmente en la Tabla 2B más abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los preimpregnados y laminados se fabricaron a
partir de la formulación de matriz resinosa siguiente.
Se fabrican, usando la formulación anterior,
laminados de dos capas de 74,19 centímetros cuadrados (11,5 pulgadas
cuadradas) de 0,178-0,203 milímetros
(7-8 milésimas de pulgada) de espesor vía un
procedimiento de inmersión a mano utilizando vidrio de estilo 2116
(un vidrio E) con un acabado BGF 643. Las condiciones de curado son
típicas para cumplir la especificación FR4 de la National Electrical
Manufacturer's Association (NEMA), concretamente, 1,5 minutos a
162,8-176,7ºC (325-350ºF) en una
estufa para el preimpregnado. A continuación el preimpregnado se
enfría a temperatura ambiente y se calienta por encima de 45 minutos
a 176,7ºC (350ºF), y después se mantiene a esta temperatura durante
aproximadamente 30 minutos antes de enfriar a temperatura ambiente.
El contenido de resina para los laminados es aproximadamente 60% en
peso.
Después los laminados se cortan en cuadrados de
10,16 centímetros (4 pulgadas) y se inspeccionan con equipamiento
moderno de inspección óptica automática (AOI). En el caso de la
absorbancia ultravioleta, se puede utilizar el siguiente
equipamiento; HP BV 3000 de Hewlett-Packard, 5539 de
Teradyne y VT 8000 de Orbitech.
La formulación de este Ejemplo 12 es una
formulación preferida. Sin embargo, la resina epoxídica bromada
puede variar desde aproximadamente 40% a 80% en peso de la
formulación, y tal resina puede estar sustituida con un halógeno
diferente tal como cloro. También, la resina epoxídica no necesita
estar halogenada pero si se desea resistencia a la llama, tal
resistencia se puede obtener por la adición de un retardante de la
llama convencional. En el Ejemplo 12, el condensado fenólico con
glioxal del Ejemplo 5 puede variar en cantidad en un amplio
intervalo tal como el que va de aproximadamente 1% o 2% a
aproximadamente 15% y se puede sustituir entera o parcialmente con
una cantidad igual de un residuo de condensado fenólico con glioxal.
La cantidad de agente de curado de novolaca fenólica puede variar
desde aproximadamente 7% a aproximadamente 35% y la cantidad del
sistema disolvente puede variar desde aproximadamente 10 a 35%,
estando todos los porcentajes o partes en peso.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto
que: (1) en lugar de añadir 4 g de ácido oxálico y calentar a 115ºC
durante una hora en la carga inicial del ácido oxálico como se dice
en el Ejemplo 5, la cantidad de ácido oxálico en este Ejemplo 13
fue aumentada a 8 g y la temperatura se elevó a 123º-125ºC durante
veinte minutos y después se bajó a 115ºC durante otros 20 minutos,
tiempo en el cual se habían recogido 34 g de destilado; y (2) en
lugar de añadir 14 g de ácido oxálico como en el Ejemplo 5 en la
segunda carga de ácido oxálico, solo se añadieron 10 g de ácido
oxálico en la segunda carga. El tanto por ciento de equivalentes de
aldehído después de la calefacción a 115ºC durante 20 minutos y a
125ºC durante otros 20 minutos de más arriba fue 38,4% (pero 33,4%
cuando se corrige para los 34 g de destilado) y la conversión de
aldehído, es decir, el tanto por ciento de disminución en unidades
de aldehído junto con cualquiera otras unidades de cetona reactiva
en esta etapa desde aquella en el glioxal inicialmente cargado era
32%. Las unidades de aldehído y las unidades de cetona reactiva
también se denominan como "grupos carbonilo reactivos".
Inmediatamente después de la adición de 800 g de fenol, se
determinaron los equivalentes de aldehído que eran 7,24%. Justo
antes de eliminar el catalizador de la mezcla de reacción, el tanto
por ciento de equivalentes de aldehído era 0,36% (pero 0,34% cuando
se corrige para los 66,6 g de destilado obtenidos después de
calentar 1 hora a 160ºC) y la conversión de aldehído desde la carga
inicial de glioxal era 95%.
Los productos condensados fenólicos con glioxal
así como los productos epoxidados de esta invención, o los
realizados para ser comparados con esta invención, están
caracterizados en la Tabla 2A y la Tabla 2B en las que los
encabezados de las tablas son como sigue:
Las terminologías "Ej", "P",
"Relación Molar", "Fenol %", "TPE %", "UV",
"Fluorescencia Max", "Fluorescencia %", "ND",
"UV", "Mw/Mn", "EPON", "C&P", cps (175ºC),
el símbolo del asterisco "*", el superíndice (h), y "A"
tienen el mismo significado que en las Tablas 1A y 1B de más arriba.
EUS6 es el producto epoxidado del Ejemplo 6 en la patente de EE.UU.
6.001.950 en la que el epoxi se fabrico sustancialmente por el mismo
método que el expuesto en el Ejemplo 11 en la presente memoria.
\vskip1.000000\baselineskip
De las anteriores Tablas 2A y 2B se puede ver
que:
- (a)
- La fluorescencia del condensado fenólico con glioxal del Ejemplo 5 de esta invención es aproximadamente 40% más alta que la del Ejemplo 7 en la patente 950.
- (b)
- La fluorescencia del condensado del Ejemplo 11 de esta invención, que es el producto glicidilado del Ejemplo 7 de esta invención, es aproximadamente 37% más alta que la del epoxi glicidilado preparado a partir del producto del Ejemplo 6 de la patente 950.
- (c)
- La fluorescencia del Ejemplo 11 de esta invención es aproximadamente e69% mayor que la fluorescencia del EPON 1031.
- (d)
- El meta-cresol utilizado en el Ejemplo 9 reaccionó completamente y las propiedades ópticas, tanto la absorción ultravioleta como la fluorescencia, son esencialmente idénticas a las del anterior Ejemplo 1 de de esta solicitud y que la fluorescencia en particular es significativamente más alta que la del producto del Ejemplo 7 en la patente de EE.UU. 6.001.950.
- (e)
- La absorbancia ultravioleta del producto epoxídico del Ejemplo 11 en esta invención es sustancialmente mayor que la del EPON 1031 pero aproximadamente la misma que la del Ejemplo 6 de la patente 950.
Claims (21)
1. Un condensado fenólico con glioxal,
que tiene una fluorescencia que es por lo menos 30% más alta que la
de la Base Naranja de Acridina cuando se mide como el número de
cuentas máximo en el intervalo de 450 nm a 650 nm a una longitud de
onda de excitación de 442 nm cuando la Base Naranja de Acridina se
utiliza a una concentración de 0,31 mg/litro en metanol y el
condensado se utiliza a una concentración de 0,05 por ciento en
peso en tetrahidrofurano, siendo dicho condensado de glioxal y un
miembro seleccionado del grupo que consiste en: (a) fenol; (b) una
mezcla de fenol y otro monómero fenólico monohídrico monocíclico que
tiene de 7 a 9 átomos de carbono en la que el otro monómero es hasta
20% en moles de la mezcla; y (c) sus mezclas.
2. El condensado de la reivindicación 1,
en el que: (a) el condensado es de glioxal y fenol; y (b) el
condensado contiene no más de 2% de fenol libre.
3. El condensado de la reivindicación 1,
en el que: (a) el condensado es de glioxal y una mezcla de fenol y
otro monómero fenólico monohídrico monocíclico que tiene 7 a 9
átomos de carbono en la que el otro monómero es hasta 20% en moles
de la mezcla; y (b) la mezcla contiene no más de 2% de fenol libre y
dicho otro monómero.
4. El condensado de la reivindicación 1,
que tiene una fluorescencia que es por lo menos 50% más alta.
5. El condensado de la reivindicación 2,
que tiene una fluorescencia que es por lo menos 70% más alta y
contiene no más de 1% de fenol libre.
6. Una resina epoxídica, que tiene una
fluorescencia que es por lo menos igual a la de la Base Naranja de
Acridina cuando se mide como el número de cuentas máximo en el
intervalo de 450 nm a 650 nm a una longitud de onda de excitación
de 442 nm cuando la Base Naranja de Acridina se utiliza a una
concentración de 0,31 mg/litro en metanol y la resina se utiliza a
una concentración de 0,05 por ciento en peso en tetrahidrofurano,
en la que dicha resina epoxídica es un miembro seleccionado del
grupo que consiste en: (a) un condensado glicidilado de glioxal y
fenol; (b) un condensado glicidilado de glioxal con fenol mezclado
con otro monómero fenólico monohídrico monocíclico que tiene de 7 a
9 átomos de carbono en donde el otro monómero es hasta 20% en moles
de la mezcla; (c) un producto de reacción de aproximadamente 4 a 8
partes de una resina de glicidil epoxi por cada parte de un
condensado glioxalfenólico de glioxal y fenol; (d) un producto de
reacción de 4 a 8 partes de una resina de glicidil epoxi por cada
parte de un condensado de glioxal con fenol mezclado con otro
monómero fenólico monohídrico monocíclico que tiene de 7 a 9 átomos
de carbono en donde el otro monómero es hasta 20% en moles de la
mezcla; y (e) mezclas de lo anterior.
7. La resina epoxídica de la
reivindicación 6, en la que la resina es la de un condensado
fenólico con glioxal glicidilado.
8. La resina epoxídica de la
reivindicación 7, en la que el condensado fenólico con glioxal
glicidilado es el del condensado glicidilado de glioxal con
fenol.
9. La resina epoxídica de la
reivindicación 6, en la que el condensado fenólico con glioxal es el
de un producto de reacción de aproximadamente 4 a 8 partes de una
resina glicidil epoxi por cada parte de un condensado fenólico con
glioxal que es mezcla de fenol y otro monómero fenólico monohídrico
monocíclico que tiene de 7 a 9 átomos de carbono en donde el otro
monómero es hasta 20% en moles de la mezcla.
10. La resina de la reivindicación 6, que
tiene una fluorescencia que es por lo menos 30% más alta.
11. Una composición que comprende:
- (a)
- 100 partes de una resina epoxídica; y
- (b)
- aproximadamente 1 a 35 partes basado en el peso de la resina epoxídica de un miembro seleccionado del grupo que consiste en,
- (i)
- un condensado fenólico con glioxal;
- (ii)
- un condensado fenólico con glioxal glicidilado;
- (iii)
- un producto de reacción de aproximadamente 4 a 8 partes de una resina glicidil epoxi por cada parte de un condensado fenólico con glioxal; y
- (iv)
- sus mezclas, estando todas las partes mencionadas en peso, en donde tanto el condensado fenólico con glioxal glicidilado así como el producto de reacción de aproximadamente 4 a 8 partes de una resina glicidil epoxi por cada parte de un condensado fenólico con glioxal, tienen una fluorescencia que es por lo menos igual a la de la Base Naranja de Acridina y el condensado fenólico con glioxal tiene una fluorescencia que es por lo menos 30% más alta que la de la Base Naranja de Acridina cuando se mide como el número de cuentas máximo en el intervalo de 450 nm y 650 nm a una longitud de onda de excitación de 442 nm y la Base Naranja de Acridina se utiliza a una concentración de 0,31 mg/litro en metanol mientras que el condensado fenólico con glioxal, el condensado fenólico con glioxal glicidilado y el producto de reacción de aproximadamente 4 a 8 partes de una resina glicidil epoxi por cada parte de un condensado fenólico con glioxal, cada uno se utiliza a una concentración de 0,05 por ciento en peso en tetrahidrofurano.
12. La composición de la reivindicación
11, en la que el condensado fenólico con glioxal glicidilado tiene
una fluorescencia que es por lo menos 20% más alta y el condensado
fenólico con glioxal tiene una fluorescencia que es por lo menos 50%
más alta.
13. La composición de la reivindicación
11, en la que el condensado fenólico con glioxal glicidilado así
como el condensado fenólico con glioxal, cada uno es el de glioxal y
fenol.
14. El condensado fenólico con glioxal
glicidilado curado de la reivindicación 11.
15. Un laminado de fibras de refuerzo en
una matriz resinosa, conteniendo dicha matriz resinosa, por cada
100 partes de una resina epoxídica, de aproximadamente 1 a 35 partes
en peso de un miembro seleccionado del grupo que consiste en un
condensado fenólico con glioxal glicidilado, el producto de reacción
de aproximadamente 4 a 8 partes de una resina glicidil epoxi por
cada parte de un condensado fenólico con glioxal, un condensado
fenólico con glioxal y sus mezclas, en donde dicho condensado
fenólico con glioxal glicidilado así como el producto de reacción
de aproximadamente 4 a 8 partes de una resina glicidil epoxi por
cada parte de un condensado fenólico con glioxal tienen una
fluorescencia que es por lo menos igual a la base Naranja de
Acridina y el condensado fenólico con glioxal tiene una
fluorescencia que es 30% más alta que la Base Naranja de Acridina
cuando la fluorescencia se mide en el número de cuentas máximo a una
longitud de onda de excitación de 442 nm en el intervalo de 450 a
650 nm a una concentración de la Base Naranja de Acridina de 0,31
mg/litro en metanol y la concentración del condensado en cada caso
es 0,05 por ciento en peso en tetrahidrofurano.
16. El laminado de la reivindicación 15,
en el que el miembro es un condensado fenólico con glioxal
glicidilado.
17. El laminado de la reivindicación 15,
en el que el miembro es un condensado fenólico con glioxal en el que
tal condensado es el de glioxal y fenol.
18. El laminado de la reivindicación 15,
en el que la fluorescencia del condensado fenólico con glioxal es
por lo menos 50% más alta.
19. El laminado de la reivindicación 15,
que tiene una fluorescencia por lo menos 20% más alta.
20. Un método para preparar un condensado
fenólico con glioxal crudo que comprende:
- (a)
- añadir glioxal a fenol y ácido oxálico en donde el fenol está a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110ºC a aproximadamente 140ºC y opcionalmente en donde hasta 20% en moles del fenol se remplaza con otro monómero fenólico monohídrico monocíclico que tiene 7ª 9 átomos de carbono, destilar agua de la mezcla de reacción de fenol y glioxal en donde la temperatura de la mezcla de reacción formada por la adición del glioxal está en un intervalo de 110ºC a 140ºC, la relación molar de glioxal al fenol junto con cualquiera del otro monómero fenólico mencionado es de 0,15 a 0,25 moles de glioxal por cada mol del fenol y cualquier monómero fenólico adicional, la cantidad del ácido oxálico es de 0,5% a 4% basado en el peso del fenol y de dicho otro monómero fenólico; y
- (b)
- continuar la calefacción y destilación de agua a la temperatura de 110ºC a 140ºC hasta que han reaccionado por lo menos 85% de los equivalentes de aldehído del glioxal cargado.
21. El método de la reivindicación 20, en
el que: sustancialmente todo el compuesto fenólico es fenol solo; el
glioxal añadido al fenol es una disolución de 30% a 60%, en peso, de
glioxal disuelto en agua; y el condensado crudo mencionado se
calienta a una temperatura de hasta 200ºC, a vacío, para preparar el
condensado fenólico con glioxal eliminando ácido oxálico, agua y
fenol libre dejando mientras hasta 5% o menos del fenol libre en el
condensado.
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