TWI284651B - Glyoxal-phenolic condensates with enhanced fluorescence - Google Patents

Description

A7 1284651 ___B7____ 五、發明說明（丨） 此申請案爲我先前在2000年6月5日提出申請的美 國序號09/587608及在2000年6月22日提出申請的美國 序號09/599633的部份延續。 本發明關於乙二醛-酚縮合物，其環氧化衍生物，含此 縮合物及/或其環氧化衍生物的組成物，含此材料的層板及 製造前述之方法。 背景及先前技術 本申請案係關於類似於申請人在1999年12月14日 的美國專利案號6001950及2000年10月31日的美國專利 案號614〇420之標的，但本發明的多酚類（縮合物）及環 氧衍生物顯示在螢光上相較於先前專利有意外較高的增 加，而同時顯示出高紫外光（UV)吸收度。 多酚類，例如其製備是由乙二醛與莫耳過量的酚單體 如酚本身在酸催化劑的存在下縮合而得，發現與其他多酚 類相同方式之用途，以及特別對於製備環氧化多酚類，其 能使用於塗料與電子應用以及印刷電路板製造的黏著劑與 層板。 乙二醛_酚縮合物包含許多化合物，其含有多酚類，如 二-，三-，四_酚類與較高的多酚類。當反應物爲酚本身與 乙二醛時，多酚類爲混合物，其中主要的四-酚化合物爲四 (4-羥苯基）乙烷（TPE)，其亦稱爲1，1，2,2·四（4_羥苯 基）乙烷。四（4-羥苯基）乙烷的縮水甘油化產生四（4-羥苯基）乙烷的四縮水甘油***。本發明的多酚類典型地 包含約少於6%，較佳地少於4%且特殊地約少於2%或3 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210二< 297公釐） "~ --------tr—----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ____B7 _ _ 五、發明說明（y) %，如少於1%的τρε。 當自動光學檢查（AOI)是作爲品質管制時，如在層 板的製造上，本發明的縮合物及環氧衍生物對於螢光及/或 UV吸收度的測量是特別有用。在環氧化之後，其可單獨 使用，作爲與環氧樹脂的加合物，與酚的酚醛淸漆樹脂環 氧化縮合物的化合物，或與傳統酚的酚醛淸漆樹脂及/或先 前的技術乙二醛-酚縮合物混合，如同那些在美國專利案 號600195〇中者，其等沒有本發明的高螢光。高UV吸收 値對於用在電子應用的層板製造是所欲的，例如高密度多 層印刷電路板。

申請人已發現製程條件及使用草酸做爲催化劑以得到 多酚類，環氧衍生物及含有前述之具有令人意外的高螢 光、帶有相當高的UV吸收度的組成物。在一般用於AOI .品質管制的波長內，螢光實質上比藉由其他方法及催化劑 所製備的乙二醛-酚縮合物高。可感光材料可與這些縮合物 同時使用。 在本發明中，多酚類可獲得帶有令人滿意的光學性 質，而且視用來製造多酚類的方法而定，具一個或更多另 外所欲的性質如：（a)製備一個基本上無金屬離子的多酚 類，其不依賴於催化劑過濾或中和作用與水沖洗步驟，其 中酚單體的回收被簡化且在這些例子中反應器產率增加， 其中該催化劑不與金屬離子中和；（b)在有機溶劑中，製 備有溶解性增加的多酚類；（c)以乙二醛的單一添加及單 獨的真空蒸餾實行縮合，然而某些其他方法利用多重乙二 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------'^裝--------訂-—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 B7 五、發明說明（>7 ) .醛添加及真空蒸餾；或是四（4-羥苯基）乙烷的量可能意 外的低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於本申請案中之用語”醛等量物”是指爲當藉由下列 描述的方法測量時，在加入的乙二醛或是殘留在反應混合 物或產物的醛類。這類測量是用已反應的醛等量物相較於 進料至反應混合物的醛等量物報告。因此，如果進料至反 應器的乙二醛的醛等量物的測量顯示總共X的醛等量物， 且反應之後在反應混合物的測量顯示1/2X的醛等量物，因 此反應的醛等量物爲50%的進料量。所指爲”反應性酮”之 某些酮基也藉由下列測試方法測量。酮基可能在縮合反應 期間形成且這些包含於醛等量物的測量，以及認爲是在此 的醛等量物的部分。術語”反應性酮”用來描述那些影響醛 等量物百分比的嗣類。 對於決定醛等量物的方法是藉由取10克的反應混合 物且以50ml甲醇稀釋。然後以稀釋的氫氧化鈉調整pH至 3.5。然後將25ml的10%鹽酸羥胺水溶液攪拌加入已調整 pH的樣品。樣品攪拌10分鐘，然後樣品以0.25當量濃度 (N)氫氧化鈉逆滴定至PH3.5。於逆滴定樣品至ρΗ3·5所 使用的氫氧化鈉溶液毫升數（mis)(滴定物）是用來計算 醛等量物。 然後，對於樣品的醛等量物以下列公式計算：（2.9 乘以0.25乘以氫氧化鈉滴定物的mis)。然後藉由此公式 所得的値相當於藉由上述方法所得醛等量物且使用以1克 的未加熱酚單體及乙二醛混合物爲基礎的公式，其以乙二 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284651 A7 _____ B7 ___ 五、發明說明（欠） •醛對酚單體的重量比計直至那個時間或在問題中的時間， 在對可能曾被加入或移除的水，例如藉由蒸餾，修正之 後，以決定已反應的醛等量物的百分比。 除了決定醛等量物的上述方法之外，起始乙二醛的醛 基可單獨與在反應混合物或產物中的醛基與反應性酮基比 較以決定已反應的醛基與反應性酮基的量。在百分比的計 算中，須再次對水的加入或移除調整，且於問題時所使用 的酚單體對乙二醛的重量比是相當於含未反應乙二醛的起 始混合物重量比，應記住每莫耳的乙二醛有二個醛基。 除非另外指明，在此的螢光測量是以當於約450到 650nm的範圍測量時，對於溶解於四氫呋喃的0.05%多酚 類或其衍生物溶液，在442nm (十億分之一公尺）的激發 波長的最大計數爲基礎。雖然在450到650的範圍測量， 但對於本發明的產物的最大計數是發生於525-535nm範 圍。此爲比較於在此申請案的測量的最大計數。最大計數 的測量的時間以及在激發期間所測量的時間是相同的’這 類激發時間也指爲，，取得時間”，而且在此申請案中測量的 這類時間不是半秒就是一秒。 當多酚類或其衍生物是和從Aldrich化學公司購買的 吖啶橘鹼比較，所有實驗的條件相同，除了吖啶橘鹼是稀 釋的且以溶解於甲醇的0.31毫克/升（毫克每升）的濃度 測量。此濃度的吖啶橘鹼產生如同於申請人的美國專利案 號6001950中對於實例7的樹脂於THF中的〇·〇5重量％ 溶液之約相同量的螢光。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂：---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ___Β7 _ 五、發明說明（< ) D丫陡橘驗本身當被Milwaukee, WI的Aldrich化學公 司販賣時，爲包含約75%染料的溶液。Aldrich化學公司 的吖啶橘鹼是敘述於Aldrich化學公司2000〜2001年的目 •錄第33頁。使用的測量儀器爲CM 1000儀器。CM 1000 所指爲 Cure Monitor 1000，其爲 Maumee，Ohio 的 Spectra 集團有限公司所製造。取得時間爲在指定波長的暴露時 間。計數爲對於資料輸出的許多光測量裝置所使用的基本 單位，且所指爲累積訊號的數位化過程。在被Maumee， Ohio的Spectra集團有限公司使用的CCD偵檢器例子中， 且使用於在此前述的數據，光於偵檢器上產生電子電荷， 其藉由數位器連續讀出。數位器是設定爲對約讀出每10個 單位電荷(電子)爲一個計數。 本發明的UV吸收値是由多酚類或其衍生物樣本，其 藉由溶解討論中的物質於每20ml(毫升)的THF (四氫呋 喃）0.020克的濃度所製備而獲得，且吸收度的測量是在 350nm (十億分之一公尺）或365nm進行。 發明摘述 在一方面，本發明關於多酚類，其具有比申請人的美 國專利案號6001950的實例7至少高於30%，較佳地至少 高於50%且特別地至少高於80%的螢光。從Aldrich化學 公司購買的吖啶橘鹼的濃度是以甲醇稀釋至0.31毫克/升 已用於此申請案中，以使其有如同上述950專利的實例7 相同的螢光強度。 在另一方面，本發明是關於酚單體和乙二醛的多酚 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ____ B7___ 五、發明說明（V ) 類，在此的多酚類在350nm至少有約0.400的紫外吸收度 且/或在365nm至少約0.220以及如上段所描述的最小螢 光。較佳地，本發明的多酚類在350nm將有至少約0.500 的紫外吸收度且在365nm至少0.300，其幾乎相同於950 專利。 ' 在其他方面，本發明係關於本發明的多酚類，由此製 備的環氧產物，含有多酚類或其環氧化衍生物的組成物以 及與其他酚類的酚醛淸漆樹脂及/或其環氧化衍生物的組成 物。 在另一方面，本發明係關於包含新穎的多酚類，環氧 化衍生物及其組成物的層板以及此層板的製造方法。 在更多的方面，本發明是關於製備本發明的多酚類產 物的方法。 發明詳述 酚單體 酚單體爲酚本身或視情況其中高達20莫耳百分比的 酚被另一個具有7到9個碳原子的單環-一元的酣單體所取 代。當該其他的酚單體與酚本身一起使用時，該酣單體通 常以加入總酚單體的約5莫耳百分比到20莫耳百分比的量 使用。在此所使用的術語”乙二醛·酚縮合物”，”多酣類”或 僅”縮合物”係用以描述乙二醛-酚以及其中以另一酣單體取 代高達20%的酚者。有提及其他的單環-一元酚單體例證可 爲那些具有1到3個碳原子的烷基或烷氧基取代於胃環__ 元酚或其混合物的對、鄰或間位。較佳的單環-一元;酣包含 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 _____B7 _ 五、發明說明（q ) .3-甲基酚，3-乙酚，3_甲氧基酚及3-乙氧基酚。乙二醛-酚 縮合物爲乙二醛與酚本身或其中不超過約10莫耳％的酣被 另一酚單體取代的酚之縮合物是較佳的。 乙二遵反應物 乙二醛反應.物可爲不同形態，如相當純的乙二酸單 體，聚合的乙二醛或溶於水中的乙二醛。例證地，正常使 用的乙二醛爲在水中的乙二醛以重量計爲30%到60%的溶 液且特別地爲在水中的40%。 酸催化劑 使用於本發明對於酚單體和乙二醛的縮合反應的酸催 化劑爲草酸，如此的催化劑可藉由蒸餾反應混合物溫度約 在140°C以上，從反應混合物移除。 草酸可使用以不同的型態，例如純化合物，二水合物 或關於此的混合物，所有的此類物質在此稱爲草酸。草酸 ’催化劑分解成揮發性組成物在溫度約140°C以上。 本發明的多酚類可藉由兩種不同的方法製備。 以第一種方法製備乙二醛-酚縮合物 在對製備本發明的乙二醛-酚縮合物（多酚類）的第一 種方法中，當酚在約ll〇°C到約140°C時，加入乙二醛以形 成反應物但是蒸餾去水。在此高達20莫耳％的另一種單環 及一元的酚單體，如此的單體有7到9個碳原子，可取代 一部份的酚。反應是在約0.5%到4%的草酸存在下進行， 其以酚或酚與前述另外的酚單體的總重量爲準。乙二醛的 總量對酚或酚與前述另外的酚單體一起的莫耳比率可從約 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂.--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1284651 A7 ---—-----B7 _ 五、發明說明（名） 〇·15到0.25變化。反應在溫度約11〇。(：到14〇。(：且水的蒸 鶴是持續至至少約85%的乙二醛之醛等量物已反應。 以蓋二^_方法製備乙二醛-酚縮合物的反應條伴 當酚單體或關於此的混合物加熱至約11(TC到約140 °C的溫度範圍內且較佳地約120°C到約130°C時，乙二醛加 到酣單體’亦即是酚或酚與另一種酚單體。草酸催化劑較 佳地於乙二醛加入的時候，存在於加熱的酚單體。當乙二 醒正在加入時，水蒸餾出反應物。乙二醛以不會將反應混 合物的溫度降至約11〇。(：以下的速率加入。例證地，乙二 醛的加入典型地約需1到3小時。 於藉由本發明的第一種方法製造乙二醛-酚縮合物時， 乙二醛對酚類（酚或酚加其他的酚單體）的莫耳比率，對 每莫耳加入的酚類是從約0.15到0.25莫耳的乙二醛，且 較佳地對加入的每莫耳酚類，是從約0.16到0.23莫耳的 乙二醛。對於加入的每莫耳酚類，少於約0.15莫耳的乙二 醛的總莫耳比率會產生較多的四酚類，如TPE，其基本上 對於上述AOI品質管制的範圍，缺乏紫外吸收度。對於每 莫耳酚類，大於約0.25或0.27莫耳的乙二醛莫耳比率， 導致較長的反應時間以及似乎產生具有較高黏度的產物。 對於醛與酚單體的縮合反應，在催化劑的移除或反應 混合物的冷卻之前的總時間，典型地從約6到約14小時變 化且較佳地約7到約10小時。 以第二種方法製備乙二醛-酚縮合物 在對製備本發明的乙二醛-酚縮合物（多酚類）的第一 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ___B7___ 五、發明說明（$ ) 種方法中，乙二醛與酚以對每莫耳的酚或酚隨另一種單環 且一元的酚單體約0.15到約〇·27的乙二醛的莫耳比率反 應，在其中如此的酚單體有從7到9個碳原子，且在其中 以重量計，從約總量丨0.5%到4%的草酸做爲催化劑用於此 方法中，催化劑的數量是以酚或酚與前述另一種酚單體一 起的重量爲準，前述的方法由下列步驟組成： (Α)加熱且在真空下將水蒸餾出混合物，於溫度約55°C 到約90°C，在其中混合物實際上包含所有要加入於反應的 乙二醛、酚及至少5%，以重量計的水，而且在其中酚的 數量，以要加入反應的總酚單體的重量計從約5%到約20 % ; (B) 持續加熱且較佳地在真空下從混合物蒸餾出水’直 到在混合物中水的數量，以混合物的重量計從約5%到30 (C) 加入從約0.2%到約1%的草酸數量至混合物’以形成 反應器中的反應混合物，前述草酸的數量是以要加入反應 的酚單體的總數量爲基礎，且加熱反應混合物在約80°C到 125°C的溫度範圍內，直到從約15%到約40%的醛等量物 或醛基與反應性酮基已反應； (D) 加入草酸及酚的剩餘物，在其中要加入反應器的高 達約20莫耳％的酚選擇性地以另一種單環及一元酚單體取 代，前述的單體有從7到9個碳原子，且加熱反應混合物 在約l〇5t到約135t的溫度範圍，直到至少總共85%的醛 等量物或醛基與反應性酮基已反應； 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂‘---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ___B7_ 五、發明說明（\。） 在第二種方法的修正中，乙二醛-酚縮合物的製備是藉 由實質上加入所有的乙二醛及以要加入到反應器的酚單體 總量的重量計，從約5%到約20%的酚，且以要加入於反應 器的酚單體總量爲準，約0.2%到約1%的草酸，以形成反 應混合物，在其中反應混合物包含以重量計，從約10%到 30%的水；加熱混合物在約80°C到125°C的溫度範圍，直 到約15%到約40%的醛等量物或醛基與反應性酮基已反 應；將草酸及酚的剩餘物加入，在其中前述的酚單體爲酚 或酚與另一種單環及一元酚單體，前述的另一種單體有從 7到9個碳原子，前述另一種酚單體的數量高達至要加入 反應器的酚單體總量的20%莫耳；且加熱此反應混合物在 約l〇5°C到約135°C的溫度範圍，直到至少85%的醛等量物 或醛基與反應性酮基已反應。 在第二種方法的起始反應混合物中的水，通常至少約 5%到約30%且較佳地10%到20%，以反應混合物的重量 計。然而水的數量可能實際上較高，例如60%或更多，但 然後應被蒸餾出混合物，於任何催化劑加入之前，以使其 降至以反應混合物的重量計，約5%到30%的濃度且較佳地 約10%到20%。典型地，水是由於所使用的乙二醛爲水溶 液而存在。

對於第二種方法的反應條件及修TF 藉由第二種方法，在乙二醛-酚縮合物的製備中，乙二 醛對酚類（酚或酚加上其他的酚單體）的莫耳比率，對於每 莫耳的酚單體，從約0.15到0.27莫耳的乙二醛，且較佳 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------裝--------訂.—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 _B7_____ 五、發明說明（\\ ) 地對於加入到反應器的每莫耳酚單體，約〇·16到0.25莫 耳的乙二醛。對於每莫耳加入的酚類，總莫耳比率少於約 〇·15莫耳的乙二醛，產生更多的四酚類，如ΤΡΕ，其基本 上於上述給予的範圍，對於ΑΟΙ品質管制缺乏光學性質。 對於每莫耳的酚單體，比率大於〇·27莫耳的乙二醛，導致 較長的反應時間及似乎產生的產物帶有較多的黏度。 起始地，在對於製造本發明的多酚類的第二種方法修 正中，實際上所有的乙二醛是與以加入到反應器的酚單體 總重量爲準，只有約5%到約20%且較佳地約7%到15%的 酚混合。特別地，由於乙二醛一般的銷售是以水溶液，在 反應中水的數量常在30%以上。爲移除水份至30%的程度 或更少，酚、乙二醛及水的混合物是加熱至約55t到約90 °C的溫度範圍，且較佳地約60°C到約80°C且與真空的應甩 一起，以將過量的水份蒸餾出混合物。然而如果混合物含 有少於約30%的水且在水的蒸餾中，以到達水必要的數 量，酚不需要與乙二醛混合，則對於水移除的步驟可以省 略，即使當混合物含有以重量計多於30%的水。關於這一 點，相信對於水的蒸餾以使起始混合物的水含量到30%或 更少的唯一目的，是爲了增加反應速度。在酚與乙二醛水 溶液的混合物中，酚對於水的蒸餾作爲稀釋劑且幫助保持 乙二醛爲流體。 當在混合物中水含量少於30%時，在上述的修正中一 部份的草酸催化劑加入混合物。在此階段，加入催化劑的 比率是從約0.2到約1%且較佳地約0.4%到約1%，以加入 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I------------------^----------^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 -------B7____ 五、發明說明（\〆） .到反應器的酹單體總量爲準。此時包含一部份催化劑的反 應混合物是加熱在約80°C到約125°C的溫度範圍，且較佳 地約ll〇°C到約120°C。加熱持續直到約15%到約40%且 較佳地約20%到約30°/。的醒等量物或醒基與反應性酮基已 反應。 於上述修正中，在約I5%到4〇%的醛等量物或醛基與 反應性酮基的反應之後，催化劑及酚單體的剩餘物加入到 反應混合物。酚單體爲酚或酣類，其有要加入至反應混合 物中高達20%莫耳的酚單體，以酚單體而不是酚取代。 於上述的修正中，在剩餘的催化劑及酚單體的加入之 後，反應混合物再次加熱至約l〇5°C到約135°C的範圍，且 較佳地約ll〇°C到約130°C，直到至少85%的醛等量物或 醛基與反應性酮基已反應。 在第二種方法及其修正中，對於醛與酚單體的縮合反 應到有至少85%的的醛等量物或醛基與反應性酮基已反應 時的總時間，典型地將從約5到約15小時變化，且較佳地 約7到約12小時。 對於乙二醛-酚縮合物製備的第一及筮二種方法 當對於多酚類製備的反應溫度小於約120°C時，可能 要使用在真空之下的蒸餾以去除水分。水在催化劑的移除 期間或甚至在未反應的酚單體的移除期間，也被蒸餾出。 對於藉由蒸餾移除草酸催化劑的溫度，通常在140°C 以上，但小於約17〇°C。對於移除，通常藉由分解以及草 酸分解產物的後續蒸餾’將溫度升至140°C到約170°C以 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 _________B7 _ 一 五、發明說明) 上，特別地約155°C到約160°C。然而，溫度能上升至約 200°C及在真空蒸餾之下，以移除催化劑並且也移除未反應 的酚單體。 從反應物移除催化劑是在總醛等量物的醛等量物或醛 單元與反應性爾單元至少約85%已反應，或單單醛單元與 反應性酮單元之後已反應較佳，且較佳地當至少約90% ’ 且特別地93%的如此醛等量物或前述的單元已反應。然 而，在必要的反應之後，亦即是在至少85%的醛基已反應 之後，反應混合物可冷卻且儲存，即使其仍含有水分、催 化劑及自由的或未反應的酚單體。在此階段，反應混合物 也可認爲是乙二醛-酚的原始縮合物。然後乙二醛-酚的原 始縮合物可加熱至約達200°C的溫度，較佳地在真空之下 藉由移除剩餘的水分;:、草酸催化劑與所有但約有5%或更 少的自由、未反應的酚單體，以製備乙二醛-酚縮合物。 當催化劑從反應混合物移除時，所有或實際上所有的 水是從反應混合物移除。在催化劑的淸除之後，任何殘留 在反應混合物的水份，可藉由蒸餾以移除未反應的酹單 體。 在水及草酸催化劑的移除之後，未反應（自由的）酹 單體通常從反應混合物移除，以致使反應混合物的自由酣 單體含量以反應混合物的重量計，少於約5%，較佳地少 於約2%，且特殊地少於約1%。 未反應的酚單體的移除是藉由傳統方法獲得’如在酣 醛淸漆樹脂中未反應酚的移除，例如藉由在真空下’於上 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---- ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 _ B7____ 五、發明說明（ν〇() 升的溫度加熱反應混合物的瞬間蒸餾。因此，溫度可高達 至約195°C或200°C，在約20到30英吋汞柱的真空之下。 在如此溫度真空之下，蒸汽通氣也能用來移除產物的未反 應酚單體。 同時帶有酚單體例如酚的移除，或跟隨於催化劑的移 除後，作爲單獨的步驟，反應混合物是可選擇地在從約 170到220°C的溫度加熱，較佳地在真空之下，且特殊地於 真空之下從約180°C到約195°C。如此的加熱是進行約〇·25 到3小時的期間，且較佳地約〇·5到2小時。加熱在約170 °0或175°C到約200°C的溫度，約〇·25到3小時，通常增 加多酚類的螢光値。所有或部份的如此加熱可於酚單體於 真空下移除的時候進行。視情況選用地，帶有5%或更少 的未反應酚單體的多酚類可以用惰性氣體通氣，且加熱在 約175或170°C到200°C的範圍，較佳地在真空之下，約 0.5到3小時。有提及的惰性氣體例證可爲氮氣或氬氣。最 後多酚類產物冷卻且通常粉碎，例如片狀。 藉笛一種方法的乙二醛-酚縮合物 藉由上述描述的第一種方法製造的乙二醛-酚縮合物的 性質如下： 件質 槪括的範圍 較佳的範圍

Mw/Mn 400-700/300-450 420-600/320-400 350-1000 <2%且特別地<1% <1% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於 175°C 黏度，cps 300-2000 自由酚(％) 〇-5 四酚乙烷，如TPE 0-2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284651 A7 五、發明說明（〆） B7 在 350nm 的 UV 吸收度 在 365nm 的 UV 至少0.400 至少0.500 吸收度 至少0.220 至少0.300 螢光：藉本發明第一種製備的方法的乙二醛-酚縮合物 當與吖聢橘鹼比較，在此上述的測量條件之下，其螢光至 少約高於50%，且較佳地至少高於80%。 本發明的第一種方法的環氧丙基化乙二醛-酚縮合物， 在此上述的測量條件之下，將至少有高於30%，且較佳地 至少高於40%的吖啶橘鹼的螢光。第一種方法的縮水甘油 化乙二醛-酚縮合物也有紫外線（UV)吸收度在350nm至 少0.300，且較佳地至少〇·350且/或在365nm的UV吸收 度至少0·180 ,且較佳地至少0.200，藉由在此上述給予的 •方法。 胃寧二種方法的乙二醛-酚縮合物 藉由第二種方法的乙二醛-酚縮合物的性質是如下： ' ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性質 槪括的範園 鉸佳的範圍 Mw/Mn 400-700/300-450 420-600/320-400 於175°C黏度，cps 600-2500 700-1800 自由酚(％) 0-5 <2%且特別地<1% 四酚乙烷，如TPE 1到6 1到4 在 350nm 的 UV 吸收度 至少0.465 至少0.530 在 365nm 的 UV 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284651 A7 ______B7^ __ 五、發明說明（\V ) 吸收度 至少0.274 至少0.300 藉由第二種方法製造的多酚類產物的螢光，在此前述 的情況之下，至少高於30%，且較佳地至少高於35%的口丫 啶橘鹼。 本發明的第一種方法的縮水甘油化乙二醒-酧縮合物， 在此上述的測量條件之下，將至少有等於，且較佳地至少 高於2〇%的吖啶橘鹼的螢光。藉第二種方法的本發明縮水 甘油化乙二醛-酚縮合物將有紫外線（UV)吸收度在 35〇nm至少〇·3〇〇 ’且較佳地至少0.350且/或在365nm的 UV吸收度至少〇·180，且較佳地至少0·200，藉由在此上 述給予的方法。 環氬化物的製備· 由本發明的多酣類（乙二醛_酚縮合物）所製備的環氧 化產物，繼續帶有多酚類的較高螢光及UV値，雖然多酚 類的數量由於環氧化產物的聚酚部分的稀釋且這些光學性 質因此而降低。 本發明的多酚類環氧化產物，可藉由至少二種不同的 傳統路徑製備。一種路徑是藉由在鹼金屬氫氧化物的存在 下，乙二醛-酚縮合物與鹵化丙二醇的反應，以形成多酚物 的環氧丙基醚。如此的環氧化產物典型地將有約190到 230的環氧等量重量，且較佳地約205到225。另〜路徑是 藉由莫耳過量的預先形成的多官能性環氧化物與乙二醛-酣 縮合物反應。如此藉由後者路徑的環氧化產物，典型地將 有約14〇到250的環氧等量重量（WPE)，且較佳地約 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) ------ --------^—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1284651 ___ B7___ 五、發明說明（A) 160 到 230。 對於聚環氧化物的製備，在第一種路徑中，聚環氧化 物是在鹼金屬氫氧化物的存在下，如氫氧化鈉或氫氧化 鉀，藉由乙二醛-酚縮合物與過量的表氯醇接觸而製備，在 約50°C到80°C的溫度範圍內。可使用的可選用性催化劑， 如季銨鹽。此反應可在惰性溶劑的存在下完成，包含醇 類，如乙醇、異丙醇、甲-異丁醚（MIBK)、甲苯、*** 及關於此的混合物。 對於藉由第一種方法製備聚環氧化物的另一種方法是 敘述於1985年5月21日Ciba Geigy公司的 U.S.4518762，其在此藉由參考完全合併。簡明地，在此製 程中，多酚類，較佳地爲乙二醛_酚的純化產物是在40°C 到100°C的溫度反應，在缺乏任何特定於氯丙二醇醚中間 體形成的催化劑之下，以反應混合物爲準，在以較低烴醇 或較低烴氧醇共溶劑的重量計，2到25%的存在下，帶有 以酚氫氧値爲準的過量表氯醇，在以反應混合物爲準，以 重量計的0.5%到8%的水存在下，以及每酚氫氧基帶有 0.9到1.5的固態鹼金屬氫氧化物的等量物，以產生多酚類 的環氧衍生物且在此在整個期間，於反應混合物中有0.5% 到8%以重量計的水，使用直徑約1mm珠狀的固態鹼金屬 氫氧化物，其氫氧化物是按比例或連續地加入至反應混合 物，在逐漸增加的加成程序期間，且然後分離此環氧化熱 塑性酚-甲醛樹脂。 在對於環氧化樹脂的製備路徑中，其包括將莫耳過量 19 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ ' --------tr—_------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ________Β7_____ 五、發明說明（Υ$ ) 的預先形成的多官能基環氧樹脂與乙二醛_酚縮合物反應’ 以重量計的一部的此縮合物與約4到約8部份的聚環氧化 物利用催化劑例如氫氧化鉀，苯甲基二甲氨，苯甲基三甲 基氫氧化銨，二甲咪唑及2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚，在 約100°C到約150°C反應。典型的催化劑量以反應質量爲 準，大約爲〇·1%到約〇·6%。對於與本發明的多酚類反應 的典型聚環氧化物爲那些雙環氧丙基醚樹脂，例如2,2-雙 (4-羥酚基）丙烷；雙酚F;間苯二酚；2,2-二甲基-l，3-丙二醇；1，4-二甲醇環乙烷及關於此的混合物的雙環氧丙 基醚樹脂。 本發明的多酚類也可藉由使用於與表氯酚反應中鹼數 量的降低而部份地環氧化，且不犧牲想要的光學性質。例 證地，在上述描述的第一路徑的方法中，燒鹼的量降低至 40%到70%提供部份環氧化衍生物。 乙二醛-酚縮合物的”殘餘物，，或”殘餘量”術語，係參照 於反應產物，例如在和環氧樹脂的反應中，乙二醛-酚衍生 的部份。殘留的數量爲本發明使用於製造反應產物，如樹 脂或化合物的乙二醛·酚縮合物的數量。例證地，如果10 克的乙二醛-酚縮合物與40克的環氧化物反應，則此混合 物的乙二醛_酚縮合物殘餘物將爲10克。如果20克的乙二 醛-酚縮合物也被縮水甘油化且此縮水甘油化產物接下來與 酚-甲醛類樹脂反應，則乙二醛-酚殘餘物將仍爲20克。 除非文內其他方面顯示，本發明的多酚類與不同的樹 脂，例如關於此的環氧樹脂衍生物（包括縮水甘油化多酚 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ____—__B7_ 五、發明說明（t f ) 類）及酚的酚醛淸漆樹脂爲反應性，可硬化的材料。 本發明的乙二醛-酚縮合物典型地，將有小於以重量計 的金屬離子的百分比濃度：對鈉約0·005% ;對鈣0.003 % ;對鐵0.003% ;及對鉀0.002%，對這類離子的總濃度 小於約0.013%。 本發明的縮合物可單獨使用以磋化環氧樹脂，但較佳 地是與其他的環氧樹脂硬化劑混合使用，如傳統酚-甲醛樹 脂，例如某種無本發明的高螢光値樹脂。如此的其他硬化 劑可包含以如此硬化組成物的重量計，約50%到97%，且 乙二醛_酚縮合物能由以如此硬化組成物的重量計，約1% 到50%所組成。較佳地，其他硬化劑可包含以如此硬化組 成物的重量計，從約50%到95%，且乙二醛_酚縮合物可 包含以如此硬化組成物的重量計，約1%到50%。約10到 30部的此類型硬化組成物可用來硬化100部的環氧樹脂。 對於每1〇〇部的傳統環氧樹脂，亦即其沒有本發明的 高螢光値，或單獨的樹脂，本發明的組成物可包含以環氧 樹脂的重量爲準，約1到35部的本發明的乙二醛-酚縮合 物，關於此的環氧化衍生物以及含有縮合物與環氧化衍生 物的混合物。 當使用於電子應用時，如對於印刷電路板製造的層 板，本發明較佳的聚環氧化產物將典型地包含下列組成， 以環氧樹脂的1〇〇部爲準，例如環氧樹脂如雙酚Α的雙環 氧丙基醚： (a)約10-30部的硬化劑，如酚_甲醛熱塑性樹脂； 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 __B7________ 五、發明說明（7°) (b) 約1到30部，且較佳地約2-2〇部的由本發明的縮水甘 油化多酚類，本發明的環氧樹脂與多酸類的反應產物，本 發明的多酧類及關於此的混合物所組成的群體所選擇的一 種成份；及 (c) 視情況選用環氧樹脂硬化加速物。 在本發明中有用的環氧樹脂可爲傳統的環氧樹脂’亦 即是那些不含有本發明的高營光乙二醛酸殘留物。如此的 樹脂可能有約190到約10000的WPE値’且較佳地約190 到約500。如此傳統的環氧樹脂或單獨環氧樹脂，有提及 的例證，可爲那些雙環氧丙基醚樹脂，如那些藉由在鹼金 屬氫氧化物的存在下，二羥基化合物與過量的表氯醇接觸 而製備，具有上述提及的WPE値，在此的二羥基化合物可 爲：雙酚A ;溴化雙酚A ;特別地四-溴化雙酚A ;雙酚 F ;間苯二酚；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；1，4_二甲醇環己烷 及類似物；及關於此的混合物。如此的樹脂也可參照爲是 以包含的二羥基化合物，例如雙酚A爲準或由此衍生。如 此傳統的環氧樹脂也可爲：環氧酚熱塑性酚-甲醛樹脂；環 氧甲酚熱塑性酚-甲醛樹脂；芳香基環氧丙基胺樹脂，如三 環氧丙基-P-對氨基酚；队1^，:^，，>1，-四環氧丙基-4,4’-二胺基 二苯甲烷；酚熱塑性酚-甲醛樹脂的環氧丙基醚；0_甲酚/甲 醛熱塑性酚-甲醛樹脂的環氧丙基醚；甲基丙烯酸環氧丙酯 的聚縮水甘油化共聚物，在其中共單體含有不飽和化合 物，如丙烯酸化合物，甲基丙稀酸化合物及苯乙烯；以及 不同傳統環氧樹脂的混合物。非縮水甘油化環氧樹脂也可 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） --------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 被使用。如此非縮水甘油化的環氧樹脂的例子包含：二氧 化寧(每環氧樹脂重量爲85); 一氧化環己嫌乙稀；—►氧化 二乙烯苯；5-乙烯基-2-二融環[2,2，1]-庚烯-[5]二氧化物(每 環氧樹脂重量爲76) ;1，5-庚二烯二氧化物；1，7-癸二烯二 氧化物。非縮水甘油说：環氧樹脂化合物，較佳地同時與縮 水甘油化環氧樹脂使用且也作爲稀釋劑。 傳統的環氧樹脂可爲延緩燃燒的環氧樹脂，如鹵化的 環氧樹脂，例如氯化或溴化環氧樹脂。如此溴化的環氧樹 脂有提及的例證，可爲雙酚A的雙環氧丙基醚的溴化產 物，例如 Shell 化學公司的 EPON1124(CAS No· : 26265- 08-075)。如此溴化的環氧樹脂可與其他環氧樹脂使用於延 緩燃燒的合成物。 本發明較佳的非傳統環氧樹脂包括：酚與乙二醛的縮 水甘油化多酚類，在其中於縮水甘油化之前的多酚類藉由 在此給予的測試方法，有至少高於吖啶橘鹼的螢光30%， 或是本發明的縮水甘油化多酚類，藉由上述給予的測試方 法，有至少相等於吖啶橘鹼的螢光；而且對於每部的本發 明的酚與乙二醛的多酚類，約4到8部份的傳統縮水甘油 化環氧樹脂的反應產物，藉由在此上述給予的測試方法， 有至少高於吖啶橘鹼的螢光30%，或如此獨特的反應產 物，藉由在此上述給予的測試方法，有至少等於吖啶橘鹼 的螢光。 環氧硬化加速劑可以充分加速環氧樹脂硬化的數量使 用。一般地，如此數量是以100部的環氧樹脂爲準，從 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 B7 五、發明說明（产） 0.05到0.5部，且特別地約〇·1到0.2部。這類加速劑包括 2_甲咪唑，2-乙基-4-甲基異二氮二烯五圜，胺如2,4,6-三 (二甲基胺基甲基）酚與苯甲基二甲氨以及有機磷化合物， 如三-丁基磷與三苯基磷。 反應性的稀釋劑也可能存在以降低黏度及改善操作特 色。反應性稀釋劑的例子包括2,2-二甲基-1，3_丙二醇環氧 丙基醚；丁二醇環氧丙基醚；間苯二酚環氧丙基醚；及 1，4-二甲醇環己烷環氧丙基醚。 許多已知於技術中，可使用於環氧樹脂的硬化劑。其 包括但不限制於芳香基胺，聚醯胺基氨；聚醯胺；二氰二 胺；酣-甲酵酣醛淸漆；三聚氰胺-甲酸樹脂；三聚氰胺-酧_ 甲醛樹脂；及2,4-二胺基-6-苯基三氮陸圜_酚_甲醛樹 脂。 、ί: 當酚醛淸漆作I爲硬化劑時，通常使用催化劑(加速劑） 且可能從二級有機胺選擇，如2-院基咪唑；苯甲基二甲 氨；及膦如三苯基磷以及其混合物。 酚醛淸漆硬化劑爲酚與醛或酮的縮合產物，在其中酧 可從酧本身、甲酸、二甲酹、間苯二酧、雙酣A、對-苯 基苯酚、萘酚及其混合物中所選擇。對於酚單體的取代基 包括羥基，1到4個碳原子的烷基，1到4個碳原子的烷氧 基以及苯基。酚醛淸漆及二氰二醯胺是較佳的硬化劑。特 別較佳的硬化劑爲酸-甲酸酧酸淸漆及間-甲酹-甲酵酣醒淸-漆，其分子量約爲300到5000，且較佳地約1〇〇〇到 5〇00。可提及用於酚醛淸漆硬化劑的製備上醛的例證可爲 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ---------B7___I____ 五、發明說明（4 ) •甲醛、乙醛、苯甲醛及羥基苯甲醛。可提及用於酚醛淸漆 硬化劑的製備上酮的例證可爲丙酮、羥基苯乙酮及甲基乙 酮。 有廣泛不同種的溶劑可使用於本發明的組成物’包括 鹵化溶劑、酮類、醇類、乙二醇醚、乙二醇乙酸酯、n，n-二甲基甲醯胺。當二氰二醯胺用作硬化劑時，後者是特別 有用的。酮類包括丙酮、甲基乙酮、二乙酮及甲基-異丁 酮。 本發明的層板將通常包含約20%到60重量％的樹脂基 質材料及約40%到80重量％的強化材料如玻璃布。 本發明的層板結構是相同於傳統的層板，其含有強化 劑如玻璃布以及樹脂基質，其包含環氧樹脂與對此環氧樹 脂的硬化劑如酚-甲醛縮合物，除了樹脂基質也將含有以樹 脂基質的重量爲準之約1到35重量部份、較佳約1到15 重量部份之乙二醛-酚縮合物、殘餘物或其混合物。環氧樹 脂，硬化劑，乙二酚-甲醛縮合物或其殘餘物以及視情況而 定對於環氧樹脂及硬化劑的溶劑系統，可包含至少40重量 %之樹脂基質或混合物。 含溶劑的本發明層板的樹脂基質通常含有以重量計的 (1)從約4〇到80且較佳地50到70部份的環氧樹脂；（2)約 1到15部份的本發明縮合物或該縮合物的環氧化殘餘物或 其混合物；（3)約10到35且較佳地15到30部份的溶劑； 且約7到35部份的環氧硬化劑。環氧化殘餘物可爲本發明 的縮水甘油化縮合物（多酚類)的殘餘物，或是對於每部的 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 Γ---Β7_____ 五、發明說明) 縮合物’4到8部份的環氧樹脂反應的殘餘物。 本發明的層板可藉由傳統技術製成燃燒延緩劑’如： (a)鹵化環氧樹脂作爲主要樹脂基質成分；（b)溴化或氯化燃 燒遲緩添加物，如氯化雙酚A，四溴化雙酚A或三(2,3-二溴丙基)磷酸酯；或(c)非鹵化燃燒遲緩劑的使用，如含氮 的樹脂如三嗪例如三聚氰胺-甲醛樹脂，三聚氰胺-酚-甲醛 樹脂，三聚氰胺-2,4-胺基-6-苯基-s-三氮陸圜-酚-甲醛樹脂 或2,4-胺基_6_苯基-s-三氮陸圜-酚-甲醛樹脂。含氮硬化 劑，較佳地與含磷物質一起使用。含磷物質有提及的例 證，可爲含有機及無機磷材料，如芳香烴基磷酸鹽及亞磷 酸鹽，如Akzo-Nobel的商標名稱產品PHOSFLEX 850 ;三 芳香基磷化氫，如三苯基磷化氫；三芳香基磷酸氧化物， 如三苯基磷氧化物；烷基-芳香烴基亞磷酸鹽，如商標名稱 產品ULTRANOX 626及WESTON PNPG，兩者均得自GE 特殊塑膠公司「磷酸銨；紅磷；及關於此混合物。可使用 的含磷材料在以100部份的基本環氧樹脂爲準，約2%到 15%的含量。藉由此術語，基本環氧樹脂意指傳統或非由 本發明的乙二醛-酚縮合物所製備的環氧樹脂。 使用於本發明層板組成物的環氧樹脂，將有約190到 10000且較佳地約190到500的每環氧化物重量（WPE) 値，。對於層板與塗佈配方的環氧樹脂一般以溶劑爲主。 塗佈配方可能包含塡充劑，然而層板配方通常浸漬纖維基 質的多層板，如帶有酚相容的磨亮塗料的玻璃布。 層板可在室溫或在壓力下藉由加熱一層包含至少一片 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ___B7 _____ 五、發明說明） .包含環氧樹脂作爲浸漬之預浸漬體而製備。使用於製備層 板的壓力，可從施用薄層內襯於槽壁的接觸壓到高壓而變 化，例如使用於電子絕緣板的製備上爲lOOOpsi或更高。 使用於製備層板的溫度可於一個大範圍變化，如約室溫到 超過210°C的溫度。在層板組成物中，溶劑的使用是視情 況選用。傳統的製成層板技術可使用於本發明的層板製造 上，如淫式或乾式-暫停技術。 用於層板的強化纖維或強化纖維織物包括強化纖維及 墊；碳及石墨纖維；纖維素紙；纖維性聚醯胺薄片；纖維 性石英片；編織的纖維玻璃布；未編織的纖維玻璃墊及類 似物。塡充劑如石英粉末，雲母，滑石，碳酸鈣及類似 物，可能也加入至層板中的樹脂基質。 在此測量的重量平均分子量（Mw)及數量平均分子量 (Μη)是利用膠質滲透層析儀與酚化合物及聚苯乙烯標準。 所要測量的樣品分子量是製備如下：樣品溶解於四氫呋喃 且溶液經由膠質滲透層析儀執行。在樣品中任何自由的酚 是排除於分子量的計算。 “於 175°C 黏度，cps”或”C&P，cps(175t：)”爲當藉由 圓錐與平板熔融黏度計，使用40號圓錐測量的黏度，以厘 泊表示。 在不同反應混合物中TPE的量係藉由下列方法測 定： (a) 使用的試劑爲對-乙酚，TPE及甲矽烷化試劑。 (b) 決定TPE的程序如下： 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^----_------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ______Bl___ 五、發明說明（A ) 甲矽烷化試劑的準備如下：藉由針筒加入至25ml(毫升)反 應錐形瓶·· l〇cc(立方公分）的吡啶，3cc的三甲基氯矽烷 (TMCS)及10cc的六甲基雙矽烷(HMDS)。此放置固定5到 10分鐘。 (c)TPE標準溶液製備如下： 每一 TPE及p-乙酚，稱約30毫克至小玻璃瓶(適合於甲矽 烷化），加lcc的甲矽烷化試劑。振盪直至溶解(約1〇分 鐘），於低溫烘箱加熱過夜。注射1微升至氣相層析儀。使 用甲基乙酮作爲淸洗劑。對此分析，所使用的管柱爲 Dexsil 300，其由 PA，Belfonte 的 Supelco 所供應。 爲了使那些熟習此項技術者可更充分了解在此提出的 發明，提出下列例子。在此例子中，除非有特別敘述，否 則所有部分與百分比以及在本應用的其他地方是按重量 計。 下列的實例1-4是製備或使用本發明多酚類的第一種 方法之代表，然而實例5_13爲製備或使用本發明多酚類的 第二種方法之代表。 實例一 一個2升的多頸錐形瓶加入1400克(g)酚（14.87莫耳) 及28克草酸二水合物(以酚爲準2%，以重量計)及此內容 物在氮覆蓋下加熱至130°C。於經過2.25小時加入367.7 克乙二醛40%水溶液（2·536莫耳）（乙二醛/酚莫耳比爲 0.17)，在此期間約收集2〇〇ml(毫升)的蒸餾液。維持130°C 的溫度於另外的2小時，在此時總共收集約43.5克的酚及 28 本紙張尺度適用__中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱1 ' --------ir—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 _______B7_ 五、發明說明（/() (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .219.2克的水且剩餘的醛等量物爲1.45%。此相對於83%醛 轉化但當對蒸餾液修正時爲86%。在另外的4小時於130 °C及在另外的1·5小時於135°C的加熱，降低醛等量物至 0.62%亦即93%醛轉化(但當對蒸餾液修正時爲95%)。一半 的反應混合物(721克)轉移至1升錐形瓶，其加熱至160°C 且收集21·3克多餘的蒸餾物。160°C的溫度維持1小時。 然後於16〇°C到176°C，反應真空蒸餾，在16.5到30英吋 汞柱真空下，以回收268克的產物及428克的酚蒸餾物。 39.7克的產物於19(TC再加熱1小時以產生39.2克，於 29.5英吋的真空下。 實例2 基本上根據實例1的程序但使用乙二醛/酚的莫耳比率 〇·20(亦即是1.48/7.44)取代0·17。於經過2小時53、分，在 128-130°C加入乙二醛，在此時收集182g蒸餾液（加入的 19.6%)。在1分鐘之後所決定的醛等量物發現爲11%，其 代表78%醛轉化(但當對蒸餾液修正時爲83%)。在進一步 於130°C加熱3小時之後，醛等量物爲0.58%，其代表 94%的醛轉化(但當對蒸餾液修正時爲95%)。在160t加熱 1小時之後，醛等量物爲0·36%，其代表96%的醛轉化(但 當對蒸餾液修正時爲97%)。未反應的酚藉由加熱至190°C 在29英吋的真空下，然後在此溫度維持1小時下回收。 對上述實例1及2的乙二醛-酚縮合物的性質是示於下 列的表1A及表1B。在190°C加熱以及不如此加熱的此部 分的反應產物，可藉由用於使酚醛淸漆樹脂成爲片狀的傳 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 一 1284651 A7 ____B7___ 五、發明說明（4) 統方法使成片狀。 在下列的表1 A及表1B，在表中的標題有下列意義： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (a) ”Ex”爲實例數字。在”Ex”指定者下：字母”P”所指爲頒 予本案申請人之發行於1999年12月14日的美國專利案號 6001950的實例; EP8爲在上述提及的950專利中實例8 的環氧化物，其中環氧化物實際上由如本發明的實例3所 敘述相同方法製造；以及EPON爲商業化環氧樹脂”EPON 1031”(CAS 7328-97-4)，其爲含四(羥苯基)乙烷的四縮水甘 油醚的多酚類且其由CA，Emeryville的Shell Oil公司銷 售。 (b) ”莫耳比”爲乙二醛對酚或酚與使用任何酚共單體的總和 的莫耳比率。 (c) ”進料，°C”爲酚或反應混合物於乙二醛加入時的溫度。 (d) ”Mw/Mn”稱爲重量平均分子量/數量平均分子量。 (e) ”％TPE”爲如果使用酚共單體時，以產物的總重量爲準 的四(P-羥苯基）乙烷或四酚乙烷以重量計的百分比。 (f) ”C&P，cps(175°C)”爲測量於175°C，當藉由錐形與平板 熔融黏度計，使用40號錐形的黏度，以厘泊表示。 (g) ”酚，％”爲未反應酚及其他酚的單體，以重量計的百分 比，以產物的總重量爲準。 (h) ”UV350/365nm”代表分別地從樣品得到在350nm及在 365nm的紫外線吸收値，藉由將問題中的材料溶解於 THF(四氫喃)於〇.〇2〇g/2〇〇ml THF的濃度。 (i) ”螢光max，nm”爲波長，以奈米測量，其藉由在此描述 30 $張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ίΐ 一 A7 B7 1284651 五、發明說明（>/ ) .的方法顯示最大螢光（最大數目）。此波長通常在約528nm 到約532nm。 〇)，^，，或僅僅虛線(“一“)意指未決定。 (k) ，，螢光，％，，代表此指示實例的多酌類或環氧化多酣類’ 如同在此上述討論比較於吖啶橘驗的螢光° 〇丫11 定橘鹼是以 溶解於甲醇的〇·31毫克/升濃度測量’且其讀數是給予 100%的値。多酚類是以於THF的0·05重量百分比的濃度 測量。因此如果多酚類的螢光爲181%時’意指於測試條件 之下，其大於(高於)吖啶橘鹼的螢光81%。 (l) ，，Α，，指示前述實例在19〇°C，在約29.5英吋真空下後處 理1小時。 --------^ —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表1A

Ex 草瓦比率 加入。C Mw/Mn %TPR 1 0.17 130 433/331 0.28 1A 0.17 130 444/338 0.35 2 0.20 130 432/328 0.96 3 ND ND 499/339 ND P 0.17 ND ND ND EPON ND ND 895/395 ND EP8 ND ND 576/348 ND

表1B

Ex C&P，cps %酚 uv 螢光最大， 螢光％ Π75°〇 350/365nm nm 1 432 0.32 0.426/0.262 532 181 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284651 五、發明說明（>?。） A7 _B7 1A 684 ND 0.563/0.342 530 185 2 355 0.77 0.528/0.337 530 273,251 3 155* ND 0.346/0.213 530 141 P 720 ND 0.544/0.300 532 100 EPON ND ND 0.273/0.161(h) 527 57 EP8 279* ND 0.400/0.223 528 88,89 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *cps，當以150°c取代175°C測量。 (h)此値是在950專利中發現。 從上述表1A和1B能發現： (a) 本發明的實例1及實例2的乙二醛-酚縮合物的螢光分別 爲高於在950專利實例7的螢光，約80%到超過26%。 (b) 本發明的實例3的縮合物，爲本發明的實例1的縮水甘 油化產物，其螢光高於950專利的實例8的環氧產物約 52% 〇 (c) 本發明的實例3的螢光是約大於EPON 1031的螢光 84%。 (d) 在本發明實例1環氧化產物的紫外吸收度，實際上大於 EPON 1031的紫外吸收度，但約相同於950專利的實例8 的紫外吸收度。 實例3 一個1升的錐形瓶加入：184g(克)於實例1的方法製 備的片狀反應產物；490.4g的異丙醇；及128.8克的水以 形成反應混合物。此反應混合物加熱至55°C。在10分鐘 之後加953.lg的表氯醇。反應混合物重新加熱至55艺且然 32 Ϊ紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' 1284651 A7 ____Β7___ 五、發明說明0() 後當維持55°C的溫度時，加入73.6g溶於水的20%氫氧化 鈉溶液。55°C溫度維持於另外的30分鐘。然後在經過1小 時期間，加入220.8g溶於水的20%氫氧化鈉溶液。反應混 合物維持在55°C，30分鐘且然後轉移至分液漏斗。上部淸 澈的棕色有機層以330g水及66g乾冰振盪。丟棄水溶液層 且有機層淸洗第二次且然後真空蒸餾以回收過量的表氯醇 且有約205g實例1的環氧化產物的黑色樹脂。此環氧樹 脂有每環氧等量物重量約爲221。此與每環氧等量物重量 210的EPON 1031比較。本實例的環氧樹脂顯示紫外吸收 度及螢光，實際上高於EPON 1031的紫外吸收度及螢光。 實例4 膠片及層板是從下列的樹脂製基質配方製備。 以蚩量計的百分比 1.溴化環氧樹脂 60.0 (Shell 化學公司的 EPON 1124A80) 2·實例1的乙二醛·酚縮合物 3.0 3.酚醛淸漆硬化劑 14.4 (Borden 化學公司的 Durite SD1711) 4.丙酮 15.05 5.甲乙酮 7.45 6.2-甲基咪唑 0.2 2股11.5平方英吋，7-8mils厚的層板的是經由手浸入程序 製造，使用帶有BGF 643塗料的2116型式玻璃(E_玻璃）。 硬化條件典型地符合國家電子製造者協會(NEMA)FR4規 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐1 "" .—--------^—I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ____________Β7____ 五、發明說明Q>) 格’換句話說，對於膠片在325-350T的烘箱中1.5分鐘。 此膠片然後冷卻至室溫並且加熱至350°F，超過45分鐘且 然後在冷卻至室溫之前，維持於此溫度約30分鐘。對於層 板的樹脂成份，以重量計約60%。 層板然後切成4平方英吋且以現代自動光學檢查(AOI) 設備檢查。在紫外吸外度的例子中，可使用下列的儀器： Hewlett-Packard 的 HP BV3000，Teradyne 的 5539 及 Orbitech 的 VT8000。 本實例4的配方爲較佳的實例。然而溴化的環氧樹脂 可能從40%到8〇重量％的配方而變化，且這類樹脂可以不 同的鹵素如氯取代。此環氧樹脂也不需要鹵化但如果燃燒 延緩是想要時，如此的延緩可藉由傳統燃燒延緩劑的加入 而獲得。實例1的乙二醛-酚縮合物可於廣泛的範圍改變 量，如其從約1%或2%到約15%，且可完全或部分以等量 的乙二醛-酚縮合物殘餘物取代。酚醛淸漆硬化劑的量可從 約7%到約35%變化，且溶劑系統的數量可從約1〇到35% 變化，所有的百分比或部是以重量計。 實例5 97.4g(克)酚及300g的40%乙二醛於水中(2.07莫耳)的 混合物，在65°C到75°C真空蒸餾以收集151g蒸餾液。在 此階段的醛等量物總共約49%。加入草酸二水合物(4.0g)且 反應加熱至115°C且維持於此溫度1小時。在此階段的總 醛等量物約37.5%。因此在此階段約24%的醛等量物已反 應。反應混合物然後冷卻至l〇5°C且800g酚(總共897.4g 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ______Β7 ____ 五、發明說明（β) 或9.54莫耳；乙二醛/酚的莫耳比現爲0.217)與此醛等量物 爲7.24%。14.0g草酸二水合物也加入。在經過1小時的過 程中，溫度上升至115°C且維持於115°C，5小時。在此期 間，收集25ml(毫升)蒸餾物且約78%的醛等量物已反應。 經過10分鐘，反應溫度然後上升至125°C，且維持於125 °C，12〇分鐘，在此時候另外的35g蒸餾物被收集且約 89%的醛等量物已反應，亦即剩餘的醛等量物爲0.8%。反 應混合物然後於大氣壓下蒸餾，藉由加熱至160t且維持 於160°C，1小時。反應混合物然後於175°C，在29.75英 吋汞柱的真空下真空蒸餾，以移除大量未反應的酚。 實例6和7 這些實例是實行與實例5相同的方法，除了在表2A 及表2B所註明。 實例8 根據實例5的程序，除了 ：（a)於乙二醛的脫水期間， 在起始時存在4g的草酸二水合物；且化)在8〇〇g的酚加入 之前，反應混合物以75°C取代115°C，加熱1小時。在加 熱到160°C的步驟之前，醛等量物百分比爲〇.54且在160 °C，1小時之後爲0.29%。 實例9 根據實例5的程序，除了 94.2g(l.〇莫耳）的酚以 108.1g(1.0莫耳)的m-甲酚取代，於4.〇g草酸二水合物的 存在下之後，在第一個於U5°C的維持1小時。在反應混 合物中醛等量物的百分比％在160。(：，1小時之後爲 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） ---1--------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ___B7____ 五、發明說明（#) 0.65%。 實例10 根據實例5的程序，除了 4.0g草酸二水合物與乙二醛 及97.4g的酚加入至錐形瓶。 實例11 1個3升錐形瓶加入：300g(克)以上述實例7方法製 備的片狀反應產物；800g的異丙醇；及210g的水以形成 反應混合物。反應混合物加熱至55°C。在10分鐘之後加 入1554g的表氯醇。反應混合物重新加熱到55°C，且然後 當維持55°C的溫度時，加入120g溶於水中的20%氫氧化 鈉溶液。此55°C的溫度維持另外30分鐘。然後於經過1 小時期間，加入360g溶於水的20%氫氧化鈉溶液。反應混 合物維持在55°C於另外的30分鐘，且然後轉移至分液漏 斗。上層淸澈的棕色有機層以500g水及100g乾冰振盪。 丟棄水溶液層且有機層淸洗第二次，於大氣壓下蒸餾至 125°C，且然後至125t，在29英吋真空下真空蒸餾以回 收過量表氯醇及實例7的環氧化產物黑色樹脂。在此類型 的環氧化，如同按慣例，於此實例期間使用劇烈的振盪。 此環氧樹脂有每環氧等量物重量約221。此與每環氧等量 物的重量210的EPON 1031比較，其由Shell Oil公司銷售 的多酚類的環氧樹脂。此實例的環氧樹脂顯示紫外吸收度 及螢光，如同從下列表2B可看出其實際上高於EPON 1031的螢光。 根據上述實例11的程序，產生由在U.S.6001950(950 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 _ —__B7_ _ 五、發明說明) 專利)實例6製備的環氧物。其約有217的每環氧等量物重 量且下列的表1B更進一步表現特徵。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例12 膠片及層板是由下列的樹脂製基質配方製造。 材料 以重量計的百分比 1·溴化環氧樹脂 60.0 (Shell 化學公司的 EPON 1124A80) 2·實例5的乙二醛-酚縮合物 3.0 3.酚醛淸漆硬化劑 14.4 (Borden 化學公司的 Durite SD1711) 4·丙酮 15.05 5·甲乙酮 7.45 6.2-甲基咪唑。 0.2 2股1L5平方英吋，7-8mils厚的層板是經由手浸入程序製 造，使用帶有BGF 643塗料的2116型式玻璃(E-玻璃）。硬 化條件典型地符合國家電子製造者協會(NEMA)FR4規格， 換句話說，對於膠片在325-350°F的烘箱中1.5分鐘。此膠 片然後冷卻至室溫且加熱至350°F，超過45分鐘且然後在 冷卻至室溫之前，維持於此溫度約30分鐘。對於層板的樹 脂成份，以重量計約60%。 層板然後切成4平方英吋且以現代自動光學檢查(A0I) 設備檢查。在紫外吸外度的例子中，下列的儀器可使用： Hewlett-Packard 的 HP BV3000，Teradyne 的 5539 及 Orbitech 的 VT8000 〇 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284651 A7 _____B7____ 五、發明說明) 本實例12的配方爲較佳的實例。然而溴化的環氧樹 脂可能從40%到80重量％的配方而變化，且如此的配方可 以不同的鹵素如氯取代。此環氧樹脂也不需要鹵化但如果 燃燒延緩是想要時，如此的延緩可藉由傳統燃燒延緩劑的 加入而獲得。在實例12中，實例5的乙二醛-酚縮合物可 於廣泛的範圍改變數量，如其從約1%或2%到約15%且完 全或部分以等量的乙二醛-酚縮合物殘餘物取代。酚醛淸漆 硬化劑的量可從約7%到約35%變化，且溶劑系統的量可從 約10到35%變化，所有的百分比或部是以重量計。 實例13 根據實例5的程序，除了 ：（1)在草酸的起始加入中， 如同在實例5所引述，取代加入4g的草酸且加熱至115 °C，1小時，在此實例13草酸的量增加到8g且溫度上升 到123°〇125°C，20分鐘且然後降至115°C，於另外的20 分鐘，在此時已收集34g的蒸餾液；且(2)如在實例5在草 酸的第二次加入時，取代加入14g草酸，只有10g的草酸 加入於第二次加入。在上述加熱在115°C，20分鐘及125 °C，另外的20分鐘之後的醛等量物百分比爲38.4%(但當 對34g的蒸餾液修正時爲33.4%)，且醛轉化，亦即是在此 階段，醛單元一起與任何反應性酮單元，從起始加入的乙 二醛所減少的百分比爲32%。醛單元與反應性酮單元也可 參照爲”反應性羰基團”。在800g酚的加入之後，立即決定 醛等量物爲7.24%。就在催化劑從反應混合物移除之前， 醛等量物百分比爲0.36%(但當對在160°C加熱1小時之後 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ^ ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 ____B7___ 五、發明說明) 得到的66.6g蒸餾物修正爲〇·34%)，且從起始乙二醛加入 的醛轉化爲95%。 乙二醛-酚縮合物產物及本發明的環氧化產物，或是那 些以和本發明比較的實施，是描述特色於表2A及表2B， 其中表中標題是如下： 術語”Ex”，”P”，，，莫耳比率”，，，酚％，，，，，TPE%，，，，，UV，，，，， 螢光最大”，”螢光％”，” ND”，“UV”，“Mw/Mn，，，“EPON，，， “C&P，cps(175°C)”，星號符號，“h”上標及”A”有相同意 義，如在上述的表1A及1B。EUS6爲在U.S.專利6001950 的實例6的環氧化產物，在其中環氧物是藉由如同在此實 例11所描述實際上相同的方法所製備。

表2A

Ex 莫耳比率 Mw/Mn 酚％ TPE% 5 0.217 523/364 1.18 4.0 5A 0.217 ND ND ND 6 0.25 574/383 1.18 1.5 6A 0.25 603/393 0.30 3.14 7 0.19 528/363 0.51 3.8 7A 0.19 553/373 0.34 1.9 P 0.17 ND ND ND 8 0.217 483/373 1.20 5.08 8A 0.217 499/383 0.5 4.86 9⑷ 0.217 523/363 1.34 1.99 9A 0.217 547/394 0.53 1.81 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----^ —------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284651 A7 B7 五、發明說明（；^ )

10 0.217 509/377 1.31 2.39 13 0.217 622/387 0.34 2.49 13A 0.217 647/397 0.27 3.34 表2B

Ex C&P， (175°〇 UV 350/365nm 螢光最大， nm 螢光y〇 5 888 0.496/0.295 530 140 5A 1243 0.465/0.274 ND ND 6 1775 0.506/0.307 528 144 6A 2024 0.560/0.337 ND ND 7 1065 0.495/0.296 ND ND 7A 1065 0.559/0.331 528 152 P 720 0.544/0.300 528 100 8 923 0.505/0.299 530 132 8A 1278 0.572/0.333 530 137 9⑷ 1278 0.534/0.320 526 145 9A 1704 0.598/0.351 528 149 10 639 0.441/0.268 ND ND 13 1775 0.480/0.300 530 161 13A 2627 0.518/0.317 ND ND 11 264* 0.400/0.223 528 126 EUS6 279* 0.386/0.214 528 88,89 EPON ND 0.273/0.161⑻ 528 57 40 裝--------訂----1-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284651 五、發明說明U/ ) (a)在蒸餾液或產物中，沒有偵測到m-甲酚。 從上述的表2A及2B可看出： (a) 本發明實例5的乙二醛_酚縮合物螢光是約高於在950專 利實例7的螢光40%。 (b) 本發明實例^ 11的縮合物，其爲本發明實例7的縮水甘 油化產物螢光，約高於從950專利實例6產物所製備的縮 水甘油化環氧物37% 〇 (c) 本發明實例11螢光是約大於EPON 1031的螢光69°/。。 (d) 使用於實例9的間-甲酚是完全地反應且光學的性質’ 紫外吸收度且螢光兩者是基本上相同於此應用的上述實例 1，且特別地螢光明顯地高於在U.S·專利6001950實例7 產物的螢光。 (e) 在本發明實例11的環氧化產物的紫外吸收度是實際上 大於EPON 1031的紫外吸收度，但約相同於950專利實例 6的紫外吸收度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂----r-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1 . ggmi I»w IJ _k^：r ( fij(£)i£ 替;gj]_ — ~ 1::: . …一""""ΐ *""*"— - 六、申請專利範圍 1 一種乙二酸-酹縮合物，當D丫陡橘鹼係以0·31毫克/升於 甲醇中的濃度使用且該縮合物係以0.05重量百分比於四氫 呋喃中的濃度使用時，當以45〇 nm到65〇 nm範圍內於 442 nm激發波長的最大計數測量時，該縮合物具有至少 30%高於吖啶橘鹼的螢光，該縮合物爲乙二醛與由下列所 組成族群中所選擇的一種成份的縮合物：（a)酚；（b)酚與具 有7到9個碳原子的另一種單環-一元酚單體的混合物，其 中另一種單體組成混合物達約20莫耳％ ;及((〇其混合 物。 2. 如申請專利範圍第1項的縮合物，其中：（a)縮合物爲乙 二醛與酚的縮合物；且（b)縮合物含有不多於2%的自由 酚。 3. 如申請專利範圍第1項的縮合物，其中：（a)縮合物爲乙 二醛和酚與具有7到9個碳原子的另一種單環-一元酚單體 之混合物的縮合物，其中另一種單體組成混合物達約20莫 耳％ ;且（b)混合物含有不多於2°/。的自由酹及該另一種單 mm 體。 4. 如申請專利範圍第1項的縮合物，其具有至少高出50% 的螢光。 5. 如申請專利範圍第2項的縮合物，其具有至少高出70% 的螢光，且含有不多於1%的自由酚。 6. —種環氧樹脂，當吖啶橘鹼係以0.31毫克/升於甲醇中 的濃度使用且該樹脂係以〇·〇5重量百分比於四氫呋喃中的 濃度使用時，當以450 nm到650 nm範圍內於442 nm激發 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項3寫本頁) 訂： 線 A8B8C8D8 1284651 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 波長的最大計數測量時，其具有至少等於吖啶橘鹼的螢 光’其中該環氧樹脂爲由下列組成的族群中所選擇的一種 成份：（a)乙二醛和酚的縮水甘油化縮合物；（b)乙二醛和與 具有7到9個碳原子的另一種單環-一元酚單體混合之酚的 縮水甘油化縮合物，其中另一種單體組成該混合物達約20 莫耳°/〇 ; (c)約4到8份縮水甘油基環氧樹脂對每份乙二醛 和酚的乙二醛-酚縮合物之反應產物；（d)約4到8份縮水 甘油基環氧樹脂對每份乙二醛和與具有7到9個碳原子的 另一種單環-一元酚單體混合的酚之縮合物的反應產物，其 中另一種單體組成該混合物達約20莫耳％，·以及(e)前述的 混合物。 7·如申請專利範圍第6項的環氧樹脂，其中樹脂爲縮水甘 油化的乙二醛-酚縮合物。 8·如申請專利範圍第7項的環氧樹脂，其中縮水甘油化乙 二醛-酚縮合物爲乙二醛和酚的縮水甘油化縮合物。 9. 如申請專利範圍第6項的環氧樹脂，其中乙二醛-酚縮 合物爲約4到8份縮水甘油基環氧樹脂對每份乙二醛-酚縮 合物的反應產物，該縮合物爲酚和具有7到9個碳原子的 另一種單環-一元酚單體的混合物，其中另一種單體組成該 混合物達約20莫耳％。 10. 如申請專利範圍第6項的樹脂，其具有至少高出30% 的螢光。 11. 一種組成物，其包含： (a)l〇〇份之環氧樹脂；以及 2 本~紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 5 46 8 12 A8SSSD8 六、申請專利範園 (b)約1到35份之選自下列所組成族群中的一種成份(以環 氧樹脂的重量爲準）： 、 ⑴乙二醛-酚縮合物； ⑴)縮水甘油化乙二醛-酚縮合物； (iii) 約4到8份縮水甘油基環氧樹脂對每份乙二醛-酚 縮合物之反應產物；以及 (iv) 其混合物，所有該等份數是以重量計，其中當吖 啶橘鹼係以0.31毫克/升於甲醇中的濃度使用，而乙二 醛-酚縮合物、縮水甘油化乙二醛-酚縮合物及約4到8 份縮水甘油基環氧樹脂對每份乙二醛-酚縮合物之反應產 物各者係以0.05重量百分比於四氫呋喃中的濃度使用 時，當以450 nm到650 nm範圍內於442 nm激發波長 的最大計數測量時，每一種縮水甘油化乙二醛-酚縮合物 以及約4到8份縮水甘油基環氧樹脂對每份乙二醛-酚縮 合物的反應產物具有至少相等於吖啶橘鹼的螢光 。 12·如申請專利範圍第11項的組成物，其中縮水甘油化乙 二醛-酚縮合物具有至少高出20%的螢光且乙二醛·酚縮合 物具有至少高出5〇%的螢光。 13. 如申請專利範圍第11項的組成物，其中每一種縮水甘 油化乙二醛-酚縮合物以及乙二醛-酚縮合物爲乙二醛和酚 的縮合物。 14. 一種硬化之如申請專利範圍第11項的組成物。 15. —種在樹脂基質中強化纖維的餍板’該樹脂基質含 有，對於每1〇〇份的環氧樹脂，約1到35份之選自下列 太紙用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A8B8C8D8 1284651 六、申請專利範圍 組成的族群中的一種成份：縮水甘油化乙二醛_酚縮合物， 約4到8份縮水甘油基環氧樹脂對每份乙二醛-酚縮合物 的反應產物，乙二醛-酚縮合物及其混合物，其中當吖啶橘 鹼濃度爲0.31毫克/升於甲醇中且每一例子中縮合物的濃 度爲0·05重量百分比於四氫呋喃中時，當以45〇 ηιη到650 nm範圍內於442 nm激發波長的最大計數測量時，該縮水 甘油化乙一醒-酣縮合物以及約4到8份縮水甘油基環氧 樹脂對每份乙二醛_酚縮合物的反應產物具有至少等於吖啶 橘鹼的螢光。 16·如申請專利範圍第15項的層板，其中成份爲縮水甘油 化乙二醛-酚縮合物。 17·如申請專利範圍第is項的層板，其中該成份爲乙二醛 -酚縮合物，其中這類縮合物爲乙二醛和酚的縮合物。 18.如申請專利範圍第15項的層板，其中乙二醛_酚縮合 物的螢光至少高出50%。 19·如申請專利範圍第15項的層板，其中縮水甘油化乙二 醛-酚縮合物具有至少高出20%之螢光。 20· —種製備乙二醛-酚的原料縮合物的方法，其包含： (a)加入乙二醛至酚及草酸中，其中酚是在約11〇艺到約 140°C範圍內的溫度，且視情況其中高達約20莫耳％的酚 是以具有7到9個碳原子之另一種單環-一元酚單體所取 代，從酚和乙二醛的反應混合物中蒸餾出水，其中藉由乙 二醛的加入所形成的反應混合物溫度是在約n〇°C到約140 。〇的範圍中，乙二醛對酚與任何該另一種酚單體一起的莫 4 本紙張又1適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1284651 A8 卜一 C88 ——~2_ ^、申請專利範圍 耳：比率對於每莫耳酚及任一另外的酚單體是從約0.15到 &25莫耳的乙二醛，草酸的量以酚及該另一種酚單體的重 星爲準是從約〇·5%到約4% ;以及 (b)於約11〇。(：到丨叫它的溫度下，連續加熱及蒸餾水，直 到至少85%所加入乙二醛的醛等量物已反應。 21. 如申請專利範圍第20項的方法，其中：實質上所有的 酣化合物爲酚本身；加入至酚的乙二醛爲約30重量％到約 60重量％乙二醛溶於水中的溶液；且該原料縮合物於真空 下被加熱到高達約200°C的溫度，藉由移除草酸、水及自 由酣來製備乙二醛-酚縮合物，而於縮合物中留下達約5% 或較少的自由酚。 22. ~種製備乙二醛_酚縮合物的方法，其中從約〇15到約 0.27莫耳的乙二醛與每莫耳的酚單體反應，且其中將總量 爲約G.5重量％到約4重量％的草酸作爲催化劑加入至反應 器，草酸的量是以酚單體的重量爲準，該方法包含： (A) 於真空下在約55°C到約90°C的溫度，加熱且將水蒸餾 出混合物，其中該混合物包含乙二醛、酚及至少5重量％ 的水，且其中酚的量是佔加入反應中總酚單體的5重量％ 到20重量％ ; (B) 持續加熱且從該混合物蒸餾出水，直到水的量是該混合 物的約5重量％到30重量％ ; (C) 加入約0.2%到約1%的草酸量到該混合物中，以在反應 器中形成反應混合物，該草酸量是以加入到反應器的酚單 ，體總量爲準，然後於約80°C到125°C範圍內的溫度加熱反 5 適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)~" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂： 1284651 六、申請專利範圍 應混合物，直到加入該混合物的乙二醛的約15%到約40% 醛基和任何反應性酮基已反應； (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (D) 加入草酸及酚的剩餘物，其中視情況加至反應器的達約 20莫耳％總酚被另一種單環一元的酚單體取代，該單體具 有7到9個碳原子，然後在約l〇5°C到約135°C範圍中的溫 度加熱反應混合物，直到加入到混合物的乙二醛的至少 85%的醛基和任何反應性酮基已反應；且 (E) 從反應混合物中移除草酸、水及酚單體，因而縮合物含 有不多於5%的自由酚單體。 23_ —種製備酚-乙二醛縮合物的方法，其中乙二醛對酚單 體的莫耳比率是從約0.15到約0.27，且總共約0.5%到約 4%的草酸作爲催化劑，催化劑的量以重量計以加入至反應 器的酚單體總量爲準，且其中該方法包含： (A) 在反應器中形成反應混合物，其係藉由加入：（1)實質 上所有的乙二醛至反應器；（2)約5重量百分比至約20重 量百分比的總酚單體加入至反應器中，該單體爲酚本身； (3)以加入至反應器的酚單體的重量爲準之約0.2%到約1% 的催化劑；且其中反應混合物含有約5重量％到約30重量 %的水； (B) 在約80°C到約125°C範圍內的溫度加熱反應混合物，直 到從約15%到40%的醛等量物已反應； (C) 加入催化劑及酚單體的殘餘物，其中該酚單體爲酚，且 視情況加入至反應器中酚單體的總量爲準之高達20莫耳百 分比的酚係以另外的單環一元的酚單體取代，其中該另外 6 氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 1284651 六、申請專利範圍 的酚單體具有7到9個碳原子；及 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (D) 在約l〇5°C到約13VC範圍中的溫度加熱該反應混合 物，直到至少85%的醛等量物已反應；及 (E) 從該反應混合物中移除草酸、水及酚單體，因而縮合物 含有不多於5%的自由酚單體。 24· —種乙二醛-酚縮合物，該縮合物爲乙二醛與由下列所 組成族群中所選擇的一種成份的縮合物：（a)酚；（b)酚與具 有7到9個碳原子的另一種單環-一元酚單體的混合物，其 中該另一種單體組成混合物達約20莫耳％ ;及其混合物， 且其中當縮合物係以每200毫升四氫呋喃2〇毫克的濃度溶 解時，縮合物具有在365nm時至少0.268至0.351及/或在 350nm時至少0.441至0.598的紫外光吸收度。 25·如申請專利範圍第24項的縮合物，其中該縮合物含有 不多於2重量％的自由酣。 26·如申請專利範圍第24項的縮合物，其中該紫外光縮合 物含有不多於1重量°/〇的自由酚。 27·如申請專利範圍第24至26項中任一項的縮合物，其 中該酚單體是酚。 28·如申請專利範圍第20至23項之製備乙二醛-酚縮合物 的方法，其中當縮合物係以每200毫升四氫呋喃20毫克的 濃度溶解時，縮合物具有在365nm時至少0.268至0.351 及/或在350mn時至少0.441至0.598的紫外光吸收度。 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐)