ES2270587T3 - Novolacs fenolicos con propiedades opticas mejoradas. - Google Patents

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Abstract

Un polifenol, que es un producto de condensación de glioxal y un monómero fenólico, que tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0, 260 a 365 nm y/o al menos 0, 400 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano.

Description

Novolacs fenólicos con propiedades ópticas mejoradas.
Esta invención se refiere a condensados fenólicos-glioxal, derivados glicidilados de los mismos, composiciones que contienen los condensados y sus derivados glicidilados, así como a procedimientos para la fabricación de los anteriores.
El documento JP-A-63223020 describe un procedimiento de preparación de un polifenol mediante la reacción de condensación de (A) un fenol y (B) glioxal dialdehído o aldehído glutámico en presencia de un catalizador ácido y en el que el sistema de reacción contiene agua en una concentración de hasta 2% en peso.
En los procedimientos para preparar los condensados de esta invención, un exceso molar de fenol se hace reaccionar con glioxal a una temperatura de aproximadamente 80ºC a 100ºC usando un catalizador ácido que se puede retirar de la mezcla de reacción mediante destilación a una temperatura por debajo de aproximadamente 170ºC.
La reacción se lleva a cabo haciendo una adición continua o al menos dos adiciones de glioxal a un fenol en el que la relación molar total para todas las adiciones de glioxal a fenol es aproximadamente 0,15 a 0,22. El agua en la mezcla de reacción se retira de manera creciente mediante destilación durante la reacción.
Menos de aproximadamente 70% del glioxal total que va a reaccionar con el fenol se añade a la mezcla de reacción de una vez. También, menos de aproximadamente 70% de las unidades totales de aldehído que se van a suministrar a la mezcla de reacción junto con cualesquiera unidades de cetona formadas en la reacción están presentes en la mezcla de reacción de una vez. Cada molécula de glioxal contiene dos unidades de aldehído. Una forma de medir las unidades de aldehído junto con cualesquiera unidades de cetona formadas es determinando los equivalentes aldehído, como se define más adelante. Los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos de aproximadamente 70% de los equivalentes aldehídos en la cantidad total de glioxal que se va a cargar en la mezcla de reacción para preparar el producto de condensación. El catalizador se retira de la mezcla de reacción cuando al menos aproximadamente el 85% de los equivalentes de aldehído o unidades aldehído en la cantidad total de glioxal que se va a cargar en la mezcla de reacción para preparar el producto de condensación han reaccionado. la retirada del catalizador también elimina toda o una parte del agua en la mezcla de reacción. Después de aproximadamente 85% de los equivalentes aldehídos dichos han reaccionado y antes de la retirada del catalizador, en aquellos casos en los que el catalizador es ácido acético, una cantidad suficiente de un material básico se añade a la mezcla de reacción para neutralizar HCl que se va a liberar por el ácido tricloroacético. Después de retirar el catalizador, la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 175ºC y 200ºC durante aproximadamente 0,25 horas a 3 horas. También, después de retirar el catalizador, cualquier fenol que no ha reaccionado restante así como el agua se retira a temperaturas por encima de la usada para retirar el catalizador.
Antecedentes de la técnica previa
Los polifenoles, tales como los polifenoles preparados a partir de la condensación de glioxal y un exceso molar de fenol en presencia de un catalizador ácido, encuentran utilidad de la misma manera que otros polifenoles y particularmente para preparar polifenoles que se pueden usar para revestimientos y aplicaciones electrónicas así como adhesivos y laminados en la producción de tableros de circuitos impresos.
Los polifenoles de esta invención típicamente contendrán entre aproximadamente 1% y aproximadamente 6% de los tetrafenoles de etano. Cuando el fenol es el propio fenol, el tetrafenol es tetraquis(p-hidroxifenil) etano que también se denomina TPE. Aunque los productos de reacción de la reacción fenol-glioxal son mezclas, los polifenoles individuales tales como TPE así como otros componentes de los mismos se pueden se parar por cristalización de la solución mediante técnicas convencionales. De este modo, el nivel de tetrafenol etanos, tales como TPE en los productos de condensación fenol-glioxal, se pueden reducir en gran medida hasta esencialmente cero mediante procedimientos bien conocidos en la técnica sin sacrificio de las propiedades ópticas deseables proporcionadas por esta invención. De manera ilustrativa, el uso de disolventes tales como mezclas de alcohol-hidrocarburos aromáticos y mezclas de cetona-agua miscibles en agua son eficaces en este respecto.
Las composiciones de esta invención son particularmente útiles cuando se usa inspección óptica automática (AOI) para el control de calidad de laminados. Los polifenoles de esta invención solos, o en mezclas con novolacs fenólicos, o después de epoxidación de polifenoles, son útiles para AOI como lo son los aductos con las resinas epoxi y aductos de condensados fenólicos glioxal epoxidados con novolacs fenólicos. La AOI se realiza típicamente midiendo: la fluorescencia a longitudes de onda en el intervalo de aproximadamente 450 nm (nanometros) hasta aproximadamente 650 nm, particularmente a una longitud de onda de excitación de aproximadamente 442 nm; y/o absorbancia de luz ultravioleta (UV) en las longitudes de onda de entre aproximadamente 350 a 365 nm.
El solicitante han encontrado un conjunto de condiciones de proceso junto con monómeros y ciertos catalizadores para obtener polifenoles y derivados epoxidados de los mismos que tienen absorbancia de UV y/o fluorescencia que es sustancialmente mayor que los condensados fenol-glioxal preparados mediante otros procedimientos dentro de las longitudes de onda generalmente usadas para control de calidad de AOI. Se usan materiales que pueden formar imágenes fotográficas junto con estos condensados. La alta absorbancia de UV es deseable para la fabricación de laminados usados en aplicaciones electrónicas tales como tableros de circuitos impresos de multicapas de alta densi-
dad.
Las ventajas de esta invención incluyen. (a) preparación de un polifenol esencialmente libre de iones metálicos sin recurrir a la filtración o neutralización del catalizador y etapas de lavado con agua en las que la recuperación de fenol se simplifica y el rendimiento del reactor se incrementa en aquellos casos en los que el catalizador no se neutraliza con un ion metálico; (b) preparación de polifenoles así como los derivados epoxidados de los mismos que muestran propiedades ópticas mejoradas, por ejemplo, fluorescencia y/o absorbancia de UV altas en las longitudes de onda usadas para AOI; y (c) preparación de polifenoles con incremento de la solubilidad en disolventes orgánicos.
La técnica anterior describe muchos procedimientos para preparar polifenoles y derivados epoxidados de los mismos. Pero la técnica anterior no usa la combinación de monómeros, condiciones de reacción, o catalizador que aplica usos para obtener las propiedades deseables de los productos de esta invención. También, la técnica anterior no describe condensados de fenol-glioxal que tienen las propiedades ópticas deseables de esta invención.
Como se usa en esta memoria descriptiva, los siguientes términos tienen los siguientes significados:
(a)
"producto de condensación de fenol-glioxal" se referirá al producto de reacción fenol-glioxal producido por el procedimiento de esta invención en el que tal condensado contiene menos de 5% de fenol sin reaccionar, preferiblemente menos de 3% de fenol sin reaccionar y particularmente menos de 1,5% de fenol sin accionar
(b)
"equivalentes aldehído" es un procedimiento para medir unidades de aldehído y se referirá a aldehídos u cualesquiera unidades de cetona que se pueden formar en la mezcla de reacción o en el glioxal cargado o que se va a cargar cuando se mide mediante el procedimiento descrito más adelante. Tales mediciones se indican generalmente en porcentaje de equivalentes de aldehído reaccionados en comparación con los equivalentes de aldehído cargados o que se van a cargar en la mezcla de reacción. De este modo, si las mediciones de equivalentes de aldehído en una mezcla del glioxal y fenol cargados muestran X equivalentes de aldehído y las mediciones después de la reacción en la mezcla de reacción más tarde muestran equivalentes de aldehído de 1/2 de X, entonces los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción son el 50% de los cargados. Durante la reacción, algunos grupos cetona también se pueden formar y están incluidos en la medición de los equivalentes de aldehído y se consideran como parte de los equivalentes de aldehído en esta memoria descriptiva.
El procedimiento para determinar los equivalentes de aldehído es tomando 1,0 gramos de mezcla de reacción y diluyéndolo con 50 ml de metanol. El pH después se ajusta hasta 3,5 con hidróxido sódico diluido. Después se añaden, a la muestra ajustada de pH, 25 ml de clorhidrato de hidroxilamina al 10% con agitación. La muestra se agita durante 10 minutos y después la muestra se vuelve a valorar con hidróxido sódico 0,25 normal (N) hasta pH 3,5. El número de mililitros (ml) (la valoración) de la solución de hidróxido sódico usado para volver a valorar la muestra hasta un pH de 3,5 se usa para calcular los equivalentes aldehído. Los ml de solución de hidróxido sódico en la valoración se ajusta corrigiendo la valoración con hidróxido sódico para los reactivos de metanol y clorhidrato de hidroxilamina usados en el ensayo y esto se denomina los ml del blanco.
Los equivalentes de aldehído para la muestra se determinan después mediante la siguiente fórmula: (2,9 veces 0,25 N veces (ml de valoración de hidróxido sódico menos los ml del hidróxido sódico en la valoración del blanco). El valor obtenido por esta fórmula después se compara con los equivalentes de aldehído obtenidos mediante el procedimiento anterior y la fórmula basada en un gramo de una mezcla libre de catalizador, no calentado de fenol y glioxal en la relación de peso de glioxal a fenol usado hasta el tiempo o el tiempo en cuestión con el fin de determinar el porcentaje de equivalentes de aldehído hayan reaccionado.
Salvo que se indique otra cosa, las mediciones de fluorescencia en esta memoria descriptiva son como las cuentas máximas por segundo para una solución al 0,05% del material en cuestión disueltos en tetrahidrofurano (THF) a una longitud de onda de excitación de 442 nm para un tiempo de adquisición de un segundo con un instrumento CM 1000 cuando se mide dentro del intervalo de aproximadamente 450 a 650 nm. CM 1000 se refiere a Cure Monitor 1000 que es un instrumento fabricado por Spectra Group Ltd., Inc. de Maumee, Ohio. El tiempo de adquisición es el tiempo de exposición en la longitud de onda designada. Una cuenta es una unidad básica usada por un gran número de dispositivos de medición de luz para la producción de datos y se refiere a un procedimiento de digitalización de señal acumulada. En el caso de un detector CCD que se usa por Spectra Group Limited, Inc. de Maumee, Ohio y que se usó para el establecimiento de datos en esta memoria descriptiva, la luz produce una carga eléctrica sobre el detector que posteriormente se lee por un digitalizador. El digitalizador se fija para registrar una cuenta durante aproximadamente cada 10 unidades de carga (electrones) que se lee.
Las mediciones de fluorescencia son en base comparativa entre los diversos materiales de manera que en cada una de las tablas expuestas en esta memoria descriptiva y no como números absolutos. De este modo, los valores de fluorescencia de los polifenoles dentro de cualquiera de las tablas expuestas más tarde en esta memoria descriptiva son relativas a otros polifenoles dentro de la misma tabla, pero las comparaciones no se pueden realizar con el mismo u otros polifenoles en otras tablas.
Los valores de absorbancia de UV se obtienen a partir de muestras preparadas disolviendo el material en cuestión en THF (tetrahidrofurano) a una concentración de 10 mg (miligramos) por 100 ml (mililitros) y la medición de absorbancia realizada a 350 nm o 365 nm.
Sumario de la invención
En un aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un producto polifenólico poniendo en contacto de manera creciente y haciendo reaccionar glioxal con un exceso molar de fenol en presencia de un catalizador ácido que se puede retirar de la mezcla de reacción mediante destilación a temperaturas por debajo de aproximadamente 170ºC. Una temperatura de reacción de aproximadamente 80ºC aproximadamente 100ºC se usa para la reacción. Se retira el agua de manera creciente de la mezcla de reacción mediante destilación mientras los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos que aproximadamente 70 por ciento basado en los equivalentes de aldehído en la cantidad total de aldehído que se va a cargar en la mezcla de reacción en la preparación de polifenol. a relación molar de glioxal cargado en la mezcla de reacción está entre aproximadamente 0,15 y aproximadamente 0,22 moles de glioxal por cada mol de fenol. La reacción se termina mediante destilación para retirar el catalizador cuando al menos aproximadamente 85% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal que se va a cargar para la preparación del producto de condensación han reaccionado. Cuando el catalizador es ácido tricloroacético, se añade un material básico a la mezcla de reacción antes de la retirada del catalizador para neutralizar cualquier ácido clorhídrico que se puede liberar durante la retirada de catalizador. La retirada del catalizador también retira algo o todo el agua en la mezcla de reacción. Después de la eliminación del catalizador: (a) se retira por destilación fenol libre o sin reaccionar de la mezcla de reacción de manera que el producto esté libre de catalizador y contiene menos de aproximadamente 5% de fenol; y (b) la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 175ºC y aproximadamente 200ºC durante 0,25 a 3 horas.
En otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento de preparación de un producto polifenólico que comprende: cargar y hacer reaccionar fenol, y aproximadamente 0,06 a 0,11 moles de solución al 40% de glioxal en agua en presencia de aproximadamente 2 a 5% de ácido oxálico, los moles de glioxal basados en los moles de fenol cargados; destilar la mezcla de reacción una primera vez para retirar aproximadamente 8% a 12% de destilado después de aproximadamente 1 a 5 horas de tiempo de reacción; cargar otros 0,06 a 0,11 moles de glioxal basado en fenol cargado de manera que la cantidad total de glioxal cargado está entre aproximadamente 0,15 y 0,22 moles por cada mol de fenol; continuar la reacción durante aproximadamente 1 a 5 horas desde el tiempo que la primera destilación ha comenzado, y destilar la mezcla de reacción una segunda vez para recuperar aproximadamente 6% a 12% de destilado; y continuar la reacción hasta que al menos aproximadamente 85% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal que se va a cargar para preparar el producto de condensación hayan reaccionado. La temperatura anterior de la reacción de fenol con glioxal, incluyendo las destilaciones, es 80ºC a 100ºC. Después de que al menos el 85% de los equivalentes de aldehído han reaccionado como se ha descrito anteriormente, la temperatura se eleva y la mezcla de reacción se destila a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 130ºC y aproximadamente 170º para retirar el catalizador y el agua. El fenol sin reaccionar que queda después de la retirada del catalizador se retira mediante destilación a temperaturas por encima de las usadas para la retirada del catalizador de manera que el fenol libre en el condensado de polifenol no es más que aproximadamente 5% y la mezcla de reacción se calienta a vacío a una temperatura de aproximadamente 175ºC a 200ºC durante aproximadamente 0,25 a 3 horas para producir el producto de condensación fenol-gloxal.
En un aspecto adicional, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar resinas epoxi en la forma de éteres de glicidilo de los polifenoles descritos anteriormente epoxidando el polifenol con halohidrina en presencia de un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo, hidróxido sódico.
Todavía en otro aspecto adicional, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar resinas epoxi haciendo reaccionar el producto de condensación fenol-glioxal con una resina epoxi preformada para preparar derivados de la resina epoxi de los productos de condensación fenol-glioxal.
En todavía otros aspectos, esta invención se refiere a los polifenoles preparados mediante los procedimientos de esta invención y los productos epoxidados preparados a partir de ellos.
En todavía otros aspectos, esta invención se refiere a composiciones que contienen los productos de condensación fenol-glioxal o derivados epoxidados de los mismos y composiciones con otros novolacs fenólicos y/o derivados epoxidados de los mismos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 del dibujo es un gráfico que muestra los espectros de fluorescencia de diversos productos epoxidados. La letra "A" indica la curva del espectro de fluorescencia de EPON 1031 (CAS: 7328-97-4) que es una resina epoxi comercial de un polifenol que tiene menos del 1% de fenol libre que se usa comercialmente para fluorescencia de AOI en las mismas longitudes de onda que se muestran en el gráfico. EPON 1031 se vende por Shell Chemical Co. la letra "B" indica la curva del espectro del fluorescencia del producto epoxidado del ejemplo 5A de esta solicitud en la que el producto epoxidado se produce mediante el mismo procedimiento que se muestra en el ejemplo 8 en esta memoria descriptiva. la letra "C" indica el espectro de fluorescencia del producto epóxido del ejemplo 8.
Se puede observar a partir de la figura 1 del dibujo que el éter de poliglicidilo del producto de condensación fenol-glioxal de esta invención tiene de manera inesperada mayor fluorescencia a una longitud de onda de excitación de 442 durante un tiempo de adquisición de un segundo cuando se mide dentro del intervalo de 450 a 650 nm en comparación con el producto comercial EPON 1031 así como el éter de poliglicidilo del producto del ejemplo 5A.
Descripción detallada de la invención El monómero fenólico
El monómero fenólico, también denominado simplemente fenol, es un fenol que puede estar no sustituido o sustituido, por ejemplo, con grupos alquilo, fenilo o alcoxi. Típicamente los monómeros fenólicos son los monohidroxifenoles mononucleares o binucleares que tienen al menos una posición orto o para disponible para unirse.
El monómero fenólico típicamente contendrá hasta aproximadamente 12 átomos de carbono y preferiblemente hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Tales compuestos incluyen: el propio fenol; alfa-naftol; fenilfenol; cresoles, por ejemplo, 2-metilfenol y 3-metilfenol; diversos xilenoles, por ejemplo, 2,5-dimetilfenol y 3,5-dimetilfenol; y otros alquil fenoles; y alcoxifenoles tales como 2-metoxi- o 3-metoxifenol. Se pueden usar las mezclas de los compuestos fenólicos. Un compuesto fenólico preferido es fenol no sustituido, es decir, el propio fenol.
Los monómeros fenólicos preferidos pueden estar representados por la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R’ se selecciona entre fenilo, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono e _{y} es un número entero de 0 a 3.
Cuando R’ es alquilo o alcoxi, _{y} es 1 a 3, y cuando R’ es fenilo, _{y} es 1. Las mezclas de los monómeros fenólicos también se pueden usar.
El reactivo glioxal
El reactivo glioxal puedes estar en diversas formas tales como glioxal monomérico relativamente puro, glioxal polimerizado o glioxal disuelto en agua y las mezclas de los mismos. De manera ilustrativa, el glioxal se usa normalmente en forma de una solución al 40% en agua.
El catalizador ácido
El catalizador ácido es uno que se puede retirar de la mezcla de reacción destilando la mezcla de reacción a una temperatura por encima de aproximadamente 80ºC, pero por debajo de aproximadamente 170ºC y preferiblemente por debajo de aproximadamente 160ºC. De manera ilustrativa, el catalizador puede ser ácido oxálico o un ácido trihaloacético o las mezclas de los mismos.
En el caso de que el catalizador sea ácido oxálico, la temperatura de la mezcla de reacción se alcanza por encima de aproximadamente 130ºC tal como hasta aproximadamente 170ºC junto con destilación y preferiblemente la temperatura se eleva hasta entre aproximadamente 140ºC y aproximadamente 160ºC de manera que el catalizador de ácido oxálico se descomponga en componentes volátiles.
El ácido oxálico, se puede usar en sus diversas formas tales como el compuesto puro, el dihidrato, o las mezclas de los mismos, todas las cuales de denominan ácido oxálico en esta memoria descriptiva.
Como catalizador ácido trihaloacético ilustrativo se puede mencionar: ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético. El ácido trifluoroacético puede necesitar que se vuelva a suministrar durante la reacción ya que una porción del mismo se destila junto con el agua. El ácido trifluoroacético forma una mezcla azeotrópica en agua. Por lo tanto, cuando se desea retirar el catalizador de ácido acético, se prefiere que una serie de destilaciones se realice con la adición de agua después de cada destilación de manera que se retire sustancialmente todo el ácido.
Cuando se usa ácido trifluoroacético como catalizador, la temperatura se eleva hasta aproximadamente 170ºC para retirar el catalizador después de que todo el ácido clorhídrico que se forma a partir de ácido trifluoroacético se neutralice.
La cantidad del catalizador puede variar entre aproximadamente 1% y aproximadamente 6% basado en el peso del fenol cargado en la mezcla de reacción. la cantidad de ácido oxálico está entre aproximadamente 1% y aproximadamente 6%, preferiblemente entre aproximadamente 1,5% y aproximadamente 5% y particularmente entre aproximadamente 2,5% y aproximadamente 4% basado en el peso del fenol cargado en al mezcla de reacción. Cuando se usa un ácido trihaloacético como catalizador, la cantidad de catalizador está preferiblemente entre aproximadamente 1% y aproximadamente 4% en peso basado en el fenol cargado en la mezcla de reacción y particularmente entre aproximadamente 1% y aproximadamente 3%. Las mezclas del catalizador ácido también se pueden usar.
Las condiciones de reacción
Los polifenoles (productos de condensación) se esta invención se pueden preparar mediante contacto continuo o por etapas del glioxal con un exceso molar del fenol en presencia del catalizador ácido. De manera ilustrativa, para la reacción por etapas, se cargan en el reactor un fenol y el catalizador ácido y después un incremento inicial del glioxal se carga en el reactor mientras que la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura de aproximadamente 80ºC a aproximadamente 100ºC. El glioxal reacciona con el fenol y después se carga glioxal adicional en la mezcla de reacción.
La relación molar de glioxal a fenol en la fabricación de los productos de condensación fenol-glioxal está entre aproximadamente 0,15 y 0,22 moles de glioxal para cada mol de fenol cargado y preferiblemente entre aproximadamente 0,16 y 0,20 moles de glioxal por cada mol de fenol cargado. Cuando se añaden dos incrementos de glioxal a la mezcla de reacción, se prefiere que cada incremento esté entre aproximadamente 0,06 y 0,11 moles de glioxal basado en los moles totales de fenol cargados y particularmente aproximadamente 2 cantidades molares iguales del glioxal. Las relaciones molares de menos de aproximadamente 0,15 moles de glioxal por cada mol de fenol cargado proporcionan más tetrafenoles, tal como TPE está esencialmente desprovisto de propiedades ópticas en los intervalos proporcionados anteriormente para el control de calidad de AOI. Las relaciones mayores que aproximadamente 0,22 moles de glioxal por cada mol de fenol conducen a tiempos de reacción más largos y probablemente son para producir el producto con mayor viscosidad.
Los equivalentes de aldehído o unidades de aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos de aproximadamente 70%, y preferiblemente menos de aproximadamente 60% de los equivalentes de aldehído o unidades de aldehído totales que se cargarán en la mezcla de reacción para preparar el condensado fenol-glioxal. De este modo, no más de aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído a usar en la mezcla de reacción de una vez.
El catalizador se retira de la mezcla de reacción después de al menos aproximadamente el 85% de los equivalentes de aldehído del equivalente de aldehído total a cargar en el reactor han reaccionado, y preferiblemente cuando han reaccionado entre aproximadamente 90% y 95% de tales equivalentes aldehído. Después la temperatura generalmente se incrementa para retirar el catalizador. Sin embargo, cuando el catalizador es ácido tricloroacético, se añade un material básico a la mezcla de reacción en una cantidad suficiente para neutralizar todo el ácido clorhídrico que se va a formar como un producto de descomposición de tal ácido antes de que se efectúe la destilación para retirar el catalizador.
Cuando el material básico usado para neutralizar el ácido clorhídrico es un óxido o hidróxido de metal alcalino u óxido o hidróxido de metal alcalinotérreo, por ejemplo, hidróxido sódico o hidróxido de calcio aproximadamente 80% de equivalentes molares de tal base se añaden basado en los equivalentes molares del ácido tricloroacético usado como catalizador. Cuando se usa una amina como el material básico, aproximadamente entre el 10% y 20% de los equivalentes molares de amina se añaden a la mezcla de reacción para neutralizar el HCl basado en los equivalentes molares de ácido tricloroacético usados como catalizador. Se prefiere que el material básico sea una amina de manera que los iones metálicos tales como los de los metales alcalinos o alcalinotérreos no estén incluidos en el producto. la presencia de iones metálicos es perjudicial para uso del producto en las aplicaciones electrónicas más demandadas. Entre las aminas ilustrativas para neutralizar el ácido clorhídrico se pueden mencionar aminas que tienen un valor de pKa de aproximadamente 5 a aproximadamente 11 tales como piridina, picolina, bencildimetilamina, trietilamina, e hidroxietildietilamina.
El tiempo total para la reacción de condensación de aldehído con el fenol típicamente variará entre v 5 y v 15 horas y preferiblemente entre aproximadamente y aproximadamente 12 horas.
La temperatura de la reacción de condensación del fenol y glioxal en presencia del catalizador, incluyendo destilaciones, estará en el intervalo de entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 100ºC y preferiblemente entre aproximadamente 85ºC y 95ºC hasta al menos aproximadamente 85% o más de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación han reaccionado.
Se retira el agua continuamente o intermitentemente mediante destilación, tal como después de la reacción de glioxal con fenol después de las adiciones individuales del glioxal, ya que la acumulación de agua en la mezcla de reacción ralentiza la reacción. Se forma agua mediante la reacción de condensación de glioxal con fenol y adicionalmente agua está presente generalmente en la carga de glioxal, por ejemplo, se usa generalmente glioxal en forma de una solución al 40% en agua.
El contenido en agua en la mezcla de reacción se mantiene preferiblemente por debajo de aproximadamente 8% en peso basado en el fenol cargado en la mezcla de reacción y preferiblemente por debajo de aproximadamente 6% basado en el peso del fenol cargado en la mezcla de reacción. De manera ilustrativa, dos o más, por ejemplo 2 a 4, adiciones del glioxal se realizan en la mezcla de reacción con la destilación de agua después de la reacción de glioxal con el exceso de fenol. Preferiblemente, una carga de glioxal inicial se realiza con la reacción posterior seguido de la destilación de agua y después de que se hace una segunda carga de glioxal seguido de la reacción de los monómeros antes de que reacciones al menos el 85% de los equivalentes totales de aldehído a usar para preparar el producto de condensación.
En lugar de controlar el progreso de la reacción midiendo los equivalentes de aldehído, el tiempo de reacción se puede usar para llevar a acabo la reacción cuando los reactivos y catalizadores son los mismos y las condiciones operativas están dentro de los mismos intervalos, por ejemplo, relaciones de moles, temperaturas de reacción, el catalizador y la cantidad de la misma; tiempos para la destilación de agua y la cantidad de destilado. De manera ilustrativa, las siguientes etapas y períodos de tiempo se pueden usar cuando: la relación molar total de glioxal a fenol está entre aproximadamente 0,15 y 0,22; una solución al 40% de glioxal se hace reaccionar con el propio fenol a una temperatura de 80ºC y 100ºC; una carga inicial de glioxal se hace con la reacción posterior del glioxal con fenol y a la vez que la destilación, seguido de otra adición de glioxal seguido de la reacción continuada y después destilación a la que sigue la reacción continuada antes del consumo de los equivalentes de aldehído hasta que el 15% o menos de eso está cargado. Entre aproximadamente 0,06 y 0,11 moles del glioxal, basado en la cantidad del fenol cargada, se añaden con cada carga del glioxal. De este modo, después de la adición de la cantidad inicial de glioxal, el aldehído se hace reaccionar con el fenol durante aproximadamente 1 a 5 horas, preferiblemente 1,5 a 3 horas y después se destila entre aproximadamente 8% y 12% de un primer destilado de la mezcla de reacción basado en el peso del fenol cargado.
Después de la primera destilación, que también se lleva a cabo dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente 80 a 100ºC se añaden lentamente otros 0,06 a 0,11 moles de glioxal basado en los moles de fenol cargados a la mezcla de reacción. Preferiblemente, se cargan cantidades aproximadamente iguales de glioxal durante cada adición. El calentamiento de la mezcla de reacción se continua durante otras 1 a 6 horas, preferiblemente 1,5 a 5 horas desde el tiempo de la primera destilación comenzada y después se comienza una segunda destilación para retirar aproximadamente 45 a 12% del agua basado en el fenol cargado. Después de la segunda destilación, la reacción se permite continuar durante otra 0,5 a 6, preferiblemente 1 a 4 horas a partir del tiempo que comienza la segunda destilación antes de que la temperatura se incremente para destilación junto con la retirada del catalizador.
La temperatura de 80ºC a 100ºC se usa hasta que el tiempo en alcanzar la temperatura y retirar el catalizador o fenol sin reaccionar. Tal destilación, antes de incrementar la temperatura para retirar el catalizador, se lleva a cabo a vacío de manera que ayude en el control de la temperatura. el vacío puede variar entre aproximadamente 50,8 y 84,7 kPa (15 a 25 pulgadas (38 a 63,5 cm)) o más de mercurio.
La temperatura para la retirada del catalizador mediante destilación es menos de aproximadamente 170ºC, preferiblemente menos de aproximadamente 160ºC. Cuando el catalizador es ácido oxálico, la temperatura se incrementa por encima de entre 135ºC y aproximadamente 170ºC, particularmente entre aproximadamente 155ºC y aproximadamente 160ºC.
Se retira todo o algo del agua al tiempo que se retira el catalizador. En el caso en el que el catalizador sea ácido oxálico, todo o sustancialmente todo el agua se retira cuando el catalizador se retira de la mezcla de reacción. Todo el agua que permanece en la mezcla de reacción después de al eliminación del catalizador se retira finalmente mediante la destilación en al retirada del fenol.
Después de la retirada del agua y todo el catalizador, el fenol sin reaccionar (libre) se retira de la mezcla de reacción de manera que lleve el contenido de fenol libre de la mezcla de reacción a menos de aproximadamente 5%, preferiblemente a menos de aproximadamente 2% y particularmente menos de aproximadamente 1,5% en peso de la mezcla de reacción.
La retirada del fenol sin reaccionar se alcanza mediante medios convencionales tal como en la retirada de fenol sin reaccionar en resinas novolac, por ejemplo, destilación ultrarrápida calentando la mezcla de reacción a una temperatura elevada a vacío. De este modo, la temperatura puede ser hasta aproximadamente 190ºC ó 200ºC en aproximadamente 84,7 y 101,6 kPa (25 a 30 pulgadas (63,5 a 76,2 cm de mercurio). También se puede usar rociado de vapor a vacío a tales temperaturas para retirar el fenol en el producto.
Simultáneamente con la retirada de fenol o como una etapa separada después de la retirada del catalizador, la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 175ºC y aproximadamente 200ºC y preferiblemente entre aproximadamente 180ºC y aproximadamente 195ºC. Tal calentamiento se lleva a cabo durante un período de aproximadamente 0,25 a 3 horas y preferiblemente durante aproximadamente 0,5 y v 2 horas. Toda o una parte de tal calentamiento se puede llevara a cabo en el momento en el que el fenol se retira a vacío. Opcionalmente, el producto de condensación fenol-glioxal con 55 o menos de fenol sin reaccionar se puede colocar en una atmósfera inerte y calentar para llevar a cabo una parte o toda del calentamiento en el intervalo de entre aproximadamente 175ºC y 200ºC durante aproximadamente 0,5 y 3 horas. Una atmósfera inerte ilustrativa puede ser nitrógeno o argón. Después de tal etapa de calentamiento a aproximadamente 175ºC a 200ºC y reducción del fenol en la mezcla de reacción a menos de 5%, la mezcla de reacción también se denomina el producto de condensación fenol-glioxal.
El producto de condensación fenol-glioxal se enfría eventualmente y se desmenuza generalmente, por ejemplo se corta en rodajas.
Preparación de poliepóxidos
Los productos epoxidados de esta invención se pueden preparar mediante al menos dos vías convencionales diferentes. Una vía es mediante la reacción del producto condensado fenol-glioxal con una halohidrina en presencia de un hidróxido de metal alcalino para formar éteres de glicidilo del polifenol. Tales productos epoxidados tendrán típicamente equivalentes de entre aproximadamente 190 a 230 y preferiblemente entre aproximadamente 205 y 225. La otra vía es haciendo reaccionar un exceso molar de un epóxido polifuncional preformado con el producto de condensación fenol-glioxal. Tales productos epoxidaddos por la otra vía típicamente tendrán equivalentes epoxi de entre v 140 y 250 y preferiblemente entre aproximadamente 160 y 230.
En la primera vía, el poliepóxido se prepara poniendo en contacto el producto de condensación fenol-glioxal con un exceso de epiclorohidrina en presencia de un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico a una temperatura de dentro del intervalo de entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 80ºC. Los catalizadores opcionales, tales como sales de amonio cuaternario, se pueden emplear. la reacción se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente inerte, incluyendo alcoholes tales como etanol, isopropanol, metil isobutil cetona (MIBK), tolueno, éteres, y las mezclas de los mismos.
Otro procedimiento para preparar el poliepóxido mediante la primera vía se expone en el documento de Estados Unidos 4.518.762 de 21 de mayo de 1985 de Ciba Geigy Corp. En resumen, en este procedimiento, el polifenol, preferiblemente el producto purificado fenol-glioxal, se hace reaccionar a una temperatura de 40ºC a 100ºC, en la ausencia de cualquier catalizador específico para la formación del intermedio éter clorohidrina, en presencia de 2 a 25% en peso, basado en la mezcla de reacción, de un codisolvente un alcanol inferior o alcoxialcanol inferior, con exceso de epiclorohidrina, basado en el valor hidroxi fenólico, en presencia de 0,5 a 8% en peso de agua, basado en al mezcla de reacción, y con 0,9 a 1,15 equivalentes de hidróxido de metal alcalino sólido por grupo hidroxilo fenólico proporcionando el derivado epoxi del polifenol y en el que hay un 0,55 a 8% en peso de agua en la mezcla de reacción a lo largo del período de reacción, usando un hidróxido de metal alcalino en la forma de perlas de aproximadamente 1 mm de diámetro, dicho hidróxido se carga en la mezcla de reacción por partes o de manera continua durante un programa de adición creciente gradual, y después aislar la resina novolac epoxi.
En la segunda vía para la preparación de las resinas epoxi que contienen los productos de condensación fenol-glioxal de esta invención, una parte en peso de tal producto de condensación se hace reaccionar con 4 a 8 partes de un poliepóxido a aproximadamente 100ºC y aproximadamente 150ºC usando un catalizador, por ejemplo, hidróxido potásico, bencildimetilamina, hidróxido de benciltrimetilamonio, 2-metil imidazol, y 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol. Los niveles típicos de catalizador están entre aproximadamente 0,1% y aproximadamente 0,6% basado en la masa de reacción. Los poliepóxidos típicos para la reacción con el producto de condensación fenol-glioxal son aquellos de resinas de éter de diglicidilo, por ejemplo, las resinas de éter de diglicidilo de: bisfenol A; bisfenol F, resorcinol, neopentil glicol; ciclohexano dimetanol; y las mezclas de los mismos.
Los productos de condensación de fenol-glioxal de esta invención también se pueden epoxidar parcialmente sin sacrificio en las propiedades ópticas deseables mediante reducción de la cantidad de álcali usada en la reacción de epiclorohidrina. De manera ilustrativa, la reducción de causticidad hasta aproximadamente 40% a 70% de lo obtenido en los procedimientos de la primera vía descrita anteriormente produce derivados epoxidados parcialmente.
Los productos de condensación de fenol-glioxal
Las propiedades de los productos de condensación fenol-glioxal son como sigue:
2
Los productos de condensación de fenol-glioxal contienen una diversidad de compuestos, incluyendo polifenoles tales como di-, tri-, y tetrafenoles. De manera ilustrativa, tales tetrafenolse se pueden representar por la fórmula:
3
en la que _{x} es un número entero de 0 a 3. Cuando R es alquilo y o alcoxi _{x} es 1-3 y los grupos alquilo y alcoxi tienen 1 a 4 átomos de carbono. Cuando los reactivos son el propio fenol y glioxal, el polifenol anterior es tetraquis(4-hidroxifenil)etano (TPE) que también se denomina 1,1,2,2-tetraquis(4-hidroxifenil)etano proporciona e el éter de tetraglicidilo de tetraquis(4-hidroxifenil)etano.
Salvo que se use ácido tetracloroacético como catalizador con óxidos o hidróxidos de iones metálicos para la neutralización del ácido clorhídrico, los productos de condensación fenol-glioxal de esta invención típicamente tendrán un porcentaje por concentración en peso de iones metálicos o menos de aproximadamente: 0,005% para sodio; 0,003% para calcio; 0,003% para hierro; y 0,002% para potasio.
Los productos de poliepóxido de esta invención cuando se usan en aplicaciones electrónicas tales como laminados para la producción de tableros de circuitos impresos típicamente comprenderán la siguiente composición basada en 100 partes de una resina epoxi convencional, por ejemplo, una resina epoxi tal como el éter de diglicidilo de bisfenol A:
(a)
aproximadamente 18-25 partes de novolac de fenol-formaldehído;
(b)
aproximadamente 3-10 partes de un miembro seleccionado entre el grupo constituido por un producto de condensación fenol-glioxal glicidilado, un producto de reacción de una resina epoxi y un producto de condensación de fenol-glioxal, un producto de condensación de fenol-glioxal y las mezclas de los mismos; y
(c)
opcionalmente, un acelerador de curado epoxi.
La resina epoxi convencional que completa hasta 100 partes de la composición es preferiblemente una resina epoxi retardadora de llama tal como una resina epoxi halogenada, por ejemplo, una resina epoxi clorada o bromada. Entre tales resinas epoxi bromadas ilustrativas se puede mencionar el producto bromado del éter de diglicidilo de bisfenol A, por ejemplo, EPON 1124 (CAS: 26265-08-07) de Shell Chemical Co. Esta resina epoxi bromada se puede usar en composiciones retardadoras de llama con resinas epoxi tales como las de los éteres de glicidilo de un fenólico / novolac, éteres de glicidilo de un cresol / formaldehído, éteres de diglicidilo de bisfenol A, éteres de diglicidilo de resorcinol, éteres de diglicidilo de neopentil glicol o éteres de diglicidilo de ciclohexanodimetanol y las mezclas de los mismos. Los aceleradores de curación epoxi se usan en una cantidad suficiente para acelerar el curado de la resina epoxi. En general, tal cantidad está entre aproximadamente 0,05 y 0,5 partes basado en 100 partes de la resina epoxi base y particularmente entre aproximadamente 0,1 y 0,2 partes. Tales aceleradores incluyen 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, aminas tale como 2,4,6-tris-(dimetilamonimetilfenol y bencildimetilamina, y compuestos de organofosfóro tales como tributilfosfina y trifenilfosfina.
Los productos de condensación fenol-glioxal de esta invención en mezclas con otros fenol-novolac que tienen absorbancia de UV de menos de 0,260 a 365 nm, tienen la utilidad como agentes de curación para las resinas epoxi. tales otros novolacs fenólicos pueden comprender entre aproximadamente 50% y 90% de tal composición de curación y el producto de condensación fenol-glioxal puede comprender 10 a 50% de tal composición de curación. Aproximadamente 15 a 30 partes de este tipo de composición de curación se pueden usar para curar 100 partes de resina epoxi. Entre tales otros novolacs ilustrativos, se pueden mencionar los preparados a partir de formaldehído y fenol o un fenol sustituido así como las mezclas de los mismos; los preparados a partir de bisfenol A y naftol así como tales fenoles policíclicos que están sustituidos. Los sustituyentes para los monómeros incluyen hidroxi, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono así como fenilo. Las resinas preferidas de los otros novolacs incluyen novolacs de fenol-formaldehído y novolacas de orto-cresol-formaldehído que tienen un peso molecular de 1000 a 5000.
El peso molecular medio de peso (M_{w}) y el peso molecular medio de número (Mn) en esta memoria descriptiva se miden usando cromatografía de permeación de gel y compuestos fenólicos y patrones de poliestireno. El peso molecular de la muestra a medir se prepara como sigue: la muestra se disuelve en tetrahidrofurano y al solución se desarrolla a través de una cromatografía de permeación de gel. Todo fenol libre en la muestra se excluye del cálculo del peso molecular.
La cantidad de TPE en las diversas mezclas de reacción se determinó mediante el siguiente procedimiento.
(a)
Los reactivos usados eran para-etil fenol, TPE, y reactivo de sililación.
(b)
Procedimiento para determinar TPE era como sigue:
Un reactivo de sililación se preparó como sigue: en un matraz de reacción de 25 ml (mililitros), se añaden mediante jeringa: 10 cc (centímetros cúbicos) de piridina, 3 cc de trimetilclorosilano (TMCS), y 10 cc de hexametildisilizano (HMDS). Esto se dejó en reposo durante 5 a 10 minutos.
(c)
La solución estándar de TPE se prepara como sigue:
Pesar en un vial (apropiado para sililación) aproximadamente 30 mg de cada TPE y p-etilfenol. Añadir 1 cc de reactivo de sililación. Agitar hasta que se disuelva (aproximadamente 10 minutos). calentar en una estufa a temperatura baja durante toda una noche. Inyectar 1 microlitro en cromatografía de gas. Usar metil etil cetona como enjuagues. La columna usada para este análisis es Dexsil 300 que se suministra por Supelco de Belfonte, Pa.
Con el fin de que los expertos en al técnica puedan entender más completamente la invención presentada en esta memoria descriptiva, se exponen los siguientes ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como en cualquier otra parte en esta solicitud están por peso, salvo que se establezca otra cosa específicamente.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención. Alguno de los ejemplos se designan como "comparativos" para mostrar diferencias entre los ejemplos que son parte de esta invención y no necesariamente como comparaciones con la técnica anterior.
Ejemplo 1 Preparación de producto de condensación de fenol-glioxal a 90ºC con dos adiciones de glioxal
A 1.728 gramos (g) (18,36 moles) de fenol y 69,1 g de ácido oxálico dihidrato a 90ºC se añaden durante 30 minutos 227 g de glioxal al 40% en agua (1,57 moles). la temperatura se mantiene a 90ºC durante otras 1,5 horas y después se destilaron a vacío 185 g de destilado (10,7% basado en el peso del fenol cargado) a partir de la mezcla de reacción a 90ºC durante un período de cuarenta minutos. Después de tal calentamiento, aproximadamente 79% de los equivalentes de aldehído se cargan hasta el momento que hayan reaccionado y la cantidad de agua en la mezcla de reacción sea aproximadamente 4%. Se añadieron otros 227 g de glioxal a 40% en agua (1,57 moles) a la mezcla de reacción durante un período de 25 minutos mientras que la temperatura se mantuvo a 90ºC durante 1,5 horas y después se destilaron a vacío 195 g de destilado (11,3% basado en el peso del fenol cargado) a 90ºC durante un período de treinta minutos. Después de tal calentamiento se cargan aproximadamente el 70% de los equivalentes de aldehído hasta el momento que haya reaccionado y el contenido de agua de la mezcla de reacción era aproximadamente 3,5%. la relación molar de glioxal a fenol para el total de ambas adiciones de glioxal era 0,17. La temperatura de 90ºC se mantuvo durante 1,5 horas. Después de tal calentamiento, el 90% de los equivalentes de aldehído se cargan en la mezcla de reacción hasta el momento que haya reaccionado y el contenido en agua era de aproximadamente 4,5%. Después la mezcla de reacción se destiló a presión atmosférica a 160ºC y se mantuvo a 160ºC durante una hora. Después la mezcla de reacción se destiló a vacío para retirar la mayor cantidad de fenol sin reaccionar a 155-160ºC. La destilación al vacío se continuó a una temperatura de 190ºC y se mantuvo a esa temperatura durante una hora hasta que el fenol en la mezcla de reacción era menos de 1%. Después el producto de condensación de fenol-glioxal resultante se desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Durante la reacción los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantuvieron a menos de aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación de fenol-glioxal. Las propiedades del producto de condensación de fenol-glioxal se proporciona en las tablas que siguen.
En las tablas que siguen, este ejemplo también se denomina EJ1.
Ejemplo 2
(Comparativo)
Preparación de polifenol de fenol-glioxal a 90ºC con una adición de glioxal
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 23 g de ácido oxálico dihidrato a 85ºC se añaden durante aproximadamente una hora 151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles) período durante el que la temperatura se redujo lentamente hasta 90ºC. la relación molar de glioxal a fenol era 0,17. Inmediatamente después, se aplicó vacío para retirar 120 g de destilado a 90-95ºC durante un período de 60 minutos. Una temperatura de 90-92ºC se mantuvo durante 2,25 horas tiempo después del cual aproximadamente el 82% de los equivalentes de aldehído cargados hayan reaccionado. Después se aplicó vacío durante 15 minutos para retirar 13,3 g de destilado. Se continuó el calentamiento a 90ºC a 91ºC durante 1,25 horas. Después del período de 1,25 horas aproximadamente el 88% del los equivalentes de aldehído habían reaccionado. Después se aplicó vacío durante 6 minutos para retirar 6,68 g de destilado. Se continuó el calentamiento a 90ºC durante 5 horas y una hora a 100ºC. Después de tal calentamiento durante una hora, aproximadamente el 94% de los equivalentes de aldehídos cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. la mezcla de reacción se destiló atmosféricamente a 160ºC. La temperatura de 160ºC se mantuvo durante una hora. Después la mezcla de reacción se destiló a vacío para retirar la mayor cantidad de fenol sin reaccionar a 155-160ºC y la destilación a vacío se continuó a 190ºC hasta que el fenol en la mezcla de reacción era menor que 1%. Durante la destilación a vacío la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de aproximadamente 175ºC a 192ºC durante aproximadamente 0,25 horas. Después la mezcla de reacción se descargó del reactor y después se desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Las propiedades del producto de polifenol de este ejemplo se proporcionan en las tablas que siguen y este ejemplo se puede denominar EJ2.
Ejemplo 3
(Comparativo)
Preparación de polifenol de fenol-glioxal a 102ºC y reflujo (103-104ºC) con una adición de glioxal
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 23 g de ácido oxálico dihidrato a 90ºC se añaden durante un período de una hora 151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles) mientras que la temperatura se dejó que aumentara hasta reflujo (103-104ºC). La relación molar de glioxal a fenol era 0,17. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante 10 horas. Después de tal reflujo aproximadamente el 89% de los equivalentes de aldehído habían reaccionado. Después se incrementó la temperatura hasta 110ºC y se retiraron 55,5 g de destilado durante un período de aproximadamente 22 minutos. La temperatura se mantuvo a 110ºC durante una hora y después la mezcla de reacción se destiló atmosféricamente a 160ºC. Después la mezcla de reacción se mantuvo durante una hora a 160ºC. Después la mezcla de reacción se destiló a vacío para retirar la mayor parte del fenol sin reaccionar a 155-160ºC y al destilación a vacío se continuó a 176ºC hasta que el fenol en la mezcla de reacción era menor que 3%. Durante la reacción, los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantuvieron a menos de aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación. Después la mezcla de reacción se descargó del reactor y se desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Las propiedades del producto de polifenol de este ejemplo se proporcionan en las tablas que siguen y este ejemplo se puede denominar EJ3.
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Ejemplo 4
(Comparativo)
Preparación de polifenol de fenol-glioxal a 102ºC y reflujo (103-104ºC) con una adición de glioxal
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 6,23 g de HCl al 18,5% (HCl al 0,2% sobre fenol) a 90ºC se añaden durante un período de una hora 151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles) mientras que la temperatura se dejó que aumentara hasta reflujo (103-104ºC). La relación molar de glioxal a fenol era 0,17. Después de dos horas a reflujo aproximadamente el 93% de los equivalentes de aldehído habían reaccionado. Después la mezcla de reacción se destiló a vacío incrementando al temperatura hasta 110ºC para retirar el destilado de HCl acuoso de 116,4 g. Después se añadieron 100 g de agua caliente a la mezcla de reacción y se continuó la destilación a presión atmosférica a 150ºC. Se codestiló el catalizador de ácido clorhídrico (HCl) con agua a partir de la mezcla de reacción. Después, mediante destilación a vacío hasta 180ºC, el fenol sin reaccionar se retiró hasta menos de 4% restante en la mezcla de reacción. Después la mezcla de reacción se descargó del reactor y se desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Las propiedades del producto de polifenol de este ejemplo se proporcionan en las tablas que siguen y este ejemplo se puede denominar EJ4.
Ejemplo 5
(Comparativo)
Preparación de polifenol de fenol-glioxal a 102ºC y reflujo (103-104ºC) con una adición de glioxal y catalizador de ácido fenolsulfónico
A 576 g (6,12 moles) de fenol y 5,76 g (gramos) (1,5% basado en fenol) de ácido fenolsulfónico al 65% a 90ºC como catalizador se añaden durante un período de una hora 151,4 g de glioxal al 40% en agua (1,04 moles). La relación molar de glioxal a fenol era 0,17. La temperatura de la mezcla de reacción se permitió que se incrementara hasta reflujo (103-104ºC) donde permaneció durante varias horas y la conversión de equivalentes de aldehído llegó hasta 96% de lo cargado. A esto sigue la neutralización del catalizador, enfriando hasta 65ºC y lavando con agua destilada para retirar la sal. A esto sigue la destilación atmosférica a 160ºC y después la destilación a vacío a aproximadamente 176ºC para reducir la cantidad de fenol sin reaccionar en la mezcla de reacción hasta aproximadamente 1%. La mezcla de reacción se desmenuza eventualmente, por ejemplo se corta en rodajas.
Ejemplo 5A
(Comparativo)
Se siguió el procedimiento del ejemplo 5 anterior excepto que el ácido fenolsulfónico se reemplazó por 1,25 g (0,22% basado en fenol) de ácido metanosulfónico anhidro. Aproximadamente 97% de los equivalentes de aldehído cargados habían reaccionado antes de la neutralización del catalizador. Esencialmente, propiedades, pesos moleculares, viscosidades y % de TPE equivalentes se obtienen. Las propiedades del producto de condensación de fenol-glioxal se proporcionan en las tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar EJ5 A.
Ejemplo 6 Producción a gran escala de producto de condensación de fenol-glioxal de la misma manera que en el ejemplo 1
El producto de condensación de fenol-glioxal del ejemplo 6 se preparó sustancialmente de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se preparó sobre un equipo a gran escala que puede producir varios cientos de libras de producto y se roció con vapor a vacío a 190ºC para reducir el fenol por debajo de 0,1%. El porcentaje de insolubles era 0,04% para el producto de condensación de fenol-glioxal de este ejemplo mientras que otras propiedades se proporcionan en las tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar EJ6. El ensayo para insolubles se llevó a cabo esencialmente disolviendo 15 g (gramos) de condensado en 285 ml (mililitros) de isopropanol, filtrando a través de un papel de filtro Whatman y después secando el papel en una estufa a 75ºC a 100ºC durante 30 minutos.
Ejemplo 7 Producción a gran escala de producto de condensación de fenol-glioxal de la misma manera que en el ejemplo 1
El producto de condensación de fenol-glioxal del ejemplo 7 se preparó sustancialmente de la misma manera que en el ejemplo 6, excepto que se preparó en un tiempo diferente. El porcentaje de insolubles en el producto era 0,01% mientras que otras propiedades se proporcionan en las tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar EJ7. El ensayo para insolubles se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 6 anterior.
Ejemplo 8 Producción de resina de éter de poliglicidilo (resina epoxi)
Un matraz de un litro se cargó con: 75 g (gramos) del producto de reacción cortado en rodajas del ejemplo 6; 200 g de alcohol isopropílico; y 52,5 g de agua para formar una mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó hasta 55ºC. Después de 10 minutos se añadieron 385,5 g de epiclorohidrina. La mezcla de reacción se volvió a calentar hasta 55ºC y después se añadieron 30 g de una solución al 20% de hidróxido sódico en agua mientras se mantenía una temperatura de 55ºC. La temperatura de 55ºC se mantuvo durante otros 30 minutos. Después se añadieron 90 g de solución al 20% de hidróxido sódico en agua. La mezcla de reacción se mantuvo a 55ºC durante otra hora, se calentó hasta 65ºC y se mantuvo durante 30 minutos y después se transfirió a un embudo de separación la fase orgánica de color marrón transparente superior (145,6 g) se agitó con 150 g de agua y 50 g de hielo seco. La fase acuosa se desechó y al fase orgánica se lavó una segunda vez y después se destiló a vacío para recuperar el exceso de epiclorohidrina y 105 g de resina oscura del producto epoxidado del ejemplo 6. Esta resina epoxi tiene un peso por equivalente epoxi de 203,1 y 225,8. Esto se comparar con un peso por equivalente epoxi de 210 para EPON 1031. Las viscosidades y peso por equivalente epoxi (WPE) de la resina epoxi de este ejemplo 8 así como las comparaciones con otras resinas epoxi preparadas a partir de polifenoles se muestran más adelante en las tablas en las que este ejemplo se pueden denominar EJ8.
Ejemplo 9
(Comparativo)
Preparación de polifenol de fenol-glioxal usando resina de intercambio iónico ácida (ácido sulfónico)
A 709,3 g de fenol (7,54 moles) y 35,5 g de Amberlyst que es una resina de intercambio iónico de ácido sulfónico seco vendida por Rohm y Hass Co. a una temperatura de 90ºC durante 30 minutos, se añadieron 93 g de glioxal al 40% en agua 80,64 moles). Esta resina se eligió ya que la resina usada como catalizador en las patentes de Estados Unidos: 5.012.016; 5.146.006; y 5.191.128, todas de S. Li, estaban no disponibles y esta resina pareció que era la más cercana a tal resina. la temperatura se mantuvo a 90ºC durante otras 1,5 horas. Después de ese tiempo 88% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. Se destilaron a vacío 42 g de destilado. Tras la finalización de la destilación el 95% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. Después de 93 g de glioxal al 40% en agua se añadieron durante 31 minutos mientras que la temperatura se mantuvo a 90ºC durante 1,5 horas. Después de estas 1,5 horas, el 81% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. Después se destilaron a vacío 70 g de destilado a 90ºC durante un período de 30 minutos. La temperatura de 90ºC se mantuvo durante otros 30 minutos después de ese tiempo, el 91% de los equivalentes de aldehído cargados en al mezcla de reacción habían reaccionado. La relación molar de glioxal a fenol para el total de ambas adiciones de glioxal era 0,17. El catalizador se dejó sedimentar y se retiró por decantación un licor relativamente transparente (687 g) y se neutralizó hasta pH de 6 con 2,6 g de hidróxido sódico al 50%. Se cargaron 650 g de solución neutralizada en un matraz para destilación atmosférica a 160ºC. La mezcla de reacción se destiló después a vacío a 175ºC para retirar fenol. Durante la reacción, los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantenían a menos de aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para fabricar el polifenol. El rendimiento del producto era 263 g. Después el polifenol resultante se desmenuzó, por ejemplo se cortó en rodajas. Las propiedades del polifenol se proporcionan en las tablas que siguen en las que este ejemplo se puede denominar EJ9.
Ejemplo 10 Preparación de producto de condensación de fenol-glioxal con dos adiciones de glioxal, catalizador de ácido oxálico y relación molar total de glioxal/fenol de 0,22 para la primera parte y adición de fenol para reducir la relación molar de glioxal/fenol a 0,17 para la segunda parte
A 1419 g (15 moles) de fenol y 56,5 g de ácido oxálico dihidrato a 90ºC se añadieron durante 30 minutos 240 g de glioxal al 40% en agua (1,655 moles). La temperatura se mantuvo a 90ºC durante otras 1,5 horas y después se destilaron a vacío 148,3 g de destilado de la mezcla de reacción a 90º durante un período de cincuenta minutos tras lo cual aproximadamente el 62% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción hayan reaccionado después de tal período de cincuenta minutos. Se añadieron otros 240 g de glioxal a 40% en agua (1,655 moles) a la mezcla de reacción durante un período de 22 minutos mientras que la temperatura se mantenía a 90ºC durante 1,5 horas. Aproximadamente 58% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado después de este período de 1,5 horas. Después se destilaron a vacío 212,2 g de destilado a 90ºC durante un período de 45 minutos. Después de tal período de 45 minutos aproximadamente el 65% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. La reacción molar de glioxal a fenol para el total de todas las adiciones de glioxal era 0,22. La temperatura de 90ºC se mantuvo durante otras 5 horas. Después de tal período de 5 horas aproximadamente el 87% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. Después la mezcla de reacción se dividió en dos. A una mitad (794 g) se añadieron 214 g de fenol para ajustar la relación molar de glioxal / fenol a 0,17. la mezcla de reacción con fenol añadido se calentó a 90ºC durante 2,5 horas tras lo cual el 89% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. El porcentaje de agua en la mezcla de reacción era 4,9%. Después la mezcla de reacción se calentó hasta 160ºC durante 25 minutos y se mantuvo a 160ºC durante una hora, después de lo cual la mayor parte de fenol se retiró mediante destilación a vacío a 175ºC. Después el producto se descargó del matraz. la mitad restante se la mezcla de reacción añadida al fenol se calentó hasta 160ºC como antes y se retiró el fenol mediante destilación a vacío a 175ºC. El producto de condensación de fenol-glioxal hecho con la relación molar de 0,22 moles de glioxal a fenol se denomina en las tablas EJ10.22 mientras que el hecho con la relación molar de 0,17 de glioxal a fenol se denomina en las tablas EJ10.17. Durante la reacción, para tanto EJ10.17 como EJ10.22, los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantuvo a menos de aproximadamente 70% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación de fenol-glioxal. Las propiedades de estos productos se muestran en las siguientes tablas en las que la muestra calentada de EJ10.17 se denomina EJ10.17H y la de EJ10.22 se denomina EJ10.22H. Se puede observar a partir de las tablas que las muestras calentadas muestran propiedades ópticas mejoradas.
Ejemplo 11 Preparación de producto de condensación de fenol-glioxal con dos adiciones de glioxal, relación molar de glioxal-fenol de 0,17 con catalizador de ácido tricloroacético y uso de material básico en la retirada de HCL
A 709,3 g (7,54 moles) de fenol y 17,7 g de ácido tricloroacético (2,5% basado en el peso de fenol cargado) a 90ºC se añadieron durante 27 minutos 92,9 g de glioxal al 40% (0,64 moles) en agua. La temperatura se mantuvo durante 1,5 horas y aproximadamente el 58% de equivalentes de aldehído habían reaccionado después de tales 1,5 horas. Posteriormente, se destilaron a vacío 62,2 g de destilado de la mezcla de reacción a 90º durante un período de 26 minutos. Después de la destilación los equivalentes de aldehído que habían reaccionado (convertido) era el 70% del cargado y el contenido en agua residual de la mezcla de reacción era aproximadamente 3,5%. Se añadieron otros 92,9 g de glioxal a 40% en agua (0,64 moles para un total de 1,28 moles) durante una hora y media mientras que se mantenía la temperatura durante 1,5 horas. la relación molar total de glioxal a fenol en este l era 0,17. Después de tal calentamiento aproximadamente el 62% de los equivalentes de aldehído cargados en la mezcla de reacción habían reaccionado. Posteriormente se destilaron a vacío 81,6 g de destilado a 90ºC durante 25 minutos. Después de la destilación, los equivalentes de aldehído convertidos eran el 72% del cargado y el contenido en agua residual en la mezcla de reacción era 3,55. La temperatura se mantuvo a 90ºC durante otras 1,5 horas y aproximadamente el 88% de los equivalentes de aldehído cargados habían reaccionado después de tal período de 1,5 horas. Una media hora después se añadió 1,0 g de piridina. En ese momento el 88% de equivalentes de aldehído que se habían cargado en la mezcla de reacción habían reaccionado. La temperatura se incrementó hasta 125ºC durante media hora y se mantuvo a esta temperatura durante 70 minutos y se incremento adicionalmente hasta 160ºC durante 1,5 horas y se mantuvo a esta temperatura durante 23 minutos hasta la completa descomposición del ácido. El producto de condensación de fenol-glioxal se calentó adicionalmente a 190ºC durante una hora a vacío total para retirar el fenol sin reaccionar y preparar el producto de condensación de fenol glioxal que también se denomina EJ11 en las siguientes tablas.
Durante la reacción, los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantuvieron a menos de aproximadamente el 70% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación de fenol-glioxal.
Ejemplo 12
(Comparativo)
Preparación de producto de condensación de fenol-glioxal con dos adiciones de glioxal, relación molar de glioxal-fenol de 0,17 con catalizador de ácido tricloroacético sin uso de material básico en la retirada de HCL
Se siguió el procedimiento del ejemplo 11 excepto que:
no se añadió un material básico, por ejemplo, piridina a la mezcla de reacción antes de incrementar la temperatura hasta 125ºC y retirar el catalizador; y la temperatura final después de la retirada de fenol era 175ºC. El procesamiento de este ejemplo se discontinuó tras calentamiento hasta 175ºC debido a que la viscosidad era excesivamente alta. Este ejemplo también se denomina en las tablas EJ12.
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TABLA 1 Caracterización de algunos polifenoles de fenol-glioxal
5
A partir de la tabla 1 se puede observar que los ejemplos 1, 6 y 7 proporcionaron el porcentaje más bajo de TPE incluso aunque los ejemplos 1-3 usaban el mismo catalizador y la misma relación molar de reactivos. Los catalizadores convencionales tales como HC1 (EJ4), ácido sulfónico (EJ5A y 9) proporcionan niveles muy altos de TPE e incluso ácido oxálico cuando no se usa con adiciones crecientes de glioxal y retirada de destilados también proporcionaron un alto valor de TPE (EJ3). El postcalentamiento a 190ºC en los ejemplos 10.17H y 10.22H no muestran efecto significativo sobre el peso molecular del TPE libre pero disminuido en el contenido de fenol e incremento en viscosidad.
TABLA 2 Datos de fluorescencia obtenidos de solución al 0,05% del polifenol o polifenol epoxidado en tetrahidrofureno (THF) a tiempo de adquisición de un segundo y una longitud de onda de excitación de 442 nm
6
Se puede observar a partir de la tabla 2 anterior que los ejemplos 1, 6 y 7 que son productos de condensación de fenol-glioxal de esta invención tenían una fluorescencia que era aproximadamente el 70% más alta que el ejemplo 5A que se preparó con catalizador de ácido sulfónico. Resultados similares se muestran en las tablas 3 y 4 que siguen.
TABLA 3 Fluorescencia de solución al 0,05% de polifenol epoxidado en THF a longitudes de onda de excitación de 442 nm tiempo de adquisición de 1,0 segundos
7
Se puede observar a partir de la tabla 3 anterior que el producto del ejemplo 8, a saber el producto epoxidado del ejemplo 6, muestra aproximadamente el 50% más de fluorescencia que el producto EPON 1031.
TABLA 4 Datos de fluorescencia obtenidos de solución al 0,05% del polifenol en tetrahidrofureno (THF) a tiempo de adquisición de un segundo y una longitud de onda de excitación de 442 nm obteniéndose los datos de esta tabla 4 en una fecha diferente de la de las tablas 2 y 3
8
Se puede observar a partir de la tabla 4 anterior, que el ejemplo 1 tiene una fluorescencia que es sustancialmente mayor que los otros ejemplos, incluyendo los ejemplos 2 y 3 que usaban el mismo catalizador en la misma relación molar de los reactivos.
TABLA 5 Datos de absorbancia ultravioleta (UV) en tetrahidrofurano diluido (10 mg/100 ml)
10
Se puede observar a partir de la tabla 5 anterior, que el ejemplo 1 y el ejemplo 11 producen la absorbancia más alta a tanto 350 como 365 nm. Todos los productos catalizados por ácido oxálico proporcionaron una absorbancia mayor comparada con los productos catalizados por ácido sulfónico de los ejemplos 5A y 9. Siendo todas las otras cosas iguales, las concentraciones mayores de TPE proporcionan propiedades ópticas menores. También, se debe indicar que TPE no muestra absorbancia en las condiciones de ensayo. También se puede observar que los productos de condensación de fenol-glioxal del ejemplo 10 y 11 que se calentaron a 190ºC durante una hora, a saber EJ10.17H, EJ10.22H y EJ11 tenían mejores propiedades ópticas comparado con el producto antes de calentar, a saber EJ10.17, EJ10.22. De manera adicional, se puede observar que el producto epoxidado del ejemplo 6, a saber el ejemplo 8, proporcionó una absorbancia proporcionó una absorbancia significativamente más alta que el producto comercial EPON 1031. Aunque el producto del ejemplo 12 mostró altos valores de absorbancia, su viscosidad era excesivamente alta, a saber por enziam de 9 Pa s (por encima de 9000 cps) a 175ºC como se muestra en la tabla 1 anterior, y así inaceptable.
TABLA 6 Viscosidades y peso por equivalentes epoxi (WPE)
11
TABLA 7 Fluorescencia obtenida de productos en solución al 0,05% en THF a longitudes de excitación de 442 nm pero a tiempo de adquisición de la mitad de un segundo
Producto de Cuentas a intensidad máxima Máxima longitud de onda nm
EJ6 19.960 531
EJ11 17.390 532
EJ10.22 19.040 530
EJ10.22H 19.940 530
EJ10.17H 20.120 530
TABLA 8 Solubilidad de productos de condensación
La solubilidad en acetona al 50% se intentó con los diversos condensados de fenol-glioxal. un gran vial de 22,23 mm (7/8 pulgadas) de diámetro interno se cargó con 10 g de cada uno de acetona y sólido, se calentó con agitación vigorosa y después se dejó sedimentar durante 10 días a temperatura ambiente. El peso total de las mezclas era 44,45 (1,75 pulgadas). La capa de sobrenadante transparente se midió y se reseñó más adelante en milímetros (mm). Los valores más bajos son indicativos de baja solubilidad.
Material Licor transparente, mm
EJ1 32
EJ2 30EJ48
EJ5A 23
EX10.17 17
EJ10.22 22
EJ6 41
EJ9 7
EJ11 24
Se comprobaron varios materiales para evaluar la solubilidad al 50% en metil etil cetona. El producto de los ejemplos 1-3 y 11 permanecían completamente solubles a temperatura ambiente después de reposo durante 10 días. El producto del ejemplo 5A depositaba algo de producto después de reposo durante 3 días.
TABLA 9 Contenidos de iones metálicos de polifenoles y Epon 1031
12

Claims (33)

1. Un polifenol, que es un producto de condensación de glioxal y un monómero fenólico, que tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0,260 a 365 nm y/o al menos 0,400 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano.
2. Un polifenol de acuerdo con la reivindicación 1, que adicionalmente contiene entre 0 y 6% de tetrafenoles de etano.
3. Un polifenol de acuerdo con la reivindicación 2, que contiene no más de 4% de tetrafenoles de etano.
4. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido de monómero fenólico sin reaccionar está en el intervalo de entre 0 y 5% por peso basado en el peso de la mezcla de reacción.
5. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la absorbancia ultravioleta es al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm.
6. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el monómero fenólico es fenol.
7. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene un peso molecular de 400 a 600, un peso molecular medio de número de 300 a 390; y una viscosidad de 0,3 a 2,5 Pas (300 a 2500 cps) a 175ºC.
8. Un polifenol de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que contiene una concentración de menos de 0,005% de sodio, menos de 0,003% de calcio, menos de 0,003% de hierro y menos de 0,002% de potasio.
9. Una resina epoxi que tiene un peso equivalente epoxi de al menos 140, seleccionándose dicha resina entre:
(a)
un polifenol glicidilado que es un producto de condensación glicidilado de glioxal y un monómero fenólico en el que, antes de la glicidilación, el polifenol contiene no más del 6% de tetrafenoles, un contenido en monómero fenólico sin reaccionar de hasta 5% por peso, un peso molecular medio de peso de entre 400 y 600, un peso molecular medio de número de entre 300 y 390, una absorbancia ultravioleta de al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano;
(b)
un producto de reacción de 4 a 8 partes de un poliepóxido con una parte de un polifenol que es un producto de condensación de glioxal y un monómero fenólico en el que el polifenol contiene no más de 6% de tetrafenoles de etano, un contenido de monómero fenólico sin reaccionar de hasta 5% por peso, un peso molecular medio de peso de entre 400 y 600, un peso molecular medio de número de entre 300 y 390, una absorbancia ultravioleta de al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm cuando el polifenol se disuelve a una concentración de 10 mg por 100 ml de tetrahidrofurano; y
(c)
las mezclas de los mismos.
10. Una resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el monómero fenólico es el propio fenol.
11. Una resina epoxi de acuerdo con o bien la reivindicación 9 ó reivindicación 10, en la que el poliepóxido en (b) es una resina de éter de diglicidilo.
12. Una resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la resina de éter de diglicidilo es una resina de éter de diglicidilo de bisfenol A, una resina de éter de diglicidilo de bisfenol F, una resina de éter de diglicidilo de resorcinol, una resina de éter de diglicidilo de neopentil glicol, una resina de éter de diglicidilo de ciclohexano dimetanol y las mezclas de los mismos.
13. Una resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 12, en la que la resina de éter de diglicidilo es una resina de éter de diglicidilo de bisfenol A.
14. Una resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la que el polifenol tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0,30 a 365 nm y/o al menos 0,50 a 350 nm.
15. Una resina epoxi de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en la que el polifenol en (b) está glicidilado.
16. Un procedimiento para preparar un producto de condensación de un fenol monohidroxílico y glioxal que comprende:
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(i)
cargar el fenol monohidroxílico a un recipiente de reacción y cargar de manera creciente un total de 0,15 a 0,22 moles de glioxal para cada mol del fenol cargado l recipiente de reacción para formar una mezcla de reacción mientras se mantiene las unidades de aldehído del glioxal en la mezcla de reacción a menos del 70% de las unidades de aldehído en la cantidad total de los 0,15 a 0,22 moles de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación, manteniéndose dicha mezcla de reacción a una temperatura de 80ºC a 100ºC en presencia de 1% a 6%, basado en el peso de fenol cargado, de un catalizador ácido que se puede retirar de la mezcla de reacción mediante calentamiento y destilando la mezcla de reacción a una temperatura por debajo de 170ºC, dicho catalizador seleccionado entre el grupo constituido por ácido oxálico, ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético;
(ii)
retirar de manera creciente el agua de la mezcla de reacción;
(iii)
destilar la mezcla de reacción a una temperatura de menos de 170ºC para retirar el catalizador ácido cuando al menos 85% de las unidades de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación han reaccionado, con tal que antes de tal destilación, se añada un material básico a la mezcla de reacción en una cantidad suficiente para neutralizar el ácido clorhídrico cuando el catalizador es ácido tricloroacético;
(iv)
calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 175ºC a 200ºC durante 0,25 horas a 3 horas después de la etapa (c) anterior; y
(v)
retirar el fenol monohidroxílico sin reaccionar de la mezcla de reacción para obtener un producto de condensación que contiene menos de 5% por peso del fenol monohidroxílico.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que las unidades de aldehído se miden como equivalentes de aldehído.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que las adiciones creciente del glioxal son adiciones continuas.
19. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el catalizador ácido se selecciona entre el grupo constituido por ácido trifluoroacético y ácido oxálico y la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 180ºC a 195ºC durante 0,5 a 2 horas después de la retirada del catalizador.
20. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que:
(i)
el fenol monohidroxílico es un fenol monohidroxílico nuclear que tiene entre 6 y 12 átomos de carbono;
(ii)
el catalizador es ácido oxálico en una cantidad de 3% a 5%;
(iii)
el número total de adiciones de glioxal crecientes está entre 2 y 4;
(iv)
el agua se destila de la mezcla de reacción a continuación de la reacción después de cada adición de glioxal; y
(v)
los equivalentes de aldehído se mantienen a menos de 60% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación.
21. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que la mezcla de reacción se destila para retirar el catalizador ácido cuando al menos el 90% de los equivalentes de aldehído de la cantidad total de glioxal a cargar a la mezcla de reacción para preparar el producto de condensación han reaccionado.
22. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el fenol monohidroxílico es el propio fenol y el producto de condensación de fenol-glioxal contiene entre 1% y 6% de tetraquis (4-hidroxifenil) etano.
23. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el producto de condensación contiene menos de 1,5% de fenol monohidroxílico sin reaccionar.
24. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el producto de condensación tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0,260 a 365 nm y/o al menos 0,400 a 350 nm.
25. El procedimiento de la reivindicación 17, en el que el catalizador es ácido oxálico en una cantidad de 3% a 5%; el fenol monohidroxílico es el propio fenol; los equivalentes de aldehído en la mezcla de reacción se mantienen a menos de 60% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar en la mezcla de reacción para preparar el producto de condensación; dos a cuatro adiciones de glioxal se añaden a la mezcla de reacción; una destilación de agua se lleva a cabo después de cada adición de glioxal y la reacción de glioxal con fenol antes de incrementar la temperatura por encima de 130ºC para retirar el catalizador; la cantidad de fenol sin reaccionar en el producto de condensación de fenol-glioxal es menos de 4%, y la absorbancia ultravioleta del producto es al menos 0,275 a 365 nm y/o al menos 0,450 a 350 nm.
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26. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que la reacción entre el fenol monohidroxílico y glioxal en la etapa (a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador, ácido tricloroacético y en el que, antes de la etapa de destilación (c), se añade un material básico a la mezcla de reacción, en una cantidad suficiente para neutralizar todo el ácido clorhídrico formado durante la reacción, cuando al menos el 85% de los equivalentes de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto recondensación se ha alcanzado.
27. Un procedimiento para preparar un producto de condensación de un fenol monohidroxílico y glioxal que comprende:
(i)
cargar en un recipiente de reacción, un fenol monohidroxílico, mononuclear que tiene hasta 12 átomos de carbono y entre 0,06 y 0,11 moles de una solución de glioxal al 40% de glioxal en agua, la cantidad de glioxal basada en los moles de fenol cargados, para formar una mezcla de reacción y en el que la mezcla de reacción es a una temperatura de 80ºC a 100ºC en presencia de 3 a 3% de ácido oxálico;
(ii)
llevar a cabo una primera destilación de al mezcla de reacción a dicha temperatura de reacción después de 1 a 5 horas de la reacción inicial 8% y 12% por peso de destilado, basado en la cantidad de fenol cargado, de la mezcla de reacción;
(iii)
cargar en la mezcla de reacción otros 0,06 a 0,11 moles del glioxal basado en los moles del fenol cargado en el que la cantidad total de glioxal cargado en la mezcla de reacción está entre 0,15 y 0,22 moles de glioxal por cada mol del fenol cargado y continuar la reacción a dicha temperatura de reacción durante otras 1,5 a 6 horas después del comienzo de la primera destilación y después llevar a cabo una segunda destilación de la mezcla de reacción a dicha temperatura para retirar entre otro 4% y 12% por peso de destilado basado en la cantidad de fenol cargado;
(iv)
continuar la reacción después de que la segunda destilación a la temperatura de reacción hasta que al menos el 85% de los equivalentes de aldehído de la cantidad de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación han reaccionado;
(v)
incrementar la temperatura por encima de 130ºC a 170ºC y destilar la mezcla de reacción para eliminar el catalizador;
(vi)
calentar la mezcla de reacción a una temperatura de 175ºC y 200ºC durante 0,25 horas a 3 horas después de la retirada del catalizador, y
(vii)
retirar el fenol monohidroxílico sin reaccionar para recuperar un producto s condensación que contiene no más de 5% de fenol monohidroxílico sin reaccionar.
28. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 190ºC a 200ºC durante 0,5 a aproximadamente 3 horas después de la retirada del catalizador.
29. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que el producto de condensación de fenol - glioxal tiene una absorbancia ultravioleta de al menos 0,260 a 365 nm y/o al menos 0,400 a 350 nm.
30. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que el catalizador es ácido oxálico dihidrato; la primera destilación de la mezcla de reacción es después de 1,5 a 3 horas se la reacción inicial del fenol con el glioxal; la segunda destilación es 1,5 a 5 horas del tiempo que la primera destilación se ha comenzado; y la reacción se continua durante otras 0,5 a 6 horas después del comienzo de la segunda destilación hasta al menos 855 de los equivalentes de aldehído de la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación han reaccionado.
31. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que la temperatura de reacción es entre 85ºC y 95ºC.
32. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que el fenol es el propio fenol y el producto de condensación de fenol-glioxal contiene entre 1% y 6% de tetraquis (4-hidroxifenol) etano.
33. Un procedimiento de la reivindicación 16, en el que la etapa (a) comprende.
(i)
cargar un reactor con el fenol monohidroxílico y el catalizador ácido;
(ii)
cargar un incremento inicial de glioxal en el reactor para formar una mezcla de reacción con el fenol y el catalizador mientras que la mezcla de reacción se mantiene a una temperatura en el intervalo de entre 80ºC y 100ºC, siendo el incremento inicial de glioxal una parte de la cantidad total de glioxal a cargar eventualmente, con tal que la cantidad de unidades de aldehído sin reaccionar del glioxal en la mezcla de reacción no exceda del 70% de las unidades de aldehído totales a cargar; y
(iii)
añadir glioxal adicional a la mezcla de reacción para alcanzar eventualmente el total de 0,15 a 0,22 moles de glioxal cargado por cada mol del fenol mientras que se mantienen las unidades de aldehído sin reaccionar en la mezcla de reacción a menos de 70% de las unidades de aldehído en la cantidad total de glioxal a cargar para preparar el producto de condensación.
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