CN100338127C - β-结晶聚丙烯 - Google Patents

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CN100338127C CNB038123665A CN03812366A CN100338127C CN 100338127 C CN100338127 C CN 100338127C CN B038123665 A CNB038123665 A CN B038123665A CN 03812366 A CN03812366 A CN 03812366A CN 100338127 C CN100338127 C CN 100338127C
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Abstract

一种组合物,含有(1)一种结晶聚丙烯树脂和(2)式(I)的一种或多种β-成核剂,式中R1、R2和R3彼此独立地是C1-C20烷基,有C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羟基取代的C2-C20烷基;C3-C20链烯基,C5-C12环烷基,有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C12环烷基;环己基甲基;有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的环己基甲基;C5-C9环烯基,有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C9环烯基;有1个、2个或3个选自下列组成的一组的基团取代的苯基:C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基和苯偶氮基;C7-C9苯烷基,苯基上有1个、2个或3个选自下列组成的一组的基团取代的C7-C9苯烷基:C1-C10烷基,C1-C10烷氧基和羟基;萘基,有C1-C10烷基、金刚烷基、或5~6元杂环基取代的萘基;其特征在于该聚丙烯树脂有用以下方程计算的至少10%的β-形式结晶体含量:β-形式晶体含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3是大角度X-射线散射法测定的α-形式结晶的各自峰高(最大值),Pβ1是大角度X-射线散射法测定的β-形式结晶的峰高(最大值)。

Description

β-结晶聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种含有结晶聚丙烯树脂和一种或多种能充当用于形成β-晶形的成核剂的1,3,5-苯三酸衍生物的组合物,涉及这些衍生物作为β-成核剂的用途,和涉及从含有该β-形式结晶的聚丙烯树脂制成的物品。
背景技术
已知结晶聚丙烯可以以α、β、γ和δ晶形以及熔融聚丙烯骤冷时形成的近晶状晶形存在。该β-晶形(以下简称“β-形式”)与诸如在惯常自然粒料中发现的更常见的α-形式的区别在于它是熔点和密度较低的,并不是说结晶方式和断裂方式的差异,因此从应用观点来看是有益的。
在通常加工条件下,聚丙烯的β-形式与对应的α-形式比较而言是不太稳定的。当聚丙烯熔体、挤出然后冷却时,聚丙烯的α-形式倾向于占主导。然而,通过添加能在该聚丙烯熔融和随后冷却时诱发β-形式的形成的适用成核剂,就可以制备β-形式含量高的聚丙烯。
US-B-6,235,823描述了二酰胺化合物作为β-成核剂的用途。EP-A-940,431和JP-A-Hei 06/192,496公开了若干种1,3,5-苯三酸衍生物作为一般成核剂的用途,然而,在这若干种晶形之间未加以区分。并非任何一种聚丙烯树脂成核剂都必然诱发β-晶形的形成。
EP-A-865,914和EP-A-865,911描述了聚烯烃薄膜。聚丁烯-1树脂组合物公开于EP-A-776,933中,而聚丙烯系树脂的多孔拉伸物品则描述于EP-A-632,095中。
发明内容
本发明具体地涉及一种组合物,包含
(1)一种结晶聚丙烯树脂和
(2)式(I)的一种或多种β-成核剂,
Figure C0381236600071
式中
R1、R2和R3彼此独立地是
C1-C20烷基,
有C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羟基取代的C2-C20烷基;
C3-C20链烯基,
C5-C12环烷基,
有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C12环烷基;
环己基甲基;
有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的环己基甲基;
C5-C9环烯基,
有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C9环烯基;
有1个、2个或3个选自下列组成的一组的基团取代的苯基:C1-C10烷基、C1-C18烷氧基、羟基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰氨基和苯偶氮基;
C7-C9苯烷基,
苯基上有1个、2个或3个选自下列组成的一组的基团取代的C7-C9苯烷基:C1-C10烷基,C1-C10烷氧基和羟基;
萘基,
有C1-C10烷基取代的萘基;
金刚烷基,或
一个5~6元杂环基;
其特征在于该聚丙烯树脂的β-形式晶体含量,当用以下方程计算时,为至少10%、例如至少20%或30%或40%或50%或60%或70%或80%或90%或95%,
β-形式晶体含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3是用大角度X-射线散射法测定的α-形式的各自峰高(最大值),Pβ1是用该法测定的β-形式的峰高(最大值)。
Pβ1是β-形式晶体的(300)平面的反射强度(高度)。
Pα1是α-形式晶体的(110)平面的反射强度(高度)。
Pα2是α-形式晶体的(040)平面的反射强度(高度)。
Pα3是α-形式晶体的(130)平面的反射强度(高度)。
β-形式晶体含量可以如A.Turner Jones等人在Makromol.Chem.75,134(1964)中所述或者如US-A-5,491,188中所述那样测定。
在该结晶聚丙烯树脂中,应用大角度X-射线散射法测定时,必须在至少一个方向上实测到10%或更多的β-形式晶体含量。
本发明的一种较好实施方案涉及一种组合物,其中,成分(1)的β-形式晶体是在常温或在温度(Ts)凝固和/或退火的
                Ts≤Tcr+35℃
Tcr是用差示扫描量热法(DSC)以10K/min的冷却速度使熔融聚丙烯树脂冷却时测定的、无β-成核剂的聚丙烯树脂(成分(1))的重结晶温度。
适用凝固和/或退火温度Ts的实例是:
(Tcr-120℃)~(Tcr+35℃)
(Tcr-100℃)~(Tcr+35℃)
(Tcr-80℃)~(Tcr+35℃)
(Tcr-60℃)~(Tcr+35℃)
(Tcr-40℃)~(Tcr+35℃)
(Tcr-20℃)~(Tcr+35℃)
Tcr~(Tcr+35℃)
(Tcr-150℃)~(Tcr-100℃)
(Tcr-120℃)~(Tcr-80℃)
(Tcr-120℃)~(Tcr-60℃)
(Tcr-120℃)~(Tcr-40℃)
(Tcr-120℃)~Tcr
(Tcr-90℃)~(Tcr-80℃)
(Tcr-90℃)~(Tcr-60℃)
(Tcr-90℃)~(Tcr-40℃)
(Tcr-90℃)~(Tcr-20℃)
(Tcr-90℃)~Tcr
以下凝固和/或退火温度Ts是较好的:
(Tcr-80℃)~(Tcr-60℃)
(Tcr-80℃)~(Tcr-40℃)
(Tcr-80℃)~(Tcr-20℃)
下列凝固和/或退火温度Ts是特别好的:
(Tcr-120℃)~(Tcr-100℃)
(Tcr-110℃)~(Tcr-80℃)
(Tcr-110℃)~(Tcr-90℃)
(Tcr-80℃)~(Tcr-60℃)
(Tcr-40℃)~(Tcr-20℃)
(Tcr-60℃)~(Tcr-40℃)
(Tcr-20℃)~(Tcr+10℃)
Tcr~(Tcr+35℃)
Tcr
也有益的是:
(Tcr-70℃)~(Tcr+20℃)
(Tcr-60℃)~(Tcr+10℃)
C1-C20烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十烷基。
较好的实例是丁基、辛基和十八烷基。
有C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羟基取代的C2-C20烷基的实例是3-甲胺基丙基、2-(二甲胺基)乙基、2-(二乙胺基)乙基、3-(二甲胺基)丙基、3-(二乙胺基)丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-异丙氧基丙基和羟乙基。
较好的实例是3-(二甲胺基)丙基、3-甲氧基丙基和2-甲氧基乙基。
C3-C20链烯基的实例是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和油基。1位碳原子较好是饱和的。特别好的实例是烯丙基和油基。
C5-C12环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
较好的实例是环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C12环烷基的较好实例是3-甲基环己基和2,3-二甲基环己基。
有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的环己基甲基的实例是1-环己基乙基。
C5-C9环烯基的实例是环己烯基。
有1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C9环烯基的实例是甲基环己烯基的实例是甲基环己烯基。
有1个、2个或3个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯胺基、酰胺基和苯偶氮基组成的一组的基团取代的苯基的实例是4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-异丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-羟基苯基、4-氟苯基、3,5-二氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、3-氯-6-甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲氧基)苯基、2-苯甲酰基苯基、4-苯胺基苯基、4-乙酰胺基苯基和4-(苯偶氮基)苯基。
较好的实例是3,4-二甲基苯基。
C7-C9苯烷基的实例是苄基和2-苯基乙基。苄基是较好的。
苯基上有1个、2个或3个从C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和羟基组成的一组中选择的基团取代的C7-C9苯烷基的实例是甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔丁基苄基、甲氧基苄基和3,5-二叔丁基苄基。
有C1-C10烷基取代的萘基的实例是甲基萘基。
5~6元杂环基的实例是2-皮考基、(2-呋喃基)甲基、(2-四氢呋喃基)甲基、2-嘧啶基、6-甲基-2-吡啶基、1,2,4-***-3-基和2-(1-哌嗪基)乙基。
成分(1)的聚丙烯树脂较好有10~98%、尤其15~80%的β-形式晶体含量。
因所希望的聚丙烯树脂应用而异,适用β-形式晶体含量的进一步实例是
10~95%,10~90%,10~85%,10~80%,10~75%,10~70%,10~65%,10~60%,10~55%,10~50%,10~45%,10~40%,10~35%,10~30%,20~95%,20~90%,20~85%,20~80%,20~75%,20~70%,20~65%,20~60%,20~55%,20~50%,20~45%,20~40%,20~35%,20~30%,30~95%,30~90%,30~85%,30~80%,30~75%,30~70%,30~65%,30~60%,30~55%,30~50%,30~45%,30~40%,35~95%,35~90%,35~85%,35~80%,35~75%,35~70%,35~65%,35~60%,35~55%,35~50%,35~45%,40~95%,40~90%,40~85%,40~80%,40~75%,40~70%,40~65%,40~60%,40~55%,40~50%,45~95%,45~90%,45~85%,45~80%,45~75%,45~70%,45~65%,45~60%,45~55,50~95%,50~90%,50~85%,50~80%,50~75%,50~70%,50~65%,50~60%,55~90%,55~85%,55~80%,55~75%,55~70%,55~65%,60~95%,60~90%,60~85%,60~80%,60~75%,60~70%,65~95%,65~90%,65~85%,65~80%,70~95%,70~90%,70~85%和70~80%。
按照本发明的一种较好实施方案,该聚丙烯树脂的雾度值大于62%、尤其大于70%或80%;该雾度值是用一块1.1~1.2mm厚度、较好用注塑成形法制备的平板测定的。在65~99%、尤其70~99%、75~99%或80~99%范围内的雾度值是特别好的。
该雾度是按照ASTMD 1003测定的。雾度定义为通过样品(平板)时偏离入射光束平均2.5°以上的透射光百分率。透明度是在小于2.5°的角度范围内评估的。该样品应当具有无尘、无脂、无划痕、无疵点的实质上平面平行表面,而且应当没有显著内部空洞和微粒。
按照本发明的一种较好实施方案,成分(1)是一种聚丙烯均聚物。
聚丙烯均聚物也涵盖长链支化聚丙烯。
聚丙烯可以用不同方法制备。实例描述如下:
使用一种通常含有元素周期表Ivb族、Vb族、VIb族或VIII族的一种或不止一种金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常有一个或不止一个配体,典型地是可以要么π-配位要么σ-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯类、醚类、胺类、烷基类、链烯基类和/或芳基类。这些金属络合物可以呈游离形式,也可以固定在基材、典型地固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是可溶于或不溶于聚合介质中的。该催化剂可以是本身用于聚合的,也可以进一步使用活化剂,典型地是金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷,所述金属是元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。这些活化剂可以方便地进一步用酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基改性。这些催化剂***通常称为Phillips、Standard oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单部位催化剂(SSC)。
按照本发明的一种进一步较好实施方案,成分(1)是一种含有从下列组成的一组中选择的一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物:乙烯、C4-C20α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物;丙烯和各共聚单体的总量是100%。
聚丙烯共聚物也涵盖长链支化聚丙烯共聚物。
适用C4-C20α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。
适用C4-C20链二烯的实例是己二烯和辛二烯。
适用C5-C12环二烯的实例是环戊二烯、环己烯和环辛二烯。
适用降冰片烯衍生物的实例是5-偏亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二聚环戊二烯(DCP)和methylene-domethylene-hexahydronaphthaline(MEN)。
一种丙烯/乙烯共聚物含有例如50~99.9wt%、较好80~99.9wt%、尤其90~99.9wt%丙烯。
一种其中共聚单体是C9-C20α-烯烃例如1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯、C9-C20链二烯、C9-C12环二烯或降冰片烯衍生物例如5-偏亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或methylene-domethylene-hexahydronaphthaline(MEN)的丙烯共聚物含有较好90mol%以上、尤其90~99.9mol%或90~99mol%丙烯。
一种其中共聚单体是C4-C8α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯,乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C8链二烯或C5-C8环二烯的丙烯共聚物含有较好80mol%以上、尤其80~99.9mol%或80~99mol%丙烯。
成分(1)的进一步实例是丙烯/异丁烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、丙烯/环烯烃共聚物、丙烯与乙烯和一种双烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物;丙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是原位发生的;和丙烯/一氧化碳共聚物。
按照本发明的另一种较好实施方案,成分(1)是一种热塑性聚烯烃(TPO)。
热塑性聚烯烃(TPO)具体地指能显示出橡胶特征而且以聚烯烃为基础的弹性体。这些较好是来自乙烯和丙烯的共聚物(EPM)或者包含乙烯、丙烯和一种非共轭双烯的三元共聚物(EPDM)等。
本发明也涉及一种还包含(3)一种进一步聚合物、尤其合成聚合物、较好EPDM或EPM的组合物,先决条件是成分(3)不同于成分(1)。
适用聚合物的实例是:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(任选地可以交联)例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即上一段列举的单烯烃聚合物,较好聚乙烯和聚丙烯,可以用不同方法尤其下列方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下进行)。
b)使用催化剂的催化聚合,该催化剂通常含有元素周期表Ivb族、Vb族、VIb族或VIII族的一种或不止一种金属。这些金属通常有一个或不止一个配体,典型地是可以要么π-配位要么σ-配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯类、醚类、胺类、烷基类、链烯基类和/或芳基类。这些金属络合物可以呈游离形式,也可以固定在基材上、典型地固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是可溶于或不溶于聚合介质中的。该催化剂可以将其本身用于聚合,也可以进一步使用活化剂,典型地是金属烷基、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷,所述金属是元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。该活化剂可以方便地进一步用酯基、醚基、胺基或甲硅烷基醚基改性。这些催化剂***通常称为Phillips、Standard oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单部位催化剂(SSC)。
2.1)中提到的聚合物的混合物,例如,聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯(例如LDPE-HDPE)的混合物。
3.单烯烃和二烯烃彼此的或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯-庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC),乙烯/1-烯烃共聚物其中1-烯烃是原位发生的;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子键聚合物)以及乙烯与丙烯和一种双烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物;这样的共聚物与另一种共聚物的混合物和与以上1)提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA,和交替或无规聚链烯/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9)包括其加氢改性物(如增粘剂),和聚链烯与淀粉的混合物。
1)~4)的均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中无规立构是较好的。立体嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯,聚(对甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.从乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体尤其对-乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物衍生的芳香族均聚物和共聚物。均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是较好的。立体嵌段聚合物也包括在内。
6a.包括上述乙烯基芳香族单体和从乙烯、丙烯、双烯类、腈类、酸类、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物中选择的共聚单体,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯的共聚物;苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、双烯聚合物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物的高冲击强度混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.从6)中提到的聚合物加氢衍生的加氢芳香族聚合物,尤其包括通过使无规立构聚苯乙烯加氢制备的聚环己基乙烯(PCHE),通常简称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.从6a)中提到的聚合物加氢衍生的加氢芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是较好的。立体嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳香族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯在聚丁二烯上,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上,苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上,苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上,苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上,苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上,苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上,苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯在聚丁二烯上,苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/双烯三元共聚物上,苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上,苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物,及其与6)中列举的共聚物的混合物,例如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,例如,聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯和异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,尤其含卤素乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.从α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯冲击改性的聚丙烯腈。
10.9)中所提到单体彼此的或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11.从不饱和醇和胺或者其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及其与以上1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环状醚类的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者其与二(环氧丙基)醚的共聚物。
13.聚缩醛例如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚、以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.从一方面有羟基端基的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面为脂肪族或芳香族多异氰酸酯以及其前体物衍生的聚氨酯。
16.从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或对应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间二甲苯二胺和己二酸出发的芳香族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且有或无弹性体作为改性剂制备的聚酰胺,例如聚对苯二甲酰-2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子键聚合物或者化学键合或接枝弹性体,或者与聚醚、例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺***)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或对应内酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-二(羟甲基)环己烷酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及从有羟基端基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.从一方面为醛另一方面为苯酚类、脲类和蜜胺类衍生的交联聚合物,例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
23.干燥和非干燥醇酸树脂。
24.从饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯和作为交联剂的乙烯基化合物衍生的不饱和聚酯树脂,及其低可燃性的含卤素改性。
25.从有取代的丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯衍生的可交联丙烯酸酯。
26.用蜜胺树脂、脲醛树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.用惯常硬化剂例如酐或胺在有或无促进剂存在下交联的、从脂肪族、环脂族、杂环族或芳香族环氧丙基化合物例如双酚A和双酚F的二环氧丙醚产物衍生的交联环氧树脂。
28.天然聚合物例如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性同系衍生物,例如乙酸纤维素酯、丙酸纤维素酯和丁酸纤维素酯,或纤维素醚例如甲基纤维素,以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(掺混聚合物),例如PP/EPDM、聚酰胺EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然橡胶或合成橡胶的水性乳状液,例如天然胶乳或羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳。
成分(1)和(3)的共混物的较好实例是聚丙烯与丙烯/乙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、聚乙烯如HDPE或LDPE、聚丁烯、聚异丁烯、聚-4-甲基戊烯或者交替或无规聚链烯/一氧化碳共聚物的共混物。
按照本发明的一种较好实施方案,R1、R2和R3彼此独立地是:
C1-C20烷基,
有C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基或羟基取代的C2-C10烷基;
C3-C20链烯基,
C5-C12环烷基,
有1个、2个或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;
环己基甲基;
有1个、2个或3个C1-C4烷基取代的环己基甲基;
有1个、2个或3个选自C1-C4烷基、C1-C4氧烷基或羟基组成的一组的基团取代的苯基;
苄基,
苯基上有1个、2个或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基组成的一组的基团取代的苄基;
萘基,或
有C1-C4烷基取代的萘基。
按照本发明的一种进一步较好实施方案,R1、R2和R3彼此独立地是:
C1-C20烷基,
有C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷基;
C5-C12环烷基,
有1个、2个或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;
环己基甲基;
有1个、2个或3个C1-C4烷基取代的环己基甲基;
有1个、2个或3个选自C1-C4烷基取代的苯基;
苄基,
苯基上有1个、2个或3个C1-C4烷基取代的苄基;或
萘基。
按照本发明的一种特别好实施方案,R1、R2和R3彼此独立地是:
丁基、辛基或十八烷基,
3-(二甲胺基)丙基、3-甲氧基丙基或2-甲氧基乙基,
环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基,
3-甲基环己基或2,3-二甲基环己基,
1-环己基乙基,
3,4-二甲基苯基,
苄基,或
萘基。
R1、R2和R3较好是相同的,且较好是2,3-二甲基环己基、叔辛基或环辛基。
要添加到聚丙烯树脂中的β-成核剂(成分(2))的数量只要能得到所希望的效果就不重要。一般地说,它是以能有效地提高β-晶形含量的数量使用的。相对于成分(1)而言,0.0001~5%、尤其0.001~2%、0.05~1%、0.1~1%或0.15~1%是适用的。
因此,本发明的β-成核剂在非常低的添加水平时就能使结晶聚丙烯树脂发生向β-晶形的转化,而且可以在适当成形条件下得到一种有以上所指出β-形式晶体含量的成形产品。
相对于成分(1)的重量而言,成分(3)较好以1~90%、例如2~80%或5~50%的数量存在于按照本发明的组合物中。
本发明的一种进一步实施方案是提供一种用以下方程计算时β-形式晶体含量为至少10%的聚丙烯树脂的方法:
β-形式晶体含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1-Pα3是用大角度X-射线散射法测定的α-形式晶体的各自峰高(最大值),Pβ1是β-形式晶体的峰高(最大值)。
所述方法包含向该聚丙烯树脂中掺入式(I)的~种或多种β-成核剂。
本发明的另一种实施方案是式(I)化合物作为聚丙烯树脂的β-成核剂的用途。
本发明的树脂组合物可以用业内技术人员众所周知的配混标准程序制备,例如,在一台惯常混合机中通过诸如干混或溶液喷雾法混合各配方成分,然后用一台单螺杆或双螺杆挤塑机熔融混练该混合物等。
该式(I)的β-成核剂可以在一个任选阶段,即要么在聚合反应期间要么在该聚合物制备之后,添加到该聚丙烯树脂中。
可以向本发明的树脂组合物中,以一个不对本发明的有益效果产生有害影响的浓度范围添加另外的材料。这些材料包括稳定剂、抗氧剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、防静电剂、防粘连剂、重金属失活剂、阻燃剂、润滑剂、过氧化物、水滑石、发泡剂、弹性体、加工助剂、附加成核剂、增强物质、增塑剂等及其混合物。
这些惯常添加剂的更详细实例列举如下。
1.抗氧剂
1.1.烷基化单苯酚类,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、侧链上线型或支化的壬基苯酚例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚,例如2,4-二(辛硫甲基)-6-叔丁基苯酚、2,4-二(辛硫甲基)-6-甲基苯酚、2,4-二(辛硫甲基)-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-(十八烷氧基)苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,例如2,2′-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.偏亚烷基二苯酚,例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷巯基丁烷、二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄硫基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯,例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷酯酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
1.9.芳香族羟苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、异氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯)、异氰脲酸-1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄酯)。
1.11.苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐。
1.12.酰胺基苯酚,例如4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与下列一元醇或多元醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与下列一元醇或多元醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二叔己基-4-羟基苯基)丙酸与下列一元醇或多元醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与下列一元醇或多元醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal公司供应)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺系抗氧剂,例如N,N′-二异丙基对苯二胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N′-二环己基对苯二胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如P,P′-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外线吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并***,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并***、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并***、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并***、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并***、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并***、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基]苯并***、2,2′-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并***与聚乙二醇300的酯交换产物;
Figure C0381236600251
式中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并***-2-基苯基,2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并***;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***。
2.2.2-羟基二苯甲酮,例如,4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.有取代和无取代苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-一叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如2,2′-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍铬合物如1∶1或1∶2络合物,且有或无附加配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷酯如甲酯或乙酯的镍盐,2-羟基-4-甲基苯基·十一烷基酮肟等酮肟的镍络合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物且有或无附加配体。
2.6.位阻胺,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物、氨三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,1′-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号[136504-96-6]);1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺,例如4,4′-二辛氧基草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N,N′-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻位和对位甲氧基二取代草酰二苯胺的混合物、以及邻位和对位乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属失活剂,例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N,N′-二(水杨酰)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰胺基-1,2,4-***、二(偏亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯肼、N,N′-二乙酰己二酰二肼、N,N′-二(水杨酰)草酰二肼、N,N′-二(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯、亚磷酸苯基二烷酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷酯)、二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亚磷酸三(硬脂酯)山梨糖醇酯、4,4′-联苯二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯)、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二磷星(dioxaphosphocin)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二磷星、2,2′,2′′-次氮基三[亚磷酸乙酯(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二酯)]、亚磷酸2-乙基己酯(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二酯)、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二亚膦(dioxaphosphirane)。
下列亚磷酸酯是特别好的:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)(Irgatos168,Ciba-Geigy公司)、亚磷酸三(壬基苯酯)、
Figure C0381236600291
Figure C0381236600301
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、从氢化牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、从衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫协合剂,例如硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酸二硬脂酯。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫二丙酸的酯如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷硫基丙酸)季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐,和二价锰盐。
10.碱性共稳定剂,例如蜜胺、聚乙烯基吡略烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.惯常成核剂,例如无机物质诸如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,较好碱土金属的磷酸盐、磷酸盐或硫酸盐;有机化合物,诸如一羧酸或多羧酸及其盐,如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物化合物如离子型共聚物(离子交联聚合物)。特别好的是1,3:2,4-二(3′,4′-二甲基偏亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基偏亚苄基)山梨糖醇、和1,3:2,4-二(偏亚苄基)山梨糖醇。
12.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、流变学添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、耐燃剂、防静电剂和发泡剂。
13.苯并呋喃酮和吲哚满酮,例如US-A-4,325,863;US-A-4,338,244;US-A-5,175,312;US-A-5,216,052;US-A-5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
β-成核剂(成分(2))与惯常添加剂的重量比是诸如1∶1000~100∶1、较好1∶100~100∶1、1∶90~90∶1、1∶80~80∶1、1∶70~70∶1、1∶60~60∶1、1∶50~50∶1、1∶40~40∶1、1∶30~30∶1、1∶20~20∶1、1∶10~10∶1、1∶5~5∶1、1∶4~4∶1、1∶3~3∶1、1∶2~2∶1或1∶1。一般来说,相对于成分(1)的重量而言,惯常添加剂是以较好0.0001~5%或0.001~3%、尤其0.01~2%或0.01~0.25%的数量存在于本发明组合物中的。
成分(1)的聚丙烯树脂较好诸如以相对于成分(1)的重量而言0.001~2%的数量含有一种或多种工艺稳定剂。
按照本发明的树脂组合物的加工的实例是:注坯吹塑成形、挤塑、吹塑成形、滚塑成形、模内装潢(反注塑)、搪塑、注塑、共注塑、成形、压塑、压机成形、薄膜挤塑(流延薄膜;吹胀薄膜)、纺丝(机织、非机织)、拉伸(单轴的、双轴的)、退火、深度撑压、压延(轧光)、机械转变、烧结、共挤塑、涂布、层压、交联(辐射、过氧化物、甲硅烷)、蒸气沉积、焊接在一起、胶、硫化、热成形、管材挤塑、型材挤塑、片材挤塑;片材流延、旋涂、狭条加工、发泡、再循环/回用、挤出贴面、减粘(过氧化物,热)、纤维熔喷、纺粘、表面处理(电晕放电、火焰、等离子体)、灭菌(γ-射线、电子束)、胶衣涂布、带材挤塑、SMC-工艺或增塑糊。
所得到的本发明结晶聚丙烯树脂组合物较好是通过利用惯常成形机器的注塑、压塑、吹塑、滚塑和/或其它已知成形技术成形的。成形条件可以是通常采用的那些。典型的较好成形条件可以是如下所述。注塑成形:树脂温度约180~320℃、较好200~300℃;模型温度约0~120℃、较好约30~80℃。吹塑成形:树脂温度约180~300℃、较好约200~280℃;模型温度约20~140℃、较好约60~120℃。压塑成形:熔融树脂温度约180~300℃、较好约200~280℃;冷却温度约10~125℃、较好约30~100℃。
含有比参考材料高得多的β-晶形比例且颜色方面令人满意的成形产品,通过在上述成形条件下使利用诸如上述混合方法制备的本发明树脂组合物成形,就可以容易地得到。与通常实质上不含有β-晶体而主要由α-晶体组成的惯常聚丙烯粒料相比,该聚丙烯成形产品有较低的熔点而且在加热下需要较小的力就能变形。因此,该成形产品对改善的二次可加工性和机械特征有很大贡献。该产品涵盖种类繁多的形式例如包装、容器、保险杠、壳体、技术物品(如齿轮)等。
利用本发明的树脂组合物,通过适当凝固条件,就可以像所希望的那样控制最终产品中α-晶形与β-晶形之比。在上述成形条件下,适当选择冷却条件,就可以控制α-晶形与β-晶形之比。这个特征特别有益于诸如双轴取向薄膜和纤维的表面糙度。有如此粗糙表面的薄膜显示出优异的抗粘连性能、适印性和粘合等,在包装薄膜、印刷纸、摹图纸、浸油型塑料电容器等领域中非常有用。
按照本发明的树脂组合物可以有利地用于制备各种成形物品。实例是:
I-1)漂浮器具、海洋应用、趸船、浮标、甲板用塑料锯材、栈桥、小船、小艇、桨、和沙滩加固器材。
I-2)汽车应用,尤其保险杠、仪表盘、蓄电池、前后档板、罩下模塑零件、帽架、车身衬料、内衬、气囊盖、装配用电子模塑物品、仪表盘用格板、头灯玻璃、仪表板、外衬、车内装饰、汽车灯、头灯、泊车灯、后灯、停车灯、内外装潢;门板;气罐;釉面前侧;后窗;座位靠背、外板、金属线绝缘、密封用型材挤塑件、外罩、柱状覆盖物、底盘零件、排气***、燃料过滤器/填料、燃料泵、燃料箱、车身侧面模塑件、可转换顶部、外部镜子、外装潢、扣件/固定件、前端模件、玻璃、框纽、锁***、行李/车顶架、压制/冲压零件、密封件、侧面冲击防护、消音/隔音器和日光顶。
I-3)道路交通器具、尤其路标、道路标志杆、汽车附件、警示三角、小药箱、头盔、轮胎。
I-4)飞机、铁路、机动车辆(小轿车、摩托车)用器具,包括装潢。
I-5)空间应用尤其火箭和卫星用器具,例如重返大气层隔热罩。
I-6)建筑和设计用器具、采矿应用、静音***、街道避车台、和屏障。
II-1)一般电器、箱包和覆盖物,以及电器/电子器件(个人计算机、电话机、手提电话机、打印机、电视机、音像设备)、花盆、***碗形天线、和仪表板器具。
II-2)其它材料例如钢或纺织品的外套。
II-3)电子工业用器件,具体地说,插头、尤其计算机插头的绝缘,电部件和电子部件的壳体,印刷板,以及电子数据储存材料例如芯片、核查卡或***。
II-4)电器,具体地说,洗衣机、滚筒式洗衣机、炉(微波炉)、洗碗机、混合机、和熨斗。
II-5)灯罩(例街灯罩、台灯罩)。
II-6)电线和电缆方面的应用(半导体、绝缘和电缆外套)。
II-7)电容器箔材、电冰箱、加热器件、空调器、电子器件封装、半导体、咖啡机、和真空吸尘器。
III-1)技术物品例如齿轮、滑动配合件、垫片、螺杆、螺栓、把手、和旋钮。
III-2)轮叶、通风机和风磨旋翼、太阳能器件、游泳池、游泳池覆盖物、池衬、塘衬、橱柜、衣橱、隔断墙、板条墙、折叠墙、屋顶、活门(例如卷帘式门窗)、配合件、管材之间的连接件、套管、和传送带。
III-3)卫生物品,尤其淋浴室、坐便器、马桶盖、和污水槽。
III-4)卫生物品,尤其尿布(婴儿用和成人失禁用)、妇女卫生用品、淋浴帘、刷子、垫子、盆、移动式厕所、牙刷、和便盆。
III-5)水、废水和化学品用管材(交联的或未交联的)、电线和电缆保护用管材,气、油和下水用管材,沟渠、落水管、和排水***。
III-6)任何几何形状(剖视平面)和侧线的型材。
III-7)玻璃代用品,尤其挤塑板材,建筑物(单层、双层或多层)的釉化、飞机、学校、挤塑片材、建筑釉化用窗户薄膜、火车、运输、卫生物品、和温室。
III-8)板材(墙、切割板)、挤压贴面(照像纸、tetrapack、管材涂料)、料斗、木材代用品、塑料锯材、木材复合材料、墙壁、表面、家具、装饰性箔材、地板覆盖物(内外应用)、地板、木板道、和砖瓦。
III-9)摄入管和排出管。
III-10)水泥-、混凝土-、复合材料应用和覆盖、侧线和被覆、栏杆、扶手、橱房吊顶、屋顶、屋顶片材、砖瓦、和防水布。
IV-1)板材(墙、切割板)、托盘、人造草、人造草皮、体育场跑道(田径运动)的人工覆盖物、体育场跑道(田径运动)的人工地板、和带材。
IV-2)机织织物连续和切段纤维(地毯/卫生物品/土建布/单丝;滤布;抹布/帘(罩)/医学应用)、膨化纤维(长袍/防护服等应用)、网、索、缆、绳、帘线、线、安全座带、服装、内衣、手套;靴子;橡胶靴,贴身内衣、服装、泳装、运动装、伞(女用阳伞、遮阳篷)、降落伞、滑翔降落伞、帆(篷)、“气球绸”、篷帐物品、帐篷、气床(垫)、阳光床、膨化袋、和各种袋子。
IV-3)膜、隔热材料、屋顶覆盖和密封、隧道、堆垛、池塘、墙顶膜、地膜、游泳池、帘(罩)/遮阳板、篷帐、天篷、壁纸、食品包装和包缠(软包和硬包)、医用包装(软包和硬包)、气囊/安全带、臂垫/头垫、地毯、中心控制台、仪表板、飞机座舱、门、高架控制模块、门饰、头衬、内照明、内镜、包裹架、后行李盖、座位、转向柱、驾驶轮、纺织品、和行李箱饰。
V)薄膜(包装、堆垛、层压、农业和园艺、温室、覆盖物、隧道、青贮饲料)、捆扎包装、游泳池、废物袋、壁纸、弹性薄膜、酒榔、脱盐薄膜、蓄电池、连接器。
VI-1)食品包装和包缠(软包装和硬包装)、BOPP、BOPET、瓶。
VI-2)储藏***例如箱(板条箱)、行李、柜子、家用箱笼、货盘、货架、轨道、螺杆箱、包、和罐头盒。
VI-3)弹药筒、注射器、医疗应用、任何运输容器、废物篮和废物箱、废物袋、筐、粉尘箱、箱衬、有轮箱、一般容器、水槽/废水槽/化学品槽/气罐/油箱/汽油箱/柴油箱;槽衬、箱、板条箱、蓄电池盒、槽、医用器具例如活塞、眼科施用、诊断器具、和医药泡剂包装。
VII-1)挤塑贴面(照像纸、tetrapack、管道涂料)、任何类别的家庭用品(例如电器、热水瓶/衣架)、紧固***如插头、电线和电缆夹、拉链、封闭物、锁、和按钮式封闭物。
VII-2)支撑器具、休闲时间用品例如运动和健身器械、体操垫、滑雪靴、直列式冰鞋、雪撬、大足(big foot)、运动场地(例如网球场);螺旋盖、瓶的盖和塞、和听。
VII-3)一般家具、发泡物品(垫子、冲击吸收器)、泡沫体、海绵、碟布、垫材、花园椅、体育场座位、桌子、长椅、玩具、成套建筑积木(板/图形/球)、剧场、滑板、和剧场导具。
VII-4)光学和磁性数据储存材料。
VII-5)餐具(食具、饮具、烹具、贮具)。
VII-6)CD碟片、盒带和录像带的盒子;DVD电子物品,任何种类的办公器材(圆珠笔、打印装置和墨垫、鼠标、书架、轨道)、任何体积和内容的瓶子(饮料、洗涤剂、化妆品包括香味剂)、和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底)、鞋垫、鞋罩、粘合剂、结构粘合剂、食品箱(水果、蔬菜、肉类、鱼类)、合成纸、瓶子标签、卧榻、人造关节(人类)、印刷版(苯胺印刷)、印刷电路板、和显示技术。
VII-8)有填料聚合物的器具(滑石、白垩、瓷土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、TiO2、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)。
因此,本发明的一种进一步实施方案涉及一种含有如上所述树脂组合物的成形物品,尤其薄膜、纤维、型材、管材、瓶、罐或容器。
较好的是一种模塑物品。该模塑尤其是通过注塑、吹塑、压塑、滚塑或涂凝模塑或挤塑进行的。
本发明的一种进一步实施方案涉及通过使一种含有如上所述组合物的薄膜拉伸形成的一种单轴取向薄膜或一种双轴取向薄膜。
本发明的另一种实施方案是通过使一种含有如上所述组合物的纤维拉伸形成的一种纤维。
本发明进一步涉及一种多层体系,其中一层或多层含有如上所述组合物。
式(I)化合物可以以类似于已知工艺的方法制备,例如,在已知的反应条件下,像标准著作例如Houben-Weyl,Methoden derOrganisehen Chemie[有机化学方法](Georg Thieme公司出版,斯图加特)中所述那样,使一种适当胺与1,3,5-苯三羧酰三氯反应。在进行这些反应时,也可以利用在此不具体提及的本身已知的变量。这些起始物质如果希望的话也可以是原位生成的,不使其从该反应混合物中分离出来而是立即使其进一步反应成式(I)化合物。工作实施例A~C描述了该制备的一种代表性方法。
适当胺的实例是:
异丙胺,
正丁胺,
仲丁胺,
叔丁胺,
正戊胺,
1,1-二甲基丙胺,
1,2-二甲基丙胺,
3-甲基丁胺,
正己胺,
正庚胺,
正辛胺,
2-乙基己胺,
叔辛胺(1,1,3,3-四甲基丁胺),
异壬胺,
正十二烷胺,
十三烷胺,
牛油脂肪胺,
2-二甲胺基乙胺,
2-二乙胺基乙胺,
3-二甲胺基丙胺,
3-二乙胺基丙胺,
3-甲胺基丙胺,
2-甲氧基乙胺,
2-乙氧基乙胺,
2-甲氧基丙胺,
2-乙氧基丙胺,
3-异丙氧基丙胺,
烯丙胺,
油胺,
环戊胺,
环己胺,
2-甲基环己胺,
环己基甲胺,
4-甲基苯胺(=4-甲苯胺),
2-乙基苯胺(=2-乙苯胺),
4-乙基苯胺(=4-乙苯胺),
4-异丙基苯胺(=4-异丙苯胺),
4-叔丁基苯胺(=4-叔丁苯胺),
4-仲丁基苯胺(=4-仲丁苯胺),
4-异丁基苯胺(=4-异丁苯胺),
3,5-二甲基苯胺(=3,5-二甲苯胺),
3,4-二甲基苯胺(=3,4-二甲苯胺),
2,4-二甲基苯胺(=2,4-二甲苯胺),
2,6-二乙基苯胺(=2,6-二乙苯胺),
2-乙基-6-甲基苯胺(=2-乙基-6-甲苯胺),
2,6-二异丙基苯胺(=2,6-二异丙苯胺),
4-甲氧基苯胺(=4-甲氧苯胺),
4-乙氧基苯胺(=4-乙氧苯胺),
4-羟基苯胺(=4-羟苯胺),
4-乙酰胺基苯胺(=4-乙酰胺苯胺),
3-氯苯胺(=3-氯苯胺),
2-氯苯胺(=2-氯苯胺),
3-氯-6-甲基苯胺,
2-苯甲酰基苯胺(=2-苯甲酰苯胺),
4-苯胺基苯胺,
4-(苯偶氮基)苯胺(=4-氨基偶氮苯),
苄胺,
2-苯基乙胺,
1-萘胺,
金刚烷胺,
2-皮考胺,
(2-呋喃基)甲胺,
(2-四氢呋喃基)甲胺,
2-嘧啶胺,
6-甲基-2-吡啶胺,
1,2,4-***-3-胺,和
2-(1-哌嗪基)乙胺。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述本发明。
除非另有指出,否则此前和此后所有份额和百分率均以重量计,所有温度都以摄氏度(℃)给出。“惯常后处理”系指:加到水中,沉淀物过滤,用有机溶剂萃取和/或用结晶法和/或色谱法和/或升华法精制该产物。
实施例A  下式化合物的制备
Figure C0381236600391
化合物A-10
在惰性气氛下将4.20g(33mmol)2,3-二甲基环己胺(异构体混合物)和0.1g干燥LiCl添加到70ml干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)和15ml干燥吡啶中,冷却到5℃。然后添加2.39g(9mmol)1,3,5-苯三羧酰三氯。将反应混合物加热到75℃并搅拌。2小时后,将反应混合物添加到300ml冰水中。将沉淀物滤出。惯常后处理(用N,N-二甲基甲酰胺重结晶)给出1,3,5-苯三羧酰三(2,3-二甲基环己胺)。
产率:3.28g(6.10mmol)=理论值的67.8%。
熔点:418℃(在同时蒸发下)。
1H-NMR(CF3COOD/CDCl3 1∶1):δ=0.50-2.35(m,42H);3.58-4.55(m,3H);8.50-8.88(m,3H).
13C-NMR(CF3COOD/CDCl31∶1):δ=5.0-58.0(脂肪族碳原子)130.8;134.3;168.5,
IR(KBr,cm-1):3232;3065;2928;1637;1550;1290.
MS(70eV),m/z:537(M+,5%).
实施例B  下式化合物的制备
Figure C0381236600401
化合物A-9
在惰性气氛下将4.20g(33mmol)环辛胺和0.1g干燥LiCl添加到70ml NMP和15ml干燥吡啶中,冷却到5℃。然后,添加2.39g(9mmol)1,3,5-苯三羧酰三氯。将反应混合物加热到75℃并搅拌。2小时后,将反应混合物添加到300ml冰水中。惯常后处理(用N,N-二甲基甲酰胺重结晶)给出1,3,5-苯三羧酰三(环辛胺)。
产率:4.02g(7.48mmol)=理论值的83.1%。
熔点:402℃(在同时蒸发下)。
1H-NMR(CF3COOD/CDCl3 1∶1):δ=1.46-2.07(m,42H);4.15-4.36(m,3H);8.66(s,3H).
13C-NMR(CF3COOD/CDCl3 1∶1):δ=23.7;25.5;27.0;31.9;53.2;130.9;134.3;167.9,
IR(KBr,cm-1):3222;3059;2922;1634;1556;1285.
MS(70eV),m/z:537(M+,42%).
实施例C  下式化合物的制备
Figure C0381236600402
化合物A-6
在惰性气氛下将4.26g(33mmol)1,1,3,3-四甲基丁胺(叔辛胺)和0.1g干燥LiCl添加到70ml干燥NMP和15ml干燥吡啶中,冷却到5℃。然后,添加2.39g(9mmol)1,3,5-苯三羧酰三氯。然后,将反应混合物加热到75℃并搅拌。2小时后,将反应混合物添加到300ml冰水中。将沉淀物滤出。惯常后处理(用甲醇重结晶)给出1,3,5-苯三羧酰三(1,1,3,3-四甲基丁胺)。
产率:3.40g(6.25mmol)=理论值的69.5%。
熔点:315℃(在同时蒸发下)。
1H-NMR(CF3COOD/CDCl3 1∶1):δ=1.03(s,27H);1.58(s,18H);1.95(s,6H);8.49(s,3H).
13C-NMR(CF3COOD/CDCl3 1∶1):δ=28.8;31.0;31.8;51.1;58.8;130.3;135.4;168.6.
IR(KBr,cm-1);3237;3063;2955;1637;1557;1228.
MS(70eV),m/z:543(M+,46%).
以类似方式制备了下列化合物A-1~A-5、A-7和A-8,并以其熔点(m.p.)加以表征。熔点是用一台DSC仪器以10K/min的加热速率测定的。
式(I)化合物的较好实例是:
化合物A-1:1,3,5-苯三羧酰三(苄胺);m.p.=243℃
化合物A-2:1,3,5-苯三羧酰三(环庚胺);m.p.=394℃*)
化合物A-3:;1,3,5-苯三羧酰三(3-甲基环己胺);m.p.=381℃*)
化合物A-4:1,3,5-苯三羧酰三(3,4-二甲基苯胺);m.p.=340℃**)
化合物A-5:1,3,5-苯三羧酰三(环十二烷胺);m.p.=393℃
化合物A-6:1,3,5-苯三羧酰三(叔辛胺);m.p.=315℃*)
化合物A-7:1,3,5-苯三羧酰三(S(+)-1-环己基乙胺);m.p.=397℃*)
化合物A-8:1,3,5-苯三羧酰三(R(-)-1-环己基乙胺);m.p.=392℃*)
化合物A-9:1,3,5-苯三羧酰三(环辛胺);m.p.=402℃*)
化合物A-10:1,3,5-苯三羧酰三(2,3-二甲基环己胺);m.p.=418℃*)
化合物A-11:1,3,5-苯三羧酰三(正丁胺);m.p.=239℃
*)在同时蒸发下熔融。
**)在分解下熔融。
以下说明工作实例I中使用的一般程序。
混合程序:
向59.91g粉末状聚丙烯(ELF-Atochem(RTM);Appryl 3030BN1(RTM))中添加90mg粉末状添加剂(0.15wt%)或粉末状添加剂混合物(合计0.15wt%),在一个玻璃容器中滚混24h。一般来说,4.5g这种混合物用一台小规模实验室双螺杆再循环和同向旋转的挤塑机例如DACA Instruments(RTM)公司的MicroCompounder在239℃以40rpm的螺杆速度混练约4min的时间,随后在室温下收集。以类似方式处理纯聚丙烯,以产生一种空白对照样品。
差示扫描量热法(DSC):
使用一台在干燥氮气氛围中运行的Perkin-Elmer DSCInstrument(RTM)(Model DSC7),按照标准程序,进行各种混合物和对照样品的结晶行为分析。将约5~10mg样品密封到一个铝杯中,以10℃/min的速率从130℃加热到230℃,在230℃保持5min,然后以10℃/min的速率冷却到50℃。表示的结晶温度的数据是在冷却时记录的差示热分析图中放热的峰值温度(主峰最小值)。
注塑成形:
注塑成形是用一台Microlnjector(DACA Instruments(RTM)公司)进行的。将约3.0g切粒线材在氮气氛围下置于260℃的机筒中。在粒料完全熔融之后,以约8bar的压力将熔体注入一个抛光的模型中。模型温度是20℃。收集的试样有2.5cm直径和约1.1~1.2mm厚度。
光学表征(透射率、透明度、光雾):
透射率、透明度和光雾是用一台haze-gard plus仪器(BYK,Gardner(RTM),照明CIE-C)在室温测定的。该haze-gard plus仪器按照ASTM D-1003进行测定。透射率、透明度和雾度值是在用注塑成形法得到样品之后12~24小时之间测定的。
用大角度X-射线散射(WAXS)测定β-形式晶体含量
使用一台Bruker(RTM)大角度X-射线衍射仪(Model D8 Advance)分析如上所述制备的注塑成形样品的β-改性含量。
将试样置于铜Kα辐射源(λ=1.54178)与检测器之间中部的样品固定器中。该样品以一种使得机器方向(MD)能平行于狭缝形状射线束的姿态放置。利用这种姿态测定β-形式晶体含量。记录2θ=8~30°的衍射花样。如A.Turner Jones等人在Makromol.Chem. 75,134(1964)中和在US-A-5,491,188中所述那样,按照以下方程确定β-形式晶体含量:
β-形式晶体含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)式中Pα1~Pα3系指用大角度X-射线散射测定的α-形式晶体的最大峰高,Pβ1系指β-形式晶体的最大峰高。
Pβ1是β-形式晶体的(300)平面的反射强度(高度)。
Pα1是α-形式晶体的(110)平面的反射强度(高度)。
Pα2是α-形式晶体的(040)平面的反射强度(高度)。
Pα3是α-形式晶体的(130)平面的反射强度(高度)。
实施例I:
将0.15wt%表1中所指出的化合物添加到聚丙烯树脂中,按照以上方法加工和表征。
按照本发明的聚丙烯组合物的透射率、光雾、透明度、重结晶温度和β-形式晶体含量以及试样(平板)厚度列于表1中。
表1:
无β-成核剂的聚丙烯树脂的重结晶温度:112.0℃
β-成核剂 透射率% 光雾% 透明度% 1)T*,℃ β-形式晶体含量% 平板厚度mm
  A-1   85.7   75.2   87.6   120.0   15   1.12
  A-2   86.7   71.7   91.2   123.3   29   1.11
  A-3   88.3   96.1   84.0   120.5   37   1.12
  A-4   83.0   92.8   90.3   116.1   38   1.12
  A-5   88.1   87.0   91.7   122.1   38   1.11
  A-6   88.8   35.8   98.9   124.3   40   1.11
  A-7   87.5   90.2   90.4   125.7   45   1.15
  A-8   88.5   72.7   98.0   124.8   59   1.16
  A-9   82.4   97.6   83.3   124.3   64   1.13
  A-10   86.2   98.2   72.3   121.6   74   1.13
1)T*:含有β-成核剂的聚丙烯树脂的重结晶温度。
实施例II:
2.5kg聚丙烯粉末(Moplen FL F20(RTM),Montel(RTM)公司)在一台高速混合机中与0.10%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、0.05%四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.10%硬脂酸钙和0.20%化合物A-10一起均匀地混合。然后,这种共混物用一台Berstorff(RTM)的双螺杆挤塑机在至多240℃的温度挤塑。在该挤出物经由水浴拉伸冷却之后,将其切粒。
注塑成形(实施例IIa):
从这些粒料用一台注塑成形机(Arburg 320S(RTM))在至多240℃的温度(模型温度50℃)成形90mm×85mm×2mm试板。
压塑成形(实施例IIb~IIf):
从这些粒料压塑成形140mm×240mm×2mm厚试片。
实施例IIb:
55g粒料用一台熔体压机Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。随后,将该熔融聚丙烯树脂组合物置于温度T2=60℃的第二台熔体压机(Suter LP 322(RTM))中。该样品以p=10bar压制,并退火/结晶5min。
实施例IIc:
55g粒料用一台熔体压机Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。随后,将该熔融聚丙烯树脂组合物置于温度T2=80℃的第二台熔体压机(Suter LP 322(RTM))中。该样品以p=10bar压制,并退火/结晶10min。
实施例IId:
55g粒料用一台熔体压机Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。随后,将该熔融聚丙烯树脂组合物置于温度T2=100℃的第二台熔体压机(Suter LP 322(RTM))中。该样品以p=10bar压制,并退火/结晶30min。
实施例IIe:
55g粒料用一台熔体压机Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。随后,将该熔融聚丙烯树脂组合物置于温度T2=110℃的第二台熔体压机(Suter LP 322(RTM))中。该样品以p=10bar压制,并退火/结晶60min。
实施例IIf:
55g粒料用一台熔体压机Suter LP 322(RTM)在T1=240熔融15min。随后,将该熔融聚丙烯树脂组合物置于温度T2=120℃的第二台熔体压机(Suter LP 322(RTM))中。该样品以p=10bar压制,并退火/结晶120min。
这些样品的β-形式晶体含量是用大角度X-射线散射(WAXS)法测定的,而重结晶温度是用差示扫描量热法(DSC)测定的,两者均为如下所述。结果列于表2中。
WAXS:
用一台Siemens(RTM)大角度X-射线衍射仪(Model D500)分析如上所述那样制备的样品的β-改性含量。将试验置于铜Kα辐射源(λ=1.54178)与检测器之间中部的样品固定器中。记录期间该样品以2rpm旋转。衍射花样是从2θ=5~35°以0.025°的增量和1sec记录时间记录的。β-形式晶体含量像实施例I所述那样确定。
DSC:
用一台在干燥氮气氛围中运行的TA Instruments(RTM)公司DSC装置(Model DSC 2920 Modulated DSC),按照标准程序,分析各混合物和对照样品的结晶行为。将约5~10mg样品密封到一个铝杯中,从常温以10K/min的速率加热到240℃,在240℃保持5min,随后以10K/min的速率冷却到常温。表示为结晶温度的数据是在冷却时记录的差示热分析图中放热的峰值温度(主峰最小值)。
表2:
无β-成核剂的聚丙烯树脂(成分(1))的重结晶温度(Tcr):109℃含有0.20wt%化合物A-10的聚丙烯树脂的重结晶温度(T*):124.1℃
  实施例   β-成核剂   Ts,℃   β-形式晶体含量%
  II-a   A-10   50   58
  II-b   A-10   60   68
  II-c   A-10   80   66
  II-d   A-10   100   47
  II-8   A-10   110   44
  II-f   A-10   120   33
实施例III:
配混:
5kg聚丙烯均聚物(Moplen(RTM)PH350(RTM),Montell(RTM)公司)粉末在一台高速混合机中与0.10%亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、0.05%四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、0.10%硬脂酸钙和不同数量的化合物A-10(相对于该聚丙烯均聚物粉末的重量而言,为0.025、0.05或0.1wt%)。然后,这种共混物用一台Berstorff(RTM)双螺杆挤塑机(螺杆直径25mm,L/D比值为46)在最多230℃的温度挤塑。在挤出物经由水浴拉伸冷却之后,将其切拉。
流延薄膜制备:
流延薄膜是使用一台配备流延薄膜线(Dr.Collin CR136/350)的单螺杆挤塑机(Dr.Collin,E30M)在230℃(挤塑机)和115℃(冷辊)的温度生产的。流延薄膜是以0.2mm和1mm的厚度生产的。
双轴取向薄膜生产:
试样制备:试样是从该流延薄膜切割成85mm×85mm小片的。拉伸是在一台Brückner Karo IV双轴拉伸机上以0.1s-1的Hencky应变量进行的。
初始尺寸L0(mm):MD×TD=70×70(夹具距离70mm)
预热时间:40sec/150℃
设定夹具温度:95℃

Claims (12)

1.式(I)化合物作为聚丙烯树脂的β-成核剂的用途,
Figure C038123660002C1
式中
R1、R2和R3彼此独立地是
C1-C20烷基,
由C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷氧基或羟基取代的C2-C20烷基;
C3-C20链烯基,
C5-C12环烷基,
由1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C12环烷基;
环己基甲基;
由1个、2个或3个C1-C10烷基取代的环己基甲基;
C5-C9环烯基,
由1个、2个或3个C1-C10烷基取代的C5-C9环烯基;
由1个、2个或3个选自下列组成的一组的基固取代的苯基:C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、羟基、卤素、三卤甲基、三卤甲氧基、苯甲酰基、苯氨基、酰氨基和苯偶氮基;
C7-C9苯烷基,
苯基上由1个、2个或3个选自下列组成的一组的基团取代的C7-C9苯烷基:C1-C10烷基、C1-C16烷氧基和羟基;
萘基,
由C1-C10烷基取代的萘基;
金刚烷基,或
5-6元杂环基。
2.按照权利要求1的用途,其中聚丙烯树脂是聚丙烯均聚物。
3.按照权利要求1的用途,其中聚丙烯树脂是含由从下列组成的一组中选择的一种或多种共聚单体的聚丙烯无规共聚物、交替或多嵌段共聚物或嵌段共聚物:乙烯、C4-C20 α-烯烃、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、C4-C20链二烯、C5-C12环二烯和降冰片烯衍生物。
4.按照权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3彼此独立地是:
C1-C20烷基,
由C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基或羟基取代的C2-C10烷基;
C3-C20链烯基,
C5-C12环烷基,
由1个、2个或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;
环己基甲基;
由1个、2个或3个C1-C4烷基取代的环己基甲基;
由1个、2个或3个选自C1-C4烷基、C1-C4氧烷基或羟基组成的一组的基团取代的苯基;
苄基,
苯基上由1个、2个或3个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和羟基组成的一组的基团取代的苄基;
萘基,或
由C1-C4烷基取代的萘基。
5.按照权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3彼此独立地是:
C1-C20烷基,
由C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6烷基;
C5-C12环烷基,
由1个、2个或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烷基;
环己基甲基;
由1个、2个或3个C1-C4烷基取代的环己基甲基;
由1个、2个或3个C1-C4烷基取代的苯基;
苄基,
苯基上由1个、2个或3个C1-C4烷基取代的苄基;或
萘基。
6.按照权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3彼此独立地是:
丁基、辛基或十八烷基,
3-二甲胺基丙基、3-甲氧基丙基或2-甲氧基乙基,
环己基、环庚基、环辛基或环十二烷基,
3-甲基环己基或2,3-二甲基环己基,
1-环己基乙基,
3,4-二甲基苯基,
苄基,或
萘基。
7.按照权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3是相同的而且是2,3-二甲基环己基、叔辛基或环辛基。
8.按照权利要求1的用途,其中
R1、R2和R3是相同的。
9.按照权利要求1的用途,其中式(I)的β-成核剂提供β-形式晶体含量为至少20%的聚丙烯树脂,所述β-形式晶体含量由下式计算:
β-形式晶体含量(%)=100×Pβ1/(Pα1+Pα2+Pα3+Pβ1)
式中Pα1~Pα3是用大角度X-射线散射法测定的α-形式的各自峰高,Pβ1是用该法测定的β-形式的峰高。
10.一种单轴取向薄膜或双轴取向薄膜,它是由拉伸含以下组合物的薄膜形成的,所述组合物包括:
(1)结晶聚丙烯树脂和
(2)一种或多种如权利要求1所限定的式(I)的β-成核剂。
11.一种纤维,它是由拉伸含以下组合物的纤维形成的,所述组合物包括:
(1)结晶聚丙烯树脂和
(2)一种或多种如权利要求1所限定的式(I)的β-成核剂。
12.一种多层体系,其中一层或多层含有以下的组合物,所述组合物包括:
(1)结晶聚丙烯树脂和
(2)一种或多种如权利要求1所限定的式(I)的β-成核剂。
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