CN103237932B - 含添加剂的无纺型和纺织型聚丙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备改良的聚丙烯无纺织物或纱线的方法，通过将一种或多种聚丙烯和一种或多种β型成核剂或备选的某种澄清剂的混合物挤出，以获得改良的聚丙烯丝。
Description
技术领域
本发明主要涉及使用热粘法工艺和蓬松丝工艺将聚丙烯和β型成核剂的混合物在所选择的工艺条件加工成纤维或纱线。
背景技术
无纺结构或织物典型的结构是由单根纤维或线无归得而非遵循可知规律层叠而产生网状物或织物。无纺网状物可以由聚合物丝条通过许多此项技术中已知的方法术产生，例如纺粘法、熔喷法。膨松丝结构或织物是由单根纤维或线组成的较大纤维束。
多种类型的纺粘工艺例子在U.S Pat.No.3,338,992to Kinney，U.S Pat.No.3,692,613to Dorscher，U.S Pat.No.3,802,817to Matsuki，U.S Pat.No.4,405,297toAppel，U.S Pat.No.4,812,112to Balk，和U.S Pat.No.5,665,300to Brignola等中得到了描述，均被通过引用结合到本文中来。通常，传统的纺粘工艺包括了：a)从碰丝头挤出丝条，b)使丝条在冷的气流中淬火，以加快熔融态丝条的固化，c)在淬火区使纤维在拉伸张力的拉伸下变细，拉伸张力可通过压缩空气推动下在气流中传送纤维，或者将纤维包裹在纺丝工业常用类型的机械拉伸辊上；d)拉伸后的丝条在带有小孔的表面被收集成网状；以及e)将该松散的丝条网状物粘合形成织物，粘合可以通过热、化学、机械等此项技术中已知的粘合处理方法，来得到紧凑连贯的网状结构。
许多类型熔喷工艺例子列举在了V.A.Wendt，E.L.Boone写的NRL Report4364《超细有机纤维的制造》以及U.S.Pat NO.3,849,241to Buntin等，其中，它们通过被引用结合到本文中。常规的熔喷工艺一般包括；a)从喷丝头挤出丝条，b)同时淬火并立刻通过高速的热气流将聚合物丝条向下拉出喷丝头成丝，c)被牵伸的丝条收集到带小孔的表面形成网状。熔喷纤维网可以通过各种方式粘结，但经常网络中纤维间的缠结或是弹性体的自粘结来提供足够的抗张强度以被卷绕在管筒上。通过熔喷工艺挤出生产多组分丝条在例如U.S.Pat.No.5,290,626中得到了叙述，并通过引用的方法结合到文中。
蓬松丝制造工艺的例子在许多专利中都可以找到，如U.S.Pat.No.3,447,296toChidgey等和U.S.Pat.No.6,447,703to Waddington等，它们通过引用结合到文中。
聚丙烯是一种聚合物，通常用于生产纺粘型和熔喷型无纺织物及蓬松丝。蓬松丝成产工艺、纺粘工艺和熔纺工艺的纺丝速度基于所加工的特定的聚合物材料而限定，并且齐格勒纳塔聚丙烯和茂金属聚丙烯加工性能通常是不同的。例如齐格勒纳塔聚丙烯的缺点是在拉伸其纤维是需要较高的拉力，并且在较高的纺丝速度下他的拉伸黏度会显著下降，从而导致不稳定的生产过程情况。茂金属聚丙烯在很高的纺丝速度下也会表现出拉伸黏度的下降(但相对齐格勒纳塔聚丙烯下降的少)，同样也会导致无稳定的生产过程情况(但比齐格勒纳塔聚丙烯需要更高的纺丝速度)。进一步的缺点，特别是对于茂金属聚丙烯，其熔程窄，使其具有较窄的热粘结窗口，限制了整个形成无纺织物过程的速度，并影响了得到更高无纺织物抗张强度的最佳纺粘工艺的实现。
发明内容
本发明提供了一种提高聚烯烃通过纺粘法、熔纺法或蓬松丝制造法制造无纺纤维的可加工性的方法，其中在聚合物的加工过程中添加了β型成核剂。
一方面，本发明涉及有关用于制造无纺网状织物的聚丙烯纤维工艺，该方法包括：将聚丙烯和一种β型成核剂的混合物挤出成型为纤维。
另一方面，本发明涉及有关通过蓬松丝生产工艺制造聚丙烯纱线，该方法包括：将聚丙烯和一种β型成核剂的混合物挤出成型为纤维。
另一方面，本发明涉及有关用于制造无纺网状织物的纺粘工艺，该方法包括：a)将聚丙烯和一种β型成核剂混合以形成混合物；b)将其挤出成型为纤维；c)将纤维淬火；d)将纤维织成网状；及e)将纤维粘合。
另一方面，本发明涉及有关用于制造膨体纱的蓬松丝制造工艺，该方法包括：a)将聚丙烯和一种β型成核剂混合以形成混合物；b)将其挤出成型为纱线；c)将纤维淬火；d)将纱线卷绕；及e)将纱线卷绕在线轴上。
另一方面，本发明涉及有关用于制造无纺网状织物的熔喷工艺，该方法包括：a)将聚丙烯和一种β型成核剂混合以形成混合物；b)将其挤出成型为纤维；c)将纤维淬火；d)将纤维织成网状；及e)将纤维粘合。
本发明的其他方面和优势将在以下描述以及附加的权利要求中说明。
附图说明
图1是一条非β型成核聚丙烯的DSC曲线。
图2是根据本发明的一条β型成核聚丙烯的DSC曲线。
图3是根据本发明的一个纺粘工艺流程图。
图4-9比较了根据本发明的由聚丙烯和一种β型成核剂组成的混合物与不含β型成核剂的比较样品的熔融和拉伸特性。
具体实施方式
一方面，本发明大体上涉及了通过聚丙烯制造无纺织物的工艺。更具体地说，本发明涉及通过纺粘法或熔喷法将聚丙烯与β型成核剂的混合物加工成无纺织物的工艺。本发明进一步也涉及将丙烯与β型成核剂的混合物通过蓬松丝制造工艺制成纱线。
如今本发明发明者意外发现β型成核剂可提高齐格勒纳塔聚丙烯和茂金属聚丙烯在纺粘工艺、熔喷工艺及蓬松丝制造工艺中的可加工性。β型成核剂的使用可使纺丝、拉伸(牵伸细化)和热粘结中的一个或多个过程得到改善。本发明的好处还在于能够在蓬松丝工艺中应用，即在工艺的熔纺和卷曲部分，而不是在纤维的冷拉时。通过蓬松丝制造法制造熔纺聚合物纱线的工艺可以在下列专利中找到例证：美国专利Nos.5,804,115；5,487,860；4,096,226；4,522,774和3,781,949，它们均通过被引用结合到文中。一般而言，这样一个工艺包含了一系列连续的操作，分别为将聚合物熔融，将聚合物熔体通过口磨挤出成型为纱线(纺丝)，将纱线在两个导丝辊中间进行不同速度的牵伸，并将纱线织构(卷曲)产生蓬松性以得到膨体纱。
卷曲过程是蓬松丝制造工艺的一部分，该过程赋予了直线纱织构。卷曲通过将纱线注入一个由蒸汽加热的填塞箱实现。较低的出口速度将会使被加热的纱线收缩，随后冷却，出口纱线的重结晶将使其形状在填塞箱中的压缩过程中得到保持。本发明发明者注意到只有一个实例将卷曲过程用于蓬松丝制造，而本发明一般用于蓬松丝制造工艺。
先前认为，对于纺粘型无纺织物制造工艺，成核剂因引起沉淀结晶而会对纺丝过程产生不利影响，阻碍聚合物的进一步拉伸细化，这对得到细的纤维直径是至关重要的。例如在美国专利No.5,908,594所记载的，在纺粘工艺和熔喷工艺的牵伸细化过程中很可能出现，当半晶型聚合物被拉伸到一个高的取向态，聚合物的韧性和模量提高，但同时他的断裂生长率降低。该过程发生的程度将由聚合物的结晶行为决定。改进的性能被记载594关于茂金属聚丙烯的专利中，在较高的牵伸和纺丝下无定性成分含量增加。
本领域的专业人员将可预测到使用β型成核剂，在任何“热拉伸”或“熔融拉伸”过程中，包括前文已经提到的，都将导致过早结晶，从而对于拉伸黏度产生负面的影响，妨碍纤维的进一步牵伸细化，并且导致在较高的加工速度下纤维的加工稳定性下降。“热或熔融拉伸”是仍处熔融态的聚合物丝条在拉伸外力的作用下的牵伸过程。在该过程中将会产生拉伸诱导结晶，结晶将会在牵伸细化和冷却过程中进一步生长。因此，与“热或熔融拉伸”相比，“冷拉”时，结晶是已经存在的而拉伸在确定的温度下进行，来促进拉伸过程中必需的结晶运动。
然而，也可以发现，在聚丙烯的生产过程中，β型成核剂的使用对于其拉伸粘度也有积极的影响，它可在非常高的加工速度下具有较高的纺丝稳定性。不再任何特定理论的限制下，可以认为该形态结构是由于添加了β型成核剂，使得(拉伸)结晶均匀，不会由于过早结晶而对工艺过程产生影响，并允许在更高的加工速度和拉伸速度下具有改善的可加工性。β型成核剂使得聚丙烯在较低到中等的纺丝速度下的拉伸黏度降低，在非常高的纺丝速度下，聚合物的拉伸黏度的衰减出乎意料的增加或者减缓。这些特征，在标准的工艺条件中，提供了简单的拉伸，并能使所生产的纤维直径更细，并且在很高的纺丝速度下具有更高的熔融拉伸强度(更高的加工稳定性)。在很高纺丝速度下被提高的稳定性对于丝条进一步的拉伸以得到细的纤维直径而又不会增加纤维断裂的风险(更少的停机时间和/或减少不合格材料的量)是至关重要的。进一步，在使用β型成核剂时，由于减小纤维直径的可能性无纺织物的基重的减少可以实现。发明者也发现了，可选择的，至少有一种澄清剂，Milliken’s NX8000，(1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双((4-丙基苯基)-亚甲基)壬醇)，也会产生这样的益处。但由于澄清器的化学性质的区别，目前发明者不能预测另外的澄清器是否会产这样的结果。
在纺粘法或熔喷法生产无纺聚丙烯织物时使用β型成核剂的另外一个正面的影响是β型成核剂还会此外还会影响聚合物的熔化特性温度，并使得无纺织物产生热粘合行为。和不含β型成核剂的纤维或粘结法所制得的无纺织物相比较，含β型成核剂的纤维或是粘结法所制得的无纺织物显示出了两个宽的熔融峰，因此其整个熔距移动到了一个更低的熔融温度。更宽的熔距和向更低的熔融温度的移动使得热粘合过程的工艺窗口围更广。热粘合通过将无纺织物传送到一对热的滚筒之间的过程实现，其中一个滚筒刻有粘结图案，第二个滚筒具有一个光滑的表面。高温的滚筒将单纤维表面熔化，，滚筒尖部的压力将最终把单纤维压到一起，分别生成一个整体结合的织物或纺粘型无纺织物。本发明在这方面的应用对于茂金属聚丙烯特别重要，因其具有窄的粘结工艺窗口。粘结工艺窗口的改善可提高整个无纺织物生产过程的速度，以及提高无纺织物的韧性。
在聚丙烯成分中使用β型成核剂并通过纺粘或熔喷工艺形成得无纺织物及通过蓬松丝工艺生产的膨体纱可在高的纺丝速度下表现出更高的纤维纺织稳定性而并不会增加纤维的破坏风险，结果可得到更高的生产率因此对于生产直径更小，表面积增加，机械性能如抗张强度、伸长率和柔软度提高的纤维具有成本效益。因此，无纺织物可具有更小的纤维直径，更大的表面积和更好的机械性能。当结合应用实例，例如卫生产品，婴儿尿布，柔湿纸巾和吸水垫，而更小直径的纤维可提供至少一个以下所列的优点，增大表面积可以提高吸收能力，降低产品重量，而且提高机械强度和/或柔软性。
如上所诉，可以发现β型成核剂可被用于改善聚丙烯纺织，其中包括齐格勒纳塔聚丙烯和茂金属聚丙烯。本发明中涉及聚丙烯均聚物和共聚物(即二元共聚物，三元共聚物等)包括嵌段、接枝、抗冲、无规、交替及多嵌段共聚物)。这样的聚丙烯可包含无规的、等规的、间规的聚丙烯。
在本发明中，“聚丙烯”指的是含有超过50％摩尔分数丙烯单体的聚合物，共单体可以被用于形成多种聚丙烯，它们包括乙烯或C4-C20α-烯烃，其中例如1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯和苯乙烯，包括它们的卤代反离子，及共轭或非共轭，直链，支化，或C4-C20的环二烯，其中例如丁二烯、降冰片烯、戊二烯或环戊二烯和1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯。
本发明中涉及的聚丙烯具有范围在0.3-2000g/10min的熔体流动速率(ISO1133，230℃，在2.16kg重量下)而在其他发明中该值的范围是0.9-1000g/10min；也有在其他的发明中，该值的范围是1-500g/10min。对于纺粘法和熔喷法最合理的范围可能有区别。纺粘型无纺工艺中的熔体流动速率范围大约是10-60g/10min，比较合适的范围是20-40g/10min，而更加适宜的范围是25-30g/10min。熔喷型无纺工艺中的熔体流动速率范围大约是400-2000g/10min，比较合适的范围是800-1500g/10min，而更加适宜的范围是1000-1200g/10min。
在有的实施例中，聚丙烯可能在茂金属催化剂催化下得到。茂金属催化剂或含有茂金属催化剂的催化剂体系在如下的实例中被描述，例如美国专利Nos.7,285,608，7,2332,869，7,169,864，7,544,826和7,629,464，其中它们通过引用结合到本文中来。在多种实施例中，茂金属催化剂可能包含013，可在美国专利US7169864中找到更多完整的描述。然而，本发明的发明者注意到本发明应该也可应用于茂金属催化型聚丙烯。
在其他的实施例中，聚丙烯可能在齐格勒纳塔催化剂催化下得到。齐格勒纳塔催化剂或是使用齐格勒纳塔催化剂的催化体系在如下的实例中被描述，例如美国专利Nos.6777508和5360776和美国专利公告2010069586，它们通过引用结合到本文中来。在多种实施例中，齐格勒纳塔催化剂可能包含PTK4320，US6107231被通过引用结合到本文中来，其中可找到其更完整的描述。然而，本发明的发明者注意到本发明应该也可以被应用到齐格勒纳塔催化型聚丙烯中。
如上所述，相较于齐格勒纳塔聚丙烯，茂金属聚丙烯可能具有更窄的熔程，这可能会影响纺粘或熔喷型制造无纺织物的粘结部分过程。一种证明本发明可提高性能的有用的分析方式是比较本发明及非本发明的聚丙烯的DSC吸热曲线，见图一(非β型成核)和图二(β型成核)。DSC吸热曲线依据ISO11357标准作出。DSC吸热曲线是以提供给聚合物的热量(以毫瓦特为单位)对聚合物的温度作图。
在有的实施例中，本专利所涉及的聚丙烯可能会出现扫描温度在经过最高温度吸热局部极大值后继续提高时产生相对平缓的坡度的DSC吸热曲线，这反映了具有较宽的熔程的聚合物而不是通常认为的聚合物还有一个尖锐的熔点。本发明实例将总体上，展示二个或多个DSC吸热曲线上的局部极大值。然而，则并不是绝对的，本发明中所涉及的聚丙烯具有单一的熔点。有的聚丙烯中，一个或多个熔点可能是尖锐的，这样整个或部分聚合物就会在一个相当窄的温度范围内熔化，例如在若干摄氏温度内。在另外的实施例中，聚合物可能会显示出超过50℃熔程的较宽熔融特性。
本发明所涉及的聚合物的混合物或共混物，只要至少一种聚合物是聚丙烯或是包含聚丙烯的共聚物。本发明中所涉及的聚合物的共混物可能包含了一种或多种聚丙烯。其他涉及的共混物可能包含了一种或多种聚丙烯及一种或多种加聚物，例如聚丙烯的均聚物和共聚物。此类的聚合物可能通过使用相同或者不同类型的催化剂或催化***产生。
本发明中涉及的β型成核剂诱导产生了β型晶型聚丙烯，并可能包含多种有机和无机成核剂，例如γ-晶型的二氢喹吖啶着色剂坚固红E3B“Q-染料”，邻苯二甲酸的二钠盐，6-醌茜磺酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸，和N’，N’-环己基-2，6-萘二甲酰胺，即NJ Star NU-100，来源于新日本化学公司，成核剂基于松香/adiebetic酸的盐类，单酸甘油酸锌，成核剂基于在U.S.Pat No.6,235,823中所公开的二酰胺化合物，例如N-环己基-4-(N-环己基羰基氨基)苯甲酰胺和N，N’-1，4-环己基-二-苯甲酰胺，；基于三元酸衍生物的成核剂，例如WO02/46300，WO03/102069，WO2004/072168，包含了例如1，3，5-苯三甲酸三(环戊基)酰胺基，1，3，5-均苯三甲酸三(叔丁基)酰胺。
如在JP8144122，JP7033895，CN1568845和JP11140719中所描述的β型成核剂也被使用。本发明的发明者注意到，JP11140719所涉及到的通过使用β型成核剂产生超细聚丙烯纤维，用于与常见的熔体流动工艺工程完全不同的工艺过程。JP11140719中的工艺过程，通过聚丙烯树脂成分在缓慢的冷却下(即缓慢的纺织速度)熔纺制成纱线而后将未牵伸(即高度结晶)的纱线高度拉伸的工艺过程。纱线能够被“牵伸”的程度是一个用来描述第二导轨丝速度高于第一导丝轨速度过程的专业术语。两者速度差别越大，就认为纱线的拉伸倍数也越大。
JP11140719(未牵伸纱线的牵伸)中的工艺过程与本发明形成了鲜明的对照。JP11140719中的工艺过程描述了充分结晶的PP纱线的拉伸，然而本发明在纱线充分结晶之前就对其拉伸。本发明可制造的单纤维并不是充分结晶的但相当于将仍然熔融的聚合物拉出丝，提出“熔融拉丝”这一概念来表示。
类似地，JP8144122描述了未拉伸(即充分结晶)纱线的牵伸以产生多孔聚丙烯纤维，本发明没有牵伸未牵伸纱线(冷拉过程)，因此也没有产生多空纤维。在冷拉过程中的细化是通过将纤维传输到导丝轨之间并在不同的旋转速度下拉伸。对于多孔纤维的制造，“冷拉”是至关重要的，因为在产生多空区域时只有经过冷拉过程可以将低密度的β型晶型转化为高密度的α-晶型。在β型晶型和α晶型的转化过程中，β型-晶型会被减少从而本发明中所涉及的低熔融温度和宽熔程等优点将不再存在。
由本领域基本知识指导可知，成核剂使用与熔融拉伸和高速熔纺的应用实例中，特别是纺粘无纺工艺，因为可推测成核剂的使用将会导致过早结晶，并对纤维的细化和整体的加工稳定性产生负面影响。通过熔融拉伸工艺生产的纤维，在腔内气压的作用下而非导丝轨拉伸的作用下细化。通常认为过早结晶将会引起拉伸后的纤维产生一个较大的直径，因此沿着拉伸方向取向的聚合物链较少，使纤维的抗张强度弱。
另外合适的β型成核剂在DE3,610,644中被涉及到，有两种成分组成，(A)一种有机的二元酸，例如庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和(B)二主族金属的一种氧化物、氢氧化物或者酸式盐，例如镁、钙、锶、钡。第二成分(B)的酸式盐可通过有机或无机酸衍生得到，例如碳酸盐或硬脂酸盐。
在多种实施例中，β型成核剂可能包含N’，N’-二环己基-2，6-并苯二甲酰胺，其可从RIKA公司购买，产品名为NJ-Star NU-100.
β型成核剂可以以粉末、球粒状、液态和其他常用形式使用，或者以组合的形式，将它与聚丙烯和/或其他聚合物以用于通过本发明所涉及的蓬松丝纺粘工艺或是熔喷工艺来制成纤维。在另外的实施例中，β型成核剂可能与聚丙烯或其他适宜的聚合物复合在一起形成β型成核添加剂控制分批与附加的聚丙烯和/或其他聚合物混合(熔融共混)以用于通过本发明所涉及的蓬松丝纺粘工艺或熔喷工艺生产纤维。本发明所涉及的组成成分包含聚丙烯和β型成核剂可以在一种或多种混合组分的熔点附近或高于该熔点的温度下混合或捏合相应的组分，使用了典型的能够达到理想温度并将混合物熔融塑化的聚合物混合或捏合设备，它们包括球磨机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆均有)、搅拌器、压延机等等。混合的顺序及方式基于最终的构成及组分的初始形态(粉末、球粒状、液态、色母粒等)。
β型成核剂在能够使聚合物整体熔融的用量下使用，而后挤出形成本发明所涉及的纤维，β型成核剂的含量大约是0.1-10，000ppm按重量计，而在其他实施例中的含量大约是1-5，000ppm按重量计，以及大约10-1000ppm按重量计在另外的实施例中。
β型成核剂所使用的数量和类型可能会基于参数的数量，包括聚丙烯的类型，纤维被挤出和/或细化的热学条件、纺丝速度、纺粘条件和目标纤维直径，及其他对于本领技术人员显然的因素。
除了聚丙烯和β型成核剂，本发明中涉及所生成的纤维可能包含其他添加剂，其可能在聚合过程中被添加，与聚合产物混合，或者在纺粘工艺和熔喷工艺过程中添加。这类添加剂包括加工油、加工助剂、增塑剂、交联剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、澄清剂、香料、藻类抑制剂、微生物抑制剂、霉菌抑制剂、阻燃剂和无卤素阻燃剂、润滑剂和抗阻塞添加剂、无机填料、着色剂、吸液材料、润湿剂、表面活性剂、抗静电剂、消泡剂、抗堵剂、石蜡分散的颜料、保湿剂、一种流变改性剂、一种抗微生物剂、防腐剂、一种杀真菌剂、能量吸收剂和其他的本领域技术人员所知的添加剂。
参见图三，根据本发明所涉及的形成纺粘型无纺织物的工艺过程。聚丙烯通过料斗3进料，而一种β型成核剂通过管路4进料至螺杆挤出机5，在这里聚丙烯和β型成核剂得到熔融和混合。聚丙烯/β型成核剂共混物然后通过加热管7进料至计量泵9和纺丝组件11，在该组件中包含了一个将纤维15从孔内挤出的喷丝头13。挤出的纤维15在合适的淬火剂17(如空气或氮气)中淬火，随后定向导入到牵伸单元19，以增加纤维的速度及将现为细化。牵伸单元19仅利用空气将将纤维细化，或通过利用导丝轨或其他合适的方式细化纤维。挤出纤维的纺丝速度可通过控制计量泵9，牵伸单元19和混合物流通过的纺丝组件11的操作参数来调整。
在离开牵伸单元19后，细化的纤维21被放置在网状表面，例如一个连续旋转的带式筛25由卷轴27和29驱动。最后得到的网状纤维通过压实辊31传输到一个由被加热的压辊33和35组成的咬口使纤维粘合为所选择的图案。
粘合的网状织物之后被传递到张力辊37，这会阻止收缩并可直接在压光辊13上将被选择的位置处理。从在张力辊37上分离后，粘结的网状织物会被热源39加热。在热源39加热处理之后，被粘结和热固化的纤维网将进一步加工和/或缠绕在绕线器上已进行其他的进一步加工。
如上所述，纤维的细化可由导丝轨，空气或氮气完成。在本发明所涉及的β型成核剂的使用提高了纤维在较高纺丝速度下的加工稳定性，降低了其再细化过程中的断裂风险，并且可允许一个更高的拉伸比，及更小的纤维直径。对于给定的聚丙烯，纤维直径可在不损失加工稳定性的情况下被减小5，10，15，20，25甚至50％或更多。在本发明之前的发明中，细化后的纺粘型聚丙烯纤维的直径将面临低于1dpf(每根纤维的纤度)的纤度限制，及纤维的直径将在12-14微米的范围内。纤度是一个以900米纱线的质量克数为定义的工业概念。每根纤维纤度(dpf)是相同的测定方式，但仅仅用于单根被拉伸的纤维。利用本发明，纤维直径的范围将会是大约0.1-200微米。另外，纺粘型聚丙烯纤维的纤度可被减小到0.8dpf，也可达到小于0.6dpf，及进一步达到0.4dpf。对于熔喷型聚丙烯，其纤度可被减少到0.05dpf，也可达到低于0.02dpf，进一步还可达到大约0.01dpf。
本发明涉及的β型成核剂的使用可改善由加热的压辊33，35和热源39产生的纤维的热粘结性。例如，β型成核剂的使用将导致茂金属聚丙烯具有更宽的熔程，因此可以使热粘结过程的操作窗户变宽，改善整体操作和/或允许更高的加工速度和通过优化的粘结条件使无纺织物得到更高的抗拉强度。
本发明中所涉及制造的纤维和无纺织物可被用于任何目前采用聚丙烯纤维和无纺织物的应用实例中。根据本发明中的多中实施例所生产出的无纺织物可包括卫生产品，例如婴儿尿布，柔湿纸巾和衬垫，及其他。此外，由纺粘型和熔喷型纤维得到的无纺网状织物多种产品中而不仅仅限制在绝缘织物、医用纱布和各类过滤产品中。
聚丙烯成分中β型成核剂的引入将提高高纺丝速度下的纤维的纺丝稳定性，并且不提高纤维的断裂风险，在挤出过程中具有高的生产率以及直径更小、表面积更大、机械性能如抗张强度等提高的纤维。因此，纺粘型和熔喷型无纺织物和膨体纱具有更小的纤维直径，更大的表面积，及提高了的机械性能和更好的柔软性。在实际应用中，如婴儿尿布，柔湿纸巾，毡毯和衬垫，更小的直径可以产生以下列举的优点中的至少一个：增大表面积以提高吸收能力和/或减轻产品的质量同时提高其机械强度和柔软性。
本发明的发明者还发现在聚丙烯中添加高浓度的澄清剂(NILLAD NX8000；1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双((4-丙基苯基)-亚甲基)壬醇，其可从Milliken化学购买，并如上所述可观察到其对β型成核剂的使用具有更小的影响。较高的纺丝速度下可观察到他的纺丝稳定性提高，例如在重量浓度范围为1000ppm至10000ppm下使用NX8000，适宜地重量浓度范围还可为大约2000ppm-8000ppm，或者进一步达到3000-4000ppm。
实例
实例1-熔融特性
样本1
一种茂金属聚丙烯(mPP)，通过茂金属催化剂(MCCA013)催化得到并具有大约为30g/10min的熔体流动速率(ISO1133，230摄氏度，在2.16kg重量下)，将其与β型成核剂N’，N’-二环己基-2，6-并苯二甲酰胺(其可从RIKA公司购买，产品名为NJ-Star NU--100)在300ppm的载重下共混。使用Rheotens检测(应用来自的Rheotens模型71.97拉伸黏度计)得到应变速率对伸长粘度的曲线(Rheotens检测设备的单纤维抽取轮转速)。Rheotens检测通过以下方式实施。Rheotens实验从长为30mm和直径为2mm的口磨中连续挤出聚合物丝条，它将随后被Rheotens设备的收线轮接收。口磨出口和Rheotens接收轮的尖端之间的距离是100mm。而决定伸长粘度的实验开始与将Rheotens单元的接收轮的速度从30mm/s2开始加速致聚合物丝条断裂。用于加速聚合物丝条和相关速度的下拉力可通过Rheotens单元的力传感器报道。所记录的力对速度将被用于计算拉伸黏度。一个Rheotens设备操作模式详细的描述可参考美国专利5992248，其被通过引用的方式结合到本文中来。mPP与NJ-Star NU-100β型成核剂的熔融共混物的测试结果在图四中给出。
样本2
一种茂金属聚丙烯，在茂金属MCCAO13催化剂的催化下得到，催化得到并具有大约为30g/10min的熔体流动速率(ISO1133，230摄氏度，在2.16kg重量下)，将其与β型成核剂N’，N’-二环己基-2，6-并苯二甲酰胺(其可从RIKA公司购买，产品名为NJ-Star NU--100)在300ppm的载重下共混。
对比样本3
样本1-2使用了不含β型成核剂的茂金属聚丙烯(mPP)应变速率对伸长粘度的曲线，其他成核剂或澄清剂也在样本1的条件下进行Rheotens测试，测试结果在图四中给出。
如图四所示，成核的茂金属聚丙烯样品在很高的应变速度下表现出了拉伸黏度的提高。拉伸黏度在高的应变速率下的提高也表明成核mPP相对于非成核样品可达到的最大纺丝速度更高，因此在更高的纺丝速度下表现出加工稳定性的提高。
实例2-纺纱试验
样本4
样本1中涉及的mPP和β型成核剂在一个高速的纺纱流程中进行了测试(使用Foumé高分子技术DmbH的Foumé实验室和Pilot Spintester纺纱流程)也决定β型成核聚丙烯的最大纺丝速度。聚合物在一个温度为220℃-230℃之间的挤出机中熔融。熔融的聚合物从18个直径为0.25mm，L/D比率为2的口磨中挤出。从喷丝头中喷出的单纤维而后被收集到卷绕导丝盘上将它们通过第二个导丝轨引导到卷绕器，并且最终的纱线被卷绕在他的卷轴心上。可调速的卷绕导丝盘决定了纤维的纺丝速度。最大的纺丝速度在纤维开始破裂时达到。试验结果列在表1。
样本5
样本2中涉及的与β型成核剂共混的mPP在一个高速的纺丝流程中得到了试验(一个Foumé纺丝流程)以决定最大成核聚丙烯的纺丝速度，使用与样本4涉及的相似的步骤，其试验结果也列在表1.
比较样本6
比较样本3中涉及的mPP在一个高速的纺丝流程中得到了试验(一个Foumé纺丝流程)以决定最大成核聚丙烯的纺丝速度，使用与样本4涉及的相似的步骤，其试验结果也列在表1.行业中以分特为单元进行滴度(缩写为dtex)测试，1分度为0.1特克斯。特克斯被定义为每1000米纤维的质量。因此，一个2特克斯的纤维即为质量为2g每1000米纤维。抗张强度以工业用单位cN/tex报道，它代表了百分之一牛顿每1000米纤维。生长率是长度增大的百分数，是无因次量但经常以m/100m报道。
表1
如表一所示，具有β型成核剂的聚丙烯混合物会表现出更高的抗张强度，且可以在拉伸过程中承受更高的纺丝速度。β型成核mPP的最大纺丝速度越高其纤维的滴度越小。最大纺丝速度纤维开始断裂时导丝轨的圆周运动速度。纤维的滴度通过每10,000米的纤维重量来计算。(作为典型的旦纤度和滴度的计算方式，本领域技术人员在显微镜下确定纤维直径，并通过已知的聚合物密度从上述的测量方法中得出滴度或纤度)由于成核样品的更高的最大纺丝速度，它们的机械性能也会受到影响，展现出更高的抗张强度和更低的残余伸长率。机械特性、抗张强度和伸长率在由Textechno H.Stein GmbH&Co.KG生产的拉伸试验设备“Statimat4U”上进行测量，条件设定为荷重元为10N，量规长度为250mm，试验速度为250mm/min。
样本3
茂金属聚丙烯的多种混合物具有大约为30g/10min的熔体流动速率(ISO1133，230摄氏度，在2.16kg重量下)，一种β型成核剂(A＝NJ-Star NU-100)和一种成核剂(B＝MILLADNX8000)在表二中所谓细节描述。比较样本包括不含成核剂的茂金属聚丙烯和齐格勒纳塔聚丙烯(PP3155，一种具有熔体流动速率约为35g/10min的等规聚丙烯，可从埃克森美孚化学公司，Baytowm，TX购买)
表2
| 聚合物类型 | 成核剂 | 成核剂载重(ppm) | |
| 比较样本7 | mPP | -- | -- |
| 样本8 | mPP | A | 500 |
| 样本9 | mPP | A | 2000 |
| 样本10 | mPP | B | 1000 |
| 样本11 | mPP | B | 2000 |
| 样本12 | mPP | B | 4000 |
| 比较样本13 | Z/NPP | -- | -- |
熔体的特性通过Rheotens试验测量，测试结果被列在图五-图九。
如图五所示，成核剂“A”并不会带来茂金属聚丙烯所需要的牵伸力的变化。如图六-图七所示，成核剂“A”表明对于拉伸共振的开始(由于拉伸而产生的纤维厚度的脉冲变化的开始)无影响，但再低的纺丝速度下会引起拉伸黏度的降低。这表明成核剂“A”并不对纺丝的稳定性产生消极影响，即使是在很低的纤维滴度下。成核剂“A”的使用也会导致拉伸黏度的下降(在较高的应变速度下变化小)，这表明成核样品可能更加稳定，其“热-破坏”的风险更低。“热破坏”是在聚合物熔体强度过低情况下产生的纤维破裂。熔融强度是指抵抗聚合物链之间分离的能力。例如长的聚合物链是高度缠结的，相对于短链聚合物，当链之间产生相对滑移时会提供很高的对于解缠结的抵抗能力，因此可以提供更高的强度。
如图八所示，成核剂“B”并不会带来茂金属聚丙烯所需要的牵伸力的变化。如图九所示，均和样品七比较(不含成核剂的mPP)，样品10和11表现出了拉伸黏度的提高，并且其随着年度的降低迅速下降，然而，样品12并没有影响拉伸黏度并且表现出较少的粘度下降。当成核剂“B”在更高的载重下使用到该样品的mPP中时，将提高纤维在更高纺丝速度下的稳定性。(不同的聚合物可能会得到不同的结果)。
实例4-纺粘型无纺织物试验
样本14
一种茂金属聚丙烯(mPP)，通过茂金属催化剂(MCC A013)催化得到并具有大约为40g/10min的熔体流动速率(ISO1133，230摄氏度，在2.16kg重量下)，将其与β型成核剂N’，N’-二环己基-2，6-并苯二甲酰胺(其可从RIKA公司购买，产品名为NJ-Star NU-100)在500ppm的载重下共混。其纺丝特性在高速的纺粘型无纺织物生产工艺流程(Reicofil模型4纺粘工艺流程)下测得，如图三所示。纺粘无纺织物工艺流程装备了带有大约7000孔/米，每孔直径为额打0.7mm的喷丝头。聚合物树脂在240℃挤出机中熔融，并将其通过口模挤出成纤。细化的纤维在高速的气流中完成，气流流速可通过纺丝腔内的气压来调控。压力差越大，空气的流速和纤维最终被拉伸的速度越大。纺丝腔内的压力差越大，出丝的速度越快，纤维的直径也越小。细化的纤维无规地分散到一个移动的传送带上，引导未粘结的纤维织物穿过一对热滚筒进行热粘结，测试结果在表三中给出。
比较样本5
样品1中所使用的未添加β型成核剂的茂金属聚丙烯的熔融特性在高速的纺粘无纺工艺下进行测试，其测试条件如实例14中所述，其结果列在表3中。
表3
如表3中所示，相比于不含成核剂的对比mPP(样品15)，与β型成核剂(样品14)共混的mPP表现出更高的最大腔内压力。这个更高的腔内压力表明了更高的纺丝稳定性，最终也反应出无纺织物在MD(机器方向-与传送带移动方向平行的方向)和CD(纵向-垂直于MD)(不同的工艺可能得到不同的结果)具有更好的机械性能。这些机械性能通过拉力测定仪进行分析，条件依据DIN EN29073设定，量规长度为100mm，试验速度为100mm/min。
实例5
分发明的发明者也注意到了本发明对于由齐格勒纳塔催化剂催化得到的聚丙烯也同样有效。试验方法和实例2中描述的相同，但其结果并不像茂金属那样显著(可能因为相对于茂金属催化剂，齐格勒纳塔催化的得到产品分子量分布更宽)，但它们均反映出了本发明中相同的影响趋势。其结果列在表4
表4
如上所述，本发明涉及使用β型成核剂进行聚丙烯纤维的熔喷或纺粘工艺及膨体纱工艺。本发明中，β型成核剂的使用可在保持产品质量的情况下，使熔喷或纺粘工艺及膨体纱工艺中的一个或多个过程的产量提高。而在恒定吞吐量的条件下，生产出更细纤维的能力，可得到更好的织物均匀性，增加适用范围，提高隔绝性，降低无纺织物的基本重量，和/或增加无纺织物和纱线的柔软度，及被更高的拉力作用以得到纤维、纱线和无纺织物更好的韧性的能力。进一步，β型成核剂的使用可以加宽热粘结工艺窗口，使整个过程更加容易进行。粘结过程的优化对于结果得到的无纺织物的抗张强度有正面的影响。
本发明中涉及的β型成核剂的使用，可产生一个或多个以下性能上的提升：由于成核的材料结晶变得更小而具有更好的光泽度；颜色更暗(基于β型成核剂的浓度)并可节约二氧化钛的使用；无纺织物或纱线拉伸特性的改善；更小的结晶结果使光散射加强而提高的紫外光稳定性；改善此类纤维得到的纱线的卷曲行为；和由于较宽的熔融温度而具有的更好地与其他基体材料相容的可层压性。
尽管该公开的方案只包括有限数量的实施例，为了使得本领域的技术人员可以通过本公开方案鉴别其他不超过本公开方案范围的实施例，该保护范围受到以下附加权利说明书的限制。
Claims (15)
1.一种生产用于制造无纺网状织物的聚丙烯的方法，所述方法包括：
在不拉伸完全结晶的纤维的情况下，聚丙烯和β型成核剂混合物的熔融和挤出以形成纤维，其中形成的纤维不是多孔纤维。
2.一种由蓬松丝工艺生产聚丙烯纱线的方法，所述方法包括：
在不拉伸完全结晶的纤维的情况下，聚丙烯和β型成核剂混合物的熔融和挤出以形成纤维，其中形成的纤维不是多孔纤维。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法进一步包含纤维的细化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中的细化过程在空气中进行。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括下述步骤中的至少一个：
在挤出之前或过程中将聚丙烯和β型成核剂共混形成混合物；
将纤维淬火；
将纤维构造成网状并将纤维粘结。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯至少由以下中的一种组成：聚丙烯均聚物、聚丙烯嵌段共聚物、抗冲聚丙烯共聚物，聚丙烯无规共聚物，及它们的组合。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯由茂金属催化剂或齐格勒纳塔催化剂催化得到。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述β型成核剂包含N’，N’-二环己基-2，6-并苯二甲酰胺。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物含有0.1-10000ppm的β型成核剂。
10.根据权利要求3所述的方法，其中细化的纤维具有的平均直径的范围是0.1-200微米。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述无纺网状织物通过纺粘工艺得到。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述无纺网状织物通过熔喷工艺得到。
13.一种通过纺粘工艺制备无纺网状织物的方法，所述方法包括：
a.将聚丙烯和β型成核剂共混形成混合物；
b.在不拉伸完全结晶的纤维的情况下，熔融并挤出混合物形成纤维，其中形成的纤维不是多孔纤维；
c.将纤维淬火；
d.将纤维构造成网状；以及
e.将纤维粘结。
14.一种通过蓬松丝工艺制备膨体纱的方法，所述方法包括：
a.将聚丙烯和β型成核剂共混形成混合物；
b.在不拉伸完全结晶的纱线的情况下，熔融并挤出混合物形成纱线，其中形成的纱线不是多孔纱线；
c.将纱线淬火；
d.将纱线卷曲；
e.将纱线缠绕在线筒上。
15.一种通过熔喷工艺制备无纺网状织物的方法，所述方法包括：
a.将聚丙烯和β型成核剂共混形成混合物；
b.在不拉伸完全结晶的纤维的情况下，熔融并挤出混合物形成纤维，其中形成的纤维不是多孔纤维；
c.将纤维淬火；
d.将纤维构造成网状；以及
e.将纤维粘结。
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