ES2274990T3 - Pelicula de superficie con funcion de deposito, su produccion y su uso. - Google Patents
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Abstract
Composición, que al menos contiene agua, un polímero particulado poroso o una mezcla de dos o más de estos polímeros y al menos un compuesto hidrófilo soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular inferior a 1000 o una mezcla de dos o más de los mismos, - ascendiendo la razón en peso de polímero o polímeros con respecto al compuesto hidrófilo o compuestos hidrófilos a de 1 : 10 a 10 : 1, - ascendiendo el tamaño de partícula promedio del polímero a de 1 nm a 50 mum y - presentando el polímero a una temperatura inferior a 40°C a un valor de pH de desde 5 hasta 8 una solubilidad en agua inferior a 2 g/l.
Description
Película de superficie con función de depósito,
su producción y su uso.
La presente invención se refiere a una
composición, que contiene al menos agua, un polímero particulado
poroso o una mezcla de dos o más polímeros de este tipo y al menos
un compuesto hidrófilo soluble en agua o dispersable en agua con un
peso molecular inferior a 1000 o una mezcla de dos o más de los
mismos.
Las superficies de objetos, paredes, techos o
suelos de habitaciones así como objetos móviles o estacionarios que
se encuentran al aire libre tales como coches, máquinas de
construcción, señales de tráfico, muebles de jardín y similares
están sometidos en el hogar y en la industria a un gran número de
ensuciamientos. Con frecuencia la limpieza de las superficies
mencionadas con respecto a tales ensuciamientos lleva mucho tiempo y
es difícil. Para facilitar esta tarea se propusieron en el estado
de la técnica de distintas manera recubrimientos de superficie, que
se adhieren de forma permanente a las superficies respectivas y que
pretenden facilitar una limpieza. A éstos pertenecen por ejemplo
los recubrimientos de silicona. Sin embargo en el caso de estos
recubrimientos tiene un efecto negativo, que por regla general no
pueden aplicarse por el propio usuario y además por una
hidrofobización de la superficie relacionada con el recubrimiento
muestran especialmente con respecto a la suciedad grasa un efecto
más bien contrario.
A partir del documento JP-A
2000-265163 se conocen objetos con una superficie
con un carácter hidrófilo, que presenta sobre su superficie externa
un tensioactivo o una sustancia hidrófila en combinación con una
sustancia aplicada de manera fija, que se cede de manera retardada
al agua. Sin embargo los objetos descritos en ese documento deben
presentar una estructura de superficie finamente rallada para evitar
el efecto ventajoso descrito, con respecto a un empañamiento con
vapor de agua. Además pueden obtenerse con los recubrimientos
descritos en ese documento superficies sólo ligeramente
\hbox{hidrofiladas, tal como puede observarse en el ángulo de contacto de 40° con respecto al agua.}
Por tanto la solución conocida a partir del
estado de la técnica presenta diferentes inconvenientes, que
dificultan una aplicación de la técnica descrita en esos
documentos. De este modo debe equiparse por ejemplo un objeto que
ha de dotarse con los recubrimientos descritos en esos documentos en
primer lugar de forma costosa con una superficie rallada, para
conseguir un efecto óptimo del recubrimiento. Sin embargo esto
evita, que el usuario pueda aplicar un recubrimiento protector de
este tipo básicamente sobre todos los objetos que él desee. Por
consiguiente el usuario está atado siempre a un producto, que con
respecto a una superficie rallada presenta un pretratamiento
determinado. Además incluso con los recubrimientos descritos en esos
documentos sólo pueden obtenerse superficies poco hidrofiladas, que
además con respecto a un efecto óptimo contra los ensuciamientos,
tal como por ejemplo en baños, en cabinas de ducha o habitaciones
similares, que con frecuencia están sometidas a salpicaduras de
agua, no ofrecen una protección suficiente.
La presente invención se basó por tanto en el
objetivo, de proporcionar composiciones y procedimientos para su
producción, que no presentan los inconvenientes conocidos del estado
de la técnica. Especialmente la presente invención se basó en el
objetivo, de proporcionar una composición, que el usuario puede
aplicar fácilmente sobre cualquier objeto y superficie y que
desarrolla allí su efecto. Además la presente invención se basó en
el objetivo de proporcionar una composición, que se encuentra como
película esencialmente transparente sobre una superficie y no
modifica o sólo de manera no esencial la apariencia externa de la
superficie. Además la presente invención se basó en el objetivo de
proporcionar una composición, que está unida de manera
semipermanente sobre una superficie y supera más de un ciclo de
ensuciamiento sin una limitación esencial de su eficacia.
Los objetivos mencionados anteriormente se
solucionan mediante una composición, tal como se describe en el
contexto del texto a continuación.
En el documento
JP-A-5255456 (resumen WPI
1993-348512) se describe una dispersión acuosa, que
contiene del 0,05 al 2% en peso de partículas poliméricas porosas
con un tamaño de partícula promedio de desde 0,1 hasta 10 \mum
así como laurilsulfato de sodio. El polímero utilizado está
reticulado. El valor de pH de la dispersión acuosa asciende a de 2
a 4.
Frente a esto, el objeto de la presente
invención es una composición, que contiene al menos agua, un
polímero particulado poroso o una mezcla de dos o más polímeros de
este tipo y al menos un compuesto hidrófilo soluble en agua o
dispersable en agua con un peso molecular inferior a 1000 o una
mezcla de dos o más de los mismos,
- ascendiendo la razón en peso de polímero o
polímeros con respecto al compuesto hidrófilo o compuestos
hidrófilos de 1 : 10 a 10 : 1,
- ascendiendo el tamaño de partícula promedio
del polímero de 1 nm a 50 \mum y
- presentando el polímero a una temperatura
inferior a 40°C a un valor de pH de desde 5 hasta 8 una solubilidad
en agua inferior a 2 g/l.
Por un "polímero" se entiende en el
contexto de la presente invención un compuesto, que presenta un peso
molecular superior a aproximadamente 1000 y que en la espina dorsal
del polímero presenta al menos un unidad estructural que se repite
al menos una vez.
Por el término "poroso" se entiende en el
contexto de la presente invención un estado, en el que una partícula
polimérica no presenta una cubierta cerrada con respecto a su
entorno y que no puede penetrarse por las sustancias que se
encuentran en el entorno de los polímeros o por las sustancias que
se encuentran en el interior de la partícula polimérica. Una
partícula polimérica denominada en el contexto de la presente
invención como "porosa" no debe encontrarse básicamente en un
estado poroso, sin embargo debe existir al menos un entorno, en el
que la partícula polimérica puede denominarse en el sentido de la
definición anterior como "porosa". En el contexto de una forma
de realización preferida de la presente invención un polímero
"poroso" presenta en un entorno acuoso, es decir, en un
entorno que contiene agua, poros. Un polímero se denomina entonces
como "poroso" por ejemplo en el sentido según la invención,
cuando se hincha en un entorno correspondiente, preferiblemente
acuoso, de modo que puede accederse al interior de la partícula
polimérica tras el hinchamiento.
El término "particulado" se refiere en el
contexto de la presente invención al estado, en el que se encuentra
el polímero presente en una composición según la invención. A este
respecto se entiende por un polímero "particulado" un
polímero, que se encuentra en forma de partículas discretas
separadas de forma dispersa o dispersas coloidalmente en un entorno
acuoso. A este respecto es irrelevante, si el polímero se encuentra
en el disolvente seleccionado en forma de sus partículas primarias
o como aglomerados de partículas. A este respecto se entienden por
"partículas primarias" las partículas, que sólo pueden
separarse en las moléculas poliméricas individuales mediante la
solución del polímero. Por "aglomerados" se entienden por el
contrario partículas primarias que se adhieren entre sí de una
manera más o menos intensa, que pueden desdoblarse por medio de
medidas adecuadas tales como tratamiento con ultrasonidos y
similares en las partículas primarias.
Un polímero particulado en el sentido de la
presente invención es al menos a un nivel microscópico sólido, es
decir, una partícula polimérica individual no puede fluir. Sin
embargo esto no excluye, que una acumulación de tales partículas
poliméricas tal como pueden aparecer por ejemplo en una película
polimérica, presente a temperatura ambiente dado el caso una
fluidez reducida.
Un "polímero particulado" presenta en el
contexto de la presente invención un diámetro inferior a
aproximadamente 100 \mum, por ejemplo inferior a 50 \mum,
inferior a 30 \mum o inferior a 10 \mum. En el contexto de una
forma de realización preferida de la presente invención al menos
aproximadamente el 95% de las partículas poliméricas que pueden
utilizarse según la invención presentan un diámetro inferior a
aproximadamente 30 \mum, por ejemplo inferior a 10 \mum o
inferior a 3 \mum. A este respecto los diámetros indicados hacen
referencia a valores de medición para diámetros de partícula, tal
como pueden obtenerse por medio de procedimientos habituales para
la determinación de diámetros de partículas. Procedimientos de
medición adecuados son por ejemplo el procedimiento de cribado, la
difracción de láser, microscopía electrónica o el procedimiento de
sedimentación. Esta definición no se opone, a que dos o más
partículas poliméricas se almacenen conjuntamente con la formación
de un agregado. En el presente caso es decisivo el tamaño de
partícula de las partículas individuales que forman parte del
agregado. Por el "diámetro de partícula promedio" se entiende
en el contexto del presente texto el valor denominado habitualmente
como d50 o x50, en el que el 50% de las partículas presentan un
diámetro de partícula promedio superior al indicado, el 50% de las
partículas presentan un diámetro de partícula promedio inferior al
indicado.
Como polímeros son adecuados en el contexto de
la presente invención básicamente todos los polímeros particulados
porosos, que en agua a una temperatura inferior a 40°C a un valor de
pH de desde 5 hasta 8, especialmente de aproximadamente 5,5 a
aproximadamente 7, presentan una solubilidad en agua inferior a 2
g/l.
Preferiblemente una composición según la
invención contiene polímeros particulados porosos, que en agua a
una temperatura inferior a 40°C a un valor de pH de desde 5 hasta 7
presentan una solubilidad inferior a 1 g/l, especialmente inferior
a aproximadamente 0,5 o aproximadamente 0,1 g/l.
A este respecto un polímero que puede utilizarse
en el contexto de la presente invención puede estar constituido por
ejemplo de tal manera, que si bien por su estructura química básica
es soluble en agua, sin embargo debido a la reticulación se impide
una solución. También es posible en el contexto de la presente
invención utilizar polímeros, que si bien son básicamente solubles
en agua, sin embargo por ejemplo a un valor de pH que se encuentra
dentro del intervalo mencionado anteriormente, no son solubles.
Así pueden utilizarse en el contexto de la
presente invención como polímeros por ejemplo polímeros naturales o
sintéticos, que cumplen las condiciones mencionadas
anteriormente.
Son adecuados por ejemplo polímeros, que en un
entorno acuoso forman hidrogeles. A este respecto son especialmente
adecuados los polímeros, que muestran una reticulación, por ejemplo
una reticulación covalente o una reticulación debida a
interacciones iónicas.
Polímeros naturales adecuados son por ejemplo
polisácaridos tales como alginatos, guar, xantano, carragenano,
éteres de celulosa tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa,
etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa o
carboximetilcelulosa, derivados del almidón o proteínas. Para los
polímeros naturales mencionados anteriormente son válidas con
respecto a su solubilidad en agua las condiciones ya indicadas
anteriormente. Cuando los polímeros naturales mencionados no
cumplen los criterios con respecto a su solubilidad en agua,
entonces pueden ajustarse de manera correspondiente a su
solubilidad en agua por ejemplo mediante una derivatización
adecuada, especialmente mediante reticulación con agentes
reticulantes adecuados.
Polímeros sintéticos adecuados son por ejemplo
poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas,
polimetacrilamidas, poliuretanos, poliésteres, poliamidas,
polivinilpirrolidona, polímeros vinílicos tales como
poli(acetato de vinilo), poli(alcoholes vinílicos)
así como copolímeros de dos o más de los tipos de polímeros
mencionados anteriormente.
Como agentes reticulantes son adecuados por
ejemplo formaldehído, epiclorhidrina, glioxal, oxicloruro de
fósforo, productos de condensación de formaldehído y urea, tiourea,
guanidina, melamina, dimetilolurea, dimetiloletilenurea,
diepóxidos, diiminas, diaziridinas, diciclopropanos, dilactonas,
dilactamas, diisocianatos, diacetales, dicetenos, dialdehídos,
ácidos dicarboxílicos, dicloruros de ácido, anhídridos de ácido,
diortoésteres, dihaluros, compuestos de divinilo, divinilsulfonas o
dialquilsulfonas o mezclas de dos o más de los mismos.
Una partícula polimérica porosa adecuada según
la invención contiene por ejemplo al menos un polímero que se basa
en al menos un monómero monoetilénicamente insaturado con un grupo
de ácido. Los grupos de ácido del monómero utilizado pueden estar
neutralizados parcial o completamente.
Monómeros monoetilénicamente insaturados
adecuados con un grupo de ácido son ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido
\alpha-cloroacrílico, ácido
\alpha-cianoacrílico, ácido
\beta-metilacrílico (ácido crotónico), ácido
\alpha-fenilacrílico, ácido
\beta-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido
\alpha-clorosórbico, ácido
2'-metilisocrotónico, ácido cinámico, ácido
p-clorocinámico, ácido
\beta-estearílico, ácido itacónico, ácido
citracónico, ácido metilfumárico, ácido glutacónico, ácido
aconítico, ácido maleico, ácido fumárico, tricarboxietileno y
anhídrido del ácido maleico, ésteres que contienen grupos hidroxilo
o amino de los ácidos anteriores, preferiblemente del ácido
acrílico o metacrílico, tales como por ejemplo acrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo así como los derivados
análogos del ácido metacrílico, siendo especialmente adecuados el
ácido acrílico así como el ácido metacrílico.
Además de los monómeros monoetilénicamente
insaturados con un grupo de ácido una partícula polimérica adecuada
para la utilización en una composición según la invención puede
basarse también en el contexto de la presente invención, en
comonómeros adicionales, distintos del monómero monoetilénicamente
insaturado con un grupo de ácido. Como comonómeros son adecuados
por ejemplo monómeros del ácido sulfónico etilénicamente
insaturados, acrilamidas o monómeros del ácido fosfónico
etilénicamente insaturados o mezclas de dos o más de los mismos.
Monómeros del ácido sulfónico etilénicamente
insaturados son por ejemplo ácidos vinilsulfónicos alifáticos o
aromáticos o ácidos sulfónicos acrílicos o metacrílicos. Como ácidos
vinilsulfónicos alifáticos o aromáticos son adecuados por ejemplo
el ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido
4-vinilbencilsulfónico, ácido viniltoluenosulfónico
o ácido estirenosulfónico o mezclas de dos o más de los mismos.
Ejemplos de ácidos acril o metacrilsulfónicos adecuados son
acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de
sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido
2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfónico
y ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Ejemplos de monómeros del ácido fosfónico
olefínicamente insaturados son ácido vinilfosfónico, ácido
alilfosfónico, ácido vinilbencilfosfónico, ácidos
acrilamidoalquilfosfónicos, ácidos acrilamidoalquildifosfónicos,
vinilaminas fosfonometiladas o derivados del ácido
(met)acrilofosfónico.
Ejemplos de acrilamidas son acrilamidas
alquilsustituidas o derivados aminoalquilsustituidos de la
acrilamida o de la metacrilamida, tales como
N-vinilamidas, N-vinilformamidas,
N-vinilacetamidas,
N-vinil-N-metilacetamidas,
N-vinil-N-metilformamidas,
N-metilol(met)acrilamidas,
vinilpirrolidona, N,N-dimetilpropilacrilamida,
dimetilacrilamida o dietilacrilamida o los derivados de la
metacrilamida correspondientes o acrilamida o metacrilamida o
mezclas de dos o más de los mismos.
Como comonómeros pueden utilizarse también
monómeros con una solubilidad reducida en agua. La cantidad de
tales comonómeros debe encontrarse en un intervalo de desde
aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 20, por ejemplo
desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 15 o desde
aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 5% en peso, con
respecto a los monómeros utilizados en total. Ejemplos de monómeros
de este tipo son los ésteres del ácido acrílico y del ácido
metacrílico tales como acrilato de etilo y acrilato de metacrilo,
acrilato de butilo y metacrilato de butilo, acetato de vinilo,
estireno o isobutileno o mezclas de dos o más de los mismos.
Todos los ácidos expuestos pueden polimerizarse
como ácidos libres o como sales durante la producción de las
partículas poliméricas porosas, que pueden utilizarse según la
invención. También es posible una neutralización parcial. Además
puede haber tenido lugar una neutralización completa o parcial
también tras la polimerización. La neutralización de los monómeros
puede haber tenido lugar con hidróxidos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinotérreos, amoniaco así como carbonatos
o bicarbonatos o mezclas de dos o más de los mismos. Además es
adecuada básicamente cualquier otra base, que forma una sal con el
ácido que ha de neutralizarse. También es posible una
neutralización mixta con diferentes bases.
A partir de los monómeros mencionados
previamente puede producirse una partícula polimérica que puede
utilizarse en el contexto de la presente invención mediante
diferentes formas de polimerización. Por ejemplo deben mencionarse
en este contexto la polimerización en solución, polimerización en
pulverización, polimerización en emulsión y polimerización en
suspensión.
Para que los polímeros obtenidos de esta forma
cumplan las propiedades mencionadas anteriormente con respecto a su
solubilidad en agua y su tamaño de partícula, pueden variarse en la
producción del polímero diferentes parámetros conocidos por el
experto. Así pueden ajustarse por ejemplo los copolímeros con
respecto a su composición monomérica de tal modo, que su
solubilidad en agua se encuentre dentro de los límites mencionados
anteriormente. El experto conoce combinaciones de monómeros
adecuadas. Además puede ajustarse por ejemplo el tamaño de partícula
de las partículas poliméricas influyendo en los parámetros de
polimerización, en el caso de la polimerización en emulsión por
ejemplo en la cantidad o tipo de emulsionante o velocidad de
agitación.
Otra posibilidad para controlar la solubilidad
en agua de las partículas poliméricas que pueden utilizarse según
la invención es por ejemplo la reticulación. Una partícula
polimérica que puede utilizarse en el contexto de la presente
invención puede estar reticulada por ejemplo mediante un agente
reticulante químico o mediante reticulación térmica o reticulación
por radiación o mediante dos o más de los procedimientos
mencionados, prefiriéndose la reticulación mediante un agente
reticulante químico.
La reticulación química se consigue mediante
agentes reticulantes conocidos en general por el experto. Los
agentes reticulantes de este tipo se utilizan preferiblemente en una
cantidad inferior al 7, preferiblemente del 0,1 al 5% en peso, con
respecto al peso total de los monómeros utilizados, en la producción
de las partículas poliméricas que pueden utilizarse según la
invención. Agentes reticulantes adecuados según la invención son
los ésteres del ácido poliacrílico o polimetacrílico, que se
obtienen por ejemplo mediante la reacción de un poliol o poliol
etoxilado tales como etilenglicol, propilenglicol,
trimetilolpropano, 1,6-hexanodiolglicerina,
pentaeritrita, polietilenglicol o polipropilenglicol con ácido
acrílico o ácido metacrílico.
Como agentes reticulantes pueden utilizarse
también polioles, aminoalcoholes así como sus ésteres del ácido
mono(met)acrílico y monoalil éteres. Además también
son adecuados como agentes reticulantes los ésteres del ácido
acrílico de los compuestos monoalílicos de los polioles y
aminoalcoholes.
Otro grupo de agentes reticulantes adecuados se
obtiene mediante la reacción de polialquilenpoliaminas tales como
dietilentriamina y ácido trietilentetraaminometacrílico o ácido
metacrílico.
Como agentes reticulantes son adecuados por
ejemplo el diacrilato de 1,4-butanodiol,
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de
1,3-butilenglicol, dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, diacrilato de dietilenglicol,
dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de
bisfenol-A etoxilado, dimetacrilato de
bisfenol-A etoxilado, dimetacrilato de
etilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol,
dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de
neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de
polietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de
trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de
tetraetilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato
de tetraetilenglicol, pentaacrilato de dipentaeritrita,
tetraacrilato de pentaeritrita, triacrilato de pentaeritrita,
triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilol,
triacrilato de
tris(2-hidroxietil)isocianurato,
trimetacrilato de
tris(2-hidroxi)isocianurato, ésteres
divinílicos de poli(ácidos carboxílicos), ésteres dialílicos de
ácidos poli(carboxílicos), tereftalato de trilalilo, maleato
de dialilo, fumarato de dialilo, hexametilenbismaleinimida,
trimelitato de trivinilo, adipato de divinilo, succinato de dialilo,
un éter divinílico del etilenglicol, diacrilato de ciclopentadieno,
trialilamina, haluros de tetraalilamonio, divinilbenceno, divinil
éter, N,N'-metilenbisacrilamida,
N,N'-metilenbismetacrilamida, dimetacrilato de
etilenglicol o triacrilato de trimetilolpropano o mezclas de dos o
más de los mismos. Agentes reticulantes especialmente adecuados son
por ejemplo N,N'-metilenbisacrilamida,
N,N'-metilenbismetacrilamida, diacrilato de
polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol o trialilamina
o mezclas de dos o más de los compuestos mencionados.
Las partículas poliméricas que pueden utilizarse
según la invención también pueden estar por ejemplo reticuladas
posteriormente. Como "agentes reticulantes posteriores" son
adecuados carbonatos orgánicos, aminas policuaternarias, compuestos
metálicos polivalentes y compuestos, que presentan al menos dos
grupos funcionales, que pueden reaccionar con grupos carboxilo de
una partícula polimérica sin tratar. A este respecto se trata
especialmente de polioles y aminoalcoholes tales como etilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
polietilenglicol, glicerina, poliglicerina, propilenglicol,
etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, propanolamina,
polioxipropileno, polímeros de bloque de
oxietileno-oxipropileno, ésteres de ácidos grasos de
sorbitano, ésteres de ácidos grasos de polioxietilensorbitano,
trimetilolpropanopentaeritrita, poli(alcohol vinílico) y
polisorbitol, compuestos de poliglicidil éter, tales como
etilenglicoldiglicidil éter, polietilenglicoldiglicidil éter,
glicerindiglicidil éter, glicerolpoliglicidil éter,
pentaeritritapoliglicidil éter, propilenglicoldiglicidil éter y
polipropilenglicoldiglicidil éter, compuestos de poliacridina, tales
como
2,2-bishidroximetilbuntanol-tris[3-propionato
de (1-acridinilo)],
1,6-hexametilendietilen-urea y
difenilmetan-bis-4,4'-N,N'-dietilen-urea,
compuestos de haloepoxilo tales como etilendiamina,
dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
pentaetilenhexamina y polietilenimina, poliisocianatos tales como
diisocianato de 2,4-toluileno y diisocianato de
hexametileno, hidróxidos de zinc, haluros de calcio, de aluminio,
de hierro, de titanio y de circonio, alquilencarbonatos tales como
1,3-dioxalon-2-ona y
4-metil-1,3-dioxolan-2-ona,
compuestos metálicos polivalentes tales como sales, aminas
policuaternarias tales como productos de condensación de
dimetilaminas y epiclorhidrina, homo y copolímeros de cloruro de
dialildimetilamonio y homo y copolímeros de sales de amonio de metil
cloruro de amino(met)acrilato de dietilalilo. Entre
estos compuestos son especialmente adecuados por ejemplo
dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, glicerina,
poliglicerina, propilenglicol, dietanolamina, trietanolamina,
polioxipropileno, copolímero de bloque de
oxietileno-oxipropileno, ésteres del ácido graso de
sorbitano, ésteres del ácido graso de polioxietilensorbitano,
trimetilolpropano, pentaeritrita, poli(alcohol vinílico),
sorbitol, alquilencarbonatos tales como
1,3-dioxolan-2-ona,
1,3-dioxolan-2-ona,
4-metil-1,3-dioxolan-2-ona,
ona,
4,5-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona,
4,4-dimetil-1,3-dioxolan-2-ona,
4-etil-1,3-dioxolan-2-ona,
4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona,
1,3-dioxan-2-ona,
4-metil-1,3-dioxan-2-ona,
4,6-dimetil-1,3-dioxan-2-ona,
1,3-dioxopan-2-ona,
poli-1,3-dioxolan-2-ona
o etilenglicoldiglicidil éter o mezclas de dos o más de los
mismos.
Los agentes reticulantes posteriores se utilizan
en la producción de las partículas poliméricas que pueden
utilizarse según la invención por ejemplo en una cantidad de desde
aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente el 30 o de
aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 20 o de aproximadamente
el 0,5 a aproximadamente el 10% en peso, con respecto a la
partícula polimérica sin tratar.
Otra posibilidad para la producción de las
partículas poliméricas que pueden utilizarse según la invención es
la formación de partículas espontánea durante la precipitación de
polímeros de una solución. De este modo son adecuados por ejemplo
los copolímeros de acrilo con grupos amonio cuaternario tal como
pueden obtenerse en el mercado como Eudragit® RS o Eudragit® RL
(fabricante: empresa Röhm GmbH, Darmstadt, Alemania) para la
producción de las partículas poliméricas correspondientes.
Para ello se disuelven los copolímeros de acrilo
correspondientes en presencia de la sustancia hidrófila en un
disolvente orgánico, miscible con agua y posteriormente se aplica en
una cantidad de agua suficiente para la precipitación, por ejemplo
al menos la doble cantidad de agua. Como disolventes orgánicos
miscibles con agua son adecuados especialmente acetona, isopropanol
o etanol. Tras este procedimiento se generan partículas
poliméricas, cuyo diámetro se encuentra entre aproximadamente 50 y
aproximadamente 500 nm. Un procedimiento correspondiente se
describe por ejemplo por R. Bodmeyer et al. en J.
Microencapsulation, 1991, vol. 8, nº 2, 161 - 170, haciéndose
referencia expresamente a la divulgación de este pasaje
bibliográfico y considerándose la divulgación del texto citado como
componente de la divulgación del presente texto.
Igualmente son adecuados para la utilización
como partículas poliméricas en el contexto de la composición según
la invención los poliuretanos.
Los poliuretanos particulados que pueden
utilizarse según la invención pueden obtenerse por ejemplo mediante
la reacción de
- a)
- poliisocianatos con
- b1)
- polioles con un peso molecular de 500 o superior o
- b2)
- polioles con un peso molecular inferior a 500 o mezclas de b1) y b2) y
- c)
- dado el caso compuestos con al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos y al menos un grupo que puede ionizar mediante la adición de bases o de ácidos.
Como componente a) para la producción de los
poliuretanos según la invención se tienen en cuenta los
poliisocianatos que se utilizan habitualmente en la química del
poliuretano.
Deben mencionarse especialmente los
diisocianatos X(NCO)_{2}, representando X un resto
de hidrocarburo alifático con de 4 a 12 átomos de carbono, un resto
de hidrocarburo cicloalifático o aromático con de 6 a 15 átomos de
carbono o un resto de hidrocarburo aralifático con de 7 a 15 átomos
de carbono. Ejemplos de diisocianatos de este tipo son diisocianato
de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de
dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI),
2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano,
diisocianato de trimetilhexano,
1,4-diisocianatobenceno,
2,4-diisocianatotolueno,
2,6-diisocianatotolueno,
4,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de
tetrametilxilileno (TMXDI),
2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de
p-xilileno, los isómeros del
bis-(4-isocianatociclohexil)metano, tal como
el isómeros trans/trans, el cis/cis y cis/trans así como las
mezclas compuestas de estos compuestos.
Como mezclas de estos isocianatos son
importantes especialmente las mezclas de los isómeros estructurales
respectivos del diisocianatotolueno y diisocianatodifenilmetano,
especialmente es adecuada una mezcla de aproximadamente el 80% en
moles de 2,4-diisocianatotolueno y aproximadamente
el 20% en moles de 2,6-diisocianatotolueno. Dado el
caso los diisocianatos aromáticos pueden estar mezclados con
diisocianatos alifáticos.
Para producir poliuretanos con un grado de
ramificación o de reticulación adecuado, pueden utilizarse por
ejemplo isocianatos tri y/o tetravalentes. Los isocianatos de este
tipo pueden obtenerse por ejemplo, haciendo reaccionar entre sí
isocianatos bivalentes de tal manera, que una parte de sus grupos
isocianato se derivatizan para dar grupos alofanato, biuret o
isocianato.
Compuestos habituales en el comercio son por
ejemplo el isocianurato o el biuret del diisocianato de
hexametileno.
Otros poliisocianatos adecuados con mayor
funcionalidad son por ejemplo los poliisocianatos que presentan
grupos uretano, que pueden obtenerse mediante la reacción de un
exceso de por ejemplo 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno, IPDI o diisocianato de
tetrametileno por un lado y compuestos de polihidroxilo de bajo peso
molecular tales como trimetilolpropano por otro lado.
Como componente b1) se tienen en cuenta por
ejemplo polioles de alto peso molecular, que presentan un peso
molecular superior a 500, por ejemplo de aproximadamente 500 a 5.000
o de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000 g/mol.
Como polioles del componente b1) son adecuados
por ejemplo poliesterpolioles tales como se conocen a partir de
Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19,
págs. 62-65. Por ejemplo pueden utilizarse
poliesterpolioles, que pueden obtenerse mediante la reacción de
alcoholes bivalentes con poli(ácidos carboxílicos) polivalentes,
preferiblemente bivalentes. Los poli(ácidos carboxílicos)
(componente b1.1)) pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y dado el caso estar
sustituidos por átomos de halógeno y/o insaturados. Como ejemplos
de esto deben mencionarse el ácido subérico, ácido azelaico, ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido del ácido
ftálico, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido
hexahidroftálico, anhídrido del ácido tetracloroftálico, anhídrido
del ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido del ácido
glutárico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido
fumárico y/o ácidos grasos diméricos. Los poli(ácidos carboxílicos)
mencionados pueden utilizarse o bien individualmente como único
componente ácido o bien en una mezcla entre sí para la constitución
del componente b1). Se prefieren los ácidos carboxílicos de fórmula
general HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, siendo y
un número de 1 a 20, preferiblemente un número de 2 a 20, por
ejemplo el ácido succínico, ácido adípico, ácido
dodecandicarboxílico y ácido sebácico. En lugar de los poli(ácidos
carboxílicos) libres pueden utilizarse como componente b1.1), cuando
sea posible, también los anhídridos del poli(ácido carboxílico)
correspondientes o los ésteres del poli(ácido carboxílico)
correspondientes de alcoholes inferiores (o sus mezclas) para la
producción de los poliesterpolioles correspondientes.
Como alcoholes polivalentes para la reacción con
el componente de poli(ácido carboxílico) para la constitución del
componente b1) se tienen en cuenta como componente b1.2) por ejemplo
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
neopentilglicol, bis-(hidroximetil)ciclohexanos, tales como
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
2-metil-propano-1,3-diol,
metilpentanodioles, además dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicoles, dibutilenglicol y polibutilenglicol. Se
prefieren el neopentilglicol y alcoholes de fórmula general
HO-(CH_{2})_{x}-OH, siendo x un número
de 1 a 20, preferiblemente un número de 2 a 20. Ejemplos de esto son
etilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y
1-12-dodecanodiol.
Además se tienen en cuenta como componente b1)
también poli(carbonatodioles), tales como pueden obtenerse
por ejemplo mediante la reacción de fosgeno con un exceso de los
alcoholes b1.2) de bajo peso molecular mencionados como componentes
de constitución para los poliesterpolioles.
También son adecuados como componente b1)
poliesterdioles a base de lactona, tratándose de homopolímeros o
polímeros mixtos de lactonas, preferiblemente de productos de
adición que presentan grupos hidroxilo terminales de lactonas en
moléculas iniciadoras difuncionales adecuadas. Se tienen en cuenta
preferiblemente aquellas lactonas, que se derivan de los compuestos
de fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH,
siendo z un número de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 20. Ejemplos
son la \varepsilon-caprolactona,
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona o
metil-\varepsilon-caprolactona así
como mezclas de dos o más de los mismos. Componentes iniciadores
adecuados son por ejemplo los alcoholes bivalentes de bajo peso
molecular mencionados anteriormente como componente b1.2) para los
poliesterpolioles. Se prefieren especialmente los polímeros
correspondientes de la \varepsilon-caprolactona.
También pueden utilizarse como iniciadores para la producción de los
polímeros de lactona polieterdioles o poliesterpolioles de bajo
peso molecular. En lugar de los polímeros de lactona pueden
utilizarse también los policondensados químicamente equivalentes,
correspondientes de los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes
a las lactonas.
Además se tienen en cuenta como componente b1)
los polieterdioles. Pueden obtenerse especialmente mediante la
polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina
consigo misma, por ejemplo en presencia de BF_{3}, o mediante la
adición de estos compuestos dado el caso en una mezcla o
sucesivamente a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno
reactivos tales como agua o alcoholes, por ejemplo etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
2,2-bis-(4-hidroxidifenil)propano.
En el caso de uso de poliéteres adecuados con
unidades de polietileno con un peso molecular de al menos
aproximadamente 150, preferiblemente al menos aproximadamente 200,
para la producción de los poliuretanos pueden producirse en agua al
menos en su mayor parte partículas de poliuretano autodispersables,
que se producen sin el uso de unidades estructurales hidrófilas
adicionales en el poliuretano.
Tanto para la producción de los
poliesterpolioles como para la producción de los polieterpolioles
pueden utilizarse alcoholes con una funcionalidad superior a dos en
cantidades subordinadas como componente b1.3). Especialmente éstos
son compuestos tales como por ejemplo trimetilolpropano,
pentaeritrita, glicerina, azúcar, tales como por ejemplo glucosa o
polioles oligomerizados, tales como por ejemplo éteres di o
triméricos de trimetilolpropano, glicerina o pentaeritrita. Dado el
caso los grupos hidroxilo de los polioles pueden estar eterificados
mediante la reacción con óxidos de alquileno. Los compuestos
anteriores son igualmente adecuados como componentes iniciadores
para la constitución de los polieterpolioles.
También son adecuados como componente b1) las
polihidroxiolefinas, por ejemplo aquéllas con dos grupos hidroxilo
terminales, por ejemplo
\alpha,\omega-dihidroxipolibutadieno, éster
\alpha,\omega-dihidroxipolimetacrílico o éster
\alpha,\omega-dihidroxipoliacrílico.
Los polioles enumerados que pueden utilizarse
como componente b1) pueden utilizarse también como mezclas en
cualquier razón.
Como polioles b2) pueden utilizarse además de
los polioles b1) también di o polioles de bajo peso molecular,
preferiblemente dioles, con un peso molecular inferior a 500,
preferiblemente de 62 a 499 y de manera especialmente preferible de
62 a 200 g/mol.
Como componente b2) se utilizan sobre todo los
alcanodioles de cadena corta denominados como componente b1.2),
prefiriéndose el neopentilglicol y los dioles lineales con de 2 a 12
átomos de C, tales como por ejemplo etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol o 1,6-hexanodiol.
Dado el caso el componente b2) para la generación de puntos de
reticulación puede contener en cantidades subordinadas también
alcoholes de alta funcionalidad, tal como se describen por ejemplo
como componente b1.3).
Los componentes b1) y b2) descritos para la
constitución de los poliuretanos según la invención pueden
utilizarse también como mezclas de b1) y b2) en el sentido de la
invención.
Para conseguir una dispersabilidad en agua de
los poliuretanos, se introducen en los poliuretanos por regla
general unidades estructurales hidrofilizantes, no iónicas o
aniónicas o que pueden transformarse en grupos aniónicos.
Por "unidades estructurales que pueden
transformarse en grupos aniónicos" se entienden en el sentido de
la presente invención aquellas unidades estructurales, que pueden
transformarse en una forma iónica mediante una reacción química
sencilla, tal como por ejemplo la adición de bases. Ejemplos de esto
son grupos de ácido.
El término "poliuretano esencialmente
autodispersable en agua" comprende en el sentido según la
invención poliuretanos, dispersables en agua particulares mediante
la adición únicamente de cantidades reducidas o incluso sin adición
de adyuvantes de la dispersión. Si se utilizan en el contexto de la
invención partículas de poliuretano de este tipo, entonces
necesitan como mucho una adición de adyuvantes de la dispersión, por
ejemplo de tensioactivos, en un orden de magnitud de
aproximadamente el 5% en peso, preferiblemente inferior al 3% en
peso y de manera especialmente preferible inferior al 1% en peso,
con respecto a la masa seca de la dispersión y especialmente con
respecto a la masa de las partículas poliméricas en la
dispersión.
Además de los componentes a) así como b1) y/o
b2) en la producción de las partículas de poliuretano que pueden
utilizarse según la invención como componente c) pueden incorporarse
compuestos con al menos un grupo reactivo frente a los isocianatos
y al menos un grupo ionizable mediante la adición de ácido o un
grupo ionizado con sólo por una reacción de este tipo. En el texto
siguiente se utiliza el término "grupos aniónicos" como
sinónimo tanto para los grupos ionizados mediante la adición de
bases como para los ácidos libres, siempre que no se indique lo
contrario.
La proporción de los componentes con grupos
aniónicos en la cantidad total de los componentes a), b1), b2) y
c), siempre que se utilicen para la producción de las partículas de
poliuretano, se mide por lo general de tal modo, que la cantidad en
moles de los grupos aniónicos, con respecto a la cantidad en peso de
todos los componentes utilizados, asciende a de 0 a 1.000, por
ejemplo de 0 a 600 o de 0 a 500 mmol/kg.
Como componente c) se introducen en el
poliuretano sobre todo compuestos que portan grupos aniónicos, tales
como compuestos que portan grupos sulfonato, carboxilato y
fosfonato. Los grupos aniónicos se introducen por ejemplo en forma
del ácido libre o si no en forma de sus sales de amonio o de metales
alcalinos, siendo especialmente adecuados como contraiones grupos
catiónicos, tales como grupos amonio, especialmente grupos amino
terciarios protonados o grupos amonio cuaternarios.
Posibles grupos hidrófilos aniónicos son sobre
todo aquéllos, que pueden transformarse mediante reacciones de
neutralización o de hidrólisis sencillas en los grupos hidrófilos
aniónicos mencionados anteriormente, o sea por ejemplo grupos
ácidos carboxílico o grupos anhídrido.
Como monómeros con grupos aniónicos se tienen en
cuenta habitualmente ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos, que portan
al menos un grupo hidroxilo alcohólico. Se prefieren los ácidos
hidroxialquilcarboxílicos, sobre todos aquéllos con de 3 a 10 átomos
de carbono, tales como se describen también en el documento
US-A 3.412.054. Se prefiere especialmente el ácido
dimetilolpropiónico (DMPA).
Además son adecuados como componente c) los
ácidos dihidroxifosfónicos y los ácidos dihidroxisulfónicos
correspondientes.
Para la neutralización se neutralizan los grupos
de ácido contenidos dado el caso en las partículas de poliuretano
que pueden utilizarse según la invención antes o preferiblemente
tras la introducción en la cadena de poliuretano con un agente de
neutralización básico. Como agente neutralización básico son
adecuados por regla general por ejemplo los metales alcalinos tales
como Li, Na o K así como los metales alcalinotérreos tales como Ca,
Mg, Ba o Sr, aunque no se prefieren en el contexto de la presente
invención. Más adecuados y preferidos en el contexto de la presente
invención son todas las sales de los metales mencionados
anteriormente, que pueden reaccionar con la neutralización de los
grupos de ácido, especialmente los carbonatos, los
hidrogenocarbonatos o de manera especialmente preferible los
hidróxidos tales como por ejemplo LiOH, NaOH, KOH o
Ca(OH)_{2}.
Son igualmente adecuadas para la neutralización
y en el contexto de la presente invención especialmente preferibles
las bases orgánicas que contienen nitrógeno tales como por ejemplo
amoniaco y aminas, tales como trimetilamina, trietilamina,
tributilamina, dimetilanilina, dimetiletanolamina,
metildietanolamina o trietanolamina así como sus mezclas. La
neutralización con las bases orgánicas que contienen nitrógeno puede
tener lugar en fase orgánica o en fase acuosa.
Cuando la partícula de poliuretano que puede
utilizarse según la invención contiene grupos ionizables, que
pueden transformarse en grupos aniónicos mediante la adición de
bases, entonces puede añadirse el agente de neutralización en una
cantidad tal, que se neutraliza un porcentaje suficiente de los
grupos ionizables, por regla general aproximadamente del 0,1 al
100%. Por regla general una neutralización tiene lugar hasta al
menos el 10%, preferiblemente hasta al menos el 25% y de manera
especialmente preferible hasta al menos el 50%. Sin embargo también
es posible, neutralizar los grupos ionizables contenidos en el
poliuretano según la invención hasta al menos el 75% o por ejemplo
también en su mayor parte completamente, es decir hasta
aproximadamente el 100%.
Las partículas de poliuretano pueden producirse
mediante la reacción simultánea de todos los compuestos de partida.
Sin embargo en muchos casos es conveniente, producir la partícula de
poliuretano gradualmente. De este modo es posible por ejemplo,
producir a partir de los componentes A) y B) un prepolímero que
contiene grupos isocianato, que entonces dado el caso se hace
reaccionar adicionalmente con el componente c).
La reacción de los componentes a) hasta c) puede
realizarse también en presencia de catalizadores. Especialmente son
adecuadas las aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, 1,4-
diazabiciclo[2,2,2]octano (= DABCO),
dimetilbencilamina, bisdimetilaminoetil éter y
bis-metilaminometilfenol. Son especialmente
adecuados el 1-metilimidazol,
2-metil-1-vinilimidazol,
1-alilimidazol, 1-fenilimidazol,
1,2,4,5-tetrametilimidazol,
1-(3-aminopropil)imidazol, pirimidazol,
4-dimetilaminopiridina,
4-pirrolidinopiridina,
4-morfolino-piridina,
4-metilpiridina.
También pueden utilizarse compuestos de
organoestaño como catalizadores. Por éstos se entienden compuestos,
que contienen tanto estaño como un resto orgánico, especialmente
compuestos, que contienen uno o más enlaces Sn-C. A
los compuestos de organoestaño en el sentido más amplio pertenecen
por ejemplo sales tales como el octoato de estaño y el estearato de
estaño. A los compuestos de estaño en el sentido más estricto
pertenecen sobre todo los compuestos del estaño de valencia cuatro,
de fórmula general RS_{n}X_{3-11},
representando n un número de 0 a 2, representando R un grupo
alquilo o un grupo arilo o ambos y representando X finalmente un
compuesto de oxígeno, de azufre o de nitrógeno o una mezcla de dos o
más de los mismos. Convenientemente R contiene al menos 4 átomos de
C, especialmente al menos 8. El límite superior se encuentra por
regla general en 12 átomos de C.
Preferiblemente X es un compuesto de oxígeno, o
sea un carboxilado, hidróxido, óxido organoestánnico o un éster de
un ácido inorgánico. Pero X puede ser también un compuesto de
azufre, o sea un tiolato, sulfuro organoestánnico o un tioéster de
ácido. En el caso de los compuestos Sn-S son
adecuados sobre todo los tioésteres de ácido glicólico, por ejemplo
compuestos con los restos siguientes:
-S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-(CH_{2})-CH_{3}
o
-S-CH_{2}-CH_{2}-CO-O-CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}.
Los compuestos de este tipo cumplen una regla de
selección adicional: el peso molecular del compuesto de organoestaño
debe ser, en una forma de realización preferida de la invención, de
más de 250, especialmente de más de 600.
Otra clase preferida de compuestos adicional la
representan los carboxilatos de dialquilestaño-(IV)
(X=0-CO-R'). Los ácidos
carboxílicos tienen 2, preferiblemente al menos 10, especialmente de
14 a 32 átomos de C. También pueden utilizarse ácidos
dicarboxílicos. Como ácidos son adecuados por ejemplo el ácido
adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tereftálico, ácido
fenilacético, ácido benzoico, ácido acético, ácido propiónico así
como especialmente los ácidos octanoico, decanoico, dodecanoico,
mirístico, palmítico y esteárico. Son especialmente adecuados por
ejemplo el diacetato y dilaurato de dibutilestaño así como el
diacetato y dilaurato de dioctilestaño.
También son adecuados los óxidos y sulfuros de
estaño así como los tiolatos de estaño en el contexto de la
presente invención. Compuestos concretos son: óxido de
bis(tributilestaño), tiolato de dibutilestañodidodecilo,
tiolato de dioctilestañodioctilo,
dibutilestaño-bis(éster
2-etilhexílico del ácido tioglicólico),
octilestaño-tris-(éster
2-etilhexílico del ácido tioglicólico),
dioctilestaño-bis(hexoato de
tioetilenglicol-2-etilo),
dibutilestaño-bis(laurato de
tioetilenglicol), sulfuro de dibutilestaño, sulfuro de
dioctilestaño, sulfuro de bis(tributilestaño),
dibutilestaño-bis(éster
2-etilhexílico del ácido tioglicólico),
dioctilestaño-bis(hexoato de
tioetilenglicol-2-etilo), hexoato de
trioctilestañotioetilenglicol-2-etilo
así como dioctilestaño-bis(éster
2-etilhexílico del ácido tiolatoacético),
bis(S,S-metoxicarboniletil)estaño-bis(éster
2-etilhexílico del ácido tiolatoacético),
bis(S,S-acetil-etil)estaño-bis(éster
2-etilhexílico del ácido tiolatoacético), tiolato
de estaño(11)octilo y hexoato de
estaño(11)-tioetilenglicol-2-etilo.
Además deben mencionarse: dietilato de
dibutilestaño, dihexilato de dihexilestaño, diacetilacetonato de
dibutilestaño, dietilacetilacetato de dibutilestaño, óxido de
bis(butildiclorestaño), bis(dibutilclorestaño),
fenolato de estaño(11), acetilacetonato de
estaño(11), así como otros compuestos de
\beta-dicarbonilo tales como acetilacetona,
dibenzoilmetano, benzoilacetona, éster etílico del ácido
acetoacético, éster n-propílico del ácido
acetoacético, éster etílico del ácido difenilacetoacético y ácido
deshidroacetoacético.
El catalizador se añade preferiblemente al
poliol. Su cantidad depende de su actividad y las condiciones de
reacción. Se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde el
0,001 hasta el 0,5% en peso, con respecto al poliol.
Sin embargo, preferiblemente se trabaja sin
catalizador. También se suprime convenientemente el disolvente. Por
"disolventes" se entienden en el contexto del presente texto
sustancias líquidas orgánicas inertes con punto de ebullición
inferior a 200°C a presión normal (1 bar).
La reacción se lleva a cabo preferiblemente de
tal modo, que la razón de grupos OH en el componente de poliol con
respecto a los grupos NCO en el poliisocianato asciende a de
aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,0, especialmente de
aproximadamente 1,05 a 1,8, por
\hbox{ejemplo de aproximadamente 1,1 a 1, 7 o de aproximadamente 1,3 a 1,6.}
Una posibilidad para la introducción de
elementos estructurales que forman iones es la reacción de
oligómeros de poliuretano con grupos OH terminales con anhídridos
del ácido dicarboxílico. Éstos pueden contener en total de 2 a 44,
preferiblemente de 2 a 12 átomos de C entre los grupos bisacilo
tales como agrupaciones de alquileno, alquenileno o arileno. Por
ejemplo son adecuados el anhídrido del ácido succínico, anhídrido
del ácido glutárico, anhídrido del ácido
1,2,3,6-tetrahidroftálico y sus isómeros, anhídrido
del ácido ftálico, anhídrido del ácido trimelítico,
7-anhídrido del ácido
oxabiciclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboxílico,
anhídrido del ácido
5-norbornen-2,3-dicarboxílico
y sus isómeros, anhídrido del ácido diglicólico, anhídrido del
ácido maleico, anhídrido del ácido dimetilmaleico, anhídrido del
ácido citracónico, anhídrido del ácido itacónico, anhídridos del
ácido alquenilsuccínico, preferiblemente aquellos cuyos grupos
alquenilo tienen más de 2 átomos de C, especialmente más de 5,
especialmente preferible más de 7 átomos de C. Concretamente deben
mencionarse: anhídrido del ácido n-octenilsuccínico,
anhídrido del ácido n-dodecenilsuccínico, anhídrido
del ácido tetra-propenilsuccínico, anhídrido del
ácido n-hexadecenilsuccínico y anhídrido del ácido
n-octadenilsuccínico. El resto alquenilo puede estar
construidos lineal o ramificado. Además pueden aparecer también
mezclas de grupos alquenilo con un número diferente de átomos de C.
También son posibles mezclas de varios anhídridos, sin embargo se
prefieren los anhídridos cíclicos.
Sin embargo también es posible, utilizar un
exceso molar de isocianatos, generándose oligómeros con grupos NCO
terminales.
Pero en general los grupos NCO no son deseables
en el producto final. Sin embargo pueden utilizarse, para por
ejemplo introducir elementos estructurales iónicos o hidrófobos.
Los elementos estructurales hidrófobos pueden
obtenerse por ejemplo mediante la reacción de oligómeros con grupos
NCO terminales con monooles o aminas monofuncionales con de 2 a 22
átomos de C, especialmente más de 6, más de 10 o más de 16 átomos
de C. Concretamente deben mencionarse:
poli-etileno/butileno con 1 grupo OH, por ejemplo
con un peso equivalente de OH de 3600 (Kraton L 1203) así como
1-hexanol, 1-heptanol,
1-octanol, 1-nonanol,
1-decanol, 1-undecanol,
10-undecen-1-ol,
1-dodecanol, 1-tridecanol,
1-tetradecanol, 1-pentadecanol,
1-hexadecanol, 1-heptadecanol,
1-octadecanol,
9-cis-octadecen-1-ol,
9-trans-octadecen-1-ol,
9-cis-octadecen-1,12-diol,
todo-cis-9,12-octadecadien-1-ol,
todo-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol,
1-nonadecanol, 1-eicosanol,
9-cis-eicosen-1-ol,
5,8,11,14-eicosatetraen-1-ol,
1-heneicosanol, 1-docosanol,
13-cis-docosen-1-ol,
13-trans-docosen-1-ol.
También son posibles como elementos estructurales hidrofobizantes
las aminas grasas correspondientes.
Otra posibilidad para introducir estructuras que
forman iones es finalmente la reacción de oligómeros con grupos NCO
terminales con ácidos hidroxicarboxílicos o ácidos aminocarboxílicos
con agrupaciones alquileno, alquenileno o arileno tal como en el
caso de los anhídridos del ácido dicarboxílico. Como ejemplos deben
mencionarse: ácido glicólico, ácido láctico, ácido hexanoico y
ácido mandélico así como ácido aminohexanoico, ácido
aminododecanoico, glicina, alanina y fenilalanina.
Las cantidades que deben utilizarse de los
componentes a), b) y c) surgen de la media pretendida del peso
molecular, el porcentaje pretendido de grupos iónicos y el grado de
reticulación pretendido.
La producción de las partículas de poliuretano
que pueden utilizarse según la invención puede realizarse en
presencia de disolventes orgánicos o en la masa fundida. Como
disolventes sirven por regla general cetonas alifáticas líquidas
tales como por ejemplo acetona, metiletilcetona o
metilisobutilcetona, los ésteres de ácidos monocarboxílicos
alifáticos tales como por ejemplo éster metílico del ácido acético,
éster etílico del ácido acético, éster propílico del ácido acético
o éster butílico del ácido acético, hidrocarburos aromáticos tales
como tolueno o xileno o disolventes apróticos que contienen
nitrógeno, tales como dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida
(DMAc) o N-metilpirrolidona (NMP). Los disolventes
indicados pueden utilizarse individualmente o en mezcla. Por regla
general se prefiere la utilización de acetona o metiletilcetona o de
mezclas de acetona y metiletilcetona.
La producción de partículas de poliuretano que
pueden utilizarse según la invención a partir de polímeros
producidos en solución de este tipo puede tener lugar por ejemplo
porque se introduce la solución polimérica en agua. La introducción
debe tener lugar preferiblemente con agitación intensa. Si se
produjo el polímero en un disolvente miscible con agua, entonces en
el caso de una selección correspondiente del porcentaje de grupos
hidrófilos en el polímero pueden obtenerse partículas de
precipitación, que presentan un tamaño de partícula dentro de los
límites indicados anteriormente. Si se utilizó un disolvente que
inmiscibles con agua para la producción del polímero, entonces
puede tener lugar en agua, por ejemplo, una emulsión del polímero
disuelto en un disolvente inmiscible en agua, pudiendo ajustarse el
tamaño de gota de la emulsión mediante las condiciones de
agitación, el tipo y la cantidad de emulsionante de tal modo que
corresponde esencialmente al tamaño de partícula requerido para las
partículas poliméricas. Posteriormente se separa el disolvente, por
ejemplo a vacío.
De esta manera pueden obtenerse polímeros
particulados porosos, que son suficientes para la especificación
según la invención. En el caso del uso de tipos poliméricos
adecuados para el procedimiento mencionado anteriormente, tales
como se enumeran por ejemplo en el contexto del presente texto, se
generan por tanto partículas poliméricas que pueden utilizarse
según la invención. Sin embargo también es posible en el contexto de
la presente invención, reticular antes de la eliminación del
disolvente las partículas poliméricas que resultan del procedimiento
descrito tras la producción, es decir, cuando las partículas
poliméricas presentan un tamaño de partícula que se encuentra
dentro de los límites definidos según la invención para el tamaño de
partícula. Esto requiere, que se utilicen polímeros
correspondientes, que disponen de un grupo funcional o una mezcla de
dos o más grupos funcionales, que pueden reticularse por medio de
agentes reticulantes adecuados iónica, covalente o
coordinativamente.
A este respecto, en el contexto de una forma de
realización preferida de la presente invención se disuelven en un
disolvente inmiscible con agua por ejemplo polímeros insolubles en
agua tales como etilcelulosa, poliacetato de vinilo o
acetato-butirato de celulosa o copolímeros
insolubles en agua de polivinilpirrolidona y poliacetato de vinilo
junto con un compuesto hidrófilo, preferiblemente un tensioactivo. A
este respecto, se utiliza preferiblemente un disolvente que
inmiscible con agua, que es más fácilmente volátil que el agua. En
una solución de este tipo se introduce entonces agua con agitación,
a la que se le añadió un tensioactivo iónico en una concentración,
que se encuentra por debajo de la concentración micelar crítica
(CMC). Mediante la adición por gotas de agua se genera una emulsión
aceite/agua. Tras la adición completa por goteo del agua se lleva a
cabo entonces, por ejemplo, o bien una reticulación del polímero en
la fase orgánica o bien se extrae el disolvente a vacío. A este
respecto se genera una dispersión, cuyo tamaño de partícula puede
controlarse mediante las condiciones de agitación y mediante el tipo
y la cantidad de tensioactivo presente en el agua.
El tamaño de partícula promedio de un polímero
particulado que puede utilizarse en el contexto de una preparación
según la invención asciende preferiblemente a de aproximadamente 10
nm a 50 \mum. Especialmente el tamaño de partícula promedio
asciende a de aproximadamente 20 nm a aproximadamente 40 \mum, por
ejemplo de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 20 \mum o de
aproximadamente 100 nm a aproximadamente 10 \mum. Además son
especialmente adecuadas las partículas poliméricas, cuyo tamaño de
partícula promedio asciende a de aproximadamente 30 nm a
aproximadamente 5 \mum, de aproximadamente 50 nm a aproximadamente
3 \mum o de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 1
\mum.
Una partícula polimérica que puede utilizarse en
el contexto de la presente invención presenta a una temperatura
inferior a 40 °C a un valor de pH de 5 a 8 una solubilidad inferior
a 2 g/l. Preferiblemente sin embargo la solubilidad en agua se
encuentra por debajo, por ejemplo a un valor inferior a 1 g/l o
inferior a 0,5 g/l, especialmente inferior a 0,1 g/l. En el
contexto de una forma de realización especialmente preferida de la
presente invención una partícula polimérica que puede utilizarse
según la invención es insoluble en agua en las condiciones
mencionadas anteriormente.
Una partícula polimérica que puede utilizarse en
el contexto de la presente invención es incluso autodispersable en
agua. A este respecto por el término "autodispersable" se
entiende en el contexto de la presente invención, que una partícula
polimérica que puede utilizarse según la invención puede dispersarse
sin aditivos dispersantes, por ejemplo sin tensioactivos
adicionales en solución acuosa, en agua durante un periodo de tiempo
de al menos 1 h de manera estable. Sin embargo en el marco de la
presente invención pueden utilizarse también partículas
poliméricas, dispersables en agua sólo con ayuda de un aditivo
dispersante, por ejemplo un tensioactivo.
Además de una partícula polimérica, tal como se
describió anteriormente en el contexto del presente texto, o una
mezcla de dos o más partículas poliméricas de este tipo, una
composición según la invención contiene además aún una sustancia
hidrófila con un peso molecular inferior a aproximadamente 1000.
El término "sustancia hidrófila" comprendía
a este respecto en el contexto del presente texto todos los
compuestos dispersables en agua en las condiciones mencionadas
anteriormente o que al menos pueden autodispersarse durante un
espacio de tiempo determinado. A este respecto es suficiente para
una "sustancia hidrófila" en el contexto de la presente
invención, si forma, tras tener lugar una dispersión en agua durante
al menos 5 min, preferiblemente al menos 10 min, una dispersión que
no puede desemulsionarse. En el contexto de una forma de realización
preferida de la presente invención se trata en el caso de una
"sustancia hidrófila" tal como puede utilizarse en el contexto
de la presente invención, de un tensioactivo, o sea, un compuesto
anfifilo.
Como sustancias hidrófilas son adecuadas en el
contexto de la presente invención básicamente todos los
tensioactivos.
En las composiciones según la invención pueden
utilizarse por ejemplo sustancias tensioactivas del grupo de los
tensioactivos aniónicos, no iónicos, zwitteriónicos o
catiónicos.
Como tensioactivos aniónicos pueden utilizarse
por ejemplos aquellos del tipo de los sulfonatos y sulfatos. A este
respecto como tensioactivos del tipo sulfonato se tienen en cuenta
preferiblemente
alquil(C_{9-13})bencenosulfonatos,
olefinsulfonatos, es decir mezclas de alqueno e
hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, tales como se
obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas
C_{12-18} con doble enlace terminal o intermedio
mediante la sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y una
posterior hidrólisis alcalina o ácida de los productos de
sulfonación. Son adecuados también los alcanosulfonatos, que se
obtienen por ejemplo a partir de alcanos
C_{12-18} por ejemplo mediante sulfocloración o
sulfoxidación con una posterior hidrólisis o neutralización. Son
igualmente adecuados también los ésteres de ácidos
2-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo los
ésteres metílicos 2-sulfonados de los ácidos grasos
de sebo, de pepita de palma o de coco hidrogenados.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los
ésteres de glicerina de ácidos grasos. Por ésteres de glicerina de
ácidos grasos deben entenderse los mono, di y triésteres así como
sus mezclas, tal como se obtienen en la producción mediante
esterificación de una monoglicerina con de 1 a 3 moles de ácido
graso o en la transesterificación de triglicéridos con de 0,3 a 2
moles de glicerina. A este respecto ésteres de glicerina de ácidos
grasos preferidos son los productos de sulfación de ácidos grasos
saturados con de 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo del ácido
hexanoico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido mirístico, ácido
dodecanoico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.
Como alqu(en)ilsulfatos se
prefieren las sales alcalinas y especialmente las de sodio del
semiéster del ácido sulfúrico de los alcoholes grasos
C_{12}-C_{18}, por ejemplo de alcohol graso de
coco, de alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico,
cetílico o estearílico o de los oxoalcoholes
C_{10}-C_{20} y aquellos semiésteres de
alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además se
prefieren los alqu(en)ilsulfatos de las longitudes de
cadena mencionadas, que contienen un resto alquilo lineal producido
a base petroquímica, que tienen un comportamiento de construcción
análogo que los compuestos adecuados a base de materias primas de
la oleoquímica. Por el interés de la técnica de lavado se prefieren
los alquil(C_{12}-C_{16}) sulfatos y
alquil(C_{12}-C_{15})sulfatos, así
como los
alquil(C_{14}-C_{15})sulfatos.
También son tensioactivos adecuados los
2,3-alquilsulfatos, que se producen por ejemplo
según las patentes de los EE.UU. número 3.234.258 o 5.075.041 y que
pueden obtenerse como productos comerciales de Shell Oil Company
bajo el nombre DAN®.
También son adecuados los monoésteres del ácido
sulfúrico de los alcoholes C_{7-21} lineales o
ramificados etoxilados con de 1 a 6 moles de óxido de etileno o
alcoholes, tales como alcoholes C_{9-11}
2-metil-ramificados con en promedio
3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos
C_{12-18} con de 1 a 4 OE. Se utilizan en
productos de limpieza debido a su alto comportamiento de formación
de espuma sólo en cantidades relativamente reducidas, por ejemplo
en cantidades de desde el 1 hasta el 5% en peso.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son
también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, que también se
denominan sulfosuccinatos o ésteres del ácido sulfosuccínico, y que
representan monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con
alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y especialmente
alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos
contienen restos de alcohol graso C_{8-18} o
mezclas de éstos. Los sulfosuccinados especialmente preferidos
contienen un resto de alcohol graso, que se deriva de alcoholes
grasos etoxilados, que representan en sí tensioactivos no iónicos
(véase la descripción a continuación). A este respecto se prefieren
especialmente a su vez sulfosuccinatos, cuyos restos de alcohol
graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con una
distribución de homólogos estrecha. Igualmente también es posible
utilizar ácidos alqu(en)ilsuccínicos con de 8 a 18
átomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo o sus
sales.
Como tensioactivos aniónicos adicionales se
tienen en cuenta especialmente los jabones. Son adecuados los
jabones de ácidos grasos, tales como las sales del ácido
dodecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico,
ácido behénico y ácido erúcico hidrogenado así como especialmente
mezclas de jabones derivados de ácidos grasos naturales, por
ejemplo ácidos grasos de sebo, de pipa de palma o de coco.
Los tensioactivos aniónico, inclusive los
jabones, pueden encontrarse en forma de sus sales de sodio, de
potasio o de amonio así como como sales solubles de bases
orgánicas, tales como mono, di o trietanolamina. Preferiblemente
los tensioactivos aniónicos se encuentran en forma de sus sales de
sodio o de potasio, especialmente en forma de sus sales de sodio.
En otra forma de realización de la invención se utilizan
tensioactivos en forma de sus sales de magnesio.
Tensioactivos aniónicos especialmente adecuados
son por ejemplo el polioxietilenalquilfeniletersulfonato de amonio,
polioxietilenalquilfeniletersulfonato de sodio, jabones de potasio,
jabones de sodio, dioctilsulfosuccinato de sodio, alquilsulfatos,
alquiletersulfatos, alquilsulfato de sodio, alquiletersulfato de
sodio, polioxietilenalquiletersulfatos,
polioxietilenalquiletersulfato de sodio, trietanolaminalquilsulfato,
trietanolaminpolioxietilenalquiletersulfato, la sal de sodio del
éster 2-etilhexilalquílico del ácido sulfúrico,
acilmetiltaurato de sodio, lauroilmetiltaurato de sodio,
dodecilbencenosulfonato de sodio, laurilsulfosuccinato de disodio,
laurilsulfosuccinato de disodio etoxilado, poli(ácidos
carboxílicos), oleilsarcosina, amidoetersulfatos, sarcosinato de
lauroilo o ésteres del ácido sulfograso de sodio o mezclas de dos o
más de los mismos.
En el contexto de la presente invención se
prefieren composiciones, que contienen del 1 al 70% en peso,
preferiblemente del 2 al 60% en peso y especialmente del 3 al 50%
en peso de uno o varios tensioactivo(s) aniónico(s),
en cada caso con respecto a la composición total.
En el contexto de una forma de realización
preferida de la presente invención una composición según la
invención contiene, como compuesto hidrófilo, al menos un
tensioactivo no iónico. Como tensioactivos no iónicos se utilizan
preferiblemente alcoholes alcoxilados, por ejemplo etoxilados,
especialmente primarios con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y
en promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de
alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o
preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o que puede
tener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, tal como
se encuentran normalmente en los restos de oxoalcohol. Sin embargo
se prefieren especialmente etoxilatos de alcohol con restos lineales
de alcoholes de origen natural con de 12 a 18 átomos de C, por
ejemplo de alcohol de coco, de palma, de sebo u oleílico, y en
promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados
preferidos pertenecen por ejemplo los alcoholes
C_{12-14} con de 2 a 4 OE, el alcohol
C_{9-11} con de 2 a 7 OE, alcoholes
C_{13-15} con de 2 a 8 OE, alcoholes
C_{12-18} con de 2 a 7 OE y mezclas de éstos, así
como mezclas de alcohol C_{12-14} con de 2 a 4 OE
y alcohol C_{12-18} con de 2 a 5 OE. Los grados de
etoxilación indicados representan valores promedio estadísticos,
que para un producto específico pueden ser un número entero o
fraccionado. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una
distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxilates, NRE).
Además de estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse también
alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de éstos son el alcohol
graso de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.
Igualmente adecuados con tensioactivos no
iónicos en el sentido de la presente invención son los aductos OE/OP
de los alcoholes mencionados anteriormente, especialmente de los
alcoholes primarios mencionados anteriormente con preferiblemente
de 8 a 18 átomos de C y se utilizan en promedio junto con de 1 a 12
moles de óxido de etileno y óxido de propileno (OE/OP) por mol de
alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o
preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o que puede
contener restos lineales o ramificados con metilo en mezcla, tal
como se encuentran normalmente en los restos de oxoalcohol. Sin
embargo se prefieren especialmente aductos de
OE/OP-alcohol con restos lineales de alcoholes de
origen natural con de 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol
de coco, de palma, de sebo u oleílico, y en promedio de 2 a 8 OE/OP
por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos
pertenecen por ejemplo los alcoholes C_{12-14} con
de 2 a 4 OE/OP, alcohol C_{9-11} con de 2 a 7
OE/OP, alcoholes C_{13-15} con de 2 a 8 OE/OP,
alcoholes C_{12-18} con de 2 a 7 OE/OP y mezclas
de éstos, así como mezclas de alcohol C_{12-14}
con de 2 a 4 OE/OP y alcohol C_{12-18} con de 2 a
5 OE/OP. Los grados de alcoxilación indicados representan valores
promedio estadísticos, que, para un producto especial, pueden ser
un número entero o fraccionado. Los alcoxilatos
OE/OP-alcohol preferidos presentan una distribución
de homólogos estrecha. Además de estos tensioactivos no iónicos
pueden utilizarse también alcoholes grasos con más de 12 OE/OP. A
este respecto las unidades de OE y OP pueden encontrarse en
distribución estadística o en forma de bloques en el polímero. La
razón de unidades de OE con respecto a unidades de PO asciende a de
aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.
Los aductos de OE o OE/OP mencionados
anteriormente pueden encontrarse en el contexto de la presente
invención esencialmente con cualquier grupo terminal, por ejemplo
grupos terminales OH. Sin embargo está igualmente previsto según la
invención, que se utilicen como tensioactivos no iónicos los
denominados polialquilenglicoles con grupos terminales cerrados. En
el caso de los polialquilenglicoles de este tipo el grupo terminal
OH está cerrado con un grupo alquilo lineal o ramificado. Ejemplos
de polialquilenglicoles con grupo terminal cerrado de este tipo son
los dialquil(C_{1-10})éteres de polietilen
o polipropilenglicol.
Otra clase de tensioactivos no iónicos
preferida, que se utilizan o bien como tensioactivo no iónico único
o bien en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son los
ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente
etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4
átomos de carbono en la cadena alquilo, especialmente ésteres
metílicos de ácidos grasos, tal como se describen por ejemplo en la
solicitud de patente japonesa JP58/217598 o que se producen
preferiblemente según el procedimiento descrito en la solicitud de
patente internacional
WO-A-90/13533.
Otra clase de tensioactivos no iónicos, que
pueden utilizarse de manera ventajosa, son los alquilpoliglicósidos
(APG). Los alquilpoliglicósidos que pueden utilizarse cumplen la
fórmula general RO(G)_{z}, en la que R representa
un resto alifático, saturado o insaturado, lineal o ramificado,
especialmente ramificado con metilo en la posición 2, con de 8 a
22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de C y G es el símbolo, que
representa una unidad de glucosa con 5 o 6 átomo de C,
preferiblemente glucosa. A este respecto el grado de glicosidación
z se encuentra entre 1,0 y 4,0, preferiblemente entre 1,0 y 2,0 y
especialmente entre 1,1 y 1,4.
Preferiblemente se utilizan alquilpoliglicósidos
lineales, o sea alquilpoliglicósidos, en los que el resto
poliglicosilo es un resto glucosa y el resto alquilo es un resto
n-alquilo.
También pueden ser adecuados tensioactivos no
iónicos del tipo de los aminóxidos, por ejemplo
N-cocoalquil-N,N-dimetilaminóxido
y
N-seboalquil-N,N-dihidroxietilaminóxido,
y de las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos
tensioactivos no iónicos asciende preferiblemente a no más que la
de alcoholes grasos etoxilados, especialmente a no más de la mitad
de los mismos.
Otros tensioactivos adecuados son
polihidroxiamidas de ácidos graso de fórmula (I),
(I)R --- CO ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}--- [Z]
en la que RCO representa un resto
acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa
hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o
ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y de 3 a 10 grupos
hidroxilo. En el caso de las polihidroxiamidas de ácidos grasos se
trata de sustancias conocidas, que pueden obtenerse normalmente
mediante la aminación reductora de un azúcar reductor con amoniaco,
una alquilamina o una alcanolamina y la posterior acilación con un
ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido
graso.
Al grupo de las polihidroxiamidas de ácidos
grasos pertenecen también los compuestos de fórmula (II),
(II)R --- CO
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} --- O --- R ^{2} }}--- [Z]
en la que R representa un resto
alquilo o alquenilo lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de
carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o
cíclico o un resto arilo con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{2}
representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto
arilo o un resto oxialquilo con de 1 a 8 átomos de carbono,
prefiriéndose restos alquilo C_{1-4} o fenilo y
[Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena
alquilo está al menos sustituida con al menos dos grupos hidroxilo,
o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados
de este
resto.
[Z] se obtiene preferiblemente mediante la
aminación reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa,
fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los
compuestos sustituidos con N-alcoxilo o
N-ariloxilo pueden transformarse entonces por
ejemplo según la enseñanza de la solicitud internacional
WO-A-95/07331 mediante la reacción
con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido
como catalizador en las polihidroxiamidas de ácidos grasos
deseadas.
En el contexto de la presente invención se
prefieren composiciones, que contiene del 1 al 70% en peso,
preferiblemente del 2 al 60% en peso y especialmente del 3 al 50%
en peso de uno o varios tensioactivo(s) no iónico(s),
en cada caso con respecto a la composición total.
Las composiciones según la invención pueden
contener también en el contexto de la presente invención
tensioactivos catiónicos o anfolíticos como compuestos hidrófilos.
Ejemplos de tensioactivos catiónicos son las sales de aminas grasas
primarias, secundarias o terciarias con de aproximadamente 8 a
aproximadamente 24 átomos de C con ácido acético, ácido sulfúrico,
ácido clorhídrico o ácidos fosfóricos, sales de alquil y
alquilbencenoamonio cuaternarias, especialmente aquellas, cuyos
grupos alquilos presentan de aproximadamente 6 a aproximadamente 24
átomos de C, especialmente los haluros, sulfatos, fosfatos o
acetatos, o mezclas de dos o más de los mismos, sales de
alquilpiridinio, de alquilimidazolinio o de alquiloxazolidinio,
especialmente aquellas, cuya cadena alquilo presente hasta
aproximadamente 18 átomos de C, por ejemplo los haluros, sulfatos,
fosfatos o acetatos, o mezclas de dos o más de los mismos.
Igualmente adecuados como tensioactivos catiónicos son los
denominados esterquats.
Ejemplos de tensioactivos anfolíticos son los
aminoácidos sustituidos de cadena larga tales como
N-alquil-di(aminoetil)glicina
o sales del ácido
N-alquil-2-aminopropiónico,
betaínas, tales como las sales de
N-(3-acilamidopropil)-N,N-dimetilamonio
con un resto acilo C_{8-18} o
alquilimidazolobetaína.
En el contexto de una forma de realización
preferida de la presente invención se utilizan como componente de
las composiciones según la invención compuestos hidrófilos, que en
soluciones acuosas junto con un polímero poroso particulado, tal
como se describió anteriormente en el contexto de este texto,
presentan un equilibrio de distribución. A este respecto por un
"equilibrio de distribución" se entiende en el contexto de la
presente invención en estado, en el que los compuestos hidrófilos
se encuentran en una parte determinada en dispersión o soluciones
acuosas y en una parte determinada en el interior de la partícula
polimérica o absorbidas en la superficie de la partícula
polimérica.
En el contexto de una forma de realización
preferida de la presente invención el equilibrio de distribución
entre compuesto hidrófilo o mezcla de dos o más compuestos
hidrófilos en solución acuosa o dispersión según la definición que
aparece anteriormente y compuesto hidrófilo o mezcla de dos o más
compuestos hidrófilos que están absorbidos en una partícula
polimérica o en una mezcla de dos o más partículas poliméricas se
encuentra a de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 100:1, con
respecto al peso del compuesto hidrófilo. A este respecto en el
contexto de la presente invención es suficiente, si uno de los
compuestos que se encuentra en la composición según la invención
presenta un equilibrio de distribución dentro de los límites
mencionados.
Preferiblemente en el contexto de la invención
se utilizan combinaciones de compuestos hidrófilos y partículas
poliméricas, que presentan un equilibrio de distribución en el
sentido que aparece anteriormente de desde aproximadamente 1:1
hasta aproximadamente 1:80 o de aproximadamente 1:2 a
aproximadamente 1:60.
En el contexto de otra forma de realización
preferida de la presente invención se utilizan como compuestos
hidrófilos tensioactivos no iónicos con un valor HLB de desde
aproximadamente 4 hasta aproximadamente 25, especialmente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 22 o de aproximadamente 6 a
aproximadamente 18, por ejemplo de aproximadamente 7 a
aproximadamente 14.
Además de los componentes descritos hasta el
momento, concretamente uno o varios polímeros particulados porosos
y uno o varios compuestos hidrófilos, una composición según la
invención puede contener además aditivos adicionales.
Como aditivos adicionales son adecuados por
ejemplo compuestos solubles en agua con un peso molecular superior
a 1000. A éstos pertenecen por ejemplo el poli(ácido acrílico),
poli(ácido metacrílico), polialquilenóxidos tales como
polietilenglicol o polipropilenglicol, polivinilpirrolidona,
polioxazolinas, polialcoholes vinílicos, copolímeros de
isobutileno-anhídrido de ácido maleico,
poli(amida del ácido acrílico), derivados de la celulosa
tales como viscosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o
carboximetilcelulosa, derivados del almidón tales como almidón
soluble o carboximetilalmidón, agarosa o ácido hialurónico. Además
son adecuados como aditivos adicionales el acetato de celulosa,
nitrato de celulosa, acetato-butirato de celulosa,
gelatina, curdlan, alginatos, pectinatos, caragenanos o
quitosanos.
Son igualmente adecuadas como aditivos
adicionales las sustancias inorgánicas solubles en agua o insolubles
en agua tales como silicatos laminares, sepiolita, caolín, gel de
sílice o vidrio líquido.
En el contexto de una forma de realización
preferida de la presente invención una composición según la
invención contiene al menos un disolvente. Como disolvente son
adecuados básicamente el agua y todos los disolventes, miscibles
con agua y que presentan un punto de ebullición inferior a
aproximadamente 120°C, preferiblemente inferior a aproximadamente
100°C. Son especialmente adecuados en el contexto de la presente
invención agua, etanol, propanol, isopropanol o acetona o mezclas
de dos o más de los mismos.
Una composición según la invención puede
contener además compuestos que regulan el valor de pH. Como
compuestos para la regulación del valor de pH son adecuados
básicamente todos los sistemas tampón o bases o ácidos solubles en
uno de los disolventes mencionados anteriormente. Son especialmente
adecuados en el contexto de la presente invención por ejemplo los
hidróxidos alcalinos tales como NaOH o KOH, carbonatos, silicatos,
fosfatos, hidrogenofosfatos, sulfatos, citratos, boratos o sales de
ácidos carboxílicos.
Igualmente adecuados como aditivos adicionales
en el contexto de las composiciones según la invención son agentes
plastificantes, que son adecuados como adyuvantes para la formación
de película. Como agentes plastificantes son adecuados por ejemplo
ftalatos (ésteres del ácido ftálico) tales como ftalato de dioctilo
[DOP; ftalato de bis(2-etilhexilo)], ftalato
de diisononilo (DINP), de diisodecilo (DIDP), éster del ácido
ftálico con alcoholes C6- a C11 (en su mayoría) lineales tales como
ftalato de dibutilo (DBP), ftalato de diisobutilo (DIBP), ftalato
de diciclohexilo (DCHP), ftalato de dimetilo (DMP) o ftalato de
dietilo (DEP), ftalato de bencilbutilo (BBP), de butiloctilo, de de
butildecilo o de dipentilo, ftalato de
bis(2-metoxietilo) o dicaprilftalato de
dihexilo (DCP) o mezclas de dos o más de los mismos.
Igualmente adecuados como agentes plastificantes
son los trimelitatos (ésteres del ácido trimelítico) con alcoholes
de C6 a C11 (en su mayor parte) lineales tales como trimelitato de
tris(2-etilhexilo) (TOTM).
Igualmente adecuados como agentes plastificantes
son los ésteres del ácido dicarboxílico (alifáticos) acíclicos
tales como adipato de dioctilo [DOA; adipato de
bis(2-etilhexilo)] o adipato de diisodecilo
(DIDA). Además también son adecuados el sebacato de dibutilo (DBS),
sebacato de dioctilo [DOS, sebacato de
bis(2-etilhexilo)] o ésteres del ácido
azelaico.
Además son adecuados como agentes plastificantes
los agentes plastificantes poliméricos tales como poliésteres a
partir del ácido adípico, sebácico, azelaico y ftálico con dioles
tales como 1,3-butanodiol,
1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol. También pueden considerarse los
copolímeros de butadieno-acrilonitrilo como agentes
plastificantes poliméricos.
Adicionalmente también son adecuados como
agentes plastificantes fosfatos (ésteres del ácido fosfórico) tales
como fosfato de tricresilo (TCF), fosfato de trifenilo (TPF),
fosfato de difenilcresilo (DPCF), fosfato de difeniloctilo [DPOF,
fosfato de (2-etilhexil)-difenilo] o
fosfato de tris (2-etilhexilo) (TOF), fosfato de
tris(2-butoxietilo).
Además como agentes plastificantes son adecuados
los ésteres del ácido graso tales como oleato de butilo o estearato
de butilo, ésteres metílicos o butílicos del ácido graso ricinoleico
o ésteres glucólicos del ácido graso tales como bis(butirato
de 2-etilo) de trietilenglicol.
Adicionalmente como agentes plastificantes son
adecuados los ésteres del ácido hidroxicarboxílico, por ejemplo
ésteres del ácido cítrico tales como citrato de
tributil-O-acetilo o citrato de
trietil-O-acetilo o ésteres del
ácido tartárico o ésteres del ácido láctico.
Igualmente adecuados como agentes plastificantes
son los agentes plastificantes epoxídicos tales como derivados del
ácido graso epoxidados, por ejemplo triglicéridos o monoésteres
tales como los ésteres del ácido epoxiesteárico o aceites de linaza
(EPLO) o aceites de soja (EPSO) epoxidados.
La composición según la invención puede contener
además como aditivos aún estabilizadores UV, antioxidantes,
sustancias olorosas, colorantes, conservantes, agentes de formación
de complejos o similares.
Entre los estabilizadores o antioxidantes que
pueden utilizarse como aditivos en el contexto de la invención se
encuentran fenoles impedidos de elevado peso (M_{n}), fenoles
polifuncionales y fenoles que contienen azufre y fósforo. Los
fenoles que pueden utilizarse como aditivos en el contexto de la
invención son por ejemplo
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno;
propionato de
pentaeritritatetrakis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo);
propionato de
n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo);
4,4-metilenbis
(2,6-di-terc-butil-fenol);
4,4-tiobis(6-terc-butil-o-cresol);
2,6-di-terc-butilfenol;
6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5-triazina;
fosfonato de
di-n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo;
4-hidroxibenzoato de
2-(n-octiltio)etil-3,5-di-terc-butilo;
y propionato de
hexa[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)sorbitol].
Una composición según la invención contiene en
el contexto de una forma de realización preferida de la presente
invención al menos aproximadamente el 10% en peso, por ejemplo al
menos aproximadamente el 20 o al menos aproximadamente el 50% en
peso de agua.
En este caso una composición según la invención
puede presentarse como líquido acuoso, de baja viscosidad, como
líquido acuoso de alta o media viscosidad, como gel o como pasta. En
el contexto de una forma de realización preferida de la presente
invención una composición según la invención se presenta como
líquido acuoso, de baja viscosidad.
El contenido de una composición según la
invención en polímeros particulados porosos asciende en el contexto
de una forma de realización preferida de la presente invención a al
menos aproximadamente el 0,2% en peso. Preferiblemente el contenido
en polímeros particulados porosos asciende a aproximadamente del 0,5
a aproximadamente el 40% en peso, especialmente a aproximadamente
del 1 a aproximadamente el 30% en peso o a aproximadamente del 2 a
aproximadamente el 20% en peso, por ejemplo a aproximadamente del 3
a aproximadamente el 15% en peso o a aproximadamente del 5 a
aproximadamente el 10% en peso.
El contenido de una composición según la
invención en compuestos hidrófilos asciende en el contexto de una
forma de realización preferida de la presente invención a al menos
aproximadamente el 0,2% en peso. Preferiblemente el contenido en
compuestos hidrófilos asciende a aproximadamente del 0,5 a
aproximadamente el 40% en peso, especialmente a aproximadamente del
1 a aproximadamente el 30% en peso o aproximadamente del 2 a
aproximadamente el 20% en peso, por ejemplo aproximadamente del 3 a
aproximadamente el 15% en peso o aproximadamente del 5 a
aproximadamente el 10% en peso.
En el contexto de una forma de realización
preferida adicional la razón en peso de polímeros particulados
porosos con respecto a compuestos hidrófilos asciende a
aproximadamente de 1 : 5 a aproximadamente 5 : 1. En el contexto de
una forma de realización preferida adicional de la presente
invención se seleccionan las sustancias de una composición según la
invención y sus cantidades de uso de tal manera que una película
producida con ayuda de una composición según la invención presenta
directamente tras la producción un ángulo de contacto con respecto
al agua inferior a 40°, especialmente inferior a 30°, inferior a 20°
o inferior a 10°.
En este caso se mide el ángulo de contacto con
un Krüss Drop Shape Analyzer DSA 10 con el software correspondiente.
Para ello se aplicó un volumen de gota de 10 \mul sobre la
superficie correspondiente y se realizó una grabación de vídeo del
desarrollo de las gotas (máx. 7 min). A partir de la secuencia de
vídeo se determinó el ángulo de contacto dependiente del
tiempo.
Una composición según la invención tiene por
ejemplo la siguiente composición:
- -
- polímeros particulados del 1 al 30% en peso
- -
- compuestos hidrófilos del 1 al 30% en peso
- -
- disolventes del 20 al 98% en peso
- -
- aditivos del 0 al 20% en peso.
Una composición según la invención puede
producirse básicamente de cualquier manera, especialmente mediante
el mezclado de los compuestos implicados en la composición. Así
puede producirse una composición según la invención por ejemplo
realizando en primer lugar una dispersión de las partículas
poliméricas porosas en un disolvente, por ejemplo en agua y a
continuación añadiendo a esta dispersión los componentes adicionales
de la composición. Sin embargo también es posible producir en
primer lugar una dispersión o solución de cualquier componente de
la composición, por ejemplo del compuesto hidrófilo, en agua y a
continuación añadir las partículas de polímero y simultánea o
posteriormente añadir los compuestos adicionales previstos en la
composición.
Por tanto el objeto de la presente invención
también es un procedimiento para la producción de una composición
según la invención, en el que se mezclan una solución acuosa de un
compuesto hidrófilo y una dispersión acuosa de un polímero
particulados o se mezcla un compuesto hidrófilo soluble en agua o
dispersable en agua con una dispersión acuosa de un polímero
particulado o se dispersa un polímero particulado en una solución
acuosa de un compuesto hidrófilo.
En función del equilibrio de distribución ya
descrito anteriormente entre el compuesto hidrófilo y las partículas
poliméricas se absorbe una parte de los compuestos hidrófilos en o
en el interior de la partícula polimérica mientras que una parte
adicional de los compuestos hidrófilos permanece en la dispersión o
solución acuosa. Dado el caso puede ser necesario en el contexto
del procedimiento según la invención, mezclar las partículas
poliméricas en primer lugar, tal como se describió anteriormente, en
un estado "poroso" en el sentido de la presente invención.
Para este fin se hincha previamente la partícula polimérica
preferiblemente en un disolvente correspondiente, por ejemplo agua,
antes de llevar a cabo la adición del compuesto hidrófilo. Sin
embargo también es posible introducir el compuesto hidrófilo y la
partícula polimérica simultáneamente en un disolvente
correspondiente y realizar el hinchamiento de la partícula
polimérica en presencia del compuesto hidrófilo.
En el contexto de una forma de realización
adicional de la presente invención las composiciones según la
invención se generan mediante una reacción de precipitación. Para
ello se produce en primer lugar en condiciones A en las que un
polímero o una mezcla de dos o más polímeros y un compuesto
hidrófilo soluble en agua o dispersable en agua o una mezcla de dos
o más compuestos hidrófilos solubles en agua o dispersables en agua
son conjuntamente solubles, una solución, que contiene el polímero
o la mezcla de dos o más polímeros y el compuesto hidrófilo soluble
en agua o dispersable en agua o la mezcla de dos o más compuestos
hidrófilos solubles en agua o dispersables en
agua.
agua.
La solución obtenida de este modo se expone a
continuación a las condiciones B, en las que el polímero o la
mezcla de dos o más polímeros ya no es soluble y precipita como
polímero particulado poroso.
Básicamente para las condiciones A y B es válido
que deben seleccionarse de tal manera que durante el paso de A a B
el polímero disuelto precipite para dar un polímero particulado
poroso o que al menos se convierta tras un periodo de tiempo
determinado en condiciones B en un polímero particulado poroso según
las condiciones especificadas anteriormente. Además las condiciones
deben seleccionarse de tal manera que durante el paso de A a B se
produzcan partículas poliméricas, que correspondan a las exigencias
mencionadas anteriormente con respecto a su
tamaño.
tamaño.
Por tanto el objeto de la presente invención es
también un procedimiento para la producción de una composición
según la invención en el que en condiciones A en las que un polímero
o una mezcla de dos o más polímeros y un compuesto hidrófilo
soluble en agua o dispersable en agua o una mezcla de dos o más
compuestos hidrófilos solubles en agua o dispersables en agua son
conjuntamente solubles, se produce una solución, que contiene el
polímero o la mezcla de dos o más polímeros y el compuesto hidrófilo
soluble en agua o dispersable en agua o la mezcla de dos o más
compuestos hidrófilos solubles en agua o dispersables en agua y a
continuación se expone la solución a las condiciones B, en las que
el polímero o la mezcla de dos o más polímeros ya no es soluble y
precipita como polímero particulado poroso.
En el contexto de una forma de realización
adicional de la presente invención se produce una composición según
la invención mediante un procedimiento de emulsión. En este caso se
disuelve un polímero no soluble en agua junto con un compuesto
hidrófilo del tipo mencionado anteriormente en un disolvente no
miscible con agua y a continuación se emulsiona esta solución en
agua, preferiblemente en presencia de un tensioactivo que actúa
como emulsionante.
A continuación se elimina el disolvente no
miscible con agua de la emulsión, por ejemplo mediante la aplicación
de vacío. Tras la eliminación del disolvente no miscible con agua
se obtiene una composición según la invención, en la que el
polímero se presenta como polímero particulado. En este caso puede
determinarse el tamaño de partícula por ejemplo mediante el tamaño
de las gotitas de la emulsión, que pueden determinarse a su vez
mediante la selección del tipo y la cantidad del emulsionante y la
velocidad de agitación.
Por tanto también es objeto de la presente
invención un procedimiento para la producción de una composición
según la invención, en el que se emulsiona una solución de un
compuesto hidrófilo y un polímero en un disolvente no miscible con
agua en agua obteniendo una emulsión y a continuación se elimina el
disolvente no miscible con agua de la emulsión, de modo que se
obtiene una dispersión de un polímero particulado.
El paso de A a B contiene de este modo una
modificación de las condiciones, en las que el polímero es soluble.
Preferiblemente el procedimiento según la invención se lleva a cabo
de tal modo que el cambio de las condiciones A a las condiciones B
contiene al menos una de las siguientes modificaciones:
- a)
- modificación del valor pH
- b)
- modificación de la polaridad del disolvente
- c)
- modificación de la temperatura
- d)
- modificación de la cantidad de disolvente.
Por ejemplo en J. Microencapsulation, 1991, vol.
8, nº 2, 161 - 170 de R. Bodmeyer et al. se describe por
ejemplo una descripción de un procedimiento correspondiente,
haciendo referencia de manera explícita a la divulgación de este
pasaje bibliográfico y considerando la divulgación del texto citado
como componente de la divulgación del presente texto.
Las composiciones según la invención son
adecuadas para la producción de películas sobre cualquier
superficie.
Por tanto también es objeto de la presente
invención una película polimérica, que es fundamentalmente
transparente, producida a partir de una composición según la
invención.
Por una "película polimérica" se entiende
en el contexto de la presente invención un recubrimiento
fundamentalmente continuo sobre una superficie. Una película
polimérica según la invención puede aplicarse sin soporte, sin
embargo por norma general con una "película polimérica" en el
contexto de la presente invención se entiende una película aplicada
con soporte, delgada, que se encuentra sobre una superficie. El
espesor de película de una película polimérica según la invención
puede ascender de aproximadamente 10 nm a aproximadamente 200
\mum, especialmente de aproximadamente 50 nm a aproximadamente 100
\mum. Una película polimérica según la invención presenta
preferiblemente un ángulo de contacto con respecto al agua inferior
a 40°, por ejemplo inferior a 30° o inferior a 20°. En el contexto
de una forma de realización preferida de la presente invención una
película polimérica según la invención presenta un ángulo de
contacto con respecto al agua inferior a 10°.
Una película polimérica según la invención puede
generarse mediante la sencilla aplicación de una composición según
la invención sobre una superficie. Por tanto también es objeto de la
presente invención un procedimiento para la producción de una
película polimérica según la invención, en el que una composición
según la invención se aplica sobre una superficie y se forma una
película.
Una película polimérica según la invención
contiene preferiblemente menos de aproximadamente el 50% en peso de
agua, por ejemplo menos de aproximadamente el 30% en peso.
El porcentaje de los polímeros particulados
presentes al inicio en la composición utilizada para la producción
de una película polimérica según la invención en la película
polimérica según la invención asciende al menos a aproximadamente
el 20% en peso, preferiblemente a al menos aproximadamente el 30% en
peso o a al menos aproximadamente el 35% en peso.
El porcentaje de compuestos hidrófilos asciende
a al menos aproximadamente el 10% en peso, preferiblemente a al
menos aproximadamente el 20 o a al menos aproximadamente el 30% en
peso.
La razón de polímeros particulados al inicio con
respecto a compuestos hidrófilos asciende en la película polimérica
según la invención preferiblemente a aproximadamente de 1 : 5 a
aproximadamente 5 : 1 o aproximadamente de 1 : 3 a aproximadamente
3 : 1.
A continuación se describirá la invención con
más detalle por medio de ejemplos.
A una solución etanólica al 10% en peso de
Eudragit® RS (éster metílico del poli(ácido
metacrílico)-co-éster amonioalquílico del ácido
metacrílico) se le añadió Dehypon LS 54 al 5% en peso (fabricante:
Cognis Deutschland GmbH) y se agitó hasta su completa disolución.
Se introdujo la solución obtenida de este modo en la triple
cantidad de agua, precipitándose el polímero de una manera finamente
dispersa. El tamaño de partícula promedio ascendió a
aproximadamente 150 nm. Se aplicó la dispersión obtenida de este
modo sobre una placa de vidrio. Tras el secado se formó una
película transparente. El ángulo de contacto en el caso de
humectación de la película con agua ascendió a menos de 10º y
permaneció constante incluso después de un lavado durante 2 minutos
de la película con agua corriente. Sólo después de este espacio de
tiempo aumentó lentamente el ángulo de contacto.
A una solución etanólica al 10% en peso de
Eudragit® RS (éster metílico del poli(ácido
metacrílico)-co-éster amonioalquílico del ácido
metacrílico) se le añadió Dehypon LS 24 al 5% en peso (fabricante:
Cognis Deutschland GmbH) y se agitó hasta su completa disolución.
Se introdujo la solución obtenida de este modo en la triple
cantidad de agua, precipitándose el polímero de una manera finamente
dispersa. El tamaño de partícula promedio ascendió a
aproximadamente 350 nm. Se aplicó la dispersión obtenida de este
modo sobre una placa de vidrio. Tras el secado se formó una
película transparente. El ángulo de contacto en el caso de
humectación de la película con agua ascendió a menos de 10º y
permaneció constante incluso después de un lavado durante 2 minutos
de la película con agua corriente. Sólo después de este espacio de
tiempo aumentó lentamente el ángulo de contacto.
Se recubrió una pieza de CD habitual en el
mercado como sustrato modelo con una dispersión según el ejemplo 1
mediante pulverización desde una pistola de pulverización. Tras el
secado de la capa se pintaron las piezas recubiertas con
suspensiones de polvo de caolín y pigmentos ultramarinos con ayuda
de un pincel. Con fines comparativos también se pintaron piezas de
CD sin tratar con las suspensiones mencionadas. A continuación se
lavaron tanto las piezas recubiertas como también las no recubiertas
durante 1 min sin ninguna acción mecánica adicional con una
corriente de agua. Tras el secado se observó, que los ensuciamientos
sobre los sustratos sin tratar se presentaban prácticamente sin
modificar, por el contrario sobre los sustratos recubiertos se
habían eliminado completamente. El propio recubrimiento todavía
estaba intacto.
Se recubrió un cristal desengrasado de vidrio de
una ventana por una mitad con una película a partir de una
composición según el ejemplo 1 con un espesor de 0,2 \mum, la otra
mitad quedó sin recubrir. A continuación se pulverizó todo el
cristal de vidrio de la ventana con una dispersión al 0,1% de
hollín, polvo y grasa cutánea. Sobre el lado recubierto de la placa
de cristal se observó una humectación uniforme de la dispersión de
ensuciamiento y un desarrollo homogéneo de la misma. Sobre el lado
sin recubrir se rompió la película de humectación y se formaron
islas de líquido sobre la superficie del cristal. Tras el secado de
las dispersiones de ensuciamiento se observó sobre el lado
recubierto una capa de suciedad casi imperceptible, sin embargo
sobre el lado sin recubrir, un dibujo intenso de bordes de gotas y
una cantidad en total superior de suciedad.
Se produjo una solución orgánica a partir de 50
g de acetato de etilo, 0,05 g de n-decano, 1 g de
acetato-butirato de celulosa y 0,5 g de Dehypon LS
24 y una solución acuosa a partir de 100 g de agua completamente
desalada y 0,02 g de SDS (Texapon K 12). Se presentó la solución
orgánica y se introdujo con agitación la solución acuosa lentamente
y de manera sucesiva con tratamiento con Ultraturrax
(aproximadamente 12.000 revoluciones/minuto). A continuación se
dispersó adicionalmente durante aproximadamente diez minutos. Se
obtuvo una emulsión de aceite en agua estable,
lechosa-blanca (comprobada mediante medición de
conductividad). A continuación se transfirió la emulsión a un
matraz redondo y se extrajo el disolvente mediante ligero
calentamiento y aplicación de vacío. Tras una eliminación completa
del acetato de etilo se obtuvo una dispersión
lechosa-blanca, estable. El tamaño de partícula d50
ascendió a 250 nm. La dispersión pudo formar una película sobre
vidrio, generándose una película ligeramente turbia, más coherente.
Directamente tras la aplicación la película presentó con respecto
al agua un ángulo de contacto inferior a 10º.
Claims (11)
1. Composición, que al menos contiene agua, un
polímero particulado poroso o una mezcla de dos o más de estos
polímeros y al menos un compuesto hidrófilo soluble en agua o
dispersable en agua con un peso molecular inferior a 1000 o una
mezcla de dos o más de los mismos,
- ascendiendo la razón en peso de polímero o
polímeros con respecto al compuesto hidrófilo o compuestos
hidrófilos a de 1 : 10 a 10 : 1,
- ascendiendo el tamaño de partícula promedio
del polímero a de 1 nm a 50 \mum y
- presentando el polímero a una temperatura
inferior a 40°C a un valor de pH de desde 5 hasta 8 una solubilidad
en agua inferior a 2 g/l.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tamaño de partícula promedio de las
partículas poliméricas asciende a menos de 20 \mum.
3. Composición según una de las reivindicaciones
1 o 2, caracterizada porque contiene un tensioactivo no
iónico como compuesto hidrófilo.
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque contiene al menos un 20% en peso
de agua.
5. Película polimérica, que fundamentalmente es
transparente, que puede obtenerse a partir de una composición según
una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Película polimérica según la reivindicación
5, caracterizada porque presenta un ángulo de contacto con
respecto al agua inferior a 40º.
7. Procedimiento para la producción de una
película polimérica según la reivindicación 5 o 6, en el que una
composición según una de la reivindicaciones 1 a 4 se aplica sobre
una superficie y forma una película.
8. Procedimiento para la producción de una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se
mezclan una solución acuosa de un compuesto hidrófilo y una
dispersión acuosa de un polímero particulado o se mezcla un
compuesto hidrófilo soluble en agua o dispersable en agua con una
dispersión acuosa de un polímero particulado o se dispersa un
polímero particulado en una solución acuosa de un compuesto
hidrófilo.
9. Procedimiento para la producción de una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en
condiciones A en las que el polímero o la mezcla de dos o más
polímeros y el compuesto hidrófilo soluble en agua o dispersable en
agua o la mezcla de dos o más compuestos hidrófilos solubles en agua
o dispersables en agua son conjuntamente solubles, se produce una
solución, que contiene el polímero o la mezcla de dos o más
polímeros y el compuesto hidrófilo soluble en agua o dispersable en
agua o la mezcla de dos o más compuestos hidrófilos solubles en
agua o dispersables en agua y a continuación se expone la solución a
las condiciones B, en las que el polímero o la mezcla de dos o más
polímeros ya no es soluble y precipita como polímero
particulado.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el cambio de las condiciones A a las
condiciones B contiene al menos una de las siguientes
modificaciones:
- a)
- modificación del valor pH
- b)
- modificación de la polaridad del disolvente
- c)
- modificación de la temperatura
- d)
- modificación de la cantidad de disolvente.
11. Procedimiento para la producción de una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se
emulsiona una solución de un compuesto hidrófilo y un polímero en un
disolvente no miscible con agua en agua obteniendo una emulsión y a
continuación se elimina el disolvente no miscible con agua de la
emulsión, de modo que se obtiene una dispersión de un polímero
particulado.
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