ES2271570T3 - Componente emisor de luz, transparente y termicamente estable con capas organicas. - Google Patents
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Abstract
Componente emisor de luz transparente y térmicamente estable con unas capas orgánicas, en particular un diodo luminiscente orgánico, que comprende una disposición de capas con un sustrato transparente (1) y dos electrodos, con los que están formados un ánodo (2; 8a) y un cátodo (8; 2a), siendo transparente el ánodo (2; 8a), estando dispuestas entre los dos electrodos una capa de transporte de orificios (3; 7a), por lo menos una capa emisora de luz (5; 5a) y una capa de transporte de electrones (7; 3a) y estando p-dopada la capa de transporte de orificios (3; 7a) con un material orgánico del tipo aceptor, caracterizado porque el cátodo (8; 2a) es transparente y la capa de transporte de electrones (7; 3a) está n-dopada con un material orgánico del tipo donador, siendo una masa molecular del material orgánico del tipo aceptor y una masa molecular del material orgánico del tipo donador superiores a 200 g/mol.
Description
Componente emisor de luz, transparente y
térmicamente estable con capas orgánicas.
La presente invención se refiere a un componente
emisor de luz transparente y térmicamente estable con capas
orgánicas, en particular, un diodo luminiscente orgánico
transparente según el preámbulo de la reivindicación 1.
Desde la demostración de bajas tensiones de
trabajo de Tang et al. 1987 [C.W.Tang et al., Appl.
Phys. Lett. 51(12), 913 (1987)], los diodos luminiscentes
orgánicos (OLED), son candidatos prometedores para la realización
de pantallas de visualización de superficie grande. Constan de una
sucesión de capas delgadas (típicamente, 1 nm a 1 \mum) de
materiales orgánicos que, preferiblemente, se evaporan al vacío o se
aplican a partir de la solución, por ejemplo por centrifugación.
Por tanto, estas capas son típicamente transparentes hasta más de
un 80% en el dominio espectral visible. En caso contrario, los OLED
tendrían una pequeña eficiencia luminosa externa debido a la
reabsorción. El contactado de las capas orgánicas con un ánodo y un
cátodo se realiza típicamente por medio de por lo menos un
electrodo transparente (en la inmensa mayoría de los casos con un
óxido transparente, por ejemplo óxido de estaño e indio, ITO) y un
contacto metálico. Típicamente, este contacto transparente (por
ejemplo, el ITO) se encuentra directamente sobre el sustrato. En
caso de por lo menos un contacto metálico, el OLED en su totalidad
no es transparente sino reflectivo o dispersivo (debido a las capas
modificadoras correspondientes, las cuales no pertenecen a la propia
estructura del OLED). En el caso de la estructura típica con el
electrodo transparente sobre el sustrato, el OLED emite a través del
sustrato que se encuentra sobre su lado inferior.
En diodos luminiscentes orgánicos se genera luz
por medio de la inyección de portadores de carga (por un lado
electrones y por el otro lado orificios) desde los contactos en las
capas orgánicas que se encuentran entre ellos como consecuencia de
una tensión aplicada exterior, la formación subsiguiente de
excitones (pares electrón-orificio) en una zona
activa y la recombinación radiante de estos excitones, y dicha luz
es emitida por el diodo luminiscente.
La ventaja de tales componentes de base orgánica
con respecto a los componentes convencionales de base inorgánica
(semiconductor como silicio, arseniuro de galio) consiste en que es
posible fabricar elementos indicadores de superficie muy grande
(monitores, pantallas). Las materias primas orgánicas son
relativamente baratas con respecto a los materiales inorgánicos
(menor coste de material y de energía). Además, estos materiales
pueden colocarse sobre sustratos flexibles debido a su temperatura
de proceso baja con respecto a materiales inorgánicos, lo que
ofrece una serie completa de nuevas aplicaciones en la técnica de la
visualización y de la iluminación.
La disposición usual de tales componentes con
por lo menos un electrodo no transparente la representa una
sucesión de una o varias de las siguientes capas:
- 1.
- Soporte, sustrato,
- 2.
- Electrodo de base, inyectando orificios polo positivos, típicamente transparente,
- 3.
- Capa de inyección de orificios,
- 4.
- Capa de transporte de orificios (HTL),
- 5.
- Capa emisora de luz (EL),
- 6.
- Capa de transporte de electrones (ETL),
- 7.
- Capa de inyección de electrones,
- 8.
- Electrodo de cubierta, casi siempre un metal con bajo trabajo de salida, inyectando en electrones (polo negativo),
- 9.
- Encapsulamiento para la exclusión de influencias del medio ambiente.
Este es el caso más general; la mayoría de las
veces se omiten algunas capas (excepto la 2, 5 y 8) o bien una capa
combina en sí varias propiedades.
La salida de la luz se realiza en la sucesión de
capas descrita por medio del electrodo de base transparente y el
sustrato, mientras que el electrodo de cubierta consta de capas
metálicas no transparentes. Los materiales corrientes para el
electrodo de base transparente son óxido de estaño e indio (ITO) y
un semiconductor de óxido afín como contacto de inyección para
orificios (un semiconductor degenerado transparente). Para la
inyección de electrones se utilizan metales no nobles como aluminio
(Al), magnesio (Mg), calcio (Ca) o una capa mixta de Mg y plata
(Ag) o tales metales en combinación con una capa delgada de un sal
como fluoruro de litio (LiF).
Usualmente, estos OLEDs no son transparentes. No
obstante, hay también aplicaciones para las cuales la transparencia
es de trascendencia decisiva. Así, se podría producir un elemento
indicador que parezca transparente en estado desconectado, es decir
que pueda observarse el entorno que está detrás, pero que en estado
conectado pueda proporcionar una información al observador. Son
imaginables aquí aplicaciones para pantallas de visualización en
lunas de coche o pantallas de visualización para personas que no
deban verse limitadas en su libertad de movimiento por la pantalla
de visualización (por ejemplo, pantallas de visualización de cabeza
para personal de vigilancia). Tales OLEDs transparentes, que
representan el fundamento para pantallas de visualización
transparentes, son conocidos, por ejemplo, por:
1. G. Gu, V. Bulovic, P.E.
Burrows, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 68,
2606 (1996),
2. G. Gu, V. Khalfin, S.R.
Forrest, Appl. Phys. Lett., 73, 2399
(1998),
3. G. Parthasarathy et al., Appl.
Phys. Lett. 72, 2138 (1997),
4. G. Parthasarathy et al., Adv.
Mater. 11, 907 (1997),
5. G. Gu, G. Parthasarathy, S.R.
Forrest, Appl. Phys. Lett., 74, 305 (1999).
En (1) se consigue la transparencia debido a
que, como electrodo de base (es decir, directamente sobre el
sustrato), se utiliza el ánodo de ITO transparente convencional. En
este caso, puede constatarse que el OLED es beneficioso para la
tensión de funcionamiento cuando el ánodo de ITO se trata
previamente de manera especial (por ejemplo, pulverización catódica
con incineración con ozono, plasma), con el objetivo de aumentar el
trabajo de salida del ánodo (por ejemplo, C.C. Wu et al.,
Appl. Phys Lett. 70, 1348 (1997); G. Gu et al., Appl. Phys.
Lett. 73, 2399 (1998)). El trabajo de partida del ITO puede
modificarse, por ejemplo, por ozonización y/o incineración con
plasma y oxígeno de aproximadamente 4,2 eV a aproximadamente 4,9 eV.
A continuación, pueden inyectarse orificios de manera más eficiente
desde el ánodo de ITO en la capa de transporte de orificios. Sin
embargo, este tratamiento previo del ánodo de ITO es posible
solamente en el caso de que el ánodo se encuentre directamente
sobre el sustrato. Esta estructura del OLED se designa como no
invertida y la estructura del OLED con el cátodo sobre el sustrato
se designa como estructura invertida. Como electrodo de cubierta en
(1) se utiliza una combinación de una capa delgada
semitransparente, un metal no noble (magnesio estabilizado por la
adición de plata) y una capa transparente conductora del ITO
conocido. Esta combinación es necesaria porque el trabajo de salida
del ITO es tan alto que los electrones eficientes pueden inyectarse
directamente en la capa de transporte de electrones y, por tanto,
los OLEDs podrían fabricarse con bajas tensiones de funcionamiento.
Esto se evita por medio de la capa intermedia de magnesio muy
delgada. El componente que se origina es semitransparente
(transparencia del electrodo de cubierta de aproximadamente
50-80%) a causa de la capa intermedia metálica
delgada, mientras que la transparencia del ánodo de ITO que se
considera como completamente transparente asciende al 90%. En (1)
se aplica todavía un contacto de ITO sobre la capa intermedia
metálica por medio de un proceso de pulverización catódica para
garantizar la conductividad lateral con respecto a los contactos de
conexión del entorno del OLED. El proceso de pulverización catódica
del ITO tiene la consecuencia de que la capa intermedia metálica no
puede diseñarse más delgada de 7,5 nm (1), porque, de lo contrario,
los daños de la pulverización catódica en las capas orgánicas que
están debajo son demasiado altos. Asimismo, estructuras de este tipo
están descritas también en las siguientes patentes: patente US nº
5.703.436 (S.R. Forrest et al.), presentada el 6 de marzo de
1996; patente US nº 5.757.026 (S.R. Forrest et al.),
presentada el 15 de abril de 1996; patente US nº 5.969.474 (M.
Arai), presentada el 24 de octubre de 1997. Dos OLEDs dispuestos uno
sobre otro con los cátodos descritos en (1) se encuentran descritos
en la cita (2): aquí se producen uno sobre otro un OLED verde y uno
rojo (OLEDs apilados). Dado que ambos OLEDs son semitransparentes,
pueden elegirse deliberadamente el color de emisión por medio de
las correspondientes tensiones en los entonces tres electrodos.
Otra forma de realización conocida de OLEDs
transparentes prevé una capa intermedia orgánica para mejorar la
inyección de electrones (citas 3-5). En este caso,
entre la capa emisora de luz (por ejemplo,
tris-quinolato de aluminio, Alq_{3}) y el
electrodo transparente utilizado como cátodo (por ejemplo, ITO) se
encuentra una capa intermedia orgánica. En la mayoría de los
supuestos se trata en este caso de una ftalocianina de cobre (CuPc).
Este material es propiamente un material de transporte de orificios
(mayor movilidad de orificios que de electrones). No obstante,
tiene la ventaja de una elevada estabilidad térmica. Por tanto, el
electrodo de cubierta aplicado por pulverización catódica no puede
provocar tantos daños en las capas orgánicas que se encuentran
debajo. Una ventaja y, simultáneamente, una desventaja de esta capa
intermedia de CuPc es el pequeño hueco de banda (distancia HOMO -
orbital molecular máximo ocupado - con respecto al LUMO - orbital
molecular mínimo desocupado). La ventaja consiste en que, debido a
la baja posición de LUMO, pueden inyectarse electrones desde el ITO
de una forma relativamente sencilla, pero la absorción es elevada
en el dominio visible debido al pequeño hueco de banda. Por tanto,
el espesor de la capa de CuPc debe limitarse a menos de 10 nm.
Además, es difícil la inyección de electrones desde CuPc en
Alq_{3} u otro material de emisión, ya que sus LUMOs están
generalmente a mayor altura. Otra realización adicional del cátodo
transparente anterior sobre el OLED ha sido propuesta por Pioneer
(patente US nº 5.457.565 (T. Namiki), presentada el 18 de noviembre
de 1993). En este caso, en lugar de la capa de CuPc se utiliza una
capa delgada de un óxido de metal alcalinotérreo (por ejemplo,
LiO_{2}). Esto mejora la inyección de electrones - mala en otros
casos - desde el cátodo transparente en la capa emisora de luz.
Otra forma de realización del OLED transparente
(G. Parthasarathy et al., Appl. Phys. Lett., 76, 2128 (2000),
patente WO 01/67825 A1 (G. Parthasarathy), presentada el 7 de marzo
de 2001, fecha de prioridad 9 de marzo de 2000) prevé una capa de
transporte de electrones adicional (por ejemplo, BCP - batocuproína
con alta movilidad de electrones) en contacto con el cátodo
transparente (por ejemplo, ITO). Entre la capa emisora de luz y la
capa de transporte de electrones (delgada < 10 nm) o entre la
capa de transporte de electrones y el cátodo de ITO se encuentra
una capa pura del metal alcalino litio (Li) de aproximadamente 1 nm
de espesor. Esta capa intermedia de Li eleva drásticamente la
inyección de electrones desde el electrodo transparente. La
explicación de este efecto es una difusión de los átomos de Li en
la capa orgánica y un "dopaje" subsiguiente con formación de
una capa intermedia altamente conductora (semiconductor degenerado).
Sobre ésta se aplica después una capa de contacto transparente (la
mayoría de las veces ITO).
En los trabajos antes mencionados se ponen en
claro los siguientes puntos:
- 1.
- La selección de electrodos transparentes es limitada (sustancialmente ITO o semiconductores inorgánicos degenerados similares).
- 2.
- Los trabajos de salida de los electrodos transparentes favorecen el principio la inyección de orificios, pero también es necesario para ello un tratamiento especial del ánodo para reducir más su trabajo de salida.
- 3.
- Todos los desarrollos anteriores procuran encontrar una capa intermedia adecuada que mejore la inyección de electrones en las capas orgánicas.
Para diodos luminiscentes de semiconductores
inorgánicos es conocido que por medio de capas de borde altamente
dopadas pueden conseguirse zonas de carga espacial delgadas que,
incluso en el caso de barreras energéticas presentes, lleven por
tunelación a una inyección eficiente de portadores de carga. En este
caso, ha de entenderse por dopaje (como es usual para
semiconductores inorgánicos) la influenciación deliberada de la
conductividad de la capa de semiconductor por medio de la adición
de átomos/moléculas extraños. Para semiconductores orgánicos, se
considera frecuentemente como dopaje la adición de moléculas
emisoras especiales a la capa orgánica; hay que diferenciarse de
ésta. El dopaje de materiales orgánicos se ha descrito en la patente
US nº 5.093.698, presentada el 12 de febrero de 1991. No obstante,
en aplicaciones prácticas esto conduce a problemas con la
igualación de la energía de las diferentes capas y a una reducción
de la eficiencia de los LEDs con capas dopadas.
El problema de la invención aquí presentada
consiste en proporcionar un diodo luminiscente orgánico
completamente transparente (>70% de transmisión) que pueda
alimentarse con una tensión de funcionamiento reducida y presente
una alta eficiencia de emisión de luz. Simultáneamente, debe
garantizarse la protección de todas las capas orgánicas, pero en
particular de las capas que emiten luz, frente a los daños
producidos como consecuencia de la fabricación del contacto de
cubierta transparente. El componente obtenido debe ser estable
(intervalo de temperatura de funcionamiento de hasta 80ºC,
estabilidad a largo plazo).
Según la invención, el problema se resuelve en
combinación con las características citadas en el preámbulo de la
reivindicación 1 porque la capa de transporte de orificios está
p-dopada con un material orgánico del tipo aceptor
y la capa de transporte de electrones está p-dopada
con un material orgánico del tipo donador, y las masas moleculares
de los dopantes son mayores de 200 g/mol.
Como se describe en la patente DE 101 35 513
(Leo et al., presentada el 20 de julio de 2001), se puede
invertir la sucesión de capas del OLED, es decir, realizar el
contacto (ánodo) de inyección de orificios (transparente) como
electrodo de cubierta. Normalmente, esto lleva a que, en diodos
luminiscentes orgánicos invertidos, las tensiones de funcionamiento
sean sustancialmente más elevadas que en estructuras no invertidas
comparables. El motivo de ello está en la peor inyección de los
contactos en las capas orgánicas porque el trabajo de salida de los
contactos ya no puede optimizarse de manera deliberada.
En la solución según la invención, la inyección
de los portadores de carga de los electrodos en las capas orgánicas
(es indiferente que se trate de capas de transporte de orificios o
de electrones) no depende ya tan fuertemente del trabajo de salida
de los propios electrodos. Por tanto, es posible también utilizar a
ambos lados del componente OLED el mismo tipo de electrodo, es
decir, por ejemplo, dos electrodos transparentes iguales, por
ejemplo de ITO.
El motivo del aumento de la conductividad es una
densidad elevada de portadores de carga de equilibrio en la capa.
En este caso, la capa de transporte puede presentar espesores de
capa mayores que los que son posibles en capas no dopadas
(típicamente 20-40 nm), sin aumentar drásticamente
la tensión de funcionamiento. De manera análoga, la capa de
inyección de electrones situado muy cerca del cátodo está
n-dopada con una molécula del tipo donador
(preferiblemente, una molécula orgánica o fragmentos de la misma,
véase la patente DE 102 07 859 de Angars), lo que lleva a un
aumento de la conductividad de electrones debido a una mayor
densidad intrínseca de portadores de carga. Asimismo, esta capa
puede realizarse más gruesa en el componente que lo que sería
posible con capas no dopadas, ya que esto llevaría a un aumento de
la tensión de funcionamiento. Por tanto, ambas capas son
suficientemente gruesas para proteger las capas que se encuentran
debajo frente a daños durante el proceso de fabricación
(pulverización catódica) del electrodo transparente (por ejemplo, de
ITO).
En las capas dopadas de transporte de portadores
de carga (orificios o electrones), en los electrones (ánodo o
cátodo) se genera una delgada zona de carga espacial por medio de la
cual pueden inyectarse de manera eficiente los portadores de carga.
Debido a la inyección de túnel ya no se obstaculiza la inyección por
parte de la zona de carga espacial muy delgada ni siquiera en el
caso de una barrera energética alta. Ventajosamente, la capa de
transporte de portadores de carga ha sido dopada por una adición de
una sustancia orgánica o inorgánica (dopante). Estas moléculas
grandes se incrustan de manera estable en la estructura molecular de
matriz de las capas de transporte de portadores de carga. Por
tanto, se consigue una alta estabilidad durante el funcionamiento
del OLED (ninguna difusión), así como bajo carga térmica.
En la patente DE 100 58 578.7, presentada el 25
de noviembre de 2000 (véase también X. Zhou et al., Appl.
Phys. Lett. 78, 410 (2001)), se describe que los diodos
luminiscentes orgánicos con capas de transporte dopadas muestran
una emisión de luz eficiente únicamente cuando las capas de
transporte dopadas se combinan de forma adecuada con capas de
bloqueo. Por tanto, en una forma de realización ventajosa los diodos
luminiscentes transparentes son provistos también de capas de
bloqueo. La capa de bloqueo se encuentra siempre entre la capa de
transporte de portadores de carga y una capa emisora de luz del
componente en la que tiene lugar la transformación en luz de la
energía eléctrica de portadores de carga inyectados por medio del
flujo de corriente a través del componente. Las sustancias de las
capas de bloqueo se eligen de tal manera según la invención de modo
que, estando aplicada tensión (en la dirección de la tensión de
funcionamiento) no se obstaculice demasiado fuertemente (barrera
baja), debido al nivel de energía de dicha tensión, a los portadores
de carga mayoritarios (lado HTL: orificios, lado ETL: electrones)
en la capa límite de la capa de transporte de portadores de
carga/capa de bloqueo dopadas, pero los portadores de carga
minoritarios sean retenidos de manera eficiente (barrera alta) en
la capa límite de la capa emisora de luz/capa de bloqueo. Además, la
altura de la barrera para la inyección de portadores de carga desde
la capa de bloqueo a la capa emisora debe ser tan pequeña que sea
energéticamente ventajosa la transformación de un par de portadores
de carga en la superficie límite en un excitón en la capa emisora.
Esto impide una formación de exciplejos en las superficies límites
de la capa emisora de luz que reduzca la eficiencia de la emisión
de luz. Dado que las capas de transporte de portadores de carga
presentan preferiblemente un hueco de banda alto, las capas de
bloqueo pueden elegirse muy delgadas, dado que no es posible
ninguna tunelación de portadores de carga desde la capa emisora de
luz hasta estados de energía de las capas de transporte de
portadores de
\hbox{carga. Esto permite conseguir, a pesar de
las capas de bloqueo, una baja tensión de
funcionamiento.}
Una forma de realización ventajosa de una
estructura de un OLED transparente según la invención incluye las
siguientes capas (estructura no invertida):
- 1.
- Soporte, sustrato
- 2.
- Electrodo transparente, por ejemplo de ITO, inyectando orificios (ánodo = polo positivo),
- 3.
- Capa p-dopada de inyección y de transporte de orificios,
- 4.
- Capa delgada de bloqueo del lado de los orificios de un material cuyos estratos de banda se adaptan a los estratos de banda de las capas que los rodean,
- 5.
- Capa emisora de luz (eventualmente dopada con colorante emisor),
- 6.
- Capa de bloqueo delgada del lado de los electrones de un material cuyos estratos de banda se adaptan a los estratos de banda de las capas que los rodean,
- 7.
- Capa n-dopada de inyección y transporte de electrones,
- 8.
- Electrodos transparentes, inyectando electrones (cátodo = polo negativo),
- 9.
- Encapsulamiento para excluir las influencias del medio ambiente.
Una segunda forma de realización ventajosa de
una estructura de un OLED transparente según la invención contiene
las siguientes capas (estructura invertida):
- 1.
- Soporte, sustrato
- 2a.
- Electrodo transparente, por ejemplo de ITO, inyectando electrones (cátodo = polo negativo),
- 3a.
- Capa n-dopada de inyección y transporte de electrones,
- 4a.
- Capa de bloqueo delgada del lado de los electrones de un material cuyos estratos de banda se adaptan a los estratos de banda de las capas que los rodean,
- 5a.
- Capa emisora de luz (eventualmente dopada con colorante emisor).
- 6a.
- Capa de bloqueo delgada del lado de los orificios de un material cuyos estratos de banda se adaptan a los estratos de banda de las capas que los rodean,
- 7a.
- Capa p-dopada de inyección y transporte de orificios,
- 8a.
- Electrodo transparente, inyectando orificios (ánodo = polo positivo), por ejemplo, de ITO,
- 9.
- Encapsulamiento para excluir influencias del medio ambiente.
Asimismo, está en el sentido de la invención que
solamente se emplee una capa de bloqueo, porque los estratos de
banda de la capa de inyección y de transporte y de la capa de
emisión de luz se adaptan uno a otro en un lado. Además, las
funciones de la inyección de portadores de carga y del transporte de
portadores de carga en las capas 3 y 7 pueden distribuirse en
varias capas, de las cuales por lo menos una (concretamente, la más
próxima a los electrodos) está dopada. Cuando la capa dopada no se
encuentra directamente en el respectivo electrodo, todas las capas
entre la capa dopada y el respectivo electrodo deben ser tan
delgadas que puedan ser tuneladas de manera eficiente por los
portadores de carga (< 10 nm). Estas capas pueden ser más gruesas
cuando presenten una conductividad muy alta (la resistencia de las
pistas conductoras de estas capas debe ser más reducida que la de
la capa dopada adyacente). Las capas intermedias pueden considerarse
entonces el sentido de la invención como una parte del electrodo.
Las concentraciones molares de dopaje están típicamente en el
intervalo de 1:10 a 1:10000. Los dopantes son moléculas orgánicas
con masas moleculares por encima de 200 g/mol.
La invención se explica a continuación con más
detalle ayudándose de ejemplos de realización. En los dibujos está
representado lo siguiente:
La figura 1 muestra un diagrama de energía de un
OLED transparente en la forma de realización usual hasta ahora (sin
dopaje, los datos numéricos se refieren a la estructura de capas del
OLED no invertida anteriormente descrita). Arriba está ilustrada la
posición del nivel de energía (HOMO y LUMO) sin tensión externa (se
ve que los dos electrodos presentan el mismo trabajo de salida),
abajo se ilustra lo mismo con la tensión externa aplicada. Por
motivos de simplicidad, están representadas aquí también las capas
de bloqueo 4 y 6.
La figura 2 muestra un diagrama de energía de un
OLED transparente con capas de transporte de portadores de carga y
capas de bloqueo conjugadas (se observa el alabeo de la banda muy
cerca de las capas de contacto, en ambos casos aquí de ITO). Los
datos numéricos se refieren a ambas realizaciones anteriormente
descritas. Arriba esta mostrada la estructura del componente que,
debido a su transparencia, emite luz en ambas direcciones y abajo
se muestra la estructura de la banda.
La figura 3 muestra una curva característica de
densidad luminosa-tensión del ejemplo de realización
expuesto más abajo, alcanzándose ya a 4 V la densidad luminosa de
monitor típica de 100 cd/m^{2}. La eficiencia asciende a 2cd/A.
No obstante, por motivos tecnológicos no se puede utilizar aquí
ningún contacto transparente (por ejemplo de ITO) como material de
ánodo, sino que éste se simula por medio de un contacto de oro
semitransparente (50%). Por tanto, se trata de un OLED
semitransparente.
En la forma de realización mostrada en la figura
1, no hay ninguna zona de carga espacial en los contactos. Esta
realización requiere una barrera energética baja para la inyección
de portadores de carga. En ciertas circunstancias, esto no puede
conseguirse o sólo puede conseguirse difícilmente con los materiales
disponibles (véase más arriba el estado de la técnica). Por tanto,
la inyección de portadores de carga desde los contactos no es tan
efectiva. El OLED presenta una elevada tensión de
funcionamiento.
Según la invención, se evita la desventaja de
las estructuras anteriores por medio de OLEDs transparentes con
capas de inyección y transporte dopadas, eventualmente, en unión con
capas de bloqueo. La figura 2 muestra una disposición
correspondiente. En este caso, las capas 3 y 7 de inyección y
conducción de portadores de carga están dopadas, para que en las
capas límite con los contactos 2 y 8 se conformen zonas de carga
espacial. Es condición que el dopaje sea suficientemente alto de
modo que estas zonas de carga espacial puedan ser tunelizados
fácilmente. Que tales dopajes son posibles, se ha demostrado ya, por
lo menos para el p-dopaje de la capa de transporte
de orificios, en la literatura para diodos luminiscentes no
transparentes (X.Q. Zhou et al., Appl. Phys. Lett. 78, 410
(2001); J. Blochwitz et al., Organic Electronics 2, 97
(2001); J. Huang et al., Appl. Phys. Lett. 80, 139 (2002);
EP 1 017 118.
Esta disposición se caracteriza por las
siguientes ventajas:
- \bullet
- Una excelente inyección de los portadores de carga desde los electrodos en las capas dopadas de transporte de portadores de carga.
- \bullet
- La independencia respecto de la preparación detallada del material 2 y 8 de inyección de portadores de carga.
- \bullet
- La posibilidad de elegir también para los electrodos 2 y 8 materiales con barreras comparativamente elevadas para la inyección de portadores de carga, por ejemplo, en ambos casos, el mismo material, por ejemplo ITO.
A continuación, se indica un ejemplo de
realización preferido. No obstante, no tiene lugar aún en éste un
n-dopaje de la capa de transporte de electrones con
dopantes orgánicos grandes estables. Como ejemplo de la eficacia
del concepto del OLED transparente con capas de transporte orgánicas
dopadas se muestra una realización con el n-dopaje
no estable de un material de transporte de electrones típico
(Bphen-batofenatrolina) con Li (Patente US
6.013.384 (J. Kido et al.), presentada el 22 de enero de
1998; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998)).
Como ya se ha descrito en el estado de la técnica, esta mezcla de
aproximadamente 1:1 de Li y Bphen puede demostrar la efectividad
del dopaje. No obstante, esta capa no es estable ni en el aspecto
térmico ni en su funcionamiento. Dado que en este dopaje, se
presentan concentraciones de dopante muy elevadas, debe partirse
también de que el mecanismo del dopaje es otro. En el dopaje con
moléculas orgánicas y relaciones de dopaje entre 1:10 y 1:10000 se
puede partir de que el dopante no influye sustancialmente en la
estructura de la capa de transporte de portadores de carga. No
puede partir de ello para la adición 1:1 de metales de dopaje, por
ejemplo Li.
El OLED presenta la siguiente estructura de
capas (estructura invertida):
- -
- 1a: Sustrato, por ejemplo, vidrio,
- -
- 2a: Cátodo: ITO en su estado de comprado, no tratado,
- -
- 3a: Capa n-dopada de transporte de electrones: 20 nm, relación de mezcla molecular Bphen:Li 1:1,
- -
- 4a: Capa de bloqueo del lado de los electrones: 10 nm, Bphen,
- -
- 5a: Capa electroluminiscente: 20 nm, Alq_{3}, puede mezclarse con dopantes emisores para elevar el rendimiento cuántico interno de la generación de luz,
- -
- 6a: Capa de bloqueo del lado de los orificios: 5 nm de trifenildiamina (TPD),
- -
- 7a: Capa p-dopada de transporte de orificios: 100 nm, Starburst m-MTDATA 50:1 dopado con dopante F_{4}-TCNQ (térmicamente estable hasta aproximadamente 80ºC),
- -
- 8a: Electrodo transparente (ánodo): óxido de indio y estaño (ITO).
Las capas mezcladas 3 y 7 se producen en un
proceso de aplicación al vapor en vacío por evaporación mixta. En
principio, tales capas pueden fabricarse también por medio de otros
procedimientos como, por ejemplo, una evaporación consecutiva de
las sustancias con una difusión subsiguiente de las sustancias una
dentro de otra, posiblemente bajo control de la temperatura; o por
medio de otra aplicación (por ejemplo, por centrifugación) de las
sustancias ya mezcladas dentro o fuera del vacío. Asimismo, las
capas de bloque 3 y 6 se han aplicado por evaporación en vacío,
pero pueden fabricarse también de otra manera, por ejemplo por medio
de centrifugación dentro o fuera del
vacío.
vacío.
En la figura 3 está representa la curva
característica de densidad luminosa-tensión de un
OLED semitransparente. Para fines de prueba, se utilizó un contacto
de oro semitransparente como ánodo (50% de transmisión). Es
necesaria una tensión de funcionamiento de 4 V para una densidad
luminosa de 100 cd/m^{2}. Ésta es una de las tensiones de
funcionamiento más pequeñas materializadas para OLEDs transparentes,
en particular con estructura de capas invertida. Este OLED
demuestra la posibilidad de realización del concepto aquí ofrecido.
Debido al electrodo de cubierta semitransparente, la eficiencia de
corriente externa alcanza sólo un valor de aproximadamente 2 cd/A y
no 5 cd/A, como máximamente puede esperarse para OLEDs con Alq_{3}
puro en calidad de capa emisora.
La aplicación según la invención de capas
dopadas permite conseguir casi las mismas bajas tensiones de
funcionamiento y altas eficiencias en una estructura transparente
que las que surgen en una estructura convencional como emisión
unilateral a través del sustrato. Esto se basa, como se ha descrito,
en la inyección eficiente de los portadores de carga, la cual,
gracias al dopaje, es relativamente independiente del trabajo de
salida exacto de los materiales de contacto transparentes. Por
tanto, se pueden utilizar como contacto de inyección de electrones
y de orificios los mismos materiales de electrodo (o materiales de
electrodo transparentes que difieren sólo un poco en su trabajo
de
salida).
salida).
Por los ejemplos de formas de realización es
evidente para el experto que son posibles muchas modificaciones y
variaciones de la invención presentada que estén dentro del sentido
de la invención. Por ejemplo, como materiales de ánodos, pueden
utilizarse materiales transparentes distintos del ITO (por ejemplo,
como se describe H. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 76, 259
(2000); H. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 78, 1050 (2001)).
Asimismo, es conforme a la invención construir los electrodos
transparentes con una capa intermedia suficientemente delgada de un
metal no transparente (por ejemplo, plata u oro) y una capa gruesa
del material conductor transparente. El espesor de la capa
intermedia debe y puede ser entonces tan delgado (dado que, debido a
las capas dopadas gruesas de transporte de portadores de carga no
pueden esperarse daños durante la pulverización catódica en las
capas emisoras de luz) que el componente en su totalidad sea aún
transparente en el sentido antes mencionado (transparencia en todo
el dominio espectral visible > 75%). Otra realización conforme a
la invención consiste en que para la capa dopada de transporte de
electrones, puede utilizarse un material cuyo nivel de LUMO sea
demasiado bajo (en el sentido de las figuras 1 y 2: capa 7 o 3a)
para que puedan inyectarse aún eficientemente electrones en la capa
de bloqueo y en la capa emisora de luz (6 o 4a y 5 o 5a) (es decir,
barrera más grande que la representada en la figura 2). Entre la
capa de transporte de electrones del tipo n-dopado
(7 o 3a) y la capa de bloqueo (6 o 4) o la capa emisora de luz (5 o
5a) puede insertarse entonces una capa metálica muy delgada (<
2,5 nm) de un metal con menor trabajo de salida que el estrato del
LUMO de la capa de transporte dopada. La capa metálica debe ser tal
delgada que la transparencia total del componente no se reduzca
sustancialmente (véase L.S. Hung, M.G. Mason, Appl. Phys. Lett. 78
(2001) 3732).
- 1
- Sustrato
- 2, 2a
- Ánodo o cátodo
- 3, 3a
- Capa (dopada) de transporte de orificios o de electrodos
- 4, 4a
- Capa de bloqueo delgada del lado de los orificios o de los electrones
- 5, 5a
- Capa emisora de luz
- 6, 6a
- Capa de bloqueo del lado de los electrones o de los orificios
- 7, 7a
- Capa (dopada) de transporte de electrones o de orificios
- 8, 8a
- Cátodo o ánodo
- 9
- Encapsulamiento
Claims (19)
1. Componente emisor de luz transparente y
térmicamente estable con unas capas orgánicas, en particular un
diodo luminiscente orgánico, que comprende una disposición de capas
con un sustrato transparente (1) y dos electrodos, con los que
están formados un ánodo (2; 8a) y un cátodo (8; 2a), siendo
transparente el ánodo (2; 8a), estando dispuestas entre los dos
electrodos una capa de transporte de orificios (3; 7a), por lo menos
una capa emisora de luz (5; 5a) y una capa de transporte de
electrones (7; 3a) y estando p-dopada la capa de
transporte de orificios (3; 7a) con un material orgánico del tipo
aceptor, caracterizado porque el cátodo (8; 2a) es
transparente y la capa de transporte de electrones (7; 3a) está
n-dopada con un material orgánico del tipo donador,
siendo una masa molecular del material orgánico del tipo aceptor y
una masa molecular del material orgánico del tipo donador
superiores a 200 g/mol.
2. Componente emisor de luz según la
reivindicación 1, caracterizado porque entre la capa de
transporte de orificio dopada (3; 7a) y la capa emisora de luz (5;
5a) está prevista una capa de bloqueo (4; 6a) del lado de los
orificios.
3. Componente emisor de luz según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque entre la capa de
transporte de electrones dopada (7; 3a) y la capa emisora de luz
(5; 5a) está prevista una capa de bloqueo (6; 4a) del lado de los
electrones.
4. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los dos
electrodos transparentes son del mismo tipo de electrodo.
5. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los dos
electrodos transparentes son de óxido de estaño e indio (ITO).
6. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los dos
electrodos transparentes son de un material transparente similar al
ITO, a saber, otro semiconductor de óxido degenerado.
7. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los dos
electrodos transparentes son de diferentes materiales de contacto
transparentes.
8. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque entre la capa
de transporte de electrones (7; 3a) y el cátodo transparente (8; 2a)
y/o entre el ánodo transparente (2; 8a) y la capa de transporte de
orificios (3; 7a) está prevista una respectiva capa delgada (<10
nm) que mejora el contacto y que puede ser fácilmente
tunelizada.
9. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la capa emisora
de luz (5; 5a) es una capa mixta de varios materiales.
10. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la capa de
transporte de orificios (3; 7a) consta de una sustancia principal
orgánica y del material orgánico del tipo aceptor.
11. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la capa de
transporte de electrones (7; 3a) consiste en una mezcla de una
sustancia principal orgánica y del material orgánico del tipo
donador.
12. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque uno de los dos
electrodos transparentes (8; 8a) dispuesto arriba está provisto de
una capa de protección transparente (9).
13. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el electrodo
transparente (8; 8a) dispuesto arriba está provisto de una capa
intermedia metálica muy delgada (<5 nm) con respecto a la capa
de transporte de electrones/orificios (7; 7a) situada debajo, de
modo que la transparencia en todo el dominio espectral visible es
superior al 75%.
14. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque uno de los dos
electrodos transparentes (2; 2a) dispuesto debajo está provisto de
una capa intermedia metálica muy delgada (<5 nm) con respecto a
la capa de orificios/electrones (3; 3a) situada encima de ella, de
modo que la transparencia en todo el dominio espectral visible es
superior al 75%.
15. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque está formada
repetidamente una disposición a base de la capa de transporte de
orificios p-dopada (3; 7a) y del ánodo transparente
(2; 8).
16. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque está formada
repetidamente una disposición a base de la capa de transporte de
electrones n dopada (7; 3a) y del cátodo transparente (8; 2a).
\newpage
17. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque entre la capa
de transporte de electrones (7; 3a) y la capa de bloqueo del lado de
los electrones (6; 4a)/la capa emisora de luz (5; 5a) está
dispuesta una capa delgada (<2,5 nm) que favorece la inyección de
electrones a base de un metal.
18. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la
concentración molar de la adición en la capa de transporte de
orificios (3; 7a) y/o en la capa de transporte de electrones (7;
3a) está en el intervalo comprendido entre 1:100.000 y 1:10,
referido a la relación entre las moléculas de dopaje y las
moléculas de sustancia principal.
19. Componente emisor de luz según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque un respectivo
espesor de la capa de transporte de orificios (3; 7a), la capa de
transporte de electrón (7; 3a), dicha por lo menos una capa emisora
de luz (5; 5a), la capa de bloqueo (4; 6a) del lado de los orificios
y la capa de bloqueo (6; 4a) del lado de los electrones, está
comprendido entre 0,1 nm y 50 \mum.
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