ES2271108T3 - Lacado multicapa de coloracion y/o de efecto decorativo, su procedimiento de preparacion y utilizacion del mismo. - Google Patents
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Abstract
Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles, que se puede producir de la siguiente manera: 1. sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante 1.1 se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o 1.2 se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
Description
Lacado multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo, su procedimiento de preparación y utilización del
mismo.
La presente invención se refiere a un nuevo
lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Además, la
presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la
producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo. La presente invención también se refiere a la
utilización de los nuevos lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo para el lacado inicial o el lacado de reparación
de automóviles, para el lacado de muebles, puertas, ventanas o
interiores y exteriores de edificios, el lacado industrial,
incluyendo coil coating (revestimiento de bobinas),
container coating (revestimiento de contenedores), y también
para el revestimiento o la impregnación de componentes
electrotécnicos.
Actualmente, los lacados de coloración y/o de
efecto decorativo para carrocerías de automóviles, en particular de
turismos, consisten preferentemente en varias capas de laca que se
aplican una sobre otra y que presentan diferentes propiedades.
Por ejemplo, sobre un sustrato se aplican
sucesivamente un lacado de inmersión electroforética (ETL)
precipitado eléctricamente como imprimación, un lacado de material
de carga o imprimación protectora contra golpes de piedras, un
lacado base y un lacado transparente. El lacado de inmersión
electroforética (ETL) sirve principalmente para proteger la chapa
contra la corrosión. En el mundo técnico frecuentemente también se
denomina imprimación. El lacado de material de carga sirve para
cubrir las irregularidades del sustrato y, gracias a su elasticidad,
confiere la resistencia frente a golpes de piedras. En caso dado, el
lacado de material de carga también puede servir para reforzar el
poder cubriente y para intensificar el tono de color del lacado. El
lacado base determina los colores y/o los efectos ópticos. El lacado
transparente sirve para reforzar los efectos ópticos y para proteger
el lacado frente a deterioros mecánicos y químicos. Con frecuencia,
el lacado base y el lacado transparente también se denominan en
cojunto como lacado cubriente. Para más detalles, véase Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, páginas 49 y 51, "Automobillacke".
En el lacado en serie de automóviles se imponen
requisitos especialmente altos a la calidad del lacado multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo. Las siguientes características
son esenciales para el aspecto de un lacado en serie de automóviles
de alta calidad:
propiedades ópticas (appearance),
como
- -
- alto brillo,
- -
- alta nitidez de la imagen reflejada (DOI),
- -
- gran poder cubriente,
- -
- ninguna diferencia de tono de color en la superficie y
- -
- efectos ópticos dicroicos precisos;
\vskip1.000000\baselineskip
propiedades mecánicas, como
- -
- alta dureza,
- -
- alta resistencia al rayado,
- -
- alta resistencia a la abrasión y
- -
- alta resistencia a los golpes;
\vskip1.000000\baselineskip
propiedades de adherencia, como
- -
- excelente adherencia entre capas y
- -
- excelente adherencia sobre el sustrato;
\vskip1.000000\baselineskip
y también propiedades químicas, como
- -
- excelente resistencia a la intemperie,
- -
- excelente resistencia a UV,
- -
- excelente resistencia frente al blanqueo,
- -
- excelente resistencia a la corrosión y
- -
- excelente resistencia frente a sustancias químicas (en particular ácidos y bases), disolventes, resinas, excrementos de pájaros y gasolina;
(a este respecto, véase también la patente
europea EP 0 352 298 B1).
Los lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo conocidos se producen aplicando sobre un sustrato
imprimado o no imprimado una capa de material de carga y ahornando
ésta a temperaturas de 130 a 180ºC (véanse las solicitudes de
patente DE 40 05 961 A1, WO 95/12626 o EP 0 799 523). Sobre el
lacado de carga resultante se aplica una capa de laca base y ésta se
seca sin endurecerla. La capa de laca base seca se sobrelaca con una
capa de laca transparente y después se endurecen conjuntamente las
dos capas (procedimiento
húmedo-sobre-húmedo). Para ello,
normalmente también se utilizan temperaturas de 130 a 180ºC (véanse
por ejemplo las patentes europeas EP 0 730 517 B1 o EP 0 730 613
B1).
Si bien este procedimiento proporciona lacados
multicapa de coloración y/o de efecto decorativo excelentes, tiene
la desventaja de requerir una gran energía debido a las altas
temperaturas utilizadas, por lo que resulta relativamente
costoso.
Las solicitudes de patente alemana DE 198 45 740
A1 o DE 198 46 971 A1 dan a conocer lacas transparentes de dos
componentes que también se pueden utilizar como materiales de carga
de dos componentes. Estos sistemas de dos componentes se pueden
endurecer a temperaturas más bajas. Sin embargo, se utilizan
principalmente para revestir plásticos. No se sabe si se pueden
utilizar en el marco del lacado inicial de automóviles de alta
calidad.
La solicitud de patente alemana DE 199 04 170 A1
da a conocer lacas base acuosas para revestir plásticos. Las lacas
base acuosas se pueden endurecer a temperaturas bajas. Tampoco en
este caso se sabe si se pueden utilizar para la producción de
lacados iniciales de automóviles de alta calidad.
En el marco del lacado de reparación de
automóviles también se conoce el método consistente en sobrelacar
lacas base con lacas transparentes multicomponente y endurecer ambas
conjuntamente a temperaturas relativamente bajas (véase la patente
europea EP 0 730 613 B1). Sin embargo, si se desean obtener lacados
multicapa con la calidad de un lacado en serie de automóviles, de
nuevo es necesario utilizar temperaturas superiores a 130ºC.
Lo mismo es aplicable a las lacas transparentes
multicomponente endurecibles térmicamente y con radiación actínica
dadas a conocer en la solicitud de patente alemana DE 198 55 146 A1.
Éstas se pueden endurecer de por sí a temperaturas bajas, pero para
la producción de lacados multicapa se endurecen térmicamente junto
con la capa de laca base a una temperatura de 140ºC para obtener un
lacado multicapa con la calidad de un lacado en serie de
automóviles.
automóviles.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición nuevos lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo con la calidad de un lacado en serie de
automóviles para cuya producción se requiera poco consumo de energía
pero que presenten, o incluso superen, el mismo perfil de
propiedades ventajoso que los lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo conocidos. Otro objeto de la presente invención
consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para la
producción de los lacados multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo que consuma menos energía que los procedimientos
conocidos hasta ahora y que, no obstante, no requiera ninguna
modificación esencial de las instalaciones de lacado en línea ya
existentes.
En consecuencia se descubrió el nuevo lacado
multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de
un lacado en serie de automóviles, que se puede producir de la
siguiente manera:
- 1.
- sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 1.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
- 1.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
- 2.
- sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 2.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
- 2.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo;
- 3.
- sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
- 3.1
- de forma individual,
- 3.2
- junto con la capa de laca base (2.1) o
- 3.3
- junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
con lo que resulta el lacado multicapa.
En lo sucesivo, el nuevo lacado multicapa de
coloración y/o de efecto decorativo con la calidad de un lacado en
serie de automóviles se denominará "lacado según la
invención".
Además se descubrió el nuevo procedimiento para
la producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles
mediante la aplicación de como mínimo un lacado de carga, como
mínimo un lacado base y como mínimo un lacado transparente sobre un
sustrato imprimado o no imprimado, y el endurecimiento de las capas
húmedas resultantes, en el que
- 1.
- sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 1.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
- 1.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
- 2.
- sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 2.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
- 2.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o efecto decorativo;
- 3.
- sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
- 3.1
- de forma individual,
- 3.2
- junto con la capa de laca base (2.1) o
- 3.3
- junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
con lo que resulta el lacado transparente, el
lacado transparente y el lacado base o el lacado transparente, el
lacado base y el lacado de carga.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la
producción de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles
mediante la aplicación de como mínimo un lacado de carga, como
mínimo un lacado base y como mínimo un lacado transparente sobre un
sustrato imprimado o no imprimado, y el endurecimiento de las capas
húmedas resultantes, se denominará "procedimiento según la
invención".
De la descripción se desprenden otros objetos de
la invención.
El procedimiento según la invención y los
lacados multicapa según la invención sirven para revestir sustratos
imprimados o no imprimados.
Como sustratos entran en consideración todas las
superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de
las capas aplicadas sobre ellos mediante la aplicación combinada de
calor y radiación actínica (dual cure).
Los sustratos consisten, por ejemplo, en
metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil,
materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio,
lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados
con minerales y resina como placas de yeso y cemento o tejas, y
combinaciones de estos materiales.
Por consiguiente, en principio los lacados
multicapa según la invención y el procedimiento según la invención
también son adecuados para aplicaciones diferentes del lacado
inicial de automóviles. En este contexto entran en consideración en
particular para el lacado de reparación de automóviles y para el
lacado de muebles, ventanas y puertas, interiores y exteriores de
edificios y para el lacado industrial, incluyendo "coil
coating" (revestimiento de bobinas), "container
coating" (revestimiento de contenedores) y la impregnación o
revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco del lacado
industrial son adecuados para el lacado de prácticamente todos los
elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos
domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas,
tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como
devanados de motor o devanados de
transformador.
transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se
pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y
conocida a partir de lacas de inmersión electroforética. Para ello
entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto
anódicas como catódicas, pero principalmente catódicas.
También se pueden lacar plásticos imprimados o
no imprimados por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF,
MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA,
PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM,
PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP
(abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies de sustrato
no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se
pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida como plasma
o llameado, o se pueden proveer de una
imprimación.
imprimación.
La aplicación de los materiales de revestimiento
en el marco del procedimiento según la invención puede realizarse
mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por
pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido,
inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a
rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo
caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No
obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también
se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece
quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.
Preferentemente se utilizan métodos de
aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a
presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por
pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con
aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo
pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a
cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se
obtengan las viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la
breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de
la laca base acuosa y su neblina de pulverización (overspray)
dado el caso reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente
puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento
sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o
poco antes de llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la
aplicación puede funcionar por ejemplo con una circulación, en caso
dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción
adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio
material de revestimiento aplicado en cada caso.
Si el material de revestimiento aplicado en cada
caso es endurecible térmicamente y con radiación actínica, la
aplicación se lleva a cabo preferentemente bajo iluminación con luz
visible con una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión
de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del
material de revestimiento dual cure y de la neblina de
pulverización.
En general, la capa de laca de carga, la capa de
laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor
de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas
con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones
correspondientes. En el caso del lacado de carga, el espesor de la
capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 15 y 120, en
especial entre 20 y 100 y en particular entre 25 y 90 \mum; en el
caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 6 y
40, en especial entre 7 y 30 y en particular entre 8 y 25 \mum; y
en el caso de los lacados transparentes el espesor oscila entre 10 y
100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en
particular entre 25 y 60 \mum.
El endurecimiento puede tener lugar después de
un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener
una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a
1 hora y en particular de 1 minuto a 30 minutos. El tiempo de reposo
sirve, por ejemplo, para la nivelación y para la desgasificación de
las capas aplicadas o para la evaporación de componentes volátiles
como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o
reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, de hasta
80ºC, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación
de las capas aplicadas, por ejemplo una reticulación completa
prematura.
El endurecimiento térmico no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de
acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento
en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El
endurecimiento también puede tener lugar por etapas. De acuerdo con
la invención, el endurecimiento térmico tiene lugar a temperaturas
< 120ºC, preferentemente < 110ºC y en particular < 100ºC,
preferiblemente durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial
de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30
minutos.
minutos.
El endurecimiento con radiación actínica tampoco
presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que
tiene lugar con ayuda de radiación electromagnética como luz
infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o radiación X, en
particular radiación UV, y/o radiación corpuscular como haz
electrónico. Preferentemente se utiliza radiación UV.
En el caso del haz electrónico preferentemente
se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Esto se puede asegurar por
ejemplo dirigiendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a
la superficie de las capas aplicadas. En el caso del endurecimiento
con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para
evitar la formación de
ozono.
ozono.
Para el endurecimiento con radiación actínica se
emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas
habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por
ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja
presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de
radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. En la
solicitud de patente alemana DE 198 18 735 A1, columna 10, renglones
31 a 61, se describen otros ejemplos de fuentes de radiación
adecuadas. Su disposición es conocida en principio y se puede
adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros
de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma
complicada, como carrocerías de automóviles, las áreas no accesibles
a la radiación directa (áreas de sombra) como espacios huecos,
pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción
se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de
radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación
omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento
automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos
de endurecimiento también se describen en R. Holmes, U.V. and E.B.
Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984, por
ejemplo.
El endurecimiento puede tener lugar por etapas,
es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación
actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es
decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación
UV y haz electrónico.
El endurecimiento térmico y el endurecimiento
con radiación actínica se pueden utilizar simultáneamente o de forma
alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de
forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el
endurecimiento con radiación actínica y terminar con el
endurecimiento térmico. En otros casos puede resultar ventajoso
comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con
el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de
endurecimiento más ventajoso para cada caso individual basándose en
sus conocimientos técnicos generales y en caso dado recurriendo a
sencillos ensayos preliminares.
Para la producción de los lacados multicapa
según la invención de acuerdo con el procedimiento según la
invención entran en consideración en principio todos los materiales
de carga, lacas base y lacas transparentes en forma de suspensiones
espesas de polvo, sistemas 100% o lacas líquidas acuosas o
convencionales, en particular en forma de lacas líquidas acuosas o
convencionales, siempre que se puedan aplicar y endurecer tal como
se describe más
arriba.
arriba.
Los materiales de carga y las lacas base
adecuados para el procedimiento según la invención contienen
pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo, conductores
eléctricos o protectores magnéticos, colorantes solubles y/o los
materiales de carga habituales y conocidos.
Pigmentos de efecto decorativo adecuados son,
por ejemplo, pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio
comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36
36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos
de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo
perlino o de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma
de copos basados en óxido de hierro, que presentan un tono de color
desde rosa hasta rojo acastañado, o pigmentos de efecto decorativo
de cristal líquido. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176,
"Effektpigmente" y páginas 380 y 381
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"
hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de patente
DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1,
EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1,
EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649
A.
Como ejemplos de pigmentos de coloración
inorgánicos adecuados se mencionan: pigmentos blancos como dióxido
de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos
negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro espinela;
pigmentos de color como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de
cromo, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar o
azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y
manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo
molibdato o rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto,
fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido
de hierro, amarillo de níquel-titanio, amarillo de
cromo-titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de
cadmio-cinc, amarillo de cromo o vanadato de
bismuto.
Como ejemplos de pigmentos de coloración
orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos monoazoicos, pigmentos
bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol,
pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de
dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de
indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona,
pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complejos
metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos
de ftalocianina o negro de anilina.
Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde
"Eisenblau-Pigmente" hasta
"Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453, desde "Pigmente"
hasta "Pigmentvolumenkonzentration"; página 563,
"Thioindigo-Pigmente"; página 567,
"Titandioxid-Pigmente"; páginas 400 y 467,
"Natürlich vorkommende Pigmente"; página 459, "Polycyclische
Pigmente"; página 52, "Azomethin-Pigmente",
"Azopigmente"; y página 379,
"Metallkomplex-Pigmente".
Pigmentos fluorescentes (pigmentos luminosos a
la luz diurna) son, por ejemplo, pigmentos
bis(azometina).
Pigmentos conductores eléctricos adecuados son,
por ejemplo, pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño.
Pigmentos protectores magnéticos son, por
ejemplo, pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de
cromo.
Colorantes orgánicos solubles adecuados son
colorantes orgánicos sólidos frente a la luz con poca o ninguna
tendencia a la migración desde los materiales de carga y las lacas
base y los revestimientos producidos con éstos. Los especialistas
pueden estimar la tendencia a la migración en base a sus
conocimientos técnicos generales y/o calcularla con ayuda de
sencillos ensayos previos orientativos, por ejemplo en el marco de
ensayos de tono.
Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e
inorgánicos adecuados se mencionan: creta, sulfatos de calcio,
sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos
silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de
magnesio, o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico,
en particular de poliamida o poliacrilonitrilo. Para más detalles,
véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".
Resulta ventajoso utilizar mezclas de materiales
de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o mica, y
materiales de carga inorgánicos que no se encuentren en forma de
copos, como creta, sulfatos de calcio de dolomita o sulfato de
bario, ya que de este modo se pueden ajustar muy bien la viscosidad
y el comportamiento de flujo.
Los pigmentos, colorantes y materiales de carga
anteriormente descritos también se pueden encontrar en las lacas
transparentes en forma finamente distribuida y no cubriente.
Tanto los materiales de carga y lacas base como
las lacas transparentes pueden contener aditivos como
nanopartículas, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente o con
radiación actínica, disolventes orgánicos de bajo y de alto punto de
ebullición ("disolventes largos"), agua, absorbentes UV,
fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales
termolábiles, fotoiniciadores y fotocoiniciadores, reticulantes,
catalizadores para la reticulación térmica, agentes de
desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip),
inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes,
humectantes y dispersantes, agentes de adherencia, nivelantes,
agentes auxiliares filmógenos, agentes de control de corrimiento
(sag control agents - SCA), aditivos de control de reología
(espesantes), productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes,
agentes antiescama, inhibidores de corrosión, ceras, agentes de
mateado y/o etapas previas de materiales cerámicos modificados
orgánicamente.
Nanopartículas adecuadas son principalmente las
basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio y óxido de circonio
con un tamaño de partícula < 50 nm que no tienen ningún efecto de
mateado. Nanopartículas adecuadas basadas en dióxido de silicio son,
por ejemplo, dióxidos de silicio pirógenos distribuidos con el
nombre comercial Aerosil® VP8200, VP721 o R972 de la firma Degussa,
o con el nombre comercial Cab O Sil® TS 610, CT 1110F o CT 1110G por
la firma CABOT. En general, estas nanopartículas se distribuyen en
forma de dispersiones en monómeros endurecibles con radiación
actínica, como los diluyentes reactivos descritos más abajo. Como
ejemplos de monómeros especialmente adecuados para el presente uso
se mencionan: tetraacrilato o triacrilato de pentaeritrita
alcoxilado, tetraacrilato o triacrilato ditrimetilolpropano,
diacrilato de dineopentilglicol, triacrilato de trimetilolpropano,
triacrilato de tris-hidroxietilisocianurato,
pentaacrilato o hexaacrilato de dipentaeritrita o diacrilato de
hexanodiol. En general, estas dispersiones contienen las
nanopartículas en una cantidad entre un 10 y un 80% en peso,
preferentemente entre un 15 y un 70% en peso, en especial entre un
20 y un 60% en peso y en particular entre un 25 y un 50% en peso, en
cada caso con respecto a las dispersiones. Un ejemplo de dispersión
de nanoparticulas especialmente adecuada según la invención consiste
en la dispersión distribuida con el nombre comercial High Link® OG
103-31 por la firma Clariant Hoechst.
Estas dispersiones de nanopartículas se utilizan
preferentemente en las lacas transparentes a utilizar según la
invención, ya que de este modo se puede ajustar un contenido en
sólidos de hasta un 100% en las lacas transparentes a utilizar según
la invención y las lacas transparentes correspondientes producen
lacados transparentes especialmente resistentes al rayado.
Como ejemplos de diluyentes reactivos
endurecibles térmicamente adecuados se mencionan: dietiloctanodioles
isómeros de posición o dendrímeros o compuestos hiperramificados con
contenido en grupos hidroxilo, tal como se describen por ejemplo en
las solicitudes de patente DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 o DE
198 40 405 A1.
Diluyentes reactivos endurecibles con radiación
actínica adecuados son, por ejemplo, los descritos en Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner", o en la
columna 7, renglones 1 a 26, del documento DE 198 18 715 A1, o
diluyentes reactivos con como mínimo 5, principalmente 5, enlaces
activables con radiación actínica en su molécula, por ejemplo
pentaacrilato de dipentaeritrita.
Como ejemplos de disolventes orgánicos de bajo
punto de ebullición y disolventes orgánicos de alto punto de
ebullición ("disolventes largos") adecuados se mencionan:
cetonas como metil etil cetona, metil isoamil cetona o metil
isobutil cetona; ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo,
etiletoxipropionato, acetato de metoxipropilo o acetato de
butilglicol; éteres como dibutil éter o etilenglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol o
dibutilenglicol dimetil, dietil o -dibutil éteres,
N-metilpirrolidona o xiloles o mezclas de
hidrocarburos aromáticos y/o cicloalifáticos como Solventnaphta®,
bencina 135/180, dipenteno o Solvesso®.
Iniciadores radicales termolábiles adecuados
son, por ejemplo, peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos
o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de
dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi
ésteres , hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o
benzopinacol silil éteres.
Catalizadores adecuados para la reticulación
son, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, dioleato de
dibutilestaño, decanoato de litio, octoato de cinc o sales de
bismuto como lactato o dimetilpropionato de bismuto.
En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446, se describen
ejemplos de fotoiniciadores y coiniciadores adecuados.
Reticulantes adecuados tal como se utilizan en
los sistemas multicomponente son, por ejemplo, poliisocianatos con
un promedio estadístico de como mínimo 2,0, preferentemente más de
2,0 y en particular más de 3,0, grupos isocianato por molécula, por
ejemplo
- -
- diisocianatos como diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptametileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel con la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano o bis(4-isocianatociclohexil)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente de un 25% en peso y en particular un 20% en peso, tal como se describe en los documentos de patente DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 o DE 17 93 785 A1, preferentemente diisocianato de isoforona, 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano o HDI, en particular HDI; o
- -
- poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona, que se preparan de forma habitual y conocida a partir de los diisocianatos anteriormente descritos; por ejemplo, los documentos de patente CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de procedimientos de preparación y poliisocianatos adecuados.
\vskip1.000000\baselineskip
Reticulantes adecuados tal como se utilizan en
sistemas de un componente son, por ejemplo, resinas aminoplásticas
tal como las descritas por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29,
"Aminoharze", el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y
siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda
edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y
siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A o EP 0 245 700
A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores
"Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings
Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology
Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas con
contenido en grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en
el documento de patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas con
contenido en grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en
los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49
576 B1, US 4,091,048 A o US 3,781,379 A; poliisocianatos bloqueados,
tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US
4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o
EP 0 582 051 A1; y/o
tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se
describen en los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541
A, US 5,288,865 A o EP 0 604 922 A1.
Agentes de desgasificación adecuados son, por
ejemplo, diazadicicloundecano o benzoína.
Emulsionantes adecuados son, por ejemplo,
emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles,
fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales
alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos
alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados,
polioles, fenoles y alquilfenoles.
Humectantes adecuados son, por ejemplo,
siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos
carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus
copolímeros o poliuretanos.
Un ejemplo de un agente de adherencia adecuado
es triciclodecanodimetanol.
Agentes auxiliares filmógenos adecuados son, por
ejemplo, derivados de celulosa como acetobutirato de celulosa
(CAB).
Agentes de control de corrimiento (sag
control agents) adecuados son, por ejemplo, ureas, ureas
modificadas y/o ácidos silícicos, tal como se describen por ejemplo
en las referencias bibliográficas EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1,
DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 o en
"farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes.
Aditivos de control de reología (espesantes)
adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer en las solicitudes
de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO
97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas como las
publicadas por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1;
filosilicatos inorgánicos como silicatos de
aluminio-magnesio, filosilicatos de
sodio-magnesio y de
sodio-magnesio-flúor-litio
de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o
polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo
como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido
poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros
de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de
etileno-anhídrido maleico y sus derivados o
poliacrilatos; o espesantes asociativos basados en poliuretano, tal
como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel",
páginas 599 a 600, y en el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998,
páginas 51 a 59 y 65; en particular combinaciones de espesantes
iónicos y no iónicos, tal como se describen en la solicitud de
patente DE 198 41 842 A1 para ajustar un comportamiento de
viscosidad intrínseca; o la combinación de espesantes asociativos
basados en poliuretano y humectantes basados en poliuretano, tal
como se describe detalladamente en la solicitud de patente alemana
DE 198 35 296 A1.
Un ejemplo de agente de mateado adecuado es el
estearato de magnesio.
Etapas previas adecuadas para materiales
cerámicos modificados orgánicamente son, por ejemplo, compuestos
orgánicos metálicos hidrolizables, en particular de silicio y
aluminio.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se
describen detalladamente otros ejemplos de los aditivos
anteriormente indicados y también ejemplos de absorbentes UV,
captadores de radicales, agentes de nivelación, productos de apresto
ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescama, inhibidores de
corrosión y ceras (B) adecuados.
De acuerdo con la invención, para la producción
del lacado multicapa según la invención, en un primer paso de
procedimiento se aplica como mínimo y principalmente un material de
carga sobre el sustrato imprimado o no imprimado.
En este contexto entran en consideración todos
los materiales de carga acuosos o no acuosos que se puedan aplicar y
endurecer con ayuda de los procedimientos anteriormente descritos
bajo las condiciones anteriormente descritas.
En una primera forma de realización preferente
se utilizan materiales de carga endurecibles térmicamente basados en
dispersiones de poliuretano acuosas.
En la solicitud de patente alemana DE 40 05 961
A1 se describen ejemplos de materiales de carga adecuados
endurecibles térmicamente y basados en dispersiones de poliuretano
acuosas.
\newpage
Éstos contienen como ligantes una combinación
de
- -
- entre un 40 y un 70% en peso de una resina de poliuretano diluible en agua,
- -
- entre un 15 y un 40% en peso de una resina de poliéster diluible en agua y
- -
- entre un 8 y un 35% en peso de una resina aminoplástica,
refiriéndose los datos de porcentajes en peso a
la cantidad total de los tres componentes.
La resina de poliuretano presenta un índice de
acidez de 10 a 60 mg KOH/g y un peso molecular promedio en número de
4.000 a 25.000. Se puede preparar mezclando entre sí
- -
- un poliésterpoliol y/o un poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo,
- -
- un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,
- -
- un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo, y en caso dado
- -
- un compuesto orgánico con contenido en grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400, o una mezcla de compuestos de este tipo,
y neutralizando parcial o totalmente el producto
de reacción formado.
La resina de poliéster diluible en agua presenta
un índice de acidez de 20 a 100 mg KOH/g y un índice hidroxilo de 40
a 150 mg KOH/g y se puede preparar sometiendo a reacción entre
sí
- (i)
- un compuesto orgánico con como mínimo tres grupos funcionales, de los que como mínimo uno ha de ser un grupo carboxilo y los grupos funcionales restantes pueden ser grupos hidroxilo y/o amino y/o carboxilo y/o anhídrido de ácido, contándose 2 grupos funcionales para cada grupo anhídrido de ácido, o mezclas de compuestos orgánicos de este tipo,
- (ii)
- un ácido dicarboxílico cíclico o una mezcla de ácidos dicarboxílicos cíclicos,
- (iii)
- en caso dado un ácido dicarboxílico alifático o una mezcla de ácidos dicarboxílicos alifáticos,
- (iv)
- un poliol en el que como mínimo un átomo de carbono alfa es un átomo de carbono secundario o terciario o un miembro de un sistema de anillo con contenido en carbono, o una mezcla de polioles de este tipo, y
- (v)
- en caso dado un poliol diferente de (iv) o una mezcla de polioles de este tipo.
El componente ácido carboxílico [(i) + (ii) +
(iii)] y el componente poliol [(iv) + (v)] se utilizan en una
relación molar de 3:4 a 7:8. La relación molar entre [(i) + (ii)] y
(iii) oscila entre 50:50 y 100:0. La relación molar entre (iv) y (v)
oscila entre 40:60 y 100:0. El producto de reacción resultante se
neutraliza parcial o totalmente.
En la solicitud de patente internacional WO
95/12626 se describen detalladamente otros ejemplos de materiales de
carga acuosos adecuados basados en dispersiones de poliuretano.
Éstos contienen como ligantes resinas de
poliuretano diluibles en agua que se puede preparar sometiendo a
reacción, en un primer paso,
- -
- un diisocianato o una mezcla de diisocianatos y
- -
- un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo,
- -
- en caso dado un poliésterpoliol y/o poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo y
- -
- en caso dado un poliol con un peso molecular promedio en número de 60 a 399, o una mezcla de polioles de este tipo,
para obtener un prepolímero con contenido en
grupos isocianato (I), sometiéndose a reacción entre sí los
componentes del primer paso en una proporción cuantitativa tal que
los grupos isocianato y los grupos reactivos frente a grupos
isocianato estén presentes en una proporción en equivalentes de
1,04:1,0 a 10,0:1,0, y de forma que la resina de poliuretano
preparada a partir de los componentes del primer paso y los
componentes del segundo paso descritos más abajo presente un índice
de acidez de 18 a 70 mg KOH/g.
El prepolímero con contenido en grupos
isocianato (I) se somete a reacción, en un segundo paso, con
- -
- un agente de bloqueo o una mezcla de agentes de bloqueo,
de modo que se forma un prepolímero con
contenido en grupos isocianato bloqueados (II). Este componente se
utiliza en una cantidad tal que el prepolímero (II) todavía contenga
un promedio estadístico de como mínimo un grupo isocianato libre por
molécula (bloqueo parcial).
Además, el prepolímero (II) se mezcla con
- -
- un 2,0 a un 400% en peso, con respecto a la cantidad de prepolímero (II), de una mezcla de poliisocianatos con un promedio estadístico de más de 2,0 grupos isocianato por molécula, que están libres de grupos ácidos aptos para la formación de aniones, y los poliisocianatos parcialmente bloqueados arriba descri-tos.
La mezcla del prepolímero (II) y el componente
anteriormente mencionado se somete a reacción con
- -
- un compuesto que contiene en su molécula como mínimo un grupo amino primario o secundario y como mínimo un grupo hidroxilo, o una mezcla de compuestos de este tipo,
para obtener una resina de poliuretano. A
continuación, la resina de poliuretano resultante se neutraliza
parcial o totalmente.
En la patente europea EP 0 788 523 B1 se
describen otros ejemplos de materiales de carga acuosos adecuados
basados en dispersiones de poliuretano. Se trata de formulaciones de
capa de laca libres de poliésteres y compuestos aminoplásticos, que
contienen
- -
- como ligante una resina de poliuretano diluible en agua que presenta un índice de acidez de 10 a 60 y un peso molecular promedio en número de 4.000 a 25.000, preferentemente de 8.000 a 25.000, y que se puede preparar sometiendo a reacción entre sí
- -
- un poliésterpoliol y/o un poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo,
- -
- un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,
- -
- un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo, y en caso dado
- -
- un compuesto orgánico con contenido en grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 40 a 400, o una mezcla de compuestos de este tipo,
y neutralizando parcial o totalmente el producto
de reacción formado, y
- -
- pigmentos y/o materiales de carga,
oscilando la relación entre el ligante y el
pigmento o el material de carga entre 0,5:1 y 1,5:1.
En una segunda forma de realización preferente
se utilizan materiales de carga no acuosos multicomponente cuya
composición se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente
alemana DE 198 45 740 A1 o DE 198 46 971 A1. Éstos contienen
- -
- una o más resinas de poliéster que presentan un índice OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez < 10 mg KOH/g,
- -
- una o más resinas de poliacrilato que presentan un índice OH de 80 a 200 mg KOH/g y un índice de acidez < 20 mg KOH/g,
- -
- uno o más diisocianatos y/o poliisocianatos con grupos isocianato libres y/o bloqueados,
- -
- uno o más disolventes orgánicos.
\newpage
En una tercera forma de realización preferente
se utilizan materiales de carga dual cure endurecibles
térmicamente y con radiación actínica. Por ejemplo, en la solicitud
de patente alemana no publicada previamente DE 199 20 799.2 se
describe un material de carga multicomponente especialmente
adecuado. Éste contiene preferentemente
- como mínimo un primer componente con un
promedio estadístico de
- -
- al menos dos grupos funcionales que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y en caso dado
- -
- al menos un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con un grupo funcional complementario del segundo componente,
- en su molécula
y
- como mínimo un segundo componente con un
promedio estadístico de
- -
- al menos dos grupos funcionales que contienen como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y
- -
- como mínimo un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmica con un grupo funcional complementario del primer componente,
- en su molécula.
Los componentes primero y segundo pueden ser
compuestos de bajo peso molecular, es decir, diluyentes reactivos,
oligómeros o polímeros.
La siguiente sinopsis, donde R representa grupos
orgánicos, muestra ejemplos de grupos funcionales complementarios
adecuados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se pueden obtener ventajas especiales si se
utilizan grupos funcionales reactivos frente a isocianato como
grupos hidroxilo, grupos tiol, grupos amino primarios o secundarios
o grupos imino, en particular grupos hidroxilo, como grupos
funcionales en el primer componente; y grupos isocianato como grupos
funcionales en el segundo componente.
Los polímeros u oligómeros utilizados como
primer ligante presentan normalmente un peso molecular promedio en
número de 500 a 50.000, preferentemente de 1.000 a 5.000.
Preferiblemente presentan un peso equivalente de enlaces dobles de
400 a 2.000, en especial de 500 a 900. Además, preferentemente
presentan una viscosidad de 250 a 11.000 mPas a 23ºC.
Preferiblemente se utilizan en una cantidad del 5 al 90% en peso, en
especial del 10 al 80% en peso y en particular del 15 al 70% en
peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de
carga.
Algunos ejemplos de primeros ligantes o resinas
adecuados son aquellos de las clases oligoméricas y/o poliméricas de
copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad
(met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster,
poliésteres, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos,
acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y acrilatos de
fosfaceno, y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se
utilizan primeros ligantes que estén libres de unidades
estructurales aromáticas. Por consiguiente, preferentemente se
utilizan (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de
fosfaceno y/o (met)acrilatos de poliéster, en especial
(met)acrilatos de uretano y en particular
(met)acrilatos de uretano alifáticos.
Los (met)acrilatos de uretano se obtienen
mediante reacción de un diisocianato o poliisocianato con un agente
prolongador de cadena del grupo de dioles/polioles y/o
diaminas/poliaminas y/o ditioles/politioles y/o alcanolaminas, y
reacción subsiguiente de los grupos isocianato libres restantes con
como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo o con un
hidroxialquil éster de otros ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados.
Las cantidades de agente prolongador de cadena,
diisocianato o poliisocianato e hidroxialquil éster se eligen de tal
modo que
- -
- la proporción equivalente de grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena (grupos hidroxilo, amino o tiol) sea 3:1 a 1:2, preferentemente 2:1, y
- -
- los grupos OH del hidroxialquil éster de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados estén presentes en una cantidad estequiométrica con respecto a los grupos isocianato todavía libres del prepolímero de isocianato y del agente prolongador de cadena.
Los (met)acrilatos de uretano también se
pueden preparar sometiendo a reacción en primer lugar una parte de
los grupos isocianato de un diisocianato o poliisocianato con como
mínimo un hidroxialquil éster, y sometiendo a reacción a
continuación los grupos isocianato restantes con un agente
prolongador de cadena. También en este caso, las cantidades de
agente prolongador de cadena, isocianato e hidroxialquil éster se
eligen de tal modo que la proporción equivalente de grupos NCO con
respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena sea
de 3:1 a 1:2, preferentemente 2:1, y que la proporción equivalente
de grupos NCO restantes con respecto a los grupos OH del
hidroxialquil éster sea de 1:1. Evidentemente, también son posibles
todas las formas intermedias de estos dos procedimientos. Por
ejemplo, en primer lugar se puede someter a reacción una parte de
los grupos isocianato de un diisocianato con un diol, a continuación
se puede someter a reacción otra parte de los grupos isocianato con
el hidroxialquil éster y acto seguido se pueden someter a reacción
los grupos isocianato restantes con una diamina.
Los (met)acrilatos de uretano se pueden
flexibilizar por ejemplo sometiendo a reacción los prepolímeros u
oligómeros con funcionalidad isocianato correspondientes con dioles
y/o diaminas alifáticos de cadena más larga, en particular dioles
y/o diaminas alifáticos de como mínimo 6 átomos de C. Esta reacción
de flexibilización se puede llevar a cabo antes o después de la
adición de ácido acrílico o metacrílico a los oligómeros o
prepolímeros.
Como ejemplos de (met)acrilatos de
uretano adecuados también se mencionan los siguientes acrilatos de
uretano alifáticos polifuncionales que se pueden obtener en el
mercado:
- -
- Crodamer® UVU 300 de la firma Croda Resins Ltd., Kent, Reino Unido;
- -
- Genomer® 4302, 4235, 4297 ó 4316 de la firma Rahn Chemie, Suiza;
- -
- Ebecryl® 284, 294, IRR351, 5129 ó 1290 de la firma UCB, Drogenbos, Bélgica;
- -
- Roskydal® LS 2989 o LS 2545 o V94-504 de la firma Bayer AG, Alemania;
- -
- Viaktin® VTE 6160 de la firma Vianova, Austria; o
- -
- Laromer® 8861 de la firma BASF AG y también productos de ensayo derivados de éste.
Por ejemplo, los documentos de patente US
4,634,602 A o US 4,424,252 A dan a conocer (met)acrilatos de
uretano con contenido en grupos hidroxilo.
El dimetacrilato de fosfaceno de la firma
Idemitsu, Japón, es un ejemplo de un (met)acrilato de
polifosfaceno adecuado.
El segundo componente también consiste en una
resina en el sentido de la definición arriba indicado durante la
descripción de las primeras resinas. Por consiguiente, las segundas
resinas también proceden de las clases de oligómeros y polímeros
arriba descritas. En este contexto son ventajosos los copolímeros
(met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, por lo
que éstos se utilizan preferentemente según la invención como
segundas resinas.
Las segundas resinas contienen como mínimo dos,
en particular como mínimo tres, de los grupos funcionales
anteriormente descritos que sirven para la reticulación con
radiación actínica.
Además, las segundas resinas contienen como
mínimo uno, preferentemente como mínimo dos y en particular como
mínimo tres grupos funcionales que sirven para la reticulación
térmica. En la sinopsis arriba mostrada se indican ejemplos de
grupos funcionales adecuados de este tipo. En este contexto, los
grupos isocianato son especialmente ventajosos y por ello se
utilizan de forma totalmente preferente según la invención como
grupos funcionales. Se pueden obtener ventajas especiales si las
segundas resinas presentan un contenido en grupos isocianato del 7
al 20% en peso, en especial del 8 al 18% en peso y en particular del
9 al 16% en peso, en cada caso con respecto a la segunda resina.
Por ejemplo, en los documentos de patente US
5,234,970, EP 0 549 116 A1 o EP 0 618 244 A1 se describen ejemplos
de segundas resinas adecuadas del tipo arriba descrito.
Preferentemente, las segundas resinas se
utilizan en una cantidad del 5 al 90% en peso, en especial del 10 al
80% en peso y en particular del 15 al 70% en peso, en cada caso con
respecto a la cantidad total del material de carga de varios
componentes.
Después de la aplicación del material de carga,
la capa húmeda se seca sin endurecerla por completo. Esto significa
que la capa húmeda no se endurece o sólo se endurece parcialmente.
Con el secado se obtiene una capa de material de carga. No obstante,
tal como se indica más arriba, la capa húmeda resultante también se
puede endurecer, con lo que se obtiene el lacado de carga
acabado.
La variante preferente se rige por las
necesidades de cada caso individual.
En otro paso de procedimiento de la producción
del lacado multicapa según la invención de acuerdo con el
procedimiento según la invención, sobre la capa de material de carga
o el lacado de carga se aplica como mínimo y principalmente una laca
base, con lo que se obtiene una capa húmeda.
Como lacas base entran en consideración en
principio todas las lacas base de coloración y/o de efecto
decorativo que se puedan aplicar y endurecer del modo anteriormente
descrito. Preferentemente, como lacas base se utilizan lacas base
acuosas basadas en dispersiones de poliuretano y/o de poliacrilato
acuosas.
Son adecuadas por ejemplo las lacas base acuosas
basadas en dispersiones de poliuretano acuosas tal como se describen
en la solicitud de patente alemana DE 199 48 821 A1. Éstas contienen
un poliuretano con un peso molecular promedio en número Mn de 3.000
a 50.000 y un índice de acidez de 10 a 35, que se puede preparar
sometiendo a reacción
- -
- como mínimo un poliésterpoliol con un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 4.000, preferentemente de 1.200 a 3.000, un índice de acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 10, y un índice OH de 35 a 150, preferentemente de 50 a 120, basado en ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos y cicloalifáticos,
- -
- una mezcla de como mínimo un diol y un triol,
- -
- como mínimo un compuesto que presenta como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional apto para la formación de aniones, y
- -
- una mezcla de como mínimo un diisocianato alifático acíclico y como mínimo un diisocianato cicloalifático,
con la condición de que
- -
- los dioles y trioles estén presentes en la mezcla en una relación molar de 2:1 a 13:1, preferentemente de 2,5:1 a 8:1,
- -
- la relación molar entre los poliésterpolioles y la mezcla oscile entre 4,5:1 y 1:1, preferentemente entre 3,5:1 y 1,5:1, y
- -
- los diisocianatos alifáticos acíclicos y los diisocianatos cicloalifáticos estén presentes en la mezcla de diisocianatos en una relación molar de 1:0,16 a 1:6, preferentemente de 1:0,5 a 1:5,5,
para obtener un prepolímero con contenido en
grupos isocianato, tras lo cual el prepolímero se somete a
prolongación de cadena con una amina multifuncional o con un
aminoalcohol y en caso dado se neutraliza.
La solicitud de patente alemana DE 41 10 520 A1
o la patente europea 0 752 455 B1 dan a conocer otros ejemplos de
lacas base acuosas adecuadas basadas en dispersiones de
poliuretano.
También son adecuadas por ejemplo las lacas base
acuosas basadas en dispersiones de poliacrilato acuosas, tal como se
describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 195 47
944 A1. El poliacrilato utilizado en este caso tiene, con respecto a
su peso total, un contenido de un 30 a un 60% en peso de monómeros
que presentan un (met)acrilato de
alquilo(C_{1}-C_{8}), de un 30 a un 60%
en peso de monómeros vinilaromáticos y de un 0,5 a un 10% en peso de
ácido (met)acrílico. La dispersión contiene además un agente
auxiliar de reología que consiste en un polímero sintético con
grupos iónicos y/o de efecto asociativo.
La capa húmeda de laca base o bien se seca sin
endurecerla por completo, con lo que se obtiene una capa de laca
base, o bien se endurece individualmente o junto con la capa de
material de carga, tal como se describe más arriba, con lo que se
obtiene el lacado base. Preferentemente, la capa húmeda se seca.
En un tercer paso de procedimiento de la
producción del lacado multicapa según la invención de acuerdo con el
procedimiento según la invención, sobre la capa de laca base o el
lacado base se aplica como mínimo y principalmente una laca
transparente multicomponente endurecible térmicamente y con
radiación actínica (laca transparente dual cure).
Preferentemente, la laca transparente dual cure se aplica
sobre la capa de laca base.
La laca transparente dual cure puede ser
una laca transparente acuosa o convencional y contiene como
mínimo
- (A)
- un componente que contiene
- (A1)
- al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frene a isocianato y
- (A2)
- al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y/o
- (A3)
- al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica;
- y
- (B)
- un componente que contiene
- (B1)
- como mínimo un poliisocianato y/o
- (B2)
- al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
Grupos funcionales reactivos frente a isocianato
adecuados son los arriba descritos, por ejemplo.
El componente (A) contiene al menos un
ingrediente (A1) endurecible de forma puramente térmica con un
promedio estadístico de como mínimo dos, en particular como mínimo
tres, grupos funcionales reactivos frente a isocianato en su
molécula.
El ingrediente puede ser de bajo peso molecular,
oligomérico o polimérico. Preferentemente es oligomérico o
polimérico.
Las estructuras básicas de los ingredientes (A
1) de bajo peso molecular no son críticas, sino que pueden proceder
de las más diversas clases de compuestos orgánicos. Clases de
compuestos adecuadas son, por ejemplo, compuestos alquilo,
cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo,
alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y/o arilcicloalquilo, lo
cuales en caso dado contienen heteroátomos como oxígeno, nitrógeno,
azufre, silicio o fósforo y que en caso dado también portan otros
sustituyentes que, sin embargo, no deben reaccionar con los enlaces
activables con radiación actínica durante la producción,
almacenamiento y/o utilización de los ingredientes. Ingredientes
(A1) de bajo peso molecular adecuados son, por ejemplo, los
diluyentes reactivos para el endurecimiento térmico anteriormente
descritos.
Las estructuras básicas de los ingredientes (A
1) oligoméricos o poliméricos tampoco son críticas y pueden proceder
de las más diversas clases de oligómeros y polímeros. Clases de
oligómeros y polímeros adecuadas son, por ejemplo,
(co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de
peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo
de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de
poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con
respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página
457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)",
y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y
"Polykondensationsharze". En lo que respecta a los posibles
sustituyentes presentes es aplicable correspondientemente lo
anteriormente indicado.
\newpage
Algunos (co)polímeros (A 1) muy adecuados
son poli(met)acrilatos y polivinil ésteres
parcialmente saponificados. De acuerdo con la invención, los
copolímeros de (met)acrilato presentan ventajas especiales y,
por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente.
Los copolímeros de (met)acrilato (A 1)
son polímeros conocidos per se. Su preparación no presenta
ninguna particularidad técnica de procedimiento, sino que tiene
lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de
los plásticos de copolimerización continua o discontinua iniciada
por radicales en masa, solución, emulsión, miniemulsión o
microemulsión bajo presión normal o sobrepresión, en recipientes de
agitación, autoclaves, reactores tubulares, reactores de paletas o
reactores de Taylor a temperaturas de 50 a 200ºC.
En las solicitudes de patente DE 197 09 465 A1,
DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742
A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO
95/27742, WO 82/02387 o WO 98/02466 se describen ejemplos de
copolímeros de (met)acrilato (A 1) y procedimientos de
copolimerización adecuados.
Como ejemplos de resinas de poliadición y/o
resinas de policondensación (A 1) adecuadas se mencionan:
poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos,
poliéteres, aductos de resina epóxido-amina,
poliureas, poliamidas o poliimidas.
De acuerdo con la invención, los poliuretanos
(A1) presentan ventajas especiales y, en consecuencia, éstos se
utilizan de forma especialmente preferente. Las solicitudes de
patente alemana DE 199 04 330 A1, DE 198 55 125 A1 o 198 55 167 A1
dan a conocer ejemplos de poliuretanos que se pueden utilizar de
forma ventajosa en las lacas transparentes acuosas dual
cure.
El contenido de los ingredientes (A1) en las
lacas transparentes dual cure puede variar mucho.
Preferentemente oscila entre el 1 y el 60, preferentemente entre el
3 y el 55 y en particular entre el 5 y el 50% en peso, en cada caso
con respecto al contenido de sólidos de la laca transparente dual
cure.
Además, el componente (A) de la laca
transparente dual cure contiene como mínimo un ingrediente
(A2) que incluye un promedio estadístico de al menos un grupo
funcional en su molécula que presenta como mínimo y principalmente
un enlace activable con radiación actínica.
Como ejemplos de enlaces activables con
radiación actínica adecuados se mencionan: enlaces simples
carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles
carbono-carbono, carbono-oxígeno,
carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o
carbono-silicio. Entre éstos, preferentemente se
utilizan los enlaces dobles, en particular los enlaces dobles
carbono-carbono ("enlaces dobles").
Algunos enlaces dobles muy adecuados se
encuentran por ejemplo en grupos (met)acrilato, etacrilato,
crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno,
diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo,
isopropenilo, alilo o butenilo; grupos etenil arilen,
diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o
butenil éter, o grupos etenilarilen, diciclopentadienil,
norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster. Entre
éstos, los grupos (met)acrilato, en particular los grupos
acrilato, son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de
forma totalmente preferente según la invención.
Los enlaces dobles pueden estar presentes en el
ingrediente como enlaces dobles terminales y/o laterales.
Como estructuras básicas entran en consideración
las estructuras básicas de bajo peso molecular, oligoméricas y
poliméricas, anteriormente descritas.
Ingredientes (A2) de bajo peso molecular
adecuados son los diluyentes reactivos endurecibles con radiación
actínica anteriormente descritos.
Ingredientes (A2) oligoméricos y poliméricos
adecuados son, por ejemplo, poliuretanos con enlaces dobles
terminales y/o laterales. La preparación de los poliuretanos con
enlaces dobles terminales y/o laterales no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que se describe
detalladamente en las patentes y solicitudes de patente DE 196 45
761 A, WO 98/10028, EP 0 742 239 A1, EP 0 661 321 B1, EP 0 608 021
B1, EP 0 447 998 B1 o EP 0 462 287 B1.
También entran en consideración como
ingredientes (A2) los copolímeros de metacrilato acrilados descritos
en la solicitud de patente europea EP 0 659 979 A1.
El contenido del ingrediente (A2) anteriormente
descrito en las lacas transparentes dual cure puede variar
mucho. Preferentemente oscila entre el 5 y el 60, preferentemente
entre el 6 y el 55 y en particular entre el 7 y el 50% en peso, en
cada caso con respecto al contenido de sólidos de la laca
transparente dual cure.
Además de los ingredientes (A1) y/o (A2), el
componente (A) de la laca transparente dual cure contiene
como mínimo un ingrediente (A3) con un promedio estadístico de al
menos uno y principalmente dos grupos funcionales reactivos frente a
isocianato, y como mínimo uno y principalmente dos grupos
funcionales con al menos y principalmente con un enlace activable
con radiación actínica por molécula.
Como grupos funcionales reactivos frente a
isocianato y como grupos funcionales activables con radiación
actínica entran en consideración los anteriormente descritos.
Además, las estructuras básicas anteriormente descritas son
adecuadas para la formación de los ingredientes (A3). Las patentes y
solicitudes de patente EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, US
4,634,602 A o US 4,424,252 o DE 198 18 735 A1 dan a conocer ejemplos
de ingredientes (A3) adecuados.
La preparación del componente (A) no presenta
ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene
lugar con ayuda de los procedimientos y dispositivos de mezcla
habituales y conocidos, como recipientes de agitación, recipientes
de disolución (dissolver), ultraturrax o extrusoras.
El contenido del ingrediente (A3) anteriormente
descrito en las lacas transparentes dual cure puede variar
mucho. Preferentemente oscila entre el 5 y el 60, preferentemente
entre el 6 y el 55 y en particular entre el 7 y el 50% en peso, en
cada caso con respecto al contenido de sólidos de la laca
transparente dual cure.
El componente (B) de la laca transparente
dual cure contiene como mínimo un poliisocianato (B1). Los
poliisocianatos (B1) adecuados son los anteriormente descritos.
En lugar de los poliisocianatos (B1) o además de
éstos, el componente (B) también puede contener como mínimo un
compuesto (B2) con como mínimo un grupo isocianato y como mínimo un
grupo funcional con al menos un enlace activable con radiación
actínica. Como es sabido, estos compuestos (B2) se pueden obtener
mediante reacción de los diisocianatos y poliisocianatos
anteriormente descritos con compuestos que contienen como mínimo y
principalmente uno de los grupos funcionales reactivos frente a
isocianato anteriormente descritos y como mínimo y principalmente un
enlace activable con radiación actínica. Como ejemplos de compuestos
adecuados de este tipo se mencio-
nan:
nan:
- -
- 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-, 3-hidroxipropil-, 3-hidroxibutil-, 4-hidroxibutil-, bis(hidroximetil)ciclohe-xano-, neopentilglicol-, dietilenglicol-, dipropilenglicol-, dibutilenglicol-, trietilenglicol -acrilato, -metacri-lato, -etacrilato, -crotonato, -cinamato, -vinil éter, -alil éter, -diciclopentadienil éter, -norbornenil éter, -isoprenil éter, -isopropenil éter o -butenil éter;
- -
- trimetilolpropano-di-, glicerindi-, trimetiloletanodi-, pentaeritritatri- u homopentaeritritatri- acrilato, -meta-crilato, -etacrilato, -crotonato, -cinamato, -vinil éter, -alil éter, -didiclopentadienil éter, -norbornenil éter, -isoprenil éter, -isopropenil éter o -buteniléter; o
- -
- productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y los monómeros con contenido en grupos hidroxilo anteriormente descritos; o
- -
- (met)acrilato de 2-aminoetilo y/o (met)acrilato de 3-aminopropilo.
La preparación de estos compuestos (B2) no
presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que
tiene lugar tal como se describe por ejemplo en la solicitud de
patente europea EP 0 928 800 A1.
Si se utilizan, el contenido de los compuestos
(B2) puede variar mucho. Preferentemente, dicho contenido oscila
entre el 5 y el 60, preferentemente entre el 6 y el 55 y en
particular entre el 7 y el 50% en peso, en cada caso con respecto al
contenido de sólidos de la laca transparente dual cure.
La preparación del componente (B) tampoco
presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que
tiene lugar mezclando sus ingredientes. Para ajustar una viscosidad
baja, el componente (B) también se puede mezclar con como mínimo uno
de los disolventes orgánicos anteriormente descritos.
Si la laca transparente dual cure sólo
incluye los componentes (A) y (B), se trata de un sistema de dos
componentes. No obstante, diferentes ingredientes de los componentes
individuales (A) y/o (B) se pueden guardar por separado para
mezclarlos con éstos y preparar el sistema multicomponente poco
antes de la aplicación. En general es preferible el sistema de dos
componentes, ya que implica un menor gasto en su preparación.
Las solicitudes de patente alemana DE 198 55 167
A1 o DE 198 55 146 A1 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes
dual cure acuosas a utilizar según la invención.
La preparación de las lacas transparentes
dual cure a partir de los componentes anteriormente descritos
no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino
que se lleva a cabo con ayuda de los dispositivos y procedimientos
de mezcla habituales y conocidos anteriormente descritos, o mediante
instalaciones de dosificación y mezcla de dos o más componentes.
Después de su aplicación, la capa de laca
transparente dual cure se endurece de forma individual, junto
con la capa de laca base (procedimiento
húmedo-sobre-húmedo) o junto con la
capa de laca base o capa de material de carga (procedimiento
húmedo-sobre-húmedo ampliado), con
lo que se obtiene el lacado multicapa según la
inven-
ción.
ción.
A pesar de las bajas temperaturas de
endurecimiento, el lacado multicapa según la invención producido de
acuerdo con el procedimiento según la invención presenta la calidad
necesaria para ser utilizado en el lacado en serie de
automóviles.
Sus propiedades ópticas (appearance),
como
- -
- brillo,
- -
- nitidez de la imagen reflejada (DOI),
- -
- poder cubriente,
- -
- uniformidad del tono de color en la superficie y
- -
- efectos ópticos dicroicos precisos;
sus propiedades mecánicas, como
- -
- dureza,
- -
- resistencia al rayado,
- -
- resistencia a la abrasión y
- -
- resistencia a los golpes;
sus propiedades de adherencia, como
- -
- adherencia entre capas y
- -
- adherencia sobre el sustrato;
y también sus propiedades químicas, como
- -
- resistencia a la intemperie,
- -
- resistencia a UV,
- -
- resistencia frente al blanqueo,
- -
- resistencia a la corrosión y
- -
- resistencia frente a sustancias químicas (en particular ácidos y bases), disolventes, resina, excrementos de pájaros y gasolina;
presentan un nivel tan alto que también entran
en consideración para el lacado de automóviles de gama alta y de
calidad especialmente elevada.
Ejemplo de Preparación
1
En un reactor de laboratorio con un volumen útil
de cuatro litros equipado con un agitador, dos embudos de goteo
(alimentación de monómeros y alimentación de iniciador), tubo de
alimentación de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se
cargaron 650 partes en peso de una fracción de hidrocarburos
aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 a 172ºC. El
disolvente se calentó a 140ºC. Después se añadieron de forma
dosificada uniformemente y bajo agitación una mezcla de monómeros
formada por 652 partes en peso de acrilato de etilhexilo, 383 partes
en peso de metacrilato de hidroxietilo, 143 partes en peso de
estireno, 213 partes en peso de acrilato de
4-hidroxibutilo y 21 partes en peso de ácido
acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una solución de iniciador
formada por 113 partes en peso de peretilhexanoato de
terc-butilo y 113 partes en peso del disolvente, a
lo largo de 4,5 horas. La alimentación de la mezcla de monómeros y
la alimentación de la solución de iniciador comenzaron al mismo
tiempo. Una vez finalizada la alimentación de iniciador, la mezcla
de reacción resultante se sometió a polimerización posterior durante
dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución polimérica
resultante se diluyó con una mezcla de
1-metoxipropilacetato-2, acetato de
butilglicol y acetato de butilo, con lo que se ajustó un contenido
en sólidos de un 65% en peso (una hora en horno de ventilación
forzada a 130ºC). El índice de acidez era de 15 mg KOH/g de
sólido.
Ejemplo de Preparación
2
Para preparar el componente (A) de la laca
transparente dual cure se mezclaron entre sí 35,9 partes en
peso del copolímero de metacrilato (A1) del Ejemplo de Preparación
1, 20 partes en peso de pentaacrilato de dipentaeritrita, 1,0 partes
en peso de hidroxifeniltriazina sustituida, 1,0 partes en peso de
N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil
éster, 0,4 partes en peso del agente de nivelación comercial Byk®
306 de la firma Byk Chemie, 27,4 partes en peso de acetato de butilo
(98/100), 10,8 partes en peso de Solventnaphta® y también una mezcla
de los fotoiniciadores comerciales Irgacure® 184 (2,0 partes en
peso; Ciba Specialty Chemicals), Genocure® MBF (1,0 partes en peso;
firma Rahn Chemie) y Lucirin® TPO (0,5 partes en peso; firma BASF
AG).
Como componente (B) se utilizó el
isocianato-acrilato Roskydal® UA VPLS 2337
(contenido de isocianato: 12% en peso) de la firma Bayer S.A..
Los componentes (A) y (B) se mezclaron entre sí
en una proporción en peso de 100:30. Se obtuvo una laca transparente
dual cure lista para la pulverización con una viscosidad de
18 segundos en vaso de viscosidad DIN4. La densidad era de 1,026
g/cm^{3} y el contenido de sólidos era del 62% en peso.
Para la producción del lacado multicapa según la
invención, como sustratos revestidos se utilizaron placas de prueba
de acero de carrocería que habían sido previamente tratadas con una
solución de fosfato de cinc comercial y revestidas con un lacado de
inmersión electroforética endurecido térmicamente con un espesor de
capa de 18 a 22 \mum.
Sobre el lacado de inmersión electroforética se
aplicó un material de carga acuoso de dos componentes de la firma
BASF Coatings AG, tal como se utiliza habitualmente para el
revestimiento de plásticos, y se endureció térmicamente durante 30
minutos a 90ºC. Se obtuvo un lacado de carga con un espesor de capa
de 35 a 40 \mum.
Sobre el lacado de carga se aplicó una laca base
acuosa negra comercial de la firma BASF Coatings AG, tal como se
utiliza habitualmente para el revestimiento de plásticos, y se secó
durante 15 minutos a 80ºC.
A continuación se aplicó neumáticamente con una
pistola de vaso la laca transparente dual cure del Ejemplo de
Preparación 2 en un paso en cruz. La capa de laca transparente
resultante se endureció junto con la capa de laca base. El
endurecimiento se llevó a cabo en un proceso por etapas: durante
cinco minutos a temperatura ambiente y durante 15 minutos a 80ºC,
seguido por endurecimiento con radiación UV (dosis: 1.500
mJ/cm^{2}) y un endurecimiento térmico final a 90ºC durante 30
minutos.
Se obtuvieron un lacado base con un espesor de
capa de 15 \mum y un lacado transparente con un espesor de capa de
40 a 45 \mum.
El lacado multicapa según la invención
presentaba un brillo DIN 67530 de 88,4 y una dureza de
micropenetración de 105 N/mm^{2} (dureza universal a 25,6 mN,
Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers).
La resistencia al rayado del lacado multicapa se
determinó mediante el ensayo con arena. Para ello, la superficie de
laca se sometió a una carga de arena (20 g arena
argentífera-cuarzo 1,5-2,0 mm). La
arena se introdujo en un vaso (fondo recortado de forma plana) que
se fijó sobre la placa de prueba. La placa con el vaso y la arena se
sometió a movimientos de agitación mediante un accionamiento por
motor. El movimiento de la arena suelta provocó el deterioro de la
superficie de laca (100 carreras dobles en 20 s). Después de la
carga de arena se limpió la parte desgastada de la placa de prueba,
ésta se enjuagó cuidadosamente bajo un chorro de agua fría y a
continuación se secó con aire comprimido. Se midió el brillo DIN
67530 antes y después del deterioro (dirección de medida
perpendicular a la dirección del rayado):
Comienzo: | 88,4 |
Después del deterioro: | 74,9 |
También se determinó la resistencia al rayado
mediante el ensayo con cepillo. Para este ensayo, las placas de
prueba con el lacado multicapa se almacenaron durante como mínimo 2
semanas a temperatura ambiente antes de realizar la prueba.
La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del
ensayo con cepillo BASF descrito en la figura 2 de la página 28 del
artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22
(1993), páginas 27-37, pero modificado en cuanto al
peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho
artículo), de la siguiente manera:
\newpage
En este ensayo, la superficie de la laca se
deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de
tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con
una solución de detergente. La placa de prueba se sometió a un
movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un
accionamiento por motor.
La masa consistía en una goma de borrar (4,5 x
2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida
con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC).
La carga tenía un peso de 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de
tamiz, siendo la dirección de la malla del tejido paralela a la
dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de
borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25%
recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal
modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras
dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró
con agua corriente fría y las placas de prueba se secaron con aire
comprimido. Antes y después del deterioro se midió el brillo DIN
67530 (dirección de medida perpendicular a la dirección de
rayado):
Comienzo: | 88,4 | |
Después del deterioro: | 83,7 |
Los resultados de ensayo confirman las
excelentes propiedades ópticas, la alta resistencia al rayado y la
alta resistencia a la abrasión del lacado multicapa.
Las propiedades de adherencia del lacado
multicapa según la invención se determinaron con ayuda de la prueba
de alta presión. La prueba se realizó antes y después de catorce
días de carga de las placas de prueba en atmósfera húmeda saturada
constante. En el lacado multicapa se rayó una cruz para la prueba.
La zona rayada se sometió durante 30 segundos a la acción de un
chorro de agua (presión: 80 bar; temperatura del agua: 50ºC) con un
aparato de la firma Walter de tipo LTA2, con una distancia de 12 cm
entre la punta de boquilla y la placa de prueba y con un ajuste del
aparato F2. La adherencia era muy buena tanto antes como después de
la exposición a la atmósfera húmeda saturada constante; el
revestimiento no presentaba ningún desconchón.
Claims (28)
1. Lacado multicapa de coloración y/o de efecto
decorativo con la calidad de un lacado en serie de automóviles, que
se puede producir de la siguiente manera:
- 1.
- sobre un sustrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 1.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
- 1.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
- 2.
- sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 2.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
- 2.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo;
- 3.
- sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
- 3.1
- de forma individual,
- 3.2
- junto con la capa de laca base (2.1) o
- 3.3
- junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
con lo que resulta el lacado multicapa.
2. Lacado multicapa según la reivindicación 1,
caracterizado porque como radiación actínica se utiliza
radiación electromagnética y/o radiación corpuscular.
3. Lacado multicapa según la reivindicación 2,
caracterizado porque como radiación electromagnética se
utiliza luz infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o
radiación X, y como radiación corpuscular se utiliza haz
electrónico.
4. Lacado multicapa según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el
endurecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura <
110ºC.
5. Lacado multicapa según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como materiales
de carga se utilizan
- -
- materiales de carga endurecibles térmicamente basados en dispersiones de poliuretano acuosas,
- -
- materiales de carga de varios componentes endurecibles térmicamente o
- -
- materiales de carga endurecibles térmicamente y con radiación actínica.
6. Lacado multicapa según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como lacas base
se utilizan lacas base acuosas basadas en dispersiones de
poliuretano y/o de poliacrilato acuosas.
7. Lacado multicapa según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las lacas
transparentes de varios componentes endurecibles térmicamente y con
radiación actínica contienen como mínimo
- (A)
- un componente que contiene
- (A1)
- al menos un ingrediente con como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato y
- (A2)
- al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y/o
- (A3)
- al menos un ingrediente con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica;
- (B)
- un componente que contiene
- (B1)
- como mínimo un poliisocianato y/o
- (B2)
- al menos un compuesto con como mínimo un grupo isocianato y al menos un grupo funcional que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica.
8. Lacado multicapa según la reivindicación 7,
caracterizado porque como enlaces activables con radiación
actínica se utilizan enlaces simples
carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles
carbono-carbono, carbono-oxígeno,
carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o
carbono-silicio.
9. Lacado multicapa según la reivindicación 8,
caracterizado porque se utilizan enlaces dobles
carbono-carbono ("enlaces dobles").
10. Lacado multicapa según la reivindicación 9,
caracterizado porque los enlaces dobles están presentes en
forma de grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato,
cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno,
diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo,
isopropenilo, alilo o butenilo; grupos etenilarilen,
diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o
butenil éter, o grupos etenilarile, diciclopentadienil, norbornenil,
isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.
11. Lacado multicapa según una de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque los grupos
funcionales reactivos frente a isocianato consisten en grupos tiol,
grupos amino primarios o secundarios, grupos imino o grupos
hidroxilo.
12. Lacado multicapa según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el lacado
transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y
también térmicamente a una temperatura < 120ºC contiene
nanopartículas.
13. Procedimiento para la producción de un
lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo con la
calidad de un lacado en serie de automóviles según una de las
reivindicaciones 1 a 12, mediante la aplicación de como mínimo un
lacado de carga, como mínimo un lacado base y como mínimo un lacado
transparente sobre un sustrato imprimado o no imprimado, y
endurecimiento de las capas húmedas resultantes,
caracterizado porque
- 1.
- sobre un susstrato imprimado o no imprimado se aplica como mínimo un material de carga endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 1.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de material de carga, o
- 1.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, con lo que resulta un lacado de carga;
- 2.
- sobre la capa de material de carga (1.1) o el lacado de carga (1.2) se aplica como mínimo una laca base endurecible térmicamente a una temperatura < 120ºC o endurecible con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante
- 2.1
- se seca sin endurecerla por completo, con lo que resulta una capa de laca base, o
- 2.2
- se endurece térmicamente a una temperatura < 120ºC o con radiación actínica y térmicamente a una temperatura < 120ºC, de forma individual o junto con la capa de material de carga (1.1), con lo que resulta un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo;
- 3.
- sobre la capa de laca base (2.1) o el lacado base (2.2) se aplica como mínimo una laca transparente multicomponente endurecible con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC, y la capa húmeda resultante se endurece con radiación actínica y también térmicamente a una temperatura < 120ºC
- 3.1
- de forma individual,
- 3.2
- junto con la capa de laca base (2.1) o
- 3.3
- junto con la capa de laca base (2.1) y la capa de material de carga (1.1),
con lo que resulta el lacado transparente, el
lacado transparente y el lacado base o el lacado transparente, el
lacado base y el lacado de carga.
\newpage
14. Utilización de los lacados multicapa según
una de las reivindicaciones 1 a 12 o de un lacado multicapa
producido según la reivindicación 13 para el lacado inicial de
automóviles, el lacado de reparación de automóviles, el lacado de
muebles, puertas, ventanas o interiores y exteriores de edificios,
el lacado industrial, incluyendo coil coating (revestimiento
de bobinas), container coating (revestimiento de
contenedores), y también el revestimiento o la impregnación de
componentes electrotécnicos.
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