ES2265668T3

ES2265668T3 - Emulsion de colofonia.

Info

Publication number: ES2265668T3
Application number: ES98949082T
Authority: ES
Inventors: John C. Roberts; Martin Phillipson
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2007-02-16
Anticipated expiration: 2018-10-08
Also published as: CA2305298C; WO1999018288A1; DE69834926D1; PT1023494E; AU9546798A; CA2305298A1; GB9721188D0; EP1023494A1; ATE330065T1; DE69834926T2; EP1023494B1; US6369119B1

Abstract

Una emulsión catiónica de colofonia en agua, que se prepara por un proceso de inversión sin formación previa de una emulsión aniónica de colofonia en agua y en la que la fase de colofonia dispersa se estabiliza con un polímero catiónico, derivado de almidón degradado, dicho polímero tiene un grado de sustitución por lo menos de 0, 15 grupos cuaternarios por unidad de glucosa, dicha emulsión catiónica de colofonia en agua no contiene caseína ni estabilizante catiónico alguno que no sea dicho polímero catiónico.

Description

Emulsión de colofonia.

La presente invención se refiere a emulsiones de colonia para utilizar en el encolado del papel, cartón y materiales similares.

Es una práctica bien establecida el efectuar el encolado del papel mediante el uso de una emulsión de colofonia y una sal soluble de aluminio, por ejemplo el sulfato de aluminio (p. ej. en forma de alumbre de fabricantes de papel [Al_{2}(SO_{4})_{3}.16-18H_{2}O], cloruro de aluminio, poli(cloruro de aluminio) o clorhidrato de aluminio. (Aunque el término "emulsión" se emplea convencionalmente para describir el producto de colofonia, en realidad debería llamarse en sentido más correcto "dispersión", porque aunque se fabrica como emulsión, las partículas son efectivamente sólidas a temperatura ambiente.) La emulsión de colofonia y la sal de aluminio se emplean en general como aditivos separados del proceso de fabricación del papel, aunque se conoce también la formulación llamada "one-shot" (única, todos a la vez), que se preparan mediante el mezclado previo de la emulsión de colofonia y la sal de aluminio.

Un método para producir una emulsión de colofonia es el proceso bien conocido de Bewoid, publicado en el documento GB-A-335 902. En este proceso se efectúan encolados con aprox. un 90% de colofonia libre empleando un coloide protector (caseína) como estabilizador y una pequeña cantidad de jabón de colofonia como dispersante. En este proceso se emplea aprox. un 1-2% de hidróxido sódico o de hidróxido potásico, porcentaje referido al peso de la colofonia, para formar un dispersante de jabón de colofonia mediante la adición de la colofonia fundida (normalmente a una temperatura de unos 130ºC), de modo que la colofonia se saponifique parcialmente, después se disuelve la caseína en aprox. un 10% de su peso de hidróxido sódico (aunque en su lugar pueden utilizarse ocasionalmente el hidróxido potásico o el bórax). Finalmente se añade agua a temperatura ambiente para producir una dispersión a una temperatura mucho más baja, que habitualmente contiene del 30 al 50% de sólidos. Durante el proceso de reenfriamiento tiene lugar una inversión de la emulsión, en el sentido de que la emulsión de agua en colofonia existente inicialmente se invierte a medida que se añade más agua, obteniéndose una emulsión de colofonia en agua. A medida que disminuye la temperatura de la emulsión, las gotas de la emulsión de colofonia solidifican y dan lugar a una dispersión de colofonia en medio acuoso (es decir, la llamada emulsión de colofonia).

La emulsión de colofonia formada de este modo es aniónica en virtud de la presencia del dispersante aniónico (jabón de colofonia) y del estabilizador de caseína. Tales dispersiones aniónicos son convencionales y se emplean ampliamente en el encolado de papel, de cartón y de materiales similares.

Hay documentos en los que se describe que la caseína se reemplaza por tensioactivos aniónicos. Por ejemplo, en el US-A-4 199 369 se describe el uso de un dispersante específico, que es el tipo de los sulfitos de alquilo-óxido de etileno, sin necesidad de un estabilizante adicional, en un proceso de inversión que conduce a la producción de una emulsión aniónica.

Son también conocidas las emulsiones catiónicas de encolado, que son preferidas para diversas aplicaciones porque se considera que proporcionan una mejor eficacia de encolado que las dispersiones aniónicas. En general, las emulsiones catiónicas comerciales de colofonia se producen por homogeneización de la colofonia a una temperatura y presión elevadas (habitualmente a 160ºC y 15 bar, respectivamente), empleando un dispersante y un estabilizante polimérico catiónico. En lugar de bajar la viscosidad elevando la temperatura a valores superiores a 160ºC, la alternativa consiste en disolver la colofonia en un disolvente (p. ej. diclorometano, véase EP-A-0 719 892 y EP-A-0 719 893) con el fin de obtener una solución de viscosidad baja que entonces puede homogeneizarse a una temperatura inferior a 100ºC. El estabilizante es normalmente un polímero catiónico sintético o puede ser un almidón catiónico. A este respecto hay que señalar que los intentos de fabricación de emulsiones catiónicas de colofonia por el proceso de inversión de tipo "Bewoid", pero empleando un estabilizante catiónico en lugar de la caseína aniónica, en general han fracasado, a pesar de que en el documento US-A-4 983 257 se describe un proceso de inversión para la fabricación de una emulsión de colofonia por un proceso de inversión, en el que una parte de la caseína se reemplaza por un almidón catiónico.

Un desarrollo relativo a las emulsiones catiónicas se publica en WO-A-9824972 (Roe Lee Paper Chemicals Co. Ltd.), en el que se produce una composición de encolado única (one-shot) a partir de una mezcla de una emulsión aniónica de colofonia, una sal soluble de aluminio y un derivado catiónico de almidón, que se ha producido en un proceso en el que la estructura del almidón se ha disgregado antes del paso de cationización (p. ej. el que se suministra con el nombre comercial de RAIFIX). El requisito de la producción inicial de una emulsión aniónica es un grave inconveniente, porque aumenta el número de pasos requeridos para producir la emulsión catiónica. Otro inconveniente es la necesidad de almacenar la emulsión aniónica antes de convertirla en el producto catiónico. Dado que se emplean la caseína y un estabilizante catiónico, el coste total de la materia prima puede ser mayor que cuando se fabrica una emulsión catiónica de colofonia mediante la homogeneización directa de la colofonia, un dispersante y un estabilizante catiónico.

Es, pues, objeto de la presente invención el soslayar o el superar los inconvenientes recién mencionados.

Según un primer aspecto de la presente invención se proporciona una emulsión de colofonia catiónica en agua, que se prepara con arreglo a la reivindicación 1.

Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un método para fabricar una emulsión de colofonia catiónica en agua con arreglo a las reivindicaciones 19 y 28.

La invención se basa en nuestro descubrimiento de que los polímeros catiónicos derivados de almidón degradado (definido en párrafos posteriores) pueden utilizarse para la fabricación directa de emulsiones de encolado de colofonia catiónica sin necesidad de aislar previamente la emulsión de colofonia aniónica, evitando los inconvenientes de la técnica anterior, ya mencionados antes.

La emulsión de colofonia de la invención puede producirse por varios métodos, que se describen a continuación con mayor detalle. Sin embargo, resumiendo, las emulsiones pueden prepararse por un proceso de inversión en el que se "invierte" una emulsión de colofonia fundida en agua, en presencia de un polímero catiónico derivado de almidón degradado, para producir la emulsión de colofonia en agua. Otra posibilidad de producir la emulsión de colofonia consiste en la homogeneización de una colofonia y un polímero catiónico.

Un rasgo importante de la invención es el uso de un polímero catiónico derivado de un almidón degradado y que tiene un grado de sustitución por lo menos de 0,15 grupos de nitrógeno cuaternario por unidad de glucosa. Dichos polímeros pueden producirse a partir de almidón por disgregación de la estructura del almidón y después efectuando la cationización que da lugar a un polímero que tiene un nivel muy alto de cationicidad. Tales derivados de almidón pueden producirse con un amplio intervalo de pesos moleculares y grados de cationización relati-
vos.

El polímero catiónico empleado en la presente invención tiene con preferencia de 0,15 a 1,30 grupos nitrógeno cuaternario por unidad de glucosa. Con mayor preferencia, este grado de sustitución se sitúa entre 0,20 y 1,10, con preferencia especial entre 0,20 y 0,80 y con preferencia muy particular entre 0,50 y 0,80 grupos de nitrógeno cuaternario por unidad de glucosa.

El grado de sustitución (es decir, por lo menos 0,15 grupos cuaternarios por unidad de glucosa) de los polímeros catiónicos empleados en la presente invención es considerablemente mayor que el que poseen los almidones catiónicos empleados convencionalmente para fabricar emulsiones catiónicas destinadas al encolado del papel. Por lo tanto, los polímeros catiónicos tienen mayor densidad de carga que los almidones convencionales. Por ejemplo, los almidones catiónicos convencionales se considera en general que tienen una densidad de carga expresada en miliequivalentes por gramo (es decir, el valor promedio de miliequivalentes de nitrógeno cuaternario por gramo de polímero) comprendida entre 0,1 y 0,3. Los polímeros catiónicos empleados en la presente invención tienen por ejemplo una densidad de carga de 1,0 a 3,5 miliequivalentes por gramo. A pesar de que no queremos limitarnos a la teoría, creemos que el éxito de la presente invención se debe a esta densidad más elevada de carga y al peso molecular relativo más
bajo.

Los derivados de almidón empleados en la presente invención pueden producirse tratando el almidón con un agente que "fragmenta" parcialmente la cadena de polisacárido (p. ej. empleando un agente oxidante del tipo del peróxido de hidrógeno) y después cuaternizando el producto "fragmentado" en una reacción, en la que el contenido de sólidos se sitúa por lo menos en el 50% en peso (con mayor preferencia, por lo menos en el 55%). El agente cationizante puede utilizarse en una cantidad del 20 al 160% en peso, con mayor preferencia del 80 al 120% en peso, porcentaje referido a la cantidad de almidón, permitiendo de este modo controlar fácilmente el grado de cationiza-
ción.

El compuesto cationizante preferido es el cloruro de 2,3-epoxipropil-trimetil-amonio, aunque pueden utilizarse también otros agentes cationizantes.

Los derivados de almidón preferidos para el uso en la invención tienen un contenido de nitrógeno comprendido entre aproximadamente un 1 y un 5% (cuando el compuesto cationizante es el cloruro de 2,3-epoxipropileno-trimetil-amonio. Es especialmente preferido que los derivados de almidón oxidados, catiónicos, que se utilizan en la invención tengan un contenido de nitrógeno comprendido entre el 3 y el 5%, con mayor preferencia entre el 3 y el 4% y de forma ideal en torno al 3,5% (cuando el compuesto cationizante es el cloruro de 2,3-epoxipropileno-trimetil-
amonio).

La relación entre el contenido de nitrógeno del polímero catiónico (cuaternizado con cloruro de 2,3-epoxipropil-trimetil-amonio) y el grado de sustitución por unidades de glucosa se ilustra en la figura 1 de los dibujos adjuntos. Se puede observar en el gráfico de la figura 1 que los polímeros mencionados antes, que contienen del 3 al 4% de nitrógeno, tienen un grado de sustitución comprendido entre 0,53 y 0,8.

Es preferido que el derivado de almidón que se emplea en la invención tenga un peso molecular comprendido entre 100.000 y 500.000 daltones, con preferencia especial entre 150.000 y 450.000.

En el documento WO-A-95/18157 y en las patentes finlandesas nº 94135 y 94128 (todas a nombre de Raisio Chemicals) se describen más detalles de la manera de fabricar los derivados de almidón.

Los derivados de almidón oxidados, cuaternizados, especialmente idóneos para el uso en la formulación de emulsiones de la invención son productos comerciales que se suministran con los nombres de RAIFIX, que designa una gama de productos de cationicidad y peso molecular variables. Los productos RAIFIX se comercializan con los siguientes códigos de producto de cinco dígitos:

Raifix	Raifix	Raifix	Raifix
01035	07035	15035	25035
Raifix	Raifix	Raifix	Raifix
01025	07025	15025	25025
Raifix	Raifix	Raifix	Raifix
01015	07015	15015	25015

En estos códigos de producto, las tres primeros dígitos indican el peso molecular (cuanto mayor es el número, tanto mayor es el peso molecular porcentual) y los dos últimos dígitos indican aproximadamente el contenido de nitrógeno multiplicado por diez. El peso molecular relativo de los productos RAIFIX se estima en 100.000 daltones cuando el código de producto es del tipo 010xx y en 500.000 daltones cuando el código de producto es del tipo 250xx. Los productos RAIFIX preferidos para el uso en esta invención tienen una denominación de peso molecular por lo menos de 070 y una designación de nitrógeno por lo menos de 35. Los productos RAIFIX especialmente indicados para el uso en la invención se suministran con los códigos 07035 y 15035.

La colofonia empleada en la emulsión de la invención puede ser por ejemplo una colofonia de madera, una colofonia de goma, una colofonia de talol (tall-oil) o mezclas de las mismas. La colofonia puede tener forma de maleato, puede estar reforzada, sin reforzar, hidrogenada o desproporcionada. Opcionalmente, la colofonia puede estar esterificada. Si se emplea una colofonia de talol, entonces es preferido que se haya tratado previamente con paraformaldehído.

La colofonia preferida para el uso en la invención es una colofonia de tipo maleato o fumarato.

Si se desea, la colofonia puede formularse con ácidos grasos de talol, tal como se propone en GB-A-2 268 941. Los ácidos grasos de talol se comercializan por ejemplo con el nombre de CENTURY MO6 (de la empresa Union Camp Chemicals Limited). Como alternativa pueden utilizarse también otros diluyentes de colofonia (p. ej. una resina de hidrocarburo).

Las emulsiones de colofonia según la invención pueden tener por ejemplo un contenido de sólidos del 60% en peso o menos, p. ej. del 55% en peso o menos. En las formas más preferidas de ejecución de la invención, la emulsión de colofonia tendrá un contenido de sólido como máximo del 50% en peso, con mayor preferencia como máximo del 40% en peso y con preferencia especial como máximo del 30% en peso. La colofonia (junto con todos los ácidos grasos de aceite de talol presentes) pueden constituir del 75 al 95% en peso de los sólidos totales de la emulsión de colofonia y el derivado de almidón catiónico puede constituir, por tanto, del 5 al 25% de los sólidos totales. En una emulsión de colofonia especialmente indicada según esta invención, la colofonia (incluidos todos los ácidos grasos de talol) aporta del 87 al 93% en peso de los sólidos totales.

Tal como se ha indicado antes en forma sucinta, una emulsión de colofonia según la invención puede fabricarse mediante un proceso de inversión, en el que, de modo acorde con el proceso Bewoid (pero utilizando un derivado de almidón catiónico como estabilizante, en lugar de la caseína), se invierte una emulsión de agua en colofonia fundida para obtener una emulsión de colofonia en agua.

Un método especialmente preferido de producir una emulsión según la invención consiste en un proceso de inversión que consta de los pasos siguientes:

1. fundir la colofonia y agitar el material fundido (p. ej. en un reactor Bewoid estándar);

2. saponificar una parte de la colofonia o tratar la colofonia con un dispersante, p. ej. un producto de condensación de ácido naftaleno-sulfónico/formaldehído o lignosulfonato sódico, o un dispersante descrito en US-A-4 199 369;

3. reenfriar la colofonia con agua, calentando un poco si fuera necesario, hasta que la temperatura se sitúa ligeramente por debajo de 100ºC;

4. añadir una solución del derivado de almidón catiónico, con preferencia a una temperatura elevada, a la colofonia fundida y en agitación;

5. continuar la agitación de la mezcla de colofonia y derivado de almidón catiónico por lo menos durante varios minutos, lo cual sirve para mezclar a fondo la solución de almidón con la colofonia y los ensayos que hemos realizado han sido útiles para controlar el tamaño de partícula de la emulsión final;

6. añadir agua para diluir (algunas veces es favorable emplear agua que se ha calentado a 80-95ºC) con agitación, hasta que se alcanza un contenido de sólido de aproximadamente el 50%. Durante este proceso, la emulsión se invierte, convirtiéndose en una emulsión de colofonia en agua;

7. añadir otras cantidades de agua para producir una emulsión que tenga el contenido de sólidos deseado.

En el paso 4 del proceso anterior, la solución del derivado de almidón catiónico se calienta con preferencia a una temperatura por lo menos de 85ºC y con mayor preferencia a una temperatura muy próxima a la de la colofonia reenfriada, antes de la adición sobre la colofonia fundida. En el paso 5, el agua se calienta aunque no necesariamente a una temperatura por lo menos de 80ºC, con mayor preferencia por lo menos de 90ºC antes de su adición sobre la colofonia fundida. Si las adiciones de los pasos 4 y 5 no se realizan a temperatura elevada, puede ocurrir que estas adiciones provoquen el rápido espesamiento indeseable (y la posible solidificación) de la colofonia.

Puede ocurrir además que (por lo menos en ciertas colofonias) que la viscosidad de la emulsión en todos sus estadios sea más elevada que durante la preparación de emulsiones aniónicas estándar. Esto puede provocar que el mezclado y la agitación resulten ineficaces, obteniéndose un tamaño de partículas malo. Sin embargo, este problema puede resolverse fácilmente sustituyendo hasta un 20% en peso, de modo ideal del 5 al 10% en peso de la colofonia por ácidos grasos de talol (p. ej. el producto comercial que lleva el nombre de CENTURY MO6). Como alternativa o adicionalmente, la velocidad de mezclado puede aumentarse si se compara con la producción de las emulsiones aniónicas convencionales de colofonia.

Otro método alternativo para producir la emulsión es añadir colofonia fundida, con agitación vigorosa, sobre agua caliente (p. ej. 85-95ºC) que contenga un agente saponificante (p. ej. NaOH) o un dispersante de la colofonia. A continuación se añade el derivado de almidón y se diluye con agua. Con la condición de que la proporción volumétrica de la colofonia con la fase acuosa total (antes de la adición del agua de dilución) sea mayor que 60:40 y de que con la adición del agua de dilución la proporción se reduzca a un valor inferior a 40:60, entonces tal método de producción conlleva normalmente la conversión de la emulsión de agua en colofonia en una emulsión de colofonia en
agua.

Otro método alternativo para producir emulsiones según la invención consiste en la homogeneización de colofonia fundida a una solución del derivado de almidón catiónico empleando un equipo convencional de homogeneización. Si se desea realizar la homogeneización a una temperatura inferior a 100ºC, entonces es preferido que hasta el 20% en peso, de modo ideal del 5 al 10% en peso de la colofonia se sustituya por ácidos grasos de talol. Un método más comercial sería no incluir los ácidos grasos de talol en la formulación y optar por temperaturas más elevadas, en las que la viscosidad de la colofonia sea lo suficientemente baja para permitir la homogeneización directa de la colofonia. Esta estrategia sugiere temperaturas del orden de 160ºC y presiones superiores a la presión de vapor del agua a esta temperatura.

Las emulsiones de colofonia según la invención pueden utilizarse para el encolado interno o superficial del papel, cartón y materiales similares, empleando técnicas bien establecidas. Por ejemplo, el encolado puede realizarse empleando la emulsión de colofonia y una sal soluble de aluminio, por ejemplo el sulfato de aluminio, p. ej. en forma de alumbre de fabricantes de papel [Al_{2}(SO_{4})_{3}.16-18H_{2}O], cloruro de aluminio, poli(cloruro de aluminio) o clorhidrato de aluminio. La cantidad de emulsión de colofonia que se emplea se situará en un valor tal que la cantidad de colofonia sea del 0,2 al 3% en peso, referido al peso de las fibras.

La emulsión de colofonia y la sal de aluminio pueden añadirse por separado a la última fase húmeda del proceso de fabricación del papel. La emulsión de colofonia y la sal de aluminio pueden añadirse, por ejemplo, empleando las técnicas descritas en el documento WO-A-91/02119. Sin embargo, también es posible formulación composiciones únicas (que lleven ambos ingredientes), llamadas "one shot", es decir, formulaciones en las que la emulsión de colofonia y la sal de aluminio están mezcladas entre sí antes de cargarse en un solo recipiente. Los productos "one shot" fabricados con emulsiones aniónicas convencionales de Bewoid requieren que la agitación se continúe después de la formación de un precipitado inicial, para convertir este último en una emulsión (véase por ejemplo GB-A-2 050 453, que describe la producción de emulsiones "one shot" a partir de una emulsión aniónica de colofonia Bewoid y una sal de aluminio).

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos Ejemplo 1

Puede prepararse una emulsión empleando el aparato y el procedimiento descritos a continuación, con los componentes siguientes:

goma de colofonia de tipo maleato	504 g
Century MO6	56 g
Raifix 07035, de un 20% de sólidos	230 g
NaOH (del 47%)	8,5 g
agua para ajustar los sólidos al 30%

La colofonia de tipo maleato corresponde a un tratamiento con un 7% de anhídrido maleico. La cantidad de Century MO6 (ácidos grasos de talol) equivale a un 10% del peso total de la colofonia más el Century MO6.

Utilizando el procedimiento descrito antes, se produce la colofonia en un aparato que es esencialmente la versión a escala de laboratorio de la descrita en la patente original de Bewoid, la versión a escala de laboratorio tiene una capacidad de 1,4 dm^{3}. La pala inferior del agitador tiene un diámetro de 7,3 cm y la pala superior (que está separada 4,0 cm de la pala inferior) tiene un diámetro de 8,5 cm y está dispuesta formando un ángulo recto con la pala inferior. La velocidad de las palas del agitador se controla mediante un controlador de motor de agitador de engranajes. Se calienta el reactor mediante un sistema eléctrico, asociado a un controlador de temperatura y un sensor de tipo
termopar.

Para obtener la emulsión se vierte la goma de colofonia (de tipo maleato) calentada al reactor y se mantiene en agitación a una temperatura de 130ºC. Después se interrumpe el calentamiento, se añade lentamente el NaOH (solución al 47%) y después una pequeña cantidad de agua, hasta que la temperatura de la masa se sitúe entre 85 y 95ºC. Se calienta la solución de RAIFIX a 95ºC y se vierte lentamente sobre la colofonia. Se continúa la agitación de la emulsión resultante de agua en colofonia durante 7 minutos. Después se añade agua de dilución (algunas veces es útil calentar el agua que se añade a 80-95ºC), agitando, hasta conseguir unos sólidos de aproximadamente el 50%. Durante este proceso, la solución se invierte, convirtiéndose en una emulsión de colofonia en agua. Finalmente se añade más agua para reducir los sólidos totales al 30%. A medida que la temperatura sigue bajando, las gotas de la emulsión de colofonia solidifican.

La emulsión de colofonia resultante tiene una viscosidad de 59 mPa\cdots y un tamaño medio de partícula de 0,45
\mum.

Se ensaya la estabilidad de la dispersión a la sedimentación colocando una muestra de 10 ml de emulsión en un tubo de centrífuga de 10 ml (TPX, transparente, cónico, graduado en divisiones de 0,1 ml) y centrifugando el tubo en una centrífuga de tipo MSE Mistral 1000, que se ha programado previamente para centrifugar a 3.000 rpm durante 15 min. Una vez agotado el período de centrifugación, la centrífuga se para, se saca el tubo que contiene la muestra de emulsión de colofonia y se decanta la parte superior del tubo, dejando el sedimento en el fondo del mismo. Se enjuaga el tubo con cuidado, procurando no remover el sedimento, cuyo nivel se lee entonces en una regla calibrada. Se anota el volumen del sedimento y se expresa en forma de porcentaje del volumen original de la emulsión de colofonia, obteniéndose un valor de "% de sedimentación acelerada", que se determina con la ecuación
siguiente:

% \ de \ sedimentación \ acelerada \ = \ \frac{volumen \ de \ sedimento/ml}{10/ml} \ x \ 100

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Este valor permite estimar cómo se comportará la emulsión en un período de 90 días.

El valor de sedimentación acelerada de la emulsión que se obtiene es de 0,6.

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Ejemplo 2

Empleando el aparato y el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se prepara una emulsión de colofonia con los componentes siguientes:

goma de colofonia de tipo maleato	504 g
Century MO6	56 g
Raifix 15035, de un 20% de sólidos	180 g
NaOH (del 47%)	8,5 g
agua para ajustar los sólidos al 30%

La colofonia de tipo maleato es el resultado de un tratamiento con un 7% de anhídrido maleico.

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Las propiedades de la emulsión resultantes son las siguientes:

sedimentación acelerada	1,0%
tamaño medio de partícula	0,86 \mum

\newpage

Ejemplo 3

goma de colofonia de tipo maleato	532 g
Century MO6	28 g
Raifix 15035, de un 20% de sólidos	180 g
NaOH (del 47%)	8,5 g
agua para ajustar los sólidos al 30%

La colofonia de tipo maleato es el resultado de un tratamiento con un 7% de anhídrido maleico. La cantidad de Century MO6 (ácidos grasos de talol) equivale a un 5% del peso total de la colofonia más el Century MO6.

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Las propiedades de la emulsión resultantes son las siguientes:

sedimentación acelerada	1,2%
tamaño medio de partícula	1,03 \mum

Ejemplo 4

Se emplea un reactor Bewoid de capacidad original (2,2 toneladas) y el procedimiento descrito en el ejemplo 1, obteniéndose una emulsión de colofonia con los componentes siguientes:

goma de colofonia de tipo maleato	532 kg
Century MO6	28 kg
Raifix 07035 (133 kg del 30% de sólidos mezclados
previamente con 167 kg de H_{2}O)	300 kg
NaOH (del 47%)	8,5 kg
agua para ajustar los sólidos al 30%

La colofonia de tipo maleato es el resultado de un tratamiento con un 7% de anhídrido maleico. La cantidad de Century MO6 equivale a un 5% del peso total de la colofonia más el Century MO6.

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Las propiedades de la emulsión resultantes son las siguientes:

sedimentación acelerada	4,0%
tamaño medio de partícula	1,65 \mum

Ejemplo 5

Se prepara un producto "one shot" mezclando volúmenes iguales de la emulsión obtenida en el ejemplo 1 y el alumbre de fabricantes de papel (solución de [Al_{2}(SO_{4})_{3}.16-18H_{2}O] al 47% en H_{2}O).

Ejemplo 6

Se compara la eficacia encolante de la emulsión del ejemplo 3 con una emulsión aniónica convencional de Bewoid (RE-3), preparada de la manera descrita en la patente original de Bewoid con caseína, pero ahora un 5% de la colofonia se ha sustituido por Century MO6.

La comparación de la eficacia de encolado se basa en un trabajo de hojas de ensayo (muestras a mano). Se emplea una máquina formadora de hojas cuadradas de 20 cm x 20 cm (8'' x 8'') de tipo Formex, equipada con dispositivo de reciclado de agua de retorno y dispositivo de calentamiento de la composición de pasta de fabricación. Las hojas de muestra se fabrican en series de 10 hojas empleando agua de retorno reciclada de la hoja anterior. Se prensan las hojas de muestra húmedas en una prensa rotatoria y se secan en un secador rotatorio. Se ha establecido previamente que las hojas 8, 9 y 10 dan resultados que son muy similares a los obtenidos con una máquina industrial de fabricación de papel con composiciones de pasta similares.

La composición empleada en este ejemplo es una composición de pasta totalmente residual, producido por un molino comercial para la fabricación de cartón de forro y que contiene 250 g de un auxiliar de retención (Percol 63) por tonelada. La composición de pasta elegida es una de la que se sabe que es difícil de encolar.

\newpage

En los ensayos de encolado se emplean emulsiones de colofonia en una cantidad de 0,3% de ssf de peso equivalente de colofonia. La abreviatura "ssf" significa "sólidos secos sobre fibra". Esta es la manera en la que la industria papelera expresa la adición de lo que puede variar la concentración de dispersiones, emulsiones o soluciones. Por lo tanto "% de ssf" significa el% en peso de material seco especificado sobre el peso de la fibra seca. El término "peso equivalente de colofonia" significa el peso combinado de goma de colofonia de tipo maleato más Century MO6.

Los resultados se recogen en la tabla 1.

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TABLA 1

Comparación de la eficacia de la emulsión RE-3 y de la emulsión catiónica del ejemplo 3
Emulsión de colofonia: RE-3, con un 1,0% de ssf de equivalente de colofonia en peso
Composición: cartón de forro residual de molino de papel
Adición auxiliar de retención: 250 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,34	- -
4	2,57	- -
7	2,45	34,5
10	2,59	33,6
Emulsión de colofonia: emulsión del ejemplo 3, con un 1,0% de ssf de equivalente de colofonia en peso
Composición: cartón de forro residual de molino de papel
Adición auxiliar de retención: 250 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,31	57,8
4	2,51	21,1
7	2,46	20,0
10	2,54	19,2
Emulsión de colofonia: emulsión del ejemplo 3, con un 0,9% de ssf de equivalente de colofonia en peso
Composición: cartón de forro residual de molino de papel
Adición auxiliar de retención: 250 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	- -	- -
4	2,87	22,0
7	2,89	20,8
9	2,76	22,6
10	2,80	25,6

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Como se puede ver en la sección primera de la tabla 1, la emulsión RE-3 da solamente un grado moderado de encolado cuando la adición es de 1% de ssf, los valores del ensayo Cobb de equilibrio están en la zona media de los 30 g/m^{2}. Con la misma cantidad añadida, la emulsión del ejemplo 3 supera claramente a la RE-3, dando valores de ensayo Cobb de equilibrio aprox. 10 puntos por debajo. Ambas emulsiones contienen la misma cantidad de Century MO6 y por lo tanto estos resultados deben atribuirse a la formulación catiónica propiamente dicha.

Cuando la proporción de emulsión añadida del ejemplo 3 se disminuye a 0,9% de ssf, existe una correlación más estrecha con los resultados obtenidos con el uso de la RE-3 a razón de 1% de ssf. Esto indica que hay una mejora en la eficacia en estos ensayos, que se cifra en casi un 10% para la emulsión del ejemplo 3 (comparada con la
RE-3).

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Ejemplo 7

Aplicando el procedimiento de hojas de muestra descrito en el ejemplo 6, se compara la eficacia de encolado que se obtiene en el ejemplo 2 (sustitución del 10% de la colofonia por Century MO6) con la de la RE-3 (sustitución del 5% de la colofonia por Century MO6).

La composición empleada contiene un 70% de pasta de frondosas y un 30% de pasta de coníferas y contiene como auxiliar de retención el Percol 63 en una cantidad de 300 g/tonelada.

La emulsión del ejemplo 2 y la RE-3 se emplean ambas con un 0,3% de ssf de peso equivalente de colofonia.

Los resultados se recogen en la tabla 2.

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TABLA 2

Comparación de la eficacia de la emulsión RE-3 y de la emulsión catiónica del ejemplo 2
Emulsión de colofonia: RE-3, con un 0,3% de ssf de peso equivalente de colofonia
Composición: 70% pasta de frondosas y 30% pasta coníferas
Adición auxiliar de retención: 300 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,64	65,4
4	2,72	74,3
7	2,56	23,7
10	2,36	22,3
Emulsión de colofonia: emulsión del ejemplo 2, con un 0,3% de ssf de peso equivalente de colofonia
Composición: 70% pasta de frondosas y 30% pasta coníferas
Adición auxiliar de retención: 300 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,13	49,7
4	2,51	31,6
7	2,60	29,0
10	2,56	25,7

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En la tabla 2 se ilustra la comparación de eficacia entre la emulsión RE-3 y la del ejemplo 2. La eficacia casi equiparable podría indicar una mejor eficacia de emulsión catiónica de colofonia, hecha con Raifix, si se compara con una emulsión aniónica hecha con caseína, ya que la emulsión 2 contiene una sustitución de 10% de colofonia por Century MO6, que es un 5% mayor que la de la emulsión RE-3. Por otros trabajos se sabe que los ácidos grasos de talol disminuyen ligeramente la eficacia de las emulsiones de colofonia.

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Ejemplo 8

Aplicando el procedimiento de hojas de muestra descrito en el ejemplo 6, se compara la eficacia de encolado del producto "one shot" obtenido en el ejemplo 5 con la emulsión RE-3 y el alumbre de fabricantes de papel empleados de modo convencional en una proporción ponderal (alumbre seco)/(equivalente de colofonia seca) de aproximadamente 3:1. Se efectúa la comparación empleando una composición que tiene un 70% de pasta de frondosas y un 30% de pasta de coníferas, la composición contiene además el Percol 63 como agente de retención en una cantidad de 300 g/tonelada.

Los resultados se recogen en la tabla 3.

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TABLA 3

Comparación de la eficacia de la emulsión RE-3 y de la emulsión "one shot" del ejemplo 5
Emulsión de colofonia: RE-3, con un 0,3% de ssf de peso equivalente de colofonia
Composición: 70% pasta de frondosas y 30% pasta coníferas
Adición auxiliar de retención: 300 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,52	79,4
4	2,38	26,9
7	2,32	26,0
10	2,07	22,9
Emulsión de colofonia: emulsión del ejemplo 5, con un 0,3% de ssf de peso equivalente de colofonia
Composición: 70% pasta de frondosas y 30% pasta coníferas
Adición auxiliar de retención: 300 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,13	42,8
4	2,51	28,7
7	2,60	37,2
10	2,56	35,0

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Estos resultados sugieren que la eficacia de la emulsión "one shot" es muy parecida a la de la emulsión RE-3, pero no la igual por completo, probablemente porque la formulación "one shot" lleva alumbre de fabricantes de papel y un 5% más de sustitución por Century MO6.

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Ejemplo 9

Utilizando el procedimiento de hojas de muestra descrito en el ejemplo 6 se compara la eficacia de encolado de la emulsión obtenida en el ejemplo 4 y la de la emulsión RE-3, las dos con y sin auxiliar de retención.

En todos los casos, la composición contiene un 100% de pasta kraft de coníferas y el encolado se realiza empleando la emulsión de colofonia (RE-3 o el producto del ejemplo 4) en una cantidad de 0,45% ssf de peso equivalente de colofonia y alumbre de fabricantes de papel en una cantidad de 2% ssf. El encolado se realiza a una temperatura de 65ºC. Para estos ensayos se emplea el agente de retención Percol 63 en una cantidad de 100 g/tone-
lada.

Los resultados se presentan en la tabla 4 (sin agente de retención) y en la tabla 5 (con agente de retención).

TABLA 4

Comparación de la eficacia de la emulsión RE-3 y del producto del ejemplo 4 (sin agente de retención)
Emulsión de colofonia: RE-3, con un 0,45% de ssf de peso equivalente de colofonia
Alumbre fabricantes papel: 2% ssf \hskip1,5cm Temperatura = 65ºC
Composición: 100% pasta kraft de coníferas
Adición auxiliar de retención: ninguno
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,16	34,7
4	2,10	33,2
7	2,20	30,7
10	2,24	29,1
Emulsión de colofonia: producto del ejemplo 4, con un 0,45% de ssf de peso equivalente de colofonia
Alumbre fabricantes papel: 2% ssf \hskip1,5cm Temperatura = 65ºC
Composición: 100% pasta kraft de coníferas
Adición auxiliar de retención: ninguno
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,06	30,7
4	2,10	31,8
7	2,20	27,7
10	2,74	25,4

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TABLA 5

Comparación de la eficacia de la emulsión RE-3 y del producto del ejemplo 4 (con agente de retención)
Emulsión de colofonia: RE-3, con un 0,45% de ssf de peso equivalente de colofonia
Alumbre fabricantes papel: 2% ssf \hskip1,5cm Temperatura = 65ºC
Composición: 100% pasta kraft de coníferas
Adición auxiliar de retención: 100 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,17	34,9
4	2,47	29,8
7	2,68	29,3
9	2,74	24,9
10	2,28	29,3

TABLA 5 (continuación)

Comparación de la eficacia de la emulsión RE-3 y del producto del ejemplo 4 (con agente de retención)
Emulsión de colofonia: producto del ejemplo 4, con un 0,45% de ssf de peso equivalente de colofonia
Alumbre fabricantes papel: 2% ssf \hskip1,5cm temperatura = 65ºC
Composición: 100% pasta kraft de coníferas
Adición auxiliar de retención: 100 g de Percol 63/tonelada
hoja nº	peso de hoja (g)	ensayo de Cobb (g/m^{2})
1	2,59	27,8
4	2,57	27,5
7	2,58	27,1
10	2,62	26,4

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Por los resultados de la tabla 4 puede observarse que el producto del ejemplo 4 supera fácilmente a la emulsión aniónica RE-3 sin la presencia del agente de retención. Cuando se emplea el agente de retención (tabla 5), la emulsión catiónica del ejemplo 4 sigue teniendo una eficacia superior, a pesar de que la diferencia ya no es tan marca-
da.

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Ejemplo 10

En un matraz calentado, provisto de agitador gran velocidad y termómetro, se introducen 100 g de agua y 15 g de NaOH. Se calienta el contenido del matraz a 90ºC. Se calienta a 150ºC una mezcla de colofonia (500 g), obtenida a partir de un 20% de colofonia de talol y un 73% de goma de colofonia, reforzada con un 7% de ácido maleico y se vierte sobre la solución de NaOH que se halla en el matraz, agitando vigorosamente para producir una
emulsión.

Después se añaden 156 g de Raifix 07535, calentado previamente a 90ºC en un baño de agua, y se continúa la agitación. La mezcla se emulsiona en 15 min y el agua que se haya perdido durante el proceso se va reponiendo a intervalos. La emulsión resultante se diluye lentamente hasta alcanzar el contenido de sólidos deseado (45%).

La emulsión tiene un intervalo de tamaños de partícula de 0,5 a 1,5 \mum, con partículas ocasionales que miden 2-4 \mum. El pH de la emulsión es aproximadamente 6,2 y no se observa sedimentación durante un período de 4 sema-
nas.

Se cree que la emulsión se forma por el método de inversión de fases por las razones siguientes: La colofonia tiene una densidad de aproximadamente 1,1 g/cm^{3} y por ello es lo suficientemente pesada para sedimentar, pero en términos de volumen específico no se diferencia mucho del agua. Se sabe que el proceso de inversión tiene lugar normalmente cuando la proporción volumétrica de las dos fases está situada dentro del intervalo de 60:40 a 40:60. Inicialmente, la proporción volumétrica entre la fase de colofonia y agua se muy elevada, situándose por encima de (500/1,1):100, prescindiendo del agua que se pueda evaporar. Por lo tanto, cuando se añade la solución de Raifix, la fase colofonia está presente inicialmente en un gran exceso, formando una emulsión de agua en colofonia. Después de añadida la solución de Raifix, la proporción entre colofonia y agua se aproximará a (500/1,1):156 ó 75:25, en esta situación es todavía probable la emulsión de agua en colofonia, lo cual indica que la inversión se producirá durante la dilución con agua "caliente", que reduce la concentración final de la emulsión hasta el 45% o
menos.

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Ejemplo 11

Se utiliza la emulsión de colofonia obtenida en el ejemplo 10 para preparar dos productos "one shot".

Se mezcla un poli(cloruro de aluminio) (con un 12-13% de Al_{2}O_{3}) con un volumen igual de la emulsión anterior, diluida al 30%. Durante un período de almacenaje de 4 semanas no se observa sedimentación.

Se mezcla el alumbre de fabricantes de papel (de un 8,5% de Al_{2}O_{3}) con un volumen igual de la emulsión anterior, diluida al 30%. Durante un período de almacenaje de 4 semanas no se observa sedimentación.

Ejemplo 12

Se prepara una emulsión de colofonia con los componentes siguientes:

	materia prima	cantidad (kg)

	colofonia tratada	400
	solución de sosa cáustica (al 47%)	7
	Raifix 07535 (al 30%)	115
	alumbre de fabricantes de papel	850
	agua, aprox.	185
	hasta un peso total de	1.555

Se prepara la emulsión en un reactor de Bewoid.

Se calienta el encamisado del reactor inicialmente con vapor recalentado y se pone en marcha el agitador. Se carga la colofonia en el reactor y después de introducir 400 kg se interrumpe el paso de vapor recalentado por el encamisado.

A continuación se añade lentamente la solución de sosa cáustica, prestando atención a que se forme la mínima espuma posible. Se añade agua para enfriar la mezcla y se continúa la adición hasta que ya no genere vapor. Inmediatamente después se añade la solución de Raifix (calentada previamente a 90ºC) con agitación. Después de 7 min de mezclado se añade agua de dilución, aumentando gradualmente la velocidad de adición de agua a medida que disminuye la viscosidad de la emulsión. La cantidad de agua de dilución añadida es tal que produzca una emulsión que contenga un 26% en peso de colofonia y que tenga un contenido total de sólidos del 54% en peso.

Se añade el alumbre de fabricantes de papel a un peso total de mezcla de 1.200 kg y se agita la mezcla con la velocidad máxima durante 10 min. A continuación se añade el resto del alumbre.

Se emplea la emulsión "one shot" obtenida del modo recién descrito para un ensayo en una máquina pequeña de fabricación de papel de tipo MG, que puede producir 1 tonelada/h y trabaja tipos de papel marrón y blanco. La emulsión "one shot" se añade al cabezal que es el recipiente del espesante.

Los resultados del tipo de embalaje marrón se recogen en la tabla 1 junto con los del trabajo con el encolante Bewoid estabilizado con caseína aniónica estándar, inmediatamente antes de cambiar a la composición "one shot" empleada previamente.

En la tabla 2 se recogen resultado similares para el tipo blanco usando una composición mixta virgen de pasta de coníferas y pasta de frondosas. Los resultados obtenidos con la emulsión "one shot" y la emulsión estándar son comparables, porque contienen casi la misma cantidad de colofonia.

TABLA 1

composición: residuo KLS marrón destintado	peso base = 52 g/m^{2}
producción	kg/h	1007	1007
espesante	pH	6,90	6,85
	temperatura (ºC)	48	49
cubeta de flujo	pH	6,4	6,58
	temperatura (ºC)	44	44
agua de retorno	pH	6,4	5,60
	temperatura (ºC)	44	44
adición previa de encolante	% ssf	0,63	- -
adición emuls. "one shot"	% ssf	- -	0,90
Cobb, g/m^{2} (1 min)	Ex m/c MG^{1} /WS^{2}	26/29	24/29
	curado horno MG/WS	- -	22/25

TABLA 2

composición: pasta virgen blanca de coníferas/frondosas	peso base = 50 g/m^{2}
producción	kg/h	970	970
espesante	pH	5,00	4,72
	temperatura (ºC)	50	50
cubeta de flujo	pH	5,07	5,39
	temperatura (ºC)	44	44
agua de retorno	pH	5,60	5,53
	temperatura (ºC)	44	44
adición previa de encolante	% ssf	0,54	- -
adición emuls. "one shot"	% ssf	- -	0,67
Cobb, g/m^{2} (1 min)	Ex m/c MG^{1} /WS^{2}	23/24	23/30
	curado horno MG/WS	18/21	18/20
MG^{1} = lado satinado de la máquina
WS^{2} = lado de la tela

Claims

1. Una emulsión catiónica de colofonia en agua, que se prepara por un proceso de inversión sin formación previa de una emulsión aniónica de colofonia en agua y en la que la fase de colofonia dispersa se estabiliza con un polímero catiónico, derivado de almidón degradado, dicho polímero tiene un grado de sustitución por lo menos de 0,15 grupos cuaternarios por unidad de glucosa, dicha emulsión catiónica de colofonia en agua no contiene caseína ni estabilizante catiónico alguno que no sea dicho polímero catiónico.

2. Una emulsión reivindicada en la reivindicación 1, en la que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,15 a 1,30 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

3. Una emulsión reivindicada en la reivindicación 2, en la que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,20 a 1,10 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

4. Una emulsión reivindicada en la reivindicación 3, en la que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,20 a 0,80 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

5. Una emulsión reivindicada en la reivindicación 4, en la que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,50 a 0,80 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

6. Una emulsión reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en la que el polímero catiónico se ha cuaternizado con el cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetil-amonio.

7. Una emulsión reivindicada en la reivindicación 6, en la que el polímero catiónico tiene un contenido de nitrógeno del 1 al 5% en peso.

8. Una emulsión reivindicada en la reivindicación 7, en la que el polímero catiónico tiene un contenido de nitrógeno del 3 al 4% en peso.

9. Una emulsión reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en la que la colofonia es una colofonia de madera, una colofonia de goma, una colofonia de talol o una mezcla de las mismas.

10. Una emulsión de colofonia reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en la que la colofonia es reforzada, no reforzada, hidrogenada, desproporcionada y/o esterificada.

11. Una emulsión de colofonia reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, en la que la colofonia es una colofonia de tipo maleato o de tipo fumarato.

12. Una emulsión de colofonia reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, en la que la colofonia está formulada con ácidos grasos de talol.

13. Una emulsión de colofonia reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12 que tiene un contenido de sólidos del 60% en peso o menos.

14. Una emulsión de colofonia reivindicada en la reivindicación 13, que tiene un contenido de sólidos del 50% en peso o menos.

15. Una emulsión de colofonia reivindicada en la reivindicación 14, que tiene un contenido de sólidos del 40% en peso o menos.

16. Una emulsión de colofonia reivindicada en la reivindicación 15, que tiene un contenido de sólidos del 30% en peso o menos.

17. Una emulsión de colofonia reivindicada en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 12, en la que la colofonia (junto con los ácidos grasos de talol u otros diluyentes de colofonia que puedan estar presentes) constituye del 75 al 95% en peso de los sólidos totales de la emulsión de colofonia y el derivado catiónico de almidón constituye en consecuencia del 5 al 25% de los sólidos totales.

18. Una emulsión de colofonia reivindicada en la reivindicación 17, en la que la colofonia (incluidos los ácidos grasos de talol u otro diluyente de la colofonia) aporta del 87 al 93% en peso de los sólidos totales.

19. Un método de producir una emulsión catiónica de colofonia en agua que consiste en efectuar la inversión de una emulsión de agua en colofonia para convertirla en una emulsión de colofonia en agua en presencia de un polímero catiónico derivado de un almidón degradado y en ausencia de caseína, dicho polímero tiene un grado de sustitución por lo menos de 0,15 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

20. Un método reivindicado en la reivindicación 19, en el que la colofonia está parcialmente saponificada para producir un jabón de colofonia que actúa como dispersante.

21. Un método reivindicado en la reivindicación 19, en el que la colofonia se trata con un dispersante.

22. Un método reivindicado en la reivindicación 21, en el que el dispersante es un producto de condensación de ácido naftalenosulfónico y formaldehído o es ligno-sulfonato sódico.

23. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 22, en el que el polímero catiónico se calienta antes de añadirse a la colofonia fundida.

24. Un método reivindicado en la reivindicación 23, en el que el polímero catiónico se calienta a una temperatura por lo menos de 85ºC antes de añadirse a la colofonia fundida.

25. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 24, en el que se añade agua caliente a la colofonia fundida antes de que tenga lugar la inversión de la emulsión.

26. Un método reivindicado en la reivindicación 25, en el que la temperatura del agua caliente es una temperatura por lo menos de 90ºC.

27. Un método reivindicado en la reivindicación 19, que consiste en:

(i) preparar colofonia fundida;

(ii) saponificar parte de la colofonia fundida o tratar la colofonia fundida con un dispersante;

(iii) volver a enfriar la colofonia con agua hasta una temperatura ligeramente inferior a 100ºC;

(iv) preparar una emulsión de agua en colofonia por adición de una solución de dicho polímero catiónico a la colofonia fundida; y

(v) efectuar la inversión de la emulsión de agua en colofonia para formar la emulsión de colofonia en agua.

28. Un método para producir una emulsión catiónica de colofonia en agua que consiste en efectuar la homogeneización de la colofonia fundida en presencia de un polímero catiónico derivado de almidón degradado, dicho polímero tiene un grado de sustitución por lo menos de 0,15 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

29. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 28, en el que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,15 a 1,30 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

30. Un método reivindicado en la reivindicación 29, en el que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,20 a 1,10 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

31. Un método reivindicado en la reivindicación 30, en el que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,20 a 0,80 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

32. Un método reivindicado en la reivindicación 31, en el que dicho polímero tiene un grado de sustitución de 0,50 a 0,80 grupos cuaternarios por unidad de glucosa.

33. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 32, en el que el polímero catiónico se ha cuaternizado con el cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetil-amonio.

34. En método reivindicado en la reivindicación 33, en el que el polímero catiónico tiene un contenido de nitrógeno del 1 al 5% en peso.

35. En método reivindicado en la reivindicación 31, en el que el polímero catiónico tiene un contenido de nitrógeno del 3 al 4% en peso.

36. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 35, en el que la colofonia es una colofonia de madera, una colofonia de goma, una colofonia de talol o una mezcla de las mismas.

37. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 36, en el que la colofonia está reforzada, sin reforzar, hidrogenada, desproporcionada y/o esterificada.

38. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 37, en el que la colofonia es una colofonia de tipo maleato o de tipo fumarato.

39. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 38, en el que la colofonia es ha formulado con ácidos grasos de talol.

\newpage

40. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 39, en el que la emulsión tiene un contenido de sólidos del 60% en peso o menos.

41. Un método reivindicado en la reivindicación 40, en el que la emulsión tiene un contenido de sólidos del 50% o menos.

42. Un método reivindicado en la reivindicación 41, en el que la emulsión tiene un contenido de sólidos del 40% o menos.

43. Un método reivindicado en la reivindicación 42, en el que la emulsión tiene un contenido de sólidos del 30% o menos.

44. Un método reivindicado en una cualquiera de las reivindicaciones de 19 a 43, en el que la colofonia (junto con los ácidos grasos de talol u otros diluyentes de colofonia que pudieran estar presentes) constituye del 75 al 95% en peso de los sólidos totales de la emulsión de colofonia y el derivado de almidón catiónico constituye en consecuencia del 5 al 25% de los sólidos totales.

45. Un método reivindicado en la reivindicación 44, en el que la colofonia (incluidos los ácidos grasos de talol u otros diluyentes de colofonia) aporta del 87 al 93% del peso de los sólidos totales.