CN103732636B - 通过开环/交叉易位制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由环状烯烃和直链单烯烃制备聚合物的方法，所述方法包括将至少一种基于C5的环状烯烃与至少一种具有2-20个碳原子的直链单烯烃在烯烃易位催化剂存在下接触，并因此制备聚合物。

Description

通过开环/交叉易位制备的聚合物
发明人:MatthewW.Holtcamp,JohnR.Hagadorn,CaolP.Huff,MatthewS.Bedoya,CatherineA.Faler
优先权要求
本申请要求于2011年8月12日提交的USSN13/209,242和于2011年9月22日提交的EP111822877.1的权益和优先权。
技术领域
本发明涉及由环状单体和直链单烯烃易位制备聚合物。
背景技术
易位通常被认为是在化学反应期间两种化合物之间基团的相互交换。存在许多种易位反应，例如开环易位、无环二烯易位、闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位反应方面成功性有限。
生产具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常为多步法，该方法经常产生不希望的副产物并造成反应物和能量的浪费。
R.T.Mathers和G.W.Coates,Chem.Commun.,2004,第422-423页公开了利用交叉易位将包含乙烯基侧基的聚烯烃官能化以形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。
C.Ornelas等.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,第1495-1506页,和C.Ornelas等,Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,第7399-7404页公开了利用交叉易位以将包含乙烯基的非聚合物分子官能化的实例。
为了回顾形成末端官能化聚烯烃的方法，参见(a)S.B.Amin和T.J.Marks,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,第2006-2025页;(b)T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.,2002,27,第39-85页;(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson,Prog.Polym.Sci.,2007,32,第419-454页。
于2009年6月19日提交的USSN12/488,093公开了通过交叉易位由乙烯基封端的聚烯烃制备的末端官能化聚烯烃。
另外感兴趣的参考文献包括US4,988,764和US6,225,432。
当今，绝大多数的润滑剂基料是通过例如加氢裂化、催化脱蜡和溶剂脱蜡的工艺由原油馏出物馏分生成，所述工艺调节了馏出物馏分的尺寸和支化程度。然而，由于原油的高成本和全球性原油供应的不稳定特点，因此存在对由可替代来源生产润滑剂基料的日益增长的动机。
在大多数现代精炼厂中可以大供应量获得的烃的重要可替代来源包括降冰片烯和降冰片二烯，因为它们可以通过环戊二烯分别与乙烯和乙炔的Diels-Alder反应来生产。环戊二烯自身可大量作为将石脑油和瓦斯油蒸汽裂化以生产乙烯和煤焦油蒸馏的副产物获得。因此，对发展降冰片烯和降冰片二烯的新用途具有巨大兴趣。
例如，利用络合物钌催化剂(如Walker’催化剂)通过开环易位聚合(ROMP)将降冰片烯转化为聚降冰片烯：
所得到的聚降冰片烯主要用于橡胶工业并通常具有高的玻璃化转变温度和高的光学澄清度。
此外，Walker和他的同事已生产了降冰片烯和环辛烯的嵌段共聚物，参见Macromolecules,2009,42,599-605。另外，La和其同事已经展示了某些烷叉基钼催化聚降冰片烯与二烯和苯乙烯的链转移，参见J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11603-11604。然而，烯烃，例如1-戊烯被报道为对于该链终止是非反应性的。
到目前为止仅进行了有限研究的开环易位聚合的变体是开环交叉易位(ROCM)。ROCM涉及串联序列(tandemsquence)，其中将环烯烃打开，并随后将第二无环烯烃交叉在新形成的末端上。
例如，U.S.专利No.6,803,429公开了由N-杂环卡宾配体取代的某些第8族金属烷叉基络合物催化环烯烃与无环烯烃反应物(特别是α,β-不饱和羰基化合物)的开环交叉易位。ROCM产物被认为主要是单体、二聚物或低聚物种类，而不是聚合物。
同样地，US2008/0064891公开了环状烯烃与种子油等的开环交叉易位反应，包括：将(a)至少一种选自(i)不饱和脂肪酸、(ii)不饱和脂肪醇、(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物和(iv)饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物的烯属基质，与(b)至少一种环状烯烃作为交叉易位搭档，在(c)烷叉基钌烯烃易位催化剂的存在下，在(d)有效允许环***交叉易位从而使环状烯烃同时打开并***到烯属基质中的条件下接触。
此外，WO98/40373公开了固体载体上的ROCM以分离在树脂上固定的烯烃，防止了不希望的烯烃聚合。
EP1693357公开了在固定床***中利用Re2O7-B2O3/Al2O3在液态环状烯烃与气态无环烯烃之间进行开环交叉易位反应以生产1,9-癸二烯的方法。
根据本发明，现已发现尤其可用于生产润滑剂基料等的环状单体和直链单烯烃的新型聚合物可以利用烯烃易位催化剂(比如烷叉基钌不对称络合物)通过环状单体(例如基于C5的环状烯烃)与直链单烯烃(例如C2-C20直链单烯烃)的开环交叉易位来生产。在优选的实施方案中，本发明提供对于在一个反应器中与环状烯烃(例如基于C5的环状烯烃)的开环聚合以及与直链单烯烃烯烃的交叉易位反应都有效的方法和催化剂体系。
通过本文易位制备的聚合物对于用于许多应用都有兴趣，例如润滑剂、增容剂、粘结层改性剂(tie-layermodifiers)、表面活性剂和表面改性剂等。此外，它们的氢化导致可以用于如润滑剂、增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面易位聚合的应用的独特的聚合物。
发明内容
发明概述
本发明涉及由式(X)表示的聚合物：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2可以是相同或不同的并各自为具有1-20个碳原子的烃基；R3和R4可以是相同或不同的并且各自为氢或具有1-40个碳原子的烃基，或者R3和R4可以由以上式(X)表示，条件是R3和R4可以连接以形成五元或六元环；和n为1-100的整数。
本发明还涉及生产上述聚合物的方法。
附图简述
图1表示开环交叉易位的一些可能的产物。
发明详述
本文所使用的术语“聚烯烃”意思是两个或更多个烯烃单体单元的低聚物或聚合物，并且具体包括以下定义的低聚物和聚合物。“烯属烃”，或者称为“烯烃”，是具有至少一个双键的直链、支链、或环状的碳和氢的化合物。“单烯烃”具有一个双键，是α-烯烃或内烯烃。
丙烯聚合物或低聚物包含至少50mol％的丙烯，乙烯聚合物或低聚物包含至少50mol％的乙烯，等等。
为了本说明书和所附权利要求书的目的，当聚合物或共聚物描述为包含烯烃(包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯)时，存在于这样的聚合物或共聚物的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物描述为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，理解为在共聚物中的单体单元(merunit)衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生的单元基于共聚物重量计，以35wt％-55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用来形容单体单元的术语“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或在同分异构方面不同。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物(如小于25,000g/mol的Mn,优选小于2,500g/mol的Mn)或低数量的单体单元(如75个单体单元或更少,通常为50个单体单元或更少,甚至20个单体单元或更少,甚至10个单体单元或更少)的聚合物。
如本文所使用的,Mn为数均分子量,Mw为重均分子量，而Mz为z均分子量。wt％为重量百分比,而mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另外说明，所有分子量(例如Mw、Mn、Mz)单位为g/mol。碳数由以下实验部分所描述的1HNMR确定。
如本文所使用的,使用如ChemicalandEngineeringNews,63(5),27(1985)所描述的周期表各族的新编号方案。室温是23℃，除非另有说明。
术语“取代的”意思是氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团代替。例如，甲基环戊二烯是被甲基取代的环戊二烯(Cp)，而乙基醇是被-OH基团取代的乙基。
术语“烃基(hydrocarbylradical)”、“烃基”和“烃基基团”贯穿本文互换使用。同样地，术语“基团”和“取代基”也在本文中互换使用。为了本发明的目的，“烃基”被定义为C1-C20的基团,其可以是直链、支链或环状(芳族或非芳族)并且包括以下定义的取代的烃基。
取代的烃基是这样的基团，其中至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团取代，优选被至少一个官能团例如卤素(Cl、Br、I、F),NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子(如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2等)已经被***到烃基中，其中R*独立地为氢或烃基。
“取代的烷基”或“取代的芳基”是由碳和氢形成的烷基或芳基，其中至少一个氢被杂原子、含杂原子的基团、或具有1-30个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烃基替代。
本发明涉及由式(X)表示的聚合物：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2可以是相同或不同的并各自为具有1-20个碳原子的烃基(优选1-12个，优选1-6个，优选5个碳原子)；R3和R4可以是相同或不同的并且各自为氢或具有1-40个碳原子的烃基(优选1-20个，优选1-12个，优选2-6个碳原子)，或者R3和R4可以由以上式(X)表示，条件是R3和R4可以连接以形成五元或六元环；和n为1-100的整数(优选1-60，优选1-20，优选2-10，优选2-5)。
在优选的实施方案中,式(X)中的C5环(一个或多个)的全部或部分是饱和的。在另一实施方案中，式(X)中的C5环(一个或多个)的全部或部分是不饱和的。在另一实施方案中，式(X)中的戊烷环(一个或多个)是饱和的。
在另一优选的实施方案中,R1是C5-9烃基和R2是C5-9烃基。
在另一优选的实施方案中,R1是C5-9烃基,R2是C5-9烃基,R3和R4是H，且n为1-100的整数(优选1-50,优选2-20,优选4-10)。
在另一优选的实施方案中,R1是C5或C9烃基,R2是C5或C9烃基,R3和R4为H，且n为1-100的整数(优选1-50,优选2-20,优选4-10)。
在另一优选的实施方案中,R1是C9烃基，且R2是C9烃基。
在另一优选的实施方案中,R1是C9烃基,R2是C9烃基,R3和R4为H，n为1-100整数(优选1-50,优选2-20,优选4-10)。
在另一实施方案中,R3和R4形成C5不饱和的环状基团,如环戊烯。在另一实施方案中,R3和R4形成C5饱和的环状基团，如环戊烷。在另一实施方案中,R3和R4形成环戊烯和/或环戊烷。
开环交叉易位聚合(ROCM)
在具体的实施方案中，本发明涉及用环状烯烃和直链单烯烃进行易位反应的方法。在这样的实施方案中，易位产物包括环状烯烃和直链单烯烃的ROCM产物。环状烯烃的广泛合成可利用性使得该途径具有吸引力，并且环状化合物在合成中特别重要。最重要地，环体系对立体化学控制是关键的；环构造的理解通常代表对于立体中心构建的最快捷途径。将这些通常的碳环转化成高度官能化的直链分子(其理想地会具有差别保护的端基)的能力对于合成化学家而言将极为有价值。
ROCM涉及串联序列，其中将环状烯烃打开并将直链单烯烃交叉在新形成的端基上。在初始开环之后，金属键合的中间体有两个选择：与另一环状烯烃反应或与其它烯烃反应。要理解的是，在环状烯烃和直链单烯烃反应物之间的ROCM反应可以导致若干不同类型的反应产物，很大程度上取决于单烯烃反应物和环状烯烃之间的开环易位反应和交叉易位反应的相对速率，如图1所示；其中n=1-100,000，R是由单烯烃生成的C1-C30烃基;优选C2-C20烃基；优选C2-C12烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的取代的和环状类似物。
因此，环状烯烃将在催化剂的存在下以速率常数kRO经历开环反应，并且第二烯烃反应物将以速率常数kCM经历与已开环的环状烯烃的交叉易位反应。当kCM大于或等于kRO时，ROCM产物主要是单体、二聚物和/或低聚物。更具体地，当kCM大约等于kRO时，ROCM产物主要为二聚物或低聚物，而当kRO大于kCM时，ROCM产物主要是较高的Mw。二聚物和低聚物是特别感兴趣的，因为它们的内烯烃结构部分可以通过易位或其它转化来进一步官能化。应当理解的是，kRO对于适度和高度应变(strained)的环状烯烃(例如降冰片二烯)而言将较高但对于低应变的烯烃(如环戊烯和环己烯)而言将较低。例如，在本文所述的催化剂的存在下，降冰片二烯和1-癸烯的ROCM生成低聚(降冰片二烯)的癸烯封端的低聚物,如以下方案所示：
本发明还涉及制备由式(X)表示的聚合物的方法：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2可以是相同或不同的并各自为具有1-20个碳原子的烃基(优选1-12个，优选1-6个，优选5个碳原子)；R3和R4可以是相同或不同的并且各自为氢或具有1-40个碳原子的烃基(优选1-20个，优选1-12个，优选2-6个碳原子)，或者R3和R4可以由以上式(X)表示，条件是R3和R4可以连接以形成五元或六元环；和n为1-100的整数(优选1-60，优选1-20，优选2-10，优选2-5)；
所述方法包括将烯烃易位催化剂与环状烯烃(优选基于C5的环状烯烃)和直链单烯烃接触。
反应物(包括直链单烯烃和环状烯烃)通常在20℃-200℃(优选50℃-160℃,优选60℃-140℃)的温度下，在0-1000MPa(优选0.5-500MPa,优选1-250MPa)的压力下，在反应容器中结合0.5秒-10小时(优选1秒-5小时,优选1分钟-1小时)的停留时间。聚合物产物的分子量尤其可以通过催化剂的选择、直链单烯烃对环状烯烃的比例和/或可能的温度来控制。
在某些实施方案中，当烯烃是气态烯烃时，所述烯烃压力通常大于5psig(34.5kPa);优选大于10psig(68.9kPa);且更优选大于45psig(310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，上述压力范围还可以适合用作烯烃和稀释剂的总压力。同样地，当使用液态烯烃时且在惰性气体气氛下进行所述方法时，那么上述压力范围可以适合用于惰性气体压力。
在本发明方法中使用的易位催化剂的量是任何提供可操作的易位反应的量。优选地,单体(例如，环状烯烃和直链单烯烃)与易位催化剂的摩尔比通常为大于10:1;优选大于100:1;优选大于1,000:1;优选大于10,000:1;优选大于25,000:1;优选大于50,000:1;优选大于100,000:1。
通常，以每摩尔直链单烯烃的装入量向反应器中装入0.00001-1.0摩尔,优选0.0001-0.05摩尔,优选0.0005-0.01摩尔的催化剂。
通常，以每摩尔环状烯烃的装入量向反应器中装入0.00001-1.0摩尔,优选0.0001-0.05摩尔,优选0.0005-0.01摩尔的催化剂。
直链单烯烃单体对环状烯烃单体的比例优选为0.01:1-1000:1,优选1:1-100:1，取决于最终聚合物的要求。已经发现，在本发明中，直链单烯烃单体对环状烯烃单体的比例对分子量有影响。
所述方法通常为溶液法，尽管其可以是本体法或高压法。均相法是优选的。(均相法被定义为下述方法：其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中)。本体均相法是特别优选的。(本体法被定义为下述方法：其中在加入反应器的全部进料中反应物的浓度是70vol％或更大)。可选择地，没有溶剂或稀释剂存在或加入到反应介质中，(除了少量用作催化剂或其它添加剂的载体之外，或除了通常存在于反应物中的量；例如在丙烯中的丙烷)。
用于所述方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位、惰性液体。实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物，例如以(IsoparTM)商业获得；全卤代烃如全氟代C4-10烷烃、氯苯和芳族或烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。在优选的实施方案中，优选脂族烃溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二碳烷和其混合物;环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和其混合物。在另一实施方案中，溶剂是非芳族的。优选芳族化合物基于溶剂的重量计以小于1wt％,优选以0.5wt％,优选以0wt％的量存在。在另一实施方案中，适合的稀释剂/溶剂还包括芳族烃，例如甲苯或二甲苯，和氯化溶剂如二氯甲烷。在优选的实施方案中，所述方法的进料包含基于进料总体积计60vol％或更少的溶剂,优选40vol％或更少,优选20vol％或更少。
在另一实施方案中，所述方法是淤浆法。如本文所使用的术语“淤浆法”或“淤浆聚合法”意思是下述聚合方法：其中使用负载型催化剂并且在负载型催化剂颗粒上聚合单体。由负载型催化剂生成的至少95wt％的聚合物产物以球状形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂)。
所述方法可以是间歇、半间歇或连续的。如本文所使用的,术语“连续”意思是操作无需中断或中止的***。例如，生产聚合物的连续方法会是这样一种方法，其中将反应物连续引入到一个或多个反应器中并且将聚合物产物连续取出。
有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应性挤出机、管或泵)。
在优选的实施方案中，所述方法的产量为每mmol催化剂每小时至少200g聚合物(优选由式(X)表示的聚合物,优选至少5000g/mmol/hr,优选至少10,000g/mmol/hr,优选至少300,000g/mmol/hr。
本发明还涉及生产由式(X)表示的聚合物的方法，优选在线法,优选连续法,该方法包括将环状烯烃、直链单烯烃和烯烃易位催化剂引入到反应器中，得到含有聚合物(任选去除(例如闪蒸)溶剂)、未使用的单体和/或其它挥发性物质的反应器流出物，获得聚合物，然后将聚合物氢化或官能化。
“反应区”，也称为“聚合反应区”，其被定义为这样的区域，其中使活化的催化剂和单体接触并且发生聚合反应。当多个反应器以串联或并联构型使用时，各个反应器被认为是单独的聚合反应区。对于在间歇反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合而言，各个聚合阶段被认为是单独的聚合反应区。
在特别优选的实施方案中，烯烃易位催化剂(例如1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)二氯化钌(II)和/或2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌)用于降冰片烯和反式-5-癸烯的开环/交叉易位，生产以下描述的聚合物(其中Cat.是易位催化剂且n是1-100,优选1-50,优选1-10):
烯烃易位催化剂
烯烃易位催化剂是这样的化合物，其催化环状烯烃与直链单烯烃之间的反应以生产由式(X)表示的聚合物。
在优选的实施方案中，烯烃易位催化剂由式(I)表示:
其中：
M为第8族金属,优选Ru或Os,优选Ru；
X和X1独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧基、或三氟甲磺酸基，或X和X1可以连接以形成双阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为中性双电子给体，优选膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以连接以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以连接以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
R和R1独立地为氢或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30的芳基)；
R1和L1或X1可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；和
R和L或X可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
优选的烷氧基包括其中烷基是苯酚、取代的苯酚的那些(其中苯酚可以被高达1、2、3、4或5个C1-C12的烃基取代)或C1-C10烃基,优选C1-C10烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的膦由下式表示:PR3'R4'R5',其中R3'为仲烷基或环烷基(优选C3-C12仲烷基或环烷基),和R4'和R5'为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基。R4'和R5'可以是相同或不同的。优选的膦包括P(环己基)3、P(环戊基)3和/或P(异丙基)3。
优选的三氟甲磺酸酯由式(II)表示：
其中，R2是氢或C1-C30烃基,优选C1-C12烷基,优选甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的N-杂环卡宾由式(III)或式(IV)表示:
其中：
各个R4独立地为具有1-40个碳原子的烃基或取代的烃基,优选甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯甲酰基,氯苯基、苯酚、取代的苯酚或CH2C(CH3)3;和
各个R5为氢,卤素或C1-C12烃基,优选氢、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
在其它有用的实施方案中，结合至式(III)或(IV)中的卡宾的N基团之一用S、O或P原子，优选S原子代替。
其它有用的N-杂环卡宾包括在Hermann,W.A.Chem.Eur.J.,1996,2,第772和1627页;Enders,D等人.Angew.Chem.Int.Ed.,1995,34,第1021页;AlderR.W.,Angew.Chem.Int.Ed.,1996,35,第1121页;和Bertrand,G等人,Chem.Rev.,2000,100,第39页中描述的化合物。
在优选的实施方案中，烯烃易位催化剂是以下的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫代)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基酚基(phenolyl)]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)。在优选的实施方案中,催化剂为1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)和/或三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)。
在另一实施方案中，烯烃易位催化剂由上式(I)表示,其中:M是Os或Ru;R1是氢;X和X1可以是不同的或相同的并且可以是任何阴离子配体;L和L1可以是不同的或相同的并且是任何中性电子给体;而R可以是氢、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基。R为优选氢、C1-C20烷基或芳基。C1-C20烷基可以非必要地被一个或多个芳基、卤素、羟基、C1-C20烷氧基或C2-C20烷氧基羰基取代。芳基可以非必要地被一个或多个C1-C20烷基、芳基、羟基、C1-C5烷氧基、氨基、硝基或卤素取代。L和L1优选为式PR3'R4'R5'的膦,其中R3'为仲烷基或环烷基,和R4'和R5'为芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或环烷基。R4'和R5'可以是相同的或不同的。L和L1优选是相同的且为-P(环己基)3、-P(环戊基)3或-P(异丙基)3。X和X1最优选是相同的并为氯。
在本发明另一实施方案中，烯烃易位催化剂为由式(V)表示的卡宾钌和/或卡宾锇的化合物：
其中M为Os或Ru,优选Ru;X、X1、L和L1如上所述;而R9和R10可以是相同的或不同的并且可以为氢,取代的或未取代的烷基,或取代的或未取代的芳基。R9和R10基团可以非必要地包括以下官能团的一种或多种：醇、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸脂、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧碳酰和卤素。这样的化合物和其合成尤其在U.S.专利No.6,111,121中描述。
在另一实施方案中，本文可以使用的烯烃易位催化剂可以是U.S.专利Nos.6,111,121;5,312,940;5,342,909;7,329,758;5,831,108;5,969,170;6,759,537;6,921,735;和U.S.专利公开No.2005-0261451A1描述的任意一种催化剂，包括但不限于，苄叉基-双(三环己基膦)二氯化钌、苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基(pyridinyl))丙叉基]钌(II)、[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)和[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)。
在另一实施方案中，烯烃易位催化剂由下式表示：
其中:
M*为第8族金属，优选Ru或Os,优选Ru；
X*和X1*独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧基或烷基磺酸酯基，或者X*和X1*可以连接以形成双阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L*为N-R**、O、P-R**或S,优选N-R**或O(R**为C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基);
R*为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1*、R2*、R3*和R4*为甲基；
各个R9*和R13*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选C2-C6的烃基，优选乙基;
R10*、R11*、R12*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选氢或甲基；
各个G独立地为氢、卤素或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；和
其中任何两个相邻的R基团可以形成高达8个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
优选地，任何两个相邻的R基团可以形成具有5-8个非氢原子的稠合环。优选地,非氢原子为C和/或O。优选地,相邻的R基团形成5-6个环原子,优选5-6个碳原子的稠合环。相邻是指任何两个R基团彼此挨着，例如R3*和R4*可以形成环和/或R11*和R12*可以形成环。
在优选的实施方案中,烯烃易位催化剂化合物包括以下的一种或多种：2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌或其混合物。
这样的烯烃易位催化剂的进一步信息,请参见要求于2009年11月9日提交的USSN61/259,514的优先权和权益的于2010年11月3日提交的USSN12/939054。
许多上述名称的催化剂通常购自Sigma-AldrichCorp.(St.Louis,MO)或StremChemicals,Inc.(Newburyport,MA)。
在特别优选的实施方案中，(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)和/或2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌被用作易位催化剂。
在本发明另一实施方案中，烯烃易位催化剂是由式(VIII)表示的第8族卡宾化合物：
其中:
M是第8族金属(优选M为钌或锇,优选钌);
各个X独立地为阴离子配体(优选选自卤素、烷氧基、芳氧基和烷基磺酸酯基，优选卤素，优选氯);
R1和R2独立地选自氢、C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基(优选R1和R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和其取代的类似物和异构体,优选选自叔-丁基、仲-丁基、环己基和环辛基);
R3和R4独立地选自氢、C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基和卤素(优选R3和R4独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔-丁基、仲-丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基、和其取代的类似物和异构体,优选选自叔-丁基、仲-丁基、环己基和环辛基);和
L是中性给体配体,优选L选自膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫代酯、环状卡宾和其取代的类似物；优选膦、磺化的膦、N*-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和其取代的类似物(优选L选自膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和其取代的类似物)。为了这些催化剂的更多信息，请参见于2011年5月31日提交的USSN13/149012。
为了本发明和所附权利要求的目的，“环状卡宾”可以被定义为具有中性二配位碳中心的环状化合物，特征是独对电子。这样的环状卡宾可以由下式(IX)表示：
其中：
n是包含1-4个选自C、Si、N、P、O和S的环顶点(ringvertices)的连接基团，且可利用价非必要地被H、氧代(oxo)、烃基或取代的烃基占据；优选地，n包含两个具有被H、氧代、烃基或取代的烃基占据的可利用价的碳的环顶点；优选地，n是C2H2、C2H4或其取代的变体；
每个E独立地选自C、N、S、O和P，且可利用价非必要地被Lx、Ly、Lz和Lz'占据；优选地，至少一个E是C；优选地，一个E是C且另一个E是N；优选地，两个E都是C；和
Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自氢、烃基和取代的烃基；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自具有1-40个碳原子的烃基和取代的烃基；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自C1-10烷基、取代的C1-10烷基、C2-10烯基、取代的C2-10烯基、C2-10炔基、取代的C2-10炔基、芳基和取代的芳基；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自以下基团：甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、基、金刚烷基、苯基、苄基、甲苯甲酰基、氯苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-叔丁基苯基和2,3,4,5,6-五甲基苯基。有用的取代基包括C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、芳基、C1-10烷氧基、C2-10烯氧基、C2-10炔氧基、芳氧基、C2-10烷氧基羰基、C1-10烷硫基、C1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧代、氨基、亚氨基、氮杂环、羟基、硫醇基、硫羰基、亚磷基(phosphorous)和卡宾基。
用于本发明实施方案中的环状卡宾的实例包括：
其中Lx、Ly和Lz如以上所定义的。
在一些实施方案中，Lx、Ly、Lz和Lz'中的至少两个可以连接以形成3-12元螺环状环，且可利用价非必要地被H、氧代、卤素、烃基或取代的烃基占据。有用的取代基包括C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基、芳基、C1-10烷氧基、C2-10烯基氧基、C2-10炔基氧基、芳基氧基、C2-10烷氧基羰基、C1-10烷硫基、C1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧代、氨基、亚胺基、氮杂环、羟基、硫醇、硫羰基、亚磷基和卡宾基。
优选的环状卡宾包括N*-杂环状卡宾(N*HC)。为了本发明和所附权利要求的目的，N*HC为以上式IX描述类型的环状卡宾，其中各个E为N且在N上的可利用价被Lx和Ly所占据。优选的N*HC可以由下式表示
其中：
n、Lx和Ly如上式(IX)所示。
一些特别有用的N*HC包括
其中Lx和Ly如上所述。其它有用的N*HC包括Hermann,W.A.Chem.Eur.J.1996,2,772和1627;Enders,D.等,Angew.Chem.Int.Ed.1995,34,1021;AlderR.W.,Angew.Chem.Int.Ed.1996,35,1121;USSN61/314,388;和Bertrand,G.等,Chem.Rev.2000,100,39中描述的化合物。
特别优选的环状卡宾包括环状烷基氨基卡宾(CAAC)。在本文的全部实施方案中，CAAC是上式(IX)所描述类型的环状卡宾，其中一个E是N，而另一个E是C，并且在N和C上的可利用价被Lx,Ly和Lz所占据。CAAC可以由下式表示：
其中
n、Lx、Ly和Lz如上式(IX)所描述的。
一些特别有用的CAAC包括：
其它有用的CAAC包括U.S.专利No.7,312,331;USSN61/259,514;和Bertrand等Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7236-7239所描述的化合物。
环状烯烃
环状烯烃可以是单一环状烯烃或环状烯烃的组合，其是两种或更多种环状烯烃的混合物。环状烯烃可以是应变的或未应变的、单环的或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一种或多种官能团。适合的环状烯烃包括，但不限于，降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯和由它们衍生的取代的衍生物。适合的取代基的说明性实例包括，但不限于，羟基、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯基、异氰酸酯基、碳化二亚胺、烷氧碳酰、卤素。优选的环状烯烃包括环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯,和它们各自的同系物和衍生物,优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
在优选的实施方案中,环状烯烃是应变的烯烃。可选择地，环状烯烃是多环的。为了分类,二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯是多环的。
在优选的实施方案中,环状烯烃是基于C5的环状烯烃。基于C5的环状烯烃是下述烯烃(优选C5-C20烯烃)，其衍生自取代的或未取代的环戊二烯如二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。
直链单烯烃
任何直链单烯烃可以被用于本文的描述的易位反应中。例如，可以使用α-烯烃。对于本发明和所附权利要求的目的而言，术语“α-烯烃”是指其中碳-碳双键出现在链的α碳和β碳之间的烯烃。α-烯烃可以由式H2C=CH-R*表示，其中各个R*独立地为氢或C1-C30烃基;优选C2-C20烃基;优选C3-C12烃基;优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和其取代的类似物。例如，1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-癸烯在本文实施方案中是特别有用的α-烯烃。
在其它实施方案中，可以使用内烯烃。为了本发明和所附权利要求书的目的，术语“内烯烃”意思是不是乙烯基、亚乙烯基(vinylene)、或乙烯叉基(vinylidene)不饱和度的双键，优选术语“内烯烃”是指其中双键不出现在链的α和β碳之间的烯烃。内烯烃可以由式表示：R*HC=CH-R*，其中各个R*独立地为C1-C30的烃基;优选C2-C20烃基;优选C2-C12烃基;优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其取代的类似物。例如，己-2-烯、庚-3-烯、癸-5-烯特别适用于本文的实施方案。
直链单烯烃还可以在沿碳链的任何位置被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，所述一个或多个取代基基本上相对于易位法是惰性的。适合的取代基包括，但不限于，烷基，优选C1-6烷基;环烷基,优选C3-6环烷基;和羟基、醚、酮、醛和卤素官能团。
优选的直链单烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯,和其异构体(特别是其中双键在α-位的异构体和双键不在α-位的异构体)。
特别优选的直链单烯烃包括癸-5-烯、1-戊烯、1-癸烯和1-辛烯。
任何所述直链单烯烃的异构体在本文是有用的。在一些实施方案中，可是使用顺式异构体和/或反式异构体。
聚合物
本文生产的聚合物基于所生产的产物的重量计优选具有至少30wt％(优选至少40wt％,优选至少50wt％,优选至少60wt％,优选至少70wt％,优选至少80wt％,优选至少90wt％,优选至少95wt％,优选至少99wt％的C20和更高级的聚合物(或者C25-C2500,或者C30-C2000,或者C40-C1500,或者C50-C1000,或者C100-C900,或者C200-C800)。
本文生产的聚合物可以通过将聚合物与氢和氢化催化剂接触来氢化。该氢化步骤通常用于降低溴值(降至优选2.0以下,优选1.8以下)。溴值由ASTMD1159确定。在优选的实施方案中,相比于起始的聚合物，经氢化的聚合物的溴值降低了至少50％(优选至少75％)。
优选氢化催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属，优选氢化催化剂选自负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、二氧化钛、二氧化锆或混合的金属氧化物载体上的Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W的一种或多种。优选的氢化催化剂是负载在kieselguhr上的镍,或负载在氧化铝上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。通常，使用高镍含量的催化剂,例如在Kieselguhr上的60％的Ni的催化剂,或具有大量Co-Mo负载的负载型催化剂。可选择地，氢化催化剂是负载在Kieselguhr、二氧化硅、氧化铝、粘土或二氧化硅-氧化铝上的镍。
在优选的实施方案中,聚合物在25℃-350℃,优选100℃-300℃的温度下与氢(优选在25psi-2500psi(0.17MPa-17.24MPa),优选100-2000psi(0.69MPa-13.79MPa)的氢压下)和氢化催化剂接触，和/或持续5分钟至100小时，优选5分钟至24小时的时间。氢化工艺可以在以间歇运行的淤浆反应器中或在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中完成，其中将催化剂、氢和聚合物连续加入至反应器持续一定的停留时间，通常为5分钟-10小时，以使得不饱和烯烃完全氢化。加入的催化剂的量通常非常小，例如，聚合物进料的0.001wt％-20wt％，优选0.01wt％-10wt％，仅仅是补偿催化剂的失活。将催化剂和氢化聚合物连续从反应器中取出。然后可以将产物混合物过滤、离心或沉降以去除固体氢化催化剂。催化剂可以再生并再使用。
还可以通过固定床工艺实施氢化法，其中将固体催化剂填充在管状反应器中并加热至反应器温度。
在优选的实施方案中,本文生产的聚合物(例如戊烯封端的降冰片烯聚合物)的氢化产生用作润滑剂的产物。
在另一实施方案中，新型润滑剂包含单独的在本发明中生产的聚合物，或包含其与一种或多种其它基料一起，所述基料包括在100℃下具有1.5-100cSt粘度的第I族至第V族的基料用以调制适当的粘度等级。此外，可以加入增稠剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、清洁剂/分散剂/抑制剂包裹，和/或防锈添加剂中的一种或多种添加剂。在优选的实施方案中,将本文生产的聚合物与分散剂、清洁剂、摩擦改性剂、牵引力改进添加剂、破乳剂、消泡剂、生色团(染料)和/或阴霾抑制剂的一种或多种结合。这些经充分调制的润滑剂可以被用在汽车曲轴箱油(发动机油)、工业用油、油脂或燃气涡轮发动机油中。存在用于精制润滑剂制剂的添加剂的实例。在用于产品调制的添加剂方面的其它信息可见于“LubricantsandLubrications”,Ed.ByT.MangandW.Dresel,Wiley-VCHGmbH,Weinheim2001。
本文制备的聚合物可以通过将含杂原子的基团(优选胺、醛、醇、酸、琥珀酸、马来酸和/或马来酸酐)与聚合物、与或不与催化剂反应来官能化。实例包括在有或没有活化剂如自由基引发剂(generator)(例如，过氧化物)的情况下的催化硅氢化、氢甲酰化、硼氢化、环氧化、水合、二羟基化、氢氨化(hydroamination)或马来化。在一些实施方案中，本文生产的聚合物如在U.S.专利No.6,022,929;A.Toyota,T.Tsutsui,和N.Kashiwa,PolymerBulletin48,第213-219页,2002;J.Am.Chem.Soc.,1990,112,第7433-7434页;和于2009年6月19日提交的USSN12/487,739(以WO2009/155472公开)所描述的那样官能化。
官能化的聚合物可以用于润滑剂、油添加剂和许多其它应用中。
用于ROCM反应的环状烯烃和直链单烯烃的选择可以允许定制(tailoring)所得到的聚合物。使用具有经保护官能团的烯烃，例如TBS-保护的4-戊烯-1-醇可以允许将官能团引入到封端的聚(环状烯烃)。官能化聚合物的一些实例包括用马来酸或马来酸酐基团官能化的那些。官能化的聚合物也可以用衍生化合物来衍生，如在U.S.专利No.6,022,929;A.Toyota,T.Tsutsui,和N.Kashiwa,PolymerBulletin48,213-219,2002;和J.Am.Chem.Soc.,1990,112,7433-7434所描述的。衍生化合物可以以本领域已知的任何方式例如亲核取代、Mannich碱缩合等来与官能化封端的聚合物的官能团反应。衍生化合物可以是极性的和/或包含反应性衍生基团。优选的衍生化合物选自包含羟基的化合物、胺、金属盐、含有酐的化合物和含有乙酰卤的化合物。衍生化合物可以包含至少一个亲核基团和优选至少两个亲核基团。示例性的衍生封端聚合物可以通过将官能化封端聚合物(例如由羧酸/酐或酯取代的聚合物)与亲刻试剂(例如胺、醇(包括多元醇)、氨基醇、反应性金属化合物等)接触来制得。(为了更多信息，可参见U.S.专利No.6,022,929,第33栏第27行至第74栏第63行)。
在另一实施方案中，本发明涉及：
1.由式(X)表示的聚合物：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2可以是相同或不同的并各自为具有1-20个碳原子的烃基(优选1-12个，优选1-6个，优选5个碳原子)；R3和R4可以是相同或不同的并且各自为氢或具有1-40个碳原子的烃基(优选1-20个，优选1-12个，优选2-6个碳原子)，或者R3和R4可以由以上式(X)表示，条件是R3和R4可以连接以形成五元或六元环；和n为1-100的整数(优选1-60，优选1-20，优选2-10，优选2-5)。
2.段1的聚合物，其中R1和R2可以是相同或不同的并各自为具有1-12个碳原子的烃基；R3和R4可以是相同或不同的并且各自为氢或具有1-20个碳原子的烃基，条件是R3和R4可以连接以形成五元或六元环；和n为1-60的整数。
3.段1或2的聚合物，其中R3为氢和R4为乙叉基(ethylidene)，或其中R3为氢和R4为氢。
4.段1或2的聚合物，其中R3和R4形成C5或C6环状基团，优选C5环状基团，优选戊烷和/或戊烯，优选式(X)中的戊烷环的全部或部分是饱和的，或者全部是饱和的，或者全部是不饱和的。
5.段1、2、3或4的聚合物，其中R1为C5-9烃基和R2为C5-9烃基,优选C5或C9烃基。
6.段1、2、3、4或5的聚合物,其中R1为C9烃基,R2是C9烃基,R3和R4是H且n是1-100的整数(优选1-50,优选1-50,优选2-20,优选4-10)。
7.段1、2、3、4或5的聚合物,其中R1为C5烃基,R2为C5烃基,R3和R4是H且n是1-100的整数(优选1-50,优选1-50,优选2-20,优选4-10)。
8.上段1-7中任一个的聚合物,其中R3和R4形成环戊烯。
9.上段1-7中任一个的聚合物,其中R3和R4形成环戊烷。
10.段8或9的聚合物,其中R1和R2是相同的，且为C5-9烃基。
11.制备上段1-10中任一个的聚合物的方法,该方法包括:
将烯烃易位催化剂与环状烯烃和直链单烯烃接触。
12.段11的方法，其中烯烃易位催化剂由式(I)和/或式(V)表示:
其中，
M为第8族金属；优选为Ru或Os，优选为Ru;
X和X1独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选Cl)、烷氧基或三氟甲磺酸基，或X和X1可以连接以形成双阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为中性双电子给体，优选膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以连接以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以连接以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
R和R1独立地为氢或C1-C30取代或未取代的烃基(优选取代或未取代的C1-C30烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；
R9和R10可以是不同的或相同的，并且可以是氢、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；
R1和L1或X1可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；和
R和L或X可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
13.段12的方法,其中:
M是Ru或Os;
X和X1独立地为卤素、烷氧基或三氟甲磺酸基,或X和X1可以连接以形成双阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为膦或N-杂环卡宾，L和L1可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以连接以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以连接以形成多齿单阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
R和R1独立地为氢或C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基；
R1和L1或X1可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；和
R和L或X可以连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
14.段11的方法，其中所述烯烃易位催化剂是以下的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫代)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)、苄叉基-双(三环己基膦)二氯钌、苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)、[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)、2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌和2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，和(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)和2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌。
15.段11的方法,其中所述烯烃易位催化剂由下式表示:
其中：M为第8族金属；
各个X独立地为阴离子配体；
R1和R2独立地选自氢、C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基；
R3和R4独立地选自氢、C1-C12烃基、C1-C12取代的烃基和卤素；和
L为中性给体配体。
16.段11的方法，其中所述烯烃易位催化剂由下式表示：
其中：
M*为第8族金属；
X*和X1*独立地为任何阴离子配体，或者X*和X1*可以连接以形成双阴离子基团，并且可以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L*为N-R**、O、P-R**或S,(R**为C1-C30烃基或取代的烃基);
R*为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
各个R9*和R13*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基;
R10*、R11*、R12*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
各个G独立地为氢、卤素或C1-C30取代或未取代的烃基；和
其中任何两个相邻的R基团可以形成高达8个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
17.段11的方法,其中所述烯烃易位催化剂由下式表示:
其中：
n为包含1-4个环顶点的连接基团，所述环顶点选自C、Si、N、P、O和S，且可利用价非必要地被H、氧代、烃基或取代的烃基占据；
各个E独立地选自C、N、S、O和P，且可利用价非必要地被Lx、Ly、Lz和Lz'占据；和
Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
18.段11-17中任一个的方法，其中所述直链单烯烃具有4-12个碳原子。
19.段11-18中任一个的方法，其中所述直链单烯烃是α-烯烃和/或具有内烯烃(其中所述内烯烃是顺式异构体或反式异构体)。
20.段11-19中任一个的方法，其中所述直链单烯烃选自戊烯、己烯、辛烯和癸烯。
21.段11-20中任一个的方法，其中所述环状烯烃为应变的环状烯烃，优选基于C5的环状烯烃,优选选自降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯和乙烯基降冰片烯。
22.段1-10中任一个的聚合物或通过段1-21任一个方法生产的聚合物，其中所述聚合物已经被氢化或官能化。
23.包含段1-10中任一个的聚合物或通过段1-21或22任一个方法生产的聚合物的润滑剂。
24.包含段1-10中任一个的聚合物或通过段1-21或22任一个方法生产的聚合物的润滑剂基料。
实验
测试和材料
以下缩写用于实施例中：h是小时，min是分钟。
气相色谱法
气相色谱法在利用Chemstation软件(Rev.B.02.01-SR1)具有J&WscientificDB-1柱(l=60m,ID=0.25mm,膜厚度=1μm)的Agilent6890上进行。
1HNMR
全部NMR数据在室温下(大约23℃)在运行Topspin3.0软件的BrukerAvanceIII400MHz光谱上收集。将四氯乙烷(d4)用作所有材料的溶剂(5.98ppm的化学位移用作参照)。
利用1HNMR谱来计算ROMP相对CM的程度。通过以下关系来定义甲基区域积分和烯烃区域的积分的比
解n作为R的函数，产生以下等式
n = 3 - R R
该等式有助于估计由ROMP/CM反应产生的聚合物的大小。
通用
所有反应在惰性氮气氛下进行。溶剂为购自SigmaAldrich的无水级，其在使用前用氮鼓泡并在氧化铝珠(在300℃下活化)上储存。
降冰片烯和反式-5-癸烯的开环交叉易位
将2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(1.2mgs)与2.0克反式-5-癸烯成浆。通过注射器加入降冰片烯(0.3mL，86.5wt％甲苯溶液)。将得到的溶液在40℃下加热大约12小时。将得到的溶液暴露于空气1小时并随后通过氧化铝塞过滤。将过量的反式-5-癸烯在真空下去除，并以无色橡胶状固体获得制得的聚合物。1HNMR(CDCl3):δ5.34(m,1.0H),5.24(m,0.12H),5.19(d,0.65H),2.78(m,.77H),2.42(m,1.01H),1.80(m,2.72H),1.30(m,2.40H),1.04(m,0.90H),0.87(m,0.44H)。聚合物度被计算为11.3。
降冰片烯和反式-5-癸烯的开环交叉易位
将(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)(1.2mgs)与4.8克反式-5-癸烯成浆。通过注射器加入降冰片烯(0.5mL，86.5wt％甲苯溶液)。将得到的溶液在40℃下加热大约2小时。将得到的溶液暴露于空气1小时并随后通过氧化铝塞过滤。将过量的反式-5-癸烯在真空下去除，并以无色粘性物质获得制得的聚合物。1HNMR(CDCl3):δ5.34(m,1.0H),5.24(m,0.14H),5.19(d,0.51H),2.78(m,.62H),2.42(m,0.92H),1.80(m,2.71H),1.30(m,2.45H),1.04(m,0.81H),0.87(m,0.63H)。聚合度被计算为7。
二环戊二烯和1-戊烯的ROCM
在通风橱中将3L反应容器在真空下在70℃下保持过夜以干燥内部。在使用前，将所有溶剂和反应试剂在N2流下脱气并在氧化铝珠下保存。向烘箱干燥的1000mL圆底烧瓶中装入400mL1-戊烯和331g二环戊二烯(DCPD)。将反应容器用冰浴冷却到0℃并通过套管加入戊烯和DCPD的混合物。通过套管加入450mL的CH2Cl2。在干燥箱中，将经烘箱干燥的加料漏斗装入{[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基)二氯化钌(180mg)在100mLCH2Cl2中的溶液。然后将加料漏斗连接至反应装置并在N2气氛下放置。将催化剂溶液加入到搅拌超过40分钟的反应混合物中。缓慢的加入使得温度保持在25℃下。将反应在0℃下持续搅拌另外1小时。然后将反应加热至回流4小时。当反应进行时，需要更多的热来产生回流。然而，在1h、2h和4h下进行GC分析未显示在转化方面明显的变化。然后将反应冷却到室温并搅拌度过周末。
通过二氧化硅塞过滤反应混合物并且用旋转蒸发仪去除最轻的组分。将得到的油经历Kugelrohr蒸馏(170℃60mTorr(8Pa))，且251.6g作为黄色油残留在蒸馏釜。在室温下收集另外120g,同时将在0℃下收集的材料丢弃。重质残留油：1HNMR250MHz(CDCl3):δ5.9(m,1H),5.2-5.8(m,8.2H),4.9-5.0(m,1.9H),3.25(m,1.7H),2.8(m,3.3H),2.6(m,2.8H),1.75-2.4(m,7.8H),1.5-1.6(m,3.4H),1.0-1.4(m,4.9H),0.88(m,3.8H)。GCMS:C15H22(9％),C18H28(16％),未知组分(17％),C22H28(11％),C25H34(39％),C28H40(2％)轻质油：(145℃60mTorr),1HNMR-250MHz(CDCl3):δ5.9(m,1H),5.2-5.8(m,4.1H),4.9-5.0(m,2.1H),3.25(m,0.99H),2.8(m,1.3H),2.6(m,1.8H),1.75-2.4(m,4.1H),1.5-1.6(m,1.6H),1.0-1.4(m,3.1H),0.88(m,2.9H)。GCMS:C12H16(24％),C15H22(42％),C18H28(21％),未知组分(21％),C22H28(0.5％)。
ROCMDCPD/1-戊烯低聚物的氢化
干燥箱中将400mLParr高压钢瓶装入84.52g来自前述反应的重质材料。然后将60mL己烷以及1.95g10％在碳上的Pd加入其中。向Parr高压钢瓶装入大约800psi(5.5MPa)H2,加热至55℃并搅拌4.5小时。当压力下降时，将Parr高压钢瓶反复增压直到H2不再被消耗。此时，反应被视为完全。然后将Parr高压钢瓶冷却到室温并将大约30gCelite加入反应混合物中。在Celite床上方过滤得到的混合物并用戊烷和CH2Cl2洗涤数次。在35℃下，在真空下将得到的溶液浓缩过夜，得到74g清澈、无色的油。1HNMR-250MHz(C6D6):δ2.4(m,1.2H),1.0-2.2(m,9.75H),0.8-1.0(m,1.8H)。GCMS:C18H34(2％),C22H38(11％),C25H44(79％),C28H50(7％)。
二环戊二烯和1-癸烯的ROCM
将大约42.4g1-癸烯加入到500mL3颈圆底烧瓶中。获得1mg/mL{[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基)二氯化钌催化剂的溶液。测量5mL体积的钌催化剂并加入到25mL二氯甲烷中。将在二氯甲烷中的催化剂加入到加料漏斗。称重大约20g的二环戊二烯(DCPD)并利用二氯甲烷溶解并置于第二加料漏斗中。DCPD和二氯甲烷的总体积小于50mL。以大约五等分体积来标记加料漏斗。将圆底烧瓶置于在50.5℃下的油浴中(工作温度50℃-52℃)。在反应开始时，将一半二氯甲烷中的催化剂加入到1-癸烯。在加入催化剂之后，立即将DCPD逐滴加入至1-癸烯。然后将反应置于50℃下的油浴中。将另外5.0mL，1-mg/mL的催化剂加入并将反应在50℃下保持大约24小时。得到26.5克的油。GC分析显示产物含有18mol％C18(9-十八碳烯)、30mol％C20和50mole％>C20。1HNMR(CDCl3):δ5.9(m,0.31H),5.7(m,1.02H),5.2-5.6(m,3.78H),5.0(m,0.63H),3.22(m,1.0H),2.8(m,1.58H),2.6(m,1.47),2.25(m,2.09H),2.0(m,2.07H),1.6(m,1.06H),1.1-1.4(m,13.1H),0.88(t,3H)。
5-乙烯基-2-降冰片烯和1-癸烯的ROMP/CM
称量70.0克量的1-癸烯并置于500mL,3颈圆底烧瓶中并置于在50℃下的油浴中。称量20克量的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)并置于加料漏斗中。将5mg量的{[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基)二氯化钌溶解于1毫升二氯甲烷并加入至1-癸烯。在加入催化剂之后，然后立即将乙烯基降冰片烯(VNB)缓慢地逐滴加入至1-癸烯和催化剂溶液中。将反应在50℃下搅拌72小时。将二氯甲烷和二氧化硅加入至产物，使得在环境温度下搅拌4小时，并用玻璃料过滤以去除催化剂。通过氮吹扫通过真空和/或蒸发去除溶剂。产物的最终重量为33.74g(～38％产率)。1HNMR(CDCl3):δ5.75(m,0.28H),5.2-5.6(m,2.69H),4.8-5.0(m,0.57H),2.9(m,0.32H),2.4-2.7(m,1.43H),1.9(m,3.10H),1.5-1.8(m,0.57H),1.29(m,13.15H),0.88(t,3H)。
乙叉基降冰片烯和1-己烯的开环交叉易位
利用1mL无水氮吹扫甲苯溶解5mg[(HP(C4H9)2)2Ru(C5H8)Cl2]。将大约11.7g1-己烯加入至在500mL,带有搅拌棒的3颈圆底烧瓶中的Ru-催化剂。将大约50g的乙叉基降冰片烯(ENB)加入至圆底烧瓶上的加料漏斗。每次将1-1.5mLGC样品从1-己烯和ENB溶液中取出。以逐滴的方式将ENB溶液加入至1-己烯和Ru-催化剂。以大约五等分体积标记加料漏斗。在各个标记后，将1-1.5mL的GC样品从圆底***反应中取出。将产物静置过夜。将大约10mL的二氯甲烷和小于1g的二氧化硅加入到产物中。将溶液搅拌大约4小时。利用弱真空使用玻璃料过滤溶液。然后将得到的溶液置于60℃下用氮吹扫的油浴中。转化百分比为65％并包括转移过程(一次或多次)中的产物损失。
本文中描述的包括任何优先权文件、相关申请和/或测试程序在内的所有文件以它们与本文一致的程度引入本文作为参考，然而前提是，没有在初始提交的申请或提交文件中指定的任何优先权文件不引入本文作为参考。如从前述一般描述和具体实施方案可以清楚看到的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，本意不是本发明局限于此。同样地，为了澳大利亚法律的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论是组合物、元素或元素组被连接词“包含”引导，理解的是，我们同样预期具有连接词“基本上由…组成”、“由…组成”，“选自”或“是”的相同的组合物或元素的组引导组合物、元素(一种或多种)的详述，且反之亦然。

Claims (38)

1.由式(X)表示的聚合物：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2是相同或不同的，R2为具有1-20个碳原子的烃基，和R1为C5-C20烃基；R3和R4是相同或不同的并且各自为具有1-40个碳原子的烃基，或者R3和R4非必要地由以上式(X)表示，条件是R3和R4非必要地连接以形成五元或六元环；和n为2-100的整数，其中所述聚合物具有小于25,000g/mol的Mn。
2.权利要求1的聚合物，其中R1和R2各自为具有6-12个碳原子的烷基。
3.权利要求1的聚合物，其中R1与R2不同。
4.权利要求1的聚合物，其中R3和R4各自为C1-C20的烃基。
5.权利要求1的聚合物，其中各个戊烷环是饱和的。
6.权利要求1的聚合物，其中R3和R4形成环状基团。
7.权利要求1的聚合物，其中R1和R2是相同或不同的，R2为具有1-12个碳原子的烃基，R1为C5-C20烃基；R3和R4是相同的或不同的并且各自为具有1-20个碳原子的烃基，条件是R3和R4非必要地连接以形成五元或六元环；和n为2-60的整数。
8.权利要求1的聚合物，其中R1是C5-9烃基和R2是C5-9烃基。
9.权利要求1的聚合物，其中R3和R4形成环戊烯和/或环戊烷。
10.权利要求1的聚合物，其中n＝2-60。
11.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物已经被氢化或官能化。
12.制备权利要求1的聚合物的方法，所述方法包括将至少一种基于C5的环状烯烃与至少一种具有2-20个碳原子的直链单烯烃在烯烃易位催化剂存在下接触。
13.权利要求12的方法，其中所述直链单烯烃具有4-12个碳原子。
14.权利要求12的方法，其中所述直链单烯烃为α-烯烃。
15.权利要求12的方法，其中所述直链单烯烃有内烯烃。
16.权利要求15的方法，其中所述内烯烃为顺式异构体。
17.权利要求12的方法，其中所述烯烃易位催化剂选自(1-环己基甲基-3-(2,6-二异丙基苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑)氯化钌(II)和2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌。
18.权利要求12的方法，其中所述环状烯烃选自降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二环戊二烯和乙烯基降冰片烯。
19.权利要求12的方法，其中所述直链单烯烃选自戊烯、己烯、辛烯和癸烯。
20.权利要求12的方法，其中所述烯烃易位催化剂由式(I)表示：
其中：
M为第8族金属；
X和X1独立地为任何阴离子配体，或X和X1非必要地连接以形成双阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和L1为中性双电子给体，L和L1非必要地连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和X非必要地连接以形成双齿单阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1非必要地连接以形成多齿单阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
R和R1独立地为氢或C1至C30取代或未取代的烃基；
R1和L1或X1非必要地连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；和
R和L或X非必要地连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
21.权利要求20的方法，其中：
M为Ru或Os；
X和X1独立地为卤素、烷氧基、三氟甲磺酸基，或X和X1非必要地连接以形成双阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为膦或N-杂环卡宾，L和L1非必要地连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L和X非必要地连接以形成多齿单阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1非必要地连接以形成多齿单阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
R和R1独立地为氢或C1-C30取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的C4-C30芳基；
R1和L1或X1非必要地连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；和
R和L或X非必要地连接以形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
22.权利要求12的方法，其中所述烯烃易位催化剂为以下的一种或多种：三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-叉基][3-苯基-1H-茚-1-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[3-苯基-1H-茚-1-叉基][1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-咪唑-2-叉基]二氯化钌(II)、三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基][(苯基硫代)亚甲基]二氯化钌(II)、双(三环己基膦)-3-苯基-1H-茚-1-叉基二氯化钌(II)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-叉基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基酚基]-[3-苯基-1H-茚-1-叉基]氯化钌(II)、苄叉基-双(三环己基膦)二氯钌、苄叉基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(三环己基膦)钌、二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、(1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌、1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯[3-(2-吡啶基)丙叉基]钌(II)、[1,3-双(2-甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(3-甲基-2-丁烯叉基)(三环己基膦)钌(II)、[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基]二氯(苄叉基)双(3-溴吡啶)钌(II)、2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌、2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌和2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌。
23.权利要求12的方法，其中所述烯烃易位催化剂由下式表示
其中：
M为第8族金属；
各个X独立地为阴离子配体；
R1和R2独立地选自氢、C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基；
R3和R4独立地选自氢、C1-C12烃基、C1-C12取代的烃基和卤素；和
L为中性给体配体。
24.权利要求12的方法，其中所述烯烃易位催化剂由下式表示
其中：
M*为第8族金属；
X*和X1*独立地为任何阴离子配体，或者X*和X1*非必要地连接以形成双阴离子基团，并且非必要地形成高达30个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系；
L*为N-R**、O、P-R**或S,其中R**为C1-C30烃基或取代的烃基；
R*为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
各个R9*和R13*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
R10*、R11*、R12*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基；
各个G独立地为氢、卤素或C1-C30取代或未取代的烃基；和
其中任何两个相邻的R基团非必要地形成高达8个非氢原子的单环或高达30个非氢原子的多核环体系。
25.权利要求12的方法，其中所述烯烃易位催化剂由下式表示
其中：
n为包含1-4个环顶点的连接基团，所述环顶点选自C、Si、N、P、O和S，且可利用价非必要地被H、氧代、烃基或取代的烃基占据；
各个E独立地选自C、N、S、O和P，且可利用价非必要地被Lx、Ly、Lz和Lz'占据；和
Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
26.权利要求12的方法，其中n＝2-60。
27.包含权利要求1的聚合物的润滑剂或润滑剂基料。
28.包含权利要求11的聚合物的润滑剂或润滑剂基料。
29.由式(X)表示的聚合物：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2是相同或不同的并各自为具有1-20个碳原子的烃基；R3和R4是相同或不同的并且各自为具有1-40个碳原子的烃基，或者R3和R4非必要地由以上式(X)表示，条件是R3和R4非必要地连接以形成五元或六元环；和n为2-100的整数。
30.权利要求29的聚合物，其中R1和R2各自为具有6-12个碳原子的烷基。
31.权利要求29的聚合物，其中R2为具有1-6个碳原子的烷基。
32.权利要求29的聚合物，其中R3和R4各自为C1-C20的烃基。
33.权利要求29的聚合物，其中R3和R4形成环状基团。
34.权利要求29的聚合物，其中n为2-60的整数。
35.权利要求29的聚合物，其中由式(X)表示的所述聚合物具有小于25,000g/mol的Mn。
36.权利要求29的聚合物，其中R3和R4是相同的或不同的并且各自为具有1-40个碳原子的烃基，条件是R3和R4非必要地连接以形成五元或六元环。
37.由式(X)表示的聚合物：
其中，虚线表示非必要的双键；x为0或1；R1和R2是相同或不同的，并且，R1为C5-9烃基，和R2为C5-9烃基；R3和R4是相同或不同的并且各自为具有1-40个碳原子的烃基，或者R3和R4非必要地由以上式(X)表示，条件是R3和R4非必要地连接以形成五元或六元环；和n为1-100的整数。
38.权利要求37的聚合物，其中n为2-100。
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