ES2260941T3 - Detergentes para la ropa que comprenden alquilbenceno sulfonatos modificados. - Google Patents
Detergentes para la ropa que comprenden alquilbenceno sulfonatos modificados.Info
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Abstract
Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, que comprende: (a)de 15% a 99% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados que tiene la fórmula (I): (I) en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno, teniendo dicho L dos metilos terminales y no teniendo dicho L sustituyentes distintos a A, R1 y R2; y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados contiene dos o más de dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados que difieren en peso molecular del anión de dicha fórmula (I) y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados tiene una suma de átomos de carbono en R1, L y R2 de 9 a 15 y un contenido medio de carbonos alifáticos de 10, 0 a 14, 0 átomos de carbono; M es un catión o una mezcla de cationes que tienen una valencia q; a y b son números enteros seleccionados de tal modo que dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados son eléctricamente neutros; R1 es alquilo C1-C3; R2 se selecciona deH y alquilo C1- C3; A es un resto benceno; y (b)de 1% a 85% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados que tienen la fórmula (II): (II) en donde a, b, M, A y q son según se ha definido anteriormente e Y es un resto alifático lineal no sustituido que consiste en carbono e hidrógeno que tiene dos metilos terminales y en donde dicho Y tiene una suma de átomos de carbono de 9 a 15, y dicho Y tiene un contenido medio de carbonos alifáticos de 10, 0 a 14, 0 átomos de carbono; y en donde dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se caracteriza además por tener un índice 2/3-fenilo de 160 a 265.
Description
Detergentes para ropa que comprenden
alquilbenceno sulfonatos modificados.
La presente invención se refiere a tipos
particulares de mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato que contienen ramificaciones y que están adaptados para el
lavado de ropa y para uso en productos de limpieza mediante el
control de los parámetros de la composición, especialmente un índice
2/3-fenilo y un índice
2-metil-2-fenilo,
así como a detergentes y productos de limpieza mejorados que
contienen estas mezclas de tensioactivos, a precursores de
alquilbenceno para las mezclas de tensioactivos y a métodos para la
producción de precursores, así como a las mezclas de tensioactivos.
Las presentes composiciones son especialmente útiles para el lavado
de tejidos.
Históricamente, los tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato muy ramificados, tales como los basados en
tetrapropileno, conocidos como "ABS" o "TPBS", se han
utilizado en detergentes. Sin embargo, se observó que eran muy poco
biodegradables. Posteriormente, durante un período prolongado se
mejoraron los procedimientos de fabricación de los alquilbenceno
sulfonatos mediante los cuales se hicieron lo más lineales posibles,
de ahí las siglas "LAS". La inmensa parte de la técnica de la
fabricación de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal
está dirigida a este objetivo. Todos los procedimientos de
producción de alquilbenceno sulfonato comerciales a gran escala
utilizados hoy en día están dirigidos a alquilbenceno sulfonatos
lineales. Sin embargo, los alquilbenceno sulfonatos lineales tienen
sus limitaciones; por ejemplo, sería más deseable que estos
mejorasen sus propiedades de limpieza con agua dura y/o de limpieza
con agua fría. Éstos frecuentemente no dan buenos resultados de
limpieza, por ejemplo, cuando se formulan con aditivos reforzantes
de la detergencia sin fosfato y/o cuando se utilizan en áreas de
agua
dura.
dura.
Como consecuencia de las limitaciones de los
alquilbenceno sulfonatos, a menudo ha sido necesario incluir en las
formulaciones limpiadoras de consumo un mayor nivel de tensioactivos
auxiliares, aditivos reforzantes de la detergencia y otros aditivos
que se hubieran necesitado para un alquilbenceno sulfonato
superior.
La técnica de los detergentes de tipo
alquilbenceno sulfonato está repleta de referencias que describen
tanto los pros como los contra de casi cada aspecto de estas
composiciones. Además, se ha creído que existían descripciones
erróneas e ideas técnicas falsas sobre el mecanismo de
funcionamiento de los LAS en las condiciones de uso, especialmente
en el área de la tolerancia a la dureza. El volumen de dichas
referencias degrada a la técnica en su conjunto y dificulta la
selección de descripciones útiles de las inútiles sin repetir los
experimentos. Para entender aún más el estado de la técnica, hay que
tener en cuenta que no sólo ha existido una falta de claridad sobre
el camino a seguir para concretar los problemas sin resolver de los
LAS lineales, sino que también han existido una serie de ideas
falsas, no sólo en la comprensión de la biodegradación, sino también
en los mecanismos básicos del funcionamiento de los LAS en presencia
de dureza.
Además, aunque los tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato prácticamente lineal actualmente
comercializados son composiciones relativamente sencillas de definir
y analizar, las composiciones que contienen tanto tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato ramificados como lineales son
complejas. En general, dichas composiciones pueden ser muy variadas,
conteniendo uno o más diferentes tipos de ramificación en cualquiera
de las posiciones de la cadena alifática. En dichas mezclas, son
posibles un número muy elevado, p. ej., cientos de especies químicas
distintas. Por tanto, existe una carga onerosa de experimentación si
se desea mejorar dichas composiciones para que puedan limpiar los
tejidos mejor en composiciones detergentes a la vez que siguen
siendo biodegradables. Los conocimientos del formulador son clave
para dirigir este esfuerzo.
Otro problema que queda por resolver en la
fabricación de alquilbenceno sulfonatos es el de hacer un uso más
eficaz de las fuentes de LAB actuales. Sería muy deseable, tanto
desde un punto de vista del rendimiento como desde el punto de vista
económico, utilizar mejor determinados tipos deseables de
hidrocarburos ramificados.
Por tanto existe una necesidad sustancial no
satisfecha de mejoras adicionales en las mezclas de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato, especialmente con respecto a aquellos
que ofrecen una o más ventajas de limpieza superior, tolerancia a la
dureza, biodegradabilidad satisfactoria y coste.
US-5.659.099,
US-5.393.718, US-5.256.392,
US-5.227.558, US-5.139.759,
US-5.164.169, US-5.116.794,
US-4.840.929, US-5.744.673,
US-5.522.984, US-5.811.623,
US-5.777.187, WO 9.729.064, WO 9.747573, WO
9.729.063, US-5.026.933;
US-4.990.718; US-4.301.316;
US-4.301.317; US-4.855.527;
US-4.870.038; US-2.477.382; EP
466.
558. 1/15/92; EP 469.940, 2/5/92; FR 2.697.246, 4/29/94; SU 793.972, 1/7/81; US-2.564.072; US-3.196.174; US-3.238.249; US-3.355.484; US-3.442.964; US-3.492.364; US-4.959.491; WO 88/07030, 9/25/90; US-4.962.256, US-5.196.624; US-5.196.625; EP 364.012 B, 2/15/90; US-3.312.745; US-3.341.614; US-3.442.965; US-3.674.885; US-4.447.664; US-4.533.651; US-4.587.374; US-4.996.386; US-5.210.060; US-5.510.306; WO 95/17961, 7/6/95; WO 95/18084; US-5.510.306; US-5.087.788; US-4.301.316; US-4.301.317; US-4.855.527; US-4.870.038; US-5.026.933; US-5.625. 105 y US-4.973.788. La fabricación de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato se ha revisado recientemente. Véase el Vol 56 de la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker, Nueva York, 1996, incluyendo en particular el Capítulo 2 titulado "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties", páginas 39-108 que incluyen 297 referencias bibliográficas. Los métodos analíticos relacionados con tensioactivos se describen en la serie "Surfactant Science", Vol 73, Marcel Dekker, Nueva York, 1998 y en la serie "Surfactant Science", Vol 40, Marcel Dekker, Nueva York, 1992. Véase también EP-A-1002030, EP-A-1002029, WO 99/05244, EP-A-1001921 y EP-A-1002028. La solicitud WO 99/05244 describe mezclas de alquilbenceno sulfonatos preparados utilizando catalizadores de morderita con como mínimo 60% de isómeros 2 y 3.
558. 1/15/92; EP 469.940, 2/5/92; FR 2.697.246, 4/29/94; SU 793.972, 1/7/81; US-2.564.072; US-3.196.174; US-3.238.249; US-3.355.484; US-3.442.964; US-3.492.364; US-4.959.491; WO 88/07030, 9/25/90; US-4.962.256, US-5.196.624; US-5.196.625; EP 364.012 B, 2/15/90; US-3.312.745; US-3.341.614; US-3.442.965; US-3.674.885; US-4.447.664; US-4.533.651; US-4.587.374; US-4.996.386; US-5.210.060; US-5.510.306; WO 95/17961, 7/6/95; WO 95/18084; US-5.510.306; US-5.087.788; US-4.301.316; US-4.301.317; US-4.855.527; US-4.870.038; US-5.026.933; US-5.625. 105 y US-4.973.788. La fabricación de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato se ha revisado recientemente. Véase el Vol 56 de la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker, Nueva York, 1996, incluyendo en particular el Capítulo 2 titulado "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties", páginas 39-108 que incluyen 297 referencias bibliográficas. Los métodos analíticos relacionados con tensioactivos se describen en la serie "Surfactant Science", Vol 73, Marcel Dekker, Nueva York, 1998 y en la serie "Surfactant Science", Vol 40, Marcel Dekker, Nueva York, 1992. Véase también EP-A-1002030, EP-A-1002029, WO 99/05244, EP-A-1001921 y EP-A-1002028. La solicitud WO 99/05244 describe mezclas de alquilbenceno sulfonatos preparados utilizando catalizadores de morderita con como mínimo 60% de isómeros 2 y 3.
Se ha descubierto sorprendentemente que existen
determinadas mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato, en lo sucesivo "mezclas de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado" que ofrecen una o más e
incluso varias de las ventajas señaladas anteriormente. El
descubrimiento de estas mezclas resuelve problemas importantes del
tipo descrito en los Antecedentes de la invención.
Por tanto de acuerdo con una primera realización
de la presente invención, se proporciona una nueva mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado. Esta
mezcla de tensioactivos comprende, preferiblemente consiste
prácticamente en:
- (a)
- de aproximadamente 15% a aproximadamente 99%, preferiblemente de aproximadamente 15% a aproximadamente 60%, más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados que tienen la fórmula (I):
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- en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno, teniendo L dos metilos terminales y no teniendo L sustituyentes distintos a A, R^{1} y R^{2}; y en donde la mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados contiene dos o más, preferiblemente como mínimo tres, opcionalmente más de los alquilbenceno sulfonatos ramificados que difieren en peso molecular del anión de fórmula (I) y en donde la mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados tiene una suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} de 9 a 15, preferiblemente de 10 a 14; un contenido medio de carbono alifáticos, es decir, basados en R^{1}, L y R^{2} y excluyendo a A, de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0, preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente 13,0, más preferiblemente de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5, átomos de carbono; M es un catión o una mezcla de cationes, preferiblemente seleccionados de H, Na, K, Ca, Mg y mezclas de los mismos, más preferiblemente seleccionados de H, Na, K y mezclas de los mismos, más preferiblemente aún seleccionados de H, Na y mezclas de los mismos que tienen una valencia q, de forma típica de 1 a 2, preferiblemente 1; a y b son números enteros seleccionados de tal modo que los alquilbenceno sulfonatos ramificados son eléctricamente neutros, a es de forma típica de 1 a 2, preferiblemente 1, b es 1; R^{1} es alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente metilo; R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente H y alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente H y metilo, más preferiblemente H y metilo siempre que en como mínimo aproximadamente 0,5, más preferiblemente 0,7, más preferiblemente 0,9 a 1,0 fracción molar de los alquilbenceno sulfonatos ramificados, R^{2} sea H; A es un resto benceno, de forma típica A es el resto -C_{6}H_{4}-, estando el resto SO_{3} de Fórmula (I) en posición para respecto al resto L, aunque en cierta proporción, habitualmente hasta aproximadamente 5%, preferiblemente de 0 a 5% en peso, el resto SO_{3} está en orto respecto a L; y
- (b)
- de aproximadamente 1% a aproximadamente 85%, preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 85%, más preferiblemente de aproximadamente 60% a aproximadamente 80% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados que tienen la fórmula (II):
- en donde a, b, M, A y q son según se ha definido anteriormente e Y es un resto alifático lineal no sustituido que consiste en carbono e hidrógeno que tiene dos metilos terminales y en donde el Y tiene una suma de átomos de carbono de 9 a 15, preferiblemente de 10 a 14 y el Y tiene un contenido medio de carbonos alifáticos de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0, preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente 13,0, más preferiblemente 11,5 a 12,5 átomos de carbono; y
en donde la mezcla de tensioactivos
de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se caracteriza además por
tener un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 160 a
aproximadamente 275, preferiblemente de aproximadamente 170 a
aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a
aproximadamente 255 y también preferiblemente en donde la mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno modificado tiene un índice
2-metil-2-fenilo de
menos de aproximadamente 0,3, preferiblemente menos de
aproximadamente 0,2, más preferiblemente menos de aproximadamente
0,1, más preferiblemente aún, de 0 a
0,05.
De acuerdo con una segunda realización de la
presente invención, se proporciona una nueva mezcla de
tensioactivos. Esta nueva mezcla de tensioactivos comprende,
preferiblemente esencialmente consiste en el producto de un
procedimiento que comprende las etapas de:
- (I)
- alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
- (II)
- sulfonar el producto de (I); y, opcionalmente, aunque muy preferiblemente
- (III)
- neutralizar el producto de (II);
en donde la mezcla alquilante
comprende:
- (a)
- de aproximadamente 1% a aproximadamente 99,9%, en peso de monoolefinas C_{9}-C_{20}, preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14} ramificadas, teniendo las monoolefinas ramificadas estructuras idénticas a las de las monoolefinas ramificadas formadas por deshidrogenación de parafinas ramificadas de fórmula R^{1}LR^{2} en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales; R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
- (b)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 85%, en peso de olefinas C_{9}-C_{20}, preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14} alifáticas lineales;
en donde la mezcla alquilante
contiene las monoolefinas C_{9}-C_{20}
ramificadas que tienen como mínimo dos números de carbonos
diferentes en el intervalo C_{9}-C_{20} y tiene
un contenido medio de carbonos de aproximadamente 9,0 a
aproximadamente 15,0, preferiblemente de aproximadamente 10,0 a
aproximadamente 14,0, más preferiblemente de aproximadamente 11,0 a
aproximadamente 13,0, más preferiblemente aún de aproximadamente
11,5 a aproximadamente 12,5 átomos de carbono; y en donde los
componentes (a) y (b) están en una relación de peso de como mínimo
aproximadamente
15:85.
De acuerdo con una tercera realización de la
presente invención, se proporciona una nueva mezcla de
tensioactivos. Esta nueva mezcla de tensioactivos consiste
prácticamente en el producto de un procedimiento que comprende las
etapas, en secuencia, de:
- (I)
- alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
- (II)
- sulfonar el producto de (I); y
- (III)
- neutralizar el producto de (II);
en donde la mezcla alquilante
comprende:
- (a)
- de aproximadamente 1% a aproximadamente 99,9%, en peso de un agente alquilante ramificado seleccionado de:
- (i)
- monoolefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) internas R^{1}LR^{2} en donde L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
- (ii)
- alfa monoolefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) R^{1}AR^{2} en donde A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal;
- (iii)
- viniliden monoolefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) R^{1}BR^{2} en donde B es un resto viniliden olefina acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales y un metileno olefínico interno;
- (iv)
- alcoholes C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) primarios R^{1}QR^{2} en donde Q es un resto alcohol primario alifático acíclico terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene un metilo terminal;
- (v)
- alcoholes C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) primarios R^{1}ZR^{2} en donde Z es un resto alcohol primario alifático acíclico no terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene dos metilos terminales; y
- (vi)
- mezclas de los mismos;
- en donde en cualquiera de (i)-(vi), el R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y el R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
- (b)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 85%, en peso de agente alquilante C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) lineal seleccionado de olefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) alifáticas lineales, alcoholes C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) alifáticos lineales y mezclas de los mismos;
en donde la mezcla alquilante
contiene los agentes alquilantes ramificados que tienen como mínimo
dos números de carbonos diferentes en el intervalo
C_{9}-C_{20} (preferiblemente
C_{9}-C_{15}, más preferiblemente
C_{10}-C_{14}) y tienen un contenido de carbono
medio de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 15,0 átomos de
carbono (preferiblemente de aproximadamente 10,0 a aproximadamente
14,0, más preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente
13,0, más preferiblemente aún de aproximadamente 11,5 a
aproximadamente 12,5); y en donde los componentes (a) y (b) están en
una relación de peso de como mínimo aproximadamente 15:85 (teniendo
preferiblemente un exceso del componente (b) respecto al componente
(a), por ejemplo 51% o más en peso de (b) y 49% o menos de (a), más
preferiblemente 55% a 85% en peso de (b) y 15% a 45% de (a), más
preferiblemente aún 60% a 80% en peso de (b) y 20% a 40% de (a) en
donde estos porcentajes en peso excluyen cualquier otro material,
por ejemplo hidrocarburos diluyentes, que pueden estar presentes en
el
procedimiento).
De acuerdo con una cuarta realización de la
presente invención, se proporciona una nueva composición detergente.
Esta nueva composición detergente comprende, preferiblemente
consiste esencialmente en:
- (a)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal que tiene un índice de 2/3-fenilo de aproximadamente 160 a aproximadamente 275, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a aproximadamente 255;
- (b)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95%) en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
- (c)
- de 0% a aproximadamente 50%, en algunas realizaciones preferidas, 0%, y en otras preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30%, más de forma típica de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 10% en peso de un tensioactivo distinto a la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal;
siempre que cuando la composición
detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno sulfonato distinto
al alquilbenceno sulfonato de la mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato lineal, la mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato lineal y el otro alquilbenceno sulfonato,
como una mezcla, tengan un índice 2/3-fenil general
de aproximadamente 160 a aproximadamente 265, preferiblemente de
aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de
aproximadamente 180 a aproximadamente
255.
La presente invención también se refiere a
composiciones detergentes que comprenden las mezclas de
tensioactivos de las realizaciones una, dos y tres así como
adyuvantes detergentes convencionales. La presente invención también
se refiere a métodos de limpieza que utilizan estas
composiciones.
Las realizaciones de la composición limpiadora
preferida también contienen aditivos limpiadores específicos,
definidos posteriormente.
Los porcentajes, cocientes y proporciones usados
en la presente invención se expresan en peso, salvo que se indique
lo contrario. Todas las temperaturas se expresan en grados Celsius
(ºC), salvo que se indique lo contrario. Todos los documentos
citados se incorporan, en su parte relevante, como referencia en la
presente memoria.
La presente invención se refiere a nuevas
composiciones tensioactivas. También se refiere a nuevas
composiciones limpiadoras que contienen el nuevo sistema
tensioactivo y a métodos de limpieza utilizando las composiciones
limpiadoras.
De acuerdo con la primera realización una mezcla
de tensioactivos preferida comprende: una mezcla de los
alquilbenceno sulfonatos ramificados y alquilbenceno sulfonatos no
ramificados, en donde el índice
2-metil-2-fenilo de
la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificado es inferior a aproximadamente 0,05, y en donde en la
mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados y no ramificados, el
contenido medio de carbonos alifáticos es de aproximadamente 11,5 a
aproximadamente 12,5 átomos de carbono; el R^{1} es metilo; el
R^{2} se selecciona de H y metilo siempre que en como mínimo
aproximadamente una fracción molar de 0,7 de los alquilbenceno
sulfonatos ramificados R^{2} sea H; y en donde la suma de átomos
de carbono en R^{1}, L y R^{2} es de 10 a 14 y además en donde
en la mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados, el Y tiene
una suma de átomos de carbono de 10 a 14 átomos de carbono, el
contenido medio de carbonos alifáticos de los alquilbenceno
sulfonatos no ramificados es de aproximadamente 11,5 a
aproximadamente 12,5 átomos de carbono y el M es un catión
monovalente o una mezcla de cationes seleccionados de H, Na y
mezclas de los mismos.
De acuerdo con la segunda realización una mezcla
alquilante preferida comprende:
- (a)
- de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 47,5%, en peso de dicho agente alquilante ramificado seleccionado de:
- (i)
- monoolefinas C_{9}-C_{14} internas R^{1}LR^{2} en las que L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
- (ii)
- alfa monoolefinas C_{9}-C_{14} R^{1}AR^{2} en las que A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal y
- (iii)
- mezclas de las mismas;
- en donde en cualquiera de (i)-(iii), dicho R^{1} es metilo y dicho R^{2} es H o metilo siempre que en como mínimo aproximadamente una fracción molar de 0,7 del total de dichas monoolefinas, R^{2} sea H; y
- (b)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25%, en peso de olefinas C_{9}-C_{14} alifáticas lineales y
- (c)
- de aproximadamente 50% a aproximadamente 98,9%, en peso de materiales vehículo seleccionados de parafinas y disolventes inertes no parafínicos;
en donde dicha mezcla alquilante
contiene dichos agentes alquilantes ramificados que tienen como
mínimo dos números de carbonos diferentes en dicho intervalo
C_{9}-C_{14} y tienen un contenido medio de
carbonos de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5 átomos de
carbono y en donde dichos componentes (a) y (b) están en una
relación de peso de aproximadamente 20:80 a aproximadamente
49:51.
Preferiblemente las mezclas de tensioactivos
según la presente invención también tienen un índice
2-metil-2-fenilo de
menos de aproximadamente 0,3, más preferiblemente menos que
aproximadamente 0,2, incluso más preferiblemente menos que
aproximadamente 0,1, incluso más preferiblemente aún, de 0 a
0,05.
Metil terminal: las expresiones "metil
termini" y/o "metil terminal" indican los átomos de carbono
que son los átomos de carbono terminales en restos alquilo, es decir
L y/o Y de fórmula (I) y fórmula (II) respectivamente están siempre
unidos a tres átomos de hidrógeno. Es decir, éstos formarán un grupo
CH_{3}. Para explicar mejor esto, la estructura siguiente muestra
los dos grupos metilo terminales en un alquilbenceno sulfonato.
La expresión "AB" en la presente memoria
cuando se utiliza sin una cualificación adicional es una abreviatura
de "alquilbenceno" del denominado tipo "duro" o no
biodegradable y que cuando están sulfonados forman los "ABS".
La expresión "LAB" en la presente memoria es una abreviatura de
"alquilbenceno lineal" del tipo más biodegradable actualmente
comercializado, en el cual la sulfonación da lugar al alquilbenceno
sulfonato lineal o "LAS". La expresión "MLAS" en la
presente memoria es una abreviatura de las mezclas de alquilbenceno
sulfonato modificados de la invención.
Impurezas: las mezclas de tensioactivos
de la presente invención están preferiblemente prácticamente exentas
de impurezas seleccionadas de impurezas trirramificadas, impurezas
dialquil tetralina y mezclas de las mismas. "Prácticamente
exento" significa que las cantidades de estas impurezas son
insuficientes para contribuir positivamente o negativamente a la
eficacia limpiadora de la composición. De forma típica existe menos
que aproximadamente 5%, preferiblemente menos que aproximadamente
1%, más preferiblemente aproximadamente 0,1% o menos de la impureza,
es decir que de forma típica ninguna de las impurezas es
prácticamente detectable.
Para ilustrar mejor la posible complejidad de
las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificado de la invención y las composiciones detergentes
resultantes, las estructuras (a) a (v) inferiores son ilustrativas
de algunos de muchos de los compuestos preferidos de fórmula (I).
Éstas son sólo unos pocos de cientos de posibles estructuras
preferidas que comprenden el grueso de la composición y no deberían
tomarse como limitativas de la invención.
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Las estructuras (w) y (x) ilustran de modo no
limitativo compuestos menos preferidos de Fórmula (I) que pueden
estar presentes en niveles inferiores que los tipos de estructuras
anteriormente ilustradas en las mezclas de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado de la invención y las
composiciones detergentes resultantes.
Las estructuras (y), (z) y (aa) ilustran de
forma no limitativa compuestos que están ampliamente dentro de la
Fórmula (I) que no son preferidas pero que pueden estar presentes en
las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificado de la invención y las composiciones detergentes
resultantes.
La estructura (bb) es ilustrativa de una
estructura tri-ramificada que no corresponde a la
Fórmula (I), pero que puede estar presente como una impureza.
Preferiblemente el alquilbenceno sulfonato
ramificado es el producto de sulfonar un alquilbenceno ramificado,
en donde el alquilbenceno ramificado es producido por alquilación
del benceno con una olefina ramificada sobre un catalizador de tipo
zeolita beta, el cual puede estar fluorado o no fluorado, más
preferiblemente el catalizador de tipo zeolita beta es un
catalizador de tipo zeolita beta ácido. Los catalizadores de zeolita
beta ácido preferidos son los catalizadores de zeolita beta
calcinada tratada con HF.
En resumen, las mezclas de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado de la presente invención pueden
prepararse mediante las etapas de:
- (I)
- alquilar el benceno con una mezcla alquilante;
- (II)
- sulfonar el producto de (I); y (opcionalmente pero muy preferiblemente)
- (III)
- neutralizar el producto de (II).
Siempre que se utilicen catalizadores de
alquilación y condiciones del procedimiento adecuadas como se
describe en la presente memoria, el producto de la etapa (I) es una
mezcla de alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención.
Siempre que la sulfonación se realice en condiciones generalmente
conocidas y reaplicables de la fabricación de LAS, véase por ejemplo
las referencias bibliográficas citadas en la presente memoria, el
producto de etapa (II) es una mezcla de ácidos
alquilbencenosulfónicos modificados de acuerdo con la invención.
Siempre que la etapa de neutralización (III) se realice como se
describe generalmente en la presente memoria, el producto de la
etapa (III) es una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato modificado de acuerdo con la invención. Dado que la
neutralización puede ser incompleta, las mezclas de la forma ácida y
neutralizada de los presentes sistemas de alquilbenceno sulfonato
modificado en todas las proporciones, p. ej., de aproximadamente
1000:1 a 1:1000 en peso, son también parte de la presente invención.
En general, los puntos críticos se encuentran en la etapa (I).
Por tanto se prefiere además que en la etapa (I)
la alquilación se realice a una temperatura de aproximadamente 125ºC
a aproximadamente 230ºC, preferiblemente de aproximadamente 175ºC a
aproximadamente 215ºC y a una presión de 4,4 x 10^{5} Pa (50 psig)
a 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig), preferiblemente de 7,0 x 10^{5}
Pa (100 psig) a 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig). El tiempo para esta
reacción de alquilación puede variar, sin embargo se prefiere que el
tiempo para esta alquilación sea de aproximadamente 0,01 horas a
aproximadamente 18 horas, más preferiblemente, lo más rápidamente
posible, más de forma típica de aproximadamente 0,1 horas a
aproximadamente 5 horas, o de aproximadamente 0,1 horas a
aproximadamente 3 horas.
En general se ha observado que es preferible en
la etapa (I) combinar el uso de temperaturas relativamente bajas
(p. ej., 175ºC a aproximadamente 215ºC) con tiempos de reacción de
duración media (1 hora a aproximadamente 8 horas) en el intervalo
anteriormente indicado.
Además, se contempla que la "etapa" (I) de
alquilación en la presente memoria pueda estar "organizada" de
forma que pueden ser útiles dos o más reactores que funcionan bajo
diferentes condiciones en los intervalos definidos. Al funcionar
una pluralidad de estos reactores, es posible que se pueda formar
inicialmente el material con índice
2-metil-2-fenilo
menos preferido y, de forma sorprendente, convertir este material en
material con un índice
2-metil-2-fenilo más
preferido.
Por tanto un descubrimiento sorprendente como
parte de la presente invención es que se pueden obtener niveles
bajos de alquilbencenos cuaternarios en reacciones del benceno con
olefinas ramificadas catalizadas con zeolita beta, caracterizadas
por un índice
2-metil-2-fenilo de
menos de 0,1.
La presente invención utiliza un catalizador de
alquilación especialmente definido. Este catalizador comprende una
zeolita de tamaño de poro medio y acidez moderada definida en
detalle a continuación. Un catalizador de alquilación especialmente
preferido comprende zeolita beta ácido no fluorada como mínimo
parcialmente desaluminada o zeolita beta ácida fluorada como mínimo
parcialmente desaluminada.
Se puede determinar fácilmente que numerosos
catalizadores de alquilación son inadecuados. Catalizadores de
alquilación inadecuados incluyen los catalizadores de procedimiento
DETAL®, cloruro de aluminio, HF y muchos otros. De hecho ningún
catalizador de alquilación actualmente utilizado para alquilación en
la producción comercial de alquilbenceno sulfonatos lineales
detergentes es adecuado.
Por el contrario, el catalizador de alquilación
adecuado en la presente invención se selecciona de catalizadores de
alquilación ácidos moderadamente selectivos de la forma,
preferiblemente zeolíticos. Más especialmente, la zeolita en estos
catalizadores para la etapa de alquilación etapa I se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en ZSM-4,
ZSM-20 y zeolita beta, más preferiblemente zeolita
beta, en como mínimo la forma parcialmente ácida. Más
preferiblemente, la zeolita en la etapa I (la etapa de alquilación)
está básicamente en forma ácida y está contenida en un microgránulo
de catalizador que comprende un aglutinante convencional y además en
donde dicho microgránulo de catalizador comprende como mínimo
aproximadamente 1%, más preferiblemente como mínimo 5%, más de forma
típica de 50% a aproximadamente 90%, de dicha zeolita, en donde
dicha zeolita es preferiblemente una zeolita beta. Más generalmente,
el catalizador de alquilación adecuado es de forma típica como
mínimo parcialmente cristalino, más preferiblemente básicamente
cristalino no incluyendo aglutinantes u otros materiales utilizados
para formar gránulos, agregados o productos compuestos de
catalizador. Además el catalizador es de forma típica como mínimo
zeolita beta parcialmente ácida. Este catalizador es útil para la
etapa de alquilación identificada como la etapa I en las
reivindicaciones posteriores.
El diámetro de poro más grande que caracteriza a
las zeolitas útiles en el presente procedimiento de alquilación
puede estar en el intervalo de 6 Angstrom a 8 Angstrom, tales como
en la zeolita beta. Debe entenderse que, en cualquier caso, las
zeolitas utilizadas como catalizadores en la etapa de alquilación
del presente procedimiento tienen una dimensión de poro grande
intermedia entre las de las zeolitas de poro grande, tales como las
zeolitas X e Y y las zeolitas de tamaño de poro relativamente
pequeño, tales como mordenita, offretita, HZSM-12 y
HZSM-5. De hecho se ha probado la
ZSM-5 y se ha visto que no funciona en la presente
invención. Las dimensiones del tamaño de poro y las estructuras
cristalinas de determinadas zeolitas se especifican en ATLAS OF
ZEOLITE STRUCTURE TYPES de W. M. Meier y D. H. Olson, publicado por
la Comisión Estructural de la Asociación Internacional de Zeolitas
(1978 y ediciones más recientes) y distribuido por Polycrystal Book
Service, Pittsburgh, Pa.
Las zeolitas útiles en la etapa de alquilación
del presente procedimiento generalmente tienen como mínimo 10 por
ciento de sitios catiónicos de la misma ocupada por iones que no son
metales alcalinos o metales alcalinotérreos. Iones de sustitución
típicos pero no limitativos incluyen amonio, hidrógeno, tierras
raras, cinc, cobre y aluminio. De este grupo, la preferencia
particular acordada es amonio, hidrógeno, tierras raras o
combinaciones de los mismos. En una realización preferida, las
zeolitas se convierten fundamentalmente en la forma hidrogenada,
generalmente por sustitución del metal alcalino o de otro ion
generalmente presente con los precursores de ion hidrógeno, p.ej.,
iones amonio, los cuales durante la calcinación dan la forma
hidrogenada. Este intercambio se lleva a cabo fácilmente poniendo en
contacto la zeolita con una solución de sal de amonio, p.ej.,
cloruro amónico, utilizando las bien conocidas técnicas de
intercambio iónico. En determinadas realizaciones preferidas, el
grado de sustitución es tal que se produce un material de zeolita en
el cual como mínimo el 50 por ciento de los sitios catiónicos están
ocupados por iones hidrógeno.
Las zeolitas pueden estar sometidas a diversos
tratamientos químicos, incluyendo la extracción de alúmina
(desaluminación) y mezcla con uno o más componentes metálicos, en
particular los metales de los Grupos IIB, III, IV, VI, VII y VIII.
También se contempla que las zeolitas, en algunos casos, se puedan
deseablemente someter a tratamiento térmico, incluyendo la
vaporización o calcinación en aire, hidrógeno o un gas inerte,
p.ej., nitrógeno o helio.
Un tratamiento modificador adecuado implica la
vaporización de la zeolita por contacto con una atmósfera que
contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 100% de vapor a una
temperatura de aproximadamente 250ºC a 1000ºC. La aplicación del
vapor puede durar durante un período de entre aproximadamente 0,25 y
aproximadamente 100 horas y se puede realizar a presiones que
oscilan de presiones subatmosféricas hasta varios cientos de
atmósferas.
Al realizar la etapa de alquilación deseada del
presente procedimiento, puede ser útil incorporar las zeolitas
cristalinas de tamaño de poro intermedio descritas anteriormente en
otro material, p. ej., un aglutinante o matriz resistente a la
temperatura y otras condiciones empleadas en el procedimiento.
Dichos materiales de matriz incluyen sustancias sintéticas o
naturales, así como materiales inorgánicos, tales como arcilla,
sílice y/u otros óxidos metálicos. Los materiales de la matriz
pueden estar en forma de geles incluyendo mezclas de sílice y óxidos
metálicos. Estos últimos pueden ser naturales o en forma de geles o
precipitados gelatinosos. Las arcillas naturales que pueden formar
compuestos con la zeolita incluyen aquellas de las familias de la
montmorilonita y caolín, incluyendo estas familias las
sub-bentonitas y los caolines habitualmente
conocidos como arcillas Dixie, McNamee-Georgia y
Florida u otras en las cuales el principal constituyente mineral es
halosita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Dichas arcillas se
pueden utilizar en estado bruto como las originalmente extraídas o
inicialmente sometidas a calcinación, tratamiento ácido o
modificación química.
Además de los materiales anteriores, las
zeolitas de tamaño de poro intermedio utilizadas en la presente
invención pueden formar compuestos con un material de matriz poroso,
como alúmina, sílice-alúmina,
sílice-magnesia, sílice-zirconia,
sílice-toria, sílice-berilia y
sílice-titania, así como combinaciones ternarias,
como sílice-alúmina-toria,
sílice-alúmina-zirconia,
sílice-alúmina-magnesia y
sílice-magnesia-zirconia. La matriz
puede estar en forma de un cogel. Las proporciones relativas entre
la zeolita finamente dividida y la matriz de gel de óxido inorgánico
pueden variar ampliamente, variando el contenido de zeolita entre
aproximadamente 1 a aproximadamente 99% en peso y más habitualmente
en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso
los compuestos.
Un grupo de zeolitas que incluye algunas útiles
para la etapa de alquilación en la presente memoria tienen una
relación sílice:alúmina de como mínimo 10:1, preferiblemente como
mínimo 20:1. Las relaciones estructurales o de referencia
sílice:alúmina relacionadas con esta memoria descriptiva son las
relaciones estructurales o marco, es decir, la relación entre
SiO_{4} y AlO_{4} tetrahedra. Esta relación puede variar de la
relación sílice:alúmina determinada mediante varios métodos físicos
y químicos. Por ejemplo, un análisis macroscópico puede incluir
aluminio, el cual está presente en forma de cationes asociados a los
sitios ácidos sobre la zeolita, obteniéndose así una relación
sílice:alúmina baja. De manera similar, si la relación se determina
mediante análisis termogravimétrico (TGA) de adsorción en amonio, se
puede obtener una valoración volumétrica de amonio baja si el
aluminio catiónico evita el intercambio de iones de amonio sobre los
sitios ácidos. Estas disparidades son especialmente preocupantes
cuando se utilizan determinados tratamientos como los métodos de
desaluminización descritos más abajo que dan lugar a la presencia de
aluminio iónico exento de la estructura de una zeolita. Por
consiguiente deberán tomarse precauciones para garantizar que la
relación de referencia sílice:alúmina se ha determinado
correctamente.
Cuando las zeolitas se han preparado en
presencia de cationes orgánicos, son catalíticamente inactivas,
posiblemente debido a que el espacio intracristalino libre está
ocupado por cationes orgánicos procedentes de la solución en
formación. Éstos se pueden activar calentando en una atmósfera
inerte a 540ºC. durante una hora, por ejemplo, seguido por
intercambio de base con sales de amonio seguido de calcinación a
540ºC en aire. La presencia de cationes orgánicos en la solución en
formación puede no ser absolutamente esencial para la formación de
la zeolita; aunque parece que favorece la formación de este tipo
especial de zeolita. Algunas zeolitas naturales pueden convertirse
en ocasiones en zeolitas del tipo deseado mediante diversos
procedimientos de activación y otros tratamientos como un
intercambio de base, vaporización, extracción con alúmina y
calcinación. Las zeolitas preferiblemente tienen una densidad
cristalina de referencia, en la forma de hidrógeno desecada, no
básicamente por debajo de aproximadamente
1,6 g.cm -3. La densidad seca para estructuras conocidas puede calcularse a partir del número de átomos de silicio más aluminio por 1000 Angstroms cúbicos, como se describe, p. ej., en la página 19 del artículo en Zeolite Structure de W. M. Meier incluido en el "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londres, Abril de 1967", publicado por la Society of Chemical Industry, Londres, 1968. Se hace referencia a este trabajo para una discusión de la densidad cristalina de referencia. Otra discusión de la densidad cristalina de referencia, junto con los valores de algunas zeolitas típicas, se muestra en la patente US-4.016.218, a la cual se hace referencia. Cuando se sintetiza en la forma de metal alcalino, una zeolita se convierte fácilmente en la forma hidrogenada, generalmente mediante la formación del producto intermedio de la forma amonio como resultado del intercambio iónico de amonio y la calcinación de la forma amonio para obtener la forma hidrogenada. Se ha observado que aunque la forma hidrogenada de una zeolita cataliza con éxito la reacción, una zeolita también puede estar parcialmente en la forma de metal alcalino.
1,6 g.cm -3. La densidad seca para estructuras conocidas puede calcularse a partir del número de átomos de silicio más aluminio por 1000 Angstroms cúbicos, como se describe, p. ej., en la página 19 del artículo en Zeolite Structure de W. M. Meier incluido en el "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londres, Abril de 1967", publicado por la Society of Chemical Industry, Londres, 1968. Se hace referencia a este trabajo para una discusión de la densidad cristalina de referencia. Otra discusión de la densidad cristalina de referencia, junto con los valores de algunas zeolitas típicas, se muestra en la patente US-4.016.218, a la cual se hace referencia. Cuando se sintetiza en la forma de metal alcalino, una zeolita se convierte fácilmente en la forma hidrogenada, generalmente mediante la formación del producto intermedio de la forma amonio como resultado del intercambio iónico de amonio y la calcinación de la forma amonio para obtener la forma hidrogenada. Se ha observado que aunque la forma hidrogenada de una zeolita cataliza con éxito la reacción, una zeolita también puede estar parcialmente en la forma de metal alcalino.
Los catalizadores de zeolita preferidos incluyen
zeolita beta, HZSM-4, HZSM-20 y
HZSM-38. El catalizador más preferido es la zeolita
beta ácida. Una zeolita beta adecuada para su uso en la presente
invención se describe en la patente US-3.308.069 a
la cual se hace referencia respecto a los detalles de esta zeolita y
de su preparación.
Los catalizadores zeolita beta en la forma ácida
son también comerciales como Zeocat PB/H de Zeochem. Otros
catalizadores de zeolita beta adecuados para su uso pueden ser
proporcionados por UOP Chemical Catalysts y Zeolyst
International.
Más generalmente, los catalizadores de
alquilación pueden utilizarse en la presente invención siempre que
el catalizador de alquilación 1) pueda acomodarse en el diámetro de
poro más pequeño de dicho catalizador de dichas olefinas
ramificadas descritas en la presente memoria y 2) de forma selectiva
alquilar el benceno con dichas olefinas ramificadas y/o mezcla con
olefinas no ramificadas con suficiente selectividad para
proporcionar los valores de índice 2/3-Ph definidos
en la presente memoria.
En un modo preferido, se añade un hidrótropo o
precursor hidrótropo después de la etapa (I), durante o después de
la etapa (II) y antes de la etapa (III) o durante o después de la
etapa (III). Los hidrótropos se seleccionan de cualquier hidrótropo
adecuado, de forma típica un ácido sulfónico o sal sulfonato de
sodio de tolueno, cumeno, xileno, naftaleno o mezclas de los mismos.
Los precursores de hidrótropo se seleccionan de cualquier precursor
de hidrótropo adecuado, de forma típica tolueno, cumeno, xileno,
naftaleno o mezclas de los mismos.
Preferiblemente la etapa de sulfonación (II) se
realiza utilizando un agente sulfonante, preferiblemente
seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, trióxido de
azufre con o sin aire, ácido clorosulfónico, oleum y mezclas de los
mismos. Además, es preferible en la etapa (II) eliminar componentes
distintos al monoalquilbenceno antes de que el producto de la etapa
(I) entre en contacto con el agente sulfonante.
En general, la sulfonación de los alquilbencenos
modificados en el presente procedimiento puede realizarse
utilizando cualquiera de los sistemas de sulfonación bien conocidos,
incluyendo aquellos descritos en "Detergent Manufacture Including
Zeolite Builders and other New Materials", Ed. Sittig., Noyes
Data Corp., 1979, así como en Vol. 56 en la serie "Surfactant
Science", Marcel Dekker, Nueva York, 1996, incluido en particular
en el Capítulo 2 titulado "Alkylarilsulfonates: History,
Manufacture, Analysis and Environmental Properties", páginas
39-108 que incluyen 297 referencias bibliográficas.
Este trabajo ofrece muchas referencias bibliográficas que describen
diferentes procedimientos y etapas del procedimiento, no sólo la
sulfonación sino también la deshidrogenación, alquilación,
destilación del alquilbenceno y similares. Sistemas de sulfonación
comunes útiles en la presente memoria incluyen ácido sulfúrico,
ácido clorosulfónico, oleum, trióxido de azufre y similares. Se
prefiere especialmente el trióxido de azufre/aire. Los detalles de
la sulfonación adecuada utilizando una mezcla de aire/trióxido de
azufre se proporcionan en la patente US-3.427.342,
concedida a Chemithon. Los procedimientos de sulfonación se
describen más detalladamente en "Sulfonation Technology in the
Detergent Industry", W.H. de Groot, Kluwer Academic Publishers,
Boston, 1991.
En el presente procedimiento se puede utilizar
cualquier etapa de procesamiento adecuada. La práctica común
consiste en neutralizar después de la sulfonación con cualquier
álcali adecuado. Así, la etapa de neutralización se puede realizar
utilizando álcali seleccionado entre sodio, potasio, amonio,
magnesio y álcalis de amonio sustituidos y mezclas de los mismos. El
potasio puede facilitar la solubilidad, el magnesio puede fomentar
el rendimiento en aguas blandas y el amonio sustituido puede ser
útil para formular variaciones especiales de los tensioactivos
presentes. La invención abarca cualquiera de las formas derivadas de
los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado como
los producidos mediante el presente procedimiento y su uso en las
composiciones del producto de consumo.
Como alternativa, la forma ácida de los
presentes tensioactivos se pueden añadir directamente a los
productos de limpieza ácidos o se pueden mezclar con ingredientes de
limpieza y a continuación neutralizarlos.
Preferiblemente la etapa de neutralización (III)
se realiza utilizando una sal básica. Preferiblemente la sal básica
que tiene un catión seleccionado del grupo que consiste en metal
alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, amonio sustituido y mezclas
de los mismos y un anión seleccionado de hidróxido, óxido,
carbonato, silicato, fosfato y mezclas de los mismos. Más
preferiblemente la sal básica se selecciona del grupo que consiste
en hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido magnésico,
hidróxido cálcico, hidróxido amónico y mezclas de los mismos.
Los procedimientos pueden experimentar
variaciones, por ejemplo, se pueden añadir etapas convencionales
antes, paralelamente a o después de las etapas descritas (I), (II) y
(III). Este es especialmente el caso en donde se usan hidrótropos o
sus precursores.
Se añade una mezcla de 4,65 g de
2-pentanona, 20,7 g de 2-hexanona,
51,0 g de 2-heptanona, 36,7 g de
2-octanona y 72,6 g de éter dietílico a un embudo de
adición. A continuación se añade gota a gota una mezcla de cetona
durante un período de 2,25 horas a un matraz de fondo redondo de 2 l
de tres cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno, equipado con un
condensador de reflujo y que contiene 600 ml de bromuro de
n-pentilmagnesio 2,0 M en éter dietílico y 400 ml
adicionales de éter dietílico. Después de completar la adición, la
mezcla de reacción se agita durante 2,5 horas adicionales a 20ºC. La
mezcla de reacción se añade entonces a 1 kg de hielo triturado
agitando. A esta mezcla se añaden 393,3 g de solución de ácido
sulfúrico al 30%. La capa ácida acuosa se extrae y la capa de éter
restante se lava dos veces con 750 ml de agua. La capa de éter se
evapora a continuación a vacío obteniéndose 176,1 g de una mezcla de
4-metil-4-nonanol,
5-metil-5-decanol,
6-metil-6-undecanol
y
6-metil-6-dodecanol.
- a)
- Una muestra de 174,9 g de la mezcla de alcoholes monometil ramificados del ejemplo 1 se añade a un matraz de fondo redondo de 500 ml de tres cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno, equipado con una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo junto con 35,8 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador ácido de mordenita Zeocat™ FM-8/25H). A continuación, mezclando, la mezcla se calienta a aproximadamente 110-155ºC y agua y algunas olefinas se recogen durante un período de 4-5 horas en la trampa Dean Stark. La conversión de la mezcla de alcohol del ejemplo 1 en una mezcla de olefinas básicamente metil ramificadas de forma no aleatoria se ha completado y la mezcla de reacción se enfría a 20ºC. La mezcla de olefinas básicamente metil ramificadas de forma no aleatoria que quedan en el matraz se filtran para eliminar el catalizador. La torta de filtro sólida se lava dos veces con porciones de 100 ml de hexano. El filtrado de hexano se evapora en vacío y el producto resultante se combina con el primer filtrado obteniéndose 148,2 g de una mezcla de olefinas básicamente metil ramificadas de forma no aleatoria.
- b)
- La mezcla de olefinas del ejemplo 2a se combina con 36 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador ácido de mordenita Zeocat™ FM-8/25H) y se hace reaccionar según el ejemplo 2a con los siguientes cambios. La temperatura de reacción se aumenta hasta 190-200ºC durante un período de aproximadamente 1-2 horas para aleatorizar las posiciones de ramificación específicas en la mezcla de olefinas. La mezcla de reacción se enfría a 20ºC. La mezcla de olefinas básicamente monometil ramificadas con ramificación aleatoria que quedan en el matraz se filtran para eliminar el catalizador. La torta de filtro sólida se lava dos veces con porciones de 100 ml de hexano. El filtrado de hexano se evapora en vacío y el producto resultante se combina con el primer filtrado obteniéndose 147,5 g de una mezcla de olefinas básicamente monometil ramificadas con ramificación aleatoria.
Se añaden 147 g de la mezcla de olefinas
básicamente monometil ramificadas con ramificación aleatoria del
ejemplo 2 y 36 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la
forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido Zeocat™ PB/H) a un
autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6 litros (2 galones). La
olefina residual y el catalizador del recipiente se lavan en el
autoclave con 300 ml de n-hexano y el autoclave se
cierra. Desde el exterior de la celda del autoclave, se añaden al
autoclave 2000 g de benceno (contenido en un vaso aislado y se añade
mediante un sistema de bombeo aislado en el interior de la celda del
autoclave). El autoclave se purga dos veces con 250 psig de N_{2}
y a continuación se carga hasta 60 psig de N_{2}. La mezcla se
agita y se calienta a aproximadamente 200ºC durante aproximadamente
4-6 horas. El autoclave se enfría a aproximadamente
20ºC durante la noche. Se abre la válvula que conduce del autoclave
al condensador de benceno y al tanque de recogida. El autoclave se
calienta a aproximadamente 120ºC recogiendo continuamente el
benceno. En el momento en el cual el reactor alcanza los 120ºC ya no
se recoge más benceno. El reactor se enfría a continuación a 40ºC y
se bombean 750 g de n-hexano al autoclave mezclando.
A continuación se drena el autoclave para eliminar la mezcla de
reacción. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el
catalizador y a continuación el n-hexano se evapora
en vacío bajo. A continuación el producto es destilado en vacío alto
(0,13-0,67 Pa [1-5 mm de Hg]). Se
obtiene la mezcla de alquilbencenos básicamente monometil
ramificados con un índice 2/3-fenilo de
aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,005 desde 76ºC-130ºC (167 g).
El producto del ejemplo 3 se sulfona con un
equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de
metileno como disolvente. El cloruro de metileno se elimina
obteniéndose 210 g de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos
básicamente monometil ramificados con un índice
2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,005.
El producto del ejemplo 4 se neutraliza con un
equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se
evapora obteniéndose 225 g de la mezcla de sal sódica de
alquilbenceno sulfonatos básicamente monometil ramificados con un
índice 2/3-fenil de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,005.
Una mezcla de longitudes de cadena de
alquilbencenos básicamente lineales con un índice
2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02 se prepara utilizando un catalizador de tipo
zeolita selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta
ácido Zeocat™ PB/H). Se añade una mezcla de 15,1 g de Neodene
(R)10, 136,6 g de Neodene(R)1112, 89,5 g de
Neodene(R)12 y 109,1 g de 1-trideceno
a un autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6 litros (2 galones)
junto con 70 g de un catalizador selectivo de la forma (catalizador
de tipo zeolita beta ácido Zeocat™ PB/H). Neodene es un nombre
comercial de olefinas de Shell Chemical Company. La olefina residual
y el catalizador del recipiente se lavan en el autoclave con 200 ml
de n-hexano y el autoclave se cierra. Desde el
exterior de la celda del autoclave, se añaden al autoclave 3000 g de
benceno (contenido en un vaso aislado y añadido mediante un sistema
de bombeo aislado en el interior de la celda del autoclave). El
autoclave se purga dos veces con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de
N_{2} y a continuación se carga hasta 5,13 x 10^{5} Pa (60 psig)
de N_{2}. La mezcla se agita y se calienta a 170ºC a 175ºC
durante aproximadamente 18 horas y a continuación se enfría a
70-80ºC. Se abre la válvula que conduce del
autoclave al condensador de benceno y al tanque de recogida. El
autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC recogiendo
continuamente el benceno. En el momento en el que el reactor alcanza
los 120ºC ya no se recoge más benceno. El reactor se enfría a
continuación a 40ºC y se bombea 1 kg de n-hexano al
autoclave mezclando. A continuación se drena el autoclave para
eliminar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se filtra para
eliminar el catalizador y a continuación el n-hexano
se evapora en vacío bajo. A continuación el producto es destilado en
vacío alto (0,13-0,67 Pa [1-5 mm de
Hg]). Se obtiene la mezcla de alquilbencenos básicamente lineales
con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un
índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02 desde 85ºC-150ºC (426,2 g).
Se sulfonan 422,45 g del producto del ejemplo 6
con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro
de metileno como disolvente. El cloruro de metileno se elimina
obteniéndose 574 g de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos
básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de
aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02.
La mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos
básicamente lineales del ejemplo 7 se neutraliza con un equivalente
molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora
obteniéndose 613 g de la mezcla de sal sódica de alquilbenceno
sulfonatos básicamente lineales con un índice
2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02.
Al revestimiento de vidrio del autoclave se
añaden 299 g de geranilacetona, 3,8 g o rutenio 5% sobre carbono y
150 ml de metanol. El revestimiento de vidrio se precinta dentro de
un autoclave oscilante de acero inoxidable de 3 l y el autoclave se
purga una vez con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2}, una vez
con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se
carga con 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig) de H_{2}. La mezcla de
reacción se calienta mezclando. A aproximadamente 75ºC, la reacción
se inicia y empieza a consumir H_{2}, siendo exotérmica a
170-180ºC. En 10-15 minutos, la
temperatura disminuye hasta 100-110ºC y la presión
hasta 3,5 x 10^{6} Pa (500 psig). El autoclave se refuerza hasta
7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig) con H_{2} y se mezcla a
100-110ºC durante 1 hora y 40 minutos más
consumiendo la reacción 1,2 x 10^{6} Pa (160 psig) adicionales de
H_{2}, momento en el cual no se observa más consumo de H_{2}.
Al enfriar el autoclave a 40ºC, la mezcla de reacción se elimina, se
filtra para eliminar el catalizador y se concentra por evaporación
del metanol en vacío obteniéndose 297,75 g de
6,10-dimetil-2-undecanol.
A un revestimiento de vidrio de un autoclave se
añaden 249 g de
5,7-dimetil-3,5,9-decatrien-2-ona,
2,2 g o rutenio 5% sobre carbono y 200 ml de metanol. El
revestimiento de vidrio se precinta dentro de un autoclave
oscilante de acero inoxidable de 3 l y el autoclave se purga una vez
con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2}, una vez con 1,8 x
10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se carga con 3,5
x 10^{6} Pa (500 psig) de H_{2}. La mezcla de reacción se
calienta mezclando. A aproximadamente 75ºC, la reacción se inicia y
comienza consumiendo H_{2}, siendo exotérmica a 170ºC. En 10
minutos, la temperatura disminuye hasta 115-120ºC y
la presión disminuye hasta 1,9 x 10^{6} Pa (270 psig). El
autoclave se refuerza hasta 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig) con
H_{2} y se mezcla a 110-115ºC durante 7 horas y 15
minutos más y a continuación se enfría a 30ºC. La mezcla de reacción
se extrae del autoclave, se filtra para eliminar el catalizador y se
concentra por evaporación del metanol en vacío obteniéndose 225,8 g
de
5,7-dimetil-2-decanol.
Se añade una mezcla de 671,2 g de citral y 185,6
g de éter dietílico a un embudo de adición. La mezcla de citral se
añade a continuación gota a gota durante un período de cinco horas a
un matraz de fondo redondo de 500 ml de tres cuellos agitado con
atmósfera de nitrógeno equipado con un condensador de reflujo que
contiene 1,6 l de solución de bromuro metilmagnesio 3,0 M y 740 ml
adicionales de éter dietílico. El matraz de reacción se sitúa en un
baño de agua helada para controlar la exotermia y el consiguiente
reflujo del éter. Una vez finalizada la adición, se retira el baño
de agua helada y se deja que continúe la mezcla de la reacción
durante otras 2 horas a 20-25ºC, momento en el cual
se añade la mezcla de reacción a 3,5 kg de hielo triturado mezclando
bien. A esta mezcla se añaden 1570 g de solución de ácido sulfúrico
al 30%. La capa ácida acuosa se extrae y la capa de éter restante se
lava dos veces con 2 l de agua. La capa de éter se concentra por
evaporación del éter en vacío obteniéndose 720,6 g de
4,8-dimetil-3,7-nonadien-2-ol.
A un revestimiento de vidrio de un autoclave se añaden 249,8 g del
4,8-dimetil-3,7-nonadien-2-ol,
5,8 g o paladio al 5% sobre carbón activado y 200 ml de
n-hexano. El revestimiento de vidrio se precinta
dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable de 3 l y el
autoclave se purga dos veces con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de
N_{2}, una vez
con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se carga con 7,8 x 10^{5} Pa (100 psig) de H_{2}. Con el mezclado, la reacción se inicia y comienza a consumir H_{2}, siendo exotérmica a 75ºC. El autoclave se calienta a 80ºC, se refuerza hasta 3,5 x 10^{6} Pa (500 psig) con H_{2}, se mezcla durante 3 horas y a continuación se enfría s 30ºC. La mezcla de reacción se elimina del autoclave, se filtra para eliminar el catalizador y se concentra por evaporación de n-hexano en vacío obteniéndose 242 g de 4,8-dimetil-2-nonanol.
con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se carga con 7,8 x 10^{5} Pa (100 psig) de H_{2}. Con el mezclado, la reacción se inicia y comienza a consumir H_{2}, siendo exotérmica a 75ºC. El autoclave se calienta a 80ºC, se refuerza hasta 3,5 x 10^{6} Pa (500 psig) con H_{2}, se mezcla durante 3 horas y a continuación se enfría s 30ºC. La mezcla de reacción se elimina del autoclave, se filtra para eliminar el catalizador y se concentra por evaporación de n-hexano en vacío obteniéndose 242 g de 4,8-dimetil-2-nonanol.
A un matraz de fondo redondo de 2 l de tres
cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno equipado con termómetro,
agitador mecánico y una trampa Dean-Stark con
condensador de reflujo se añaden 225 g de
4,8-dimetil-2-nonanol
(ejemplo 11), 450 g de
5,7-dimetil-2-decanol
(ejemplo 10), 225 g de
6,10-dimetil-2-undecanol
(ejemplo 9) y 180 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de
la forma (catalizador ácido de mordenita Zeocat™
FM-8/25H). Mientras se mezcla, la mezcla se calienta
(135-160ºC) hasta el punto en que el agua y algunas
olefinas se evaporan y se recogen en una trampa de
Dean-Stark a una velocidad moderada. Después de
algunas horas, disminuye la velocidad de recogida de agua y la
temperatura aumenta hasta 180-195ºC donde la
reacción se deja mezclando durante 2-4 horas
adicionales. La mezcla de olefinas ramificadas restantes del matraz
se filtran para eliminar el catalizador. La torta del filtro del
catalizador se suspende con 500 ml de hexano y se filtra a vacío. La
torta del filtro del catalizador se lava dos veces con 100 ml de
hexano y el filtrado se concentra por evaporación del hexano en
vacío. El producto resultante se combina con el primer filtrado
obteniéndose 820 g de mezcla de olefinas dimetil ramificadas con
ramificación aleatoria.
Se añaden 820 g de la mezcla de olefinas dimetil
ramificadas del ejemplo 12 y 160 g de un catalizador de tipo zeolita
selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido
Zeocat™ PB/H) a un autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6
litros (2 galones) y el autoclave se cierra. El autoclave se purga
dos veces con 8,0 x 10^{5} Pa (80 psig) de N_{2} y a
continuación se carga con 5,0 x 10^{5} Pa (60 psig) de N_{2}.
Desde el exterior de la celda del autoclave, se añaden al autoclave
3000 g de benceno (contenido en un vaso aislado y añadido mediante
un sistema de bombeo aislado en el interior de la celda del
autoclave). La mezcla se agita y se calienta a aproximadamente 205ºC
durante aproximadamente 8 horas. El autoclave se enfría a
aproximadamente 30ºC durante la noche. Se abre la válvula que
conduce del autoclave al condensador de benceno y al tanque de
recogida. El autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC
recogiendo continuamente el benceno. En el momento en donde el
reactor alcanza los 120ºC ya no se recoge más benceno y el reactor
se enfría a continuación a 40ºC. A continuación se drena el
autoclave para eliminar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción
se filtra para eliminar el catalizador y se introduce vacío en la
mezcla para eliminar cualquier traza residual de benceno. El
producto se destila a vacío (0,13-0,67 Pa
[1-5 mm de Hg]). La mezcla de alquilbencenos dimetil
ramificados con ramificación aleatoria e índice
2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,04 se recoge desde 88ºC-160ºC.
El producto alquilbenceno dimetil ramificado del
ejemplo 13 se sulfona con un equivalente molar de ácido
clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente,
desprendiéndose HCl como producto secundario. El producto ácido
sulfónico resultante se concentra por evaporación del cloruro de
metileno en vacío. El producto ácido sulfónico resultante tiene un
índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,04.
La mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos
básicamente dimetil ramificados del ejemplo 14 se neutraliza con un
equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se
evapora obteniéndose una mezcla de la sal sódica de alquilbenceno
sulfonato dimetil ramificados con ramificación aleatoria y un índice
2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,04.
Una mezcla de alquilbencenos modificados se
prepara combinando 147,5 g del producto del ejemplo 3 y 63,2 g del
producto del ejemplo 6. La mezcla de alquilbencenos modificados
resultante tiene un índice 2/3-fenilo de
aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,01.
- a)
- Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados de la invención
- La mezcla de alquilbencenos modificados resultantes del ejemplo se sulfona con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente desprendiéndose HCl como producto secundario. El producto ácido sulfónico resultante se concentra por evaporación del cloruro de metileno en vacío. El producto ácido alquilbencenosulfónico modificado resultante tiene un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,01.
- b)
- Mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos modificados de la invención.
El producto del ejemplo 17a) se neutraliza con
un equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se
evapora obteniéndose una mezcla de la sal sódica del alquilbenceno
sulfonato de la invención con un índice 2/3-fenilo
de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,01.
En la técnica se sabe perfectamente determinar
los parámetros de la composición de alquilbencenos lineales
convencionales y/o alquilbenceno sulfonatos muy ramificados (TPBS,
ABS). Véase, por ejemplo Surfactant Science Series, Volumen 40,
Capítulo 7 y Surfactant Science Series, Volumen 73, Capítulo 7. De
forma típica esto se hace por CG y/o
CG-espectroscopía de masas para los alquilbencenos y
HPLC para los alquilbenceno sulfonatos o ácidos sulfónicos; también
se utiliza habitualmente la ^{13}C-RMN. Otra
práctica común es la desulfonación. Ésta permite utilizar la CG y/o
CG-espectroscopía de masas, dado que la
desulfonación convierte los sulfonatos o los ácidos sulfónicos en
los alquilbencenos que son tratables por dichos métodos.
En general, la presente invención proporciona
mezclas de alquilbencenos únicas y relativamente complejas y de
forma similar mezclas complejas de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato y/o ácidos alquilbencenosulfónicos. Los
parámetros de la composición de dichas composiciones pueden
determinarse utilizando variaciones y combinaciones de los métodos
conocidos en la técnica.
La secuencia de métodos para ser utilizados
depende de la composición para ser caracterizada de la forma
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición para ser caracterizada | Secuencia de métodos (los métodos separados por comas se reali- |
| zan secuencialmente, los otros pueden realizarse en paralelo) | |
| Mezclas de alquilbencenos | CG, RMN1 RMN2 |
| Mezclas de alquilbencenos con impurezas* | CG, DES, CG, RMN1 RMN 2 |
| Mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos | Opción 1: HPLC, RMN3 RMN 4 |
| Opción 2: HPLC, DE, RMN1 RMN 2 | |
| Mezclas de sales de alquilbenceno sulfonatos | Opción 1: HPLC, AC, RMN3 RMN 4 |
| Opción 2: HPLC, DE, RMN1 RMN 2 | |
| Mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos | Opción 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, RMN3 RMN 4 |
| con impurezas* | Opción 2: HPLC, DE, DES, CG, RMN1 RMN 2 |
(Continuación)
| Composición para ser caracterizada | Secuencia de métodos (los métodos separados por comas se reali- |
| zan secuencialmente, los otros pueden realizarse en paralelo) | |
| Mezclas de sales de alquilbenceno sulfonatos | Opción 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, AC, RMN3 RMN 4 |
| con impurezas* | Opción 2: HPLC, DE, DES, CG, RMN1 RMN 2 |
| * \begin{minipage}[t]{155mm} De forma típica se prefiere cuando el material contiene más que aproximadamente 10% de impurezas tales como dialquilbencenos, olefinas, parafinas, hidrótropos, dialquilbenceno sulfonatos, etc. \end{minipage} |
Todos los métodos de RMN siguientes utilizan
CHCl_{3} como referencia externa.
- \bullet
- Cromatógrafo de gases Hewlett Packard HP5890 serie II equipado con un inyector con divisor/sin divisor y FID
- \bullet
- Columna capilar J&W Scientific DB-1HT, 30 metros, 0,25 mm di, 0,1 \mum espesor de la película cat# 1221131
- \bullet
- Septos Restek Red lite 11 mm cat# 22306
- \bullet
- Manguito de entrada Restek 4 mm Gooseneck con un Carbofrit cat# 20799-209.5
- \bullet
- Anillo en O para el revestimiento de entrada Hewlett Packard cat# 5180-4182
- \bullet
- Cloruro de metileno calidad HPLC J.T.Baker cat# 9315-33 o equivalente
- \bullet
- Viales de automuestreador de CG de 2 ml con reborde o equivalente
- \bullet
- Pesar 4-5 mg de muestra en un vial de automuestreador de CG de 2 ml
- \bullet
- Añadir 1 ml de cloruro de metileno de calidad HPLC J.T. Baker, cat# 9315-33 al vial de CG, cerrar con cierres (tapones) revestidos de teflón para vial con reborde de 11 mm, componente # HP5181-1210 utilizando el rebordeador componente # HP8710-0979 y mezclar bien.
- \bullet
- La muestra está ahora lista para inyección en el CG
Gas portador: Hidrógeno
Presión de la cabeza de la columna: 6,2 x
10^{4} Pa (9 psi)
Flujos: Flujo de la columna @ 1 ml/min.
- Filtro para inyector de división @ \sim3 ml/min.
- Purgado del tabique a 1 ml/min.
Inyección: Automuestreador HP 7673, jeringa de
10 \mul, inyección de 1 \mul
Temperatura del inyector: 350ºC
Temperatura del detector: 400ºC
Programa de temperatura del horno: inicial 70ºC
mantenida 1 min.
- velocidad 1ºC/min.
- final 180ºC mantenida 10 min.
Los patrones necesarios para este método son
2-feniloctano y 2-fenilpentadecano,
cada uno recién destilado hasta una pureza superior al 98%.
Procesar ambos patrones utilizando las condiciones especificadas más
arriba para definir el tiempo de retención para cada patrón. Esto
define un intervalo del tiempo de retención que es el intervalo del
tiempo de retención para ser utilizado para caracterizar cualquier
alquilbenceno o mezclas de alquilbencenos en el contexto de esta
invención (p. ej., muestras de ensayo). Ahora procesar las muestras
de ensayo para las cuales han de determinarse los parámetros de la
composición. Las muestras de ensayo pasan el ensayo de CG siempre
que más del 90% del porcentaje del área total de la CG esté dentro
del intervalo del tiempo de retención definido por los dos patrones.
Las muestras de ensayo que pasen el ensayo de CG pueden utilizarse
directamente en el método de ensayo de RMN1 y RMN2. Las muestras de
ensayo que no pasen el ensayo de CG deberán purificarse
adicionalmente por destilación hasta que la muestra de ensayo pase
el ensayo de CG.
El método de desulfonación es un método
convencional descrito en el "The Analysis of Detergents and
Detergent Products" de g. F. Longman en las páginas
197-199. Otras dos descripciones útiles de este
método convencional se presentan en la página
230-231 del volumen 40 de Surfactant Sience Series
editado por T. M. Schmitt: "Analysis of Surfactants" y en la
pagina 272 del Volumen 73 de Surfactant Science Series: "Anionic
Surfactants" editado por John Cross. Este es un método
alternativo al método de HPLC descrito en la presente memoria, para
la evaluación de las mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos y/o
sales (mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados y o
sales). El método proporciona un medio para convertir la mezcla de
ácidos sulfónicos y/o sales en mezclas de alquilbencenos ramificados
y no ramificados que se pueden analizar a continuación mediante
métodos de CG y RMN RMN1 y RMN2 descritos en la presente
memoria.
S. R. Ward, Anal. Chem., 1989, 61, 2534;
D. J. Pietrzyk y S. Chen, Univ. Iowa, Dept. de química.
\vskip1.000000\baselineskip
| Sistema de HPLC adecuado | Waters Division de Millipore o equivalente. |
| Bomba de HPLC con purgado con He y control | |
| de la temperatura | Waters, modelo 600 o equivalente |
| Automuestreador/inyector | Waters 717, o equivalente |
| Automuestreador con bandeja de 48 posiciones | Waters o equivalente |
| Detector UV | Waters PDA 996 o equivalente |
| Detector de fluorescencia | Waters 740 o equivalente |
| Sistema de datos/Integrador | Waters 860 o equivalente |
| Viales y tapones para automuestreador | 4 ml de capacidad, Millipore #78514 y #78515. |
| Columna de HPLC, X2 | \begin{minipage}[t]{75mm}Supelcosil LC18, 5 \mu m, 4,6 mm x 25 cm, Supelcosil \alm{1}58298 \end{minipage} |
| Filtro de entrada a la columna | Rheodyne 0,5 \mu m x 3 mm Rheodyne #7335 |
| Filtros de membrana del eluyente LC | \begin{minipage}[t]{75mm}Millipore SJHV M47 10, embudo de filtro desechable con membrana de 0,45 \mu m. \end{minipage} |
| Resto | Sartorius o equivalente; precisión \pm0,0001 g. |
| Vacío | \begin{minipage}[t]{75mm}Kit de clarificación de la muestra con bombas y filtro, Waters \alm{1}WAT085113. \end{minipage} |
\newpage
| Material patrón de LAS C8 | p-2-octilbenceno sulfonato de sodio. |
| Material patrón para LAS C15 | p-2-pentadecilbenceno sulfonato de sodio. |
- a)
- Pesar 11,690 g de cloruro sódico y transferir a un matraz aforado de 2000 ml. Disolver en 200 ml de agua de calidad HPLC.
- b)
- Añadir 800 ml de acetonitrilo y mezclar. Enrasar una vez que la solución haya llegado a la temperatura ambiente. Esto prepara una solución de NaCl 100 mm/ACN 40%.
- c)
- Filtrar a través de un filtro de membrana el eluyente de LC y desgasificar antes de usar.
- Preparar 2000 ml de acetonitrilo al 60% agua de calidad HPLC. Filtrar a través de un filtro de membrana el eluyente de CL y desgasificar antes de usar.
- 1.
- Pesar 0,050 g de un patrón de 2-feniloctilbencenosulfonato y 0,050 g de 2-fenilpentanodecanosulfonato y transferir cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml.
- 2.
- Disolver con 30 ml de ACN y enrasar con agua de calidad HPLC. Esto prepara una solución de aproximadamente 1500 ppm del patrón mezclado.
- 1.
- Soluciones de lavado: transferir 250 \mul de la solución del patrón a un vial de automuestreador de 1 ml y añadir 750 \mul de la solución de lavado. Poner el tapón y colocar en la bandeja del automuestreador.
- 2.
- Ácido alquilbencenosulfónico o alquilbenceno sulfonato: pesar 0,10 g del ácido alquilbencenosulfónico o su sal y transferir cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml. Disolver con 30 ml de ACN y enrasar con agua de calidad HPLC. Transferir 250 \mul de la solución del patrón a un vial de automuestreador de 1 ml y añadir 750 \mul de la solución problema. Poner el tapón y colocar en la bandeja del automuestreador. Si la solución es excesivamente turbia, filtrar a través de una membrana de 0,45 \mum antes de transferirla al vial del automuestreador. Poner el tapón y colocar en la bandeja del automuestreador.
- 1.
- Cebar la bomba de HPLC con fase móvil. Instalar la columna y el filtro de entrada de la columna y equilibrar con eluyente (0,3 ml/min durante 1 hora como mínimo).
- 2.
- Procesar las muestras utilizando las siguientes condiciones de HPLC:
| Fase móvil A | NaCl 100 mm /ACN 40% | ||
| Fase móvil B | 40% H_{2}O/60% ACN | ||
| tiempo 0 min. | 100% Fase móvil A | 0% Fase móvil B | |
| tiempo 75 min. | 5% Fase móvil A | 95% Fase móvil B | |
| tiempo 98 min. | 5% Fase móvil A | 95% Fase móvil B | |
| tiempo 110 min. | 100% Fase móvil A | 0% Fase móvil B | |
| tiempo 120 min. | 100% Fase móvil A | 0% Fase móvil B |
Nota: puede necesitarse un tiempo de desfase de
5-10 minutos dependiendo del volumen muerto del
sistema de HPLC.
\newpage
| Caudal | 1,2 ml/min. | |
| Temperatura | 25ºC | |
| Velocidad del purgado de He | 50 ml/h. | |
| Detector UV | 225 nm | |
| Detector de fluorescencia | \lambda = 225 nm, \lambda =295 nm con sensibilidad de 10 x. | |
| Tiempo de desarrollo | 120 min. | |
| Volumen de inyección | 10 \mul | |
| Inyecciones repetidas | 2 | |
| Velocidad de datos | 0,45 MB/h. | |
| Resolución | 4,8 nm |
- 3.
- La columna debe lavarse con 100% de agua seguido de 100% de acetonitrilo y conservada en 80/20 ACN/agua.
El tiempo de elución en la HPLC del
2-feniloctilbencenosulfonato define el límite
inferior y el tiempo de elución del patrón del
2-fenilpentadecanosulfonato define el limite
superior del análisis de HPLC respecto a la mezcla de ácidos
alquilbencenosulfónicos/sales de la invención. Si el 90% de los
componentes de la mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos/sales
tienen tiempos de retención en el intervalo de los patrones
anteriores, entonces la mezcla puede definirse además mediante los
métodos RMN 3 y RMN 4.
Si la mezcla de ácidos
alquilbencenosulfónicos/sales contiene 10% o más de componentes
fuera de los límites de retención definidos por los patrones,
entonces la mezcla deberá purificarse adicionalmente mediante el
método HPLC-P o mediante los métodos DE, DES.
Los ácidos alquilbencenosulfónicos y/o las sales
que contienen cantidades importantes de impurezas (10% o más) se
purifican mediante HPLC preparativa. Véase por ejemplo Surfactant
Science Series, Volumen 40, Capítulo 7 y Surfactant Science Series,
Volumen 73, Capítulo 7. Esto es rutinario para el experto en la
técnica. Debería purificarse una cantidad suficiente para cumplir
los requisitos de la RMN 3 y de la RMN 4.
Los ácidos alquilbencenosulfónicos y/o las sales
que contienen cantidades importantes de impurezas (10% o mayor)
también se pueden purificar mediante un método CL (también definida
en la presente memoria como
HPLC-P).
HPLC-P).
Este procedimiento es en realidad preferido a la
purificación mediante HPLC con columna preparativa.
Se pueden cargar hasta 500 mg de sales de MLAS
no purificadas en un Mega Bond Elut Sep Pak® de 10 g (60 ml) y con
cromatografía optimizada puede aislarse la sal MLAS purificada y
estar lista para liofilización en 2 horas. Una muestra de 100 mg de
sal alquilbenceno sulfonato modificado puede cargarse en un Bond
Elut Sep Pak de 5 g (20 ml) y estar lista en la misma cantidad de
tiempo.
HPLC: Bomba de gradiente Waters modelo 600E,
automuestreador modelo 717, Millennium PDA de Waters, Millenium
Data Manager (v. 2.15)
Mega Bond Elut: fase unida C18, Varian 5 g o 10
g, PN:1225-6023, 1225-6031
con adaptadores
Columnas de HPLC: Supelcosil
LC-18 (X2), 250x4,6 mm, 5 mm; #58298
Balanza analítica: Mettler modelo AE240, capaz
de pesar muestras hasta \pm0,01 mg
Accesorios para volumetría: vidrio, 10 ml
Probeta: 1 l
Viales para automuestreador de HPLC: viales de
vidrio de 4 ml con tapón de Teflón y piezas de inserción de vidrio
de bajo volumen y pipetas capaces de dispensar con exactitud
volúmenes de 1, 2 y 5 ml.
Agua (DI-H_{2}O): Agua
destilada, desionizada de un sistema Milli-Q de
Millipore o equivalente
Acetonitrilo (CH_{3}CN): calidad HPLC de Baker
o equivalente Cloruro sódico Crystal Baker Analyzed o
equivalente
Preparación de la fase acuosa:
- A:
- A 600 ml de DI-H_{2}O contenidos en una probeta de 1 l, añadir 5,845 de cloruro sódico. Mezclar bien y añadir 400 ml de ACN. Mezclar bien.
- B:
- A 400 ml de DI-H_{2}O contenidos en a una probeta de 1 l, añadir 600 ml de ACN y mezclar bien.
Depósito A: 60/40, H_{2}O/CAN con sal y
depósito B: 40/60, H_{2}O/ACN
Condiciones del desarrollo: Gradiente: 100% A
durante 75 min. 5% A/95% B durante 98 min. 5% A/95% B durante 110
min. 100% A durante 125 min.
| Temperatura de la columna | No termostatizada (es decir, temp. ambiente) |
| Caudal de la HPLC | 1,2 ml/min |
| Volumen de inyección | 10 ml |
| Tiempo de desarrollo | 125 minutos |
| Detección UV | 225 nm |
| Conc. | >4 mg/ml |
- 1.
- Transferir 10 ml de una solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN al sep pak aplicando presión positiva con una jeringuilla de 10 cc a una velocidad de \sim40 gotas/min. No dejar que el sep pak se seque.
- 2.
- Transferir inmediatamente 10 ml (x3) de una solución que contiene 70/30 H_{2}O/ACN de la misma manera que en #1. No dejar que el sep pak se seque. Mantener un nivel de solución (\sim1 mm) en la cabeza del sep pak.
- 3.
- El sep pak está ahora listo para cargar la muestra. CARGA/SEPARACIÓN Y AISLAMIENTO DE LA MUESTRA DE MLAS
- 4.
- Pesar <200 mg de muestra en un vial de 1 dram y añadir 2 ml de 70/30 H_{2}O/ACN. Sonicar y mezclar bien.
- 5.
- Cargar la muestra en el Bond Elut y con presión positiva con una jeringuilla de 10 cc se inicia la separación. Aclarar el vial con (x2) porciones de 1 ml de la solución 70/30 y cargar en el sep pak. Mantener \sim1 mm de solución en la cabeza del sep pak.
- 6.
- Transferir 10 ml de 70/30 al Bond Elut con presión positiva con una jeringuilla de 10 cc a una velocidad de \sim40 gotas/min.
- 7.
- Repetir esto con 3 ml y 4 ml y recoger el efluente si interesan las impurezas.
- 1.
- Transferir 10 ml de solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN con presión positiva con una jeringuilla de 10 cc y recoger el efluente. Repetir esto con otros 10 ml y de nuevo con 5 ml. Los MLAS aislados están ahora listos para liofilización y posterior identificación.
- 2.
- Evaporar con el Rotovap hasta que se elimina el ACN y liofilizar el H_{2}O restante. La muestra está ahora lista para cromatografía.
Nota: cuando se incorpora el Mega Bond Elut Sep
Pak (versión 10 g) se pueden cargar hasta 500 mg de muestra en el
sep pak y con ajustes del volumen de la solución, el efluente puede
estar listo para liofilización en 2 horas.
- 1.
- Transferir 20 ml de una solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN al sep pak utilizando aire de laboratorio o aire de una bombona regulada a una velocidad que permita suministrar \sim40 gotas/min. No se puede utilizar presión positiva de una jeringuilla porque no es suficiente para mover la solución a través del sep pak. No dejar que el sep pak se seque.
- 2.
- Inmediatamente transferir 20 ml (x2) y añadir 10 ml adicionales de una solución que contiene 70/30 H_{2}O/ACN de la misma manera que en #1. No dejar que el sep pak se seque. Mantener un nivel de solución (\sim1 mm) en la cabeza del sep pak.
- 3.
- El sep pak está ahora listo para cargar la muestra.
- 1.
- Pesar <500 mg de muestra en un vial de 2 dram y añadir 5 ml de 70/30 H_{2}O/ACN. Sonicar y mezclar bien.
- 2.
- Cargar la muestra en el Bond Elut y con presión positiva de una fuente de aire se inicia la separación. Aclarar el vial con porciones de 2 ml (x2) de la solución 70/30 solución y colocar en el sep pak. Mantener \sim1 mm de solución en la cabeza del sep pak.
- 3.
- Transferir 20 ml de 70/30 al Bond Elut con presión positiva de una fuente de aire a una velocidad de \sim40 gotas/min. Repetir esto con 6 ml y 8 ml y recoger el efluente si interesan las impurezas.
- 1.
- Transferir 20 ml de solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN con presión positiva de una fuente de aire y extraer el efluente.
- 2.
- Repetir esto con otros 20 ml y de nuevo con 10 ml. Esta fracción aislada contiene los MLAS puros.
- 3.
- Los MLAS aislados están ahora listos para liofilización y posterior identificación.
- 4.
- Evaporar con el Rotovap hasta que se elimina el ACN y liofilizar el H_{2}O restante. La muestra está ahora lista para cromatografía.
Nota: puede ser necesario hacer ajustes en la
concentración del modificador orgánico para una separación y
aislamiento óptimos.
Se equipa un matraz de fondo redondo de 3
cuellos de 5 litros con uniones 24/40 con una barra magnética
agitadora. Se añaden al matraz algunas perlas de vidrio (Hengar
Granules, Ref.136-C). Se coloca un condensador
vigreux de 0,24 m (91/2 pulgadas) de longitud con una unión 24/40 en
el cuello central del matraz. Se une un condensador enfriado con
agua a la parte superior del condensador vigreux el cual está dotado
de un termómetro calibrado. En el extremo del condensador se conecta
un matraz receptor del vacío. Se coloca un tapón de vidrio en un
brazo lateral del matraz de 5 litros y un termómetro calibrado en el
otro. El matraz y el condensador vigreux se envuelven con una lámina
de aluminio. Al matraz de 5 litros se añaden 2270 g de una mezcla de
alquilbencenos que contiene 10% o más impurezas definidas mediante
el método de CG. Al matraz receptor se conecta un tubo de vacío
procedente de una bomba de vacío. La mezcla de alquilbencenos del
matraz de 5 litros se agita y se aplica vacío al sistema. Una vez
alcanzado el vacío máximo (como mínimo presión de 3,39 Pa [1 pulgada
de Hg] por gauge o menos), la mezcla de alquilbencenos se calienta
con una manta eléctrica. El destilado se recoge en dos fracciones.
La fracción A se recoge de aproximadamente 25ºC a aproximadamente
90ºC medido con el termómetro calibrado en la parte superior de la
columna vigreux. La fracción B se recoge de aproximadamente 90ºC a
aproximadamente 155ºC medida con el termómetro calibrado en la parte
superior de la columna vigreux. La fracción A y los residuos del
recipiente (de punto de ebullición alto) se desechan. La fracción B
(1881 g) contiene la mezcla de alquilbencenos de interés.
Dependiendo de las necesidades del técnico, el método puede hacerse
a escala siempre que después de la destilación quede suficiente
cantidad de la mezcla de alquilbencenos para su evaluación mediante
los métodos de RMN RMN1 y RMN2.
Las sales de ácidos alquilbencenosulfónicos se
acidifican mediante medios comunes tales como reacción en un
disolvente con HCl o ácido sulfúrico o mediante el uso de una resina
ácida como Amberlyst 15. La acidificación es rutinaria para el
experto en la técnica. Después de acidificar eliminar todos los
disolventes, especialmente la humedad, de forma que las muestras
sean anhidras y estén exentas de disolvente.
RMN
1
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla
de alquilbencenos en 1 ml de cloroformo deuterizado anhidro que
contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un tubo de RNM
convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra en un
espectómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de reciclado de
20 segundos, una amplitud de pulso ^{13}C a 40º y desacoplamiento
heteronuclear restringido. Como mínimo se registran 2000 espectros.
Se integra la región del espectro de ^{13}C RMN entre
aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm. El índice
2/3-fenilo de una mezcla de alquilbencenos se define
mediante la siguiente ecuación:
Índice 2/3-fenilo =
(integrado de aproximadamente 147,65 ppm a aproximadamente 148,05
ppm)/
(integrado de aproximadamente 145,70 ppm a aproximadamente 146,15 ppm) x 100
(integrado de aproximadamente 145,70 ppm a aproximadamente 146,15 ppm) x 100
RMN
2
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla
de alquilbencenos anhidros en 1 ml de cloroformo deuterizado
anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un
tubo de RMN convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra
en un espectrómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de
reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso de ^{13}C a 40º y
desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se registran
2000 espectros. Se integra la región del espectro de ^{13}C RMN
entre aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm. El
índice
2-metil-2-fenilo de
una mezcla se define mediante la siguiente ecuación:
Índice
2-metil-2-fenilo =
(integrado de aproximadamente 149,35 ppm a aproximadamente 149,80
ppm)/
(integrado de aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm)
(integrado de aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm)
RMN
3
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla
de ácidos alquilbencenosulfónicos anhidros en 1 ml de cloroformo
deuterizado anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se
añade a un tubo de RMN convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de
la muestra en un espectrómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo
de reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso de ^{13}C a 40º
y desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se
registran 2000 espectros. Se integra la región del espectro ^{13}C
RMN entre aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm.
El índice 2/3-fenilo de una mezcla de ácidos
alquilbencenosulfónicos se define mediante la siguiente
ecuación:
Índice 2/3-fenilo =
(integrado de aproximadamente 154,40 a aproximadamente 154,80
ppm)/
(integrado de aproximadamente 152,70 ppm a aproximadamente 153,15 ppm) x 100
(integrado de aproximadamente 152,70 ppm a aproximadamente 153,15 ppm) x 100
RMN
4
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla
de alquilbencenos anhidros en 1 ml de cloroformo deuterizado
anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un
tubo de RMN convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra
en un espectrómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de
reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso de ^{13}C a 40º y
desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se registran
2000 espectros. Se integra la región del espectro ^{13}C RMN entre
aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm. El
índice 2-metil-2-fenilo para una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos se define mediante la siguiente ecuación:
índice 2-metil-2-fenilo para una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos se define mediante la siguiente ecuación:
Índice
2-metil-2-fenilo =
(integrado de aproximadamente 156,40 ppm a aproximadamente 156,65
ppm)/
(integrado de aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm)
(integrado de aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm)
La mezcla de tensioactivos de la presente
invención puede incorporarse a composiciones limpiadoras. Estas
composiciones pueden estar en cualquier forma convencional, a saber,
en la forma de un líquido, polvo, aglomerado, pasta, pastilla,
barra, gel o gránulo. La mezcla de tensioactivos de la presente
invención se puede incorporar en una gran variedad de composiciones
limpiadoras. Lo más sencillo es combinarla con un adyuvante
limpiador convencional. Esta composición comprendería:
- (a)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 95%, preferiblemente de 0,5% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% de una mezcla de tensioactivos; y
- (b)
- de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente 1,0% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 95% de un adyuvante limpiador convencional.
En una realización preferida, la composición
puede contener tensioactivos adicionales. Esta composición puede
comprender:
- (a)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 95%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
- (b)
- de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
- (c)
- de 0% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 35%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 15%, preferiblemente de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 10% en peso de un tensioactivo distinto a la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, preferiblemente, uno o más tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos aniónicos distintos a los alquilbenceno sulfonatos, más preferiblemente está presente un tensioactivo catiónico y si está presente, el tensioactivo catiónico está a un nivel de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 5%; siempre que cuando la composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho otro alquilbenceno sulfonato, como una mezcla, tenga un índice 2/3-fenilo global de aproximadamente 160 a aproximadamente 275, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a aproximadamente 255.
Dicho índice 2/3-fenilo global
se determina midiendo el índice 2/3-fenilo, según se
define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho
cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha
composición detergente, preparándose dicha mezcla, con de medición,
a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto
dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos
componentes de la composición detergente; y además siempre que
cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo
de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado (por
ejemplo como consecuencia del mezclar en la composición detergente
uno o más tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato comerciales,
especialmente lineales, de forma típica
C_{10}-C_{14} lineales), dicha composición
detergente se caracteriza además por tener un índice
2-metil-2-fenilo
global de menos de aproximadamente 0,3, preferiblemente de 0 a 0,2,
más preferiblemente hasta aproximadamente 0,1, más preferiblemente
aún, hasta aproximadamente 0,05, en donde dicho índice
2-metil-2-fenilo se
determina midiendo el índice
2-metil-2-fenilo,
según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha
mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y
cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha
composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición
a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto
dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos
componentes de la composición
detergente.
detergente.
Estas condiciones pueden parecer algo inusuales,
sin embargo son coherentes con el espíritu y el ámbito de la
presente invención, la cual abarca varios enfoques económicos aunque
menos preferidos en términos de capacidad limpiadora general, tales
como la mezcla de los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificados con tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
lineales convencionales o durante la síntesis o durante la
formulación en la composición detergente. Además, como bien es
conocido por los técnicos de análisis de detergentes, varios
adyuvantes de detergentes (materiales paramagnéticos, tales como
determinados catalizadores blanqueo de metal de transición, por
ejemplo, y a veces incluso agua) son capaces de interferir con los
métodos para determinar los parámetros de las mezclas de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato como se describe a
continuación. Por tanto donde sea posible, debería realizarse el
análisis en los materiales desecados antes de mezclarlos en las
composiciones detergentes.
De forma alternativa, las composiciones
detergentes de la presente invención pueden estar exentas de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato diferentes a las
mezclas de tensioactivos de la presente invención. Esta composición
puede comprender, preferiblemente consiste prácticamente en:
- (a)
- de aproximadamente 1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
- (b)
- de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
- (c)
- de 0,1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 35%, más de forma típica de aproximadamente 1% a aproximadamente 15%, en peso de tensioactivos distintos a los alquilbenceno sulfonatos, preferiblemente, uno o más tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos aniónicos distintos a los alquilbenceno sulfonatos, más preferiblemente en donde un tensioactivo catiónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 5%; y
- (d)
- de 0,1% a aproximadamente 95% de agua.
Las composiciones detergentes incluidas en la
presente invención contienen de aproximadamente 1% a aproximadamente
50%, preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 30% en
peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificado y:
- (b)
- aproximadamente de 0,000001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2% en peso seleccionado del grupo que consiste en abrillantadores ópticos, tintes, fotoblanqueantes, activadores del blanqueante, catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición y mezclas de los mismos, preferiblemente como mínimo dos de este grupo, más preferiblemente como mínimo dos de este grupo, uno de los cuales es un abrillantador óptico;
- (c)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 40% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 30% en peso de tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos de tipo óxido de amina, más preferiblemente como mínimo un tensioactivo catiónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% en peso y preferiblemente se selecciona de sales de alquil C_{8}-C_{16} amonio lineal y ramificado, sustituido y no sustituido, o como mínimo un tensioactivo no iónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso, o como mínimo un tensioactivo de tipo alquilsulfato o un tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato está presente a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso; y
- (d)
- de aproximadamente 10% a aproximadamente 99% de los adyuvantes limpiadores convencionales distintos a cualquiera de (a)-(c);
siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo
alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato modificado, por ejemplo como
consecuencia de mezclar en la composición detergente uno o más
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato comerciales,
especialmente lineales, de forma típica
C_{10}-C_{14} lineales (éstos tienen un índice
2/3-fenilo de 75 a 160), dicha composición
detergente se caracteriza además por tener un índice
2/3-fenilo global de como mínimo aproximadamente
160, preferiblemente como mínimo aproximadamente 170, más
preferiblemente como mínimo aproximadamente 180, más preferiblemente
aún, como mínimo aproximadamente 200, en donde dicho índice
2/3-fenilo global se determina midiendo el índice
2/3-fenilo, según se define en la presente memoria,
en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato modificado y dicho cualquier otro alquilbenceno sulfonato
para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha
mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no
estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a
cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente; y
además siempre que cuando dicha composición detergente comprenda
cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a
dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificado (por ejemplo como consecuencia del mezclar en la
composición detergente uno o más tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato comerciales, especialmente lineales, de forma típica
C_{10}-C_{14} lineales), dicha composición
detergente se caracteriza además por tener un índice
2-metil-2-fenilo
global de menos de aproximadamente 0,3, preferiblemente de 0 a 0,2,
más preferiblemente hasta aproximadamente 0,1, más preferiblemente
aún, hasta aproximadamente 0,05, en donde dicho índice
2-metil-2-fenilo
global se determina midiendo el índice
2-metil-2-fenilo,
según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha
mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y
cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha
composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición
a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto
dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos
componentes de la composición
detergente.
En una realización de la presente invención, las
composiciones detergentes están prácticamente exentas de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a la mezcla
de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado. Es
decir, a las composiciones detergentes no se añaden tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato distintos a la mezcla de tensioactivos
de tipo alquilbenceno sulfonato modificado.
En otra realización de la presente invención,
las composiciones detergentes pueden contener como un tensioactivo
adicional como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta
aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%,
más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un
tensioactivo de tipo alquil C_{10}-C_{14}
benceno sulfonato lineal comercial. Además se prefiere que el
tensioactivo de tipo alquil C_{10}-C_{14}
benceno sulfonato lineal tenga un índice 2/3 fenilo de 75 a 160.
En otra realización de la presente invención las
composiciones detergentes pueden contener como un tensioactivo
adicional como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta
aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%,
más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un
tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato muy ramificado
comercial. Por ejemplo TPBS o sulfonato de tetrapropilbenceno.
La presente invención abarca realizaciones menos
preferidas aunque a veces útiles para sus fines normales, como la
adición de precursores de hidrótropos y/o hidrótropos útiles, tales
como alquil C_{1}-C_{8} bencenos, más de forma
típica toluenos, cumenos, xilenos, naftalenos o los derivados
sulfonados de cualquiera de estos materiales, pequeñas cantidades de
cualquier otro material, tales como tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato trirramificados, dialquilbencenos y sus
derivados, dialquil tetralinas, agentes humectantes, mejoradores del
proceso y similares. Se entiende que, salvo los hidrótropos, no será
una práctica habitual en la presente invención incluir cualquiera de
estos materiales. De forma análoga se entiende, que dichos
materiales, siempre y cuando interfieran con los métodos analíticos,
no se incluirán en las muestras de las composiciones utilizadas con
fines analíticos.
Son útiles numerosas variaciones de las
presentes composiciones detergentes. Estas variaciones incluyen:
- \bullet
- la composición detergente que está prácticamente exenta de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
- \bullet
- la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un tensioacivo de tipo alquil C_{10}-C_{14} benceno sulfonato lineal comercial;
- \bullet
- la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato muy ramificado comercial (p. ej., TPBS o sulfonato de tetrapropilbenceno);
- \bullet
- la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), un tensioactivo no iónico a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso de dicha composición detergente y en donde dicho tensioactivo no iónico es un alcohol polialcoxilado en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida que tiene: - un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y - un grupo hidrófilo seleccionado de 1-15 etoxilatos, 1-15 propoxilatos 1-15 butoxilatos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida. (cuando no está terminalmente protegido, también hay presente un resto -OH primario terminal y cuando está terminalmente protegido, hay también presente un resto terminal de la forma -OR en donde R es un resto hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, que opcionalmente comprende un alcohol primario, o preferiblemente si está presente, un alcohol secundario.);
- \bullet
- la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), un tensioactivo de tipo alquilsulfato a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo alquilsulfato tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{18} lineal, alquilo C_{10}-C_{18} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena o alquilo C_{10}-C_{18} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos;
- \bullet
- la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), un tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato tiene - un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y -un grupo hidrófilo (polialcoxi)sulfato seleccionado de 1-15 polietoxisulfato, 1-15 polipropoxisulfato, 1-15 polibutoxisulfato, 1-15 poli(etoxi/propoxi/butoxi)sulfatos mixtos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida y - un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos;
- \bullet
- la composición detergente que tiene la forma de un detergente líquido de limpieza intensiva;
- \bullet
- la composición detergente que tiene la forma de pastilla de tipo syndet para el lavado de ropa;
- \bullet
- la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva;
- \bullet
- la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso de dicha composición detergente de un aditivo reforzante de la detergencia sin fosfato;
- \bullet
- la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso de dicha composición detergente de un agente reforzante de la detergencia con fosfato; y
- \bullet
- la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende como dicho agente reforzante de la detergencia con fosfato un elemento seleccionado del grupo que consiste en tripolifosfato de sodio.
Se prefiere cuando la composición detergente
comprende un tensioactivo de tipo
alquil(polialcoxi)sulfato que tiene un grupo
hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16}
lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado
C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo
C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet
y mezclas de los mismos; y un grupo hidrófilo
(polialcoxi)sulfato seleccionado de 1-15
polietoxisulfato, 1-15 polipropoxisulfato,
1-15 polibutoxisulfato, 1-15
poli(etoxi/propoxi/butoxi)sulfatos mixtos y mezclas de
los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no
protegida; y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los
mismos.
Se prefiere que cuando la composición detergente
comprenda un tensioactivo no iónico, éste sea un alcohol
polialcoxilado en forma terminalmente protegida o terminalmente no
protegida que tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo
C_{10}-C_{16} lineal, alquilo
C_{10}-C_{16} ramificado
C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo
C_{10}-C_{16} de ramificado por reacción de
Guerbet y mezclas de los mismos; y un grupo hidrófilo seleccionado
de 1-15 etoxilatos, 1-15
propoxilatos 1-15 butoxilatos y mezclas de los
mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no
protegida. Cuando no está terminalmente protegida, también hay
presente un resto -OH primario terminal y cuando está terminalmente
protegido, hay también presente un resto terminal de la forma -OR en
donde R es un resto hidrocarbilo C_{1}-C_{6},
que opcionalmente comprende un alcohol primario, o preferiblemente
si está presente, un alcohol secundario.
Se prefiere cuando la composición detergente
comprende un tensioactivo de tipo alquilsulfato que tiene un grupo
hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16}
lineal, alquilo C_{10}-C_{18} ramificado
C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo
C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet
y mezclas de los mismos y un catión seleccionado de Na, K y mezclas
de los mismos.
En una realización de la presente invención, las
composiciones detergentes se preparan mediante un procedimiento que
comprende una etapa seleccionada de:
- (i)
- mezclar una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato ramificado y lineal que tiene un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato que tiene un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y
- (ii)
- mezclar una mezcla de alquilbencenos ramificados y lineales que tienen un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de alquilbencenos que tienen un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y sulfonar dicha mezcla.
Preferiblemente el adyuvante del agente
limpiador convencional se selecciona del grupo que consiste en
aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas detersivas, sistemas
blanqueantes, tensioactivos distintos a la mezcla de tensioactivos,
de forma típica seleccionado de tensioactivos aniónicos, catiónicos
y no iónicos y, si está presente, preferiblemente incluye un
tensioactivo catiónico, abrillantadores, polímeros como mínimo
parcialmente hidrosolubles o dispersables en agua, abrasivos,
bactericidas, inhibidores del deslustre, tintes, disolventes,
hidrótropos, perfumes, espesantes, antioxidantes, mejoradores del
procedimiento, reforzadores de formación de las jabonaduras,
supresores de las jabonaduras, tampones, agentes antifúngicos,
agentes antimoho, repelentes de insectos, coadyuvantes
anticorrosión, quelantes y mezclas de los mismos. Más
preferiblemente el adyuvante limpiador convencional comprende uno o
más de:
- i)
- de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% de un tensioactivo catiónico, preferiblemente seleccionado de sales de alquil C_{8}-C_{16} amonio sustituido, p. ej., monoalcoxilado o polialcoxilado, y no sustituido, más preferiblemente sales de alquil trimetil C_{10}-C_{14} amonio o alquil dimetil C_{10}-C_{14} amonio, muy preferiblemente sales de dimetiletoxi C_{10}-C_{14} amonio que tienen el resto etoxi unido al nitrógeno; cualquier sal hidrosoluble, p. ej., es adecuado el cloruro;
- ii)
- de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 25% de un sistema blanqueante, p. ej., una mezcla de una sal perborato o percarbonato y un activador del blanqueante, catalizador de blanqueo, reforzador del blanqueante orgánico o mezclas de los mismos, preferiblemente incluyendo un activador del blanqueante hidrófobo tal como NOBS y/o un activador del blanqueante hidrófilo tal como TAED;
- iii)
- de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 20% de una enzima detersiva, preferiblemente seleccionada de proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, endoglucanasas, oxidasas y mezclas de las mismas;
- iv)
- de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10% de un polímero para la liberación de la suciedad; y
- v)
- de aproximadamente 5% a aproximadamente 45% de un aditivo reforzante de la detergencia, p. ej., tripolifosfato de sodio, carbonato de sodio, zeolita A, zeolita P, zeolita P de máximo de aluminio o similares, los aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato, preferiblemente complementados con polímeros de policarboxilato orgánicos.
Las composiciones tensioactivas de la presente
invención se pueden usar en una amplia gama de composiciones de
productos de limpieza de consumo, incluyendo polvos, líquidos,
gránulos, geles, pastas, pastillas, sobres, barras, tipos
suministrados en recipientes de dos compartimentos, detergentes para
pulverizar o en espuma y otras formas de productos de limpieza de
consumo homogéneos o multifásicos. Estas composiciones se pueden
utilizar o aplicar a mano y/o se pueden aplicar en dosificación
unitaria o de libre elección o mediante métodos de dispensación
automáticos o son útiles en aplicaciones, tales como lavadoras o
lavavajillas o se pueden utilizar en el contexto de la limpieza de
establecimientos, incluyendo por ejemplo, la limpieza personal en
centros públicos, para el lavado de botellas, para la limpieza del
instrumento quirúrgico o para la limpieza de componentes
electrónicos. Estas composiciones pueden tener un amplio intervalo
de pH, por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 o más
y pueden tener un amplio intervalo de reserva de alcalinidad que
pueden incluir reservas de alcalinidad alta como en los usos como el
desbloqueo de drenaje en el cual decenas de gramos de equivalente de
NaOH pueden estar presente por 100 gramos de formulación, oscilando
desde 1 a 10 gramos de equivalente de NaOH y los intervalos de leve
o baja alcalinidad de limpiadores líquidos para aplicación a mano,
hasta el extremo ácido como en los limpiadores ácidos de superficie
duras. Las composiciones abarcan tanto los tipos de detergente muy
espumantes como los poco espumantes.
Las composiciones limpiadoras de productos de
consumo se describen en "Surfactant Science Series", Marcel
Dekker, Nueva York, Volúmenes 1-67 y siguientes.
Composiciones líquidas en particular se describen detalladamente en
el volumen 67, "Liquid Detergents", Ed.
Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN
0-8247-9391-9
incorporado como referencia en la presente memoria. Formulaciones
más clásicas, especialmente tipos granulados, se describen en
"Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New
Materials", Ed. M. Sittig, Noyes datos Corporation, 1979
incorporado como referencia. Véase también Encyclopedia of Chemical
Technology de Kirk-Othmer.
Composiciones limpiadoras de productos de
consumo de la presente invención no limitativas incluyen:
Detergentes líquidos de acción suave (LDL):
estas composiciones incluyen composiciones de LDL que tienen iones
de magnesio mejoradores de la tensioactividad (véase por ejemplo los
documentos y patentes WO 97/00930 A; GB-2.292.562 A;
US-5.376.310; US-5.269,974;
US-5.230.823; US-4.923.635;
US-4.681.704; US-4.316.824;
US-4.133.779) y/o diaminas orgánicas y/o diversos
estabilizadores de la espuma y/o reforzadores de la espuma, como los
óxidos de amina (véase por ejemplo el documento
US-4.133.779) y/o modificadores del tacto para la
fiel de tipo tensioactivo, emoliente y/o enzimático incluyendo
proteasas y/o agentes antimicrobianos; una lista más completa de
patente figura en Surfactant Science Series, Vol. 67, páginas
240-248.
Detergentes líquidos de limpieza intensiva
(HDL): Estas composiciones incluyen tanto los tipos denominados
"estructurados" o multifásicos (véase por ejemplo las patentes
US-4.452.717; US-4.526.709;
US-4.530.780; US-4.618.446;
US-4.793.943; US-4.659.497;
US-4.871.467; US-4.891.147;
US-5.006.273; US-5.021.195;
US-5.147.576; US-5.160.655) como los
tipos "no estructurados" o líquidos isotrópos y en general
pueden ser acuosas o no acuosas (véase por ejemplo los documentos y
patentes EP-738.778 A; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A;
EP-752.466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A; WO
96/10072 A; US-4.647.393;
US-4.648.983; US-4.655.954;
US-4.661.280; EP-225.654;
US-4.690.771; US-4.744.916;
US-4.753.750; US-4.950.424;
US-5.004.556; US-5.102.574; WO
94/23009 y pueden ser con blanqueantes (véase por ejemplo los
documentos y patentes US-4.470.919;
US-5.250,212; EP-564.250;
US-5.264.143; US-5.275.753;
US-5.288.746; WO 94/11483;
EP-598.170; EP-598.973;
EP-619.368; US-5.431.848;
US-5.445.756) y/o enzimas (véase por ejemplo las
patentes US-3.944.470;
US-4.111.855; US-4.261.868;
US-4.287.082; US-4.305.837; US-
4.404.115; US-4.462.922;
US-4.529.5225; US-4.537.706;
US-4.537.707; US-4.670,179;
US-4.842.758; US-4.900.475;
US-4.908.150; US-5.082.585;
US-5.156.773; WO 92/19709;
EP-583.534; EP-583.535;
EP-583.536; WO 94/04542;
US-5.269,960; EP-633.311;
US-5.422.030; US-5.431.842;
US-5.442.100) o sin blanqueante y/o enzimas. Otras
patentes relacionadas con detergentes líquidos de limpieza intensiva
están tabuladas o enumeradas en Surfactant Science Series, Vol. 67,
páginas 309-324.
Detergentes granulados de limpieza intensiva
(HDG): estas composiciones incluyen tanto los denominados
"compactos" o aglomerados o de otra manera secados sin
pulverización, así como los denominados gránulos secados por
pulverización "esponjosos" o "densificados" o los tipos
secados por pulverización. Se incluyen tanto los tipos fosfatados
como no fosfatados. Este tipo de detergentes puede incluir los tipos
a base de tensioactivos aniónicos más comunes o pueden ser de los
tipos denominados "tensioactivos no iónicos altos" en los
cuales habitualmente el tensioactivo no iónico está incluido en el
interior o se encuentra sobre un absorbente como las zeolitas u
otras sales inorgánicas porosas. La fabricación de HDG se describe,
por ejemplo, en los documentos y patentes EP-753.571
A; WO 96/38531 A; US-5.576.285;
US-5.573.697; WO 96/34082 A;
US-5.569.645; EP-739,977 A;
US-5.565.422; EP-737.739 A; WO
96/27655 A; US-5.554.587; WO 96/25482 A; WO
96/23048 A; WO 96/22352 A; EP-709.449 A; WO 96/09370
A; US-5.496.487; US-5.489.392 y
EP-694.608 A.
"Softergents" (STW): estas composiciones
incluyen los diversos tipos de productos granulados o líquidos que
van desde productos suavizantes hasta productos de lavado (véase por
ejemplo las patentes EP-753.569 A;
US-4.140.641; US-4.639.321;
US-4.751,008; EP-315.126;
US-4.844.821; US-4.844.824;
US-4.873.001; US-4.911.852;
US-5.017.296; EP-422.787) y que en
general tienen suavizantes orgánicos (p. ej. cuaternarios) o
inorgánicos (p. ej. arcilla).
Limpiadores de superficies rígidas (HSC): estas
composiciones incluyen los limpiadores universales, tales como los
productos de limpieza en crema y los limpiadores líquidos
universales; los limpiadores universales pulverizados incluyendo
los limpiadores de cristales y de azulejos y los limpiadores
blanqueantes pulverizados y los limpiadores de baños incluyendo los
tipos antimoho, los que contienen blanqueante, los antimicrobianos,
los ácidos, neutros y básicos. Véase, por ejemplo las patentes
EP-743.280 A; EP-743.279 A.
Limpiadores ácidos incluyen los del documento WO 96/34938 A.
Jabón en pastillas (BS&HW): estas
composiciones incluyen las pastillas de jabón para la limpieza
personal, así como las denominadas pastillas para el lavado de ropa
(véase por ejemplo el documento WO 96/35772 A); incluyendo tanto
los tipo syndet como los tipos basados en jabón y los tipos con
suavizante (véase la patente US-5.500,137 o el
documento WO 96/01889 A); dichas composiciones pueden incluir
aquellas preparadas a partir de las técnicas lentas y pesadas
comunes y/o técnicas menos convencionales, como la fundición,
absorción del tensioactivo en un soporte poroso o similares. También
se incluyen (véase por ejemplo los documentos y patentes
BR-9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A;
US-5.540.852) otros jabones en pastilla. Otros
detergentes para el lavado a mano incluyen aquellos tales como los
descritos en la patente GB-2.292.155 A y en el
documento WO 96/01306 A.
Champús y acondicionadores (S&C): (véase por
ejemplo los documentos WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO 96/17590 A;
WO 96/17591 A). Este tipo de composiciones en general incluye tanto
los champús simples como los denominados "dos en uno" o los
tipos "con acondicionador".
Jabones líquidos (LS): estas composiciones
incluyen tanto los tipos denominados "antibacterianos" como los
tipos convencionales, así como aquellos con o sin acondicionadores
para la piel e incluyen tipos adecuados para su uso en
dispensadores de bomba y mediante otros medios, tales como
dispositivos para sujetar a la pared utilizados para la limpieza en
centros.
Suavizantes de tejidos (FS): estas composiciones
incluyen tanto los tipos líquidos convencionales como los tipos
líquidos concentrados (véase por ejemplo las patentes
EP-754.749 A; WO 96/21715 A;
US-5.531.910; EP-705.900 A;
US-5.500,138), así como los tipos para añadir a
secadoras o los tipos incluidos en sustratos (véase por ejemplo las
patentes US-5.562.847; US-5.559.088;
EP-704.522 A). Otros suavizantes de tejidos incluyen
los suavizantes sólidos (véase por ejemplo la patente
US-5.505.866).
También abarcan los limpiadores para usos
especiales (SPC) incluyendo los sistemas de limpieza en seco
domésticos (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 96/30583
A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US-5.547.476; WO
96/37652 A); los productos blanqueantes de pretratamiento para el
lavado de ropa (véase la patente EP-751.210 A); los
productos para el pretratamiento de tejidos (véase por ejemplo la
patente EP-752.469 A); los tipos de detergente
líquidos para tejidos delicados, especialmente los de la variedad
muy espumantes; los mejoradores del aclarado para lavavajillas;
blanqueantes líquidos incluyendo tanto los blanqueantes liberadores
de cloro como los blanqueantes liberadores de oxígeno y agentes
desinfectantes, enjuagues bucales, limpiadores de prótesis (véase
por ejemplo los documentos WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), los
limpiadores de coches o de alfombras o champús (véase por ejemplo la
patente EP-751.213 A y el documento WO 96/15308 A),
los aclaradores para el pelo, los geles de baño, las espumas de baño
y los limpiadores para la limpieza personal (véase por ejemplo los
documentos y patentes WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A;
WO 96/37589 A; WO 96/37588 A; GB-2.297.975 A;
GB-2.297.762 A; GB-2.297.761 A; WO
96/17916 A; WO 96/12468 A) y los limpiadores de metales, así como
las sustancias auxiliares limpiadoras, tales como aditivos
blanqueantes y "barras antimanchas" u otros tipos de sistemas
de pretratamiento incluyendo los limpiadores de tipo espuma
especiales (véase por ejemplo las patentes
EP-753.560 A; EP-753.559 A;
EP-753.558 A; EP-753.557 A;
EP-753.556 A) y los tratamientos antidescoloración
por el sol (véase por ejemplo los documentos WO 96/03486 A; WO
96/03481 A; WO 96/03369 A).
Los detergentes con perfume perdurable (véase
por ejemplo la patente US-5.500.154 y el documento
WO 96/02490) son cada vez más populares.
En general, un adyuvante para el lavado de ropa
o limpiador es cualquier material necesario para transformar una
composición que contiene sólo los ingredientes esenciales mínimos
(en la presente memoria la mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado esencial) en una composición útil
para el lavado de ropa o para otros fines de limpieza de productos
de consumo. En las realizaciones preferidas, los adyuvantes para el
lavado de ropa o limpiadores son fácilmente reconocidos por el
experto en la técnica, siendo absolutamente característicos de los
productos para el lavado de ropa o de limpieza, especialmente de los
productos para el lavado de ropa o de limpieza previstos para uso
directo por un usuario en un entorno doméstico.
La naturaleza concreta de estos componentes
adicionales y de las cantidades en las que se incorporan dependerá
del estado físico de la composición y del tipo de operación de
limpieza para la cual se va a usar.
Preferiblemente, si los ingredientes adyuvantes
se utilizan con blanqueante deberán tener una buena estabilidad con
el mismo. Determinadas composiciones detergentes preferidas de la
presente invención deberán estar exentas de boro y/o exentas de
fosfato, tal y como es requerido por la legislación. Los niveles de
adyuvantes son de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%
en peso de las composiciones. Las cantidades de uso de las
composiciones globales pueden variar ampliamente dependiendo de la
aplicación prevista, oscilando por ejemplo desde unas pocas ppm en
solución hasta la denominada "aplicación directa" de la
composición limpiadora pura a la superficie a limpiar.
Los adyuvantes comunes incluyen aditivos
reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, polímeros,
blanqueantes, activadores del blanqueante, materiales catalíticos y
similares, excluyendo todos los materiales ya definidos
anteriormente como parte del componente esencial de las
composiciones de la invención. Otros adyuvantes en la presente
memoria pueden incluir reforzadores de formación de las jabonaduras,
supresores de las jabonaduras (antiespumantes) y similares, diversos
ingredientes activos o materiales especializados tales como
polímeros dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas),
motas de color, agentes para el cuidado de la plata, agentes contra
el deslustre y/o agentes anticorrosión, tintes, cargas, germicidas,
fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes
estabilizantes de enzimas, precursores de perfume, perfumes, agentes
solubilizantes, vehículos, mejoradores del procedimiento, pigmentos,
y, para las formulaciones líquidas, disolventes, como se describe en
detalle a continuación.
De forma bastante típica, las composiciones para
lavado de ropa o limpiadoras de la presente invención, tales como
detergentes para el lavado de ropa, aditivos detergentes para el
lavado de ropa, limpiadores de superficies duras, pastillas basadas
en jabón y sintéticas para el lavado de ropa, suavizantes de tejidos
y líquidos y sólidos para el tratamiento de tejidos y todo tipo de
artículos de tratamiento requerirán varios adyuvantes, aunque
determinados productos de formulación simple, tales como aditivos
del blanqueante, pueden requerir sólo, por ejemplo, un blanqueante
liberador de oxígeno y un tensioactivo como el descrito en la
presente memoria. Una lista detallada de materiales adyuvantes para
el lavado de ropa o limpiadores adecuados y métodos pueden
encontrarse en la solicitud provisional de patente
US-60/053.318 presentada el 21 de julio de 1997 y
concedida a Procter & Gamble.
Tensioactivos detersivos: las
composiciones de la invención incluyen de forma deseable un
tensioactivo detersivo utilizado como un tensioactivo auxiliar con
la mezcla esencial de tensioactivos. Dado que la presente invención
se refiere a tensioactivos, en las descripciones de las
realizaciones preferidas de las composiciones detergentes de la
invención, los materiales tensioactivos se describen y se consideran
aparte de los adyuvantes no tensioactivos. Los tensioactivos
detersivos están ilustrados ampliamente en la patente
US-3.929.678, concedida 1975 a Laughlin, y col. el
30 de diciembre de 1975 y la patente US-4.259.217,
concedida a Murphy el 31 de marzo de 1981; en la serie "Surfactant
Science" de Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basilea; en
"Handbook of Surfactants" de M.R. Porter, Chapman y Hall, 2ª
Ed., 1994; en "Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe,
Springer-Verlag, 1987 y en numerosas patentes
relacionadas con detergente concedidas a Procter & Gamble y a
otros fabricantes de detergente y de productos de consumo.
El tensioactivo detersivo de la presente
invención incluye tipos de tensioactivos aniónicos, no iónicos, de
ion híbrido o anfóteros conocidos para su uso como agentes
limpiadores en el lavado textil, pero no incluyen tensioactivos
completamente exentos de espuma o tensioactivos completamente
insolubles (aunque estos pueden utilizarse como adyuvantes
opcionales). Ejemplos del tipo de tensioactivo considerado opcional
para los presentes fines son relativamente inhabituales en
comparación con los tensioactivos limpiadores, aunque incluyen, por
ejemplo, los materiales suavizantes de tejidos comunes, como el
cloruro de dioctadecildimetilamonio.
En más detalle, los tensioactivos detersivos
útiles en la presente memoria, de forma típica a niveles de
aproximadamente 1% a aproximadamente 55% en peso, adecuadamente
incluyen: (1) alquilbenceno sulfonatos convencionales, incluyendo
los tipos duros (ABS, TPBS) o lineales y preparados mediante
procedimientos conocidos tales como diferentes HF o HF sólido, p.
ej., el procedimiento DETAL® (UOP), o preparados utilizando otros
catalizadores de ácido de Lewis p. ej., AlCl_{3}, o preparados
utilizando catalizadores ácidos sílice/alúmina o preparados a partir
de hidrocarburos clorados; (2) olefin sulfonatos, incluyendo
\alpha-olefin sulfonatos y sulfonatos derivados de
ácidos grasos y ésteres grasos; (3) alquil o alquenil
sulfosuccinatos, incluyendo los tipos diéster y semi-ésteres, así
como sulfosuccinamatos y otros tipos de tensioactivos de tipo
sulfonato/ carboxilato, tales como los sulfosuccinatos derivados de
alcoholes etoxilados y alcanolamidas; (4) parafina o los tipos
alcano sulfonato y alquil o alquenilcarboxisulfonatos incluyendo el
producto de adición de bisulfito a alfa olefinas; (5)
alquilnaftalensulfonatos; (6) alquil isetionatos y
alcoxipropanosulfonatos, así como isetionato ésteres grasos, ésteres
grasos de isetionato etoxilado y otros éster sulfonatos tales como
los del tipo éster de 3-hidroxipropanosulfonato o
AVANEL S; (7) benceno, cumeno, tolueno, xileno y naftalen sulfonato,
útiles especialmente por sus propiedades hidrótropas; (8) alquiléter
sulfonatos; (9) alquilamida sulfonatos; (10)
\alpha-sulfo sales o ésteres de ácido graso y
sulfo ésteres internos de ácido graso; (11)
alquilglicerilsulfonatos; (12) ligninsulfonatos; (13) petróleo
sulfonatos, a veces conocidos como sulfonatos alquilados pesados;
(14) difenil óxido disulfonatos; (15) alquilsulfatos o
alquenilsulfatos lineales o ramificados; (16) alquilo o alquilfenol
sulfatos alcoxilados y los correspondientes polialcoxilatos, a veces
conocidos como alquiléter sulfato, así como los
alquenilalcoxisulfatos o alquenilpolialcoxisulfatos; (17)
alquilamida sulfatos o alquenilamida sulfatos, incluyendo
alcanolamidas sulfatadas y sus alcoxilatos y polialcoxilatos; (18)
aceites sulfatados, alquiliglicérido sulfatos, alquilpoliglucósidos
sulfatados o tensioactivos derivados de azúcar sulfatado; (19)
alquilalcoxicarboxilatos y alquilpolialcoxicarboxilatos, incluyendo
las sales del ácido galacturónico; (20) alquiléster carboxilatos y
alqueniléster carboxilatos; (21) alquilcarboxilatos o
alquenilcarboxilatos, especialmente jabones convencionales y
\alpha,\omega-dicarboxilatos, incluyendo
también los alquilosuccinatos y alquenilsuccinatos; (22) alquil o
alquenilamida alcoxi carboxilatos y alquil o alquenilamida
polialcoxi carboxilatos; (23) tipos de tensioactivos alquil y
alquenil amidocarboxilato, incluyendo los sarcosinatos, taururos,
glicinatos, aminopropionatos e iminopropionatos; (24) jabones de
amida, a veces denominados cianamidas de ácido graso; (25)
alquilpoliaminocarboxilatos; (26) tensioactivos basados en fósforo,
incluyendo alquil o alquenil fosfato ésteres, alquiléter fosfatos
incluyendo sus derivados alcoxilados, sales de ácido fosfatídico,
sales de ácido alquilfosfónico, alquil di(polioxialquileno
alcanol) fosfatos, fosfatos anfóteros tales como lecitinas y los
tipos fosfato/carboxilato, fosfato/sulfato y fosfato/sulfonato; (27)
tensioactivos no iónicos de tipo Pluronic y Tetronic; (28) los
denominados polímeros de bloque EO/PO, incluyendo los de tipo
dibloque y tribloque EPE y PEP; (29) poliglicol ésteres de ácido
graso; (30) alquil o alquilfenol etoxilados, propoxilados y
butoxilados terminalmente protegidos y no terminalmente protegidos
incluyendo polietilenglicol éteres de alcohol graso; (31) alcoholes
grasos, especialmente donde son útiles como tensioactivos
modificadores de la viscosidad o están presentes como componentes de
otros tensioactivos no reaccionados; (32) N-alquil
polihidroxiamidas de ácido graso, especialmente las alquil
N-alquilglucamidas; (33) tensioactivos no iónicos
derivados de monosacáridos o polisacáridos o sorbitán, especialmente
los alquilpoliglucósidos, así como ésteres de sacarosa de ácido
graso; (34) ésteres de etilenglicol, ésteres de propilenglicol,
ésteres de glicerol y ésteres de poliglicerilo y sus alcoxilatos,
especialmente glicerol éteres y los glicerol monoesteres y diésteres
de ácido graso; (35) tensioactivos de tipo aldobionamida; (36) tipos
de tensioactivo no iónico alquilsuccinimida; (37) tensioactivos de
tipo alcohol acetilénico, tales como los SURFYNOLS; (38)
tensioactivos de tipo alcanolamida y sus derivados alcoxilados
incluyendo alcanolamidas de ácido graso y poliglicol éteres
alcanolamida de ácido graso; (39) alquilpirrolidonas; (40) óxidos de
alquilamina, incluyendo óxidos de amina alcoxilados o
polialcoxilados óxido y óxidos de amina derivados de azúcares; (41)
óxidos de alquilfosfina; (42) tensioactivos de tipo sulfóxido; (43)
sulfonatos anfóteros, especialmente sulfobetaínas; (44) tipos
anfóteros de betaína, incluyendo los tipos derivados de
aminocarboxilato; (45) sulfatos anfóteros tales como los alquil
amonio polietoxisulfatos; (46) sales alquilaminas y aminas grasa y
derivadas del petróleo; (47) alquilimidazolinas; (48)
alquilamidoaminas y sus derivados alcoxilados y polialcoxilados y
(49) tensioactivos catiónicos convencionales, incluyendo sales de
alquiltrimetilamonio hidrosolubles. Además, se incluyen los tipos de
tensioactivo más inusuales, como: (50) óxidos alquilamidoamina,
carboxilatos y sales cuaternarias; (51) tensioactivos derivados de
azúcar diseñados a partir de cualquiera de los tipos no azúcar más
convencionales mencionados anteriormente en la presente memoria:
(52) fluorotensioactivos; (53) biotensioactivos; (54) tensioactivos
de tipo organosilicio o fluorocarbondos; (55) tensioactivos
diméricos, distintos a los disulfonatos de óxido de difenilo
anteriormente mencionados, incluyendo aquellos derivados de glucosa;
(56) tensioactivos poliméricos incluyendo anfopolicarboxiglicinatos
y (57) tensioactivos bolaform; en resumen, cualquier tensioactivo
conocido para limpieza acuosa o no acuosa.
En cualquiera de los tensioactivos detersivos
anteriores, la longitud de cadena hidrófoba está de forma típica en
el intervalo general C_{8}-C_{20}, prefiriéndose
frecuentemente longitudes de cadena en el intervalo
C_{8}-C_{18}, especialmente cuando el lavado de
ropa se va a realizar en agua fría. La selección de longitudes de
cadena y el grado de alcoxilación para los fines convencionales se
describen en los textos estándar. Cuando el tensioactivo detersivo
es una sal, puede estar presente cualquier catión compatible,
incluyendo H (es decir, se puede utilizar la forma ácida o
parcialmente ácida de un tensioactiva potencialmente ácido), Na, K,
Mg, amonio o alcanolamonio, o combinaciones de cationes. Las mezclas
de tensioactivos detersivos que tienen diferentes cargas son
comúnmente preferidos, especialmente las mezclas aniónico/catiónico,
aniónico/no iónico, aniónico/no iónico/catiónico, aniónico/no
iónico/anfótero, no iónico/catiónico y no iónico/anfótero. Además,
se puede sustituir cualquier tensioactivo detersivo individual,
frecuentemente con resultados deseables para el lavado de ropa en
frío, con mezclas de tensioactivos detersivos que en cualquier caso
son similares y que tienen diferentes longitudes de cadena, grado de
insaturación o ramificación, grado de alcoxilación (especialmente
etoxilación), inserción de sustituyentes, tales como átomos de
oxígeno de un éter en los hidrófobos, o cualquier combinación de los
mismos.
Entre los tensioactivos detersivos identificados
más arriba los preferidos son: alquil
C_{9}-C_{20} benceno sulfonatos lineales ácidos
de sodio y amonio, especialmente alquil
C_{10}-C_{15} bencenosulfonatos de sodio
secundarios lineales aunque en algunas regiones se puede usar ABS
(1); sales olefinsulfonato, (2), es decir, material preparado
haciendo reaccionar olefinas, especialmente
\alpha-olefinas C_{10}-C_{20},
con trióxido de azufre y a continuación neutralizando e hidrolizando
el producto de reacción; dialquil C_{7}-C_{12}
sulfosuccinatos de sodio y amonio, (3); alcano monosulfonatos, (4),
tales como aquellos derivados mediante la reacción de
\alpha-olefinas C_{8}-C_{20}
con bisulfito sódico y aquellos derivados haciendo reaccionar
parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y a continuación hidrolizando con
una base para formar un sulfonato aleatorio;
\alpha-Sulfo sales o ésteres de ácido graso, (10);
alquilglicerilsulfonatos de sodio, (11), especialmente aquellos
éteres de los alcoholes superiores derivados de sebo o aceite de
coco y alcoholes sintéticos derivados de petróleo; alquilsulfatos o
alquenilsulfatos, (15), que pueden ser primarios o secundarios,
saturados o insaturados, ramificados o no ramificados. Cuando dichos
compuestos son ramificados, pueden ser aleatorios o regulares.
Cuando son secundarios, tienen preferiblemente la fórmula
CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})
CH_{3} o
CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+})
CH_{2}CH_{3} donde x e (y + 1) son números enteros, como mínimo
7, preferiblemente como mínimo 9 y M es un catión hidrosoluble,
preferiblemente sodio. Cuando son insaturados, se prefieren los
sulfatos como el oleilsulfato, aunque los alquilsulfatos de sodio y
amonio, especialmente aquellos producidos por sulfatación de
alcoholes C_{8}-C_{18}, producidos por ejemplo
a partir de sebo o aceite de coco, son también útiles; también se
prefieren los alquiléter sulfatos o alqueniléter sulfatos, (16),
especialmente los etoxisulfatos que tienen 0,5 moles o más de
etoxilación, preferiblemente de 0,5-8; los
alquiléter carboxilatos, (19), especialmente los etoxicarboxilatos
EO 1-5; jabones o ácidos grasos (21),
preferiblemente los tipos más hidrosolubles; los tensioactivos de
tipo aminoácido, (23), como sarcosinatos, especialmente
oleilsarcosinato; ésteres fosfato, (26); alquil etoxilatos o alquil
fenol etoxilatos, propoxilatos y butoxilatos, (30), especialmente
los etoxilatos "AE", incluyendo los denominados
alquiletoxilatos de pico estrecho y los alquil
C_{6}-C_{12} fenol alcoxilatos, así como los
productos de alcoholes C_{8}-C_{18} alifáticos
primarios o secundarios, lineales o ramificados con óxido de
etileno, generalmente 2-30 EO;
N-alquilpolihidroxiamidas de ácidos grasos,
especialmente las N-metil
C_{12}-C_{18} glucamidas, (32), véase el
documento WO 9206154 y las
N-alcoxipolihidroxiamidas de ácidos grasos, como
N-(3-metoxipropil) C_{10}-C_{18}
glucamida, aunque se pueden utilizar desde la
N-propil hasta la N-hexil
C_{12}-C_{18} glucamidas para una baja formación
de jabonaduras; alquil poliglicósidos, (33); óxidos de amina, (40),
preferiblemente N-óxidos de alquildimetilamina y sus dihidratos,
sulfobetaínas o "sultaínas", (43); betaína (44) y tensioactivos
diméricos.
Tensioactivos catiónicos adecuados para su uso
en la presente invención incluyen aquellos que tienen un grupo
hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos tensioactivos
auxiliares catiónicos incluyen los tensioactivos auxiliares de
amonio tales como los halógenuros de alquildimetilamonio y aquellos
tensioactivos auxiliares de fórmula:
[R^{2}(OR^{3})_{y}][R^{4}(OR^{3})_{y}]_{2}R^{5}N^{+}X^{-}
en donde R^{2} es un grupo
alquilo o alquilbencilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en la
cadena alquílica, cada R^{3} se selecciona del grupo que consiste
en -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{2}OH)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y
mezclas de los mismos; cada R^{4} se selecciona del grupo que
consiste en alquil C_{1}-C_{4}, hidroxialquil
C_{1}-C_{4}, estructuras de anillo bencílico
formadas por unión de dos grupos R^{4},
-CH_{2}CHOH-CHOHCOR^{6}CHOHCH_{2}OH en donde
R^{6} es cualquier hexosa o polímero de hexosa con un peso
molecular inferior a aproximadamente 1000, e hidrógeno cuando
"y" no es 0; R^{5} es lo mismo que R^{4} o es una cadena
alquílica en donde el número total de átomos de carbono de R^{2}
más R^{5} no es más de aproximadamente 18; cada "y" es de 0 a
aproximadamente 10 y la suma de los valores "y" es de 0 a
aproximadamente 15; y X es cualquier anión
compatible.
Ejemplos de otros tensioactivos catiónicos
adecuados se describen en los siguientes documentos, todos los
cuales se incorporan en su totalidad como referencia en la presente
memoria: M.C. Publishing Co., McCutcheon's, Detergents &
Emulsifiers, (Edición nortamericana 1997); Schwartz, y col., Surface
Active Agents, Their Chemistry and Technology, Nueva York:
Interscience Publishers, 1949; US-3.155.591;
US-3.929.678; US-3.959.461;
US-4.387.090 y US-4.228.044.
Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados
son los de la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} se seleccionan, independientemente entre sí, de un grupo
alifático con de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo
aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquil,
aril o alquilaril que tiene hasta aproximadamente 22 átomos de
carbono; y X es un anión formador de sal como los seleccionados de
radicales halógeno, (p. ej., cloruro, bromuro), acetato, citrato,
lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los
grupos alifáticos pueden contener, además átomos de carbono e
hidrógeno, enlaces tipo éter y otros grupos como los grupos amino.
Los grupos alifáticos de cadena larga, p. ej., los de
aproximadamente 12 o más carbonos, pueden ser saturados o
insaturados. Se prefiere cuando R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
se seleccionan, independientemente entre sí, de alquil C1 a
aproximadamente C22. Especialmente preferidos son los productos
catiónicos que contienen dos cadenas alquilo largas y dos cadenas
alquilo cortas o aquellos que contienen una cadena alquílica larga y
tres cadenas alquílicas cortas. Las cadenas alquílicas largas en los
compuestos descritos en la frase anterior tienen de aproximadamente
12 a aproximadamente 22 átomos de carbono, preferiblemente de
aproximadamente 16 a aproximadamente 22 átomos de carbono y las
cadenas alquílicas cortas en los compuestos descritos en la frase
anterior tienen de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a aproximadamente 2 átomos de
carbono.
Niveles adecuados de tensioactivo detersivo
catiónico en la presente invención son de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 1% a
aproximadamente 15%, aunque pueden ser útiles niveles mucho
mayores, p. ej., de hasta aproximadamente 30% o más, especialmente
en: formulaciones catiónicas (es decir, limitados o exentos de
tensioactivos aniónicos). Sin embargo, composiciones muy preferidas
combinan el tensioactivo catiónico a un nivel bajo, p. ej., de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%, preferiblemente hasta
aproximadamente 2%, con las mezclas de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado de la invención.
Otro tipo de tensioactivos útiles son los
denominados dianiónicos. Estos son tensioactivos que tienen como
mínimo dos grupos aniónicos presentes en la molécula de
tensioactivo. Algunos tensioactivos dianiónicos adecuados se
describen además en los documentos codependientes
EP-A-907702,
EP-A-912694, WO 98/05742 y WO
98/05749 presentados el 8 de agosto de 1996.
Además y preferiblemente, el tensioactivo puede
ser un alquilsulfato ramificado, alquilalcoxilato ramificado, o
alquilalcoxilato sulfato ramificado. Estos tensioactivos se
describen además en el nº 60/061.971, expediente nº 6881P, 14 de
octubre de 1997, nº 60/061,975, expediente nº 6882P 14 de octubre de
1997, nº 60/062.086, nº de expediente 6883P 14 de octubre de 1997,
nº 60/061.916, nº de expediente 6884P 14 de octubre de 1997, nº
60/061.970, nº de expediente 6885P 14 de octubre de 1997, nº
60/062.407, nº de expediente 6886P 14 de octubre de 1997. Otros
tensioactivos ramificados a mitad de cadena adecuados puede
encontrarse en las solicitudes de patente
US-60/032.035 (expediente nº 6401P), 60/031.845
(expediente nº 6402P), 60/031.916 (expediente nº 6403P), 60/031.917
(expediente nº 6404P), 60/031.761 (expediente nº 6405P), 60/031.762
(expediente nº 6406P) y 60/031.844 (expediente nº 6409P). Las
mezclas de estos tensioactivos ramificados con tensioactivos
lineales convencionales son también adecuadas para el uso en las
presente composiciones.
Niveles adecuados de tensioactivos detersivos
aniónicos de la presente invención están en el intervalo de
aproximadamente 1% a aproximadamente 50% o mayores, preferiblemente
de aproximadamente 2% a aproximadamente 30%, más preferiblemente
aún, de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso de la
composición detergente.
Niveles adecuados de tensioactivos detersivos no
iónicos de la presente invención son de aproximadamente 1% a
aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 2% a
aproximadamente 30%, más preferiblemente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 20%.
Las relaciones de peso deseables tensioactivo
aniónico:tensioactivo no iónico en combinación incluyen de 1,0:9,0 a
1,0:0,25, preferiblemente 1,0:1,5 a 1,0:0,4.
Relaciones de peso deseables de tensioactivos
aniónicos:catiónicos en combinación incluyen de 50:1 a 5:1, más
preferiblemente 35:1 a 15:1.
Niveles adecuados de tensioactivos detersivos
catiónicos de la presente invención son de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 1% a
aproximadamente 15%, aunque pueden ser útiles niveles mucho mayores,
p. ej., de hasta aproximadamente 30% o más, especialmente en
formulaciones no iónicas:catiónicas (es decir, con un contenido de
aniónicos limitado o nulo).
Los tensioactivos anfóteros o de ion híbrido
detersivos, si están presentes, son normalmente útiles a
concentraciones de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20%
en peso de la composición detergente. A menudo las concentraciones
pueden verse limitadas a aproximadamente el 5% o menos,
especialmente cuando el tensioactivo anfótero sea caro.
Enzimas detersivas: las enzimas están
preferiblemente incluidas en las presente composiciones detergentes
con diversos fines, incluyendo la eliminación de manchas proteicas,
de carbohidratos o de triglicéridos de los sustratos, para evitar la
transferencia de colorantes a los tejidos durante el lavado de la
ropa y para la restauración del tejido. Las descripciones recientes
de enzimas en detergentes útiles en la presente invención incluyen
las combinaciones blanqueante/amilasa/proteasa
(EP-755.999 A; EP-756,001 A;
EP-756.000 A); condriotinasa
(EP-747.469 A); variante de la proteasa (WO 96/28566
A; WO 96/28557 A; WO 96/28556 A; WO 96/25489 A); xilanasa
(EP-709.452 A); queratinasa
(EP-747.470 A); lipasa (GB-2.297.979
A; WO 96/16153 A; WO 96/12004 A; EP-698.659 A; WO
96/16154 A); celulasa (GB-2.294.269 A; WO 96/27649
A; GB-2.303.147 A); termitasa (WO 96/28558 A). Más
generalmente, enzimas adecuadas incluyen proteasas, amilasas,
lipasas, celulasas, peroxidasas, xilanasas, queratinasas,
condriotinasas; termitasas, cutinasas y mezclas de las mismas de
cualquier origen, como de origen vegetal, animal, bacteriano,
fúngico o de levaduras. Las selecciones preferidas vienen influidas
por factores tales como la actividad del pH y/o la estabilidad
frente al pH, la termoestabilidad y la estabilidad frente a
detergentes activos, aditivos reforzantes de la detergencia y
similares. A este respecto se prefieren las enzimas bacterianas o
fúngicas, tales como las amilasas y proteasas bacterianas y las
celulasas fúngicas. Enzimas adecuadas también se describen en las
patentes US-5.677.272, US-5.679.630,
US-5.703.027, US-5.703.034,
US-5.705.464, US-5.707.950,
US-5.707.951, US-5.710.115,
US-5.710.116, US-5.710.118,
US-5.710.119 y US-5.721.202.
En la presente memoria, "enzima detersiva"
significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, de eliminación
de manchas o beneficioso de cualquier otra forma en una composición
detergente para el lavado de ropa, la limpieza de superficies
rígidas o el cuidado persona. Las enzimas detersivas preferidas son
hidrolasas tales como proteasas y amilasas y lipasas. Las enzimas
preferidas para los fines de lavado de ropa incluyen, aunque no de
forma limitativa, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Muy
preferidas son las amilasas y/o proteasas, incluyendo tanto los
tipos disponibles en el mercado como los tipos mejorados, que aunque
son cada vez más compatibles con el blanqueante gracias a las
sucesivas mejoras, tienen un nivel residual de susceptibilidad de
desactivación por la presencia del blanqueante.
Las enzimas normalmente se incorporan a las
composiciones detergente o las composiciones de aditivos detergente
en niveles suficientes para proporcionar una "cantidad limpiadora
eficaz". La expresión "cantidad limpiadora eficaz" se
refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de mejora
en la limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad,
blanqueo, desodorización o frescura sobre sustratos tales como
tejidos, vajillas y similares. En la práctica en las preparaciones
comerciales actuales las cantidades típicas son de hasta 5 mg en
peso, más típicamente de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo
de la composición detergente. Dicho de otra manera, las
composiciones de la presente invención comprenderán de forma típica
de 0,001% a 5%, preferentemente de 0,01% a 1% en peso de una
preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasas están
normalmente presente en dichas preparaciones comerciales a niveles
suficientes como para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson
(AU; del inglés, Anson unit) de actividad por gramo de composición.
Para determinados detergentes puede ser deseable aumentar la
cantidad de enzima activa de la preparación comercial con el fin de
minimizar la cantidad total de productos no catalíticamente activos
y mejorar así el pretratamiento/formación de película u otros
resultados finales. Puede que también sea deseable la presencia de
cantidades activas superiores en las formulaciones detergentes muy
concentradas.
Son ejemplos adecuados de proteasas las
subtilisina que se obtienen de cepas particulares de B.
subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se
obtiene de una cepa de Bacillus con una actividad máxima en el
intervalo de pH 8-12, desarrollada y comercializada
bajo el nombre comercial ESPERASE® por Novo Industries A/S,
Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y
de enzimas análogas se describe en la patente
GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas
incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo, y MAXATASE® de International
Bio-Synthetics, Inc., Países Bajos, así como una
Proteasa A como la descrita en la patente EP 130.756 A, concedida el
9 de enero de 1985, y una Proteasa B como la descrita en las
patentes EP 303.761 A, concedida el 28 de abril de 1987, y EP
130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985. Véase también una
proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338,
descrita en el documento WO 9318140 A, de Novo. En el documento WO
9203529 A, de Novo, se describen detergentes enzimáticos que
comprenden una proteasa, una o más enzimas diferentes y un inhibidor
reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas incluyen las del
documento WO 9510591 A presentado por Procter & Gamble. Si se
desea, se encuentra disponible una proteasa que presenta una menor
adsorción y una mayor hidrólisis, como se describe en el documento
WO 9507791 presentado por Procter & Gamble. En el documento WO
9425583, de Novo, se describe una proteasa recombinante de tipo
tripsina para los detergentes adecuados en la presente
invención.
Más detalladamente, una proteasa especialmente
preferida, conocida como "proteasa D" es una variante carbonil
hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la
naturaleza y que deriva de un precursor de la carbonil hidrolasa por
sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de
residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa
equivalente a la posición +76, preferiblemente también en
combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos
equivalente a las seleccionadas del grupo que consta de +99, +101,
+103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156,
+166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260,
+265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud WO 95/10615
publicada por Genencor International el 20 de abril de 1995.
Proteasas útiles se describen también en las
publicaciones PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995
por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, publicada el 9 de
noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO
95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter &
Gamble Company.
Amilasas adecuadas en la presente memoria
incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasa descrita en
GB 1.296.839 Diehl; RAPIDASE®, International
Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®de
Novo es especialmente útil. Es conocido el tratamiento por
ingeniería de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo una
estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem.,
vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs. 6518-6521.
Determinadas realizaciones preferidas de las composiciones presentes
pueden utilizar amilasas que tienen una estabilidad mejorada en
detergentes, especialmente una mejor estabilidad oxidativa,
determinada frente a un punto de referencia de TERMAMYL® de uso
comercial desde 1993. Estas amilasas preferidas de la presente
invención comparten la característica de ser amilasas con
"estabilidad reforzada", caracterizadas, como mínimo, por una
mejora mensurable en una o más de: estabilidad oxidativa, p. ej., al
peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en una solución
tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, p. ej., a
temperaturas habituales de lavado como, p. ej., de aproximadamente
60ºC, o estabilidad alcalina, p. ej., a un pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 11, medido frente a la amilasa de referencia
anteriormente mencionada. La estabilidad se puede medir utilizando
cualquiera de los ensayos técnicos descritos en la técnica. Véanse,
por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597.
Amilasas reforzadas en estabilidad pueden obtenerse de Novo o de
Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en la
presente invención tienen la peculiaridad de derivarse utilizando
mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de
Bacillus, especialmente las \alpha-amilasa de
Bacillus, independientemente de si son una, dos o múltiples cepas de
amilasa los precursores inmediatos. Para su uso se prefieren las
amilasas con estabilidad oxidativa mejorada con respecto a las
amilasas de referencia antes señaladas, especialmente para el
blanqueado, más preferiblemente para el blanqueado con liberación de
oxígeno en contraposición al blanqueado con cloro, de las
composiciones detergentes señaladas en la presente invención. Dichas
amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa según la solicitud
incorporada anteriormente en la presente memoria WO 9402597,
presentada el 3 de febrero de 1994 por Novo, según se ilustra
asimismo mediante un mutante en donde se realiza una sustitución
utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del residuo
de metionina situado en la posición 197 de la
alfa-amilasa de B. licheniformes conocida
como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa
precursora similar como, por ejemplo, B. amyloliquefaciens, B.
subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de
estabilidad mejorada según lo descrito por Genencor International en
una publicación titulada "oxidativa resistente
alfa-amilasa" (alfa-amilasas
oxidativamente resistentes), presente por C. Mitchinson en la 207
American Chemical Society National Meeting, celebrada del 13 al 17
de marzo de 1994. En esta publicación se menciona que los
blanqueantes de detergentes para el lavado automático de vajillas
desactivan las alfa-amilasas, pero que Genencor
había preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir
de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó
como el residuo más probable a modificar. Met estaba sustituida, de
una vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438,
conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente
importante M197L y M197T, siendo la variante M197T la variante
expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y
SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas especialmente preferidas en la
presente invención se encuentran variante de la amilasa con una
modificación adicional en el precursor inmediato según se describe
en el documento WO 9510603 A y son distribuidos por el beneficiario,
Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con estabilidad oxidativa
mejorada especialmente preferidas son las descritas en la solicitud
WO 9418314 presentada por Genencor International y en la solicitud
WO 9402597 presentada por Novo. Se puede utilizar cualquier otra
amilasa reforzada en estabilidad oxidativa, por ejemplo según la
derivada por mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas
precursoras de amilasas disponibles quiméricas, mutantes híbridas o
simples, conocidas. Son accesibles otras modificaciones de enzimas
preferidas. Véase el documento WO 9509909 A de Novo.
Otras enzimas amilasas incluyen aquellas
descritas en WO 95/26397 y en la solicitud codependiente de Novo
Nordisk EP-A-815208. Enzimas
amilasas específicas para su uso en las composiciones detergentes de
la presente invención incluyen \alpha-amilasas
caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo 25%
mayores que la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de
temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a
10, medido mediante el ensayo de actividad de la
\alpha-amilasa Phadebas® (dicho ensayo de
actividad de la \alpha-amilasa Phadebas® se
describe en las páginas 9-10, WO 95/26397). También
están incluidas en la presente invención las
\alpha-amilasas que son como mínimo 80% homólogas
con las secuencias de aminoácidos mostradas en las listas SEQ ID de
las referencias. Estas enzimas se incorporan preferiblemente en
composiciones detergentes para el lavado de ropa en un intervalo de
0,00018% a 0,060% en peso de enzima pura de la composición total,
más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% en peso de enzima pura de
la composición total.
Las celulasas que se pueden utilizar en la
presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngico,
preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La
patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col.
el 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de
Humicola insolens o Humicola cepa DSM1800 o un hongo
productor de celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas y la
celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino,
Dolabella Auricula Solander. Celulasas adecuadas se describen
asimismo en las patentes
GB-A-2.075.028;
GB-A-2.095.275 y
DE-OS-2.247.832. CAREZYME® y
CELLUZYME® (Novo) son especialmente útiles. Véase también el
documento WO 9117243, de Novo.
Enzimas lipasas adecuadas para su uso detergente
incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo
Pseudomonas, como Pseudomonas stutzeri acetil trietilcitrato 19.154,
como las descritas en la patente GB-1.372.034.
Véase también las lipasas de la solicitud
JP-53.20487, presentada el 24 de febrero de 1978.
Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd.,
Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial de lipasa P "Amano", o
"Amano-P". Otras lipasas comercialmente
adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de
Chromobacter viscosum, p.ej. Chromobacter viscosum var.
lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas
de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y
Disoynth Co., Holanda y lipasas de Pseudomonas gladioli. La
enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y comercialmente
disponible de Novo, véase también el documento EP 341.947, es una
lipasa preferida para uso en esta memoria. Variantes de lipasa y
amilasa estabilizadas frente a enzimas peroxidasa se describen en el
documento WO 9414951A de Novo. Véanse también los documentos WO
9205249 y RD 94359044.
En el documento WO 8809367 A, presentado por
Genencor, se describen enzimas cutinasa adecuadas para su uso en la
presente invención.
Pueden utilizarse enzimas peroxidasa junto con
fuentes de oxígeno tales como, por ejemplo, percarbonato, perborato,
peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueado en disolución"
o la inhibición de la transferencia de colorantes o pigmento
eliminados de sustratos durante el lavado a otros sustratos presente
en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen
peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas tales como
cloroperoxidasa o bromoperoxidasa. En el documento WO 89099813 A, 19
de octubre de 1989 de Novo, y el documento WO 8909813 A, de Novo, se
describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A,
de Genencor International, WO 8908694 A, de Novo y en la patente
US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de
enero de 1971, también se describen diferentes materiales
enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones
detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente
US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de
julio de 1978, y en la patente US-4.507.219,
concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Productos enzimáticos
útiles para formulaciones detergentes líquidas y para la
incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en
la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el
14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden
estabilizarse mediante diferentes técnicas. Las técnicas de
estabilización de enzimas se describen e ilustran en las patentes
US-3.600,319, concedida a Gedge y col. el 17 de
agosto de 1971, EP-199.405 y
EP-200.586, concedida a Venegas el 29 de octubre de
1986. Sistemas de estabilización de enzimas también se describen,
por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie
de Bacillus, AC13, útil que produce proteasas, xilanasas y celulasas
se describe en el documento WO 9401532 A de Novo.
Aditivos reforzantes de la detergencia:
los aditivos reforzantes de la detergencia se incluyen
preferiblemente en las composiciones de la presente invención, por
ejemplo, para facilitar el control de la dureza mineral,
especialmente la dureza debida al Ca y/o Mg, en el agua de lavado o
para facilitar la eliminación y/o suspensión de la suciedad en forma
de partículas de las superficies y en ocasiones para proporcionar
alcalinidad y/o acción tamponante. En las formulaciones sólidas, los
aditivos reforzantes de la detergencia a veces sirven como
absorbente de los tensioactivos. En otras ocasiones, determinadas
composiciones pueden formularse con aditivos reforzantes de la
detergencia totalmente hidrosolubles, orgánicos o inorgánicos,
dependiendo del uso previsto.
Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo
silicato adecuados incluyen los tipos hidrosolubles y los tipos
sólidos hidratados y que incluyen aquellos que tienen estructura en
cadena, laminar o tridimensional, así como los silicatos amorfos u
otros tipos, adaptados especialmente por ejemplo para su uso en
detergentes líquidos no estructurados. Se prefieren los silicatos de
metal alcalino, especialmente aquellos líquidos y sólidos que tienen
una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo 1,6:1 a 3,2:1,
incluyendo silicatos hidratados sólidos de relación 2
comercializados por PQ Corp. con el nombre comercial BRITESIL®, p.
ej., BRITESIL H2O; y silicatos laminares, p. ej., aquellos descritos
en la patente US-4.664.839 concedida el 12 de mayo
de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6, a veces abreviado
"SKS-6", es un silicato laminar cristalino
exento de aluminio de morfología
\delta-Na_{2}SiO_{5} comercializado por
Hoechst y se prefiere especialmente en composiciones para el lavado
de ropa granuladas. Véanse los métodos preparativos en las
solicitudes DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043. Otros silicatos
laminares, como los que tienen la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en donde M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un
número de 0 a 20, preferiblemente 0, también se pueden usar como
alternativa en la presente invención. Los silicatos laminares de
Hoechst también incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas
de silicato laminar \alpha, \beta y \gamma. También pueden ser
útiles otros silicatos, como el silicato de magnesio, el cual puede
servir como agente potenciador de la friabilidad en los gránulos,
como agente estabilizante de los blanqueantes y como componente de
los sistemas reguladores de las jabonaduras.
También son adecuados para su uso en la presente
invención los materiales cristalinos sintetizados intercambiadores
de iones o hidratos de los mismos que tienen una estructura en
cadena y una composición representada por la siguiente fórmula
general en una forma anhídrido: xM_{2}O\cdotySiO_{2}.zM'O en
donde M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg; y/x es de 0,5 a 2,0 y z/x es
0,005 a 1,0 como se describe en la patente
US-5.427.711, concedida a Sakaguchi y col. el 27 de
junio de 1995.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
tipo aluminosilicato, como las zeolitas, son especialmente útiles en
los detergentes granulados, aunque también se pueden incorporar en
forma de líquidos, pastas o geles. Los adecuados para los propósitos
presente son aquellos que tienen la fórmula empírica:
[M_{z}(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{v}]\cdotxH_{2}O
en donde z y v son números enteros de como mínimo 6, M es un metal
alcalino, preferiblemente Na y/o K, la relación molar entre z y v
está en el intervalo de 1,0 a 0,5 y x es un número entero de 15 a
264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos,
naturales o derivados por síntesis. Un método de producción de
aluminosilicatos se describe en la patente
US-3.985.669, concedida a Krummel, y col. el 12 de
octubre de 1976. Los intercambiadores de iones de tipo
aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos están disponibles
en el mercado como Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X y, en lo que
difiere de una zeolita P, la denominada zeolita MAP. Se pueden
utilizar los tipos naturales, incluyendo la clinoptilolita. una
zeolita A tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O
en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. También se pueden usar
las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el
aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de
0,1-10 micrómetros de diámetro.
En las composiciones de la presente invención se
pueden incluir opcionalmente aditivos reforzantes de la detergencia
en lugar de o además de los silicatos y aluminosilicatos descritos
anteriormente, por ejemplo, para facilitar el control de la dureza
mineral, especialmente la debida al Ca y/o Mg, en el agua de lavado
o para facilitar la eliminación de la suciedad en forma de
partículas de las superficies. Los aditivos reforzantes de la
detergencia pueden actuar mediante varios mecanismos incluyendo la
formación de complejos solubles o insolubles con iones responsables
de la dureza, por intercambio iónico, y ofreciendo una superficie
más favorable para la precipitación de los iones responsables de la
dureza que se encuentran sobre la superficie de los artículos que se
van a limpiar. La concentración de aditivo reforzante de la
detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación
final y de la forma física de la composición. Los detergentes con
aditivos reforzantes de la detergencia comprenden de forma típica
como mínimo aproximadamente 1% de aditivo reforzante de la
detergencia. Las formulaciones líquidas comprenden de forma típica
de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, más de forma típica de
5% a 35% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones
granuladas de forma típica comprenden de aproximadamente 10% a
aproximadamente 80%, más de forma típica de 15% a 50% de aditivo
reforzante de la detergencia en peso de la composición detergente.
No se excluyen cantidades menores o mayores de un aditivo reforzante
de la detergencia. Por ejemplo, determinadas formulaciones
detergentes con aditivos o con un elevado porcentaje de tensioactivo
no se pueden reforzar.
Reforzantes de la detergencia adecuados en la
presente invención pueden seleccionarse del grupo que consiste en
fosfatos y polifosfatos, especialmente las sales de sodio;
carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos y carbonatos minerales
distintos del carbonato sódico o el sesquicarbonato sódico;
monocarboxilatos, dicarboxilatos, tricarboxilatos y
tetracarboxilatos orgánicos, especialmente los carboxilatos no
tensioactivos hidrosolubles en forma de ácido, sal de sodio, sal de
potasio o sal de alcanolamonio, así como los carboxilatos
oligoméricos o los polímeros de bajo peso molecular hidrosolubles,
incluyendo los tipos alifáticos y aromáticos y el ácido fítico.
Éstos se pueden complementar con boratos, p. ej., como tamponadores
de pH, o con sulfatos, especialmente el sulfato sódico y cualquier
otra carga o vehículo que pueda ser importante para diseñar
composiciones detergentes estables conteniendo tensioactivo y/o
aditivo reforzante de la detergencia.
Pueden utilizarse mezclas de aditivos
reforzantes de la detergencia, a veces denominadas "sistemas
aditivos reforzantes de la detergencia" y comprenden de forma
típica dos o más aditivos reforzantes de la detergencia
convencionales, opcionalmente complementados con quelantes, tampones
de pH o cargas, aunque estos últimos materiales se contabilizan
generalmente por separado cuando se describen las cantidades de
materiales en la presente memoria. En términos de cantidades
relativas de tensioactivo y aditivo reforzante de la detergencia en
los presentes detergentes, los sistemas de aditivo reforzante de la
detergencia preferidos se formulan de forma típica en una relación
de peso entre tensioactivo y aditivo reforzante de la detergencia de
aproximadamente 60:1 a aproximadamente 1:80. Determinados
detergentes para el lavado de ropa preferidos tienen dicha relación
en el intervalo 0,90:1,0 a 4,0:1,0, más preferiblemente de 0,95:1,0
a 3,0:1,0.
Los aditivos reforzantes de la detergencia que
contienen P frecuentemente preferidos cuando la legislación lo
permite incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de
metales alcalinos, de amonio y alcanolamonio de los polifosfatos
ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos
poliméricos vítreos y fosfonatos.
Aditivos reforzantes de la detergencia adecuados
incluyen los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como
los descritos en la solicitud DE-2.321.001 publicada
el 15 de noviembre de 1973, aunque pueden ser útiles bicarbonato
sódico, carbonato sódico, sesquicarbonato sódico y otros carbonatos
minerales como trona o cualquier sal múltiple adecuada de carbonato
sódico y carbonato cálcico, como aquellas que tienen la composición
2Na_{2}CO_{3}.CaCO_{3} cuando son anhidras e incluso los
carbonatos cálcicos, incluyendo calcita, aragonita y vaterita,
especialmente las formas que tienen áreas superficiales grandes
respecto a la calcita compacto, por ejemplo, como iniciadores o para
uso en pastillas de detergente sintéticos.
"Aditivos reforzantes de la detergencia
orgánicos" adecuados, como se describe en la presente memoria
para su uso en las composiciones limpiadoras incluyen compuestos de
tipo policarboxilato, incluyendo dicarboxilatos y tricarboxilatos no
tensioactivos hidrosolubles. De forma más típica los aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato tienen una
pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente como mínimo 3
carboxilatos. Los aditivos reforzantes de la detergencia pueden
estar formulados en forma ácida, parcialmente neutra, neutra o
superbásica. Cuando están en forma de sal, se prefieren los metales
alcalinos, como las sales de sodio, sodio, potasio y litio, o
alcanolamonio. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo
policarboxilato incluyen los policarboxilatos de tipo éter, como el
oxidisuccinato, véase la patente US-3.128.287,
concedida a Berg el 7 de abril de 1964 y la patente
US-3.635.830 concedida a Lamberti y col. el 18 de
enero de 1972; "aditivos reforzantes de la detergencia TMS/TDS"
de la patente US-4.663.071, concedida a Bush y col.
el 5 de mayo de 1987 y otros éter carboxilatos incluyendo compuestos
cíclicos y alicíclicos, como los descritos en las patentes
US-3.923.679; US-3.835.163;
US-4.158.635; US-4.120.874 y
US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia
adecuados son los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de
anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter; ácido 1, 3,
5-trihidroxi-benceno-2,
4, 6-trisulfónico; ácido carboximetiloxisuccínico;
las diversas sales de metal alcalino, amonio y sales de amonio
sustituido de ácidos poliacético, como el ácido etilendiamina
tetracético y el ácido nitrilotriacético; así como ácido melítico,
ácido succínico, ácido polimaleico, ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido
carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los citratos, p. ej., el ácido cítrico y las
sales solubles de los mismos son aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo carboxilato importantes, p. ej., para los
detergentes líquidos de limpieza intensiva debido a su
disponibilidad a partir de fuentes renovables y a su
biodegradabildad. También se pueden usar citratos en composiciones
granuladas, especialmente en combinación con zeolita y/o silicatos
laminares. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en
este tipo de composiciones y combinaciones.
Siempre que esté permitido y especialmente en la
formulación de pastillas utilizadas para las operaciones de lavado
de ropa a mano, se pueden usar fosfatos de metales alcalinos como
tripolifosfato sódico, pirofosfato sódico y ortofosfatos. También se
pueden usar aditivos reforzantes de la detergencia de tipo
fosfonato, como el
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos, p. ej., los descritos en las patentes
US-3.159.581; US-3.213.030;
US-3.422.021; US-3.400,148 y
US-3.422.137 y pueden tener propiedades
antiincrustación deseables.
Determinados tensioactivos detersivos o sus
homólogos de cadena corta también tienen una acción reforzante de
la detergencia. Con el propósito de que la fórmula sea inequívoca,
cuando tienen acción tensioactiva, estos productos se incluyen como
tensioactivos detersivos. Tipos preferidos de funcionalidad
reforzante de la detergencia son los ilustrados por:
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente
US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de
1986. Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico
incluyen los ácidos alquil y alquenil
C_{5}-C_{20} succínico y las sales de los
mismos. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato
también incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato,
palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato y similares.
Laurilsuccinatos se describen en la solicitud
EP-86200690,5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre
de 1986. También se pueden incorporar ácidos grasos, p. ej., ácidos
monocarboxílicos C_{12}-C_{18} en las
composiciones como productos tensioactivos/aditivos reforzantes de
la detergencia solos o en combinación con los aditivos reforzantes
de la detergencia anteriormente mencionados, especialmente citrato
y/o los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato,
para proporcionar una actividad reforzante de la detergencia
adicional. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la
patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col.
el 13 de marzo de 1979 y en la patente US-3.308.067,
concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl,
US-3.723.322.
Otros tipos de materiales reforzantes de la
detergencia inorgánicos que pueden utilizarse tienen la fórmula
(M_{x})_{i} Ca_{y} (CO_{3})_{z} en donde x e
i son números enteros de 1 a 15, y es un número entero de 1 a 10, z
es un número entero de 2 a 25, M_{i} son cationes, como mínimo uno
de los cuales es uno hidrosoluble y la ecuación \Sigma_{i \ = \
1-15}(x_{i} multiplicado por la valencia
de M_{i}) + 2y = 2z se satisface de forma que la fórmula tiene
una carga neutra o "equilibrada". Estos aditivos reforzantes de
la detergencia reciben el nombre en la presente memoria de
"aditivos reforzantes de la detergencia minerales", ejemplos de
estos aditivos reforzantes de la detergencia, su uso y preparación
se puede encontrar en la patente US-5.707.959. Otra
clases de aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos
adecuados son los silicatos de magnesio, véase el documento
WO97/0179.
Las composiciones limpiadoras de la presente
invención preferiblemente pueden comprender, como parte o todos de
los materiales adyuvantes convencionales, un "agente blanqueante
liberador de oxígeno". Los agentes blanqueantes liberadores de
oxígeno útiles en la presente invención pueden ser cualquiera de los
agentes oxidantes conocidos para lavado de ropa, limpieza de
superficies rígidas, lavavajillas o limpieza de dentaduras postizas.
Los blanqueantes liberadores de oxígeno o mezclas de los mismos son
preferidos, aunque también se pueden usar otros blanqueantes
oxidantes, tales como un sistema enzimático productor de peróxido de
hidrógeno o hipohalitos tales como agentes blanqueantes clorados
como hipoclorito. Los "sistemas" blanqueantes liberadores de
oxígeno en general contienen dos o más materiales que contribuyen al
blanqueado con liberación de oxígeno, habitualmente una fuente de
blanqueante liberador de oxígeno, tales como perborato o incluso
oxígeno del aire y un catalizador y/o a activador del
blanqueante.
Los blanqueantes liberadores de oxígeno del tipo
peroxígeno comunes incluyen peróxido de hidrógeno, peroxohidratos
inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos,
incluyendo monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófobos. Éstos
pueden ser ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroxiimídicos, ácidos
amidoperoxicarboxílicos o sus sales, incluyendo las sales de calcio,
magnesio o las sales de catión mixto. Se pueden usar perácidos de
varios tipos en forma libre o como precursores conocidos como
"activadores del blanqueante" o "promotores del
blanqueante", los cuales, cuando se combinan con una fuente de
peróxido de hidrógeno, se perhidrolizan liberando el correspondiente
perácido.
También son útiles como blanqueantes liberadores
de oxígeno en la presente invención los peróxidos inorgánicos, como
Na_{2}O_{2}, superóxidos como KO_{2}, hidroperóxidos orgánicos
como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de
t-butilo y los peroxoácidos inorgánicos y sus sales,
especialmente las sales de potasio del ácido peroxodisulfúrico y,
más preferiblemente, las sales del ácido peroxomonosulfúrico
incluyendo la forma de sal triple comercial comercializada como
OXONE por DuPont y también cualquier forma disponible en el mercado
equivalente, como CUROX de Akzo o CAROAT de Degussa. Algunos
peróxidos orgánicos, como el peróxido de dibenzoilo, pueden ser
útiles, especialmente como aditivos más que como el principal
blanqueante liberador de oxígeno.
Los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno
mixtos son generalmente útiles, al igual que las mezclas de
cualquier blanqueante liberador de oxígeno con los activadores del
blanqueante, catalizadores orgánicos o catalizadores enzimáticos
conocidos y mezclas de los mismos; además estas mezclas también
pueden incluir abrillantadores, fotoblanqueantes e inhibidores de
transferencia de colorantes de tipos bien conocidos en la
técnica.
Los blanqueantes liberadores de oxígeno
preferidos, como se ha indicado, incluyen los peroxihidratos,
conocidos en ocasiones como peroxihidratos o peroxohidratos. Éstos
son sales orgánicas, o más comúnmente inorgánicas, capaces de
liberar fácilmente peróxido. Los peroxohidratos son los ejemplos más
comunes de materiales "fuente de peróxido de hidrógeno" e
incluyen los perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persilicatos.
Los peroxohidratos adecuados incluyen el carbonato sódico
peroxihidratado y blanqueantes de tipo "percarbonato"
comerciales equivalente y cualquiera de los denominados perboratos
sódicos hidratados, prefiriéndose el "tetrahidrato" y el
"monohidrato", aunque se puede usar el pirofosfato sódico
peroxohidratado. Muchos de estos peroxohidratos están disponibles en
formas procesadas con recubrimientos, como los materiales de
silicato y/o borato y/o céreos y/o tensioactivos, o tienen
geometrías de partícula como la de esferas compacto, que mejoran la
estabilidad durante el almacenamiento. Como peroxohidratos orgánicos
también pueden ser útiles en la presente invención los
peroxihidratos de urea.
El blanqueante de tipo percarbonato incluye, por
ejemplo, partículas secas que tienen un tamaño de partículas
promedio en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a
aproximadamente 1,000 micrómetros, en donde hasta aproximadamente
10% en peso de dichas partículas son menores de aproximadamente 200
micrómetros y hasta aproximadamente 10% en peso de dichas partículas
es mayor de aproximadamente 1.250 micrómetros. Los percarbonatos y
perboratos se encuentran ampliamente disponibles en el mercado, por
ejemplo, los de FMC, Solvay o Tokai Denka.
Ácidos orgánicos percarboxílicos útiles en la
presente invención como blanqueante liberador de oxígeno incluyen
monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, en el mercado por
Interox, ácido m-cloro perbenzoico y sus sales,
ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y ácido diperoxidodecanodioico y sus sales. Estos blanqueantes se
describen en US-4.483.781, en la solicitud
US-740.446, presentada por Burns y col. el 3 de
junio de 1985, la solicitud EP-A 133.354, publicada
el 20 de febrero de 1985 y la patente US-4.412.934.
Los ácidos percarboxílicos orgánicos que se pueden usar en la
presente invención incluyen aquellos que contienen uno, dos o más
grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Blanqueantes
liberadores de oxígeno muy preferidos también incluyen el ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico
(NAPAA) como se describe en la patente
US-4.634.551.
Una lista extensa y exhaustiva de blanqueantes
liberadores de oxígeno, incluyendo peroxohidratos inorgánicos,
peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos, incluyendo
monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófilos e hidrófobos, ácidos
peroxicarboxílicos, ácidos peroximídicos, ácidos
amidoperoxicarboxílicos o sus sales incluyendo las sales de calcio,
magnesio o sales de cationes mixtas, se pueden encontrar en las
patentes US-5.622.646 y
US-5.686.014.
Otros perácidos y activadores del blanqueante
útiles en la presente invención son los de la familia de los
imidoperácidos y los imidoactivadores del blanqueante. Estos
incluyen el ácido ftaloilimidoperoxicaproico y los derivados
relacionados arilimido-sustituidos y de
aciloxinitrógeno. Para la enumeración de estos compuestos, su
preparación y su incorporación a una composición para el lavado de
ropa tanto en forma de gránulos como de líquido, véanse las patentes
US-5.487.818; US-5.470.988,
US-5.466.825; US-5.419.846;
US-5.415.796; US-5.391.324;
US-5.328.634; US-5.310.934;
US-5.279.757; US-5.246.620;
US-5.245.075; US-5.294.362;
US-5.423.998; US-5.208.340;
US-5.132.431 y US-5.087.385.
Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo,
ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico
(ácido diperoxi-dodecanodioico), ácido
1,9-diperoxiazelaico; ácido diperoxibrasílico; ácido
diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; ácido
2-decildiperoxibutano-1,4-dioico
y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.
Más generalmente, los términos "hidrófilo"
e "hidrófobo" utilizados en la presente memoria en relación con
cualquiera de los blanqueantes liberadores de oxígeno,
especialmente los perácidos y en relación con los activadores del
blanqueante, están basados en primer lugar en si un agente
blanqueante con oxígeno tiene una actividad eficaz de blanqueo de
tintes fugaces en solución para evitar así la coloración grisácea y
la decoloración del tejido, y/o es capaz de eliminar las manchas más
hidrófilas, como té, vino y zumo de uva, en cuyo caso se le denomina
"hidrófilo". Cuando el agente blanqueante con oxígeno o el
activador del blanqueante tienen un efecto significativo de
eliminación de manchas, de mejora de la blancura o limpiador de
manchas espesas, grasientas, de carotenoides u otras manchas
hidrófobas, se le denomina "hidrófobo". Los términos también
son aplicables cuando se hace referencia a los perácidos o
activadores del blanqueante utilizados junto con una fuente de
peróxido de hidrógeno. Las referencias comerciales actuales para
valorar la capacidad hidrófila de los sistemas de blanqueante
liberador de oxígeno son: TAED o ácido peracético para la capacidad
blanqueante hidrófila y NOBS o NAPAA para los blanqueantes
hidrófobos. Los términos "hidrófilo", "hidrófobo" e
"hidrótropo" referidos a los blanqueantes liberadores de
oxígeno, incluidos los perácidos, y que aquí se ha ampliado a los
activadores del blanqueante, también han sido utilizados de forma
más restrictiva en la bibliografía. Véase especialmente Encyclopedia
of Chemical Technology de Kirk Othmer, Vol. 4, páginas
284-285. Esta referencia proporciona un tiempo de
retención cromatográfica y un conjunto de criterios basados en la
concentración micelar crítica y es útil para identificar y/o
caracterizar las subclases preferidas de blanqueantes liberadores de
oxígeno hidrófobos y los activadores del blanqueante que se pueden
usar en la presente invención.
Activadores del blanqueante útiles en la
presente invención incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos.
Habitualmente está presente como mínimo un resto acilo sustituido o
no sustituido, covalentemente unido a un grupo saliente como en la
estructura R-C(O)-L. En un
modo de uso preferido, los activadores del blanqueante se combinan
con una fuente de peróxido de hidrógeno, tales como perboratos o
percarbonatos, en un único producto. Convenientemente, el producto
individual da lugar a la producción in situ en solución
acuosa (es decir, durante el procedimiento de lavado) del ácido
percarboxílico correspondiente al activador del blanqueante. El
propio producto puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre
que el agua esté controlada en cuanto a cantidad y movilidad de
forma que la estabilidad durante el almacenamiento sea aceptable.
Como alternativa, el producto puede estar en forma sólida anhidra o
líquida. En otro modo, el activador del blanqueante o el blanqueante
liberador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento,
como una barra antimanchas; los sustratos manchados pretratados
pueden exponerse a continuación a otros tratamientos, por ejemplo,
una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura
del activador del blanqueante RC(O)L anterior, el
átomo del grupo saliente que se une al resto acilo formador de
perácido R(C)O- es de la forma más típica O o N. Los
activadores del blanqueante pueden tener restos formadores de
perácido sin carga o con carga positiva o negativa y/o grupos
salientes sin carga o con carga positiva o negativa. Pueden estar
presente uno o más de los restos formadores de perácido o grupos
salientes. Véase por ejemplo las patentes
US-5.595.967, US-5.561.235,
US-5.560.862 o el sistema
bis-(peroxi-carbónico) de la patente
US-5.534.179. También se pueden usar mezclas de
activadores del blanqueante adecuados. Los activadores del
blanqueante se pueden sustituir con restos donantes de electrones o
restos liberadores de electrones en el grupo saliente o en el resto
o restos formadores de perácido, cambiando su reactividad y
haciéndoles más o menos adecuados para un pH o condiciones de lavado
particulares. Por ejemplo, los grupos captadores de electrones como
NO_{2} mejoran la eficacia de los activadores del blanqueador
previstos para uso en condiciones de lavado de pH suave (p. ej., de
aproximadamente 7,5- a
aproximadamente 9,5).
aproximadamente 9,5).
Una descripción extensa y exhaustiva de
activadores del blanqueador adecuados y grupos salientes adecuados,
así como el método de determinar activadores adecuados, se pueden
encontrar en las patentes US-5.686.014 y
US-5.622.646.
Activadores del blanqueador catiónicos incluyen
los de tipo carbamato, carbonato cuaternario, éster cuaternario y
amida cuaternaria, liberando una gama de ácidos peroximídico,
peroxicarbónico o peroxicarboxílicos al agua de lavado. Si no se
desean derivados cuaternarios, se dispone de una gama análoga de
activadores del blanqueador no catiónicos. Más detalladamente, los
activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio
cuaternario de los documentos y patentes WO
96-06915; US-4.751.015 y 4.397.757,
EP-A-284292,
EP-A-331.229 y
EP-A-03520. También son útiles los
nitrilos catiónicos descritos en la patente
EP-A-303.520 y
EP-458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilos tienen
sustituyentes captadores de electrones como se describe en la
patente US-5.591.378.
Otras descripciones de activadores del
blanqueador se incluyen en las patentes GB-836.988;
GB-864.798; GB-907.356;
GB-1,003.310 y GB-1.519.351;
DE-3.337.921;
EP-A-0185522;
EP-A-0174132;
EP-A-0120591;
US-1.246.
339; US-3.332.882; US-4.128.494; US-4.412.934 y US-4.675.393 y el éster fenolsulfonato de alcanoil-aminoácidos descritos en la patente US-5.523.434. Los activadores del blanqueador adecuados incluyen todos los tipos de diamina acetilada, tanto de carácter hidrófilo como hidrófobo.
339; US-3.332.882; US-4.128.494; US-4.412.934 y US-4.675.393 y el éster fenolsulfonato de alcanoil-aminoácidos descritos en la patente US-5.523.434. Los activadores del blanqueador adecuados incluyen todos los tipos de diamina acetilada, tanto de carácter hidrófilo como hidrófobo.
De las clases anteriores de precursores del
blanqueador, las clases preferidas incluyen los ésteres, incluyendo
los acilfenol sulfonatos, acilalquil fenol sulfonatos o acil
oxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acilamidas y los
precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario
incluyendo los nitrilos catiónicos.
Los activadores del blanqueador preferidos
incluyen
N,N,N'N'-tetraacetiletilen-diamina
(TAED) o cualquiera de sus derivados más relacionados incluidos los
derivados triacetil u otros derivados asimétricos. La TAED y los
carbohidratos acetilados tales como el pentaacetato de glucosa y la
tetraacetil-xilosa son activadores del blanqueador
hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetil
trietilcitrato, líquido, también tiene alguna utilidad al igual que
el benzoato de fenilo.
Activadores del blanqueador hidrófobos
preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS
o
SNOBS), N-(alcanoil)aminoalcanoiloxibencenosulfonatos, como el 4-[N-(nonanoil)aminohexanoiloxil]-bencenosulfonato o (NACA-OBS) como los descritos en la patente US-5.534.642 y en la patente EPA 0 355 384 A1, los de tipo amida sustituida descritas a continuación en detalle, como los activadores relacionados con el NAPAA y activadores relacionados con determinados blanqueantes imidoperácido, por ejemplo, como los descritos en la patente US-5.061.807 concedida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania el 29 de octubre de 1992 y la solicitud JP Kokai nº 4-28799.
SNOBS), N-(alcanoil)aminoalcanoiloxibencenosulfonatos, como el 4-[N-(nonanoil)aminohexanoiloxil]-bencenosulfonato o (NACA-OBS) como los descritos en la patente US-5.534.642 y en la patente EPA 0 355 384 A1, los de tipo amida sustituida descritas a continuación en detalle, como los activadores relacionados con el NAPAA y activadores relacionados con determinados blanqueantes imidoperácido, por ejemplo, como los descritos en la patente US-5.061.807 concedida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania el 29 de octubre de 1992 y la solicitud JP Kokai nº 4-28799.
Otro grupo de perácidos y de activadores del
blanqueador de la presente invención son aquellos derivados de
ácidos imidoperoxicarboxílicos y sales de los mismos. Véase la
patente US-5415796 y los ácidos
imidoperoilcarboxílicos cíclicos y sales de los mismos, véanse las
patentes US-5.061.807, US-5.132.431,
US-5.6542.69, US-5.246.620,
US-5.419.864 y US-5.438.147.
Otros activadores del blanqueador adecuados
incluyen
4-benzoiloxi-benceno-sulfonato
sódico (SBOBS);
1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato
sódico;
4-metil-3-benzoiloxi-benzoato
sódico (SPCC);
trimetil-amonio-toluiloxi-benceno-sulfonato
o
3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato
sódico (STHOBS).
Los activadores del blanqueador se pueden
utilizar en una cantidad de hasta 20%, preferiblemente de
0,1-10% en peso de la composición aunque son
aceptables cantidades superiores de 40% o más, por ejemplo, en
formas de producto aditivo blanqueante altamente concentrado o en
formas previstas para la dosificación automatizada en aparatos
automáticos.
Activadores del blanqueador muy preferidos
útiles de la presente invención son los sustituidos con amida y una
lista extensa y exhaustiva de estos activadores se puede encontrar
en las patentes US-5.686.014 y
US-5.622.646.
Otros activadores útiles, descritos en la
patente US-4.966.723, son los de benzoxazina con un
anillo C_{6}H_{4} al que se une en las posiciones 1,2 un resto
- -C(O)OC(R^{1})=N-. Un activador muy
preferido del tipo benzoxazina es:
Dependiendo del activador y de la aplicación en
cuestión, pueden obtenerse buenos resultados de blanqueo con
sistemas de blanqueo con un pH en uso de aproximadamente 6 a
aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9,0 a
aproximadamente 10,5. De forma típica se utilizan, por ejemplo,
activadores con restos captadores de electrones para intervalos de
pH casi neutros o subneutros. Para garantizar dicho pH se pueden
usar álcalis y agentes tamponadores.
Los activadores de tipo acil lactama son muy
útiles en la presente invención, especialmente las acil
caprolactamas (véase por ejemplo el documento WO
94-28102 A) y las acil valerolactamas (véase la
patente US-E 5.503.639). Véase también la patente
US-4.545.784 que describe acil caprolactamas,
incluida la benzoil caprolactama adsorbida en perborato sódico. En
ciertas realizaciones preferidas de la invención, se combinan de
forma deseable NOBS, activadores de lactama, activadores de imida o
activadores de funciones amida, especialmente los derivados más
hidrófobos, con activadores hidrófilos tales como TAED, de forma
típica en una relación en peso de activador hidrófobo: TAED en el
intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1.
Otros activadores de lactama adecuados son los
alfa-modificados, ver WO 96-22350
A1, 25 de julio de 1996. Los activadores de lactama, especialmente
los tipos más hidrófobos, se utilizan de forma deseable junto con
TAED, de forma típica en relaciones en peso entre activadores
amido-derivados o activadores de caprolactama y TAED
en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente
1:1. Ver también los activadores de blanqueo que tienen un grupo
saliente amidina cíclica descritos en
US-5.552.556.
Ejemplos no limitativos de activadores
adicionales útiles de la presente invención se describen en las
patentes US-4.915.854, US-4.412.934
y US-4.634.551. Resultan típicos para su uso en la
presente invención el activador hidrófobo
nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo
tetracetiletilen-diamina (TAED) y mezclas de los
mismos.
Activadores adicionales útiles en la presente
memoria incluyen aquellos de la patente
US-5.545.349, los cuales también están incorporados
como referencia en la presente memoria.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden
ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos
compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo,
los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes
US-5.246.621, US-5.244.594,
US-5.194.416 y US-5,114,606; las
solicitudes europeas pub. núms. 549.271A1, 549.272A1, 544.440A2,
544.490A1; y las solicitudes
EP-A-973855,
EP-A-971927,
EP-A-977828 y
EP-A-966322; Ejemplos preferidos de
estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3},
Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-
(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos.
Catalizadores de blanqueo basados en otros metales incluyen aquellos
descritos en las patentes US-4.430.243,
US-5.114.611, US-5.622.646 y
US-5.686.014. El uso de manganeso con diversos
ligando de complejos para reforzar el blanqueo también se ha
descrito en las siguientes patentes: US-4.728.455,
US-5.284.944, US-5.246.612,
US-5.256.779, US-5.280,117,
US-5.274.147, US-5.153.161 y
US-5.227.084.
Los catalizadores de blanqueo a base de cobalto
útiles en la presente invención son conocidos y se describen, por
ejemplo, en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of
Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg.
Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. El
catalizador de cobalto más preferido útil en la presente invención
son las sales acetato de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en donde "OAc"
representa un resto acetato y "T_{y}" es un anión, y
especialmente cloruro acetato de pentaamina de cobalto,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4});
[Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y
[Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la
presente memoria "PAC"). Estos catalizadores de cobalto se
preparan fácilmente mediante los procedimientos conocidos, como los
descritos por ejemplo en el artículo de para ser y las referencias
citadas en el mismo y en la patente US-4.810.410,
concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989.
Composiciones en la presente memoria pueden
incluir también adecuadamente como catalizador de blanqueo la clase
de los complejos de metales de transición de un ligando rígido
macropolicíclico. La frase "ligando rígido macropolicíclico" se
abrevia a veces como "LRM". Un LRM es [MnByclamCl2], donde
"Bcyclam" es
(5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano).
Véase las solicitudes PCT PCT/IB98/00298 (nº de expediente 6527X),
PCT/IB98/00299 (nº de expediente 6537), PCT/IB98/00300 (nº de
expediente 6525XL&), y PCT/IB98/00302 (nº de expediente 6524L#).
La cantidad utilizada es una cantidad catalíticamente eficaz,
adecuadamente de aproximadamente 1 ppb o más, por ejemplo de hasta
aproximadamente 99,9%, de forma más típica de aproximadamente 0,001
ppm o más, preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a
aproximadamente 500 ppm (en donde "ppb" significa partes por
mil millones en peso y "ppm" significa partes por millón en
peso).
A nivel práctico, y no como limitación, las
composiciones y los procedimientos de limpieza de la presente
invención pueden ajustarse para proporcionar del orden de como
mínimo una parte por cien millones del catalizador activo de
blanqueo en el medio de lavado acuoso y preferiblemente
proporcionarán de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 25 ppm,
más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 10
ppm y con máxima preferencia de aproximadamente 0,1 ppm a
aproximadamente 5 ppm, del catalizador de blanqueo en la solución de
lavado. Obteniéndose estos niveles en la solución de lavado de un
procedimiento de lavado automático, las composiciones típicas de la
presente invención comprenderán de aproximadamente 0,0005% a
aproximadamente 0,2%, más preferiblemente de aproximadamente 0,004%
a aproximadamente 0,08%, del catalizador de blanqueo, especialmente
catalizadores de manganeso o cobalto en peso de la composición
limpiadora.
En otro aspecto de los activadores del
blanqueador ilustrados anteriormente, otro sistema de generación de
peróxido de hidrógeno adecuado es una combinación de una alcanol
C_{1}-C_{4} oxidasa y un alcanol
C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de
metanol oxidasa (MOX) y etanol. Estas combinaciones se describen en
el documento WO 94/03003. Otros materiales enzimáticos relacionados
con el blanqueo, tales como peroxidasas, haloperoxidasas, oxidasas,
superóxido-dismutasas, catalasas y sus agentes
promotores o, más habitualmente, inhibidores, pueden utilizarse como
ingredientes opcionales en las composiciones de la presente
invención.
También útiles en la presente invención son
cualquiera de los catalizadores de blanqueo orgánicos, agentes de
transferencia de oxígeno o precursores de los mismos conocidos.
Estos incluyen los propios compuestos y/o sus precursores, por
ejemplo cualquier cetona adecuada para la producción de dioxiranos
y/o cualquiera de los análogos que contienen heteroátomos de
precursores de dioxirano o dioxiranos, tales como las sulfoniminas
R^{1}R^{2}C=NSO_{2}R^{3}, véase la patente
EP-446 982 A, publicada en 1991 y las
sulfoniloxaziridinas, véase la patente EP-446.981 A,
publicada en 1991. Ejemplos preferidos de dichos productos incluyen
cetonas hidrófilas o hidrófobas, utilizadas especialmente
conjuntamente con monoperoilsulfatos para producir dioxiranos in
situ y/o las iminas descritas en la patente
US-5.576.282 y referencias descritas en la presente
memoria. Los blanqueantes liberadores de oxígeno preferiblemente
utilizados con estos agentes de transferencia de oxígeno o sus
precursores incluyen los ácidos y sales percarboxílicos, los ácidos
y sales percarbónicos, los ácidos y sales peroximonosulfúricos y las
mezclas de los mismos. Véase también las patentes
US-5.360.568; US-5.360.569;
US-5.370.826 y US-5.442.066.
Aunque los sistemas blanqueantes liberadores de
oxígeno y/o sus precursores pueden ser susceptibles a la
descomposición durante el almacenamiento en presencia de humedad,
aire (oxígeno y/o dióxido de carbono) y metales traza (especialmente
óxido o sales simples de óxidos coloidales de los metales de
transición) y cuando se someten a la luz, la estabilidad se puede
mejorar añadiendo secuestrantes comunes (quelantes) y/o dispersante
poliméricos y/o una pequeña de cantidad de antioxidante al sistema o
producto blanqueante. Véase por ejemplo, el documento
US-5.545.349. Los antioxidantes se añaden
frecuentemente a los ingredientes detergente que van desde enzimas
hasta tensioactivos. Su presencia no es necesariamente incompatible
con el uso de un blanqueante oxidante; por ejemplo se puede
introducir una barrera de fase para estabilizar una combinación
aparentemente incompatible de enzima y antioxidante, por un lado, y
un agente blanqueante con oxígeno, por otro. No obstante, se pueden
utilizar sustancias comúnmente conocidas como antioxidante, por
ejemplo véase las patentes US-5686014,
US-5622646, US-5055218,
US-4853143, US-4539130 y
US-4483778. Antioxidantes preferidos son
3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno,
2,5-di-terc-butilhidroquinona
y D,L-alfa -tocoferol.
Agente para liberar la suciedad
polimérico: las composiciones según la presente invención pueden
comprender opcionalmente uno o más agentes para liberar la suciedad.
Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se caracterizan por
tener tanto segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de
fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon, como segmentos
hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer
adheridos allí hasta finalizar el ciclo de lavado de ropa y, así,
servir como anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que
las manchas producidas después del tratamiento con el agente para
liberar la suciedad sean más fáciles de limpiar en procedimientos
posteriores de lavado.
Los agentes para liberar la suciedad, si se
utilizan, comprenderán generalmente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,2% a
aproximadamente 3% en peso de la composición.
Los siguientes documentos, todos ellos incluidos
como referencia en la presente memoria, describen polímeros para la
liberación de la suciedad adecuados para uso en la presente
invención. US-5.691.298, concedida a Gosselink y
col. el 25 de noviembre de 1997; US-5.599.782,
concedida a Pan y col. el 4 de febrero de 1997;
US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de
mayo de 1995; US-5.182.043, concedida a Morrall y
col. el 26 de enero de 1993; US-4.956.447, concedida
a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990;
US-4.976.879, concedida a Maldonado y col. el 11 de
diciembre de 1990; US-4.968.451, concedida a
Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990;
US-4.925.577, concedida a Borcher, Sr. y col. el 15
de mayo de 1990; US-4.861.512 concedida a
Gosselink, el 29 de agosto de 1989; US-4.877.896
concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989;
US-4.702.857 concedida a Gosselink y col. el 27 de
octubre de 1987; US-4.711.730 concedida a Gosselink
y col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580
concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988;
US-4.000,093 concedida a Nicol y col. el 28 de
diciembre de 1976; US-3.959.230 concedida a Hayes el
25 de mayo de 1976; US-3.893.929 concedida a Basadur
el 8 de julio de 1975 y la solicitud EP-0 219 048,
presentada por Kud y col. el 22 de abril de 1987.
Otros agentes para liberar la suciedad adecuados
se describen en US-4.201.824 Voilland y col.;
US-4.240.918 Lagasse y col.;
US-4.525.524 Tung y col.;
US-4.579.681 Ruppert y col.;
US-4.220.918; US-4.787.989; EP
279.134 A, 1988 de Rhone-Poulenc Chemie; EP 457.205
A de BASF (1991) y DE 2.335.044 de Unilever N.V., 1974; todas ellas
incorporadas como referencia en la presente memoria.
Agentes eliminadores de la suciedad
arcillosa/antirredeposición: las composiciones de la presente
invención pueden también contener opcionalmente aminas etoxiladas
hidrosolubles que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad
arcillosa y antirredeposición. Las composiciones detergentes
granuladas que contienen estos compuestos de forma típica contienen
de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0% en peso de las
aminas etoxiladas hidrosolubles; las composiciones detergentes
líquidas de forma típica contienen de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 5%.
Un agente preferido para liberación de suciedad
y agente antirredeposición es la tetraetilenpentamina etoxilada. Las
aminas etoxiladas ilustrativas se describen en la patente
US-4.597.898, concedida a VanderMeer el 1 de julio
de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad
arcillosa/antirredeposición preferidos son los compuestos catiónicos
descritos en la solicitud EP-111.965, presentada por
Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes eliminadores de
la suciedad/antirredeposición que se pueden utilizar incluyen los
polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud
EP-111.984, presentada por Gosselink el 27 de junio
de 1984; los polímeros de ion híbrido descritos en la solicitud
EP-112.592, presentada por Gosselink el 4 de julio
de 1984, y los óxidos de amina descritos en la patente
US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de
1985. En las composiciones de la presente invención también se
pueden utilizar otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa
y/o inhibidores de redeposición conocidos en la técnica. Véase la
patente US-4.891.160, concedida a VanderMeer el 2 de
enero de 1990 y en el documento WO 95/32272, presentado el 30 de
noviembre de 1995. Otro tipo de inhibidores de redeposición incluyen
los productos del tipo carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales
son bien conocidos en la técnica.
Agentes dispersantes poliméricos: pueden
utilizarse ventajosamente agentes dispersantes poliméricos en
niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 7% en peso en las
presentes composiciones, especialmente en presencia de aditivos
reforzantes de la detergencia de zeolita y/o silicato laminar. Los
agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos
y polietilenglicoles poliméricos, aunque también pueden utilizarse
otros agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque no está
previsto que esté limitado por la teoría, que los agentes
dispersantes poliméricos refuerzan el comportamiento del reforzantes
del detergente cuando se usan en combinación con otros aditivos
reforzantes de la detergencia (incluyendo los policarboxilatos de
bajo peso molecular) mediante inhibición del crecimiento cristalino,
liberación de suciedad en forma de partículas, peptización y
antirredeposición.
Materiales de policarboxilato poliméricos pueden
prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados
adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monómeros
insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos
poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o
anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido
aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido
metilenmalónico. Es adecuada la presencia en los policarboxilatos
poliméricos o segmentos monómeros de esta invención, que no
contienen radicales carboxilato, tales como vinilmetil-éter,
estireno, etileno, etc., de modo que tales segmentos no constituyan
más de aproximadamente 40% en peso.
Policarboxilatos poliméricos particularmente
adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Polímeros basados en
ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son
las sales hidrosolubles de ácido acrílico polimerizado. El peso
molecular medio de polímeros de este tipo en la forma ácida oscila
preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más
preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y, con máxima
preferencia, de aproximadamente 4.000 a 5.000. Sales hidrosolubles
de polímeros de ácido acrílico de este tipo pueden incluir, por
ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio
sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales
conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones
detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente
US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de
1967.
Como un componente preferido del agente
dispersante/antirredeposición se pueden utilizar también polímeros
basados en componente acrílicos/maleico. Materiales de este tipo
incluyen las sales hidrosolubles de copolímeros de ácido acrílico y
ácido maleico. El peso molecular promedio de copolímeros de este
tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente
2.000 a 100.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000 y
con máxima preferencia de aproximadamente 7.000 a 65.000. La
relación entre los segmentos de acrilato y los de maleato en los
copolímeros de este tipo oscilará generalmente entre aproximadamente
30:1 y aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente
10:1 a 2:1. Las sales hidrosolubles de los copolímeros de ácido
acrílico/ácido maleico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las
sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido. Copolímeros
de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos
que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915,
publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP
193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe
polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo.
Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros
de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se
describen también
en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.
en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.
Otro material polímero que puede ser incluido es
el polietilenglicol (polietilenglicol). El polietilenglicol puede
exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar
como un agente de eliminación de manchas de
arcilla-antirredeposición. Intervalos de peso
molecular típicos para estos fines oscilan desde aproximadamente 500
hasta aproximadamente 100.000, de preferencia de aproximadamente
1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de
aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes
de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con
aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita. Agentes
dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso
molecular (medio) de aproximadamente 10.000.
Otros tipos de polímeros que pueden ser más
deseables por su biodegradabilidad, estabilidad del blanqueante
mejorada o para fines de limpieza, incluyen varios terpolímeros y
copolímeros modificados hidrofóbicamente, incluyendo aquellos
comercializados por Rohm & Haas, BASF Corp., línea de contacto
Shokubai y otros para todo tipo de tratamiento con agua, tratamiento
textil o aplicaciones detergente.
Abrillantador: cualquier abrillantador
óptico u otros agentes abrillantadores o blanqueadores conocidos en
la técnica pueden incorporarse a niveles de forma típica de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1,2% en peso, en las
composiciones detergentes de la presente invención cuando están
diseñados para el lavado o tratamiento de tejidos.
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
que son útiles en las presente composiciones son los identificados
en la patente US-4.790.856, expedida a Wixon el 13
de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie
PHORWHITE de abrillantadores procedentes de Verona. Otros
abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA,
Tinopal CBS y Tinopal 5BM; en el mercado por
Ciba-Geigy; Arctic White CC y Arctic White CWD, los
2-(4-estiril-fenilo)-2H-nafto[1,2-d]triazoles;
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbeno;
4,4'-bis(estiril)bisfenilos y la
aminocumarina. Ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen
4-metil-7-dietil-amino-cumarina;
1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno;
1,3-difenil-pirazolinas;
2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno;
2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol;
y
2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol.
Véase también la patente US-3.646.015, concedida el
29 de febrero de 1972 a Hamilton.
Agentes inhibidores de la transferencia de
colorantes: las composiciones de la presente invención pueden
incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros
de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso,
peroxidasas, y mezclas de los mismos. Si se utilizan, estos agentes
de forma típica comprenden de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 10% en peso de la composición, preferiblemente de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%, y más preferiblemente de
aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2%. Ver la patente
US-5.633.255 concedida a Fredj.
Agentes quelantes: las composiciones
detergentes de la presente invención pueden contener también
opcionalmente uno o varios agentes quelantes, especialmente agentes
quelantes de metales de transición extraños. Aquellos que se
encuentran comúnmente en el agua de lavado incluyen hierro y/o
manganeso en forma coloidal o en forma de partículas hidrosolubles y
se pueden asociar como óxidos o hidróxidos, o se pueden encontrar en
asociación con manchas, tales como sustancias húmicas. Quelantes
preferidos son aquellos que de forma eficaz controlan dichos metales
de transición, especialmente incluyendo el control de la deposición
de dichos metales de transición o sus compuestos en tejidos y/o
control de reacciones redox no deseadas en el medio de lavado y/o en
interfaces de tejido o superficie dura. Estos agentes quelantes
incluyen aquellos que tienen bajo peso molecular así como los tipos
poliméricos, de forma típica que tienen como mínimo uno,
preferiblemente dos o más heteroátomos dadores tales como O o N,
capaces de coordinación con un metal de transición. Los agentes
quelantes comunes pueden seleccionarse del grupo que consiste en
aminocarboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos.
Si se utilizan, los agentes quelantes
generalmente comprenderán de aproximadamente 0,001% a
aproximadamente 15% en peso de las composiciones detergentes en la
presente memoria. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes
quelantes comprenderán de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
3,0% en peso de estas composiciones.
Supresores de las jabonaduras: los
compuestos para la reducción o eliminación de la formación de
jabonaduras se pueden incorporar en las composiciones de la presente
invención cuando se requieran para el uso previsto, especialmente
para el lavado de ropa en máquinas automáticas de lavado. Otras
composiciones, como las diseñadas para el lavado a mano pueden ser
deseablemente de alta formación de jabonaduras y no contener dichos
ingredientes. La supresión de las jabonaduras puede tener una
importancia particular en los denominados "procedimientos de
limpieza de alta concentración" descritos en la patente
US-4.489.455 y 4.489.574 y en las lavadoras de
estilo europeo de carga frontal.
Se puede utilizar una amplia variedad de
materiales como supresores de las jabonaduras y son bien conocidos
en la técnica. Véase por ejemplo, Encyclopedia of Chemical
Technology de Kirk Othmer, Tercera Edición, volumen 7, páginas
430-447 (Wiley, 1979).
Las presentes composiciones comprenderán
generalmente de 0% a aproximadamente 10% de supresor de las
jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras,
ácidos grasos monocarboxílicos y sales de los mismos, estarán
presentes de forma típica en cantidades de hasta aproximadamente 5%,
preferiblemente 0,5%-3% en peso, de la composición detergente,
aunque se pueden utilizar cantidades superiores. Preferiblemente se
utiliza de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1% de supresor de
las jabonaduras de tipo silicona, más preferiblemente de
aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%. Estos valores de
porcentaje de peso incluyen cualquier sílice que pueda ser utilizada
junto con poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante
supresor de las jabonaduras que pueda ser utilizado. Los supresores
de las jabonaduras de tipo fosfato de monoestearilo se utilizan
generalmente en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 2% en peso, de la composición. Los supresores de las
jabonaduras hidrocarbonados se utilizan de forma típica en
cantidades comprendidas de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
5,0%, aunque pueden usarse niveles mayores. Los supresores de las
jabonaduras alcohólicos se usan típicamente en cantidades de 0,2%-3%
en peso de las composiciones acabadas.
Policarboxilatos alcoxilados: los
policarboxilatos alcoxilados como los preparados a partir de
poliacrilatos son útiles en la presente invención para proporcionar
un comportamiento adicional de eliminación de la grasa. Dichos
materiales se describen en WO 91/08281. Químicamente, estos
materiales comprenden poliacrilato que tiene una cadena lateral
etoxi por cada 7-8 unidades acrilato. Las cadenas
laterales son de la fórmula
-(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2})_{n}CH_{3},
en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las
cadenas laterales están enlazadas con éster a la "cadena
principal" de poliacrilato para proporcionar una estructura de
tipo polímero "combinada". El peso molecular puede variar, pero
típicamente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2.000 a
aproximadamente 50.000. Policarboxilatos alcoxilados de este tipo
pueden comprender de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10% en
peso, de las composiciones de esta invención.
Suavizantes de tejidos: en las presentes
composiciones pueden usarse opcionalmente diversos suavizantes de
tejidos a través del lavado, especialmente las arcillas esmécticas
impalpables de la patente US-4.062.647, Storm y
Nirschl, concedida el 13 de diciembre de 1.977, así como otras
arcillas suavizantes conocidas en la técnica, típicamente en niveles
de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso, obteniéndose
las ventajas relativas al suavizado de tejidos que acompañan a la
limpieza de tejidos. Se pueden utilizar arcillas suavizantes en
combinación con suavizantes de tipo amina y suavizantes catiónicos
como se describe, por ejemplo, en la patente
US-4.375.416, concedida a Crisp y col. el 1 de marzo
de 1983 y la patente US-4.291,071, concedida a
Harris y col. el 22 de septiembre de 1981. Además, en los métodos
para el lavado de ropa de la presente invención, se pueden utilizar
suavizantes de tejidos conocidos, incluyendo tipos biodegradables,
en los modos de pretratamiento, lavado principal, lavado posterior y
añadidos a la secadora.
Perfumes: los perfumes e ingredientes de
perfume, útiles en las composiciones presentes y procedimientos,
comprenden una amplia diversidad de ingredientes químicos naturales
y sintéticos, incluidos pero no limitados a aldehídos, cetonas,
ésteres y similares. También se incluyen diferentes extractos y
esencias naturales que pueden comprender mezclas complejas de
ingredientes, tales como aceite de naranja, aceite de limón,
extracto de rosa, lavándula, almizcle, pachulí, esencia balsámica,
aceite de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes
terminados comprenden de forma típica de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 2% en peso, de las composiciones detergentes de la
presente invención y los ingredientes individuales de perfume pueden
comprender de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 90% de una
composición de perfume terminado.
Otros ingredientes: en las composiciones
presentes puede incluirse una gran variedad de otros ingredientes
útiles en composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes
activos, vehículos, agentes hidrotrópicos, mejoradores del proceso,
colorantes o pigmento, disolventes para formulaciones líquidas,
cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea una
alta formación de jabonaduras, en las composiciones se pueden
incorporar reforzadores de formación de las jabonaduras tales como
las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, típicamente a
niveles de 1%-10%. Las monoetanol y dietanol
C_{10}-C_{14} amidas ilustran una clase típica
de dichos reforzadores de formación de jabonaduras. También es
ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de jabonaduras
con tensioactivos adyuvantes de alta formación de jabonaduras, tales
como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas. Si se desea, se
pueden añadir sales de magnesio y/o calcio hidrosolubles, como
MgCl_{2}, MgSO_{4}, CaCl_{2}, CaSO_{4} y similares, en
cantidades de forma típica de 0,1%-2%, para proporcionar jabonaduras
adicionales y para mejorar el comportamiento de eliminación de la
grasa, especialmente para los lavavajillas líquidos.
Si se desea, también pueden estabilizarse
diferentes ingredientes detersivos utilizados en las presentes
composiciones absorbiendo dichos ingredientes en un sustrato
hidrófobo poroso y cubriendo después dicho sustrato con un
recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detergente
se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato
poroso. Durante el uso, el ingrediente detergente se libera del
sustrato en el líquido de lavado acuoso, en donde realiza su función
detergente pretendida.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes tales como vehículos. Son
adecuados alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular,
ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Para el
tensioactivo solubilizante se prefieren alcoholes monohídricos, pero
también se pueden utilizar polioles tales como los que contienen de
2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6
grupos hidroxi (por ejemplo 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las
composiciones pueden contener de 5% a 90%, típicamente de 10% a 50%
de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de la presente
invención preferiblemente se formularán de forma que, durante su
uso en las operaciones limpiadoras acuosas, el agua de lavado tendrá
un pH de entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11,
preferiblemente entre aproximadamente 7,0 y 10,5, más
preferiblemente entre aproximadamente 7,0 a aproximadamente 9,5. Las
formulaciones líquidas del producto para el lavado de vajillas
preferiblemente tienen un pH entre aproximadamente 6,8 y
aproximadamente 9,0. Los productos para el lavado de ropa están de
forma típica a pH 9-11. Las técnicas para controlar
el pH a los niveles de uso recomendados incluyen el uso de tampones,
álcalis, ácidos, etc., y son bien conocidas para los expertos en la
técnica.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden adoptar una variedad de formas físicas incluyendo las formas
de granulado, gel, pastillas, barras y formas líquidas. Las
composiciones incluyen las denominadas composiciones detergentes
granuladas concentradas adaptadas para ser añadidas a una lavadora
mediante un dispositivo dispensador colocado en el tambor de la
máquina junto con la carga de ropa manchada.
El tamaño medio de partícula de los componentes
de las composiciones granuladas según la invención deberá ser
preferiblemente tal que hasta 5% de las partículas sean mayores de
1,7 mm de diámetro y no más del 5% de las partículas sean menores
de 0,15 mm de diámetro.
El término tamaño medio de partícula según se
define en la presente memoria se calcula tamizando una muestra de
la composición en varias fracciones (de forma típica 5 fracciones)
en una serie de tamices Tyler. Las fracciones de peso obtenidas se
representan frente al tamaño de malla de los tamices. El tamaño
medio de partículas se toma como el tamaño de malla a través del
cual pasaría el 50% en peso de la muestra.
Determinadas composiciones detergentes
granuladas preferidas según la presente invención son de los tipos
de alta densidad, comunes ahora en el mercado; éstas tienen
típicamente una densidad aparente de como mínimo 600 g/litro, más
preferiblemente de 650 g/litro a 1200 g/litro.
Se dispone de diferentes medios y equipos para
preparar composiciones detergentes granuladas, de flujo libre,
solubilidad elevada, densidad elevada (es decir, superior a
aproximadamente 550, preferiblemente superior a aproximadamente 650,
gramos/litro o "g/l"), según la presente invención. La práctica
comercial habitual en el campo utiliza torres de secado por
pulverización para fabricar detergentes granulados para lavado de
ropa que a menudo tienen una densidad menos que aproximadamente 500
g/l. En este procedimiento se forma una suspensión acuosa de
diferentes ingredientes termoestables en la composición detergente
final en gránulos homogéneos mediante el paso a través de una torre
de secado por pulverización, utilizando técnicas convencionales, a
temperaturas de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 225ºC. Sin
embargo, si se usa el secado por pulverización como parte del
procedimiento general de la presente invención, deberán usarse
etapas del procedimiento adicionales o alternativas como se
describen a continuación para obtener el nivel de densidad (es
decir, >650 g/l) requerida por los modernos productos detergentes
compactos de baja dosis.
Por ejemplo, los gránulos secados por
pulverización en una torre se pueden densificar adicionalmente
cargando un líquido, tal como agua o un tensioactivo no iónico en
los poros de los gránulos y/o sometiéndolos a uno o más
mezcladores/densificadores de alta velocidad. Un
mezclador/densificador de alta velocidad adecuado para este
procedimiento es un dispositivo comercializado con el nombre
comercial "Lödige CB 30" o "Lödige CB 30 Recycler" el cual
comprende un tambor de mezclado cilíndrico estático que tiene un
árbol central rotatorio con aspas de mezclado/corte acopladas en las
mismas. Durante su uso, los ingredientes para la composición
detergente se introducen en el tambor y la unidad árbol/aspa rota a
velocidades en el intervalo de 10,5-261,8 rad/s
(100-2500 rpm) para proporcionar un
mezclado/densificación a fondo. Ver Jacobs y col., patente
US-5.149.455, concedida el 22 de septiembre de 1992
y la patente US-5.565.422, concedida el 15 de
octubre de 1996 a Del Greco y col. Otro aparato incluye los
dispositivos comercializados con el nombre comercial "Shugi
Granulator" y con el nombre comercial
"Drais K-TTP 80").
"Drais K-TTP 80").
Otra etapa del procedimiento que se puede usar
para densificar adicionalmente los gránulos secados por
pulverización implica el tratamiento de los gránulos secados por
pulverización en un mezclador/densificador de velocidad moderada.
Este tipo de equipo como los mezcladores/densificadores
comercializados con el nombre comercial "Lödige KM" (serie 300
o 600) o "Lödige Ploughshare" son adecuados para esta etapa del
procedimiento. Este equipo funciona de forma típica a
4,2-16,8 rad/s (40-160 rpm). El
tiempo de residencia de los ingredientes detergentes en el
mezclador/densificador de velocidad moderada es de aproximadamente
0,1 a 12 minutos convenientemente medida dividiendo el peso del
mezclador/densificador en el estado estacionario por el rendimiento
(p. ej., kg/h). Otro equipo útil incluye el dispositivo que está
disponible con el nombre comercial "Drais K-T
160". Esta etapa del procedimiento que utiliza un
mezclador/densificador de velocidad moderada (p. ej. Lödige KM)
puede ser utilizado por sí mismo o secuencialmente con el
mezclador/densificador de alta velocidad anteriormente mencionado
(p. ej. Lödige CB) para conseguir la densidad deseada. Otro tipos de
aparato para la fabricación de gránulos útiles en la presente
invención incluyen el aparato descrito en la patente
US-2.306.898, concedida a g. L. Heller el 29 de
diciembre
de 1942.
de 1942.
Aunque puede ser más adecuado utilizar el
mezclador/densificador de alta velocidad seguido del
mezclador/densifi-
cador de baja velocidad, también se puede utilizar la configuración secuencial inversa de mezclador/densificador. Uno o una combinación de diferentes parámetros incluyendo los tiempos de residencia en los mezcladores/densificadores, las temperaturas de funcionamiento del equipo, la temperatura y/o la composición de los gránulos, el uso de ingredientes adyuvantes tales como aglutinantes líquidos y fluidificantes, puede utilizarse para optimizar la densificación de los gránulos secados por pulverización en el procedimiento de la invención. Por ejemplo, véase los procedimientos en Appel y col., patente US-5.133.924, concedida el 28 de julio de 1992; Delwel y col., patente US-4.637.891, concedida el 20 de enero 20 de 1987; Kruse y col., patente US-4.726.908, concedida el 23 de febrero de 1988; y Bortolotti y col., patente US-5.160.657, concedida el 3 de noviembre de 1992.
cador de baja velocidad, también se puede utilizar la configuración secuencial inversa de mezclador/densificador. Uno o una combinación de diferentes parámetros incluyendo los tiempos de residencia en los mezcladores/densificadores, las temperaturas de funcionamiento del equipo, la temperatura y/o la composición de los gránulos, el uso de ingredientes adyuvantes tales como aglutinantes líquidos y fluidificantes, puede utilizarse para optimizar la densificación de los gránulos secados por pulverización en el procedimiento de la invención. Por ejemplo, véase los procedimientos en Appel y col., patente US-5.133.924, concedida el 28 de julio de 1992; Delwel y col., patente US-4.637.891, concedida el 20 de enero 20 de 1987; Kruse y col., patente US-4.726.908, concedida el 23 de febrero de 1988; y Bortolotti y col., patente US-5.160.657, concedida el 3 de noviembre de 1992.
En aquellas situaciones en las que los
ingredientes detergentes especialmente sensibles al calor o muy
volátiles son para ser incorporados en la composición detergente
final, se prefieren los procedimientos que no incluyen torres de
secado por pulverización. El formulador puede eliminar la etapa de
secado por pulverización añadiendo, de modo continuo o discontinuo,
los ingredientes detergentes de partida directamente en el equipo de
mezclado que es comercial. Una realización especialmente preferida
implica cargar una pasta de tensioactivo y un material anhidro en un
mezclador/densificador de alta velocidad (p. ej. Lödige CB) seguido
de un mezclador/densificador de velocidad moderada (p. ej. Lödige
KM) para formar aglomerados de detergente de alta densidad. Véase
Capeci y col., patente US-5.366.652, concedida el 22
de noviembre de 1994 y Capeci y col., patente
US-5.486.303, concedida el 23 de enero de 1996.
Opcionalmente, puede seleccionarse la relación líquido/sólido de los
ingredientes detergentes de partida en este procedimiento para
obtener aglomerados de alta densidad que son más fluidos y friables.
Véase Capeci y col., patente US-5.565.137, concedida
el 15 de octubre de 1996.
Opcionalmente, los procedimientos pueden incluir
una o más corrientes de reciclado de partículas de tamaño inferior
producidas mediante el procedimiento y que son introducidas de nuevo
a los mezcladores/densificadores para una aglomeración o acumulación
adicional. Las partículas de tamaño superior producidas mediante
este procedimientos pueden transferirse a un aparato triturador y
posteriormente ser introducidas de nuevo a un equipo de
mezclado/densificación. Estos procedimientos de reciclado
adicionales facilitan la formación de aglomeración de los
ingredientes detergentes de partida resultando en una composición
acabada que tiene una distribución uniforme del tamaño de partículas
deseado (400-700 micrómetros) y densidad (> 550
g/l). Véase Capeci y col., patente US-5.516.448,
concedida el 14 de mayo de 1996 y Capeci y col., patente
US-5.489.392, concedida el 6 de febrero de 1996.
Otros procedimientos adecuados que no hacen uso de torres de secado
por pulverización son descritos por Bollier y col., patente
US-4.828.721, concedida el 9 de mayo de 1989; Beerse
y col., patente US-5.108.646, concedida el 28 de
abril de 1992; y, Jolicoeur, patente US-5.178.798,
concedida el 12 de enero 12 de 1993.
Sin embargo en otra realización, para una
composición detergente de alta densidad se utiliza un mezclador de
lecho fluido. En este procedimiento, los diferentes ingredientes de
la composición terminada se combinan en una suspensión acuosa (de
forma típica contenido de sólidos del 80%) y se pulverizan en un
lecho fluido para proporcionar los gránulos detergentes acabados.
Antes del lecho fluido, este procedimiento puede incluir
opcionalmente la etapa de mezclar la suspensión acuosa utilizando el
mezclador/densificador Lödige CB anteriormente mencionado o un
mezclador/densificador "Flexomix 160", comercializado por
Shugi. En este procedimiento pueden utilizarse los lechos fluidos o
lechos en movimiento del tipo disponible con el nombre comercial
"Escher Wyss".
Otro procedimiento adecuado que puede utilizarse
en la presente invención implica la carga de un precursor ácido
líquido de un tensioactivo aniónico, un material inorgánico alcalino
(p. ej. carbonato sódico) y opcionalmente otros ingredientes
detergentes en un mezclador/densificador de alta velocidad de forma
que se formen partículas que contengan una sal de tensioactivo
aniónico parcialmente o totalmente neutralizada y el resto de
ingredientes detergentes de partida. Opcionalmente, el contenido del
mezclador/densificador de alta velocidad puede ser transferido a un
mezclador/densificador de velocidad moderada (p. ej. Lödige KM) para
un mezclado adicional resultando en la composición detergente de
alta densidad. Véase Appel y col., patente
US-5.164.108, concedida el 17 de noviembre
de 1992.
de 1992.
Opcionalmente, las composiciones detergentes de
alta densidad según la invención pueden ser producidas mezclando
gránulos de detergente convencionales o secados por pulverización
densificados con aglomerados de detergente en diferentes
proporciones (p. ej. una relación de peso entre los gránulos y los
aglomerados de 60:40) producidos mediante uno o una combinación de
los procedimientos discutidos en la presente memoria. Véase la
patente US-5.569.645, concedida el 29 de octubre de
1996 a Dinniwell y col. Ingredientes adyuvantes adicionales tales
como enzimas, perfumes, abrillantadores y similares pueden
pulverizarse o mezclarse con los aglomerados, gránulos o mezclas de
los mismos producidos mediante los procedimientos descritos en la
presente memoria.
Los métodos de lavado de ropa a máquina de la
presente invención comprenden de forma típica el tratamiento de la
ropa sucia con una solución de lavado acuosa en una lavadora donde
se haya disuelto o dispensado en ella una cantidad eficaz de una
composición detergente de lavado de ropa a máquina de acuerdo con la
invención. Por cantidad eficaz de la composición detergente se
entiende aquí de 40 g a 300 g de producto disuelto o dispersado en
una solución de lavado que tiene un volumen de 5 a 65 litros, como
las dosificaciones típicas del producto y los volúmenes de solución
de lavado utilizadas comúnmente en los métodos de lavado de ropa a
máquina.
Como se ha señalado, se utilizan tensioactivos
en las composiciones detergentes, preferiblemente en combinación con
otros tensioactivos detersivos, en cantidades que son eficaces para
alcanzar como mínimo una mejora direccional en la capacidad
limpiadora. En el contexto de una composición para el lavado de
ropa, dichas "cantidades de uso" pueden variar ampliamente,
dependiendo no sólo del tipo e intensidad de la mancha, sino también
de la temperatura del agua de lavado, del volumen del agua de lavado
y del tipo de lavadora.
En un aspecto de uso preferido se utiliza un
dispositivo dispensador en el método de lavado. El dispositivo
dispensador se carga con el producto detergente y se utiliza para
introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora
antes de que comience el ciclo de lavado. Su capacidad deberá ser
tal que pueda contener suficiente producto detergente como el que
normalmente se utiliza en el método de lavado.
Una vez se carga la lavadora con la ropa, se
introduce dentro del tambor el dispositivo dispensador que contiene
el producto detergente. Al comienzo del ciclo de lavado de la
lavadora se introduce agua en el tambor y el tambor gira
periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador deberá ser tal
que permita la contención del producto detergente seco pero que
después permita la liberación de este producto durante el ciclo de
lavado como respuesta a la agitación a medida que el tambor gira y
también como resultado de su entrada en contacto con el agua
de
lavado.
lavado.
De forma alternativa, el dispositivo dispensador
puede ser un recipiente flexible, como un saquito o una bolsa. La
bolsa puede ser una estructura fibrosa recubierta con un producto
material protector impermeable de manera que se retenga el
contenido, como los descritos en la solicitud
EP-0018678. De forma alternativa puede estar formada
por un material sintético polimérico hidrosoluble dotado de una
junta o cierre de borde que se rompa en medio acuoso según se
describe en las solicitudes EP-0011500,
EP-0011501, EP-0011502 y
EP-0011968. Una forma adecuada de cierre frangible
en agua comprende un adhesivo hidrosoluble dispuesto a lo largo y
que cierra un borde de una bolsa formada por una película polimérica
impermeable en agua de polietileno o polipropileno.
En estos ejemplos, se utiliza la siguiente
abreviatura para un alquilbenceno sulfonato modificado, en forma de
sal de sodio o en forma de sal de potasio, preparadas según
cualquiera de los ejemplos de procedimiento anteriores: MLAS
Se utilizan las siguientes abreviaturas para
materiales adyuvantes de un producto de limpieza:
- Cxy óxido de amina
- N-óxido de alquildimetilamina RN(O)Me2 de Cxy de cadena de longitud dada donde la media del intervalo de carbonos totales del resto alquilo no metilo R es de 10+x a 10+y
- Amilasa
- Enzima amilolítica de actividad 60 KNU/g comercializada por NOVO Industries A/S con el nombre comercial Termamyl 60T. De forma alternativa, la amilasa se selecciona de: Fungamyl®; Duramyl®; BAN®; y enzimas \alpha amilasas descritas en WO95/26397 y en la solicitud codependiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056.
- APA
- Amido propil C8-C10 dimetilamina
- Cxy betaína
- Alquildimetilbetaína que tiene un intervalo medio de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
- Bicarbonato
- Bicarbonato sódico anhidro con una distribución de tamaño de partículas de 400 \mum a 1200 \mum
- Bórax
- Tetraborato decahidrato Na
- BPP
- Butoxi - propoxi - propanol
- Abrillantador 1
- 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico
- Abrillantador 2
- 4,4'-bis(4-anilin-6-morfolino-1.3.5-triazin-2-il)amino) estilben-2,2'-disulfonato disódico
- CaCl_{2}
- Cloruro de calcio
- Carbonato
- Na_{2}CO_{3} anhidro, 200 \mum-900 \mum
- Celulasa
- Enzima celulolítica, 1000 CEVU/g, NOVO, Carezyme®
- Citrato
- Citrato trisódico dihidratado, 86,4%,425 \mum-850 \mum
- Ácido cítrico
- Ácido cítrico, anhidro
- CMC
- Carboximetilcelulosa sódica
- CxyAS
- Alquilsulfato, sal Na u otra sal si se especifica que tenga un intervalo medio de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
- CxyEz
- Alcohol etoxilado lineal o ramificado comercial (que no tiene ramificación metilo a mitad de cadena) y que tiene un intervalo medio de átomos de carbono totales del resto alquilo de 10+x a 10+y un promedio de z moles de óxido de etileno
- CxyEzS
- Alquilsulfato etoxilado, sal Na (u otra sal si se especifica) que tiene un intervalo medio de átomos de carbono totales del resto alquilo de 10+x a 10+y y un promedio de z moles de óxido de etileno
- Diamina
- Alquildiamina, p. ej., 1,3 propanodiamina, Dytek EP, Dytek A, (Dupont) o seleccionada de: dimetil aminopropil amina; 1,6-hexano diamina; 1,3-propano diamina; 2-metil-1,5-pentano diamina; 1,3-pentanodiamina; 1-metil-diaminopropano; 1,3-ciclohexano-diamina; 1,2-ciclohexano diamina
- Dimeticona
- 40(goma)/60(fluido) en peso, mezcla de SE-76 dimeticona goma (G.E Silicones Div.)/dimeticona fluida de viscosidad 0,00035 m^{2}/s (350 cS).
- DTPA
- Ácido dietilen triamino pentaacético
- DTPMP
- Dietilen triamina penta (metilen fosfonato), Monsanto (Dequest 2060)
- Endolasa
- Endoglucanasa, actividad 3000 CEVU/g, NOVO
- EtOH
- Etanol
- Ácido graso (C12/18)
- Ácido graso C12-C18
- Ácido graso (C12/14)
- Ácido graso C12-C14
- Ácido graso (C14/18)
- Ácido graso C14-C18
- Ácido graso (RPS)
- Ácido graso de colza
- Ácido graso (TPK)
- Ácido graso de palmiste destilado
- Formiato
- Formiato (sodio)
- HEDP
- Ácido 1,1-hidroxietano difosfónico
- Hidrótropo
- Seleccionado de sales de sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio o sales de amonio sustituido hidrosolubles de ácido toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumensulfónico, ácido xilensulfónico.
- Isofol 12
- Alcoholes Guerbet X12 (promedio) (Condea)
- Isofol 16
- Alcoholes Guerbet C16 (promedio) (Condea)
- LAS
- Alquilbenceno sulfonato lineal (p. ej., C11,8, sal Na o sal K)
- Lipasa
- Enzima lipolítica, 100 kLU/g, NOVO, Lipolase®. De forma alternativa, la lipasa se selecciona de: Amano-P; M1 Lipase®; Lipomax®; D96L - variante de enzima lipolítica de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa como se describe en la patente US-08/341.826 y la cepa de Humicola lanuginosa DSM 4106.
- LMFAA
- Alquil C12-14 N-metil glucamida
- MA/AA
- Copolímero 1:4 ácido maleico/acrílico, sal Na, pm promedio. 70.000.
- MBAxEy
- Alquilo etoxilado primario ramificado a mitad de cadena (promedio de carbonos totales = x; media EO = y)
- MBAxEyS
- Alquilsulfato etoxilado primario ramificado a mitad de cadena o modificado, sal Na (promedio de carbonos totales = x; media EO = y)
- \quad
- según la invención (véase el Ejemplo 9)
- MBAyS
- Alquilsulfato primario ramificado a mitad de cadena, sal Na (promedio de carbonos totales = y)
- MEA
- Monoetanolamina
- Cxy MES
- Alquil éster metilsulfonato, sal Na que tiene un promedio del intervalo de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
- MgCl_{2}
- Cloruro de magnesio
- MnCAT
- Catalizador de blanqueo de manganeso macrocíclico
- \quad
- como en la patente EP-544.440 A o, preferiblemente, uso de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en donde Bcyclam = 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano o un macrociclo tetra-aza con puente similar
- NaDCC
- Dicloroisocianurato sódico
- NaOH
- Hidróxido de sodio
- Cxy NaPS
- Sulfonato de parafina, sal Na que tiene un promedio del intervalo de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
- NaSKS-6
- Silicato laminar cristalino de fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}
- NaTS
- Toluensulfonato sódico
- NOBS
- Nonanoiloxibencenosulfonato, sal sódica
- LOBS
- Oxibencenosulfonato C12, sal sódica
- PAA
- Ácido poliacrílico (pm = 4500)
- PAE
- Etoxilato de tetraetilen pentamina
- PAEC
- Dihexilen triamina etoxilada cuaternizada con metilo
- PB1
- Blanqueante a base de perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO_{2}.H_{2}O_{2}
- PEG
- Polietilenglicol (pm=4600)
- Percarbonato
- Percarbonato de sodio de fórmula nominal 2Na_{2}CO_{3}3H_{2}O_{2}
- PG
- Propanodiol
- Fotoblanqueante
- Ftalocianina de zinc sulfonada encapsulada en un polímero soluble de dextrina
- PIE
- Polietilenimina etoxilada, hidrosoluble
- Proteasa
- Enzima proteolítica, 4 KNPU/g, NOVO, Savinase®. De forma alternativa, la proteasa se selecciona de: Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean®, Optimase® y Alcalase®.
- QAS
- R_{2}.N^{+}(CH_{3})_{x}((C_{2}H_{4}O)yH)z con R_{2} = C_{8}-C_{18}
- \quad
- x+z = 3, x = 0 a 3, z = 0 a 3, y = 1 a 15,
- Cxy SAS
- Alquilsulfato secundario, sal Na que tiene un promedio del intervalo de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
- Silicato
- Silicato de sodio, amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O; 2,0)
- Antiespumante de tipo silicona
- Controlador de espuma de tipo polidimetilsiloxano + copolímeros de siloxano-oxialquileno como agente dispersante; relación entre controlador de espuma:agente dispersante = 10:1 a 100:1; o, combinación de sílice de humo y polidimetilsiloxano de alta viscosidad (opcionalmente químicamente modificado)
- Disolvente
- Disolvente no acuoso, p. ej., hexilenglicol, véase también propilenglicol
- SRP 1
- Ésteres terminalmente protegidos con sulfobenzoílo con cadena principal oxietileno oxi y tereftaloílo
- SRP 2
- Polímero de tereftalato etoxilado sulfonado
- SRP 3
- Polímero de tereftalato etoxilado terminalmente protegido con metilo
- STPP
- Tripolifosfato sódico, anhidro
- Sulfato
- Sulfato sódico, anhidro
- TAED
- Tetraacetiletilendiamina
- TFA
- Alquil C16-18 N-metil glucamida
- Zeolita A
- Aluminosilicato de sodio hidratado, Na_{12}(A10_{2}SiO_{2})_{12}. 27H_{2}O; 0,1-10 \mum
- Zeolita MAP
- Zeolita (máximo aluminio P) calidad detergente (Crosfield)
Los ingredientes típicos denominados a menudo
como "componentes minoritarios" pueden incluir perfumes,
tintes, reguladores del pH, etc.
El siguiente ejemplo es ilustrativo de la
presente invención, pero no se pretende que limite o que de otra
manera defina su ámbito. Todas las partes, porcentajes y relaciones
se expresan como porcentaje en peso, salvo que se indique de otra
manera.
Las siguientes composiciones detergentes para el
lavado de ropa A a F se preparan según la invención:
\vskip1.000000\baselineskip
| A | B | C | D | E | F | |
| MLAS | 22 | 16,5 | 11 | 1-5,5 | 10-25 | 5-35 |
| Cualquier combinación de: | 0 | 1-5,5 | 11 | 16,5 | 0-5 | 0-10 |
| \hskip0,3cm C45AS C45E1S o C23E3S LAS C26 | ||||||
| \hskip0,3cm SAS C47 NaPS C48 MES MBA16,5S | ||||||
| \hskip0,3cm MBA15,5E2S | ||||||
| QAS | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-4 | 0 |
| C23E6.5 o C45E7 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 0-4 | 0-4 |
| Zeolita A | 27,8 | 0 | 27,8 | 27,8 | 20-30 | 0 |
| Zeolita MAP | 0 | 27,8 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| STPP | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5-65 |
| PAA | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0-5 | 0-5 |
| Carbonato | 27,3 | 27,3 | 27,3 | 27,3 | 20-30 | 0-30 |
| Silicato | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0-2 | 0-6 |
| PB1 | 1,0 | 1,0 | 0-10 | 0-10 | 0-10 | 0-20 |
| NOBS | 0-1 | 0-1 | 0-1 | 0,1 | 0,5-3 | 0-5 |
| LOBS | 0 | 0 | 0-3 | 0 | 0 | 0 |
| TAED | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0-5 |
| MnCAT | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 ppm | 0-1 |
| Proteasa | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-1 |
| Celulasa | 0-0,3 | 0-0,3 | 0-0,3 | 0-0,3 | 0-0,5 | 0-1 |
| Amilasa | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-1 | 0-1 |
| SRP 1 o SRP 2 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0-1 | 0-5 |
| Abrillantador 1 ó 2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0-0,3 | 0-5 |
| PEG | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 0-2 | 0-3 |
| Antiespumante de silicona | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0-0,5 | 0-1 |
| Sulfato, agua, componentes minoritarios | hasta | hasta | hasta | hasta | hasta | hasta |
| el 100% | el 100% | el 100% | el 100% | el 100% | el 100% | |
| Densidad (g/l) | 400-700 | 600-700 | 600-700 | 600-700 | 600-700 | 450-750 |
\newpage
Las siguientes composiciones detergentes para el
lavado de ropa G a J adecuadas para el lavado a mano de tejidos
manchados se preparan de acuerdo con la invención:
| G | H | I | J | |
| MLAS | 18 | 22 | 18 | 22 |
| STPP | 20 | 40 | 22 | 28 |
| Carbonato | 15 | 8 | 20 | 15 |
| Silicatos | 15 | 10 | 15 | 10 |
| Proteasa | 0 | 0 | 0,3 | 0,3 |
| Perborato | 0 | 0 | 0 | 10 |
| Cloruro sódico | 25 | 15 | 20 | 10 |
| Abrillantador | 0-0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Humedad y componentes minoritarios | - - -Resto- - - |
\vskip1.000000\baselineskip
Las siguientes composiciones detergentes
líquidas para el lavado de ropa K a O se preparan de acuerdo con la
invención. Las abreviaturas son las utilizadas en los Ejemplos
precedentes.
| K | L | M | N | O | |
| MLAS | 1-7 | 7-12 | 12-17 | 17-22 | 1-35 |
| Cualquier combinación de: | 15-21 | 10-15 | 5-10 | 0-5 | 0-25 |
| \hskip0,3cm C25E1,8-2,5S MBA15,5E1,8S MBA15,5S C25AS | |||||
| \hskip0,3cm(2-alquilo lineal a alto) C47 NaPS C26 SAS LAS | |||||
| \hskip0,3cm C26 MES | |||||
| LMFAA | 0-3,5 | 0-3,5 | 0-3,5 | 0-3,5 | 0-8 |
| C23E9 o C23E6,5 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-2 | 0-8 |
| APA | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-0,5 | 0-2 |
| Ácido cítrico | 5 | 5 | 5 | 5 | 0-8 |
| Ácido graso (TPK o C12/14) | 2 | 2 | 2 | 2 | 0-14 |
| EtOH | 4 | 4 | 4 | 4 | 0-8 |
| PG | 6 | 6 | 6 | 6 | 0-10 |
| MEA | 1 | 1 | 1 | 1 | 0-3 |
| NaOH | 3 | 3 | 3 | 3 | 0-7 |
| Hidrótropo o NaTS | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0-4 |
| Formiato | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0-1 |
(Continuación)
| K | L | M | N | O | |
| Bórax | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 0-5 |
| Proteasa | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0-1,3 |
| Lipasa | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0-0,3 |
| Amilasa | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0-0,4 |
| Celulasa | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0-0,2 |
| PAE | 0-0,6 | 0-0,6 | 0-0,6 | 0-0,6 | 0-2,5 |
| PIE | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 0-2,5 |
| PAEC | 0-0,4 | 0-0,4 | 0-0,4 | 0-0,4 | 0-2 |
| SRP 2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0-0,5 |
| Abrillantador 1 ó 2 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0-0,5 |
| Antiespumante de tipo silicona | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0-0,3 |
| Sílice de humo | 0,0015 | 0,0015 | 0,0015 | 0,0015 | 0-0,003 |
| Perfume | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0-0,6 |
| Tinte | 0,0013 | 0,0013 | 0,0013 | 0,0013 | 0-0,003 |
| Humedad/componentes minoritarios | Resto | Resto | Resto | Resto | Resto |
| pH de producto (10% en agua DI) | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 7,7 | 6-9,5 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos no limitativos P-Q de
una composición detergente líquida no acuosa que contiene
blanqueador para el lavado de ropa se prepara de la forma
siguiente:
| P | Q | |
| Componente Fase líquida | % en peso | Intervalo (% en peso) |
| MLAS | 15 | 1-35 |
| LAS | 12 | 0-35 |
| C24E5 | 14 | 10-20 |
| Disolvente o hexilenglicol | 27 | 20-30 |
| Perfume | 0,4 | 0-1 |
| Fase sólida | ||
| Proteasa | 0,4 | 0-1 |
| Citrato | 4 | 3-6 |
| PB1 | 3,5 | 2-7 |
| NOBS | 8 | 2-12 |
| Carbonato | 14 | 5-20 |
| DTPA | 1 | 0-1,5 |
| Abrillantador 1 | 0,4 | 0-0,6 |
| Antiespumante de silicona | 0,1 | 0-0,3 |
| Componentes minoritarios | Resto | Resto |
El detergente líquido de limpieza intensiva para
el lavado de ropa anhidro proporciona una excelente capacidad de
eliminación de manchas y de suciedad cuando se utiliza en las
operaciones de lavado de ropa de tejidos normales.
Los siguientes ejemplos R-V
ilustran adicionalmente la invención en la presente memoria con
respecto a formulaciones de champú.
| Componente | R | S | T | U | V |
| Amonio C24E2S | 5 | 3 | 2 | 10 | 8 |
| Amonio C24AS | 5 | 5 | 4 | 5 | 8 |
| MLAS | 0,6 | 1 | 4 | 5 | 7 |
| Cocamida MEA | 0 | 0,68 | 0,68 | 0,8 | 0 |
| PEG 14.000 peso mol. | 0,1 | 0,35 | 0,5 | 0,1 | 0 |
| Cocoamidopropilbetaína | 2,5 | 2,5 | 0 | 0 | 1,5 |
| Alcohol cetílico | 0,42 | 0,42 | 0,42 | 0,5 | 0,5 |
| Alcohol estearílico | 0,18 | 0,18 | 0,18 | 0,2 | 0,18 |
| Etilenglicol diestearato | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Dimeticona | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 2,0 |
| Perfume | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
| Agua y componentes minoritarios | Resto | Resto | Resto | Resto | Resto |
\vskip1.000000\baselineskip
A un autoclave agitado de acero inoxidable de
7,6 litros (2 galones) se añaden 110,25 g de la mezcla de olefinas
básicamente monometil ramificadas del ejemplo 2, 36,75 g de una
mezcla de olefinas no ramificadas (relación
deceno:undeceno:dodeceno:trideceno de 2:9:20:18) y 36 g de un
catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador de
tipo zeolita beta ácido; Zeocat™ PB/H). La olefina residual y el
catalizador del recipiente se lavan en el autoclave con 300 ml de
n-hexano y el autoclave se cierra. Desde el exterior
de la celda del autoclave, se añaden al autoclave 2000 g de benceno
(contenido en un vaso aislado y añadido mediante un sistema de
bombeo aislado en el interior de la celda del autoclave. El
autoclave se purga dos veces con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de
N_{2} y a continuación se carga hasta 5,1 x 10^{5} Pa (60 psig)
de N_{2}. La mezcla se agita y se calienta a aproximadamente a
200ºC durante aproximadamente 4-5 horas. El
autoclave se enfría a aproximadamente 20ºC durante la noche. Se abre
la válvula que conduce del autoclave al condensador de benceno y al
tanque de recogida. El autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC
recogiendo continuamente el benceno. En el momento en donde el
reactor alcanza los 120ºC ya no se recoge más benceno. El reactor se
enfría a continuación a 40ºC y se bombean 750 g de
n-hexano en el autoclave mezclando. A continuación
se drena el autoclave para eliminar la mezcla de reacción. La mezcla
de reacción se filtra para eliminar el catalizador y a continuación
se elimina el n-hexano en vacío. El producto se
destila en vacío (0,13-0,67 Pa [1-5
mm de Hg]). Se obtiene una mezcla de alquilbenceno modificado con un
índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02 se recoge de 76ºC-130ºC
(167 g).
(167 g).
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de alquilbencenos modificados del
ejemplo 23 se sulfona con un equivalente molar de ácido
clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente. El
cloruro de metileno se elimina obteniéndose 210 g de una mezcla de
ácidos alquilbencenosulfónicos modificados con un índice
2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02.
Los ácidos alquilbencenosulfónicos modificados
del ejemplo 24 se neutralizan con un equivalente molar de metóxido
sódico en metanol y el metanol se evapora obteniéndose 225 g de una
mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos modificados con un
índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice
2-metil-2-fenilo de
aproximadamente 0,02.
Las composiciones detergentes como en los
Ejemplos 17-22 se repiten, sustituyendo los MLAS con
el producto del ejemplo 25.
Claims (39)
1. Una mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado, que comprende:
- (a)
- de 15% a 99% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados que tiene la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno, teniendo dicho L dos metilos terminales y no teniendo dicho L sustituyentes distintos a A, R^{1} y R^{2}; y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados contiene dos o más de dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados que difieren en peso molecular del anión de dicha fórmula (I) y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados tiene una suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} de 9 a 15 y un contenido medio de carbonos alifáticos de 10,0 a 14,0 átomos de carbono; M es un catión o una mezcla de cationes que tienen una valencia q; a y b son números enteros seleccionados de tal modo que dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados son eléctricamente neutros; R^{1} es alquilo C_{1}-C_{3}; R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1}-C_{3}; A es un resto benceno; y
- (b)
- de 1% a 85% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados que tienen la fórmula (II):
- en donde a, b, M, A y q son según se ha definido anteriormente e Y es un resto alifático lineal no sustituido que consiste en carbono e hidrógeno que tiene dos metilos terminales y en donde dicho Y tiene una suma de átomos de carbono de 9 a 15, y dicho Y tiene un contenido medio de carbonos alifáticos de 10,0 a 14,0 átomos de carbono; y
en donde dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se
caracteriza además por tener un índice
2/3-fenilo de 160 a
265.
2. Una mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado según la reivindicación 1, en
donde M se selecciona de H, Na, K y mezclas de los mismos, a=1; b=1;
q=1; y dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato modificado tiene un índice
2-metil-2-fenilo de
menos de 0,3.
3. Una mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, en donde dicho índice
2-metil-2-fenilo es
de 0 a 0,1.
4. Una composición detergente que comprende:
- (a)
- de 0,1% a 95% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;
- (b)
- de 0,000001% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
- (c)
- de 0% a 50% en peso de un tensioactivo distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno
sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha
mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y
dicho otro alquilbenceno sulfonato tengan, como mezcla, un índice
2/3-fenilo global de 160 a
265.
5. Una composición detergente que esencialmente
consiste en:
- (a)
- de 1% a 50% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;
- (b)
- de 0,00001% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
- (c)
- de 0,1% a 50% en peso de tensioactivos distintos a los alquilbenceno sulfonatos; y
- (d)
- de 0,1% a 95% en peso de agua.
6. Una composición detergente que esencialmente
consiste en:
- (a)
- de 0,1% a 95% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y
- (b)
- de 0,00001% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos.
7. Una composición detergente según la
reivindicación 4, que comprende:
- (a)
- de 1% a 50% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3;
- (b)
- de 0,000001% a 10% en peso de un elemento seleccionado del grupo que consiste en abrillantadores ópticos, tintes, fotoblanqueantes, activadores del blanqueador hidrófobos y catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición;
- (c)
- de 0,1% a 40% en peso de tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos de tipo óxido de amina; y
- (d)
- de 10% a 99% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales;
siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo
alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha composición
detergente se caracterice además por tener un índice
2/3-fenilo global de como mínimo 160 y hasta 265, en
donde dicho índice 2/3-fenilo global se determina
midiendo el índice 2/3-fenilo, según se define en la
presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho cualquier otro
alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición
detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de
alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato modificado y no estando expuesto todavía dicho otro
alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la
composición detergente; y además siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo
alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha composición
detergente se caracterice además por tener un índice
2-metil-2-fenilo
global de menos de 0,3, en donde dicho índice
2-metil-2-fenilo
global se ha de determinar midiendo el índice
2-metil-2-fenilo,
según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha
mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado
y cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha
composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a
partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado y no estando expuesto todavía
dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos
componentes de la composición
detergente.
8. Una mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, que esencialmente consiste en dicha mezcla
de alquilbenceno sulfonatos ramificados y alquilbenceno sulfonatos
no ramificados, en donde dicho índice
2-metil-2-fenilo de
dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato
modificado es inferior a 0,05, y en donde en dicha mezcla de
alquilbenceno sulfonatos ramificados y no ramificados dicho
contenido medio de carbonos alifáticos es de 11,5 a 12,5 átomos de
carbono; dicho R^{1} es metilo; dicho R^{2} se selecciona de H y
metilo siempre que en como mínimo una fracción molar de 0,7 de
dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados R^{2} sea H; y en
donde dicha suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} es de
10 a 14; y además en donde en dicha mezcla de alquilbenceno
sulfonatos no ramificados, dicho Y tiene una suma de átomos de
carbono de 10 a 14 átomos de carbono, dicho contenido medio de
carbonos alifáticos de dichos alquilbenceno sulfonatos no
ramificados es de 11,5 a 12,5 átomos de carbono y dicho M es un
catión monovalente o una mezcla de cationes seleccionados de H, Na y
mezclas de los mismos.
9. Un procedimiento para preparar la mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según la
reivindicación 1, que comprende las etapas de:
- (I)
- alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
- (II)
- sulfonar el producto de (I); y
- (III)
- neutralizar el producto de (II);
en donde dicha mezcla alquilante comprende:
- (a)
- de 1% a 99,9%, en peso de monoolefinas C_{9}-C_{20} ramificadas, teniendo dichas monoolefinas ramificadas estructuras idénticas a las de las monoolefinas ramificadas formadas por deshidrogenación de parafinas ramificadas de fórmula R^{1}LR^{2} en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales; R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
- (b)
- de 0,1% a 85%, en peso, de olefinas C_{9}-C_{20} alifáticas lineales;
en donde dicha mezcla alquilante
contiene dichas monoolefinas C_{9}-C_{20}
ramificadas que tienen como mínimo dos números de carbonos
diferentes en dicho intervalo C_{9}-C_{20} y un
contenido medio de carbonos de 9,0 a 15,0 átomos de carbono; y en
donde dichos componentes (a) y (b) están en una relación de peso de
como mínimo
15:85.
10. Un procedimiento para preparar la mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según la
reivindicación 1, que comprende las etapas secuenciales de:
- (I)
- alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
- (II)
- sulfonar el producto de (I); y
- (III)
- neutralizar el producto de (II);
en donde dicha mezcla alquilante comprende:
- (a)
- de 0,5% a 99,9%, en peso, de un agente alquilante ramificado seleccionado de:
- (i)
- monoolefinas C_{9}-C_{20} internas R^{1}LR^{2} en donde L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
- (ii)
- alfa monoolefinas C_{9}-C_{20} R^{1}AR^{2} en donde A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal;
- (iii)
- viniliden monoolefinas C_{9}-C_{20} R^{1}BR^{2} en donde B es un resto viniliden olefina acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales y un metileno olefínico interno;
- (iv)
- alcoholes C_{9}-C_{20} primarios R^{1}QR^{2} en donde Q es un resto alcohol primario alifático acíclico terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene un metilo terminal;
- (v)
- alcoholes C_{9}-C_{20} primarios R^{1}ZR^{2} en donde Z es un resto alcohol primario alifático acíclico no terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene dos metilos terminales; y
- (vi)
- mezclas de los mismos;
- en donde en cualquiera de (i)-(vi), dicho R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y dicho R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
- (b)
- de 0,1% a 85% en peso de agente alquilante C_{9}-C_{20} lineal seleccionado de olefinas C_{9}-C_{20} alifáticas lineales, alcoholes C_{9}-C_{20} alifáticos lineales y mezclas de los mismos;
en donde dicha mezcla alquilante
contiene dichos agentes alquilantes ramificados que tienen como
mínimo dos números de átomos de carbono diferentes en dicho
intervalo C_{9}-C_{20} y tiene un contenido
medio de carbonos de 9,0 a 15,0 átomos de carbono; y en donde
dichos componentes (a) y (b) están en una relación de peso de como
mínimo
15:85.
15:85.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 10, en donde dicha mezcla alquilante consiste
prácticamente en:
- (a)
- de 1,0% a 47,5% en peso de dicho agente alquilante ramificado seleccionado de:
- (i)
- monoolefinas C_{9}-C_{14} internas R^{1}LR^{2} en donde L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
- (ii)
- alfa monoolefinas C_{9}-C_{14} R^{1}AR^{2} en donde A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal; y
- (iii)
- mezclas de los mismos;
- en donde en cualquiera de (i)-(iii), dicho R^{1} es metilo y dicho R^{2} es H o metilo siempre que en como mínimo una fracción molar de 0,7 de dichas monoolefinas totales R^{2} sea H; y
- (b)
- de 0,1% a 25% en peso de olefinas C_{9}-C_{14} alifáticas lineales; y
- (c)
- de 50% a 98,9%, en peso de materiales vehículo seleccionados de parafinas y disolventes no parafínicos inertes;
en donde dicha mezcla alquilante
contiene dichos agentes alquilantes ramificados que tienen como
mínimo dos números de carbono diferentes en dicho intervalo
C_{9}-C_{14} y tiene un contenido medio de
carbonos de 11,5 a 12,5 átomos de carbono; y en donde dichos
componentes (a) y (b) están en una relación de peso de 20:80 a
49:51.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11, en donde en la etapa (I), dicho
catalizador de alquilación es un catalizador de tipo zeolita beta
ácido y la etapa (II) comprende eliminar los componentes distintos
a monoalquilbenceno antes de poner en contacto el producto de la
etapa (I) con el agente sulfonante.
13. Un procedimiento según la reivindicación, en
donde dicho catalizador de tipo zeolita beta ácido es un
catalizador de tipo zeolita beta calcinada tratada con HF.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 13, en donde un hidrótropo, un precursor de
hidrótropo o mezclas de los mismos se añade después de la etapa
(I).
15. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 16, en donde un hidrótropo, un precursor de
hidrótropo o mezclas de los mismos se añade durante o después de la
etapa (II) y antes de la etapa (III).
16. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 15, en donde se añade un hidrótropo durante o
después de la etapa (III).
17. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 16, en donde en la etapa (I) dicha alquilación
se realiza a una temperatura de 125ºC a 230ºC y a una presión de 3,4
x 10^{5} Pa (50 psig) a 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig).
18. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 17, en donde en la etapa (I) dicha alquilación
se realiza a una temperatura de 175ºC a 215ºC, a una presión de 7,0
x 10^{5} Pa (100 psig) a 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) y durante
un período de tiempo de 0,01 horas a 18 horas.
19. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 18, en donde dicha etapa (III) se realiza
utilizando una sal básica, teniendo dicha sal básica un catión
seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal
alcalinotérreo, amonio, amonio sustituido y mezclas de los mismos, y
un anión seleccionado de hidróxido, óxido, carbonato, silicato,
fosfato y mezclas de los mismos.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 19, en donde dicha sal básica se selecciona del
grupo que consiste en hidróxido de sodio, silicato de sodio,
hidróxido de potasio, silicato de potasio, hidróxido de magnesio,
hidróxido de amonio y mezclas de los mismos.
21. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 20, en donde la etapa (II) se realiza
utilizando un agente sulfonante seleccionado del grupo que consiste
en trióxido de azufre, mezclas de trióxido de azufre/aire y ácido
sulfúrico.
22. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde dicho adyuvante
agente limpiador convencional se selecciona del grupo que consiste
en aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas detersivas,
sistemas blanqueantes, tensioactivos distintos al producto de la
etapa (III), abrillantadores, polímeros como mínimo parcialmente
solubles en agua o dispersables en agua, polisacáridos, abrasivos,
bactericidas, inhibidores del deslustre, tintes, disolventes,
hidrótropos, perfumes, espesantes, antioxidantes, mejoradores del
proceso, reforzadores de formación de las jabonaduras, supresores de
las jabonaduras, tampones, agentes antifúngicos o
anti-moho, repelentes de insectos, coadyuvantes
anticorrosión, quelantes y mezclas de los mismos.
23. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 y 22, en donde dicha
composición detergente está en forma de líquido, polvo, aglomerados,
pasta, pastilla, barra, gel o gránulo.
\newpage
24. Un método que comprende tratar un tejido con
una composición detergente según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7 y 22 ó 23.
25. Una composición detergente según la
reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- de 0,1% a 50% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal que tiene un índice 2/3-fenilo de 160 a 265;
- (b)
- de 0,1% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
- (c)
- de 0% a 50% en peso de un tensioactivo distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal;
siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno
sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal, dicha mezcla
de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y dicho otro
alquilbenceno sulfonato, como mezcla, tengan un índice
2/3-fenilo global de 160 a
265.
26. Una composición detergente que
comprende:
- (a)
- de 1% a 50% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado tiene un índice 2-metil-2-fenilo de menos de 0,3;
- (b)
- de 0,000001% a 10% en peso de un elemento seleccionado del grupo que consiste en abrillantadores ópticos, tintes, fotoblanqueantes, activadores del blanqueador hidrófobos y catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición;
- (c)
- de 0,1% a 40% en peso de tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos de tipo óxido de amina; y
- (d)
- de 10% a 99% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales;
siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo
alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato lineal, dicha composición detergente se
caracterice además por tener un índice
2/3-fenilo global de como mínimo 160 y hasta 265, en
donde dicho índice 2/3-fenilo global se determina
midiendo el índice 2/3-fenilo, según se define en la
presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato lineal y dicho cualquier otro
alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición
detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de
alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno
sulfonato lineal y no estando todavía expuesto dicho otro
alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la
composición detergente; y además siempre que cuando dicha
composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo
alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de
tipo alquilbenceno sulfonato lineal, dicha composición detergente se
caracteriza además por tener un índice
2-metil-2-fenilo
global de menos de 0,3, en donde dicho índice
2-metil-2-fenilo
global se ha de determinar midiendo el índice
2-metil-2-fenilo,
según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha
mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y
cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha
composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a
partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo
alquilbenceno sulfonato lineal y no estando todavía expuesto dicho
otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes
de la composición
detergente.
27. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que comprende un tensioactivo catiónico
seleccionado de sales de alquil C_{8}-C_{16}
amonio lineal y ramificado, sustituido y no sustituido.
28. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que está prácticamente exenta de tensioactivos
de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal.
29. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) como mínimo
0,1%, en peso de un tensioactivo de tipo alquil
C_{10}-C_{14} benceno sulfonato lineal comercial
con un índice 2/3 fenilo de 75 a 160.
30. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) como mínimo
0,1% en peso de un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato muy
ramificado comercial.
31. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) un
tensioactivo no iónico a un nivel de 0,5% a 25% en peso de dicha
composición detergente y en donde dicho tensioactivo no iónico es un
alcohol polialcoxilado en forma terminalmente protegida o
terminalmente no protegida que tiene: un grupo hidrófobo
seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal,
alquilo C_{10}-C_{16} ramificado
C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo
C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet
y mezclas de los mismos y un grupo hidrófilo seleccionado de
1-15 etoxilatos, 1-15 propoxilatos
1-15 butoxilatos y mezclas de los mismos, en forma
terminalmente protegida o terminalmente no protegida.
32. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) un
tensioactivo de tipo alquilsulfato a un nivel de 0,5% a 25% en peso
de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo
alquilsulfato tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo
C_{10}-C_{16} lineal, alquilo
C_{10}-C_{18} con ramificaciones
C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo
C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet
y mezclas de los mismos; y un catión seleccionado de Na, K y mezclas
de los mismos.
33. Una composición detergente según la
reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) un
tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato a un
nivel de 0,5% a 25% en peso de dicha composición detergente, en
donde dicho tensioactivo de tipo
alquil(polialcoxi)sulfato tiene: un grupo hidrófobo
seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal,
alquilo C_{10}-C_{16} ramificado
C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo
C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet
y mezclas de los mismos; un grupo (polialcoxi)sulfato
hidrófilo seleccionado de 1-15 polietoxisulfato,
1-15 polipropoxisulfato, 1-15
polibutoxisulfato, 1-15
poli(etoxi/propoxi/butoxi)sulfatos mixtos y mezclas de
los mismos en forma terminalmente protegida o terminalmente no
protegida; y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los
mismos.
34. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de
un detergente líquido de limpieza intensiva.
35. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de
una pastilla de tipo syndet para el lavado de ropa.
36. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de
un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante
limpiador convencional (d) comprende de 10% a 50% en peso de dicha
composición detergente de un aditivo reforzante de la detergencia
sin fosfato.
37. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de
un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante
limpiador convencional (d) comprende de 10% a 50% en peso de dicha
composición detergente de un agente reforzante de la detergencia con
fosfato.
38. Una composición detergente según una
cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de
un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante
limpiador convencional (d) comprende tripolifosfato de sodio como
dicho agente reforzante de la detergencia con fosfato.
39. Una mezcla de tensioactivos según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha mezcla de
tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se prepara
mediante un procedimiento que comprende una etapa seleccionada
de:
- (i)
- mezclar una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato ramificado y lineal que tiene un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato que tiene un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y
- (ii)
- mezclar una mezcla de alquilbencenos ramificados y lineales que tiene un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de alquilbencenos que tiene un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y sulfonar dicha mezcla.
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