CN103270118B

CN103270118B - 用作上蓝剂的二偶氮着色剂

Info

Publication number: CN103270118B
Application number: CN201080070883.3A
Authority: CN
Inventors: R.L.马哈费伊; X.洪; E.托里斯; D.J.瓦伦蒂; G.S.米拉克尔
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN103270118A; BR112013009698A2; JP6129740B2; WO2010151906A3; WO2010151906A2; BR112013009698B1; JP2013540194A; EP2630197B1; EP2630197A2

Abstract

本发明涉及用作上蓝剂的二偶氮着色剂、含有可用作上蓝剂的二偶氮着色剂的衣物护理组合物、制备这种上蓝剂和衣物护理组合物的方法，以及使用它们的方法。所述上蓝剂通常由至少两种组分组成：至少一种发色团组分和至少一种聚合组分。这些上蓝剂的优点在于为织物提供增白效果，同时不会在所处理的织物上随时间积累和造成不理想的青变。

Description

用作上蓝剂的二偶氮着色剂

技术领域

本发明涉及用作上蓝剂的二偶氮着色剂、包括可用作上蓝剂的二偶氮着色剂的衣物护理组合物、制备这种上蓝剂和衣物护理组合物的方法以及使用它们的方法。所述上蓝剂通常由至少两种组分组成：至少一种发色团组分和至少一种聚合组分。这些上蓝剂的优点在于为织物提供增白效果，同时不会在所处理的织物上随时间积累和造成不期望的青变。

背景技术

随着纺织品基底老化，它们的颜色因曝露于光、空气、泥土以及构成基底的纤维的自然降解而倾向于褪色或变黄。因此，上蓝剂的目的通常在于在将这些纺织品基底在视觉上变亮并抵消基底的褪色和变黄。通常，上蓝剂可存在于衣物洗涤剂、织物软化剂或漂洗助剂中，并由此在洗衣过程中被施加到纺织品基底上。然而，重要的是上蓝剂用于使经处理的织物基底变亮而不会对织物基底造成不期望的染色。特别是，纤维素基底在曝露于光、空气和/或沾污之后倾向于显示黄色。这种变黄常常难以通过常规洗衣程序逆转。因此，需要能够消除老化纤维素基底所显示的发黄的改进的上蓝剂。通过利用这种改进的上蓝剂，纺织品基底诸如衣料制品、餐布等的寿命可被延长。遗憾的是，现有的上蓝剂不能在单次处理周期之后提供调色益处，和/或它们会积累到不期望的水平，从而在多个处理周期后使所处理的部位过度着色。

本发明相对于该领域中的先前努力提供了优点，因为本发明利用了在二偶氮结构的末端苯环中具有非磺酸取代基的化合物。已知磺酸基团促进酸性染料在纤维素织物上的沉积和染色。这些基团对于洗衣制剂中的染料的溶解性和相容性来说也是必要的。尽管上蓝剂必须从洗涤水中沉积出来，如下事实仍然是不期望的：它们通过无意接触或随时间积累而使织物染色，即，过度着色(overhueing)。申请人意识到用非离子增溶基团修饰或替换二偶氮的苯基末端处的磺酸基团允许二偶氮的良好沉积，但会减弱其染色和过度着色倾向，并且仍然允许上蓝剂在洗衣制剂中相容。简言之，申请人意识到现有的着色缺陷的来源并在本文中提供了对该问题的解决方案。本文所公开的着色化合物也在适合压制纤维素基底变黄的波长下吸收光。这些化合物理想地用作纤维素基底的上蓝剂，并且可被加入到消费者所用的衣物护理组合物中。

发明内容

本发明涉及包括可用作上蓝剂的二偶氮着色剂的衣物护理组合物、制备这种衣物护理组合物的方法和使用它们的方法。所述上蓝剂通常由至少两组分组成：至少一种发色团组分和至少一种聚合组分。这些上蓝剂的优点在于为织物提供增白效果，同时不会在所处理的织物上随时间积累和造成不期望的青变。

在本发明的一个方面，上蓝剂包括(a)至少一种包括二偶氮着色剂的上蓝剂组分，和(b)至少一种聚合组分或取代磺酰胺组分；其中所述上蓝剂具有如下结构：

其中：

R₁和R₂独立地是H、烷基、烷氧基、亚烷基氧基、烷基封端的亚烷基氧基、聚亚烷基氧基、烷基封端的聚亚烷基氧基、脲或酰胺基；

R₃是芳基取代基，其可以是取代的苯基或萘基部分；

X是取代的氧、取代或未取代的氨基或者取代或未取代的磺酰胺基团，其中取代基选自烷基、亚烷基氧基、聚亚烷基氧基或苯基部分，其中所述苯基部分可被烷基、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基部分进一步取代。

在本发明的另一方面，上蓝剂具有如下结构：

其中：

R₁和R₂独立地是H、烷基、烷氧基、亚烷基氧基、烷基封端的亚烷基氧基、聚亚烷基氧基、烷基封端的聚亚烷基氧基或酰胺基；

W是取代氨基部分；

U是氢、氨基或被酰基取代的氨基；

Y是氢或磺酸部分；和

Z是磺酸部分或被苯基取代的氨基部分。

在本发明的又另一个方面，R₁是烷氧基且R₂是烷基。

具体实施方式

如本文所用的，术语“烷氧基”意图包括C₁-C₆烷氧基和具有诸如环氧丁烷、氧化缩水甘油、环氧乙烷或环氧丙烷的重复单元的多元醇的烷氧基衍生物。

如本文所用的，术语“烷基”和“烷基封端的”意图包括C₁-C₆烷基基团。

本文所示的术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”分别用其典型符号名称“EO”、“PO”和“BO”表示。

除非另外表明，本文所用的术语“衣物护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、软膏、单位剂量条形和/或薄片形式的洗涤剂和/或织物处理组合物。

除非另外表明，本文所用的术语“织物处理组合物”包括织物软化组合物、织物强化组合物、织物清新组合物及其组合。这样的组合物可以是但不必是漂洗添加组合物。

如本文所用的，术语“纤维素基底”意图包括任何包含至少大部分重量的纤维素的基底。纤维素可见于木、棉、亚麻、黄麻和***中。纤维素基底可以是粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品形式。纤维素纤维包括但不限于棉、粘胶纤维(再生纤维素)、醋酸酯(醋酸纤维素)、三醋酸酯(三醋酸纤维素)及其混合物。由纤维素基底形成的制品包括诸如织物的纺织品制品。由纸浆形成的制品包括纸。

当在权利要求中使用时，本文所用的包括“该/所述”、“一/一个/一种”的冠词应被理解为表示所要求或描述的事物的一个或多个。

如本文所用的，术语“包括”、“包含”和“含有”表示为非限制性的。

本申请的测试方法部分中公开的测试方法应被用于确定申请人的发明的参数的各自的值。

除非另外标明，所有组分或组合物的水平是关于该组分或组合物的活性部分的，并且是不含杂质(例如，残留溶剂或副产物)的，后者可存在于这样的组分或组合物的商业可得来源中。

除非另外表明，所有百分数和比率基于重量计算。除非另外表明，所有百分数和比率基于总组合物计算。

应理解在通篇说明书中给出的每个最大数值限制包括每个较低的数值限制，如同这种较低的数值限制在本文中被明确写出一样。在通篇说明书中给出的每个最小数值限制包括每个较高的数值限制，如同这种较高的数值限制在本文中被明确写出一样。在通篇说明书中给出的每个数值范围包括落入此类较宽数值范围内的每个较窄数值范围，如同这种较窄的数值范围在本文中被明确写出一样。

在相关部分所引用的所有文献均通过引用并入本文；对任何文献的引用不应解释为承认其相对于本发明构成现有技术。

合适的上蓝剂

本发明的衣物护理组合物中使用的上蓝剂可以是染料、颜料或包括发色团成分和聚合成分的聚合着色剂。发色团成分的特征在于当其曝露于光时在蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或其组合的波长范围内吸收光。在一个方面，发色团成分在水和/或甲醇中显示约520nm到640nm的最大吸收光谱，在另一方面，其在水和/或甲醇中显示约560nm到610nm的最大吸收光谱。

合适的聚合成分的例子包括具有多个重复单元的聚氧化烯链(polyoxyalkylenne chain)。在一个方面，聚合成分包括具有2到约30个重复单元、2到约20个重复单元、2到约10个重复单元或者甚至约3或4到约6个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯链的非限制性例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化缩水甘油、环氧丁烷及其混合物。

在一个方面，本发明的衣物护理组合物中采用的上蓝剂特征可在于如下通式结构(I)：

其中：

R₃是芳基取代基，其可以是取代的苯基或萘基部分；

X是取代的氧、取代或未取代的氨基或者取代或未取代的磺酰胺基团，其中所述取代基选自烷基、亚烷基氧基、聚亚烷基氧基或苯基部分，其中所述苯基可被烷基、亚烷基氧基或聚亚烷基氧基部分进一步取代。

在另一方面，合适的上蓝剂特征可在于如下通式结构(II)：

其中：

W是取代氨基部分；

X是氢、氨基或被酰基取代的氨基；

Y是氢或磺酸部分；和

Z是磺酸部分或被苯基取代的氨基。

在另外的方面，合适的上蓝剂特征可在于如下的通式结构(III)：

其中：

R₁是烷氧基；

R₂是烷基；

W是取代氨基部分；

X是氢、氨基或被酰基取代的氨基；

Y是氢或磺酸部分；和

Z是磺酸部分或被苯基取代的氨基。

在本发明的一个方面，合适的上蓝剂包括但不限于如下结构：

式BA1(实施例14)

式BA2(实施例9)

式BA3

式BA4(实施例1)

式BA5(实施例6)

式BA6

式BA7(实施例19)

式BA8

式BA9

式BA10

式BA11(实施例10)

式BA12(实施例8)

式BA13(实施例2)

式BA14(实施例7)

式BA15(实施例12)

式BA16

式BA17(实施例13)

式BA18(实施例11)

式BA19

式BA20

式BA21

式BA22

式BA23

式BA24

式BA25

式BA26

式BA27

式BA28(实施例15)

式BA29

式BA30

式BA31(实施例3)

式BA32

式BA33

式BA34(实施例17)

式BA35

式BA36

式BA37

式BA38

式BA39

式BA40

式BA41

式BA42

式BA43

式BA44

式BA45

式BA46

式BA47

式BA48

式BA49

式BA50

式BA51

式BA52

式BA53

式BA54

式BA55(实施例16)

式BA56

式BA57

式BA58(实施例4)

式BA59

式BA60

式BA61(实施例18)

式BA62

式BA63

式BA64

式BA65

式BA66

式BA67(实施例5)

式BA68

式BA69

式BA70

式BA71

式BA72

式BA73

式BA74

式BA75

式BA76

式BA77

式BA78

式BA79

式BA80

式BA81

本文所公开的某些二偶氮着色剂的合适的合成路径如下所示：

其中：

R选自烷基、聚亚烷基氧基、苯基和取代苯基，和

R’选自氢、烷基或烷氧基。

本文所公开的其它某些二偶氮着色剂可通过在上面的合成流程将2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲基苯胺替换为2-甲氧基-5-甲基苯胺或2,5-二甲氧基苯胺而以类似方式制备。

反应第一步中所用的碱可选自碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠或这些各自的碱的其它阳离子盐以及叔胺。

酸水解可利用诸如盐酸或硫酸的强酸进行。

或者，本文所公开的二偶氮着色剂可根据本领域已知的多种方法和/或根据本发明的实施例制备。例如，可使用通过已知方法从诸如4-甲氧基-2-硝基苯酚或4-甲基-2-硝基苯酚(二者均可得自VWRInternational,LLC(West Chester,PA,USA))的起始材料衍生得到的聚亚烷基氧基取代的苯胺化合物来进行偶联。

衣物护理组合物

本说明书中描述的上蓝剂可被加入到包括但不限于衣物洗涤剂和织物护理组合物的衣物护理组合物中。包括衣物洗涤剂的衣物护理组合物可为固体或液体形式，包括凝胶形式。这种组合物可包括一种或多种所述上蓝剂以及衣物护理成分。上蓝剂可使用多种施加技术添加到基底上。例如，对于向含纤维素纺织品基底上的施加，上蓝剂可被包含作为衣物洗涤剂的组分。因此，向含纤维素纺织品基底上的施加实际上发生于消费者将衣物洗涤剂添加到洗衣机中的时候。上蓝剂可以组合物重量的约0.0001％到约10％、组合物重量的约0.0001％到约5％以及甚至组合物重量的约0.0001％到约1％的量存在于衣物洗涤剂组合物中。

衣物洗涤剂组合物典型地包括其量足以提供理想清洁特性的表面活性剂。在一个方面，衣物洗涤剂组合物可包括基于总的衣物洗涤剂组合物重量的约5％到约90％的表面活性剂，约5％到约70％的表面活性剂，或者甚至约5％到约40％的表面活性剂。表面活性剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。在一个方面，洗涤剂组合物包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。

织物护理组合物通常在漂洗周期中添加，在典型洗涤过程中所述漂洗周期是在已经使用了洗涤剂溶液并将其用漂洗溶液代替之后。本文所公开的织物护理组合物可包括在漂洗时添加的织物软化活性物和如本说明书中公开的合适的上蓝剂。织物护理组合物可包括基于总的织物护理组合物重量的约1％到约90％或者约5％到约50％的织物软化活性物。上蓝剂可以约0.05到约50ppm或者约0.5ppm到约30ppm的量存在于织物护理组合物中。

合适的衣物护理成分

尽管对本发明的目的并非必需，下文中所说明的衣物护理成分的非限制性列表适合用于衣物护理组合物中并且在本发明的某些方面中可期望被引入，例如帮助或提高对要被清洁的基底的处理的性能，或者在使用香料、着色剂、染料或类似物质的情况时改变组合物的美学。应理解这样的成分是在先前对于任何具体方面列出的组分之外的。当将染料的量纳入考虑时这些辅剂的量可为衣物护理组合物重量的约90％到99.99999995％。

这些其它组分的准确性质及其加入水平将取决于组合物的物理形式和其所要被用于的操作的性质。合适的衣物护理成分包括但不限于织物软化活性物、聚合物例如阳离子聚合物、表面活性剂、洗涤助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化物质、漂白活化剂、聚合分散剂、粘性土去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、其它香料和香料传递***、结构增韧剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、处理助剂和/或颜料。除了下面的公开内容之外，这些其它助剂及使用水平的合适例子可在美国专利5,576,282、6,306,812B1和6,326,348B1中找到，上述文献通过引用并入。

如上所述，衣物护理成分对于申请人的衣物护理组合物来说不是必要的。因此，申请人的组合物的某些方面不含一种或多种如下辅剂材料：织物软化活性物、漂白活化剂、表面活性剂、洗涤助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化性金属配合物、聚合分散剂、粘土和泥土去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、其它香料和香料传递***、结构增韧剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、处理助剂和/或颜料。然而，当一种或多种辅剂存在时，这些一种或多种辅剂可如下所详述般存在：

表面活性剂

本文可用的合适的阴离子表面活性剂包括通常用于液体洗涤剂产品中的任何常规阴离子表面活性剂类型。这些包括烷基苯磺酸及其盐以及烷氧基化或非烷氧基化烷基硫酸盐物质。

示例性的阴离子表面活性剂是C₁₀-C₁₆烷基苯磺酸或C₁₁-C₁₄烷基苯磺酸。在一个方面，烷基基团是线性的，且这种线性烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，特别是LAS，在本领域中是公知的。这种表面活性剂及其制备在例如美国专利2,220,099和2,477,383中描述。尤其可用的是线性直链烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基基团中的平均碳原子数为约11到14。C₁₁-C₁₄(例如，C₁₂)LAS钠是这种表面活性剂的具体例子。

另一种示例性阴离子表面活性剂类型包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。这种物质也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，其是对应于下式的那些物质：R’--O--(C₂H₄O)_n--SO₃M，其中R’是C₈-C₂₀烷基，n是约1到20，且M是成盐阳离子。在一个方面，R’是C₁₀-C₁₈烷基，n是约1到15，且M是钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵。在一个方面，R’是C₁₂-C₁₆烷基，n是约1到6，且M是钠。

烷基醚硫酸盐通常以包括可变R’链长和可变乙氧基化程度的混合物形式使用。通常这种混合物还将不可避免地包含一些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即，其中n＝0的上述乙氧基化烷基硫酸盐化学式的表面活性剂。非乙氧基化烷基硫酸盐也可单独添加到本发明的组合物中并用作或用于可以存在的任何阴离子表面活性剂组分。非烷氧基化(例如，非乙氧基化)的烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体例子是通过较长链的C₈-C₂₀脂肪醇的硫酸盐化制得的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO₃-M⁺，其中R典型地为线性C₈-C₂₀烃基基团，其可为直链或支链的，且M是可溶于水的阳离子。在一个方面，R是C₁₀-C₁₅烷基，且M是碱金属，更具体而言R是C₁₂-C₁₄烷基，且M是钠。

本文可用的阴离子表面活性剂的具体的非限制性例子包括：a)C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C₁₀-C₂₀支链和无规的伯烷基硫酸盐(AS)；c)具有式(I)和(II)的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐：其中式(I)和(II)中的M是氢或提供电中性的阳离子，且无论是与表面活性剂还是与辅剂成分有关的所有M单元都可以是氢原子或阳离子，这取决于技术人员所分离的形式或使用所述化合物的***的相对pH，合适的阳离子的非限制性例子包括钠、钾、铵及其混合物，x是至少约7或至少约9的整数，y是至少8或至少约9的整数；d)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(AE_xS)，其中x为1-30；e)C₁₀-C₁₈烷基烷氧基羧酸盐，在一个方面，包括1-5个乙氧基单元；f)如美国专利6,020,303和美国专利6,040,443中所讨论的中链支链烷基硫酸盐；g)如美国专利6,008,181和美国专利6,020,303中所讨论的中链支链烷基烷氧基硫酸盐；h)在WO99/05243、WO99/05242、WO99/05244、WO99/05082、WO99/05084、WO99/05241、WO99/07656、WO00/23549和WO00/23548中所讨论的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；i)磺酸甲酯(MES)；和j)α-烯烃磺酸盐(AOS)。

本文可用的合适的非离子表面活性剂可包括通常用于液体洗涤剂产品中的任何常规非离子表面活性剂。这些包括烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一个方面，用于本文的液体洗涤剂产品中的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。

用于本文中的合适的非离子表面活性剂包括醇烷氧化物非离子表面活性剂。醇烷氧化物是对应于如下通式的物质：R¹(C_mH_2mO)_nOH，其中R¹是C₈-C₁₆烷基基团，m为2-4，n为约2-12。在一个方面，R¹是烷基，其可以是伯烷基或仲烷基，所述烷基基团包括约9到15个碳原子或者约10到14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇也可以是包含每分子约2到12个环氧乙烷部分或者每分子约3到10个环氧乙烷部分的乙氧基化物质。

可用于本文的液体洗涤剂组合物仲的烷氧基化脂肪醇物质通常将具有约3到17、约6到15或约8到15的亲水性-亲脂性平衡(HLB)。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已由Shell Chemical Company以商品名Neodol和Dobanol在市场上销售。

本文可用的另一种合适类型的非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是在本领域中通常被称为“半极性”非离子表面活性剂的材料。氧化胺具有如下通式：R(EO)_x(PO)_y(BO)_zN(O)(CH₂R’)₂·qH₂O。在该式中，R是相对长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和、直链或支链的，并且可包含8到20、10到16个碳原子，或者是C₁₂-C₁₆伯烷基。R’是短链部分，在一个方面，R’可选自氢、甲基和--CH₂OH。当x＋y＋z不为0时，EO是乙烯氧基，PO是丙烯氧基，且BO是丁烯氧基。氧化胺表面活性剂被解释为C_12-14烷基二甲基氧化胺。

非离子表面活性剂的非限制性例子包括：a)C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物，诸如，来自Shell的非离子表面活性剂；b)C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；c)C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，诸如来自BASF的d)C₁₄-C₂₂中链支链醇，BA，如美国专利6,150,322中所讨论的；e)C₁₄-C₂₂中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1-30，如美国专利6,153,577、美国专利6,020,303和美国专利6,093,856中所讨论的；f)烷基多糖，如1986年1月26日授予Llenado的美国专利4,565,647中所讨论的；尤其是如美国专利4,483,780和美国专利4,483,779中所讨论的烷基多糖；g)多羟基脂肪酸酰胺，如美国专利5,332,528、WO92/06162、WO93/19146、WO91/19038和WO94/09099中所讨论的；和h)醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂，如美国专利6,482,994和WO01/42408中所讨论的。

在本文的衣物洗涤剂组合物中，洗涤性表面活性剂组分可包括阴离子和非离子表面活性剂材料的组合。当属于这种情况时，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比典型地为10:90到90:10，更典型地为30:70到70:30。

阳离子表面活性剂在本领域中是公知的，并且其非限制性例子包括季铵表面活性剂，其可具有多达26个碳原子。其它例子包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如美国专利6,136,769中所讨论的；b)二甲基羟乙基季铵，如美国专利6,004,922中所讨论的；c)聚胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO98/35003、WO98/35004、WO98/35005和WO98/35006中所讨论的；d)阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,239,529和美国专利6,002,844中所讨论的；和e)氨基表面活性剂，如美国专利6,221,825和WO00/47708中所讨论的，尤其是酰胺基丙基二甲基胺(APA)。

两性离子表面活性剂的非限制性例子包括仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利3,929,678，第19栏第38行到第22栏第48行，关于两性离子表面活性剂的例子；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰子二甲基酰胺基丙基甜菜碱、C₈-C₁₈(在一个方面，C₁₂-C₁₈)氧化胺和磺基与羟基甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基氨合-1-丙烷磺酸酯，其中烷基基团可以是C₈-C₁₈，或者C₁₀-C₁₄。

两性表面活性剂的非限制性例子包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一包括至少约8个碳原子，典型地为约8到约18个碳原子，并且至少一个包括阴离子水溶性基团，例如，羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏第18-35行，关于两性表面活性剂的例子。

水性非表面活性液体载体

如上所述，衣物护理组合物可为片剂或颗粒形式的固体形式，包括但不限于颗粒、薄片、片状物等，或者组合物可为液体形式。液体洗涤剂组合物可包括水性非表面活性液体载体。通常，在本文的组合物中采用的水性非表面活性液体载体将能有效地溶解、悬浮或分散组合物组分。例如，液体洗涤剂组合物可包括基于总的液体洗涤剂组合物重量的约5％到约90％、约10％到约70％或者约20％到约70％的水性非表面活性液体载体。

最成本有效类型的水性非表面活性液体载体通常为水。因此，水性非表面活性液体载体通常将大部分(如果不是全部)由水组成。尽管为本发明的目的也可将其它类型的水混溶性液体诸如烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等常规地添加到液体洗涤剂组合物中作为助溶剂或稳定剂，这种水混溶性液体的应用通常会被最少化以降低组合物的成本。因此，本文的液体洗涤剂产品的水性液体载体组分通常将包括按液体洗涤剂组合物重量的约5％到约90％或者约5％到约70％的浓度存在的水。

漂白剂

漂白剂–本发明的清洁组合物可包括一种或多种漂白剂。合适的漂白剂(非漂白催化剂)包括光致漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预先形成的过酸及其混合物。一般来说，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括按主题清洁组合物重量计约0.1％到约50％或者甚至约1％到约25％的漂白剂。合适的漂白剂的例子包括：

(1)光致漂白剂，例如磺酸盐化酞菁染料；

(2)预先形成的过酸：合适的预先形成的过酸包括但不限于选自过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、过氧单硫酸(peroxymonosulfuric acid)及其盐(例如，)及其混合物的化合物。合适的过羧酸包括具有结构式R-(C=O)O-O-M的疏水和亲水性过酸，其中R为烷基，其任选地为支链的，当该过酸为疏水性时，所述烷基具有6-14个碳原子或者8到12个碳原子，并且当该过酸为亲水性时，所述烷基具有少于6个碳原子或者甚至少于4个碳原子；且M是抗衡离子，例如，钠、钾或氢。

(3)过氧化氢源，例如，无机过水合物(过氧化氢合物，perhydrates)盐，包括碱金属盐，诸如过硼酸(通常为一水合物或四水合物)、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸的钠盐及其混合物。在本发明的一个方面，无机过水合物盐选自过硼酸、过碳酸的钠盐及其混合物。当使用时，无机过水合物盐通常以整体组合物的0.05-40wt％或者1-30wt％的量存在，并且通常作为可被涂布的结晶固体加入到这样的组合物中。合适的涂层包括，无机盐诸如碱金属的硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或者有机材料诸如水溶性或水可分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和

(4)式R-(C=O)-L的漂白活化剂，其中R为烷基，其任选地为支链的，当该漂白活化剂为疏水性时，所述烷基具有6-14个碳原子或者8到12个碳原子，并且当该漂白活性剂为亲水性时，所述烷基具有少于6个碳原子或者甚至少于4个碳原子；且L是离去基团。合适的离去基团的例子是苯甲酸及其衍生物–尤其是苯磺酸盐。合适的漂白活化剂包括月桂酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟基苯磺酸盐、癸酰基羟基苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基羟基苯磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰基羟基苯磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂还在WO98/17767中披露。尽管可使用任何合适的漂白活化剂，在本发明的一个方面，主题清洁组合物可包括NOBS、TAED或其混合物。

当存在时，过酸和/或漂白活化剂通常以基于组合物的约0.1到约60wt％、约0.5到约40wt％或者甚至约0.6到约10wt％的量存在于组合物中。一种或多种疏水性过酸或其前体可与一种或多种亲水性过酸或其前体联合使用。

过氧化氢源和过酸或漂白活化剂的量可选择为使得可用氧(来自过氧化氢源)与过酸的摩尔比为1:1到35:1，或者甚至2:1到10:1。

漂白辅助化合物–本文的组合物可包括一种或多种漂白辅助化合物。漂白辅助化合物在较低温度应用中提供了提高的漂白功效。漂白辅助剂与常规的过氧漂白源协同作用以提供增强的漂白功效。这通常是通过就地形成活泼的氧转移剂诸如双环氧乙烷、氧杂氮杂环丙烷或氧杂氮杂环丙烷盐来实现的。或者，可使用预先形成的双环氧丙烷、氧杂氮杂环丙烷和氧杂氮杂环丙烷盐。

根据本发明使用的合适的漂白辅助化合物是净电荷为约+3到约-3的阳离子亚胺、两性例子亚胺、阴离子亚胺和/或多离子亚胺及其混合物。本发明的这些亚胺漂白辅助化合物包括如下通用结构的那些：

其中R¹-R⁴可以是氢或者未取代或取代的选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基基团的基团。

合适的漂白辅助化合物包括两性离子漂白辅助剂，其在美国专利5,576,282和5,718,614中描述。其它漂白辅助化合物包括在美国专利5,360,569；5,442,066；5,478,357；5,370,826；5,482,515；5,550,256；和WO94/13351、WO95/13352和WO95/13353中描述的阳离子漂白辅助剂。

过氧源在本领域中是公知的并且本发明中所采用的过氧源可包括任何这些公知的来源，包括过氧化合物以及当在消费者的使用条件下就地提供有效量的过氧的化合物。过氧源可包括过氧化氢源，通过过氧化氢源与漂白活化剂的反应就地形成的过酸阴离子，预先形成的过酸化合物，或者合适过氧源的混合物。当然，本领域技术人员将会意识到其它过氧源也可被采用而不会背离本发明的范围。漂白辅助化合物当存在时通常与本发明的漂白***中的过氧源协同使用。

酶漂白–酶促***可被用作漂白剂。过氧化氢也可通过在洗涤和/或漂洗过程开始时或其期间添加能够生成过氧化氢的酶促***(即，酶及其底物)而存在。这样的酶促***在1991年10月9日提交的欧洲专利申请91202655.6中公开。

本发明的组合物和方法可利用其它可选的漂白***，诸如臭氧、二氧化氯等。用臭氧漂白可通过将臭氧含量为约20到约300g/m³的含臭氧气体引入与织物接触的溶液中来实现。溶液中的气:液比应保持为约1:2.5到约1:6。美国专利5,346,588描述了一种利用臭氧作为常规漂白***的替代方案的方法，该文献通过引用并入本文。

在一个方面，织物软化活性物(“FSA”)是适合在漂洗步骤中软化织物的季铵化合物。在一个方面，FSA由获得单-、二-和(在一个方面)三酯化合物的混合物的脂肪酸和氨基醇的反应产物形成。在另一方面，FSA包括一种或多种软化剂季铵化合物，诸如但不限于单烷基季铵化合物、二酰胺基季铵化合物和二酯季铵化合物或其组合。

在本发明的一个方面，FSA包括二酯季铵(下文称为“DQA”)化合物组合物。在本发明的某些方面，DQA化合物组合物也包含对二酰胺基FSAs和带有混合的酰胺键和酯键以及前述二酯键的FSAs的描述，在本文中均称为DQA。

适合在本发明的CFSC中作为FSA的第一种类型的DQA(“DQA(1)”)包括具有下式的化合物：

{R_4-m–N⁺–[(CH₂)_n–Y–R¹]_m}X^-

其中每个R取代基是氢、短链C₁-C₆(例如C₁-C₃)烷基或羟烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、羟乙基等)、聚(C_2-3烷氧基)(例如，聚乙氧基基团)、苄基或其混合物；每个m是2或3；每个n是1到约4，或2；每个Y是-O-(O)C-、-C(O)-O-、-NR-C(O)-或-C(O)-NR-，并且可接受的是每个Y可相同或不同；当Y是-O-(O)C-或-NR-C(O)-时，每个R¹中的碳原子数加1之和为C₁₂-C₂₂或C₁₄-C₂₀，每个R¹是烃基或取代烃基；对于R¹可接受的是其为不饱和或饱和的以及支链或直链的，并且在一个方面中，其是直链的；对于每个R¹可接受的是其为相同或不同的，并且通常这些是相同的；且X^-可以是任何软化剂相容的阴离子，合适的阴离子包括氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根和硝酸根，在一个方面阴离子是氯离子或甲基硫酸根。合适的DQA化合物通常通过将诸如MDEA(甲基二乙醇胺)和TEA(三乙醇胺)的烷醇胺与脂肪酸反应来制备。通常由这种反应得到的一些物质包括N,N-二(酰基-氧乙基)-N,N-二甲基氯化铵或N,N-二(酰基-氧乙基)-N,N-甲基羟乙基(甲基硫酸)铵，其中酰基基团得自动物脂肪，不饱和及多不饱和脂肪酸(例如，牛油、硬化牛油、油酸和/或部分氢化的脂肪酸)，得自植物油和/或部分氢化的植物油(诸如芥花籽油、红花油、花生油、葵花籽油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油、棕榈油等)。

合适的脂肪酸的非限制性例子在美国专利5,759,990中列出，见第4栏第45-66行。在一个方面，FSA包括除DQA(1)或DQA之外的其他活性物。在又另一个方面，FSA仅包括DQA(1)或DQA，并且不含或基本不含任何其它季铵化合物或其它活性物。在仍然另一个方面，FSA包括用于产生DQA的前体胺。

在本发明的另一方面，FSA包括标识为DTTMAC的化合物，其包括下式：

[R_4-m–N⁽⁺⁾–R¹ _m]A^-

其中每个m为2或3，每个R¹是C₆-C₂₂或C₁₄-C₂₀但不多于一个少于约C₁₂而其它则至少为约16的烃基或取代烃基取代基，例如，C₁₀-C₂₀烷基或烯基(不饱和烷基，包括多不饱和烷基，有时也称为“亚烷基”)，在一个方面，C₁₂-C₁₈烷基或烯基，并且为支链或非支链的。在一个方面，FSA的碘值(IV)为约1到70；每个R是氢或短链C₁-C₆或C₁-C₃烷基或羟烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基、羟乙基等)、苄基或(R²O)_2-4H，其中每个R²是C_1-6亚烷基基团；且A^-是软化剂相容的阴离子，合适的阴离子包括氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根或硝酸根；在一个方面，阴离子是氯离子或甲基硫酸根。

这些FSA的例子包括二烷基二甲基铵盐和二亚烷基二甲基铵盐，诸如二牛油二甲基(甲基硫酸)铵和二牛油二甲基(甲基硫酸)铵。可用于本发明中的商业可得的二亚烷基二甲基铵盐的例子是二氢化牛油二甲基氯化铵和二牛油二甲基氯化铵，其可分别以商品名442和470从Degussa得到。在一个方面，FSA包括除了DTTMAC之外的其他活性物。在又另一个方面，FSA仅包括DTTMAC的化合物，并且不含或基本不含任何其它季铵化合物或其它活性物。

在一个方面，FSA包括在美国专利公开号2004/0204337A1(2004年10月14日公开，授予Corona等人，第30-79段)中描述的FSA。在另一方面，FSA是美国专利公开号2004/0229769A1(2005年11月18日公开，授予Smith等人，第36-31段)；或美国专利6,494,920(第1栏第51行及以下等等，详细描述了“酯季铵化物”或季铵化的脂肪酸三乙醇胺酯盐)中所描述者。

在一个方面，FSA选自以下中的至少一种：二牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二牛油二甲基氯化铵、二牛脂酰氧基乙基二甲基(甲基硫酸)铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰氧基乙基二甲基氯化铵或其组合。

在一个方面，FSA还可包括含酰胺的化合物成分。含二酰胺的化合物的例子包括但不限于甲基二(牛脂酰胺基乙基)-2-羟乙基(甲基硫酸)铵(可以商品名Varisoft110和Varisoft222得自Degussa)。含酰胺酯化合物的例子是N-[3-(硬脂酰氨基)丙基]-N-[2-(硬脂酰氧基)乙氧基)乙基]-N-甲胺。

本发明的另一方面提供了漂洗时添加的织物软化组合物，其还包括阳离子淀粉。阳离子淀粉在US2004/0204337A1中公开。在一个方面，漂洗时添加的织物软化组合物包括占所述织物软化组合物重量的约0.1％到约7％的阳离子淀粉。在一个方面，阳离子淀粉是得自National Starch的HCP401。

洗涤助剂–本发明的组合物可包括一种或多种洗涤剂助剂或助剂***。当存在时，组合物通常将包括至少约1%的助剂，或者约5wt％或10wt％到约80wt％、50wt％或甚至30wt％的所述洗涤助剂。洗涤助剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐和烷醇铵盐，硅酸碱金属盐，碳酸碱土金属和碱金属盐，铝硅酸盐洗涤助剂，聚羧酸酯化合物，醚羟基聚羧酸酯，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，以及羧甲基羟丁二酸，聚乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐(诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)，以及聚羧酸酯诸如苯六甲酸、琥珀酸、羟基二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三甲酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。

螯合剂–本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜、铁和/或锰螯合剂。如果使用，螯合剂通常将占本文的组合物的约0.1wt％到约15wt％，或者甚至占本文的组合物的约3.0wt％到约15wt％。

染料转移抑制剂–本发明的组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或其混合物。当存在于本文的组合物中时，染料转移抑制剂以清洁组合物重量的约0.0001％、约0.01％、约0.05％到清洁组合物重量的约10％、约2％或者甚至约1％的水平存在。

分散剂–本发明的组合物还可包含分散剂。合适的水溶性有机材料是均聚或共聚的酸或其盐，其中所述聚羧酸可包括至少两个羧基自由基，它们通过不多于两个碳原子彼此分开。

酶–所述组合物可包括一种或多种提供清洁性能和/或织物护理益处的洗涤剂酶。合适的酶的例子包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、硫酸角质素酶、还原酶、氧化酶、酚过氧化物酶、脂肪氧合酶、木质酶、普鲁兰酶(pullulanase)、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、***半聚乳糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。典型组合是常规可用酶如蛋白酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶结合淀粉酶的组合。

酶稳定剂–用于组合物(例如，洗涤剂)的酶可通过多种技术来稳定。本文所用的酶可通过在最终组合物中存在为酶提供钙离子和/或镁离子的这些离子的水溶性来源来稳定。

制备方法

液体洗涤剂组合物为表面活性剂、上蓝剂和某些任选的其它成分的水溶液或均匀分散液或悬浮液的形式，其中的一些通常可为固体形式，其已与组合物中通常为液体的组分合并，所述通常为液体的组分诸如液体醇乙氧基化物非离子表面活性剂、水性液体载体和任何其它通常为液体的任选组分。这样的溶液、分散液或悬浮液将是可接受地相稳定的，并且通常具有约100到600cps或者约150到400cps范围的粘度。为本发明的目的，用Brookfield LVDV-II+粘度计设备使用#21号锭子测量粘度。

本文的液体洗涤剂组合物可通过如下方式制备：将其组分以任何方便的顺序合并，并通过混合，例如，搅拌所得的组分组合以形成相稳定的液体洗涤剂组合物。在制备这种组合物的过程中，形成了包含至少大部分或者甚至几乎全部液体组分(例如，非离子表面活性剂、非表面活性液体载体和其它任选的液体组分)的液体基质，并且通过向这种液体组合赋予剪切搅拌而将液体组分充分混合。例如，可有效地使用以机械搅拌器进行的快速搅拌。在保持剪切搅拌的同时，可添加几乎全部的任意阴离子表面活性剂和固体形式的成分。继续对混合物进行搅拌，并且如果需要，可在此时加强对混合物的搅拌，以形成溶液或不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散液。在已将一些或全部固体形式的材料添加到这种搅拌着的混合物中之后，加入要被包含于其中的任何酶材料的颗粒，例如，酶粒。作为前文所述组合物制备程序的变体，一种或多种固体组分可作为与少部分一种或多种液体组分预混的颗粒溶液或浆液而被添加到搅拌着的混合物中。在添加了所有的组合物组分之后，将对混合物的搅拌继续进行足以形成具有所需粘度和相稳定性特性的组合物的时间。通常这将包括约30到60分钟的搅拌。

在形成液体洗涤剂组合物的一个方面，上蓝剂首先与一种或多种液体组分合并以形成上蓝剂预混物，并将该上蓝剂预混物添加到包含衣物洗涤剂组合物其余组分的大部分(例如大于50wt％，更具体而言大于70wt％，仍然更具体而言大于90wt％)的组合物制剂中。例如，在上面所述的方法中，上蓝剂预混物和酶组分均在组分添加的最后阶段添加。在另一方面，上蓝剂在添加到洗涤剂组合物之前被包封起来，将被包封的上蓝剂悬浮在结构化液体中，并且将悬浮液添加到含有衣物洗涤剂组合物其余组分的大部分的组合物制剂中。

如前所述，洗涤剂组合物可以是固体形式。合适的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如，粒化颗粒、薄片或片状物。形成这样的固体形式的洗涤剂组合物的多种技术在本领域中是已知的，并且可在本文中使用。在一个方面，例如当组合物为粒化颗粒的时候，上蓝剂以颗粒形式提供，任选地包含衣物洗涤剂组合物的其它但非所有组分。上蓝剂颗粒与包含衣物洗涤剂组合物的其余组分的一种或多种其它颗粒合并。此外，任选地包含衣物洗涤剂组合物的其它但非全部组分的上蓝剂可以包封形式提供，且上蓝剂包封物与包含衣物洗涤剂组合物的大部分其它组分的颗粒合并。

如前文所述般制备的本发明的组合物可用于形成在织物洗涤过程中使用的水性洗涤溶液。通常，将有效量的这种组合物添加到水中，例如，在常规的织物洗涤自动洗衣机中，形成这样的水性洗涤溶液。然后将由此形成的水性洗涤溶液与要用其洗涤的织物接触，通常是在搅拌下。添加到水中以形成水性洗涤溶液的本文的液体洗涤剂组合物的有效量可包括足以在水性洗涤溶液中形成约500到7,000ppm的组合物的量，或者在水性洗涤溶液中将提供约1,000到3,000ppm的本文的洗涤剂组合物。

使用方法

本文公开的某些消费者产品可用于清洁或处理织物表面位置等。通常将至少一部分位置与未搀水形式或在液体(例如洗涤液体)中稀释的申请人的消费者产品接触，随后可任选地将该位置洗涤和/或漂洗。在一个方面，将位置任选地洗涤和/或漂洗，与消费者产品的一个方面接触，随后任选地洗涤和/或漂洗。为本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。织物主要可包括能够在正常消费者使用条件下洗涤或处理的任何织物。可包括所公开的组合物的液体可具有约3到约11.5的pH。这样的组合物通常以在溶液中约500ppm到约15,000ppm的浓度采用。当洗涤溶剂为水时，水温通常为约5℃到约90℃，且当位置包括织物时，水与织物之比通常为约1:1到约30:1。采用一种或多种前述方法得到经处理的位置。

实施例

以下实施例被提供用于进一步解释本发明的上蓝剂；然而，它们不应被解释为对本文所附权利要求中定义的发明加以限制。事实上，本领域技术人员明显可知可对本发明做出各种修饰和变化而不会背离本发明的范围或精神。除非另外表明，这些实施例中给出的所有份数和百分数都是基于重量。

样品制备和测试方法

A．样品制备

如本文所述般制备以下二偶氮着色剂。每种着色剂的UV-可见光光谱通过将其溶解在合适溶剂(通常为水或甲醇)中来测定，其浓度为在1.0cm的光程长度下提供最大拉姆达数(lambda max)小于1.0的吸收率。使用Beckman Coulter DU800分光光度计测量紫外-可见光光谱并测定每个样品的最大拉姆达数“λ_max”。

实施例1

以足以保持温度低于20℃的速度向被冷却到15-20℃的11.68g对乙酰胺基苯磺酰氯的水性悬浮液中添加8.15g3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。当需要时添加氢氧化钠水溶液以保持pH>7。在搅拌2小时之后，反应完成并添加50ml浓盐酸，将混合物回流直到红外光谱表明乙酰基基团已被完全解离。将混合物冷却到0-5℃，向混合物添加3.58g亚硝酸钠并搅拌2小时。将所得的二偶氮盐添加到6.85g2-甲氧基-5-甲基苯胺在稀盐酸水溶液中的冷却溶液中，得到深橙红色产物。于0-5℃添加3.58g亚硝酸钠以将该产物进一步二偶氮化，并且在必要时加入额外的盐酸以保持pH<2。将混合物搅拌2小时。将所得的二偶氮盐添加到H-酸在包含足以溶解该H-酸的氢氧化钠的水中的经冷却(0-5℃)的水溶液中。当必要时添加氢氧化钠以便在二偶氮盐的添加过程中保持反应混合物的pH为10-12。这得到在本文中表示为式BA4的深紫罗兰色产物的溶液。产物在水中具有569nm的λ_max。

实施例2

以类似于实施例1的方式制备本文中表示为式BA13的产物，不同之处在于7.65g2,5-二甲氧基苯胺用以替换2-甲氧基-5-甲基苯胺。产物在水中具有583nm的λ_max。

实施例3

以类似于实施例1的方式制备本文中表示为式BA31的产物，不同之处在于9.75g N-乙酰基-H酸用以替换H-酸。产物在水中具有560nm的λ_max。

实施例4

以类似于实施例1的方式制备本文中表示为式BA58的产物，不同之处在于15.75g N-苯基J酸用以替换H-酸。产物在水中具有545nm的λ_max。

实施例5

以类似于实施例2的方式制备本文中表示为式BA67的产物，不同之处在于15.75g N-苯基J酸用以替换H-酸。产物在水中具有558nm的λ_max。

实施例6

以类似于实施例1的方式制备本文中表示为式BA5的产物，不同之处在于8.85g3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯胺用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有577nm的λ_max。

实施例7

以类似于实施例6的方式制备本文中表示为式BA14的产物，不同之处在于7.65g2,5-二甲氧基苯胺用以替换2-甲氧基-5-甲基苯胺。产物在水中具有608nm的λ_max。

实施例8

以类似于实施例7的方式制备本文中表示为式BA12的产物，不同之处在于30.70gB60用以替换3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有590nm的λ_max。

实施例9

以类似于实施例6的方式制备本文中表示为式BA2的产物，不同之处在于52.90gL100用以替换3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有581nm的λ_max。

实施例10

以类似于实施例8的方式制备本文中表示为式BA11的产物，不同之处在于52.90gL100用以替换3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有578nm的λ_max。

实施例11

向包含足以提供pH1的盐酸的对聚亚烷基氧基苯胺(27.45g，在100ml水中)的冷(0-5℃)溶液中添加3.58g亚硝酸钠。将混合物搅拌2小时。然后将混合物添加到7.65g2,5-二甲氧基苯胺在稀盐酸中的***液中，得到橙色的产物。添加足以将pH保持为1的盐酸，然后添加3.58g亚硝酸钠，以便将该产物进一步二偶氮化。于0-5℃搅拌2小时之后，将混合物与足以溶解H酸的氢氧化钠一起添加到15.85g H酸的水溶液中。在二偶氮盐的添加过程中，通过添加氢氧化钠水溶液将pH保持在10-12。这得到了在本文中表示为式BA18的紫罗兰色产物。产物在甲醇中具有574nm的λ_max。

实施例12

以类似于实施例2的方式制备本文中表示为式BA15的产物，不同之处在于27.45g对聚亚烷基氧基苯胺用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在甲醇中具有574nm的λ_max。

实施例13

以类似于实施例2的方式制备本文中表示为式BA17的产物，不同之处在于5.25g二乙醇胺用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有581nm的λ_max。

实施例14

以类似于实施例1的方式制备本文中表示为式BA1的产物，不同之处在于35.75gM715用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有578nm的λ_max。

实施例15

以类似于实施例3的方式制备本文中表示为式BA28的产物，不同之处在于35.75gM715用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有563nm的λ_max。

实施例16

以类似于实施例4的方式制备本文中表示为式BA55的产物，不同之处在于35.75gM715用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在甲醇中具有545nm的λ_max。

实施例17

以类似于实施例3的方式制备本文中表示为式BA34的产物，不同之处在于3.65g二乙胺用以替换3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺。产物在水中具有560nm的λ_max。

实施例18

以类似于实施例17的方式制备本文中表示为式BA61的产物，不同之处在于15.75g N-苯基J酸用以替换N-乙酰基H酸。产物在甲醇中具有551nm的λ_max。

实施例19

以类似于实施例17的方式制备本文中表示为式BA7的产物，不同之处在于15.90g H酸用以替换N-乙酰基H酸。产物在甲醇中具有599nm的λ_max。

表A中所阐述的二偶氮着色剂通常符合结构(II)并根据本文所述的方法制备。

表A：二偶氮着色剂

和产物是氨基封端的聚亚烷基氧基醚，可得自Woodlands,Texas的Huntsman Corporation，其具有通式结构：

对于实施例11，其大体上符合结构(I)，R₁＝OCH₃，R₂＝OCH₃，R₃＝6-取代的H酸，且X＝对聚亚烷基氧基苯基偶氮。

表A中相应着色剂的化学名称分别在下表B中提供。这些化学名称使用可得自CambridgeSoft,Cambridge,Mass.USA的ChemDrawUltra;Version7.0.1确定。

表B：二偶氮着色剂的化学名称

实施例1-19的结构表述在本文中提供。

B．测试方法

I．测定摩尔吸光系数(ε)的方法

通过将已知量的化合物溶解在合适的溶剂中并在紫外-可见光分光光度计上测量溶液吸收率来测定摩尔吸光系数。该吸光系数通过将吸收率除以摩尔浓度(摩尔/升)和光程长度(其通常为1厘米)来计算。

织物洗涤：将每种染料经受CW120织物(16oz白色棉质双罗纹针织织物，270g/平方米，用Uvitex BNB荧光增白剂增白，得自Test Fabrics.P.O.Box26,Weston,PA,18643)的模拟洗涤，使用六种稀释度的NorthAmerican heavy duty laundry detergent(北美重垢型衣物洗涤剂)(“NAHDL”或“HDL”)的典型条件(788ppm剂量，20℃，6gpg3:1Ca:Mg，30:1液体:织物比，30分钟)，最高的洗涤水吸收率设定为接近1.0的值。织物漂洗一次5分钟并风干。

使用具有D65照明、10°观察器且不含UV过滤器的Hunter LabScanXE反射分光光度计，针对0-染料HDL参比计算差值，测定各织物的L^*、a^*和b^*值(对于每种洗涤条件使用四个内部重复)。

II．测定比沉积(Abs^Δb-2)的方法

根据洗涤溶液吸收率对Δb^*的绘图，通过将目标Δb^*包括于其中的两个数据点的线性内插法确定在织物上得到-2.0的Δb^*所必需的洗涤溶液吸收率。

III．测定相对色彩角(θ_R)和绝对色彩角(θ_A)的方法

根据指定化合物每个浓度点的Δa^*对Δb^*的绘图，通过将Δb^*＝-2.0包括于其中的两个数据点的内插法确定当Δb^*＝-2.0时的Δa^*值。然后相对色彩角θ_R在Δa^*为正值时计算为270＋arctan(|Δa^*/Δb^*|)，且当Δa^*为负值时计算为270－arctan(|Δa^*/Δb^*|)。

Δb^*＝2.0时的Δa^*值被加到a^*值上，且-2.0被加到在0-染料HDL(a^*＝2.0；b^*＝-15.5；24个重复的平均值)中洗涤的示踪织物（tracer fabric）的b^*值上。绝对色彩角在传递Δb^*＝-2.0的染料浓度下确定，使用如下定义的a^* _染料和b^* _染料：

a^* _染料＝a^* _示踪＋Δa^* _染料＝2.0＋Δa^* _染料

b^* _染料＝b^* _示踪＋Δb^* _染料＝-15.5＋(-2.0)＝-17.5

绝对色彩角θ_R在a^* _染料为正值时计算为270＋arctan(a^* _染料/b_染料|)，且当a^* _染料为负值时计算为270－arctan(a^* _染料/b^* _染料)。

IV．表面色彩的测定方法

制品的表面色彩可使用通过用分光光度计测量样品而生成的一系列测量结果－L^*、a^*和b^*－来量化。用于该测试的设备是Gretag MacbethColor Eye7000A分光光度计。所用的软件程序是“Color Imatch”。“L”是样品中白色或黑色的量的测量结果；较高的“L”值表示更浅色的样品。样品中红色或绿色的量的测量结果通过“a^*”值测定。样品中蓝色或黄色的量的测量结果通过“b^*”值来测定；较低(更负)的b^*值表示样品更蓝。

V．测定洗涤剂调色功效的方法

a)获得两块25cm×25cm的16oz白色棉质双罗纹针织织物(270g/平方米，用Uvitex BNB荧光增白剂增白，得自Test Fabrics.P.O.Box26,Weston,PA,18643)的织物样本。

b)制备两个一升等分试样的包含1.55g如表3中所阐述的AATCC标准重垢液体(HDL)测试洗涤剂的自来水的等分试样。

c)向上面的步骤b)的等分试样之一中加入足以产生1AU的水溶液吸收率的量的待测试染料。

d)在包含1.55g AATCC标准重垢液体(HDL)测试洗涤剂的水等分试样之一中洗涤一块来自上面的a)的样本，并在另一个等分试样中洗涤另一块样本。这种洗涤步骤应在室温和搅拌下进行30分钟。在这样的洗涤步骤之后，将样本在自来水中单独漂洗并将样本在暗处风干。

e)在漂洗和干燥每块样本之后，通过使用具有D65照明、10°观察器且不含UV过滤器的Hunter LabScan XE反射分光光度计，确定每个样本的L^*、a^*和b^*值的测量结果，从而评价染料的调色功效DE^* _eff。然后使用如下方程计算染料的调色功效：

DE^* _eff=((L^* _c–L^* _s)²+(a^* _c–a^* _s)²+(b^* _c–b^* _s)²)^1/2

其中下标c和s分别指对照物(即，在无染料洗涤剂中洗涤的织物样本)和在含有待筛选染料的洗涤剂中洗涤的织物样本的L^*、a^*和b^*测量值。

VI．测定洗涤去除率的方法

a)根据AATCC TEST Method61-2003，Test2A来制备两个在表1中阐述的HDL洗涤剂溶液的单独的150ml等分试样，其包含在蒸馏水中的1.55g/升AATCC HDL配方。

b)将来自上面所述的测定洗涤剂的调色功效的方法中的每块织物样本的15cm×15cm样品在耐洗牢度试验仪中于49℃在150ml根据上面的步骤II.a)制备的HDL洗涤剂溶液中洗涤45分钟。

c)将样品用单独的漂洗水等分试样漂洗并在暗处风干，然后使用具有D65照明、10°观察器且不含UV过滤器的Hunter LabScan XE反射分光光度计，获取每个样本的L^*、a^*和b^*值的测量结果。残留着色的量通过测量使用如下方程计算的DE^*来评价：

DE^* _eff=((L^* _c–L^* _s)²+(a^* _c–a^* _s)²+(b^* _c–b^* _s)²)^1/2

其中下标c和s分别指对照物(即，在无染料洗涤剂中洗涤的织物样本)和在含有待筛选染料的洗涤剂中洗涤的织物样本的L^*、a^*和b^*测量值。然后根据下式计算染料的洗涤去除值。然后根据下式计算染料的洗涤去除值：%去除=100×(1-DE^* _res/DE^* _eff)。

VII．测定染色的方法

该程序使用三种织物类型以类似于家庭洗涤预处理方案的方式来测定溶解在洗涤剂基质中的染料染色织物的倾向。所检查的三种基本纤维是棉、尼龙和斯潘德克斯(具有氨基甲酸乙酯嵌段的合成聚合物)，其构成如下织物：

16oz棉质双罗纹针织织物(270g/平方米，用Uvitex BNB荧光增白剂增白，得自Test Fabrics.P.O.Box26,Weston,PA,18643)，

6.3oz90％棉/10％Stock#CLF，得自Dharma Trading Co.,1604Fourth St.San Rafael,CA94901，

80％尼龙/20％斯潘德克斯,Item#983684GN，得自HancockFabrics,One Fashion Way,Baldwyn,Mississippi38824。

对于每个染色洗涤剂样品，使用模板抽取一英寸直径的圆形并用不染色的丙烯酸墨水纺织品标记物(TEXPEN纺织品标记物，Mark-texCorp.,Englewood,NJ07631制造)在测试织物上做标记以进行染料鉴定。

将测试织物置于一片衬有塑料的纸计数片(paper counter sheet)的顶上，或者在铝箔顶上的一层纸巾顶上，并以16小时、1小时和15分钟的时间间隔染色。染色通过如下方式进行：将大约0.5g染色洗涤剂置于织物上，使其浸透通过织物，过量的被计数片吸收，从而使圆形的测试区域被洗涤剂饱和而不会扩展到邻近的测试圆形上。由于染料可能出现轻微褪色，将其置于隐蔽区域下以防止直接曝露于光同时允许空气在织物上通过。在晚上施加16小时染色，同时在第二天早上在洗涤前将1小时和15分钟样本染色。所施加的洗涤剂的大致总量通过将染色区域的总数乘以每块染色所递送的洗涤剂的量来计算。如果该量超出了洗涤剂的推荐剂量，则将总洗涤剂除以推荐剂量以测定对染色织物有贡献的洗涤载荷数。如果染色织物不能为载荷提供总推荐量的洗涤剂，则将洗涤剂的余量用Tide Free(0-染料)洗涤剂填充。

在北美平均条件下，即17加仑的90°F/6颗粒/加仑硬度洗涤水，漂洗为60°/6颗粒/加仑的硬水，将经过预处理的织物在满载的Kenmore顶加载洗衣机中洗涤，5.5磅毛圈布毛巾用作压载物。在洗涤完成后，将测试织物在强制加热风干机中于最高温度设定下与压载物干燥60分钟，或直至完全干燥。

使用Hunter Colorquest或Labscan XE(D65照明，无UV过滤器，以及0.5’’开口)来分析圆形的染色区域。使用0-染料的预处理对照染色作为设备参比标准物来计算DE^*，因为洗涤剂包含增白剂。在荧光下用位于样本下的白纸(92亮度)背景进行视觉评价。DE^*/视觉等级允许以非技术方式传达染色强度。

DE^*/视觉等级

<1＝0 无可见染色

1－2.5＝1 轻微米色区域

2.5－5＝2 轻但可见染色

5－10＝3 清楚可见染色

>10＝4 暗色染色

测试结果

测试1：二偶氮着色剂组成部分的测定

表1：用于构建上蓝剂A-N=N-B-N=N-C的A、B和C部分

表2：二偶氮着色剂摩尔吸光系数的测定

实施例号	摩尔吸光系数(ε)
		实施例1	28615
实施例2	12399
		实施例3	23657
实施例4	26346
		实施例5	43706
实施例6	21877
		实施例7	27436
实施例8	16620
		实施例9	34649
实施例10	15103
		实施例11	25427
实施例12	8347
		实施例13	11223
实施例14	23691

实施例15	28205
		实施例16	32492
实施例17	21645
		实施例18	34180
实施例19	35408

表3：沉积和色彩角的测定

表3提供了实施例1-19的沉积和色彩角。数据根据如前所述的组分A、B和C的变化来分类。

对于表3中所含数据，绝对色彩角描述了织物在a^*、b^*平面上的实际色彩角。这是消费者在看织物时实际看到的角度。相对色彩角针对在0-染料HDL（即，同一洗涤剂，但不含染料）中洗涤的示踪织物来测定，因此给出了在a^*、b^*平面中相对于0-染料对照物的移动。

因此，本发明的上蓝剂可具有265°到310°、265°到300°、265°到295°、270到290°或者甚至273到287°范围内的绝对色彩角。

示例性洗涤剂制剂

制剂1a–1l：液体洗涤剂制剂

表4A和4B提供了包含至少一种本发明的上蓝剂的液体洗涤剂制剂的实施例。制剂在表4A中显示为制剂1a到1f，且在表4B中表示为制剂1g到1l。

表4A–包括本发明的上蓝剂的液体洗涤剂制剂

表4B–包括本发明的上蓝剂的液体洗涤剂组合物

制剂1a–l的脚注：

¹二亚乙基三胺五乙酸钠盐

²二亚乙基三胺五亚甲基磷酸钠盐

³乙二胺四乙酸钠盐

⁴用于调节制剂颜色的不晕染（non-tinting）的染料或不晕染的染料的混合物

⁵致密配方，在聚乙烯醇薄膜中包装为单元剂量（unitized dose）

⁶选自实施例1-19的二偶氮着色剂，优选具有> 10的调色功效和30-85％的洗涤去除率

⁷Acusol OP301

制剂2a–2e：颗粒洗涤剂组合物

表5提供了含有至少一种本发明的上蓝剂的颗粒洗涤剂组合物的实施例。制剂在表5中表示为2a–2e。

¹选自实施例1-19的二偶氮着色剂，优选具有>10的调色功效和30-85％的洗涤去除率

示例性织物护理组合物

制剂3a–3d：液体织物护理组合物

表6提供了包含至少一种本发明的上蓝剂的液体织物护理组合物的实施例。所述组合物在表6中表示为制剂3a-3d。

表6–包括本发明的上蓝剂的液体织物护理组合物

^aN,N-二（牛脂酰氧基乙基-N,N-二甲基氯化铵。

^b基于普通玉米淀粉或马铃薯淀粉的阳离子淀粉，包含25％到95％的直链淀粉，且取代度为0.02到0.09，并且其粘度作为水流动性(Water Fluidity）测量的值为50-84。

^c环氧乙烷和对苯二甲酸酯的共聚物，具有如US5,574,179中第15栏第1-5行中所述的化学式，其中每个X是甲基，每个n是40，u是4，每个R¹基本为1,4-亚苯基部分，每个R²基本为亚乙基、1,2-亚丙基部分或其混合物。

^d二亚乙基三胺五乙酸。

^e CG可得自Rohm and Haas Co.。

^f硅酮防泡剂可以商品名DC2310得自Dow Corning Corp.。

^g4,4’-二-（2-磺基苯乙烯基）联苯二钠，可得自Ciba Specialty Chemicals。

^h椰油甲基乙氧基化[15]氯化铵，可得自Akzo Nobel。

ⁱ选自实施例1-19的二偶氮着色剂，优选具有>10的调色功效和30-85％的洗涤去除率。

因此，本发明提供了一种用于纺织品和/或纸基底的上蓝剂，其包括至少一种包含二偶氮着色剂的发色团组分和至少一种聚合组分。在本文中还考虑包含这样的上蓝剂的衣物洗涤剂组合物和漂洗时添加的织物软化剂。

尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。

Claims

1.一种上蓝剂，包括：

(a)至少一种包括二偶氮着色剂的发色团组分，和

(b)至少一种聚合组分或取代磺酰胺组分；

其中所述上蓝剂具有如下结构：

其中：

W是取代氨基部分；

U是氢、氨基或被酰基取代的氨基；

Y是氢或磺酸部分；和

Z是磺酸部分或被苯基取代的氨基部分；

其中所述上蓝剂包括具有2到30个重复单元的聚氧化烯链。

2.如权利要求1所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂包括具有2到20个重复单元的聚氧化烯链。

3.如权利要求2所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂包括具有2到10个重复单元的聚氧化烯链。

4.如权利要求3所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂包括具有4到6个重复单元的聚氧化烯链。

5.如权利要求1所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂包括烷氧基化二偶氮聚合着色剂。

6.如权利要求1所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂的发色团在水中显示520nm到640nm的最大吸收光谱。

7.如权利要求1所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂的发色团在水中显示560nm到610nm的最大吸收光谱。

8.如权利要求1所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂显示265°到310°范围的绝对色彩角。

9.如权利要求8所述的上蓝剂，其中所述上蓝剂显示273°到287°范围的绝对色彩角。

10.如权利要求1所述的上蓝剂，其中R₁是烷氧基且R₂是烷基。