ES2294808T3 - Un procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas. - Google Patents

Un procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas. Download PDF

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR DE HIDROCRAQUEO QUE CONTIENE AL MENOS UN METAL DEL GRUPO VIB Y/O AL MENOS UN METAL DEL GRUPO VIII DE LA CLASIFICACION PERIODICA, UNA MATRIZ DE ALUMINA, FOSFORO Y POSIBLEMENTE, AL MENOS UN ELEMENTO DEL GRUPO VIIA (FLUOR) Y UNA ZEOLITA Y NO TOTALMENTE DESALUMINADA DE PARAMETRO CRISTALINO SUPERIOR A 2,483 NM, DE RELACION SIO SUB,2 /AL 2 O 3 GLOBAL INFERIOR A 8, DE RELACION SIO SUB ,2 /AL 2 O 3 DE ESTRUCTURA INFERIOR A 21 Y SUPERIOR A LA RELACION SIO 2 /AL 2 O 3 GLOBAL. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN PROCEDIMIENTO DE HIDROCRAQUEO CON ESTE CATALIZADOR, PARTICULARMENTE A BAJAS PRESIONES DE 7,5 A 11 MPA.

Description

Un procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas.
La presente invención se relaciona con un procedimiento de hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas, cuyo procedimiento utiliza un catalizador que tiene al menos un metal del grupo VIB (grupo 6 según la nueva notación de la clasificación periódica de los elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76ª edición, 1995-1996), preferiblemente molibdeno y tungsteno, y eventualmente al menos un metal del grupo VIII (grupos 8, 9 y 10) de dicha clasificación, preferiblemente cobalto, níquel y hierro, asociados a un soporte que tiene una matriz de alúmina porosa amorfa o mal cristalizada y una zeolita Y no desaluminada de parámetro cristalino superior a 2,438 nm. Conteniendo la matriz de alúmina del catalizador fósforo y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA (grupo 17 de los halógenos) y especialmente flúor.
La presente invención se relaciona más particularmente con la hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas tales como las fracciones petrolíferas y las fracciones procedentes del carbón que contienen azufre y nitrógeno en forma de compuestos orgánicos, conteniendo dichas cargas eventualmente metales y/u oxígeno.
La hidrocraqueo convencional de fracciones petrolíferas es un procedimiento muy importante del refinado que permite producir, a partir de cargas hidrocarbonadas pesadas excedentes, fracciones más ligeras, tales como gasolinas, carburantes para reactores y gasóleos ligeros que el refinador busca para adaptar su producción a la estructura de la demanda. Con respecto a la craqueo catalítica, el interés de la hidrocraqueo catalítica es proporcionar destilados medios, carburantes para reactores y gasóleos, de muy buena calidad.
Los catalizadores utilizados en hidrocraqueo convencional son todos de tipo bifuncional, que asocian una función ácida a una función hidrogenante. La función ácida es aportada por soportes de grandes superficies (150 a 800 m^{2}.g^{-1} en general) que presentan una acidez superficial, tales como las alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas especialmente), las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas. La función hidrogenante es aportada o bien por uno o varios metales del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos, tales como hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino, o bien por una asociación de al menos un metal del grupo VI de la clasificación periódica, tal como cromo, molibdeno y tungsteno, y de al menos un metal del grupo VIII, preferiblemente no noble.
El equilibrio entre la función ácida y la función hidrogenante es el parámetro fundamental que rige la actividad y la selectividad del catalizador. Una función ácida débil y una función hidrogenante fuerte dan catalizadores poco activos, que trabajan a temperatura en general elevada (superior o igual a 390ºC) y a velocidad volúmica de alimentación baja (la VVH expresada en volumen de carga que se ha de tratar por unidad de volumen de catalizador y por hora es generalmente inferior o igual a 2), pero que están dotados de una muy buena selectividad en cuanto a destilados medios. Por el contrario, una función ácida fuerte y una función hidrogenante débil dan catalizadores muy activos, pero que presentan una mala selectividad en cuanto a destilados medios. Además, una función ácida débil es menos sensible a la desactivación, en particular por los compuestos nitrogenados, que una función ácida fuerte. El problema que se plantea es, pues, seleccionar juiciosamente cada una de las funciones con el fin de ajustar el par actividad/selectividad del catalizador.
Los soportes de acidez débil están generalmente constituidos por óxidos amorfos o mal cristalizados. En los soportes de acidez débil, se encuentra la familia de las sílice-alúminas amorfas. Ciertos catalizadores del mercado del hidrocraqueo están constituidos por sílice-alúmina asociada a una asociación de sulfuros de metales de los grupos VIB y VIII. Estos catalizadores permiten tratar cargas que tienen contenidos en venenos heteroaromáticos, azufre y nitrógeno, elevados. Estos catalizadores tienen una muy buena selectividad en cuanto a destilados medios, son muy resistentes a un elevado contenido en nitrógeno y los productos formados son de buena calidad. El inconveniente de estos sistemas catalíticos a base de soporte amorfo es su baja actividad.
Los soportes que tienen una acidez fuerte contienen generalmente una zeolita desaluminada, por ejemplo, de tipo Y desaluminada o USY (Ultra Stable Y zeolite), asociada a un ligante, por ejemplo la alúmina. Determinados catalizadores del mercado del hidrocraqueo están constituidos por zeolita Y desaluminada y por alúmina asociada, ya sea a un metal del grupo VIII, ya sea a una asociación de sulfuros de metales de los grupos VIB y VIII. Estos catalizadores son preferiblemente empleados para tratar cargas cuyos contenidos en venenos heteroatómicos, azufre y nitrógeno, son inferiores al 0,01% en peso. Estos sistemas son muy activos y los productos formados son de buena calidad. El inconveniente de estos sistemas catalíticos a base de soporte zeolítico es una selectividad en destilados medios algo peor que los catalizadores a base de soporte amorfo y una muy gran sensibilidad al contenido en nitrógeno. Estos catalizadores no pueden soportar más que contenidos en nitrógeno bajos en la carga, en general de menos de 100 ppm en peso.
La patente Japonesa JP 121.931 describe un catalizador de hidrorrefinación que lleva un soporte que tiene entre un 1 y un 8% de una zeolita con un parámetro de malla de 24,35 a 24,40 Angstroms y entre un 92 y un 99% de
alúmina.
La patente Americana EE.UU. 4.326.947 describe un catalizador que lleva una zeolita Y sílice-alúmina ultraestable que tiene una unidad de célula inferior a 24,5 Angstroms, un fluorofosfato de alúmina-aluminio y un componente de hidrogenación y cuyo soporte presenta un 65% del volumen poroso constituido por macroporos que tienen un diámetro superior a 1000 Angstroms.
La patente Americana EE.UU. 5.342.507 describe un procedimiento de hidrocraqueo suave que utiliza un catalizador que lleva una zeolita Y desaluminada que presenta macroporos con un diámetro superior a 250 Angstroms que constituye entre un 15 y un 45% del volumen poroso total (columna 3, líneas 19-30).
La solicitante ha descubierto que, para obtener un catalizador de hidrocraqueo que tenga un buen nivel de actividad y una buena estabilidad sobre cargas con alto contenido en nitrógeno, es ventajoso asociar una matriz de óxido amorfo ácido de tipo alúmina contaminada por fósforo y eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA y especialmente flúor a una zeolita Y no desaluminada globalmente muy ácida.
Por zeolita no desaluminada globalmente, se entiende una zeolita Y de estructura faujasita (Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Uses, D.W. BRECK, J. WILLEY and Sons 1973). El parámetro cristalino de esta zeolita puede haber disminuido por extracción de los aluminios de la estructura o armazón en la preparación, pero la razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global no ha cambiado, puesto que los aluminios no han sido extraídos químicamente. Tal zeolita no desaluminada globalmente tiene, pues, una composición de silicio y aluminio expresada por la razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global equivalente a la zeolita Y no desaluminada de partida. Esta zeolita Y no desaluminada globalmente puede estar en la forma hidrogenada, ya sea estar al menos parcialmente intercambiada con cationes metálicos, por ejemplo con ayuda de cationes de los metales alcalinotérreos y/o de cationes de metales de tierras raras de número atómico entre 57 y 71, inclusive. Se preferirá una zeolita desprovista de tierras raras y de alcalinotérreos del mismo modo para el catalizador.
La zeolita globalmente no desaluminada puede ser obtenida por cualquier tratamiento que no extraiga los aluminios de la muestra, tal como, por ejemplo, el tratamiento con vapor de agua, el tratamiento mediante SiCl_{4} ...
El catalizador utilizado en la presente invención contiene generalmente en % en peso con respecto a la masa total del catalizador al menos un metal seleccionado entre los grupos siguientes y con los contenidos siguientes:
- de un 1 a un 40%, preferiblemente de un 3 a un 45% y aún más preferiblemente de un 5 a un 30% de al menos un metal del grupo VIB,
y/o,
- de un 0,1 a un 30%, preferiblemente de un 0,1 a un 25% y aún más preferiblemente de un 0,1 a un 20% de al menos un metal del grupo VIII,
conteniendo además el catalizador:
- de un 1 a un 99%, preferiblemente de un 10 a un 98% y aún más preferiblemente de un 15 a un 95% de al menos una matriz de alúmina amorfa o mal cristalizada,
- de un 0,1 a un 80%, o aún de un 0,1 a un 60% y preferiblemente de un 0,1 a un 30%, véase de un 0,1 a un 20% e incluso 0,1 a un 12%, de al menos una zeolita Y no desaluminada globalmente de parámetro cristalino superior a 2,438 nm, una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global inferior a 8 y una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón calculada por la llamada correlación de Fichtnes-Schmittler (en Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1) inferior a 21 y superior a la SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global.
- de un 0,1 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y aún más preferiblemente de un 0,1 a un 10% de fósforo,
y eventualmente
- de un 0 a un 20%, preferiblemente de un 0,1 a un 15% y aún más preferiblemente de un 0,1 a un 10% de al menos un elemento seleccionado dentro del grupo VIIA, preferiblemente el flúor.
Los catalizadores utilizados en la presente invención están conformados en forma de granos de diferentes formas y dimensiones. Se utilizan, en general, en forma de extrusionados cilíndricos o polilobulados, tales como bilobulados, trilobulados o polilobulados de forma recta o retorcida, pero pueden ser eventualmente fabricados y empleados en forma de polvos triturados, de tabletas, de anillos, de bolas o de ruedas. Presentan una superficie específica medida por adsorción de nitrógeno según el método BET (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309-316 (1938)) superior a 140 m^{2}/g, un volumen poroso total (VPT) medido por porosimetría de mercurio comprendido entre 0,2 y 1,5 cm^{3}/g y una distribución de tamaño de poros que puede ser monomodal, bimodal o polimodal. Preferiblemente, los catalizadores utilizados en la presente invención tienen una distribución de poros monomodal. El catalizador utilizado en la invención presenta pocos macroporos, estando situado < 10% del VPT en los poros de diámetro superior a 250 \ring{A} (y preferiblemente \leq 7% del VPT), y los poros de diámetro superior a 160 \ring{A} representan de un 1 a un 14% del VPT y preferiblemente de un 1 a un 7%, mientras que al menos un 60% del PVT (preferiblemente \geq 65%, o mejor \geq 70%) corresponde a diámetros de poro de 100-160 \ring{A}, correspondiendo el resto a poros < 100 Â (1 \ring{A} = 10^{-10} m).
Así, en este catalizador, la mayoría de los poros presenta diámetros de 100-160 \ring{A}.
Dicho catalizador presenta una actividad de hidrocraqueo de las fracciones de tipo gasóleo a vacío más importante que las fórmulas catalíticas conocidas en la técnica anterior. Sin querer inclinarse por una teoría cualquiera, parece que esta actividad particularmente elevada de los catalizadores utilizados en la presente invención se debe, por una parte, al refuerzo de la acidez del catalizador por la presencia de una matriz de alúmina acidificada por adición de P, lo que induce igualmente un mejoramiento de las propiedades hidrodesnitrogenantes de la fase activa que contiene al menos un metal del grupo VIB y eventualmente al menos un metal del grupo VIII, y, por otra parte, a la presencia de la zeolita Y muy ácida, de la que una buena parte de la acidez será neutralizada por los compuestos nitrogenados, pero cuyos sitios ácidos restantes en las condiciones operativas darán una actividad de hidrocraqueo suficiente para el catalizador.
El catalizador utilizado en la presente invención puede ser preparado por todos los métodos bien conocidos del experto en la técnica.
Ventajosamente, se obtiene por mezcla de una fuente de alúmina eventualmente contaminada por fósforo y una fuente de zeolita Y de partida, dando luego forma a dicha mezcla. Los elementos de los grupos VIII y/o VIB y del grupo VIIA y el fósforo son introducidos en todo o en parte al hacer la mezcla, o también en su totalidad después de dar forma (preferido). La dotación de forma va seguida de una calcinación a una temperatura de 250 a 600ºC. Uno de los métodos preferidos para dar forma al catalizador utilizado en la presente invención consiste en amasar la zeolita Y de partida en un gel húmedo de alúmina durante varias decenas de minutos y en pasar luego la pasta así obtenida a través de una hilera para formar extrusionados de un diámetro comprendido preferiblemente entre 0,4 y 4 mm.
La fuente de alúmina es habitualmente seleccionada entre el grupo formado por los geles de alúmina y los polvos de alúminas obtenidos por calcinación de hidróxidos y de oxihidróxidos de aluminio. Se prefiere utilizar matrices que contengan alúmina en todas estas formas conocidas por el experto en la técnica, por ejemplo, la alúmina gamma.
La fuente de zeolita Y preferida es un polvo de zeolita Y caracterizado por diferentes especificaciones: un parámetro cristalino superior a 2,451 nm; una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global inferior a 8; una razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón calculada por la llamada correlación de Fichtner-Schmittler (en Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1) inferior a 11; un contenido en sodio inferior al 0,2% en peso determinado sobre la zeolita calcinada a 1.100ºC; una capacidad C_{Na} de captación de iones sodio, expresada en gramos de Na por 100 gramos de zeolita modificada, neutralizada y luego calcinada, superior a aproximadamente 0,95; una superficie específica determinada por el método B.E.T. superior a aproximadamente 400 m^{2}/g y preferiblemente superior a 600 m^{2}/g; una capacidad de adsorción de vapor de agua a 25ºC para una presión parcial de 2,6 torrs (es decir, 34,6 MPa) superior a aproximadamente un 6%, un reparto poroso, determinado por fisisorción de nitrógeno, que comprende entre un 5 y un 45% y preferiblemente entre un 5 y un 40% del volumen poroso total de la zeolita contenida en poros de diámetro comprendido entre 20 x 10^{-10} m y 80 x 10^{-10} m, y entre un 5 y un 45% y preferiblemente entre un 5 y un 40% del volumen poroso total de la zeolita contenida en poros de diámetro superior a 80 x 10^{-10} m y generalmente inferior a 1.000 x 10^{-10} m, estando contenido el resto del volumen poroso en los poros de diámetro inferior a 20 x 10^{-10} m.
El catalizador contiene además una función hidrogenante. La función hidrogenante es asegurada por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VI, tal como el molibdeno y el tungsteno especialmente. Se puede utilizar una combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VI (especialmente el molibdeno o el tungsteno) y de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII preferiblemente no noble (especialmente el cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los elementos.
La función hidrogenante tal como ha sido definida anteriormente puede ser introducida en el catalizador en diversos niveles de la preparación y de diversas maneras. Puede ser introducida en parte solamente (caso, por ejemplo, de las asociaciones de óxidos de metales de los grupos VI y VIII) o en su totalidad en el momento del amasado de la fuente de alúmina, siendo entonces introducido(s) el resto del/de los elemento(s) hidrogenante(s) tras el amasado y más generalmente tras la calcinación. Preferiblemente, el metal del grupo VIII es introducido simultáneamente o después del metal del grupo VI, sea cual sea el modo de introducción. Puede ser introducida por una o varias operaciones de intercambio iónico sobre el soporte calcinado constituido por la zeolita dispersa en la matriz de alúmina, con ayuda de soluciones que contienen las sales precursoras de los metales seleccionados cuando éstos pertenecen al grupo VIII. Puede ser introducida por una o varias operaciones de impregnación del soporte al que se ha dado forma y que se ha calcinado, por una solución de los precursores de los óxidos de los metales del grupo VIII (especialmente el cobalto y el níquel) cuando los precursores de los óxidos de los metales del grupo VI (especialmente el molibdeno o el tungsteno) han sido previamente introducidos en el momento del amasado del soporte. Puede ser finalmente introducida por una o varias operaciones de impregnación del soporte calcinado constituido por la zeolita y por la matriz de alúmina eventualmente contaminada por P y/o F, por soluciones que contienen los precursores de los óxidos de metales de los grupos VI y/o VIII, siendo introducidos preferiblemente los precursores de los óxidos de metales del grupo VIII después de los del grupo VI o al mismo tiempo que estos últimos.
En el caso en que los elementos son introducidos en varias impregnaciones de las sales precursoras correspondientes, deberá efectuarse una etapa de calcinación intermedia del catalizador a una temperatura comprendida entre 250 y 600ºC.
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Las fuentes de elemento del grupo VIB que pueden ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la técnica. Por ejemplo, entre las fuentes de molibdeno y de tungsteno, se utilizan preferiblemente los óxidos y las sales de amonio, tales como el molibdato de amonio, el heptamolibdato de amonio y el tungstato de amonio.
Las fuentes de elemento del grupo VIII que pueden ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la técnica. Por ejemplo, se utilizarán los nitratos, los sulfatos y los haluros.
La introducción del fósforo en el catalizador puede ser realizada en diversos niveles de la preparación y de diversas maneras. Un método preferido según la invención consiste en preparar una solución acuosa de al menos un elemento del grupo VI y eventualmente de al menos un elemento del grupo VIII y de un compuesto de fósforo y en proceder a una llamada impregnación en seco, en la cual se llena el volumen de los poros del precursor mediante la solución que contiene el metal del grupo VI, eventualmente el metal del grupo VIII, el fósforo y eventualmente el elemento del grupo VIIA.
La impregnación del molibdeno y/o del tungsteno puede ser facilitada por adición de ácido fosfórico a las soluciones, lo que permite introducir también el fósforo para promover la actividad catalítica. Se pueden utilizar otros compuestos del fósforo, como es bien sabido por el experto en la técnica.
El fósforo y el elemento seleccionado entre los iones haluro del grupo VIIA pueden ser introducidos por una o varias operaciones de impregnación con exceso de solución sobre el precursor calcinado.
La fuente de fósforo preferida es el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, pero son igualmente convenientes sus sales y ésteres, como los fosfatos de amonio. También se pueden emplear ventajosamente el ácido fosfomolíbdico y sus sales y el ácido fosfotúngstico y sus sales. El fósforo puede ser introducido, por ejemplo, bajo la forma de una mezcla de ácido fosfórico y un compuesto orgánico básico que contenga nitrógeno, tal como el amoníaco, las aminas primarias y secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la piridina y de las quinoleínas y los compuestos de la familia del pirrol.
Las fuentes de elemento del grupo VIIA que pueden ser utilizadas son bien conocidas por el experto en la técnica. Por ejemplo, se pueden introducir los aniones fluoruro en forma de ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con metales alcalinos, amonio o un compuesto orgánico. En este último caso, la sal se forma ventajosamente en la mezcla de reacción por reacción entre el compuesto orgánico y el ácido fluorhídrico. Es también posible utilizar compuestos hidrolizables que puedan liberar aniones fluoruro al agua, como el fluorosilicato de amonio (NH_{4})_{2}SiF_{6} o el tetrafluoruro de silicio SiF_{4} o de sodio Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede ser introducido, por ejemplo, por impregnación de una solución acuosa de ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
Los catalizadores así obtenidos son utilizados para el hidrocraqueo, en particular de fracciones hidrocarbonadas pesadas de tipo destilados a vacío, residuos desalfaltados o hidrotratados o equivalentes. Las fracciones pesadas están preferiblemente constituidas por al menos un 80% en volumen de compuestos cuyos puntos de ebullición son de al menos 350ºC y preferiblemente de entre 350 y 580ºC (es decir, correspondientes a compuestos que contienen al menos de 15 a 20 átomos de carbono). Contienen generalmente heteroátomos tales como azufre y nitrógeno. El contenido en nitrógeno está habitualmente comprendido entre 1 y 5.000 ppm en peso y el contenido en azufre entre un 0,01 y un 5% en peso. Estas cargas están desprovistas de metales, o a lo sumo no contienen más que trazas sin influencia sobre el catalizador; se han eliminado los metales eventuales por hidrotratamiento.
Las condiciones del hidrocraqueo tales como temperatura, presión, razón de reciclaje de hidrógeno y velocidad volúmica por hora, podrán ser muy variables en función de la naturaleza de la carga, de la calidad de los productos deseados y de las instalaciones de las que disponga el refinador.
Los catalizadores utilizados en la presente invención son preferiblemente sometidos a un tratamiento de sulfuración que permite transformar, al menos en parte, las especies metálicas en azufre antes de ponerlos en contacto con la carga que se ha de tratar. Este tratamiento de activación por sulfuración es bien conocido por el experto en la técnica y puede ser efectuado por cualquier método ya descrito en la literatura.
Un método de sulfuración clásico bien conocido por el experto en la técnica consiste en calentar en presencia de hidrógeno azufrado a una temperatura comprendida entre 150 y 800ºC, preferiblemente entre 250 y 600ºC, generalmente en una zona de reacción de lecho atravesado.
Finalmente, debido a la composición del catalizador, éste es fácilmente regenerable.
El catalizador puede ser utilizado en condiciones variables de hidrocraqueo con presiones comprendidas entre 8 y 11 MPa, una temperatura de reacción de 300 a 480ºC, una proporción H_{2}/carga de al menos 100 N1 H_{2}/l de carga y una velocidad volúmica por hora de 0,1-10h^{-1} y una conversión inferior al 55% (% en peso de 380ºC del efluente). Las cargas hidrocarbonadas tratadas tienen puntos de ebullición iniciales de al menos 150ºC, preferiblemente de al menos 350ºC, y más ventajosamente es una fracción que hierve entre 350 y 580ºC.
El catalizador utilizado en la presente invención puede ser empleado para el hidrocraqueo de diversas fracciones hidrocarbonadas, por ejemplo de fracciones de tipo destilado a vacío fuertemente cargado de azufre y nitrógeno. En este modo de hidrocraqueo parcial, el nivel de conversión es inferior al 55%. El catalizador es entonces empleado a una temperatura en general superior o igual a 300ºC, generalmente de a lo sumo 480ºC y frecuentemente comprendida entre 350ºC y 450ºC. La presión es de 8-11 MPa y ventajosamente de 8,5-10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 normales de litro de hidrógeno por litro de carga y está frecuentemente comprendida entre 200 y 3.000 normales de litro de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica por hora está comprendida, en general, entre 0,1 y 10 h^{-1}. En estas condiciones, los catalizadores utilizados en la presente invención presentan una mejor actividad de conversión, de hidrodesulfuración y de hidrodesnitrogenación que los catalizadores comerciales.
En este modo de realización, el catalizador de la presente invención puede ser empleado para el hidrocraqueo parcial, ventajosamente en condiciones de presión de hidrógeno moderada, de fracciones por ejemplo de tipo destilado a vacío fuertemente cargadas de azufre y de nitrógeno que han sido previamente hidrotratadas. En este modo de hidrocraqueo, el nivel de conversión es inferior al 55%. En este caso, el procedimiento de conversión de fracciones petrolíferas transcurre en dos etapas, siendo utilizados los catalizadores en la segunda etapa. El catalizador 1 de la primera etapa tiene una función de hidrotratamiento e incluye una matriz preferiblemente a base de alúmina y que preferiblemente no contiene zeolita y al menos un metal que tiene una función hidrogenante. Dicha matriz puede también estar constituida por, o contener, sílice, sílice-alúmina, óxido de boro, magnesia, zirconia, óxido de titanio o una combinación de estos óxidos. La función de hidrotratamiento es asegurada por al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII, tal como el níquel y el cobalto especialmente. Se puede utilizar una combinación de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VI (especialmente el molibdeno o el tungsteno) y de al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII (especialmente el cobalto o el níquel) de la clasificación periódica de los elementos. La concentración total de óxidos de metales de los grupos VI y VIII está comprendida entre un 5 y un 40% en peso y preferiblemente entre un 7 y un 30% en peso y la razón ponderal expresada en óxido metálico de metal (o metales) del grupo VI con respecto al metal (o metales) del grupo VIII está comprendida entre 1,25 y 20 y preferiblemente entre 2 y 10. Además, este catalizador puede contener fósforo. El contenido en fósforo, expresado en concentración de pentaóxido de difósforo P_{2}O_{5}, será de a lo sumo un 15% generalmente, estando preferiblemente comprendido entre un 0,1 y un 15% en peso y preferiblemente comprendido entre un 0,15 y un 10% en peso. Puede también contener boro en una proporción B/P = 1,05 - 2 (atómica), siendo la suma de los contenidos en B y P expresada en óxidos del 5-15% en peso.
La primera etapa transcurre generalmente a una temperatura de 350-460ºC, preferiblemente de 360-450ºC, una presión total de 2 a 12 MPa y preferiblemente de 7,5-11 MPa, 7,5-10 MPa o 8-11 MPa o 8,5-10 MPa, una velocidad volúmica por hora de 0,1-5 h^{-1} y preferiblemente de 0,2-2 h^{-1} y con una cantidad de hidrógeno de al menos 100 N1/N1 de carga, y preferiblemente de 260-3.000 N1/N1 de carga.
Para la etapa de conversión con el catalizador tal como se ha descrito anteriormente (o segunda etapa), las temperaturas están comprendidas entre 300ºC y 480ºC. La presión es, en general, de 8-11 MPa o 8,5-10 MPa. La cantidad de hidrógeno es como mínimo de 100 l/l de carga y con frecuencia está comprendida entre 200 y 3.000 l/l de hidrógeno por litro de carga. La velocidad volúmica por hora está comprendida, en general, entre 0,15 y 10 h^{-1}.
En estas condiciones, los catalizadores utilizados en la presente invención presentan una mejor actividad de conversión, de hidrodesulfuración y de hidrodesnitrogenación y una mejor selectividad en destilados medios que los catalizadores comerciales. La duración de vida de los catalizadores está mejorada en la región de presión moderada.
Ejemplo 1 Fabricación de un catalizador CP1 no conforme a la invención
Se fabrica el catalizador CP1 de la manera siguiente: se extruye alúmina de tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa a través de una hilera de 1,4 mm de diámetro. Se secan entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan luego a 550ºC bajo aire. Se impregnan los extrusionados en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, se secan durante una noche a 120ºC bajo aire y finalmente se calcinan bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos son los siguientes (con respecto al catalizador):
2,9% en peso de óxido de níquel NiO
12,6% en peso de óxido de molibdeno MoO_{3}
4,9% en peso de óxido de fósforo P_{2}O_{5}.
Ejemplo 2 Fabricación de un catalizador CP2 no conforme a la invención
Se fabrica el catalizador CP2 de la manera siguiente: se extruye una sílice-alúmina de tipo Siralox 30 suministrada por la sociedad Condéa a través de una hilera de 1,4 mm de diámetro.
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Esta sílice-alúmina contiene aproximadamente un 30% en peso de SiO_{2}. Se secan entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan después a 550ºC bajo aire. Se impregnan los extrusionados en seco mediante una solución de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, se secan durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan finalmente bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos son los siguientes (con respecto al catalizador):
2,7% en peso de óxido de níquel NiO
12,4% en peso de óxido de molibdeno MoO_{3}
4,1% en peso de óxido de fósforo P_{2}O_{5}.
Este tipo de catalizador es representativo de los catalizadores industriales de hidrocraqueo parcial de destilados a vacío.
Ejemplo 3 Fabricación de un catalizador CP3 no conforme a la invención
Se fabrica el catalizador CP3 de la manera siguiente: se utiliza un 20% en peso de una zeolita Y de parámetro cristalino igual a 2.428 nm y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 15,2 y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 60, que se mezcla con un 80% en peso de alúmina de tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa. Se extruye entonces la pasta amasada a través de una hilera de 1,4 mm de diámetro. Se secan entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan después a 550ºC bajo aire. Se impregnan los extrusionados en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, de nitrato de níquel y de ácido ortofosfórico, se secan durante una noche a 120ºC bajo aire y finalmente se calcinan bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos son los siguientes (con respecto al catalizador):
3,0% en peso de óxido de níquel NiO
13,0% en peso de óxido de molibdeno MoO_{3}
4,4% en peso de óxido de fósforo P_{2}O_{5}.
El catalizador final contiene un 16,3% en peso de zeolita Y de parámetro de malla de 2.428 nm, de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 15,2 y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 60.
Ejemplo 4 Fabricación de un catalizador CP4 conforme a la invención
Se fabrica el catalizador CP4 de la manera siguiente: se utiliza un 20% en peso de una zeolita Y de parámetro cristalino igual a 2,453 nm y razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 6,6 y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 8,6, que se mezcla con un 80% en peso de alúmina de tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa. Se extruye entonces la pasta amasada a través de una hilera de 1,4 mm de diámetro. Se secan entonces los extrusionados durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan después a 550ºC bajo aire. Se impregnan los extrusionados en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, nitrato de níquel y ácido ortofosfórico, se secan durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan finalmente bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos activos son los siguientes (con respecto al catalizador):
2,6% en peso de óxido de níquel NiO
12,0% en peso de óxido de molibdeno MoO_{3}
4,4% en peso de óxido de fósforo P_{2}O_{5}.
El catalizador final contiene un 16,5% en peso de zeolita Y de parámetro de malla de 2.444 nm y razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 6,6 y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 14,2.
Ejemplo 5 Fabricación de un catalizador CP5 conforme a la invención
El catalizador CP5 es fabricado de la manera siguiente: se utiliza un 8% en peso de una zeolita Y de parámetro cristalino igual a 2,453 nm y razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 6,6 y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 8,6, que se mezcla con un 92% en peso de alúmina de tipo SB3 suministrada por la sociedad Condéa. Se extruye entonces la pasta amasada a través de una hilera de 1,4 mm de diámetro. Se secan luego los extrusionados durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan después a 550ºC bajo aire. Se impregnan los extrusionados en seco mediante una solución acuosa de una mezcla de heptamolibdato de amonio, nitrato de níquel y ácido ortofosfórico, se secan durante una noche a 120ºC bajo aire y se calcinan finalmente bajo aire a 550ºC. Los contenidos ponderales en óxidos activos son los siguientes (con respecto al catalizador):
2,8% en peso de óxido de níquel NiO
14,5% en peso de óxido de molibdeno MoO_{3}
4,6% en peso de óxido de fósforo P_{2}O_{5}.
El catalizador final contiene un 6,1% en peso de zeolita Y de parámetro de malla de 2,443 nm y razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 6,6 y de razón SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón de 14,8.
Ejemplo 6 Comparación de los catalizadores de hidrocraqueo de un gasóleo a vacío a baja presión
Los catalizadores cuyas preparaciones se describen en los ejemplos anteriores son utilizados en las condiciones de hidrocraqueo a presión moderada sobre una carga petrolífera cuyas principales características son las siguientes:
punto inicial 365ºC
punto del 10% 430ºC
punto del 50% 472ºC
punto del 90% 504ºC
punto final 539ºC
punto de vertido +39ºC
densidad (20/4) 0,921
Azufre (% en peso) 2,46
Nitrógeno (ppm en peso) 1.130.
La unidad de ensayo catalítica consiste en dos reactores de lecho fijo, con circulación ascendente de la carga ("upflow"). En cada uno de los reactores se introducen 40 ml de catalizador. En el primer reactor, aquél por el que la carga pasa primero, se introduce el catalizador de la primera etapa de hidrotratamiento HTH548 vendido por la sociedad Procatalyse, que contiene un elemento del grupo VI y un elemento del grupo VIII depositados sobre alúmina. En el segundo reactor, aquél por el que la carga pasa en último lugar, se introduce el catalizador de hidrocraqueo (CP1, CP2, CP3 o CP4). Los dos catalizadores sufren una etapa de sulfuración in-situ antes de la reacción. Observemos que es conveniente cualquier método de sulfuración in-situ o ex-situ. Una vez realizada la sulfuración, se puede transformar la carga antes descrita. La presión total es de 8,5 MPa, el caudal de hidrógeno es de 500 litros de hidrógeno gaseoso por litro de carga inyectada y la velocidad volúmica por hora es de 0,8 h^{-1}. Los dos reactores funcionan a la misma temperatura.
Los rendimientos catalíticos son expresados mediante la conversión bruta a 400ºC (CB), mediante la selectividad bruta (SB) y mediante las conversiones de hidrodesulfuración (HDS) y de hidrodesnitrogenación (HDN). Estos rendimientos catalíticos son medidos sobre el catalizador después de haber respetado un período de estabilización, generalmente de al menos 48 horas.
Se toma la conversión bruta CB igual a:
CB = % en peso de 380ºC^{menos} del efluente
Se toma la selectividad bruta SB igual a:
SB = 100*peso de la fracción (150ºC-380ºC)/peso de la fracción 30ºC^{menos} del efluente
Se toma la conversión de hidrodesulfuración HDS igual a:
HDS = (S_{inicial}-S_{efluente})/S_{inicial}*100 = (24.600-S_{efluente})/24.600*100
Se toma la conversión de hidrodesnitrogenación HDN igual a:
HDN = (N_{inicial}-N_{efluente})/N_{inicial}*100 = (1.130-N_{efluente})/1.130*100
En la tabla siguiente, hemos referido la conversión bruta CB a 400ºC, la selectividad bruta SB, la conversión de hidrodesulfuración HDS y la conversión de hidrodesnitrogenación HDN para los cuatro catalizadores.
1
La utilización de los catalizadores amorfos CP1 y CP2 muestra que el catalizador que tiene una matriz de sílice-alúmina da un mejor nivel de conversión de la fracción 380ºC^{plus} que el catalizador CP1 a base de alúmina. Por el contrario, el catalizador CP1 que tiene un soporte de alúmina presenta la ventaja de dar mejores rendimientos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación).
La utilización de un catalizador a base de zeolita Y (CP3 o CP4) permite alcanzar un nivel de conversión de la fracción 380ºC^{plus} más elevado que el obtenido con los catalizadores amorfos (CP1 y CP2). Según el tipo de zeolita Y empleado y con respecto al catalizador CP2, esta ganancia de conversión varía del 6,5% en peso (catalizador CP3 que tiene una zeolita muy desaluminada) al 10,1% en peso (catalizador CP4 que tiene una zeolita no desaluminada). La selectividad bruta disminuye ligeramente cuando aumenta la conversión, pero permanece a un nivel satisfactorio, incluso para el catalizador CP4 más activo. Además, la utilización de una matriz de alúmina asociada a estas zeolitas permite obtener rendimientos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación) de los catalizadores netamente mejores. Los catalizadores CP3 y CP4, que contienen zeolita y un soporte de alúmina, presentan conversiones de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación más elevadas que las obtenidas con el catalizador CP2, que contiene una matriz de sílice-alúmina y no contiene zeolita y representa un catalizador comercial. Globalmente, la utilización de una zeolita no desaluminada permite obtener un catalizador CP4 netamente más conversor a isotemperatura que el catalizador amorfo CP1 con una disminución moderada de la selectividad y un catalizador más desulfurante y más desnitrogenante que el catalizador CP2 que contiene una fase ácida amorfa y el catalizador CP3 que contiene una zeolita muy desaluminada.
Los catalizadores que contienen una alúmina acidificada por el fósforo y una zeolita no desaluminada globalmente son, pues, particularmente interesantes para el hidrocraqueo de cargas de tipo destilado a vacío que contienen nitrógeno a una presión de hidrógeno moderada.

Claims (7)

1. Procedimiento de hidrocraqueo que opera a una presión de 8-11 MPa, a una temperatura de 300-480ºC, con una conversión inferior al 55% (% en peso de 380ºC del efluente), con una cantidad de hidrógeno de al menos 100 Nl H_{2}/l de carga y una velocidad volúmica por hora 0,1-10 h^{-1}, y que utiliza un catalizador consistente en:
- un 1-99% en peso de al menos una matriz de alúmina;
- un 0,1-80% en peso de al menos una zeolita Y, desprovista de tierras raras y de alcalinotérreos, de parámetro cristalino superior a 2,438 nm, de razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global inferior a 8, de razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de armazón inferior a 21 y superior a la razón molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global;
- un 0,1-30% en peso de al menos un metal del grupo VIII y/o un 1-40% en peso de al menos un metal del grupo VIB;
- un 0,1-20% en peso de fósforo;
- un 0-20% en peso de al menos un elemento del grupo VIIA;
donde los poros de diámetro > 25 nm ocupan un volumen inferior al 10% del volumen poroso total (VPT), los poros de diámetro superior a 16 nm del 1 al 14% del VPT y los poros con un diámetro de 10-16 nm al menos el 60% del VPT, correspondiendo el resto a poros de diámetro inferior a 10 nm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho catalizador contiene flúor como elemento del grupo VIIA.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho catalizador contiene molibdeno y/o tungsteno como elemento del grupo VIB.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde dicho catalizador contiene cobalto y/o níquel como elemento del grupo VIII.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde dicho catalizador es obtenido por amasado de la zeolita Y con un gel húmedo de alúmina, seguido de extrusión y de calcinación a 250º-600ºC.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, donde la carga es hidrotratada previamente al hidrocraqueo.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el catalizador de hidrotratamiento contiene al menos un metal del grupo VIII, al menos un metal del grupo VIB y fósforo y eventualmente boro.
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