ES2256187T3 - Procedimiento de tratamiento de una carga hidrocarbonada que comprende una etapa de hidrotratamiento en lecho fijo a contra-corriente. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento de una carga hidrocarbonada que comprende una etapa de hidrotratamiento en lecho fijo a contra-corriente.Info
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Abstract
Procedimiento de tratamiento de una carga hidrocarbonada que contiene compuestos azufrados, compuestos nitrogenados y compuestos aromáticos que comprende al menos una etapa de hidrotratamiento en la cual se hace circular en un recinto a contra corriente al menos una fracción líquida de la mencionada carga hidrocarbonada y del hidrógeno a través de al menos un lecho fijo de partículas sólidas, caracterizado porque el indicado o los indicados lechos fijos de partículas sólidas comprenden una mezcla sustancialmente homogénea de partículas sólidas S1 cuyo diámetro medio es de 0, 5 a 5 mm y de partículas sólidas S2 cuyo diámetro medio es superior al diámetro medio de las partículas sólidas S1, porque al menos una parte de una al menos de las indicadas partículas S1 o S2 es catalítica y comprende un soporte mineral.
Description
Procedimiento de tratamiento de una carga
hidrocarbonada que comprende una etapa de hidrotratamiento en lecho
fijo a contra-corriente.
La presente invención se refiere al
hidrotratamiento (HDT) de fracciones hidrocarbonadas para producir
fracciones hidrocarbonadas con bajo contenido en azufre, en
nitrógeno y en compuestos aromáticos utilizables en particular en el
ámbito de los combustibles para motores de combustión interna. Estas
fracciones hidrocarbonadas incluyen el carburante para reactor, el
combustible diesel y el queroseno. En este ámbito, la invención
encuentra más particularmente su aplicación en procedimientos de
transformación de un destilado medio y más particularmente de una
fracción de gasóleo con miras a producir un combustible con elevado
índice de cetano, desaromatizado y desulfurado. La invención puede
igualmente aplicarse en el hidrotratamiento de productos más
pesados, solos o en mezcla con diluyentes, por ejemplo fracciones de
hidrocarburos procedentes de destilaciones atmosférica o a vacío
dentro del marco de operaciones de hidrodesmetalación (HDM), de
hidrodesulfuración (HDS) o de hidrodesnitrogenación (HDN).
El presente procedimiento puede así ser realizado
tanto para mejorar las características de los productos acabados en
términos de especificaciones requeridas para lograr la calidad de
los productos y las normas de contaminación (contenidos en azufre y
en compuestos aromáticos en particular) como para preparar las
cargas para unidades de transformación o de conversión de la
refinería (reducción de la viscosidad, coquización o craqueo
catalítico para un destilado a vacío, isomerización o reformado para
una nafta por ejemplo) utilizando catalizadores sensibles a las
impurezas (por ejemplo azufre para los catalizadores metálicos,
nitrógeno para los catalizadores ácidos y metales de un modo
general).
Así, dentro del marco de la desulfuración y de la
desaromatización de las fracciones de gasóleo, la legislación actual
de la mayoría de los países industrializados impone que el
combustible utilizable en los indicados motores contenga una
cantidad de azufre inferior a aproximadamente 500 partes por millón
en peso (ppm). En la gran mayoría de estos países, no existen por el
momento normas que impongan un contenido máximo en aromáticos y en
nitrógeno. Se observa sin embargo que varios países o estados, a
semejanza de Suecia y California, proyectan limitar el contenido en
aromáticos a un valor inferior al 20% en volumen, incluso inferior
al 10% en volumen y algunos expertos piensan incluso que este
contenido podría ser limitado al 5% en volumen. En Suecia, en
particular, algunas clases de combustible diesel deben ya responder
a especificaciones muy severas. Es así como en este país el
combustible diesel de clase II no debe contener más de 50 ppm de
azufre y más del 10% en volumen de compuestos aromáticos y el de la
clase I más de 10 ppm de azufre y 5% en volumen de compuestos
aromáticos. Actualmente en Suecia el combustible diesel de clase III
debe contener menos de 500 ppm de azufre y menos de 25% en volumen
de compuestos aromáticos. Limites similares son igualmente a
respetar para la venta de este tipo de combustible en
California.
Durante este tiempo, los motoristas de varios
países están presionando para que las legislaciones obliguen a las
petroleras a producir y a vender un combustible cuyo índice de
cetano tenga un valor mínimo. Actualmente, la legislación francesa
exige un índice de cetano mínimo de 51, pero es previsible que en un
futuro próximo este índice mínimo sea de al menos 53 (como este ya
es el caso para el combustible de clase I en Suecia) e incluso
probablemente de al menos 55 y más verosímilmente comprendido entre
55 y 65.
Numerosos especialistas consideran seriamente la
posibilidad de tener en el futuro una norma que imponga un contenido
en nitrógeno inferior por ejemplo a aproximadamente 200 ppm e
incluso seguramente inferior a 100 ppm. En efecto un bajo contenido
en nitrógeno permite obtener una mejor estabilidad de los productos
y será generalmente investigada tanto por el vendedor del producto
como por el fabricante.
Por otro lado, las fracciones pesadas residuales
de una destilación atmosférica o bajo vacío contienen dentro de los
asfaltenos compuestos organometálicos en los cuales se encuentran
metales (níquel, vanadio, etc.) venenos de los catalizadores
realizados en el marco de la conversión catalítica de fracciones de
hidrocarburos procedentes de la destilación a vacío. Si en el caso
del contenido en metales ninguna norma es impuesta en los
combustibles de automóviles (aparte del contenido en plomo en las
gasolinas), la eliminación de los metales por hidrotratamiento se
muestra por consiguiente sin embargo una necesidad.
De una manera general, es por consiguiente
necesario poner a punto procedimientos fiables y eficaces que
permitan la reducción de los contenidos tanto en aromáticos, en
azufre y en nitrógeno como en metales. El procedimiento según la
presente invención se refiere a un marco más general a cualquier
procedimiento en el cual un lecho fijo sea utilizado en un reactor
durante un proceso catalítico y en el cual una carga líquida y un
reactivo gaseoso son inyectados en el reactor por uno y otro lado
del lecho y circulan a contra-corriente en el
mencionado lecho. De forma más particular, el procedimiento
encuentra su aplicación en el ámbito del hidrotratamiento de las
fracciones petroleras. Los inconvenientes y ventajas de los
diferentes procedimientos conocidos de la técnica anterior en este
ámbito y las soluciones técnicas propuestas se han descrito
recientemente por S.T. Sie (Fuel Processing Technology, 61,
149-171 (1999)).
El problema principal relacionado con este tipo
de dispositivo (lecho fijo y contra corriente de los fluidos
reactivos) es la existencia posible de un fenómeno de atascamiento
que limita el caudal posible de cada una de las fases que pueden
pasar por el lecho catalítico. El riesgo es así para las fuertes
presiones de gas necesarias lo más a menudo en los hidrotratamientos
el arrastre de la fase líquida por la fase gaseosa que circula a
contra corriente. Con el fin de limitar los indicados riesgos de
atasco, una circulación a contra corriente solo puede por
consiguiente considerarse razonablemente si se minimizan las
pérdidas de cargas en el seno del lecho catalítico. Es conocido que
un catalizador de pequeño tamaño produce una fuerte pérdida de
carga. Con el fin de aumentar la gama de caudales posibles, el
aumento de las dimensiones clásicas de las partículas de catalizador
soportadas generalmente adoptadas para los lechos fijos (0,5 a 10
mm) parece a priori necesario. Sin embargo, un tamaño más importante
de los granos de catalizador produce una disminución de la
actividad catalítica en el seno del lecho de reacción en razón de
una difusión intraparticular limitada de la carga en las partículas
de gran tamaño.
El objeto de la presente invención es un
procedimiento que permite limitar las pérdidas de cargas
relacionadas con la utilización en un reactor de lecho fijo de una
circulación de los fluidos a contra corriente durante un proceso
catalítico de hidrotratamiento manteniendo una actividad catalítica
aceptable en el seno de la mezcla de partículas utilizadas.
Según la invención, se ha encontrado igualmente
que era posible limitar disociando los problemas de hidrodinámica
relacionados con las pérdidas de carga en el seno del lecho
catalítico (fenómeno de atascamiento) y los problemas de cinética de
la reacción química (tamaño y actividad del catalizador).
Dicho de otro modo, uno de los objetos de la
invención es el de conservar una actividad catalítica razonable en
el seno del lecho minimizando las pérdidas de cargas.
A título de ejemplo y en un marco no limitativo,
se ha elegido en lo que sigue de la descripción de la presente
invención el ejemplo de los procedimientos de hidrotratamiento que
permiten obtener a partir de fracciones de gasóleo clásicas de
destilación directa o procedentes del craqueo catalítico (fracción
LCO) o de otro procedimiento de conversión (coquización, reducción
de la viscosidad, hidroconversión de residuo, etc.) un producto con
características mejoradas tanto en lo que se refiere al índice de
cetano y la estabilidad térmica como en los contenidos en
aromáticos, en olefinas, en azufre y en nitrógeno.
De forma clásica, el esquema de procedimiento de
una unidad de hidrorrefinado es relativamente simple. La carga se
mezcla primeramente con gas rico en hidrógeno luego se lleva a la
temperatura de reacción (mediante intercambiadores de calor y luego
por un horno). La misma pasa seguidamente a un reactor donde se
realiza el hidrotratamiento. A la salida del reactor la mezcla
obtenida permite obtener después de la separación:
- -
- un gas rico en H2S, en nitrógeno y en impurezas,
- -
- productos ligeros que resultan de la descomposición de las impurezas, la eliminación del nitrógeno y del azufre conducen en efecto a la destrucción de numerosas moléculas y a la producción de fracciones más ligeras,
- -
- un producto hidrorrefinado de igual volatilidad que la carga pero con características mejoradas.
Un procedimiento de este tipo impone sin embargo,
para obtener porcentajes de azufre residual del orden de 5 ppm en
peso y un porcentaje de dicromáticos inferior al 2% en peso,
condiciones operativas obligatorias:
- -
- la temperatura de reacción debe ser suficiente para permitir la activación de la reacción.
Sin embargo el aumento de la temperatura de
reacción está limitado por la formación de coque. La misma se
encuentra comprendida generalmente entre 340 y 370ºC.
- -
- la presión de hidrógeno debe ser elevada (del orden de 60 bares a 350ºC para una HDS de gasóleo y más de 80 bares para una HDA de gasóleo a la misma temperatura) para desplazar las reacciones en el sentido favorable, minimizar las reacciones parásitas radicalares (que conducen por ejemplo a un craqueo térmico y/o a polimerizaciones y condensaciones de aromáticos polinucleares) y el depósito de coque en la superficie del catalizador que disminuye con ello la duración. En general, la presión de hidrógeno será tanto más elevada cuanto más pesada sea la fracción.
Para luchar contra estos inconvenientes, se ha
propuesto un procedimiento de hidrotratamiento en al menos dos
etapas sucesivas es decir asociando en un dispositivo dos reactores
que funcionan según condiciones operativas diferentes y con
catalizadores diferentes:
- un primer reactor que permite una
hidrodesulfuración (HDS), conduciendo el mencionado hidrotratamiento
a la obtención de un efluente desprovisto de la mayor parte de sus
componentes sulfurados.
- un segundo reactor que corresponde más
específicamente a una zona de hidrodesaromatización (HDA) en la cual
el catalizador utilizado comprende generalmente un metal noble o un
compuesto de metal noble del grupo VIII de la clasificación
periódica de los elementos.
Una zona intermediaria de separación colocada
entre los dos reactores permite la evacuación de los compuestos más
ligeros procedentes de la reacción de hidrodesulfuración (H2S, NH3,
etc...).
Una de las ventajas de un procedimiento en dos
etapas (con desulfuración al menos parcial de la carga en el
transcurso de la primera etapa) reside así en la posibilidad de
utilizar en el segundo reactor un catalizador más específicamente
dedicado a la hidrogenación de los núcleos aromáticos (cuya
reactividad es la más baja) sin problemas de desactivación de este
por el H2S. Esta tecnología se describe por ejemplo en la patente
US 5.114.562.
Es corriente utilizar procedimientos en lecho
fijo para el hidrotratamiento de los hidrocarburos. Lo más corriente
las fases de gas y líquido se encuentran en circulación a
co-corriente descendente a lo largo del reactor y a
través del lecho catalítico. Se citarán por ejemplo las patentes US
5.292.428 y US 5.741.414 donde se aplica una tecnología de este
tipo. Si dicha disposición parece a priori la más fácil de aplicar,
la misma plantea sin embargo diversas dificultades: La circulación
de los fluidos debe aproximarse a una circulación de tipo pistón, es
decir que las fases gaseosas y líquidas fluyen con velocidades
lineales idénticas a lo largo del eje del reactor. Esto hace que los
volúmenes catalíticos sean importantes debido a velocidades
espaciales bajas y caudales elevados. Para limitar las pérdidas de
cargas, los reactores tienen necesariamente los diámetros más
elevados posibles y las bajas velocidades lineales de los fluidos en
los reactores necesita sistemas de distribución en el seno de estos
mismos reactores muy eficaces. Además la exotermicidad de la
reacción hace difícil el control de la temperatura a lo largo del
reactor e impone lo más a menudo una estrategia de gestión de las
temperaturas y la inyección de un gas de refrigeración también
llamado por los especialistas de este ámbito gas de extinción
directamente en el reactor entre los lechos catalíticos, lo más a
menudo seguida de una redistribución de los fluidos de reacción. Por
último, durante el funcionamiento del reactor, es conocido que una
circulación a co-corriente de los reactivos produzca
el depósito de moléculas de azufre o de coque que obstruye la
entrada de los poros del catalizador, en la parte superior de los
lechos fijos. Estos fenómenos son responsables de la desactivación
del catalizador y de importantes pérdidas de carga.
Para evitar tales problemas, una circulación a
contra corriente en el seno de reactores catalíticos de lecho fijo
entre las fases fluidas ha sido ya descrita en la técnica anterior.
Se citará a título de ejemplo las patentes US 3.147.210 ó US
3.788.976. Resulta así posible disponer de un mejor control de la
temperatura a lo largo del reactor y un mejor rendimiento ya que la
reacción se realiza de forma más homogénea en el seno del lecho.
En el caso de la hidrogenación de los aromáticos
en una fracción de hidrocarburos que contienen pequeñas cantidades
de azufre (que corresponden a la segunda etapa HDA del proceso
anteriormente descrito) el hidrógeno sulfurado formado se separa
desde su aparición. En una circulación a
contra-corriente, el hidrógeno puro se introduce
generalmente cerca de la parte inferior del lecho catalítico y se
pone en ella inmediatamente en contacto con una fracción
hidrocarbonada líquida ya desprovista sustancialmente de la mayor
parte del azufre que la misma contenía a la entrada del reactor. La
actividad hidrogenante de los ciclos aromáticos es entonces máxima
sin riesgo de desactivación del catalizador que comprende un metal
noble mediante el sulfuro de hidrógeno. Además es posible en este
caso eliminar en fase gaseosa un producto intermediario y minimizar
las reacciones secundarias radicalares ya mencionadas.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un procedimiento de tratamiento de una carga
hidrocarbonada que contiene compuestos azufrados, compuestos
nitrogenados y compuestos aromáticos que comprenden al menos una
etapa de hidrotratamiento en la cual se hace circular en un recinto
a contra corriente al menos una fracción líquida de la indicada
carga hidrocarbonada e hidrógeno a través de al menos un lecho fijo
de partículas sólidas, comprendiendo el indicado o los indicados
lechos fijos de partículas sólidas una mezcla sustancialmente
homogénea de partículas sólidas S1 cuyo diámetro medio es de 0,5 a 5
mm y de partículas sólidas S2 cuyo diámetro medio es superior al
diámetro medio de las partículas sólidas S1. Según la invención, al
menos una parte de una al menos de las indicadas partículas S1 o S2
es catalítica y comprende un soporte mineral. De forma preferida,
el diámetro medio de las partículas S1 estará comprendido entre 0,5
y 2 mm y de forma muy preferida entre 1 y 2 mm. Las partículas
sólidas S2 presentarán ventajosamente un diámetro medio de al menos
1,1 veces el de las partículas sólidas S1. El diámetro medio de las
partículas S2 se encontrará generalmente comprendido entre
aproximadamente 1,1 y 10 veces, de forma más pre-
ferida entre 1,5 y 5 veces y de forma muy preferida entre 2 y 4 veces el diámetro medio de las partículas sólidas S1.
ferida entre 1,5 y 5 veces y de forma muy preferida entre 2 y 4 veces el diámetro medio de las partículas sólidas S1.
Por diámetro medio d se entiende en el sentido de
la presente descripción un diámetro definido tal como:
d =
\frac{6(V_{total})}{S_{ext}},
donde V_{total} es el volumen
total de las partículas que componen una muestra
media,
S_{ext} es la superficie exterior total de las
partículas de dicha muestra (P. Trambouze et al, Chemical
reactors, Editions Technip, páginas 334-337
(1988)).
Según un modo de realización, al menos una parte
y de preferencia todas las partículas S1 son catalíticas y al menos
una parte y de preferencia todas las partículas S2 son inertes. Por
al menos una parte de las partículas (inertes o catalíticas) se
entiende al menos un 20%, de preferencia al menos un 50% y de forma
muy preferida al menos un 80% de las partículas.
En general, la relación del volumen ocupado en el
lecho por las indicadas partículas sólidas catalíticas sobre el
volumen ocupado en el lecho por las indicadas partículas sólidas
inertes se encuentra comprendido entre 0,1 y 5, de preferencia entre
0,3 y 2.
En general, las partículas sólidas S1 tienen una
forma geométrica diferente de la de las partículas sólidas S2. Las
partículas sólidas inertes pueden encontrase en forma de bolas y/o
de anillos y/o de anillos hinchados. Por ejemplo, las partículas
sólidas inertes pueden ser sólidos cuya forma es de anillo y/o de
anillo hinchado y comprendida entre el grupo constituido por los
anillos de Raschig, los anillos de Lessing, los anillos de Pall y
Hy-Pak, los anillos en espiral, los anillos
hinchados de Berl, los anillos hinchados de Intalox. Las partículas
sólidas catalíticas se encuentran ventajosamente en forma de
extrusionados y/o de bolas y/o de pastillas.
Según una forma particular y ventajosa de
realización del procedimiento de la invención, las partículas
sólidas catalíticas se encontrarán en forma de extrusionados y las
partículas sólidas inertes se encontrarán en forma de bolas.
Según un modo de realización de la invención, las
indicadas partículas sólidas catalíticas comprenden al menos en
parte un catalizador de hidrotratamiento que comprende sobre un
soporte mineral al menos un metal o un compuesto de metal del grupo
VIB de preferencia seleccionado entre el grupo formado por el
molibdeno y el tungsteno y al menos un metal no noble o un compuesto
de metal no noble del grupo VIII de preferencia seleccionado entre
el grupo formado por el níquel, el cobalto y el hierro.
Según otro modo posible de realización, las
indicadas partículas sólidas catalíticas comprenden al menos en
parte un catalizador de hidrotratamiento que comprende sobre un
soporte mineral al menos un metal noble o un compuesto de metal
noble del grupo VIII, ventajosamente al menos un metal o un
compuesto de metal noble seleccionado entre el grupo formado por el
paladio y el platino, solos o en mezcla.
En general, el soporte de dicho catalizador es
elegido entre el grupo formado por la alúmina, la sílice, las
sílices-alúminas, las zeolitas y las mezclas de al
menos dos de estos compuestos minerales.
Cuando el catalizador de hidrotratamiento
comprende al menos un metal noble o un compuesto de metal noble del
grupo VIII el soporte de dicho catalizador puede comprender
igualmente al menos un halógeno de preferencia seleccionado entre el
grupo formado por el cloro y el flúor.
En general, las partículas sólidas según el
presente procedimiento comprenden al menos un compuesto seleccionado
entre el grupo formado por la alúmina, la sílice, las
sílices-alúminas, las zeolitas y las mezclas de al
menos dos de estos compuestos minerales.
La invención se refiere igualmente a un
procedimiento de tratamiento de una carga hidrocarbonada que
contiene compuestos azufrados, compuestos nitrogenados y compuestos
aromáticos que comprenden las etapas siguientes:
- a)
- al menos una primera etapa en la cual se hace pasar la indicada carga hidrocarbonada e hidrógeno a co-corriente descendente en una zona de hidrodesulfuración que contiene al menos un catalizador de hidrodesulfuración que comprende sobre un soporte mineral al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos y al menos un metal o compuesto de metal no noble del grupo VIII de la mencionada clasificación periódica, siendo la indicada zona mantenida en unas condiciones de hidrodesulfuración al menos parcial que comprende una temperatura de 150ºC a 450ºC y una presión de 1 MPa a 20 MPa,
- b)
- al menos una segunda etapa en la cual la carga hidrocarbonada parcialmente desulfurada procedente de la etapa a) de hidrodesulfuración es enviada a una zona de separación en la cual se purifica por separación a contra-corriente por al menos un gas que contiene hidrógeno a una temperatura de 100ºC a 400ºC en unas condiciones de formación de un efluente gaseoso de separación que contiene hidrógeno e hidrógeno sulfurado y una carga hidrocarbonada líquida empobrecida en compuestos azufrados,
- c)
- al menos una tercera etapa en la cual la carga hidrocarbonada líquida empobrecida en compuestos azufrados procedente de la etapa b) de separación es enviada a una zona de hidrotratamiento catalítico en la cual se hace circular a contra-corriente la indicada carga hidrocarbonada líquida e hidrógeno según un procedimiento que utiliza un lecho fijo de partículas sólidas que comprende una mezcla sustancialmente homogénea de partículas sólidas catalíticas y de partículas sólidas inertes según todas las variantes, preferencias y modos diferentes de realización anteriormente descritos, siendo la indicada zona mantenida en unas condiciones de hidrotratamiento que permiten obtener un efluente líquido que contiene menos compuestos azufrados, nitrogenados y aromáticos que la carga hidrocarbonada líquida procedente de la etapa b).
Se entiende desde luego que cualquier dispositivo
suplementario de perfección conocido de la técnica anterior puede
incluirse en el marco de la presente invención sin salirse del
mismo, por ejemplo de separación suplementaria y/o de reciclado de
los gases que comprenden hidrógeno, e hidrógeno sulfurado procedente
de una cualquiera de las tres etapas anteriores.
Por ejemplo, el efluente gaseoso formado en la
etapa de separación que contiene hidrocarburos gaseosos en las
condiciones de la mencionada zona de separación, el hidrógeno y el
hidrógeno sulfurado puede ser ventajosamente refrigerado a una
temperatura suficiente para formar una fracción líquida de
hidrocarburos que se envía a la zona de separación y una fracción
gaseosa empobrecida en hidrocarburos que se envía a una zona de
eliminación del hidrógeno sulfurado que la misma contiene y a partir
de la cual se recupera el hidrógeno purificado.
En general el catalizador de la etapa a)
comprende al menos un metal o un compuesto de metal seleccionado
entre el grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y al menos un
metal o un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado
por el níquel el cobalto y el hierro.
Más particularmente, el catalizador de la etapa
a) comprende ventajosamente al menos un elemento seleccionado entre
el grupo formado por el silicio, el fósforo y el boro o uno o varios
compuestos de este o estos elementos.
En general, el soporte de los catalizadores
utilizados en la etapa a) y en la etapa c) son elegidos
independientemente uno del otro entre el grupo formado por la
alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales.
Sin salirse del marco de la invención, las
indicadas partículas sólidas se cargarán en el indicado recinto
según cualquier técnica conocida del experto en la materia con la
ayuda de un medio que permita obtener en el seno del recinto una
mezcla densa y homogénea de las partículas sólidas. Por ejemplo uno
cualquiera de los dispositivos descritos en las patentes FR
2.721.900, EP-B1-482,991 o
EP-B1-470.142 del solicitante o uno
de los dispositivos publicados en las patentes GB 2.168.330, US
4.443,707 o EP-B1-769.462, podrá
ser utilizado.
En una forma preferida de realización de la
invención, las condiciones operativas de las etapas a) y c) son
seleccionadas en función de las características de la carga que
puede ser una fracción de gasóleo de destilación directa, una
fracción de gasóleo procedente del craqueo catalítico o una fracción
de gasóleo procedente de la coquización o de la viscorreducción de
residuos o una mezcla de dos o más de estas fracciones. Las mismas
son habitualmente elegidas con el fin de obtener un producto a la
salida de la etapa a) conteniendo menos de 100 ppm de azufre y menos
de 200 ppm de nitrógeno, de preferencia menos de 100 ppm de
nitrógeno y lo más a menudo menos de 50 ppm de nitrógeno y las
condiciones de la etapa c) son elegidas con el fin de obtener un
producto, a la salida de la mencionada etapa c), conteniendo menos
de un 20% en volumen de compuestos aromáticos. Estas condiciones
podrán hacerse más severas con el fin de obtener después de la
segunda etapa un combustible que contenga menos de un 10% en volumen
de compuestos aromáticos o incluso menos de un 5% en volumen de
compuestos aromáticos, menos de 50 ppm incluso menos de 10 ppm de
azufre, menos de 50 ppm, incluso menos de 20 ppm de nitrógeno o
incluso menos de 10 ppm y con un índice de cetano de al menos 50 e
incluso de al menos 55 y lo más a menudo comprendido entre 55 y
60.
Para obtener tales resultados las condiciones de
la etapa a) comprenden una temperatura de 260ºC a 450ºC, una presión
total de 2 MPa a 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de
carga líquida de 0,1 a 4 y la de la etapa b) una temperatura de
100ºC a 400ºC, una presión total de 3 MPa a 15 MPa.
El catalizador utilizado en la etapa a) contiene
sobre un soporte mineral al menos un metal o compuesto de metal del
grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos en una
cantidad expresada en peso de metal con relación al peso del
catalizador acabado habitualmente de aproximadamente 0,5 a 40%, al
menos un metal no noble o compuesto de metal no noble del grupo VIII
de la indicada clasificación periódica en una cantidad expresada en
peso de metal con relación al peso del catalizador acabado
habitualmente de 0,1 a 30%. A menudo el catalizador utilizado
contendrá además al menos un elemento seleccionado entre el grupo
formado por el silicio, el fósforo y el boro o compuestos de este o
estos elementos. El catalizador contendrá por ejemplo fósforo o al
menos un compuesto de fósforo en cantidad expresada en peso de
pentóxido de fósforo con relación al peso del soporte de 0,001 a
20%. En una forma particular de la invención el catalizador
comprenderá boro o al menos un compuesto de boro de preferencia en
una cantidad expresada en peso de trióxido de boro con relación al
peso del soporte de 0,001 a 10%. En otra forma de la invención el
catalizador comprenderá silicio o al menos un compuesto de silicio
de preferencia en una cantidad expresada en peso de sílice con
relación al peso del soporte de 0,001 a 10%. La cantidad de metal o
de compuesto de metal del grupo VIB expresada en peso de metal con
relación al peso del catalizador acabado será de preferencia de 2 a
30% y lo más corriente de 5 a 25% y la del metal o del compuesto de
metal del grupo VIII será de preferencia de 0,5 a 15% y lo más
corriente de 1 a 10%.
Cuando se desea permanecer dentro de una gama de
presiones relativamente baja deseando obtener excelentes resultados
es posible realizar una primera etapa a1) en unas condiciones que
permiten reducir el contenido en azufre del producto a un valor de
500 a 800 ppm luego enviar este producto a una etapa a2)
subsiguiente en la cual las condiciones se elegirán para llevar el
contenido en azufre a un valor inferior a 100 ppm, de preferencia
inferior a 50 ppm y el producto procedente de esta etapa a2) se
envía entonces a la etapa b). En esta forma de realización, las
condiciones de la etapa a2) son más suaves que cuando para una carga
dada se opera en una sola etapa a) ya que el producto enviado a esta
etapa a2) tiene ya un contenido fuertemente reducido en azufre. En
esta forma de realización, el catalizador de la etapa a1) puede ser
un catalizador clásico de la técnica anterior tal como por ejemplo
el descrito en le texto de las solicitudes de patente a nombre de la
Firma solicitante FR-A-2197966 y
FR-A-2538813 y el de la etapa a2) es
el descrito anteriormente para la etapa a). No se saldría del marco
de la presente invención utilizando el mismo catalizador en las
etapas a1) y a2).
En estas etapas a), a1), a2) el soporte mineral
del catalizador es de preferencia elegido entre el grupo formado por
la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales. Se utiliza muy corrientemente la alúmina.
En una forma preferida de realización de la
invención, el catalizador de estas etapas a), a1), a2) comprenderá
al menos un metal o un compuesto de metal seleccionado entre el
grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y al menos un metal o
un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado por el
níquel, el cobalto y el hierro. Lo más a menudo este catalizador
contiene molibdeno o un compuesto de molibdeno y al menos un metal o
un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado por el
níquel y el cobalto.
En una forma particular y preferida de la
invención el catalizador de estas etapas a), a1), a2) comprenderá
boro o al menos un compuesto de boro. Otras formas de realizaciones
son igualmente a menudo utilizadas y en este caso el catalizador
comprenderá por ejemplo silicio o un compuesto de silicio, o también
una asociación de silicio y de boro o de compuestos de cada uno de
estos elementos eventualmente asociados con fósforo o con un
compuesto de fósforo. Las proporciones en peso de boro, silicio y
fósforo con relación al soporte serán las mismas que las ya
enunciadas. A título de ejemplos no limitativos de asociaciones
específicas que contienen estos elementos o compuestos de estos
elementos se pueden citar las asociaciones
siguientes:Ni-Mo-P,
Ni-Mo-P-B,
Ni-Mo-Si,
Ni-Mo-Si-B,
Ni-Mo-P-Si,
Ni-Mo-Si-B-P,
Co-Mo-P,
Co-Mo-P-B,
Co-Mo-Si,
Co-Mo-Si-B,
Co-Mo-P-Si,
Co-Mo-Si-B-P,
Ni-W-P,
Ni-W-P-B,
Ni-W-Si,
Ni-W-Si-B,
Ni-W-P-Si,
Ni-W-Si-B-P,
Co-W-P,
Co-W-P-B,
Co-W-Si,
Co-W-Si-B,
Co-W-P-Si,
Co-W-Si-B-P,
Ni-Co-Mo-P,
Ni-Co-Mo-P-B,
Ni-Co-Mo-Si,
Ni-Co-Mo-Si-B,
Ni-Co-Mo-Si-P,
Ni-Co-Mo-P-B-Si.
El catalizador utilizado en la etapa c) contiene
sobre un soporte mineral al menos un metal noble o compuesto de
metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los
elementos en una cantidad expresada en peso de metal con relación al
peso del catalizador acabado de 0,01 al 20% y de preferencia al
menos un halógeno. El soporte mineral del catalizador utilizado en
la etapa c) es elegido independientemente del soporte utilizado para
el catalizador de la etapa a). Lo más a menudo el catalizador de la
etapa c) comprende al menos un metal o un compuesto de metal noble
seleccionado entre el grupo formado por el paladio y el platino.
El soporte mineral del catalizador utilizado en
la etapa c) es habitualmente seleccionado entre el grupo formado por
la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales. Este soporte comprenderá de preferencia al menos un
halógeno seleccionado entre el grupo formado por el cloro, el flúor,
el yodo y el bromo y de preferencia entre el grupo formado por el
cloro y el flúor. En una forma ventajosa de realización, este
soporte comprenderá cloro y flúor. La cantidad de halógeno será lo
más a menudo de 0,5 a 15% en peso con relación al peso del soporte.
El soporte más a menudo utilizado es la alúmina. El halógeno se
introduce habitualmente en el soporte a partir de los halogenuros de
ácido correspondiente y el platino o el paladio a partir de
soluciones acuosas de sus sales o compuestos tales como por ejemplo
el ácido hexacloroplatínico en el caso del platino.
La cantidad de metal de este catalizador de la
etapa c) será de preferencia de 0,01 a 10%, a menudo de 0,01 a 5% y
lo más a menudo de 0,03 a 3% expresada en peso de metal con relación
al peso del catalizador acabado.
La invención se comprenderá mejor con la lectura
de los ejemplos siguientes que ilustran la invención sin limitar con
ello el alcance:
(Comparativo)
Se dispone de una fracción de gasóleo procedente
de una mezcla de un gasóleo de destilación directa (GOSR) y de un
gasóleo de craqueo catalítico (LCO). La mezcla se desulfura en una
unidad convencional de desulfuración y luego se separa en una
primera etapa.
Más precisamente, se dispone en un reactor de 1
litro (I) un catalizador comercializado por la Sociedad Procatalyse
bajo la referencia HR 448 y que contiene níquel y molibdeno. Después
de la activación del catalizador por sulfuración, la unidad se
mantiene bajo una presión de 5 MPa y a una temperatura de 340ºC. La
carga de gasóleo se inyecta con una VVH de 1,5 h^{-1}. Una
cantidad de hidrógeno correspondiente a una relación de H2/carga de
400l/l se inyectó, atravesando la mezcla de carga e hidrógeno el
lecho catalítico en circulación ascendente. En estas condiciones, el
contenido en azufre se lleva a 50 ppm.
Los componentes más volátiles de la fracción de
gasóleo así obtenida son seguidamente eliminados por separación a
contra corriente mediante hidrógeno bajo presión atmosférica
(aproximadamente 0,1 MPa) y a una temperatura de 80ºC.
Las características de la fracción de gasóleo
antes y después de esta primera etapa de desulfuración y de
separación se indican en la tabla 1 respectivamente columnas 1 y
2.
En una segunda etapa, la fracción de gasóleo así
obtenida se utiliza seguidamente como carga de una unidad en la cual
se dispone 1 litro de catalizador comercializado por la Sociedad
Procatalyse bajo la referencia LD402 y conteniendo 0,6% en peso de
platino sobre un soporte de alúmina.
Esta 2ª etapa se realiza con circulación en
co-corriente ascendente de los fluidos.
El hidrógeno se inyecta en
co-corriente con la carga y no se recicla.
El catalizador se presenta en forma de
extrusionados con diámetros de 1,2 mm y longitud de 4 mm.
El diámetro medio calculado según la fórmula
anteriormente descrita es de 1,5 mm.
Las condiciones operativas son las
siguientes:
- -
- VVH (velocidad volúmica horaria con relación al volumen de catalizador)=2 h^{-1}
- -
- Presión total=5 MPa
- -
- Caudal H2 = 400 litros H2/litro de carga
- -
- Temperatura = 300ºC
Se obtuvo así un producto muy profundamente
desaromatizado (contenido en poli-aromáticos
inferior al 1%). Sus características detalladas se indican en la
tabla 1, columna 3. Una determinación de la distribución de los
puntos de ebullición por cromatografía en fase gaseosa de las
diferentes fracciones hidrocarbonadas obtenidas según la norma ASTM
D2887 (destilación simulada Sim Dist) muestra una disminución
significativa de la temperatura de los diferentes puntos de la curva
de destilación cuando el tratamiento se realiza en dos etapas.
(Comparativo)
Se utilizó como carga el gasóleo desulfurado y
separado procedente de la primera etapa descrita en el ejemplo
precedente y cuyas características se indican en la columna 2 de la
tabla 1. La segunda etapa se realiza en una unidad piloto en la cual
se dispone 1 litro de catalizador comercializado por la Sociedad
Procatalyse bajo la referencia LD402 y que funciona a
contra-corriente de los fluidos a una presión de 5
MPa y una temperatura de 300ºC. La carga de la unidad circula en
flujo descendente mientras que el hidrógeno circula en flujo
ascendente en el reactor. Un fenómeno de atascamiento es observado y
la mayor parte de la carga inyectada es arrastrada por la corriente
de gas y no pasa por el reactor.
(Objeto de la
invención)
Se dispone gasóleo desulfurado y separado
procedente de la primera etapa descrita en el ejemplo 1. Como en el
ejemplo 2, la segunda etapa se realiza en una unidad piloto que
funciona a contra-corriente de los fluidos. La carga
de la unidad circula en flujo descendente mientras que el hidrógeno
circula en flujo ascendente en el reactor.
Contrariamente al caso precedente, el catalizador
LD402 no se carga tal cual en la unidad, sino que se diluye con
bolas de alúmina de 5 mm de diámetro (y de diámetro medio). La
mezcla está constituida en volumen para la mitad de catalizador
LD402 y para la mitad de bolas de alúmina. Se carga en esta unidad 1
litro de la mezcla sustancialmente homogénea de catalizador y de
bolas de alúmina.
Un llenado de este tipo del reactor presenta la
doble ventaja de disponer de un catalizador de pequeña granulometría
(el diámetro medio de las partículas catalíticas es de
aproximadamente 1,5 mm) que presenta una excelente actividad
catalítica, y por otra parte, reduce fuertemente las pérdidas de
carga gracias a la presencia de bolas de alúmina de diámetro grueso
evitando así todo problema de atascamiento en el reactor. Una
pequeña cantidad de producto líquido es arrastrada en cabeza del
reactor (aproximadamente 10%); la misma se mezcla de nuevo con el
producto líquido principal recogido en el fondo del reactor para
constituir el efluente líquido total.
Las condiciones operativas son las
siguientes:
- -
- VVH (VVH con relación al volumen de catalizador) = 6 h^{-1}
- -
- Presión total=50 bares
- -
- Caudal H2= 400 l, H2/l. de carga
- -
- Temperatura=300ºC.
Se obtuvo así un producto muy profundamente
desaromatizado (contenido en poli-aromáticos
inferior al 1%) y con elevado índice de cetano. Sus características
detalladas se indican en comparación con efluentes procedentes del
ejemplo 1 en la tabla 1, columna 4.
Se observa que las calidades del gasóleo obtenido
son similares a las del ejemplo precedente no obstante de una VVH
tres veces más fuerte.
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Carga | Efluente | Efluente | Efluente | |
| GOSR+LCO | 1ª etapa | 2ª etapa | 2ª etapa | |
| Co-corriente | Contra-corriente | |||
| VVH=2 h^{-1} | VVH=6 h^{-1} | |||
| Densidad 15/4 | 0,871 | 0,845 | 0,835 | 0,834 |
| Azufre (ppm en peso) | 13800 | 50 | <5 | <5 |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 288 | 0,9 | <0,5 | <0,5 |
| Sim Dist. 5% en peso (ºC) | 207 | 192 | 186 | 185 |
| Sim Dist 50% en peso (ºC) | 295 | 284 | 280 | 278 |
| Sim Dist 95% en peso (ºC) | 381 | 376 | 375 | 375 |
| Mono Aros (% en peso) | 21,0 | 30,4 | 12,5 | 11,5 |
| Polyaros (% en peso) | 21,8 | 2,7 | 0,8 | 0,8 |
| Total aromáticos (% en peso) | 42,8 | 33,1 | 13,3 | 12,3 |
| Índice de cetano | 51 | 54 | 55 |
Sin salirse del marco de la invención el presente
procedimiento puede aplicarse en la desulfuración, desnitrogenación
y desaromatización de las fracciones de gasóleo, fracciones de
queroseno, destilados bajo vacío de una unidad de refinado o aceites
blancos.
Claims (22)
1. Procedimiento de tratamiento de una carga
hidrocarbonada que contiene compuestos azufrados, compuestos
nitrogenados y compuestos aromáticos que comprende al menos una
etapa de hidrotratamiento en la cual se hace circular en un recinto
a contra corriente al menos una fracción líquida de la mencionada
carga hidrocarbonada y del hidrógeno a través de al menos un lecho
fijo de partículas sólidas, caracterizado porque el indicado
o los indicados lechos fijos de partículas sólidas comprenden una
mezcla sustancialmente homogénea de partículas sólidas S1 cuyo
diámetro medio es de 0,5 a 5 mm y de partículas sólidas S2 cuyo
diámetro medio es superior al diámetro medio de las partículas
sólidas S1, porque al menos una parte de una al menos de las
indicadas partículas S1 o S2 es catalítica y comprende un soporte
mineral.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual al menos una parte de las partículas sólidas S1 son catalíticas
y comprende un soporte mineral y al menos una parte de las
partículas sólidas S2 son inertes y contienen al menos un compuesto
mineral.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual la relación del volumen ocupado en el lecho por las
indicadas partículas sólidas catalíticas sobre le volumen ocupado en
el lecho por las mencionadas partículas sólidas inertes es de 0,1 a
5, de preferencia entre 0,3 y 2.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual las partículas sólidas S1 tienen
una forma geométrica diferente de las de las partículas sólidas
S2.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual las partículas sólidas
catalíticas se encuentran en forma de extrusionados y/o de bolas y/o
de pastillas.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 5, en el cual las partículas sólidas inertes se
encuentran en forma de bolas y/o de anillos y/o de anillos
hinchados.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 6, en el cual las partículas sólidas
catalíticas se encuentran en forma de extrusionados y las partículas
sólidas inertes se encuentran en forma de bolas.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual las indicadas partículas sólidas
catalíticas comprenden al menos en parte un catalizador de
hidrotratamiento que comprende sobre un soporte mineral al menos un
metal o un compuesto de metal del grupo VIB seleccionado entre el
grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y al menos un metal no
noble o un compuesto de metal no noble del grupo VIII seleccionado
entre el grupo formado por el níquel, el cobalto y el hierro.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual las indicadas partículas sólidas
catalíticas comprenden al menos en parte un catalizador de
hidrotratamiento que comprende sobre un soporte mineral al menos un
metal noble o un compuesto de metal noble del grupo VIII.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el cual el soporte de dicho catalizador
de hidrotratamiento es elegido entre el grupo formado por la
alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, en el cual el soporte del catalizador de
hidrotratamiento comprende al menos un halógeno de preferencia
seleccionado entre el grupo formado por el cloro y el flúor.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7 y 9 a 11 en el cual el catalizador de
hidrotratamiento comprende al menos un metal o un compuesto de metal
noble seleccionado entre el grupo formado por el paladio y el
platino.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 12, en el cual las partículas sólidas inertes
comprenden al menos un compuesto mineral seleccionado entre el grupo
formado por la alúmina, la sílice, las
sílices-alúminas, las zeolitas y las mezclas de al
menos dos de estos compuestos.
14. Procedimiento de tratamiento de una carga
hidrocarbonada que contiene compuestos azufrados, compuestos
nitrogenados y compuestos aromáticos según la reivindicación 1, que
comprende las etapas siguientes:
- a)
- al menos una primera etapa en la cual se hace pasar la indicada carga hidrocarbonada e hidrógeno a co-corriente descendente en una zona de hidrodesulfuración que contiene al menos un catalizador de hidrodesulfuración que comprende sobre un soporte mineral al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos y al menos un metal o compuesto de metal no noble del grupo VIII de la mencionada clasificación periódica, siendo la indicada zona mantenida en unas condiciones de hidrodesulfuración al menos parcial que comprende una temperatura de 150ºC a 450ºC y una presión de 1 MPa a 20 MPa,
- b)
- al menos una segunda etapa en la cual la carga hidrocarbonada parcialmente desulfurada procedente de la etapa a) de hidrodesulfuración es enviada a una zona de separación en la cual se purifica por separación a contra-corriente por al menos un gas que contiene hidrógeno a una temperatura de 100ºC a 400ºC en unas condiciones de formación de un efluente gaseoso de separación que contiene hidrógeno y de hidrógeno sulfurado y una carga hidrocarbonada líquida empobrecida en compuestos azufrados,
- c)
- al menos una tercera etapa en la cual la carga hidrocarbonada líquida empobrecida en compuestos azufrados procedente de la etapa b) de separación es enviada a una zona de hidrotratamiento catalítico en la cual se hace circular a contra-corriente la indicada carga hidrocarbonada líquida e hidrógeno según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 manteniéndose la indicada zona en unas condiciones de hidrotratamiento que permiten obtener un efluente líquido que contiene menos compuestos azufrados, nitrogenados y aromáticos que la carga hidrocarbonada líquida procedente de la etapa b).
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el cual el catalizador de la etapa a) comprende al menos un metal o
un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado por el
molibdeno y el tungsteno y al menos un metal o un compuesto de metal
seleccionado entre el grupo formado por el níquel, el cobalto y el
hierro.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 ó 15, en el cual el catalizador de la etapa a)
comprende además al menos un elemento seleccionado entre el grupo
formado por el silicio, el fósforo y el boro o uno o varios
compuestos de este o estos elementos.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 14 a 16, en el cual el soporte de los catalizadores
utilizados en la etapa a) y en la etapa c) son elegidos
independientemente uno del otro en el grupo formado por la alúmina,
la sílice, las sílices-alúminas, las zeolitas y las
mezclas de al menos dos de estos compuestos minerales.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17 en el cual las indicadas partículas sólidas
se cargan en el indicado recinto con la ayuda de un medio que
permite obtener en el seno del recinto una mezcla densa y homogénea
de las partículas sólidas.
19. Aplicación del procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores en la desulfuración, desnitrogenación y
desaromatización de las fracciones de gasóleo.
20. Aplicación del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, en la desulfuración, desnitrogenación y
desaromatización de las fracciones queroseno.
21. Aplicación del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, en la desulfuración, desnitrogenación y
desaromatización del destilado bajo vacío procedente de una unidad
de refinado.
22. Aplicación del procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, en la desulfuración, desnitrogenación y
desaromatización de los aceites blancos.
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