CN101104820A - 生产超低硫柴油和低硫燃料油的组合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合的加氢裂化工艺方法，可以使重质渣油烃进料(5)和包含柴油沸程烃的进料(11)脱硫，生产超低硫柴油(22)和低硫燃料油(23)。

Description

生产超低硫柴油和低硫燃料油的组合方法

技术领域

本发明所属的技术领域为烃进料的加氢裂化。石油炼制者通常通过加氢裂化例如源自原油的烃类原料来生产预期的产品如涡轮机燃料，柴油燃料和其它作为中间馏分油的产品以及低沸点烃类液体如石脑油和汽油。进行加氢裂化的原料通常为通过蒸馏从原油中获得的瓦斯油和重瓦斯油。典型的瓦斯油包含很大一部分沸点在371℃以上的烃组分，按重量计通常至少有50％的沸点在371℃以上。典型的减压瓦斯油的沸程通常在315℃和565℃之间。

加氢裂化一般是在加氢裂化反应器或反应区中并在氢气存在下将被处理的瓦斯油或其它进料与合适的加氢裂化催化剂在提升的温度和压力条件下进行接触，以生产包含炼制者所期望的烃产品分布的产品。加氢裂化反应器中的操作条件和加氢裂化催化剂会影响加氢裂化产品的产率。

从加氢裂化工艺得到的优选的烃产品中的一种为柴油或具有柴油沸程的烃。可以销售的产品必须满足最低规格要求，这些年来，由于环保意识和新制定的标准和规则，人们已经认识到包括柴油燃料在内的适合销售的产品必须满足越来越低的污染物如硫和氮的限制。进来美国和欧洲提出的最新规则要求硫应该从作为运输燃料如汽油和柴油的液态烃中完全地被脱除。

尽管很多种工艺流程、操作条件和催化剂已被用于商业化的加氢裂化过程中，但总是需要费用更低和能提供产品性质改进的新加氢裂化方法。本发明能够经济的加氢裂化一种烃进料并同时生产超低硫柴油产品和低硫燃料油。

渣油是原油蒸馏时作为不可蒸馏的底部馏分或残渣被回收的液体或半液体产品。渣油是各种高含碳难熔材料，称为沥青油，液态沥青，重油，油尾料，残油，拔顶油，常压塔底油和减压塔底油。一般来说，渣油的加氢处理被设计成将C₇不可溶沥青质和其它的碳氢化合物转化为更有价值的石油产品并分离含硫成分以使渣油变得更有价值。

背景技术

US-A-6096191 B1公开了一种催化加氢裂化工艺方法，其中一种烃进料和液体再循环流与氢气和一种加氢裂化催化剂接触以获得向较低沸点烃的转化。加氢裂化反应区的反应流出物在基本上与加氢裂化区相同的压力下被氢气汽提并且至少一部分被再循环至加氢裂化反应区。

发明内容

本发明是一种组合加氢裂化工艺方法，该方法可使大部分组分的沸点在565℃以上的第二进料在第一脱硫区进行脱硫，并且使含有柴油沸程范围的烃的第三进料在第二脱硫区进行脱硫，同时加氢裂化第一进料。至少一部分加氢裂化区所产生的柴油沸程的烃在第二脱硫区被脱硫。

本发明的其它实施方式，包括进料的类型、加氢裂化催化剂、脱硫催化剂和优选的操作条件(包括温度和压力)的进一步描述，将在随后的对本发明的具体方面的讨论中加以披露。

附图说明

附图是本发明优选实施方式的简化工艺流程图。该附图是作为本发明的图式说明，并不是对本发明的限制。

发明的详细说明

已发现组合加氢裂化工艺能使重质残油烃进料脱硫并使包含柴油沸程的烃脱硫以生产超低硫柴油。

加氢裂化工艺的第一进料优选为包含沸点在288℃以上的烃组分的瓦斯油进料，更优选为进料中至少25体积％的烃组分的沸点在315℃和538℃之间。优选的进料包括常压瓦斯油、减压瓦斯油，和炼焦炉馏出液。

第一进料与氢气在包含加氢裂化催化剂的加氢裂化区进行反应生产柴油沸程的烃。加氢裂化区可以包含一个或多个装有相同或不同催化剂的床层。在一个实施方式中，优选的加氢裂化催化剂使用无定形载体或低结晶度沸石载体结合一个或更多的第VIII族或第VIB族的金属加氢组分。在另一个实施方式中，加氢裂化区可以包含一种催化剂，一般情况下，该种催化剂含有任何的结晶沸石裂化载体以及沉积在载体上的第VIII族金属加氢组分。其它的与沸石载体结合的加氢组分可以选自第VIB族金属。在本技术领域中沸石裂化载体有时是指分子筛，并通常包括氧化硅，氧化铝以及一种或多种可交换离子，如钠，镁，钙，稀土金属等。它们的另一个特征是具有相对均一的晶孔直径在4和14埃之间。优选采用具有相对高的硅/铝摩尔比在3和12之间的沸石。自然发现的合适的沸石包括，例如，丝光沸石，辉沸石，片沸石，镁碱沸石，环晶石，菱沸石，毛沸石和八面沸石。合适的合成沸石包括，例如，B，X，Y和L晶体类型，例如，合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是那些晶孔直径在8-12埃之间的沸石，其中硅/铝摩尔比为4到6。在优选的一组沸石中的最佳的沸石为合成Y型分子筛。

天然存在的沸石一般以钠型，碱土金属型，或混合型存在。合成沸石几乎总是先被制备成钠型。无论如何，作为裂化载体使用的沸石优选是原始沸石中的大部分或全部的一价金属被多价金属和/或一种铵盐进行了离子交换，并随后对其进行加热以使与沸石结合的铵离子分解，在一价金属的位置上为氢离子和/或通过进一步除水实际已经被去除阳离子的交换位。氢或这种性质的“脱阳离子”Y型沸石在US-A-3,130,006中有具体描述。

混合的多价金属-氢型沸石可以通过如下方法制备：首先用铵盐进行离子交换，然后与多价金属盐进行部分反交换，然后再进行焙烧。在某些情况下，如合成丝光沸石，它的氢型能通过对碱金属沸石直接进行酸处理来制备。优选的裂化载体为以最初的离子交换容量为基准，含有至少10％，优选至少20％的金属阳离子缺陷的那些载体。特别合适并且稳定的沸石种类为在该沸石中离子交换容量的至少20％被氢离子所取代。

用于本发明优选的加氢裂化催化剂中并作为加氢组分的活性金属是那些第VIII族的金属，例如，铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱和铂。除了这些金属以外，其它的助剂也可用来与上述金属结合使用，其包括第VIB族金属，例如，钼和钨。催化剂中加氢金属的含量可以在很宽的范围内变化。一般地说，任何按重量计在0.05％和30％之间的含量都可以被使用。对于贵金属，一般优选的含量为0.05重量％到2重量％。优选的掺入加氢金属的方法是将沸石载体材料与期望担载的金属的合适化合物的水溶液接触，其中的金属以阳离子形态存在。掺入所选择的一种或多种加氢金属之后，得到的催化剂粉末被过滤，烘干，如果需要，可以用润滑剂、粘结剂或类似物将其制成球形，然后为了活化催化剂和分解铵离子将其在空气中进行煅烧，煅烧温度可以为例如371℃-648℃。可选择地，沸石组分可以先被制成球状，然后引入加氢组分并通过煅烧活化。前述催化剂可以以未稀释形式使用，或者粉状沸石催化剂可以与其它活性相对较低的催化剂、稀释剂或粘结剂，如氧化铝，硅胶，氧化硅-氧化铝共溶胶，活性粘土和其它类似物混合后共同造粒，其混入比例在5％和90％重量百分比之间。上述稀释剂可以就此使用，也可以包含少部分添加的加氢金属例如第VIB族和/或第VIII族的金属。

可以用于本发明工艺方法中的其它金属促进加氢裂化催化剂还包括，例如，磷酸铝分子筛，结晶硅酸铬和其它的结晶硅酸盐。结晶硅酸铬在US-A-4,363,718中有更多的描述。

第一烃进料的加氢裂化过程为在氢气存在下将第一烃进料与加氢裂化催化剂接触，优选的加氢裂化条件包括温度为232℃至468℃，压力为3448kPa(表压)至20685Kpa(表压)，液时空速(LHSV)为0.1至30hr^-1，氢气循环速率为337标准m³/m³至4200标准m³/m³。根据本发明，操作条件是根据生产柴油沸程的烃来选择的。

从加氢裂化区流出的产物与第二烃进料混合，第二烃进料中的大部分烃的沸点在565℃以上，混合后进入含脱硫催化剂的第一脱硫区。第二烃进料优选常压拔顶油，减压拔顶油和焦油沥青。优选的脱硫条件包括温度为204℃至482℃，液时空速为0.1至10hr^-1。应该预料到，在脱硫区也可以进行其它的加氢反应，例如芳烃饱和，脱氮，十六烷值提高，脱金属和颜色改良等反应。

用于本发明的合适脱硫催化剂可以是任何已知的常规加氢处理催化剂，包括那些至少包含一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属负载在高表面载体物质上的催化剂，其中第VIII族金属优选为铁，钴和镍，更优选为钴和/或镍，第VI族金属优选为钼和钨，载体物质优选为氧化铝。其它合适的脱硫催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。在同一反应容器中使用一种以上类型的脱硫催化剂也在本发明的范围之内。第VIII族金属的典型含量为2％至20％重量百分比，优选4％至12％重量百分比。第VI族金属的典型含量为1％至25％重量百分比，优选2％至25％重量百分比。典型的脱硫温度为204℃至482℃，压力为3.45MPa至20.7Mpa。

从第一脱硫区流出的产物经过一个热的高压分离器，以回收包含氢气的气态烃流，和液态烃流；其中高压分离器在基本上与第一脱硫区相等的压力下操作，温度范围为204℃至454℃。

包含氢气的气态烃流和含柴油沸程烃的第三烃进料在含脱硫催化剂的第二脱硫区中进行反应。脱硫催化剂可以选自任何已知的脱硫催化剂，例如在上文中所描述的。第二脱硫区中的催化剂类型与第一脱硫区中的催化剂类型可以相同或不同。第二脱硫区中的操作条件优选选自上文中所描述的相应脱硫条件。含有柴油沸程烃的第三进料的优选沸程为149℃至399℃。

从第二脱硫区流出的产物被冷却，部分冷凝然后进入一个冷气-液分离器，气-液分离器的操作温度优选为15.6℃至60℃，以回收富氢气流和液态烃流，优选至少部分回收的富氢气流再循环至加氢裂化区。

从冷高压气-液分离器回收得到包含可蒸馏烃和柴油沸程烃的液态烃流，以及从热高压气-液分离器回收得到的包含不可蒸馏烃的液态烃流优选进入分馏区以生产各种烃产品流，包括，例如，石脑油流，煤油流，柴油流和包含沸点在565℃以上烃的重质烃流。至少一部分回收的柴油流被再循环并进入第二脱硫区以保证洁净的回收柴油流满足所要求的低硫标准。

参照附图，包含减压瓦斯油的进料流通过管线1进入工艺流程，并与通过管线28提供的富氢气体流混合，产生的混合物通过管线2进入加氢裂化区3。从加氢裂化区流出的产物通过管线4输送并与包含沸点在565℃以上化合物的渣油流混合，混合之后的混合物通过管线6输送并进入脱硫区7。产生的脱硫流通过管线8从脱硫区7流出并进入热高压气-液分离器9。热烃流经由管线25从高压气-液分离器9流出并进入分馏区20。气态烃流经管线10从热高压气-液分离器流出，然后与包含柴油沸程烃的烃流并流，所得混合物通过管线12输送，然后与通过管线24提供的包含柴油沸程烃的再循环流并流，所得混合物经由管线13输送并进入脱硫区14。产生的脱硫烃流从脱硫区14经由管线15流出并进入热交换器16。冷却之后的烃流经由管线17从热交换器16中流出并进入冷高压分离器18。富氢气体流经由管线26从冷高压分离器18中流出，同时并入经由管线27提供的补充氢气流，所得混合物经由管线28输送，然后并入上文中提到的经管线1输送的新鲜进料。液态烃流经由管线19从冷高压分离器18中流出并进入分馏区20。石脑油流通过管线21从分馏区20引出并回收。纯净的柴油流经由管线22从分馏区20引出并回收。脱硫、脱金属之后的包含沸点在565℃以上烃的重质烃流经由管线23从分馏区20引出并回收。包含柴油沸程烃的烃流经由管线24从分馏区20引出并经管线13输送进入上文所述的脱硫区14。

以上说明和附图清楚地描述了本发明方法的优点和采用本发明的方法可获得的益处。

Claims (10)

1.一种生产超低硫柴油的加氢裂化方法，包括：

(a)使第一烃进料(1)和氢气(28)在含加氢裂化催化剂的加氢裂化区(3)中进行反应以生产柴油沸程的烃；

(b)将在步骤(a)得到的加氢裂化区流出物(4)和大部分沸点在565℃以上的第二烃进料(5)引入含脱硫催化剂的第一脱硫区(7)以生产第一脱硫区的流出物流(8)；

(c)将第一脱硫区的流出物流(8)通过一个热高压气-液分离器(9)以回收包含氢气(10)的第一气态烃流和第一液态烃流(25)；

(d)将含氢气的第一气态烃流和含柴油沸程烃的第三烃进料(11)引入含脱硫催化剂的第二脱硫区(14)以生产第二脱硫区的流出物流(15)；

(e)将第二脱硫区的流出物流(15)引入冷气-液分离器(18)以回收富氢气体流(26)和第二液态烃流(19)；和

(f)将第一液态烃流(25)和第二液态烃流(19)引入分馏区(20)以产生包含柴油沸程烃的烃流(24)和包含沸点在565℃以上烃的烃流(23)。

2.权利要求1所述的方法，其中至少一部分在步骤(f)中产生的包含柴油沸程烃的烃流(24)进入第二脱硫区(14)。

3.权利要求1或2所述的方法，其中第一烃进料(1)的至少25％体积百分含量的沸点在315℃和538℃之间。

4.权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中第三烃进料(11)的沸程为149℃至399℃。

5.权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中加氢裂化区(3)在温度为232℃至468℃、压力为3.45Mpa至20.7Mpa的条件下操作。

6.权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中第一脱硫区(7)在温度为204℃至482℃、压力为3.45Mpa至20.7Mpa的条件下操作。

7.权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中第二脱硫区(14)在温度为204℃至482℃、压力为3.45Mpa至20.7Mpa的条件下操作。

8.权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中冷气-液分离器(18)在温度为15.6℃至60℃下操作。

9.权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其中第一烃进料(1)包含减压瓦斯油。

10.权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中第二烃进料(5)选自常压拔顶油，减压拔顶油和焦油沥青。

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