JPH04505179A - 多段水素化脱硫法 - Google Patents
多段水素化脱硫法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
多段水素化脱硫法
この発明は炭化水素供給原料の水素化脱硫方法に関するものである。
原油、その直留留分および分解留分、ならびにその他の石油製品は、原油供給源
、およびその後加えられた処理によって、さまざまな量の硫黄を含有する。元素
硫黄のほかにも、原油中には、硫化水素(H2S) 、C+〜C5第1級ア第1
ルアルキルメルカプタン類C8第2級アルキルメルカプタン類、04〜C6第3
級アルキルメルカプタン類、環式メルカプタン類(例えばシクロペンタンチオー
ル、シクロヘキサンチオール、シス−2−メチルシクロベンクンチオール等)、
式R−5−R’ (式中、RおよびR゛はCI〜C4アルキル基を表す)で示さ
れる鎖状スルフィド類、単環式、2環式、および3環式スルフィド類、チオフェ
ン、アルキル置換チオフェン類、縮合環式チオフェン類(例えばベンゾ(b)チ
オフェン、イソチオナフテン、ジベンゾチオフェン、ベンゾ(b)ナフト(2,
1−d)チオフェン等)、チェノチオフェン類、アルキルシクロアルキルスルフ
ィド類、アルキルアリールスルフィド類、l−チアインダン類、芳香族チオール
類(例えばチオフェノール)、環式チオール類(例えばシクロヘキサンチオール
)等を含む多数の硫黄化合物が確認されている。
若干の例外はあるが、一般に低API比重原油は、高API比重原油より一層多
量の硫黄を含有している。そのうえ種々の石油留分中の硫黄化合物の分布は、主
として留分の沸点範囲とともに変化する。即ち、ナフサのような軽油側留分は硫
黄化合物を僅かしか含有しないが、硫黄化合物の含量は、留分の沸点またはAP
I密度または分子量の増大とともに増加する。原油成分として明らかに確認され
た硫黄化合物の大部分は約200℃以下で沸騰する。その他にも原油中には、高
分子量で高沸点の多数の硫黄化合物が未確認のまま存在している。
種々の理由から、原油および原油から誘導された石油留分を処理7 し、その中
に存在する硫黄化合物を除去することが必要である。そ「 うしないと、例えば
硫黄成分が触媒性能に悪影響をおよぼすため、耐 その後の処理を妨げることが
あり得る。炭化水素留分を燃料用とじf て使用する場合、硫黄化合物が存在す
ると、それらは燃料の燃焼によって環境を汚染する硫黄酸化物に変換される。
これらの理由から、ガソリン留分、ディーゼル燃料、軽油等のよ1 うな原油か
ら誘導される炭化水素留分から、できるだけ硫黄含量をi 除去する必要がある
。原則的にそのような硫黄除去は、一般に水素化脱硫法として知られている処理
によって実施される。そのような[方法では、炭化水素留分を水素と混合し、好
適な温度および圧力条件下に、これを水素化脱硫触媒上で通過させる。そのよう
な処理では、目標は原料油中に存在する炭素−硫黄結合を切断し、生じた遊離原
子価またはそのような切断段階で生成したオレフィン性二重結合を水素で飽和す
ることにある。この処理の目標は、できるだけ多くの有機硫黄含量を炭化水素お
よびH2Sへ変換することである。
水素化脱硫すべき主な硫黄化合物の代表的な式は、次に示すようなものである。
R3H+H2→RH+H2S
2 ジスルフィド類:
R35R’+3Hz→RH+R’H+2H2S3、スルフィド類。
a、鎖状スルフィド:
R−3−R“+2H2→RH十R’H十H,Sb、環式スルフィド:
c 2環式スルフィド:
4、チオフェン類:
5、ベンゾチオフェン類:
6、ジベンゾチオフェン類。
一般に環式含硫化金物は鎖状化合物より水素化が一層難しく、また環式含硫化合
物群の中では、存在する環の数が多くなるほど、炭素−硫黄結合切断の困難性は
一層増大する。
炭化水素燃料の燃焼ガス中の硫黄酸化物の存在以外に、そのような燃焼ガスの環
境的に好ましくないその他の成分の代表的なものは、不完全燃焼によって混在し
得る芳香族炭化水素類、および多環式芳香族炭化水素、金属化合物、酸化された
有機物質、およびその他の潜在的な有毒物質をしばしば含有している炭素質微粒
子物質である。
汚染に関する現代の関心のため、世界中のさまざまな国家的立法によって、ディ
ーゼル燃料のような炭化水素燃料に含まれる許容不純物水準に対する制限は一層
厳しさを増しつつある。特に合衆国環境保護局は、最近、ハイウェイ用ディーゼ
ル燃料の硫黄含量を0゜05重量%、芳香族化合物含量を20容量%に制限する
法案を提案した(例えば「バイアー・ディーゼル・クォリティー・ウッド・コン
ストリフト・リファイニング」、ジョージ、H,ウンゼルマン、オイル・アンド
・ガス・ジャーナル、1987年6月19日号、55〜59頁の記事を参照)。
そのような規制は、さらに追加的なディーゼル処理を必要条件とし、投資および
運転経費の増大に直面することを精油業者に要求することとなる。いずれ将来、
硫黄含量および芳香族成分含量の許容水準がさらに引き下げられるであろうこと
は避けられ得ない。
水素化脱硫を実施する目的で炭化水素原料を好適な触媒の存在で水素処理すると
、それ以外の反応も同時に起こり得る。水素処理は水素化脱硫反応だけでなく、
その他の反応をも包含するさらに一般的な意味で使用されることが多いから、水
添分解、水素化、およびその他の水素化分解反応等が含まれる。。また「水素処
理」の用語は、「ヒア・リズ・ア・ノーメンクレーチャー・システム・プロポー
ズド・フォア・ハイドロブロセッンング」、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャー
ナル、1968年10月7日号、174〜175頁の記事に説明されている。
4種の主要な水素化分解反応があり、そのうち水素化脱硫(HDS)は多分最も
重要であるが、そのほかに水素化膜窒素(HDN)、水素化脱酸素(HDO)
、および水素化税金II (HDM)が挙げられる。そのような水素処理反応の
ために提案された触媒は、2硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化モリブデ
ン酸二・シケル触媒(NiMoSx)、コバルト−モリブデンアルミナ硫化物(
Co−Mo/アルミナ)である。
生成物の芳香族成分含量が必要な規格の範囲内であり、不必要な水素化反応に貴
重な水素を使用することは不利と判断されるから、先行技術はオレフィンおよび
芳香族炭化水素の水素化のようなある種の水素化反応の同時発生を水素化脱硫に
不都合であると見なしているが、軽原油の品切れが増加している。即ち中間留分
および重油側留分を使用しようと意図する現在および将来の傾向は、厳しさを増
す規格と相俟って、芳香族水素化が精油操作で必要性を増す要素となることを意
味している。したがって、現在および将来、さらに必要性を増す状況下では、水
素化脱硫および芳香族水素化を組み合わせて行うことが望ましくなるであろう。
これとは対照的に広範囲な水添分解反応は極めて発熱性であり、触媒および反応
容器に熱損傷を起こし、しかも触媒活性の損失をもたらす炭素質物質の蓄積を生
じるので、高分子量の残留物を処理する場合を除き、多くの精油水素処理操作で
はできる限り避けるべきである。即ち、「リファイナーズ・シーク・インブルー
ブト・ノゾドロジエン・プロダクション」、オイル・アンド・ガス・ジャーナル
、1987年7月20日号、48〜49頁の記事で、ある操業者は、水素化脱硫
プラントで不必要な水添反応が起こったため、操業中の反応器が激しく過熱され
、その1つが破壊点に達したことを報告している。
そのような水添反応が発生する危険は、触媒が十分にスルフィド化されて残って
いることを確かめることによって最小限に(い止めることができる。
以下に例示するように、多数の論文が水素化脱硫技術に関する文献に掲載されて
いる。
(a)「カイネティックス・オン・チオフェン・ノシドロジエノリシス・オン・
ア・コバルト・モリブデート・カタリスト」、チャールズ、N、サターフィール
ドら、AIChE・ジャーナル、14巻、1号、(1968年1月)、159〜
164頁。
(b)「ハイドロジェネーション・オン・アロマチ什ンク・ノ1イドロカーボン
ズ・カタライズド・パイ・サルファイディラド・CoC−Mo5s/γ−A11
03゜リアクティビティーズ・アンド・リアクション・ネットワークス」、アジ
ド、■、サブレら、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー、プロセス・デザイン・アンド・デベロップメント、20巻、1号、1981
年、68〜73頁。
(C)「ハイドロジェネーション・オン・ビフェニル・カタライズド・パイ・サ
ルファイディラド・Co OMo Os/γ−A 1203゜ザ・リアクション
・カイネティックス」、アジド、■、サブレら、インダストリアル・アンド・エ
ンジニアリング・ケミストリー、プロセス・デザイン・アンド・デベロップメン
ト、21巻、1号、1982年、86〜94頁。
(d)「ハイドロジエノリシス・アンド・ハイドロジェネーション・オン・ジベ
ンゾチオフェン・カタライズド・パイ・サルファイディラド・Co0−Mo5s
/γ−A1xOsoザ・リアクション・カイネティックスj、D、Hプロデリッ
クら、AIChE・ジャーD ナル、27巻、4号、1981年7月、663〜
672頁。
(e)「ハイドロジェネーション・オン・アロマティック・コンパト ウンズ・
カタライズド・パイ・サルファイディラド・Coo−M。
W as/γ−A1□OaJ 、D、 H,プロデリックら、ジャーナル・オン
・カタリシス、73巻、1982年、45〜49頁。
水素処理触媒として使用する硫化物触媒に対する水素の反応性に〈 関する総説
は、単行図書「ハイドロジエン・エフエクツ・オン・カタリシス」、リチャード
、B、モイエス著(マーセル・デツカ−社し 、 刊、1988年)、584〜
607頁に示されている。
工業的に実用化された水素処理方法の総説は、毎年、「ハイドロカーボン・プロ
セッシング」誌の通例9月号に発表される。例えば「ハイドロカーボン・プロセ
ッシング」誌、1984年9月号の70頁以下、および「ハイドロカーボン・プ
ロセッシング」誌、1988年9月号61〜91頁を参考にすることができる。
水素処理方法の3種の先行技術の概略が、「ハイドロカーボン・プロセッシング
」誌の1988年9月号の78頁および79頁の「ハイドロカーボン・プロセッ
シング・1988・リファインニング・ハンドブック」に紹介されている。「シ
ェブロン・RDS/VRDS・ハイドロトリーティング・プロセス」では、新鮮
な液体炭化水素原料油、補給水素および再循環水素からなる混合物を、反応器へ
「単流」操作で供給する。図示されているように、反応器は3段の触媒床を有し
、床間冷却は追加量の再循環水素の注入によって提供される。再循環水素はH2
S洗浄器を通過させる。またrHYVAHL・プロセス」でも、液体供給のため
単流操作を用いる。この場合も、アミン洗浄器を再循環水素からH2Sを除去す
るのに使用する。ユニオンファインニングプロセスでは、液体供給のため単流操
作原理を利用する。水素および液流の並流を考慮する。未反応の水素は再循環さ
せる。
3種の方法では、いずれもガス再循環を触媒床の冷却に使用し、それによって、
著しい量の水添分解の発生の結果生じる熱の急上昇の危険性を最小限に押さえる
。ガス再循環の利用は、不活性ガスが循環ガス中に蓄積する傾向を有することを
意味するので、したがって、所望の水素分圧を維持するため全体の運転圧を上昇
させて循環する不活性ガスを調節しなければならず、そのためにガス再循環用の
圧縮機の大きさおよび費用を増大しなければならず、運転経費の増大を容認しな
ければならないことを意味する。
溜液技術の利用は、「ニュー・シェル・ハイドロデスルフリゼーション・プロセ
ス・ショウズ・シーズ・フィーチャーズ」 [ペトロリュウム・リファイナー、
32巻、5号(1953年5月)、137頁以下]と題する論文に報告されてい
る。この論文の第1図には4段の触媒床を備えた反応器が示され、第1床の人口
端で高温ガスおよび軽油の混合物を導入し、それ以後の床間では軽油の低温噴射
を用いている。
これらの水素化脱硫法では触媒床の入口端が水添分解の危険性が最も大きい場所
であるから、特に触媒のスルフィド化度が低下する場合、そこでの条件が極めて
重要である。例えば低硫黄含量原料油をプラントへ供給したり、硫黄不純物が主
として多環式化合物である原料油を使用したりすると水添分解が起こる可能性が
ある。
ナフサ原料油の水素化精製法が米国特許第4243519号に報告されている。
この特許は、実質上全体的な蒸気相法からなるようである。
ガスおよび液体の移動方向と反対方向へ、触媒を段の間で移動させる残油の多段
水素化脱硫法が米国特許第3809644号に報告されている。
米国特許第3847799号には、2つの反応器で黒油を低硫黄燃料油へ変換す
る方法が報告されている。補給水素は第2反応器へ供給されるが、硫化水素の除
去によって精製された第1反応器から出てくる水素と混合した形で供給される。
水素は、第1反応器から回収され、不活性ガスと混合した形で第1反応器から第
2反応器へ再循環されるので、したがって不活性ガスがガス再循環回路に蓄積す
る傾向がある。第1反応器から得られた凝縮物は、いずれも第2反応器からの生
成物と混合させる。
ガス再循環システムを備えた水素化脱硫プラントでは、生成したH 2 Sの若
干は、通常比較的少量ではあるが生成物を分離したのちも液相に残留する。一方
、通常H2Sの大半を占める残りの部分は気相に残存する。再循環ガスの「低温
噴射」によって床間冷却を行うプラントでさえ、放出したH2Sは触媒床を通過
するから、ガス/液体混合物に残存する。したがってH2S分圧は、通常、触媒
床、または1段以上の床を使用した場合は最終床の出口端で最高である。水素化
脱硫の触媒活性はH2S分圧の上昇によって低下するから、触媒活性は、最も取
り扱い易さに乏しい多環式有機硫黄化合物が水素化脱硫を受けるべき際、実際に
最高の活性を必要とする床からの出口端で最低である。
硫黄水準が低ければ、水素化脱硫に使用する触媒は、通常、芳香族化合物の水素
化も行うことができる。芳香族化合物の水素化を実施するのに必要な条件は、一
般に水素化脱硫に必要な条件と類似している。然し反応は平衡であり、高温の使
用は有利でないから、従来のプラントによる環式および多環式有機含硫化合物の
水素化脱硫に必要な条件は、芳香族化合物の水素化に有利ではない。それどころ
か、従来の水素化脱硫反応用プラントの設計は、プラントの下流末端で高いH2
S分圧を生じ、これに対応して触媒活性は低下し、そのような条件では、処理す
べき原料油の芳香族含量の有意な減少をもたらさない。則ち、「パネル・ギブズ
・ノ1イドロトリーテイング・ガイズ」 [ハイドロカーボン・プロセッシング
(1989年3月)、113〜116頁コと題する論文では、その114頁に「
通常の中間留分脱硫剤のための圧(500〜800 psig)で好適な芳香族
飽和を達成することが困難なことは、基本的な速度論的事実である。即ち、供給
原料が20%よりはるかに上回る芳香族水準であると、標準的な水素化反応器で
よく知られているどの触媒で実施しても、芳香族成分を有意に減少させることは
殆どできない。
したがってもっと高圧の装置、芳香族の抽出、およびその他すべての別法からな
る好ましくない別法を用いるしか方法はない」と記されている。
ガス再循環システムでH2Sを水素化脱硫プラントから除去するには、通常再循
環ガスをアミンで洗浄することによって実施する。
ガス洗浄区域は、処理すべき原料油に存在すると推定される最高量の硫黄不純物
を処理し得るよう十分な広さを確保しなけれ(fならないから、低硫黄含量原料
油でプラントを運転することが多くても、洗浄装置は好適な容量をもって設計さ
れなければならなLλ。そのような洗浄装置の投資費用は重大である。
液体炭化水素原料油の水素化脱硫を実施する際、特に水添分解反応が起こる危険
性を実質上防止し得るよう、一層効率的な方法を提供することが望ましい。ある
一定の運転圧で、従来方法で達成できたより、−要改善された水準で水素化脱硫
を達成できるような方法で、反応器全体を通じて触媒活性を調節し得る水素化脱
硫方法を提供することはさらに望ましい。また、特に芳香族成分含量力く約20
%を超えるような原料油の場合、処理すべき原料油の芳香族成分含量の著しい低
下が同時に達成し得る態様で運転できる水素化脱硫方法を提供することは望まし
い。
したがってこの発明は、水素化脱硫が従来の水素化脱硫方法より一層効率的に実
施できる方法の提供を検討する。また原料油の水素化脱硫水準の改善が達成でき
るように、反応器全体を通じて触媒活性を都合よく調節する水素化脱硫方法の提
供を検討する。さらにこの発明は、水素化脱硫を実施すると同時に原料油の芳香
族含量を有意に低下できる水素化脱硫方法の提供を検討する。
この発明は
(a)連続的に結合し、それぞれ固体硫化物水素化脱硫触媒を充填した床を含む
複数の水素化脱硫区域を提供し、その複数の水素化脱硫区域が第1の水素化脱硫
区域と、最後の水素化脱硫区域を含む少なくとも1つの別の水素化脱硫区域を含
み、(b)各水素化脱硫区域で、液体原料油の水素化脱硫に有効な温度および圧
力条件を維持し、
(C)液体含硫炭化水素原料油を第1の水素化脱硫区域へ供給し、(d)液体原
料油を、第1の水素化脱硫区域から最後の水素化脱硫区域まで複数の水素化脱硫
区域を順次通過させ、(e)水素含有ガスを、1区域から次の区域へと水素化脱
硫区域を順次通過させ、
5 (f)各水素化脱硫区域で、それぞれ充填した水素化脱硫触媒の存在で水素
化脱硫条件下に液体原料油を水素と接触させる「 ことを含み、さらに
(i)第1の水素化脱硫区域以外の水素化脱硫区域へは補給水素を供給し、
E (ii)各水素化脱硫区域から水素含有ガスを回収し、(iii)あとの水
素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを第1の水素化脱硫区域へ供給し、
(iv)第1の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを除去し、(V)第1
の水素化脱硫区域以外および段階(i)の水素化脱硫区域以外の任意の他の水素
化脱硫区域へ、それ以外の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを供給し、
(vi)第1の水素化脱硫区域へ供給した水素含有ガスおよび液体炭化水素原料
油の硫黄含量をモニターし、(vii)必要ならば、第1の水素化脱硫区域の触
媒充填を硫化物の形に維持するため、H2Sおよび活性硫黄含有物質から選ばれ
た硫黄含有物質を第1の水素化脱硫区域へ供給することを含む液体含硫炭化水素
原料油の水素化脱硫を連続的に実施する水素化脱硫方法を提供する。
活性硫黄含有物質の語は、水素化脱硫触媒の存在で水素化脱硫条件下に、極めて
速やかにH,Sを生成する物質を表す。そのような物質の例を挙げれば、例えば
C32、COS、アルキルメルカプタン、ンアルキルスルフィド、およびジアル
キルジスルフィド等である。
この発明の方法に使用する固体硫化物触媒は、好ましくはモリブデンジスルフィ
ド、タングステンスルフィド、コバルトスルフィド、硫化ニッケル/タングステ
ンスルフィド、コバルト/タングステンスルフィド、硫化モリブデン酸ニッケル
触媒(NiMoSx)、硫化Coo−Mo5s/γ−A]zO3触媒、およびそ
れらの混合物である。
代表的な水素化脱硫条件では、約20バール〜約150バールの圧および約り4
0℃〜約400℃の温度を用いる。好ましい条件では、約25バール〜約100
バールの圧および約り50℃〜約370℃の温度を用いる。
液体含硫炭化水素原料油は、n−パラフィン類、イソ−パラフィン類、およびナ
フテン類のような飽和炭化水素を種々の割合で含有する混合物を含み得る。この
原料油はさらに1またはそれ以上の芳香族炭化水素を約1容量〜約30容量、ま
たはそれ以上の量で含有し得る。原料油が低い芳香族成分含量であれば、生とし
て起こる反応は水素化脱硫である。ただし原料油がかなりの芳香族炭化水素含量
を有する場合は、少な(ともこれらの炭化水素が部分的または全体的に飽和な炭
化水素へ水素化される若干の水素化が、水素化脱硫と並行して起こり得る。この
場合、それに対応して水素消費が増加する。そのような芳香族炭化水素の水素化
の程度は反応条件の選択によって影響され、したがって達成される原料油の脱芳
香族化の度合いは選ばれた反応条件によって影響を受け得る。
したがってこの発明の方法では、化学量論的な水素所要量が原料油の硫黄含量の
関数であるだけでなく、その芳香族成分含量の関数でもあり得る。実際の水素消
費量は、選ばれた反応条件、即ち選ばれた運転温度および運転圧の苛酷さの関数
であり得る。即ち、例えば極めて苛酷な条件とは、高い運転圧または高い運転温
度、またはその両方を用いることを意味する。全般的に水素化脱硫中、ある一定
の水素分圧で炭化水素原料油にかける温度が高ければ高いほど、芳香族成分の水
素化(即ち、脱芳香族化)の程度は、到達可能な理論的平衡濃度へ接近する。し
たがって、この発明の方法で消費した水素量は、単に原料油の性質だけでなく、
用いられた反応条件の苛酷さによっても変化する。。
原料油が、例えばディーゼル燃料原料油であると、この発明の方法で用いる反応
条件は、原則的に残留硫黄含量を約0.5重量%Sまたはそれ以下、例えば約0
.3重量%Sまたはそれ以下、あるいは約0.05重量%Sまたはそれ以下に低
下するように選び、芳香族成分含量を約27容量%またはそれ以下、例えば約2
0容量%またはそれ以下に低下するように選ぶ。所望の生成物が「工業用品質」
の白油であれば、硫黄含量を極めて低水準にまで低下させ、芳香族成分含量をで
きるだけ低下させる観点から処理条件を選ぶ。原則的に無色で、本質的に芳香族
成分を含有しないパラフィンおよびナフテン油の混合物である白油を十分に提供
し得るまで芳香族成分含量を低下させることを目標とする。このものは、下記の
規格に適合する。
セイボルト色:+20
UV吸収限界:
最大吸収:
(c+e一つ
28C)−289mμ 4.0
290〜299mμ 3.3
300〜329mμ 23
330〜350町 0.8
所望の目的生成物が米国食品医薬品庁の現行基準に当てはまる医薬用品質の白油
である場合は、米国薬局方に収載されている方法を用い、ジメチルスルホキシド
抽出物で測定した0、117)最大UV吸収(co−りが260〜350r+m
の生成物を製造することを目標とする。その他の規格として、最大でも硫酸を使
用する加熱酸試験で微に着色し、亜鉛酸ナトリウム試験で反応しない試料が必要
である。
これらの厳しい基準に効果的に適合するには、原料油に存在するすべての芳香族
炭化水素を水素化しなければならない。
この発明の方法では、原料油を脱硫し、所望の脱芳香族度を達成するのに必要で
ある少なくとも化学量論的な水素量と当量である水素量を使用する。通常、好ま
しくはそのような化学量的な水素量の約1.05倍を使用する。回収された処理
原料油に溶解している水素のため、追加的な許容量を設けなければならない。
この発明の方法における補給水素含有ガスの供給速度は、標準的1:H2:原料
油のモル供給比を約2:1〜約20:1に対応させ、好ましくはこの比を約3:
1〜約7二1とする。
水素含有ガスは既知の方法により、例えば天然ガスのような炭化水素供給原料の
水蒸気変成または部分酸化を行い、ついで水性ガス転化反応、CO2除去、およ
び圧力スウィング吸着のような通常の段階を経て入手し得る。
この発明の方法は2カ所の水素化脱硫区域をもったプラント、または2力所以上
、例えば3.4.5カ所、またはそれ以上のそのような区域をもったプラントで
実施できる。
異なった区域で、それぞれ異なった水素化脱硫条件を使用し得る。即ち、例えば
第1の水素化脱硫区域の温度は第2の水素化脱硫区域の温度より低い温度であり
得、さらに第2の区域では任意の第3のそのような区域より低い温度であり得、
以下同様であり得る。
またm個の区域を有するプラント(ここでmは3またはそれ以上の整数)では、
区域1から区域n(ここでnは2またはそれ以上の整数)へ、区域毎に順次温度
を上昇させ得るが、ついで区域(n+1)への入り口温度は区域nの温度より低
く、以下、区域mまで同様になるように、区域毎に順次温度を低下させることを
考慮する。
このように、区域1から区域nへ区域毎に次第に温度を上昇させ、ついで区域(
n+1)から区域(n+2)へ温度を低下させ、以下区域mまで同様に温度を低
下させる方法で運転することができる。
この方式で、特に区域mを出たガスを区域(m−1)へ供給し、区域(m−1)
からのガスを区域(m−2)へ供給し、以下同様に行うと、原料油は区域1から
区域nへ通過する間、本質的に同一圧力下に、次第に一層高温で、次第に一層低
い入り口)(2S分圧の条件に遭遇することになる。入り口82分圧は、第2の
区域および区域nまでのそれ以後の任意の区域で区域1より一層低いから、触媒
のスルフィド化は一層効果的に低(なり、したがって触媒は、この区域(または
これらの区域)で区域1よりも一層活性である。このようにして後方の区域(複
数もあり)はど、条件は、最も反応性に乏しい化合物となる残留含硫化合物(多
環式含硫化合物のような)の反応に一層有利になるから、水素化脱硫効率は増強
される。しかも区域(n+1)におけるm側の温度を低下させることにより、ま
たこれらの区域で入り口H2S分圧が低下することによるこれらの区域での触媒
活性の増強により、原料油の芳香族成分の水素化を行う条件は一層有利になる。
反応は水素分圧の増加によって促進されるが、高温で平衡に制限される。
この発明の好ましい方法では、第1の水素化脱硫区域で水素化脱硫すべき液体炭
化水素原料油を、これと相溶性の希釈剤との液体混合物の形で供給する。これに
よって、第1の水素化脱硫区域で発生する温度の急上昇および水添分解を最小に
抑え得る。相溶性の希釈剤は、この区域の出口端から再循環させた液体物質を都
合よく含有する。またこれと同様の態様で、この水素化脱硫区域またはそれ以後
の各水素化脱硫区域へ、それぞれ対応する区域の出口端からの液体のような相溶
性の希釈剤で物質を希釈して、供給することもできる。最後の水素化脱硫区域で
は、再循環した液体生成物のような供給物にご(少量の液体希釈剤を添加し、ま
たは無添加でこれを供給して都合よく運転することができる。
水素化脱硫区域が2カ所だけである場合は、補給水素含有ガスを第2の水素化脱
硫区域(即ち最後の水素化脱硫区域)へ供給し、ついでその廃ガスを第1の水素
化脱硫区域へ供給する。3カ所またはそれ以上の区域がある場合は、補給水素含
有ガスを第2の区域またはそれ以後の区域へ供給することができる。ただしこの
場合、通常補給水素含有ガスを最後の区域へ供給し、その廃ガスを最後から2番
目の区域へ供給し、以下、同様に行うことが好ましい。このようにしてガスと液
体は、個々の区域では並流で流れるが、一連の区域を通過するガスの流れの全体
の方向は、区域を通過する液体の流れの全体の方向と反対である。またこの配列
で、入ってくるH2S分圧を一連の区域から区域へ次第に低下させるようにでき
、触媒はなお十分にスルフィド化されて残っており水添分解反応の危険を防止す
るが、区域から区域へと次第に活性を増大し、したがって液体原料油が触媒と効
果的に遭遇できるようにする。
第1の水素化脱硫区域へ供給される水素含有ガスは、それ以後の水素化脱硫区域
からくるから、通常、ガスはある割合のH2Sを含有している。通常、補給ガス
は最後の水素化脱硫区域へ供給され、最後に第1の区域へガスが流れるようにす
るのが好ましいから、ガス中のH2S濃度は、第1の水素化脱硫区域へ供給され
るガスで最高であるようになる。有機含硫化合物の濃度は最後の水素化脱硫区域
へ供給される液体で最低であるが、これらの化合物は最も反応性に乏しい。最後
の水素化脱硫区域内で触媒を十分にスルフィド化された形に保ち、この区域で水
添分解が起こる危険を防止するため、最後の水素化脱硫区域へ入るH2S分圧を
十分に維持すべきであるが、触媒活性はこの区域で最高となるので、この区域に
おける条件は水素化脱硫を行うのに好都合であるだけでなく、芳香族化合物の水
素化を行うのにも好都合である。したがって好適な運転条件下では、原料油の芳
香族化合物含量の有意な低下を達成することができると同時に、除去が比較的容
易でない含硫物質の効率的な除去をも達成することができる。
またこの発明の方法では、異なった区域で異なった触媒を使用できることを考慮
する。この場合、芳香族化合物の水素化を促進する触媒ではな(、水素化脱硫を
促進する触媒を第1の区域または最初の数置域で使用でき、一方、芳香族化合物
の水素化に一層高い活性を有する触媒を後半の区域(または複数の区域)で使用
する。
またこの発明の方法では、触媒を硫化物の形で維持するのに十分なH2Sが存在
することを確保するため、第1の水素化脱硫区域へ供給するガスおよび液体の硫
黄含量をモニターすることが必要である。触媒を十分に硫化物の形で維持するた
めに、原料油は十分活性な硫黄含有物質を含有するか、または供給された水素含
有ガスは十分なH2Sを含有するか、もしくはその双方であることが多い。然し
何らかの理由で、第1の区域の入り口端でH2Sまたは活性硫黄含有物質が危険
な低水準であれば、H2SまたはC82、CO8、アルキルメルカプタン、ジア
ルキルスルフィド、またはジアルキルジスルフィドのような活性硫黄化合物の十
分な追加量を、第1の水素化脱硫区域への原料供給流れの1つへ添加して、第1
区域への入り口で硫黄の安全水準を回復させる。
通常、第1の水素化脱硫区域の入・り口端で、硫黄濃度(はH,2Sまたは活性
硫黄物質の形で、少なくとも約1 ppm、好ましくは少なくとも約5 ppm
、約11000ppまでの濃度を提供すれば十分である。
標準的に硫黄濃度は、約10ppmより上方、例えば約40ppm〜約1100
ppまでの範囲であり得る。
少なくともそれ以後の1区域の入り口端で、さらに好ましくはその後の各区域の
入り口端で硫黄濃度をモニターし、必要であれば、その区域への供給原料へ十分
な追加的な活性硫黄含有物質を補給して、硫黄濃度を約lppm〜約1000p
pm、例えば約5ppm〜約100 ppmの範囲に維持することがさらに好ま
しい。
処理すべき原料油は、標準的に約Q、1hr−1〜約7hr−’、例えば約Q、
5hr”〜約5hr−’ (例えば約1hr−’)の液空間速度で供給する。液
空間速度の語は、触媒の単位容量を1時間当たりに通過する供給原料の容量を表
す。
液体炭化水素原料油は、例えばナフサ、灯油、中間留分、減圧軽油、潤滑油ブラ
イトストック、ディーゼル燃料、常圧軽油、軽再循・環油、軽燃料油等から選ば
れ得る。
この発明を明瞭に理解し、この発明による好ましい方法、およびその修飾を容易
に実施し得るよう、にする7た相7、′単に孕1示のた荀添付した図面によって
説明する。
第1図は、この発明の方法を使用して運転するためイニ設計さtた2段水素化脱
硫プラントの工程系統図である。
第2図は多段水素化脱硫プラントへ組み込むための中間水素化脱硫段階の工程系
統図である。
第3図は実験的なパイロットプラントの工程系統図であり、第4図は生成物の芳
香族成分含量と運転温度との関係を示す図表である。
第1および2図は略図であるから、当業者であれば、加熱器、冷却器、温度感知
器、温度調節計、圧力感知器、圧抜き弁、調節弁、液面調節計等のような追加的
な付帯設備が商業的なプラントに必要であることは容易に理解し得よう。設備の
付属物の提供はこの発明を構成するものではなく、従来の化学技術方式によって
行う。
図面の第1図に示したプラントは、2段水素化脱硫プラントである。説明を容易
にするため、破線A−Aによって、第1の水素化脱硫段階(破線で囲んだ囲みB
に含まれる本質的な設備)および第2の水素化脱硫段階(同じく破線で囲んだ囲
みCに含まれる本質的な設備)の境界を示す。
水素化脱硫プラントで処理すべき予熱した新鮮な原料油は、管路1を流れ、管路
2で再循環液体凝縮物、および管路3で再循環液体流れと混合される。混合され
た供給物の流れは管路4から触媒6を充填した第1の反応器5へ流れる。液体供
給物は好適な液体分配装置(図面には示さず)によって触媒床6の上部表面上に
実質上均一に分布する。望ましくは触媒は、実質上すべて約0.5mm〜約5m
mの範囲の粒子の形であり、液体は約1.5cm/秒〜約5cm/秒の超臨界速
度を維持する割合で床に供給される。
標準的な反応条件として、約90バールの圧および約270℃の供給温度を用い
る。
それに続く反応段階(例えば段階C)からの水素含有ガスは、管路7を経て反応
器5の入り口わきへ供給される。水素:炭化水素原料油のモル供給比は、好まし
くは約3:1〜約7.1の範囲である。ガスおよび液体は触媒床6を並流で進み
、反応器5を出て管路8によりガス−液体分離槽9へ送られる。分離された気相
は、所望により液滴エントレ除去装置10を通過し、ついで管路11、凝縮器1
2、および管路13を経て、凝縮物分離槽14へ入る。パージガスの流れを分離
槽14から取り出し、液滴エントレ除去装置15、管路16を通過させ、流量調
節弁17を経てH,S除去プラントへ送る(図面には示さず)。
凝縮物分離槽14内の液体はポンプ19によって分離槽14から管路18に回収
され、管路20内の圧力が第1図のプラントの他のどの位置より高くなるように
確保する流量制限装置21を通って、管路20を循環し、分離槽14へ戻る。再
循環凝縮物は管路22により槽13へ再び入る。
また管路23内の凝縮物は、プラント全体へ分配するためポンプ19によって管
路23に提供される。管路23内のこの凝縮物は、流量調節弁24および管路2
を経て反応器5へ再循環されるが、一方、調節された量は、管路25および流量
調節弁26を通って、第1図のプラントの第2の水素化脱硫段階Cへ通じる管路
27へ供給される。
番号28で示した管路は、それによって炭化水素のような好適な溶媒のH2S溶
液の調節された量、またはC82、COS、式R3Hで示されるアルキルメルカ
プタン、式R5Rで示されるジアルキルスルフィド、または式R5−5Rで示さ
れるジアルキルジスルフィド(ここでRはn−ブチルのようなアルキル基)のよ
うな活性硫黄含有物質の調節された量を、以下さらに詳細に説明するように、水
素化脱硫プラントに必要な量だけ、都合よ(溶液の形で供給することができる管
路を表す。
分離槽9からの液相は、ポンプ30によって管路29に回収される。管路31の
液体の一部は、管路32および33を流れて管路35により冷媒を供給され、流
量調節弁37を備えた側管36を有する熱交換器34へ入る。管路37からの流
れと熱交換器34を出た流れは合流して、反応器5への再循環のため管路3へ送
られる。熱交換器34および側管36からの流量の割合を変えることにより、管
路3で反応器5へ再循環される液体の温度を好適に調節し、反応器5の管路4に
よる混合供給液の温度に、対応した影響を与えることができる。
管路31からの液体の残りは、流量調節弁38を通って下流の脱硫段階Cを進み
、ついで管路39によって管路27の液と合流し、第2の水素化脱硫段階Cへの
供給を生じる。管路27の液体は活性硫黄含有物質の供給源を提供し、それによ
って水素化脱硫区域Cの触媒を十分にスルフィド化された形に保ち、水添分解反
応が発生する危険を防止することができる。流量調節弁38は、それ自体、分離
槽9の液面を検知する液面調節計40からの液面調節信号によって調節される。
第2の水素化脱硫段階Cは、水素化脱硫触媒の固定床42を含む第2の反応器4
1を含んでいる。第2の水素化脱硫反応器41への液体供給は、管路27および
39からの液の流れを、管路43からの再循環液体物質とよく混合することによ
って生じ、管路44により反応器41へ供給される。また管路45の経路によっ
て新鮮な水素含有ガスがこれへ供給される。液体およびガスは並流して第2の反
応器41を流れ、管路46でそこから出て、ガス−液体分離槽47へ入る。ガス
は、所望により液滴コアレッサー48を通って管路49へ進み、管路7の水素含
有ガスの一部となる。
分離槽47に集まった液体は、そこから、それ自体、分離槽47内の液面を検知
する液面調節計53で制御されている弁52の制御下にある管路51に出る。つ
いで液は、管路55によって冷媒を供給される冷却器54を通り、管路56を経
て、もう1つのガス−液体分離槽57へ入る。温度の低下とともに水素の溶解度
が低下するから、冷却器54を通過する間に液相から水素が発生する。発生した
水素は、所望により液滴コアレッサー58を通過して管路59へ向かい、管路4
9のガスと合流して、管路7の混合ガスの流れを生成する。最後の液体生成物は
分離槽57から、それ自体、液面調節計62で制御されている弁61の制御下に
ある管路60を通ってプラントを出る。
管路50からの液体の一部は、ポンプ64によって管路63から反応器41の入
り口端へ再循環され、管路65および66を進み、弁69によって調節される側
管68を有する加熱器67へ流れる。
管路66および68を流れる割合を変えることによって、生じた管路43の液体
の流れの温度を好適な値に調節することができる。
弁26は管路27にある流量調節計(図面には示さず)によって調節することが
できる。弁37は管路4の温度に反応する温度調節計(図には示さず)によって
調節することができる。また弁69は管路44内の物質の温度変化に反応する対
応する温度調節計(図には示さず)によって同様に調節することができる。
所望により、水素化脱硫段階Cから回収されたガスを含有する水素の一部または
全部を、水素化脱硫段階Bへ戻す前に、例えばアミン洗浄処理を使用するH2S
除去プラント100を通すことができる。
箪1図のプラントは、線A−Aで分離して示した2段の水素化脱硫段階Bおよび
Cを有する。ただしこの発明は、2段の水素化脱硫段階を使用することだけに限
定されるものではなく、第1図のプラントの段階BおよびCの間に、線A−Aの
位置でさらに中間段階を含むことができる。そのような中間水素化脱硫段階りの
工程系統図を第2図に示す。
第2図において、中間水素化脱硫段階りは、水素化脱硫触媒の充填71を含む中
間水素化脱硫反応器70を含んでいる。反応器70は、第1図の段階Bのような
すぐ前の水素化脱硫段階から管路72によって液体を供給され(この場合、管路
27は第1図の線A−Aで管路72へ連結する)、次に続(第1図の段階Cのよ
うな段階から管路73によって水素含有ガスを供給される(この場合、管路7は
第1図の段階Cから線A−Aを横断する位置で管路73へ連結する)。処理され
た液体は、段階りから管路74に出て、次に続く段階Cのような段階へ連結され
(この場合、管路74は、線A−Aを横断して段階Cへ入る位置で管路39へ連
結する)、一方、水素含有ガスは、管路75により段階りを出て段階Bのような
次の段階へ水素を提供する(この場合、管路75は、管路7が第1図の段階Bへ
入る線A−Aで管路7へ連結する)。管路75の水素含有ガスは、所望により次
の段階へ通過する前に、例えばアミン洗浄処理を使用するH、S除去プラント1
01を通過させることができる。
第2図では、1列につないだ段階B、D、およびCからなる3段階プラントにつ
いて説明したが、当業者であれば、一連の段階BD、、、、DC(ここで点線は
さらに可能な段階または段階りを示す)が得られるように、2またはそれ以上の
段階りを段階BおよびCの間に一列に連結することによって、4またはそれ以上
の水素化脱硫プラントを容易に組み立て得ることは容易に理解し得よう。
段数を増やせば増やすほど、プラントは液体およびガスの真の向流へ一層近づく
。プラントの反応段階の原料油の性質および温度変化に応じ、また液体およびガ
スの相対容積流れ、および反応の後方段階の脱硫度およびH2S水準に応じて、
残りの水素化脱硫プラントと本質的に同一の圧で、ただし芳香族成分の飽和を目
標として運転する反応の後方段階(複数もあり)を追加することができる。この
場合、新鮮な水素含有ガスを芳香族成分水素化段階(複数もあり)へ供給し、つ
いで残りを水素化脱硫プラントへ供給する。極めて高水準の脱硫を所望する場合
は、プラントの最後の水素化脱硫段階を通る液体再循環を都合よく低下させ、ま
たは省略できることに注目すべきである。
第2図に戻り、管路72の液体流れは、管路76から再循環した液体物質と合流
させ、管路77により反応器71へ供給される。反応器71を出た物質は、管路
78の経路により、液滴コアレッサー80を含み、管路75へ連結するガス−液
体分離槽79へ入る。分離槽79に集まった液体をポンプ82によって管路81
に回収し、これを管路83へ供給する。管路83の液体の一部は管路84を通っ
て管路85および調節弁88を備えた側路87を有する熱交換器86へ進む。弁
88は管路76の液体温度を調節でき、管路77の温度に反応する好適な温度調
節計の影響下にあり得る。管路83の液体の残りは、ガス−液体分離槽79に設
置された液面調節計90によって制御される弁89の調節下に、管路74を通り
、次に続く段階へ送られる。
プラントを運転するには、管路1に供給した液体原料油を、反応器5へ通し、さ
らに所望により1またはそれ以上の反応器70を経て、最後の反応器41を通し
たあと、管路60によりプラントを出る。反応器を通過する際、有機含硫化合物
は大部分H2Sへ変換され、その若干は液体生成物に溶解して管路60によりプ
ラントを出る。液体生成物からのH,Sの分離は、既知の方法、例えば下流の処
理装置(図には示さず)でガス抜きすることによって行うことができる。
最後の水素化脱硫反応器41へ供給される液相のHas含量は、通常、水素化脱
硫触媒充填42が十分にスルフィド化されて残っており、したがって最後の反応
器41で、水添分解反応が発生する危険を最小に抑えられ得ることが保証される
十分なH2Sを含有すべきである。その先の反応器(複数もあり)、即ち反応器
5、および 。
所望により反応器(複数もあり)70では、ガス供給は、さらにその先に続く水
素化脱硫段階から行われ、その段階での液相との接触により、H,Sを含有する
。したがって通常、各反応器5.70、または41の入り口端で十分なH2Sが
存在し、その触媒充填6.71、または42が十分にスルフィド化されることを
保証する。然し何らかの理由から、第1の反応器5の入り口でH!S水準が安全
水準以下に低下した場合は、反応器5の入り口への供給原料の硫黄含量を上昇さ
せるため、硫黄含有物質、好ましくはC81、CO8、メルカプタン(例えばn
−ブチルメルカプタン)、ジアルキルスルフィド(例えばジ−n−ブチルスルフ
ィド)、ジアルキルジスルフィド(例えばジ−n−ブチルジスルフィド)のよう
な活性硫黄含有物質の好適な量を、都合よく炭化水素溶媒で溶液とし、管路28
へ供給する。CS2、C03S−アルキルメルカプタン、ジアルキル、簡単かつ
速やかにH2Sへ変換されるから、水添分解が反応器5で発生する本質的にすべ
ての危険を取り除くように、反応器5における触媒充填6は十分にスルフィド化
されて残る。したがってこの発明を実施するには、好適な監視装置(図には示さ
ず)を使用して、管路1の液体原料油および管路7のガスの硫黄含量を注意深く
モニターし、反応器5の入り口のH2S分圧が、予め定められた触媒充填6のス
ルフィド化を十分に維持し得る十分な最低値以上に保たれていることをチェック
する。このH,S水準が何らかの理由で最低安全水準以下に低下した場合は、H
,S、またはC82、COS。
アルキルメルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、また
は同様に容易に変換し得る硫黄含有化合物の好適量を溶液の形で管路28へ供給
し、H2S水準を必要な値へ上昇させる。それ以後の段階(複数もあり)への入
り口の硫黄水準も同様の態様でモニターでき、さらに活性硫黄含有物質を各区域
の触媒が安全にスルフィド化を維持し得るのに必要なだけ追加できる。
以下、実施例をあげてこの発明をさらに詳細に説明する。
実施例1〜6
重質減圧軽油の水素化脱硫を第3図に示したパイロットプラント装置で検討する
。
処理すべき軽油を管路202から貯槽201へ充填する。ついで窒素のような不
活性ガスで管路202および管路203により貯槽201を洗浄する。貯槽20
1からの液体は、管路204、流量調節ポンプ205および管路206の経路を
通り、所望により管路207の液体再循環、および管路208の水素含有ガスの
流れを合流する。合流したガスおよび液体の流れは管路209から、反応器21
0へ入る。
反応器210は、軸無電対ポケット(図には示さず)を備えた内径25mm、長
さ2mの縦管からなる。これは個々に自動的に調節され、それぞれ反応器210
の対応する区域を加熱するように配置された4基の電気ヒーター211=214
によって加熱される。反応器210は粒子物質を充填した2つの床215および
216を含んでいる。下方の床216は、直径1.6ma+、長さ2〜4+am
の押出された形の活性硫化Co Os Mo Os/γ−A120g水素化脱硫
触媒からなる。床216は1.4メートルの深さである。上方の床215は、直
径1〜1.51のガラス球を充填した0、5メートルの深さのバッキングからな
る。床215は予熱部分として働く。一定流量条件下で装置を運転する間、軸温
スキャンにより、触媒床216を通る温度は、所望の温度から+/−3℃を超え
ない偏差であることが分かる。
液体およびガスは反応器210を通過し、電気的に加熱される管路217を経て
、同様に電気的に加熱される槽218へ入る。ついで液相は冷却器219および
管路220を流れて、ポンプ221へ入る。管路222の液体の全部または一部
は、管路223、弁224、管路225、および槽218に対する背圧調節計2
26を経て、槽218へ再循環することができる。管路223から再循環されな
い液体は、管路222を通り、管路227へ進む。管路227の液体の全部また
は一部は、管路228、弁229、背圧調節計230、および管路207の経路
により、反応器210の入り口へ再循環される。管路228に再循環されない管
路227からの液体は、管路231から弁232を通り、管路233へ流れる。
弁232は槽218にある液面感知器(図には示さず)によって運転される。
パイロットプラントを通る所望のガス進路により、管路232の液体を管路23
4または管路235からの水素含有ガスと混合する。生じたガスおよび液体混合
物の流れは、管路236から第2の反応器237へ進む。この反応器は反応器2
10と本質的に同一である。即ち、これは個々に自動的に調節される4基の電気
ヒーター238.239.240、および241によって加熱され、ガラス球の
上方床242および反応器210で使用したのと同一の水素化脱硫触媒を充填し
た下方床243を含んでいる。管路236からの液体およびガスは、反応器23
7を通り、電気的に加熱される管路244へ出て、さらに電気的に加熱される槽
245へ進む。液体は、槽245から冷却器246を通り、槽245に設け゛ら
れた液面感知器(図には示さず)からの信号によって運転される弁248の制御
下に、管路247で放出される。
水素は管路249内のシリンダーからバ・イロットプラントへ供給される。パイ
ロットプラントへ圧入された水素の流れは、質量流量調節計250によって調節
され、管路251を進む。弁252を閉じ、弁253を開くと、質量流量調節計
250からの水素は、管路254、弁253を通って管路234へ送られる。反
応器237を出た2相混合物は、管路244を経て槽245へ進む。ガス相は水
素、不活性ガス、および若干の硫化水素からなる。弁252を閉じると、このガ
ス相は管路255を通って、電気的に加熱される管路256へ送られ、弁257
から管路258へ入り、し5たがって管路208から反応器210へのガス供給
を提供する。
反応器210の底部から、管路217により槽218へ送られる2相の液体が出
現する。再び弁252を閉じると、ガス相は槽218で分離され、管路259お
よび管路260を経て、冷却器261゜を通り、そこから弁262および圧調節
弁263を通って、放出管路264へ送られる。放出管路264は、流量測定装
置および分析装置(図には示さず)を含んでおり、大気へ放出される。
弁252を閉じると、管路265の弁264も閉じる。同様に弁252を閉じる
と、管路267の弁266も閉じる。管路267はまた冷却器268および圧力
調節弁269を含んでいる。
実施例1では、液体が弁218から反応器2】0の入り口へ再循環されないよう
に、弁229を閉じる。然し実施例2〜6では、液体が弁218から反応器21
0の入りロヘ再循環されるように、弁229を開く。
したがって実施例1〜6では、新しく供給された水素は、最初反応器237を通
り、そこから回収された生成H2S負荷ガスは、管路255.256、および2
58の経路を進み、反応器210へのガス供給を生じる。
実施例1〜6(および比較実施例A)で使用した重質減圧軽油の特徴を下記の第
11表に示す。
[第1表]
種類 重質減圧軽油
沸点範囲(℃、1ata) 284(初留)432 (50%留分)
559(95%留分)
平均分子量 365
密度(kg/m3) 944
硫黄含量(w/w%) 2.23
窒素含量(w/w(ppの)) 3450芳香族酸分(容量%) 27.7
実施例1〜6(および比較実施例A)で使用した運転条件を第2表に示す。
[第2表]
圧力(k P a) 8825
温度(℃) 367
液体供給量(ml/時間) 515
実施例1〜6で得られた結果を、比較実施例Aの結果とともに下記の第3表に示
す。
[第3表コ
第3表で、硫黄および窒素含量は重量ppmで表し、芳香族成分の含量は容量%
で表す。
比較実施例A
この比較実施例の場合も、第3図のパイロットプラントを使用する。ただしこの
場合、弁253を閉じ、弁252を開く。また弁229も閉じる。弁264は開
き、弁266も開く。弁257および262は閉じる。 このようにして、新鮮
な水素を反応器210の入り口端へ供給し、そこから発生したガスは、管路25
9.265.235、および236の経路を経て、反応器237の入り口端へ進
む。第3表に示した比較実施例Aの結果および実施例1〜6の結果を比較すると
、この発明の方法を採用することにより、水素化脱硫の効率が有意に改碧さW二
とが分かる。
番号271は、反応器21・0脂よび反応器237内の触媒のスルフィド化を十
分に確保するため、少量の含硫物質、例えばC8!まtlはH,Sを管路249
の水素流れへ供給する管路を表す。
第3表、に示、ニジ7た電路′247におする生成物40光析結゛果を検討する
と、芳香6族成分の除去が、実施例1〜6で比較実施例Aより二層優れているこ
とが分かる。また第3表から、管*24’f、に1E(4fる生成物の硫黄含量
が比較実施例Aの場合より上昇する前仁、反応器210へ循環する液体再循環に
よって、反応器210を通るガス流量が有意に減少することが分かる。実施例5
で例示したように、水素化脱硫の程度が比較実施例Aの場合より低くなるように
、水素流量を減少させた場合でも、窒素除去および芳香族成分の除去の程度は、
比較実施例Aの場合と比べて増強される。実施例1〜4の管路247における生
成物の分析数字を、比較実施例Aと比較すると、実施例1〜4では反応器210
を循環する液体再循環の使用と組み合わせて選んだ水素の進路によって、第2の
反応器237の触媒能が増強されることが分かる。即ち、実施例2 (714p
pm)では、管路222における物質の硫黄含量は比較実施例Aと同じあるが、
管路247における最終生成物の対応する数字は、実施例2(31ppm)で比
較実施例A (134ppm)よりはるかに優れている。管路222における物
質の硫黄含量は、実施例3.4および6で、比較実施例Aより一層高いが、反応
器210を通る流量をはるかに高くしても、また実施例6のように、水素供給量
を著しく減少させても、管路247における生成物の硫黄含量は比較実施例Aよ
り有意に低い。実施例5では、管路247の生成物の硫黄含量が比較実施例Aの
対応する値より高い範囲で水素供給量を減少させたが、それでも管路247にお
ける最終生成物の窒素除去および芳香族成分の除去の程度は比較実施例Aの場合
より優れている。
水素化脱硫触媒の存在による芳香族化合物の水素化は、熱力学的および速度論的
な因子、および触媒活性およびその有効性等を含む多数の因子によって左右され
る。
熱力学的な観点から見れば、芳香族化合物、例えば芳香族炭化水素の水素化は発
熱性の反応である。そのうえ反応が特殊条件下で起こり得る限界は、その条件で
の平衡のような要件によって制限される。一般に、高温では平衡は有利性に乏し
い。したがって可能であれば一層低い反応温度で運転するのが有利である。
芳香族水素化反応の水素化の速度論は高温を使用することが有利である。したが
って反応混合物中の芳香族化合物の濃度が、関連する温度での平衡限界を超える
と、芳香族化合物の水素化の速度は、特に一定の水素分圧では温度の上昇ととも
に著しく増大する。
芳香族化合物の水素化を実施する一定の粒径範囲の触媒の、ある質量の触媒能は
、触媒粒子へ適用される層液密度、触媒のスルフィド化度、および触媒表面へ移
動し、そこから離れるH2およびH2Sの質量移動速度の関数である。一般に芳
香族化合物の水素化のための最良の傾向は、乱流2相(ガス/液体)混合流れに
接触する低いスルフィド化度の触媒によって示される。
第4図は、芳香族化合物の水素化反応に対するそれら種々の因子の効果を線図的
に示したグラフである。第4図は、生成物中の芳香族化合物の百分率/ある水素
分圧にお1ブる温度をプロットしたものである。第4図で線A−A’は、一定量
の触媒を使用し、一定の水素分圧で、特定の芳香族成分含量を有するある原料油
から得られた生成物の速度論的に制限された芳香族含量の温度による変化を示し
ている。線B−B’は、これと同一の反応系から、温度の関数として生成物の平
衡に制限された芳香族成分含量を表す。ある任意の温度で、線XY(またはX’
Y’ )は生成物の過剰な芳香族成分含量を表し、したがって触媒が必要とす
る駆動力の測定値を提供する。点Oは、ある系から得ることが可能な最低の芳香
族成分含量を表し、温度上昇の際に最も好ましい速度論および有利性に乏しい平
衡の組み会わせを選ぶことによってのみ得ることができる。
何らかの方法、例えばスルフィド化度を調節することによって触媒の活性が増強
できると、c−c’のような新しい曲線を得ることができ、新しい一層低い最適
な芳香族化合物水準(点0’)を得ることができる。
実施に当たって、原料油から誘導さ第1.f−原油は、そわそれ固有の水素化お
よび水素化脱硫速度論を有する多くの異なった芳香族化合物および硫黄化合物を
含有している1、この発明の教示を用いて、可能である抵抗性の少ない物質を予
め除去し、硫黄化合物に伴うH2Sを除去することによって、従来の水素化脱硫
方法と比べて著しい有利性をこの発明の方法により達成することができる。
FIG、2
補正書の翻訳文提出書
(”MrrrO:1nLO”4沖ひすO/ −平成3年11月11日匿
Claims (16)
- 1.(a)連続的に結合し、それぞれ固体硫化物水素化脱硫触媒を充填した床を 含む複数の水素化脱硫区域を提供し、その複数の水素化脱硫区域が第1の水素化 脱硫区域と、最後の水素化脱硫区域を含む少なくとも1つの別の水素化脱硫区域 を含み、(b)各水素化脱硫区域で、液体原料油の水素化脱硫に有効な温度およ び圧力条件を維持し、 (c)液体含硫炭化水素原料油を第1の水素化脱硫区域へ供給し、(d)液体原 料油を、第1の水素化脱硫区域から最後の水素化脱硫区域まで複数の水素化脱硫 区域を順次通過させ、(e)水素含有ガスを、1区域から次の区域へと水素化脱 硫区域を順次通過させ、 (f)各水素化脱硫区域で、それぞれ充填した水素化脱硫触媒の存在で水素化脱 硫条件下に液体原料油を水素と接触させることを含み、さらに (i)第1の水素化脱硫区域以外の水素化脱硫区域へは補給水素を供給し、 (ii)各水素化脱硫区域から水素含有ガスを回収し、(iii)あとの水素化 脱硫区域から回収した水素含有ガスを第1の水素化脱硫区域へ供給し、 (iv)第1の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを除去し、(v)第1 の水素化脱硫区域以外および段階(i)の水素化脱硫区域以外の任意の他の水素 化脱硫区域へ、それ以外の水素化脱硫区域から回収した水素含有ガスを供給し、 (vi)第1の水素化脱硫区域へ供給した水素含有ガスおよび液体炭化水素原料 油の硫黄含量をモニターし、(vii)必要ならば、第1の水素化脱硫区域の触 媒充填を硫化物の形に維持するため、H2Sおよび活性硫黄含有物質から選ばれ た硫黄含有物質を第1の水素化脱硫区域へ供給することを含む液体含硫炭化水素 原料油の水素化脱硫を連続的に実施する水素化脱硫方法。
- 2.使用する固体硫化物触媒が、モリブデンジスルフィド、タングステンスルフ ィド、コバルトスルフィド、硫化モリブデン酸ニッケル触媒(NiMoSx)、 硫化CoO−MoO3/γ−Al2O3触媒、およびそれらの混合物でおる請求 項1に記載の方法。
- 3.水素化脱硫条件に、約20バール〜約150バールの圧および約240℃〜 約400℃の温度を用いることを含む請求項1および請求項2に記載の方法。
- 4.約25バール〜約100バールの圧および約250℃〜約370℃の温度を 用いることを含む請求項3に記載の方法。
- 5.第1の水素化脱硫区域の温度は第2の水素化脱硫区域の温度より低く、さら に第2の区域では任意の第3のそのような区域より低く、以下同様に行う請求項 1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 6.プラントが2つの水素化脱硫区域を有する請求項1〜5の何れか1項に記載 の方法。
- 7.補給水素含有ガスを最後の水素化脱硫区域へ供給し、ついでその廃ガスを第 1の水素化脱硫区域へ供給することからなる請求項6に記載の方法。
- 8.プランドが2つ以上の水素化脱硫区域を有する請求項1〜5に記載の方法。
- 9.補給水素含有ガスを第2の水素化脱硫区域、またはそれ以後の水素化脱硫区 域へ供給する請求項8に記載の方法。
- 10.補給水素含有ガスを最後の水素化脱硫区域へ供給し、その廃ガスを最後か ら2番目の区域へ供給する請求項9に記載の方法。
- 11.第1の水素化脱硫区域で水素化脱硫される液体炭化水素原料油を相溶性の ある希釈剤との液体混合物の形で供給する請求項1〜10の何れか1項に記載の 方法。
- 12.相溶性の希釈剤が第1の水素化脱硫区域の出口端から再循環された液体物 質を含んでいる請求項11に記載の方法。
- 13.第1の水素化脱硫区域に続く少なくとも1つの水素化脱硫区域へ供給され る物質が相溶性の希釈剤で希釈されている請求項1〜12の何れか1項に記載の 方法。
- 14.相溶性の希釈剤が対応する区域の出口端から回収された液体を含む請求項 13に記載の方法。
- 15.最後の水素化脱硫区域への液体供給物を相溶性の希釈剤で希釈されていな い請求項1〜14の何れか1項に記載の方法。
- 16.(viii)第1の水素化脱硫区域に続く少なくとも1つの水素化脱硫区 域へ供給される水素含有ガスおよび液体炭化水素原料油の硫黄含量をモニターし 、 (ix)必要ならば、触媒充填をスルフィド化された形に保つように、H2Sま たは活性硫黄含有物質から選ばれた硫黄含有物質をその水素化脱硫区域へ供給す る 段階をさらに含んだ請求項1〜15の何れか1項に記載の方法。
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