KR0177852B1 - 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물 - Google Patents

폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물 Download PDF

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요시유끼 아사히나
다께또시 우스이
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유미꾸라 레이이찌
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Abstract

(1) 지방족·지환족 디이소시아네이트의 적어도 1 종을 다가 알콜과 반응시킨 후, 또는 이 알콜의 존재하에, 이 디이소시아네이트의 환상 3 량화 반응에 의하여 수득가능하며, (2) 평균 관능기수가 4.5 ∼ 10 이며, 또한 (3) 실질적으로 지방족, 지환족 디이소시아네이트 모노머 및 용제를 포함하지 않는 상태에서의 25 ℃ 에서 점도가 5,000 ∼ 100,000 mPa·s 인 우레탄 변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 및 이 블록 폴리이소시아네이트를 함유하는 열경화형 경화제 조성물 및 열경화형 1 액성 도료 조성물.
본 발명의 폴리이소시아네이트 및 그 블록화물은 종래의 것과 비교하여, 폴리올 등과의 상용성이 뛰어나며, 경화제 조성물은 저온 경화성 뿐만 아니라 내황변성이 개선되어, 이들을 사용한 도료는 상기 성질 이외에, 내후성 등이 뛰어나고, 그 때문에, 경화제 조성물은 접착제, 접착성 부여제, 밀봉등의 용도에, 또 상기 블록화물 또는 경화제 조성물을 사용한 도료는, 자동차의 중간칠과 마무리칠의 도료, 내탭치 도료, 자동차 부품용 도료, 가전·사무기기 등의 금속제품의 프로코트메탈·방청강판용 도료, 건축 자재용 도료, 플라스틱용 도료, 접착성부여제, 밀봉제, 또 전착 도료 등의 용도에 사용 가능하다.

Description

[발명의 명칭]
폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 신규인 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 그것을 사용한 열경화성 경화제 조성물 및 도료 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
종래의 폴리우레탄 수지도료는 매우 뛰어난 내마모성, 내약품성, 내오염성을 갖고 있는 데에다, 지방족 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 지환족 디이소시아네이트, 특히, 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 무황변 폴리이소시아네이트를 경화제로 함유하는 폴리우레탄 수지도료는 더욱 내후성이 뛰어나므로 그 수요는 증가하는 경향이다.
그렇지만, 일반적으로 폴리우레탄 수지 도료는 이액성(二液性)이기 때문에, 그 사용에는 매우 불편함이 있었다. 즉, 통상의 우레탄 수지 도료는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 두성분으로 되어 있어, 따로따로 저장하여, 도장 할 때에 혼합할 필요가 있다. 또, 일단 혼합하면 도료는 단시간에 겔화 하여, 사용 할 수 없게 되는 것이 현상황이다. 이것은 자동차, 가전, 사무기기, 건축등에 있어서의 금속제품, 플라스틱 성형품 등에 대하여 행해지며, 스프레이도장, 딥도장, 롤도장, 전착도장 등에 의한 방청강판을 포함한 프리코팅 및 포스트코팅 등의 라인도장 분야, 또는 폴리이소아네이트를 함유하는 접착제, 접착성 부여제, 밀봉제 분야 등의 자동화를 매우 곤란하게 하고 있다.
더욱이 작업 종료시의 도장기 및 도장조(槽)의 세정 등을 충분히 행할 필요가 있기 때문에 작업능률은 현저하게 저하한다. 종래 상기의 결점을 개선하기 위하여, 활성인 이소시아네이트기를 전부 블록제로 봉쇄한 블록 폴리이소시아네이트를 이용할 것이 제안되고 있다. 이 블록 폴리이소시아네이트는 상온에서는 폴리올과 반응하지 않으나, 고온에서는 블록제를 해리시켜 활성인 이소시아네이트기가 재생되어, 폴리올과 반응하여 가교반응을 일으키므로 일단 상기의 결점을 개선 할 수 있다.
그러나, 상기 가교 반응은 예를 들면 150 ∼ 200 ℃ 와 같은 높은 베이크 온도가 필요 하다. 높은 베이크 온도는 에너지 코스트의 증가 뿐만 아니라, 그와 관련한 대기오염의 증가 이외에 플라스틱류 등의 열에 약한 피도물에의 코팅에 대하여는 치명적인 결점이 된다.
다라서, 폴리우레탄 수지 도료 분야에 있어서 뛰어난 내후성을 가지며, 또 베이크 온도가 낮은 일액성 폴리우레탄 수지 도료의 출현이 요망되고 있었다.
상기 베이크 온도를 저하시키기 위하여 몇 가지의 제안이 있다. 일본국 특허 공개 소 44 - 18877 호 공보 및 특허 공개 소 53 - 138434 호 공보에서는 특정 스타녹산게 유기주석 화합물을 첨가하며, USP 4,322,519 호에서는 디알킬 및 디알릴 주석 화합물을 첨가하며, 또는 특정 유기주석 모노카르복실레이트를 첨가하고 있다. 일본국 특허 공개 소 62 - 199609 호의 공보에서는 납 화합물 또는 무기 아연 화합물을 경화 촉진제로서 사용하고 있다.
그러나, 이러한 특정 중금속 첨가제를 첨가하는 방법에 의한 베이크 온도의 저하는 불충분하고, 예를 들면 자동차용 도료의 낮은 경화 온도인 베이크 온도 120 ℃ 를 만족시키지 못하므로 블록 이소시아네이트의 용도가 제한되어 있었다.
그리고 종래의 블록 이소시아네이트를 사용한 고온의 베이크 온도, 예를 들면 160 ℃ 에서 형성된 코팅은 황변이 발생하여, 코팅 외관이 현저하게 손상된다.
[발명의 개시]
발명의 목적은, 뛰어난 내후성을 갖고, 또 120 ℃ 에서의 저온 베이크가 가능하며 160 ℃ 에서의 고온 베이크에 의한 코팅 필름의 내황변성이 우수한 지방족 또는 지환족 이소시아네이트로부터 유도되는 특정의 폴리이소시아네이트, 열해리성 블록 폴리이소시아네이트, 이를 포함하는 열경화성 경화제 조성물 및 이들을 사용한 도료 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들이 예의검토한 결과, 특정의 폴리이소시아네이트(이하 「고분기(高分岐) 폴리이소시아네이트」라고 한다)를 열해리성 블록제로 블록시킴으로서 제조된 블록 폴리이소시아네이트를 사용하므로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉 본 발명은 (1) 1) 지방족, 지환족 디이소시아네이트의 적어도 1 종을 다가 알콜과 반응시킨 후, 또는 2) 이 알콜의 존재하에, 이 디이소시아네이트의 환상 3 량화 반응에 의해 수득가능하며, (2) 평균 관능기 수가 4.5∼ 10 이고, 또한 (3) 실질적으로 지방족, 지환족 디이소시아네이트 모노머및 용제를 포함하지 않는 상태에서의 25 ℃ 에서의 점도가 5,000 ∼ 100,000 mPa.s 인 우레탄 - 변성 이소시아네이트형 폴리이소시아네이트, 이 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 열해리성 블록제로 보호한 열해리성 블록 폴리이소시아네이트, 및 이 블록 폴리이소시아네이트를 함유하는 열경화형 경화제 조성물 및 열경화형 1 액성 도료 조성물을 제공하는데에 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하 본 발명을 상세히 서술한다.
첫번째로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 및 열해리성 블록 폴리이소시아네이트에 대하여 서술한다.
본 발명에서 원료로 사용하는 디이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트로서는 탄소수 4 ∼ 30 의 것이, 지환족 디이소시아네이트로서는 탄소수 8 ∼ 30 의 것이 바람직하며, 예를 들면 1, 4 - 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1, 5 - 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1, 6 - 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4 - 트리메틸 - 1, 6 - 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1, 3 - 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4, 4 - 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 것은 지방족 이소시아네이트로서는 탄소수 4 ∼ 20 의 것이, 지환족 디이소시아네이트로서는 탄소수 8 ∼ 20 것이며, 그 중에서도 내후성, 공업적 입수의 용이함때문에, 1, 6 - 헥사메틸렌 디이소시아네이트(이하 「HMDI」 한다). 이소포론 디이소시아네이트(이하 「IPDI」라고 한다)가 특히 바람직하다. 이러한 디이소시아네이트는 단독으로 사용하여도 병용하여도 좋다.
상기 디이소시아네이트를 이용하여 얻어진 본 발명의 고분기 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트와 3가 이상의 다가 알콜을 반응시킨 것만으로도 얻을 수 있으나, 더욱 바람직한 것은 디이소시아네이트와 다가 알콜을 반응시킨 후, 이소시아네이트의 환상 3량화 반응, 바꾸어 말하면, 이소시아누레이트화 반응시킴으로써 얻을 수 있는 우레탄 변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트이다. 이러한 기술에 관하여, USP 5,076,958 호에는 디올 및 ε - 카프로락탐으로부터 제조된 디올이, USP 4,789,705 호에는 1, 2 - 히드록시스테아르산을 구성 성분으로 함유하는 폴리에스테르폴리올이, 일본국 특허 공개 평 1 - 297420 호 공보에는 디올 및 / 또는 트리올과 카르복실산으로부터 얻을 수 있는 폴리에스테르폴리올이, USP 4,604,418 호에는 관능도 2 ∼ 3 의 폴리올을 이용한 기술 등이 기재되어 있으나, 이들 어느 공보에도 본원에서 특정하는 고평균 관능기수를 갖는 고분기형 폴리이소시아네이트 및 그 블록체의 기재도, 이들을 경화제로 하는 1 액형 도료 조성물 및 그 뛰어난 저온 경화성에 관한 아무런 시사도 없다.
이 경우의 다가 알콜이라는 것은 3 가 이상의 알콜이 좋고, 저분자량 다가 알콜로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1, 1, 7 - 트리메틸올헵탄, 1, 2, 7 - 트리메틸올헵탄, 펜타에리트리톨 등이 있다. 고분자량 다가 알콜로서는 지방족 탄화수소 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 에폭시수지류 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 폴리올류의 구체적인 예로서는 예를 들면, 말단 수산기화 폴리부타디엔과 그의 수소첨가물 등을 들 수 있다. 또 폴리에테르 폴리올류로서는 예를 들면, 글리세린과 프로필렌글리콜 등의 다가 알콜의 단독 또는 혼합물에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻을 수 있는 폴리에테르 폴리올류, 폴리테트라메틸렌 글리콜류, 그리고 알킬렌 옥사이드에 에틸렌디아민, 에탄올아민류 등의 다관능 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올류 및 이들 폴리에테르류를 매체로한 아크릴아미드 등을 중합하여 얻을 수 있는, 이른바 폴리머폴리올류 등이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올류로서는 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산의 군에서 선택된 2 염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군에서 선택된 다가 알콜의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올 수지류 및 예를 들면, ε - 카프로락톤을 다가 알콜을 이용하여 개환중합하여 얻어질 수 있는 폴리카프로락톤 폴리올류 등을 들 수 있다.
에폭시 수지류로서는 예를 들면, 노볼락형, β - 메틸에피크로형, 환상 옥시란형, 글리시딜에테르형, 글리콜에테르형, 지방족 불포화 화합물의 에폭시형, 에폭시화 지방산 에스테르형, 다가 카르복실산 에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레졸신형 등의 에폭시 수지류를 들 수 있다.
이러한 폴리올 중에서 바람직한 것은 상기 저분자량 다가알콜류 및 1분자중의 수산기 수가 2 ∼ 6, 더욱 바람직한 것은 3 ∼ 5 인 폴리에테르 폴리올, 지방족 탄화수소 폴리올, 폴리에스테르 폴리올이며, 특히 바람직한 것은 수평균 분자량 250 ∼ 2000의 폴리카프로락톤 폴리올이다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상의 병용이라도 좋다.
폴리올의 사용량은 디이소시아네이트 100 중량부에 대하여 3 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부이다.
디이소시아네이트와 상기 폴리올과의 우레탄화 반응은 이소시아누레이트화 반응 전에 행하여도 좋으며, 이소시아누레이트화 반응과 동시에 행할 수도 있다.
이소시아누레이트화 반응에는 통상 촉매가 이용된다. 여기에서 이용되는 촉매는 일반적으로 염기성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 트리메틸히드록시암모늄, 트리에틸히드록시암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄의 유기 약산염 또는 수산화물과의 염, 아세트산, 카프론산 등의 알킬 카르복실산의 주석, 아연, 납 등의 알킬금속염, 나트륨, 칼륨 등의 금속 알콜레이트, 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물 등이 있다. 촉매농도는 통상 이소시아네이트 화합물에 대하여 반응의 진행상황에 따라 10 ppm ∼ 1.0 중량 % 의 범위로부터 선택된다. 10 ppm 미만에서는 반응 속도가 늦으며, 1.0 중량 % 를 넘으면 생성물에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
반응은 용매를 사용하여도, 사용하지 않아도 좋다. 용매를 사용하는 경우는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제를 사용하여야 한다.
반응 온도는 통상 20 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 130 ℃ 이다. 반응 종결점은 사용되는 다가 알콜에 따라 다르나, 수율이 30 % 이상 75 % 이하로 되는 시점이다. 30 % 미만에서는 본 발명의 관능기수의 범위를 얻을 수 없다. 75% 를 초과하는 수율을 얻는 것은 실질적으로 곤란하다.
반응이 목적하는 수율에 달하였다면 예를 들면, 술폰산, 인산, 인산에스테르 등에 의하여 촉매를 불활성화시켜 반응을 정지시킨다.
미반응 디이소시아네이트 및 용제를 제거하여 이소시아누레이트 구조를 갖는 고분기 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다.
용제를 포함하지 않는 고분기 이소시아네이트의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 5,000 ∼ 100,000 mPa·s이다. 점도가 100,000 mPa·s를 넘으면 코팅 필름 외관에 악영향을 미칠 경우가 있으며, 5,000 mPa·s 미만이면, 본 발명의 이소시아네이트 평균 관능기수의 범위를 얻을 수 없다.
폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 평균 관능기수는 폴리이소시아네이트 1 분자 통계적으로 함유하는 이소시아네이트 관능기의 수이며, 폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량과 그 1 중량부에 함유된 이소시아네이트 관능기의 중량부(이하 「이소시아네이트 농도」라고 한다)로 부터 하기 일반식(1)로 산출할 수 있다.
또 블록 폴리이소시아네이트의 평균 관능기수는 블록 폴리이소시아네이트의 전구체인 폴리이소시아네이트로부터 상기와 같이 산출되는 평균 관능기수와 같은 값이다:
폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 평균 관능기 수에 관하여 예를 들면, 일본국 특허 공개 소 61 - 12678 호 공보에는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 특정 디올로 변성시킨 폴리이소시아네이트의 수평균 분자량 및 이소시아네이트 농도가, 또한 USP 5017655 호에는 지방족 이소시아네이트인 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 유도된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 수평균 분자량 및 이소시아누레이트 농도가 기재되어 있다. 이러한 값으로부터 이소시아네이트 평균 관능기수를 일반식(1)에 의해서 구하면 그 최고값은 3.6 이다. 또 일반적으로 시판되고 있는 지방족 폴리이소시아네이트류, 예를 들면 데스모듈 N, 수미듈 N 3500, 콜로네이트 HX, 듀라네이트 24A, 듀라네이트 TPA 등의 이소시아네이트의 관능기수는 어느것도 3.2 ∼ 4.2 정도이다. 유럽 특허 공개 154678 호 공보에는 특정의 폴리이소시아네이트 구조가 기재되어 있으며, 그 구조에서 폴리이소시아네이트 1 분자당의 이소시아네이트기의 수는 3 ∼ 6 이다. 그러나 상기 값이 4 이상인 폴리이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트를 포함하고 있기 때문에 내구성이 떨어진다.
본 발명의 고분기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 평균 관능기수는 4.5 ∼ 10 이다. 평균 관능기수 4.5 미만에서는 저온 베이크에 있어서의 경화성이 떨어지며, 10 을 초과하면 폴리올과의 상용성이 저하한다. 바람직한 평균 관능기수는 5 ∼ 8 이다.
열해리성 블록 이소시아네이트를 얻기 위한 본 발명의 블록제로서는 예를 들면, 페놀계, 활성 메틸렌, 메르캅탄게, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계, 및 이민계 화합물, 중아황산염 등이 있으며, 이것들을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 좋다. 보다 구체적인 블록화제의 예를 하기에 나타낸다.
(1) 페놀계 : 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스틸렌화 페놀, 히드록시벤조산 에스테르 등, (2) 활성 메틸렌계 : 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸 아세톤 등, (3) 메르캅탄계 : 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등, (4) 산 아미드계 : 아세토아닐리드, 아세트산 아미드, ε - 카프로락탐, δ - 발레로락탐, γ - 부틸락탐 등, (5) 산 이미드계 : 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등, (6) 이미다졸계 : 이미다졸, 2 - 메틸이미다졸 등, (7) 요소계 : 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등, (8) 옥심계 : 포르말드옥심, 아세트알드옥심, 아세트옥심, 메틸에틸케트옥심, 시클로헥사논옥심 등, (9) 아민계 : 디페닐아민, 아닐린 카르바졸 등, (10) 이민계 : 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등, (11) 중아황산염 : 중아황산 나트륨 등이 있고, 페놀계, 옥심계, 산 아미드계가 바람직하며, 특히 노닐페놀계, 스틸렌화 페놀, 히드록시벤조산에스테르, 아세트옥심, 메틸 에틸 케트옥심, ε - 카프로락탐이 바람직하다.
상기와 같은 블록제와 고분기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 열해리성 블록 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다.
이소시아네이트와 블록제와의 반응은 용제의 존재 유무에 관계없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제를 사용할 필요가 있다.
블록화 반응에 있어서, 주석, 아연, 납 등의 유기금속염 및 3급 아민 등을 촉매로 사용하여도 좋다.
반응은 일반적으로 - 20 ∼ 150 ℃ 에서 행할 수 있으나, 바람직한 것은 0 ∼ 100 ℃ 이다. 150 ℃ 를 넘으면 부반응을 일으킬 가능성이 있으며, 한편, - 20 ℃ 미만이 되면 반응 속도가 느려져 불리하다.
다음은 본 발명의 경화제 조성물에 대하여 설명한다.
상기 고분기 폴리이소시아네이트에서 얻어지는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 이외에 이하 서술하는 화합물을 함유하는 본 발명의 경화제 조성물은 저온 경화성 이외에, 고온 베이크시의 코팅 필름의 저황변성을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화제 조성물로 사용되는 (a) 성분인 하기 구조식(1)로 나타내는 카르바조일기, 또는 하기 구조식(2)로 나타내는 세미카르바지도기를 갖는 화합물에 대하여 설명한다.
(식중, R1및 R2은 동일 또는 상이한 알킬기, 또는 치환 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 동일의 고리를 구성하여도 좋다)
(식중, R1및 R2은 동일 또는 상이한 알킬기, 또는 치환 알킬기를 나타내며, R1과 R2가 결합하여 동일의 고리를 구성하여도 좋다)
USP 521,607 호에서는 블록 폴리이소시아네이트를 포함하는 도료 조성물의 한 구성 성분으로서 히드라지드계 화합물이 기재되어 있으나, 본 발명의 고분기 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트와의 조합에 관한 기재도 시사도 없으며, 또 이 도료 조성물은 저온에서의 경화성이 떨어진다.
본 발명에 사용되는 구조식(1)로 나타낸 카르바조일기를 갖는 화합물은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 발레르산 등의 카르복실산 클로라이드와 N, N - 이치환 히드라진의 반응에 의해 또는 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 등의 카르복실산 에스테르와 N, N - 이치환 히드라진과의 에스테르 교환 반응에 의하여, 구조식(2)로 나타낸 세미카르바지도기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 N, N - 이치환 히드라진과의 반응등에 의해 얻을 수 있다. N, N - 이치환 히드라진으로서는 예를 들면 N, N - 디메틸히드라진, N, N - 디에틸히드라진, N, N - 디프로필히드라진, N, N - 디이소프로필히드라진, N, N - 디스테아릴히드라진, N - 메틸 - N - 에틸히드라진, N - 메틸 - N - 이소프로필히드라진, N - 메틸 - N - 벤질히드라진, N, N - 디(β - 히드록시에틸)히드라진 등을 들 수 있으며, 탄소수의 총 수는 20 이하가 바람직하다. 탄소수가 너무 많으면 히드라진 잔기가 차지하는 비율이 많아져 안정화를 위하여 다량의 배합을 필요로 하게 될 뿐만 아니라, 다가 수산기 화합물과의 상용성도 저하한다. 바람직한 것은 4 이하의 탄소수의 알킬기로 치환된 히드라진이다. 특히 바람직한 것은 N, N -디메틸히드라진이다. 이들의 N, N -이치환 히드라진은 단독으로 사용하여도 2 종 이상의 병용으로 사용하여도 좋다. 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 1, 4 - 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1, 5, - 펜타메틸렌 디이소시아네이트, HMDI, 2, 2, 4(또는 2, 4, 4) - 트리메틸 - 1, 6 - 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, IPDI, 1, 3 - 비스(이소시아네이트메틸) 시클로헥산, 4, 4' - 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 4, 4' - 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1, 4 - 페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4 - 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트, n - 부틸 이소시아네이트, n - 헥실 이소시아네이트, n - 옥틸 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트를 들 수 있다. 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트로서는 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트, 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트, 우레탄 변성 폴리이소시아네이트와, 상기에서 나타낸 고분기 폴리이소시아네이트 등이 있다.
이러한 이소시아네이트 화합물 중에서 바람직한 것은 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 및 이로부터 유도된 폴리이소시아네이트이다. 이들 이소시아네이트 화합물은 2 종 이상을 병용하여도 좋다. 이소시아네이트로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 이소시아네이트기의 일부가 세미카르바지도기를 형성하여도 좋으며, 전부가 형성하여도 좋다. 일부만이 세미카르바지도기를 형성하는 경우, 남은 이소시아네이트기는 블록제를 사용하여 블록 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
이소시아네이트 화합물과 N, N -이치환 히드라진과의 반응은 용제의 유무에 관계없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 이소시아네이트에 대하여 불활성인 용제를 사용할 필요가 있다. 반응은 일반적으로 - 20 ∼ 150 ℃ 에서 행할 수 있으나, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이다. 150 ℃ 를 넘으면 부반응을 일으킬 가능성이 있으며, 한편, - 20 ℃ 미만이 되면 반응 속도가 느려져 불리하다.
또, 이소시아네이트와 N, N -이치환 히드라진과의 반응과, 이소시아네이트와 블록제와의 반응의 순서는 별도로 한정받지 않는다.
카르바조일기 함유 화합물 또는 세미카르바지도기 함유 화합물은, 열 해리성 블록 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부 첨가된다. 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량부이다. 이 범위보다 적으면 효과가 불충분하며, 이 범위보다 너무 많으면 코팅 필름의 우수한 물성을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 (b) 성분의 2 가의 주석 화합물로서는, 2 가의 주석 화합물이면 어떠한 것이라도 좋으며, 유기화합물, 무기화합물이 있다. 2 가의 유기 주석 화합물로서는 카르복실산 제 1 주석 화합물, 술폰산 제 1 주석 화합물, 알킬 제 1 주석 화합물, 알킬에테르 제 1 주석 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실산 제 1 주석 화합물로서는, 예를 들면 포름산 제 1 주석, 아세트산 제 1 주석, 프로피온산 제 1 주석, 부티르산 제 1 주석, 이소부티르산 제 1 주석, 발레르산 제 1 주석, 이소발레르산 제 1 주석, 2 - 메틸부탄산 제 1 주석, 피발산 제 1 주석, 헥산 제 1 주석, 4 - 메틸펜탄산 제 1 주석, 2 - 에틸부탄산 제 1 주석, 2, 2 - 디메틸부탄산 제 1 주석, 헵탄산 제 1 주석, 2 - 에틸헥산 제 1 주석, 옥탄산 제 1 주석, 노난산 제 1 주석, 데칸산 제 1 주석, 운데칸산 제 1 주석, 도데칸산 제 1 주석, 테트라데칸산 제 1 주석, 헥사데칸산 제 1 주석, 헵타데칸산 제 1 주석, 옥타데칸산 제 1 주석, 에이코산산 제 1 주석, 도코산산 제 1 헥사코산산 제 1 주석, 트리아콘탄산 제 1 주석, 아크릴산 제 1 주석, 크로톤산 제 1 이소크로톤산 제 1 주석, 주석, 3 - 부텐산 제 1 주석, 메타크릴산 제 1 주석, 안젤리카산 제 1 주석, 옥살산 제 1 주석, 말론산 제 1 주석, 숙신산 제 1 주석, 글루타르산 제 1 주석, 아디프산 제 1 주석, 수베르산 제 1 주석, 아젤라산 제 1 주석, 세바스산 제 1 주석, 말레산 제 1 주석 등이 있다.
술폰산 제 1 주석으로서는 예를 들면 술파민산 제 1 주석 등이있다.
알킬 제 1 주석으로서는 예를 들면 디에틸주석, 디 - n - 프로필주석, 디이소프로필주석, 디 - n - 부틸주석, 디이소부틸주석 등이 있다.
알킬 에테르 제 1 주석으로서는 디에톡시주석, 디 - N - 프로필주석, 디이소프로필주석, 디 - n - 부톡시주석, 디이소부톡시주석 등이 있다.
2 가 주석의 무기 화합물로서는 예를 들면 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 수산화 제 1 주석, 황화 제 1 주석, 인산 1 수소 주석, 인산 2 수소 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 1 주석 등을 들 수 있다.
바람직한 것은 유기 제 1 주석이며, 더욱 바람직한 것은 카르복실산 제 1 주석이다.
그 첨가량은 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부, 바람직한 것은 0.1 ∼ 10 중량부이다.
본 발명에서 사용되는 (c) 성분의 아인산 에스테르 화합물로서는, 아인산 디알킬에스테르류로서는 예를 들면 디라우릴 하이드로겐포스파이트 등, 아인산 디아릴 에스테르류로서는 예를 들면 디페닐 하이드로겐포스파이트 등, 아인산 트리알킬 에스테르류로서는 예를 들면 트리에틸 포스파이트, 트리스(2 - 에틸헥실) 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 비스(트리데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트 등, 아인산 트리아릴에스테르류로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트 등, 아인산 트리알킬아릴 에스테르류로서는 예를 들면 디페닐모노(2 - 에틸헥실) 포스파이트, 디페닐 모노데실 포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실) 펜타엘리트리톨 테트라포스파이트, 테트라(트리데실) - 4, 4' - 이소프로필리덴디페닐포스파이트, 비스(노닐페놀) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2, 4 - 디 - t - 부틸페닐) 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상 병용할 수도 있다. 그 첨가물은 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 20 중량부, 바람직한것은 0.1 ∼ 10 중량부이다.
이와같이 하여 얻어진 본 발명의 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 또는 경화제 조성물은 경화제 성분으로서 다가 수산기 화합물과 함께 도료의 주성분을 구성한다.
상기 다가 수산기 화합물로서는 예를 들면 지방족 탄화수소 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 에폭시 수지류, 플루오로폴리올류 및 아크릴 폴리올류 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 폴리올류의 구체적인 예로서는 예를 들면, 말단 수산기를 함유하는 폴리부타디엔과 그 수소첨가물 등을 들 수 있다. 또 폴리에테르폴리올류로서는 예를 들면, 글리세린과 프로필렌글리콜 등의 다가 알콜의 단독 또는 혼합물에, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어진 폴리에테르 폴리올류, 폴리테트라메틸렌글리콜류, 그리고 알킬렌 옥사이드에 에틸렌디아민, 에탄올아민류 등의 다관능 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올류 및 이러한 폴리에테르류를 매체로 사용하여 아크릴아미드 등을 중합하여 얻을 수 있는 이른바 폴리머 폴리올류 등이 포함된다.
폴리에테르 폴리올류로서는 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 무수말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산 군에서 선택된 2 염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 군에서 선택된 다가 알콜의 단독 또는 혼합물과의 축합반응에 의하여 얻어지는 폴리에테르 폴리올 수지류 및 예를 들면, ε - 카프로락톤을 다가 알콜을 사용하여 개환중합하여 얻을 수 있는 폴리카프로락톤 폴리올류 등을 들 수 있다.
에폭시 수지류로서는 예를 들면, 노볼락형, β - 메틸에피크로형, 환상 옥시란형, 글리시딜 에테르형, 글리콜 에테르형, 지방족 불포화 화합물의 에폭시형, 에폭시화 지방산 에스테르형, 다가 카르복실산 에스테르형, 아미노글리시딜형, 할로겐화형, 레졸신형 등의 에폭시 수지류 및 이러한 에폭시 수지를 아미노 화합물, 폴리아미드 화합물 등으로 변성한 수지류 등을 들 수 있다.
플루오로폴리올류로서는, 예를 들면, USP 4,345,057 호, 유럽 특허 공개 180962 호 공보 등에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시알킬비닐 에테르, 모노카르복실산의 비닐에스테르 등의 공중합체 등이 있다.
아크릴 폴리올류로서는, 1 분자 중에서 한 개 이상의 활성수소를 갖는 중합성 아크릴 모노머와 이와 공중합 가능한 다른 모노머가 공중합되는 것에 의하여 얻을 수 있다. 1 분자중에 한 개 이상의 활성 수소를 갖는 중합성 모노머로서는 예를 들면, 아크릴산 - 2 - 히드록시에틸, 아크릴산 - 2 - 히드록시프로필, 아크릴산 - 2 - 히드록시부틸 등의 활성수소를 갖는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 - 2 - 히드록시디에틸, 메타크릴산 - 2 - 히드록시프로필, 메타크릴산 - 2 - 히드록시부틸 등의 활성수소를 갖는 메타크릴산 에스테르류, 또는 글리세린의 아크릴산 모노에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르, 트리메틸올프로판의 아크릴산 모노에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류 등의 다가 활성 수소를 갖는 (메타) 아크릴산 에스테르류 등의 군에서 선택된 단독 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 이와 공중합 가능한 다른 모노머로서는 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 - n - 부틸, 아크릴산 - 2 - 에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 - n - 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 - n - 헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 글리시딜 등의 메타크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴아미드, N - 메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등의 그외의 중합성 모노머의 군에서 선택된 단독 또는 그것들의 혼합물도 공중합시에 사용하여도 좋다.
또 USP 5,239,028 호, 일본국 특허 공개 평 3 - 6273 호 공보 등에서 예시되어 있는 중합성 자외선 안정성 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴 폴리올 수지등을 사용할 수 있다.
이러한 폴리올 중에서 특히 바람직한것은 상기 중에서 수산기가 10 ∼ 300㎎ KOH/g, 바람직하게는 20 ∼ 200㎎ KOH/g, 평균분자량 300 ∼ 60,000, 바람직하게는 500 ∼ 40,000의 아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 수산기가가 10 미만인 경우는, 가교밀도가 낮은 코팅 필름이 형성되고, 코팅필림의 우수한 기계적 물성을 얻을 수 없으며, 300 을 넘는 경우는, 가소성 등이 부족한 코팅 필름이 형성되어 좋지 않다. 평균 분자량이 상기 범위를 벗어난 경우는 양호한 코팅 필름을 형성할 수 없다. 산가는 0 ∼ 200㎎ KOH/g 이다. 산가가 200㎎ KOH/g 을 넘으면 코팅필름의 내수성이 저하하여 좋지 않다.
본 발명의 도료용 조성물의 열해리성 블록 이소시아네이트 중의 블록된 이소시아네이트기와 다가 수산기 화합물인 폴리올 중의 수산기와의 등량비는 코팅 필름의 원하는 물성에 의해 결정되나, 통상 0.5 ∼ 1.5 의 범위에서 사용된다.
본 발명의 도료 조성물에는, 코팅필름 물성의 다양화를 목적으로 멜라민 수지를 병용할 수도 있다. 멜라민 수지로서는 헥사메톡시메틸올멜라민, 메틸화 및 부틸화 멜라민, 부틸화 멜라민 등이 예시되고, 또한 용도, 목적에 따라서 각종 용제, 첨가물을 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 - N - 부틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르류, 부탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류 등의 군에서 목적 및 용도에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종 이상을 병용하여도 좋다.
또 첨가물로서는, 필요에 따라서, 경화 촉진제, 예를 들면 주석, 아연, 납 등의 유기 금속 화합물, 산화 방지제, 예를 들면 차단 페놀 등, 자외선 흡수제, 예를 들면 벤조트리아졸, 벤조페논 등, 안료, 예를 들면, 산화티탄, 카본 블랙, 인디고, 퀴나크리돈, 펄 마이카 등, 금속 분말 안료, 예를 들면 알루미늄 등, 레올로지 조절제, 예를 들면 히드록시에틸 세롤로스, 요소화합물 등을 첨가하여도 좋다.
이와 같이 제조된 도료 조성물은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 전착 등의 통상 사용되고 있는 도장 방법 중의 한가지를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트및 그 블록화물은 종래의 것과 비교하여, 폴리올 등과의 상용성이 뛰어나고, 경화제 조성물은 저온 경화성 뿐만 아니라 내황변성이 개선되고, 이를 사용한 도료는 상기 성질에 더하여 내후성 등이 뛰어나다.
그러므로 경화제 조성물은 접착제, 접착성 부여제, 밀봉제 등의 온도에, 또 상기 블록화물 또는 경화제 조성물을 사용한 도료는 자동차의 중간 칠과 마무리칠의 도료, 내치핑 도료, 자동차 부품용 도료, 가전·사무기기 등의 금속제품의 프리코트메탈·방청강판용 도료 건축 재료용 도료, 플라스틱용 도료, 접착성 부여제, 밀봉제, 더 나아가서는 전착 도료 등의 용도에 사용 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들의 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
평가는 하기에 따라서 행했다.
(1) 수평균 분자량의 측정
수평균 분자량은 하기 장치를 이용한 겔침투 크로마토그래프 측정에 따른 폴리스티렌 기준의 수평균 분자량이다.
장치 : 토오소오 (주) HCL - 802A
컬럼 : 토오소오 (주) G1000HXL × 1 개
G2000HXL × 1 개
G3000HXL × 1 개
캐리어 : 테트라히드로푸란
검출방법 : 시차굴절율계
(2) 점도측정
에밀라형 회전 점도계를 사용하여 25℃ 에서 측정한다.
(3) 겔 분률
경화 코팅 필름을 아세톤에서 20 ℃ 에서 24 시간 딥 코팅한 때의 미용해 부분중량의 딥 코팅 전의 중량에 대한 값을 계산하여, 60 % 미만은 ×, 60 % 이상 80 % 미만은 △, 80 % 이상 90 % 미만은 ○, 90 % 이상은 ◎ 로 나타내었다.
(4) 황변도△b
스가 시험기(주)의 「SM 칼라 컴퓨터」로 측정한 b 값의 베이크 전 코팅 필름의 b 값과의 차(증가분)이며, 하기와 같이 평가 한다.
1.5 이상은 ×, 1 이상 1.5 미만은 △, 0.7 이상 1 미만은 ○, 0.7 미만은 ◎ 로 나타내었다.
(5) 코팅 필름의 헤이즈
1 ㎜ 두께의 투명 유리판에 코팅된 50μ 의 막두께를 갖는 코팅 필름을 스가 시험기(주)의 「전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM - 2DP」로 측정 하였다. 0.5 미만은 ○, 0.5 이상은 × 로 표시하였다.
(6) 코팅 필름 광택
백색 타일 위에 코팅된 50μ 의 막두께를 갖는 코팅 필름을 스가 시험기(주)의 「SM 칼라 컴퓨터」로 각도 60°에서 측정하였다. 95 % 이상을 ○, 95 % 미만을 × 로 나타내었다.
[실시예 1]
[고분기 폴리이소시아네이트의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 부착한 4 목 플라스크 내를 질소 분위기로 하여, HMDI 600중량부 및 3 가 알콜일 폴리에스테르 폴리올「프락셀 303」(다이셀 화학의 상품명) 30 중량부를 넣고, 교반하 반응용기 내를 90℃ 로 1 시간 유지하고, 우레탄화 반응을 행했다. 그 후 반응기내 온도를 60 ℃ 로 유지하고, 이소시아누레이트화 촉매 테트라메틸암모늄 카프리에이트를 첨가하여, 수율이 48 중량 % 로 된 시점에서 인식을 첨가해 반응을 정지시켯다. 반응액을 여과한 후, 박막증발기를 사용하여 미반응의 HMDI 를 제거했다. 얻어진 고분기 폴리이소시아네이트의 25℃ 에서의 점도는 9,500 mPa·s, 이소시아네이트 함유량은 19.2 중량 %, 평균 분자량은 1100 이며, 평균 관능기수는 5.1 이었다.
[실시예 2∼9]
[고분기 폴리이소시아네이트의 제조]
실시예 1 과 같은 장치를 사용하여 표 1 에 나타낸 반응 조건으로 제조하였다. 얻어진 고분기 폴리이소시아네이트의 물성도 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 과 같은 장치를 사용하여, 표 1 에 나타낸 반응 조건으로 제조했다. 얻어진 물성도 표 1 에 나타낸다. 다가 알콜을 사용하지 않는 경우, 본 발명의 고분기 폴리이소시아를 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
실시예 1 과 같은 장치를 사용하여, 표 1 에 나타낸 반응 조건 이외는 실시예 1 와 같이 제조했다. 반응액의 이소시아네이트 농도는 30.6 중량 % 이었다. 얻어진 생성물의 물성도 표 1 에 나타낸다. 2 가 알콜을 사용한 경우, 본 발명의 고분기 폴리이소시아네이트를 얻을 수 없었다.
[실시예 10]
[열해리성 블록 폴리이소시아네이트의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 부착한 4 목 플라스크 내를 질소 분위기로 하여, 실시예 1 에서 얻어진 고분기 폴리이소시아네이트 100 중량부, 크실렌 35 중량부를 넣고, 반응온도가 50 ℃ 를 넘지않도록 하면서 메틸 에틸 케트옥심을 적외선 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성흡수가 소실할 때까지 적하하여, 고형분 80중량 % 의 열해리성 블록 폴리이소시아네트를 얻었다.
[실시예 11 ∼ 18]
[열해리성 블록 폴리이소시아네이트의 제조]
실시예 2 ∼ 9 에서 얻어진 고분기 폴리이소시아네이트를 사용한 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 고형분 80 중량 % 의 열해리성 블록 폴리이소시아네트를 얻었다.
[실시예 19]
[세미카르지드기 함유 화합물의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 도입관, 적하 깔때기를 부착한 4 목 플라스크 내를 질소 분위기로 하여, IPDI 100중량부 및 프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 465 중량부를 넣고, 반응온도가 50 ℃ 를 넘지않도록 하면서 N, N - 디메틸히드라진을 적외선 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 흡수가 소실할 때까지 적하하여, 고형분 25중량 % 인 세미카르바지도기 함유 화합물 용액을 얻었다.
[비교예 3]
[블록 폴리이소시아네이트의 제조]
HMDI 계 폴리이소시아네이트 「듀라네이트 TPA - 100」(아사히 가세이공업의 상품명, 이소시아네이트 평균 관능기수는 3.2, 점도 1400mPa·s / 25 ℃)를 사용한 이외는 실시예 10 과 동일하게 행하여, 고형분 80 중량 % 의 블록 폴리이소시아네이트 용액을 얻었다.
[비교예 4]
[록 폴리이소시아네이트의 제조]
HMDI 계 폴리이소시아네이트 「스미듈 N - 3500」(스미또모 바이엘 우레탄의 상품명, 이소시아네이트 평균 관능기수 3.3, 점도 2500 mPa·s / 25℃)를 사용한 이외는 실시예 10 과 동일하게 행하여, 고형분 80 중량% 의 블록 폴리이소시아네이트 용액을 얻었다.
[비교예 5]
[블록 폴리이소시아네이트의 제조]
HMDI계 폴리이소시아네이트「코로네이트 HX」(일본 폴리우레탄의 상품명, 이소시아네이트 평균 관능기수는 3.4, 점도 2000 mPa·s / 25℃)를 사용한 이외는 실시예 10 과 동일하게 행하여, 고형분 80 중량 % 의 블록 폴리이소시아네이트 용액을 얻었다.
[비교예 6]
[블록 폴리이소시아네이트의 제조]
비교예 1 에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 사용한 이외는 실시예 10 과 동일하게 행하여, 고형분 80 중량% 의 블록 폴리이소시아네이트 용액을 얻었다.
[비교예 7]
[블록 폴리이소시아네이트의 제조]
HMDI계 뷰렛형 폴리이소시아네이트「데스모듈 N - 75」(바이엘 약품의 상품명, 이소시아네이트 평균 관능기수는 4.0)를 사용한 이외는 실시예 10 과 동일하게 행하여, 고형분 80 중량 % 의 블록 폴리이소시아네이트용액을 얻었다.
[실시예 20]
실시예 10 에서 얻어진 열해리성 블록 폴리이소시아네이트와 아크릴 폴리올(일본 잉크의 상품명, 아크리딕 A - 801)을 블록 이소시아네이트/수산기 비율(당량)이 1.0 이 되도록 배합하고, 여기에 세미카르바지도기 함유물(일본 히드라진 공업의 상품명, HN - 130 ; HMDI 와 N, N - 디메틸히드라진에서 얻을 수 있다) 및 디부틸주석 디라우레이트를 각각 도료 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하고, 여기에 희석제로서 아세트산 에틸/톨루엔/아세트산 부틸/크실렌 / 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(중량비 = 30/30/20/15/5)의 혼합액을 첨가하여, 도료 용액 점도를 점도 조정기 포드 컵 # 4 에서 20 초/20 ℃ 로 조정하였다. 얻어진 도료 용액을 에어스프레이 건으로 건조막 두께 50 미크론이 되도록 조정하여, 겔 분율 측정은 110 및 120 ℃, 코팅 필름 황변 측정은 160 ℃ 〔주 : 실시예 22 ∼ 25 에서는 180 ℃〕, 코팅필름 광택 및 코팅필름 헤이즈 측정은 140 ℃ 로 유지되어 있는 오븐 안에서 30 분간 베이크한 코팅 필름을 사용했다. 얻어진 코팅 필름물성 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 21 ∼ 28]
실시예 11 ∼ 18 에서 얻어진 열해리성 블록 폴리이소시아네이트를 사용하여 표 2 에 나타낸 이외는 실시예 20 과 같이 행했다. 얻어진 코팅 필름 물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 29]
세미카르바지도기 함유물로서 실시예 19 에서 얻어진 화합물을 사용한 이외는 실시예 20 과 같이 행하였다. 얻어진 코팅 필름 물성 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 30]
HMDI계 뷰렛형의 폴리이소시아네이트와 N,N - 디메틸히드라진에서 얻어진 세미카르바지도기 함유 화합물(일본 히드라진 공업의 상품명 HN - 300)을 사용한 이외는 실시예 20 과 같이 행하였다. 얻어진 코팅 필름물성 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 31]
[세미카르바지도기 함유 고분기 블록 폴리이소시아네이트의 제조]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 부착한 4 목 플라스크 내를 질소 분위기로 하여, 실시예 1 에서 얻어진 고분기 폴리이소시아네이트 100 중량부를 넣고, 반응 온도가 50 ℃ 를 넘지 않도록 유지하면서, N, N - 디메틸히드라진 0.5 중량부와 크실렌 35 중량부의 혼합액을 적하한다. 적하 종료 30 분후, 반응 온도가 50 ℃ 를 넘지않도록 하면서, 메틸 에틸 케트옥심을 적외선 스펙트럼의 이소시아네이트 특성 흡수가 소실할 때까지 적하하여, 고형분 80 % 의 세미카르바지도기 함유 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 용액을 얻었다.
[실시예 32]
열해리성 블록 폴리이소시아네이트 및 세미카르바지도기 함유 화합물로서 실시예 31 에서 얻어진 세미카르바지도기 함유 열해리성 블록 폴리이소시아네이트를 사용한 이외는 실시예 20 과 같이 행했다. 얻어진 코팅 필름 물성 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 33]
아크릴폴리올 대신에 폴리에스테르폴리올(스미또모 바이엘 우레탄[주]의 상품명 데스모펜 670, 고형분 80 중량 %, 수산기 함유율 3.4 중량 %)를 사용한 이외는 실시예 20 과 같이 행했다. 얻어진 코팅 필름 물성 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 8 ∼ 12]
비교예 3 ∼ 7 에서 얻어진 블록 이소시아네이트를 사용하여, 표 2 에 나타낸 이외는 실시예 20 와 같이 행했다. 얻어진 코팅 필름 물성 측정결과를 표 2 에 나타낸다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 폴리이소시아네이트및 그 블록화물은 종래의 것과 비교하여, 폴리올 등과의 상용성이 뛰어나고, 경화제 조성물은 저온 경화성 뿐만 아니라 내황변성이 개선되어 이들을 사용한 도료는 상기 성질 이외에, 내후성 등이 우수하다.
그러므로, 경화제 조성물은 접착제, 접착성 부여제, 밀봉제 등의 용도에, 또 이러한 블록화물 또는 경화제 조성물을 사용한 도료는 자동차의 중간칠과 마무리칠의 도료, 내치핑 도료, 자동차 부품용 도료, 가전·사무기기 등의 금속제품의 프리코트메탈·방청강판용 도료, 건축자재용 도료, 플라스틱용 도료, 접착성 부여제, 밀봉제, 그리고 전착 도료 등의 용도에 사용 가능하므로 공업상 유용하다.

Claims (24)

  1. 열해리성 블록제로써 보호된 이소시아네이트기를 갖는 우레탄-변성 이소시아누레이트를 포함하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트에 있어서, 전술한 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트의 환식 3량화에 의해 수득되며, 전술한 디이소시아네이트의 환식 3량화는 전술한 디이소시아네이트와 3가 이상의 다가 알콜과의 반응 후에 또는 3가 이상의 다가 알콜의 존재 하에 수행되며, 전술한 우레탄-변성 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트가 다음 특성을 가짐을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트: (1) 1080 이상의 수평균 분자량, (2) 4.5 내지 10 의 이소시아네이트 평균 관능기수, (3) 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 및 이의 용매를 실질적으로 포함하지 않는 상태에서, 25 ℃에서 측정된, 5,000 내지 100,000 mPa.s 의 점도.
  2. 제1항에 있어서, 열해리성 블록화제가 노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산 에스테르, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 및 ε-카프로락탐으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 평균 관능기수가 5 내지 8임을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  4. 제1항에 있어서, 전술한 다가 알콜은 250 내지 2000의 수평균 분자량을 가지는 폴리에스테르 폴리올의 형태로 있으며, 이것은 3가 이상의 다가 알콜과 ε-카프로락탐으로부터 유도됨을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  5. 제1항에 따른 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 및 하기식(1)의 카르바조일기 또는 하기식(2)의 세미카르바지도기를 갖는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물:
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 각각 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음).
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 각각 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음).
  6. 제1항에 따른 열해리성 블록 폴리이소시아네이트, 그리고 하기식(2)의 세미카르바지도기 및 열해리성 블록 폴리이소시아네이트기를 하나의 분자에 함유하는 화합물을 포함함을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물:
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 각각 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음).
  7. 제1항에 따른 열해리성 블록 폴리이소시아네이트 및 하기 (a) ∼ (c) 성분 중에서 선택된 2개 이상의 상이한 성분들을 포함함을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물: (a) 하기식(1)의 카르바조일기 또는 하기식(2)의 세미카르바지도기를 갖는 화합물:
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 각각 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음).
    (식중, R1및 R2는 동일 또는 상이하며 각각 알킬기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음).
    (b) 2가의 유기주석 화합물; 및 (c) 아인산 에스테르(phosphorous ester).
  8. 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 열경화형 1액성 코팅 조성물: (A) 주성분으로서, 수평균 분자량 300 ∼ 60,000, 히드록실가 10 ∼ 300 ㎎ KOH/g, 산가 0 ∼ 200 ㎎ KOH/g를 갖는 다가 히드록시 화합물, 및 (B) 하기 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 구성된 군에서 선택되는 경화제 성분: (ⅰ) 제2항의 열해리성 블록 폴리이소시아네이트, (ⅱ) 제7항의 열경화형 경화제 조성물, 및 (ⅲ) 제9항의 열경화형 경화제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 내황변성을 가지며, 전술한 성분(B)가 열해리성 블록 폴리이소시아네이트(ⅰ)임을 특징으로 하는 열경화형 1액성 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 내황변성을 가지며, 전술한 성분(B)가 열경화형 경화제 조성물(ⅱ)임을 특징으로 하는 열경화형 1액성 코팅 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 내황변성을 가지며, 전술한 성분(B)가 열경화형 경화제 조성물(ⅲ)임을 특징으로 하는 열경화형 1액성 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 전술한 1 종이상의 디이소시아네이트가 지환족 디이소시아네이트이고, 전술한 3가 이상의 다가 알콜이 트리메틸올프로판, 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올임을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  13. 제12항에 있어서, 전술한 1 종이상의 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트이고, 전술한 3가 이상의 다가 알콜이 폴리에스테르 트리올, 4가 폴리에스테르, 4가 폴리에테르, 6가 폴리에테르 또는 트리메틸올프로판임을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  14. 제13항에 있어서, 이소시아네이트 평균 관능기수가 5 내지 8 임을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  15. 제1항에 있어서, 환식 3량화가, 전술한 1종이상의 디이소시아네이트의 중량을 기준으로 10 ppm 내지 1.0 중량%의 염기성 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  16. 제15항에 있어서, 전술한 염기성 촉매가, 유기 약산과 4급 암모늄과의 염, 4급 암모늄의 히드록시드, 알킬카르복실산과 주석, 아연 또는 납과의 염, 소듐 또는 포타슘 알콜레이트, 및 실릴아미노기-함유 화합물로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  17. 제2항에 있어서, 전술한 열해리성 블록화제가 메틸 에틸 케토옥심임을 특징으로 하는 열해리성 블록 폴리이소시아네이트.
  18. 제5항에 있어서, 식(1) 및 (2) 중의 R1및 R2각각이 메틸기임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
  19. 제5항에 있어서, 전술한 3가 이상의 다가 알콜이 트리메틸올 프로판, 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이고, 전술한 열해리성 블록화제가 노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산 에스테르, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 또는 ε-카프로락탐이고, 식(1) 및 (2) 중의 R1및 R2각각이 메틸기임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
  20. 제6항에 있어서, 식(1) 중의 R1및 R2각각이 메틸기임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
  21. 제6항에 있어서, 전술한 3가 이상의 다가 알콜이 트리메틸올 프로판, 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이고, 전술한 열해리성 블록화제가 노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산 에스테르, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 또는 ε-카프로락탐이고, 식(1) 중의 R1및 R2각각이 메틸기임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
  22. 제7항에 있어서, 식(1) 및 (2) 중의 R1및 R2각각이 메틸기이고, 전술한 성분(b)가 틴 알카노에이트이고, 전술한 성분(c)가 아인산 에스테르임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 전술한 성분(a)는 식중 R1및 R2각각이 메틸기인 식(1)의 화합물이고, 전술한 성분(b)가 틴 2-에틸헥사노에이트임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
  24. 제7항에 있어서, 전술한 3가 이상의 다가 알콜이 트리메틸올 프로판, 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 3 내지 6개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올이고, 전술한 열해리성 블록화제가 노닐페놀, 스티렌화 페놀, 히드록시벤조산 에스테르, 아세트옥심, 메틸 에틸 케토옥심, 또는 ε-카프로락탐이고, 식(1) 및 (2) 중의 R1및 R2각각이 메틸기임을 특징으로 하는 열경화형 경화제 조성물.
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