ES2248526T3 - Procedimiento para preparar una formulacion solida de un producto agroquimico. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar una formulación sólida de un producto agroquímico que comprende formar una masa fundida que contiene al menos un producto agroquímico y al menos un aglutinante termoplástico con un punto de fusión o temperatura de transición vítrea menor que 35ºC, formar briquetas con la masa fundida mediante su división en gotas en una primera etapa y solidificación de estas gotas por enfriamiento en una segunda etapa, caracterizado porque la masa fundida comprende adicionalmente un disolvente líquido no volátil para el producto agroquímico, en el que el disolvente es un éster de fosfato, un carbonato de propileno, un ftalato, un éster metílico de un ácido graso, un polipropilenglicol, un éster de ácido graso y poliestireno-glicol, un éster metílico de ácido graso etoxilado, éster de ácido graso y polietilenglicol, una N- alquilpirrolidona o parafina líquida, con la condición de que el disolvente no sea polipropilenglicol excepto cuando el aglutinante termoplástico es polietilenglicol.

Description

Procedimiento para preparar una formulación sólida de un producto agroquímico.

Esta formulación se refiere a una formulación sólida y en particular a una formulación agroquímica sólida.

En el documento WO 99/21419 se describe una formulación sólida de un producto agroquímico que se puede obtener preparando una masa fundida que comprende de 1 a 80% en peso de un compuesto activo que se puede usar en la protección de cosechas, o una combinación de dichos compuestos activos; 20 a 99% en peso de al menos un aglutinante termoplástico que tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea mayor que 70ºC; y 0 a 20% en peso de aditivos, siendo la suma de todos los componentes 100% en peso, y después formando briquetas mediante división de la masa fundida termoplástica en gotas en una primera etapa y solidificando las gotas por enfriamiento en una segunda etapa. La formación de briquetas de fundidos de alta viscosidad con ayuda de un aparato Rotoformer (Rotoformer es una marca registrada de Sandvik Process Systems GMbH, Stuttgart) es conocida y se describe, por ejemplo, en el documento US 4.279.579. Las briquetas son artículos conformados sólidos ("pastillas") que se forman cuando un material de alta viscosidad, al pasar por una o más aberturas o mediante cualquier otro procedimiento de división, se divide en pequeñas cantidades de tipo gota, que posteriormente se enfrían en artículos conformados sólidos, por ejemplo en una superficie de transporte móvil. Por ejemplo, las pastillas formadas con un aparato Rotoformer son una presentación sólida muy útil para un producto agroquímico. El diámetro se controla fácilmente en el intervalo, por ejemplo, de 1 a 35 mm, y las pastillas así formadas son fáciles de dispersar cuando se usa un aglutinante termoplástico adecuado. Las pastillas son de un tamaño uniforme lo cual da una dosificación más precisa y un envasado eficaz. En general las pastillas son térmicamente estables y no tienen polvo y se pueden formar en un procedimiento de alta producción.

El documento WO 99/21419 no incluye polietilenglicol en su lista de aglutinantes termoplásticos adecuados, y en la página 2, líneas 31 a 42 la descripción se refiere al documento WO 93/25074 que está señalado para describir una formulación mediante un aparato Rotoformer usando polietilenglicol como aglutinante para compuestos tales como diurón. El documento 99/21419 indica que dichos fundidos no son satisfactorios y no dan como resultado una "solución sólida" cuando solidifican.

Las presentaciones sólidas de los productos agroquímicos sólidos de bajo punto de fusión, con frecuencia tienen un problema de cristalización del componente agroquímico. Por lo tanto, aunque se puede producir una formulación sólida aparentemente satisfactoria, es frecuente que con el tiempo se inicie la cristalización de las formulaciones sólidas que típicamente se almacenan en la práctica comercial. Una vez que cristales pequeños forman núcleos, pueden crecer rápidamente y tienden a migrar a la superficie de la presentación sólida. La consecuencia es la exposición mucho mayor del operario al producto agroquímico y la potencial liberación del producto agroquímico sólido esencialmente sin diluir al medio ambiente. La formación de cristales grandes de producto agroquímico también puede reducir la capacidad de la formulación sólida para disolverse o dispersarse fácilmente en agua para formar una solución de pulverización aceptable.

Se ha encontrado que la cristalización de un producto agroquímico sólido de bajo punto de fusión e insoluble en agua, se puede producir en tan poco tiempo como 10 días cuando se forma una presentación sólida usando un procedimiento tal como el descrito en los documentos WO 93/255074 y WO 99/21419.

De acuerdo con la presente invención se proporciona un procedimiento como se define en la reivindicación 1.

La forma en la que se prepara la masa fundida no es esencial y el producto agroquímico sólido y el aglutinante sólido se pueden mezclar entre sí y después fundir, o se pueden mezclar los productos previamente fundidos por separado, o se puede añadir un sólido a la masa fundida del otro. En algunos casos, se puede preferir añadir el producto agroquímico sólido a la masa fundida del aglutinante, ya que el producto agroquímico puede ser parcialmente soluble en la masa fundida del aglutinante, o bien la masa fundida del aglutinante puede reducir el punto de fusión del producto agroquímico.

Se ha encontrado que el procedimiento de la presente invención no sólo proporciona una presentación sólida en la que no se observa cristalización del producto agroquímico en un periodo de tiempo prolongado, sino que además la presentación sólida, por ejemplo las pastillas, permanece sin estar pegajosa y sin aglomeración significativa durante el almacenamiento. Esto es particularmente sorprendente en vista del hecho de que en la pastilla se retienen niveles altos de disolvente líquido y que el aglutinante termoplástico puede tener un punto de fusión o temperatura de transición vítrea por debajo de la descrita en el documento WO 99/21419. Además, a pesar de la presencia del componente de disolvente sólido y el uso potencial de un aglutinante termoplástico de menor punto de fusión o temperatura de transición vítrea más baja, no se ha encontrado ningún problema con la solidificación de la masa fundida, y el procedimiento de la presente invención proporciona pastillas sustancialmente no pegajosas. Una ventaja económica particular del procedimiento de la invención es que para la evaporación de un disolvente tal como agua está implicada la solidificación de la masa fundida y no hay que suministrar calor.

Aunque en el campo económico y medioambiental se prefiere que durante el procedimiento de la masa fundida se pierda por evaporación sólo una proporción mínima del disolvente líquido no volátil para el producto agroquímico, un disolvente es "no volátil" tal como se usa la expresión en el presente documento con la condición de que al menos una proporción del disolvente permanezca en el producto final. El disolvente debe ser líquido en condiciones ambiente, y aunque no se debe considerar que el alcance de la presente esté limitado por ninguna teoría particular, se cree que el producto agroquímico permanece en solución en el disolvente dentro de los límites de la presentación sólida, aunque además puede haber una interacción compleja con el aglutinante termoplástico sólido. Es probable que este sea el factor determinante que evita la cristalización.

La expresión "producto agroquímico" tal como se usa en el presente documento incluye cualquier principio activo para la protección de cosechas o para la salud pública o cualquier adyuvante usado para potenciar el biorrendimiento de un principio activo para la protección de las cosechas o para la salud pública. La expresión incluye una mezcla de principios activos, una mezcla de adyuvantes o una mezcla de uno o más principios activos y uno o más adyuvantes. Los productos agroquímicos típicos incluyen herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, insecticidas (cuyo término incluye agentes para el control de ácaros y nematodos) y fungicidas. Como se ha indicado antes, la presente invención resuelve o mitiga los problemas de formación y crecimiento de cristales que son particularmente importantes con productos agroquímicos de bajo punto de fusión que tienen una baja solubilidad en agua. Así, en una realización el procedimiento de la presente invención es particularmente adecuado para productos agroquímicos que tienen un punto de fusión inferior a 120ºC y en particular inferior a 80ºC, y en particular para dichos productos agroquímicos que tienen una solubilidad en agua baja, por ejemplo, una solubilidad en agua a 25ºC menor que 10 mg/ml, por ejemplo menor que 1 mg/ml, y en particular menor que 0,1 mg/ml. Los ejemplos de dichos productos agroquímicos incluyen insecticidas tales como teflutrín (punto de fusión 43ºC), lambda-cihalotrín (punto de fusión 49ºC) y sus isómeros estructurales, pirimicarb (punto de fusión 92ºC), fungicidas de estrobilurina tales como azoxistrobina (punto de fusión 116ºC), picoxistrobina (punto de fusión 74ºC), tralkoxidim (punto de fusión 106ºC). El procedimiento de la presente invención se puede aplicar particularmente a la formación de presentaciones sólidas de lambda-cihalotrín, un principio activo que es especialmente propenso a los problemas de cristalización en presentaciones sólidas. Las referencias en el presente documento al lambda-cihalotrín incluyen sus isómeros estructurales y en particular el (Z)-(1R,3R)-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoropropenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S)-\alpha-ciano-3-fenoxibencilo (gamma-cihalotrín).

Por lo tanto, se prefiere que el producto agroquímico de la presente invención sea como se define en la reivindicación 12.

Sin embargo, las ventajas del procedimiento de la presente invención no se restringen al uso de productos agroquímicos de bajo punto de fusión. Los productos agroquímicos que tienen un punto de fusión superior a 120ºC pueden ser, no obstante, solubles en una masa fundida del aglutinante termoplástico y disolvente a una temperatura mucho menor. Por ejemplo, se ha encontrado que el tiametoxam, a pesar de tener un punto de fusión de 139ºC, es fácilmente soluble en una masa fundida que comprende polietilenglicol y oleato de metilo como disolvente, mantenido aproximadamente de 65 a 70ºC, y forma una masa fundida líquida transparente a esta temperatura. De hecho, no es esencial que el producto agroquímico sea soluble en la masa fundida, y el producto agroquímico puede estar presente en parte o completamente en forma de una dispersión sólida. Se ha encontrado que para todas estas presentaciones, la presencia de disolvente combinado con el aglutinante termoplástico proporciona propiedades de formación de pastillas ventajosas. Cuando se usa un aglutinante termoplástico con una temperatura de transición vítrea baja tal como polietilenglicol, se pueden formar pastillas no pegajosas a una temperatura del procesamiento ventajosamente baja. Otra preferencia, es que al producto agroquímico de la presente invención sea como se define en la reivindicación 13; más preferiblemente es tiametoxam.

Los expertos en la técnica conocerán ejemplos adicionales de productos agroquímicos que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención, y se incluyen por ejemplo Acequinocilo, acaricida, p.f. 59,6; Aclonifen, herbicida, p.f. 81-82; Acrinatrín, acaricida, insecticida, p.f. 82,5; AKH-7088, herbicida, p.f. 57,7-58,1; Alaclor, herbicida, p.f. 40,5-41,5; Alanicarb, insecticida, p.f. 46,8-47,2; Ametrín, herbicida, p.f. 86,3-87,0; Amitraz, acaricida, insecticida, p.f. 86-88; Ancimidol, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 110-111; Anilofos, herbicida, p.f. 50,5-52,5; Azaconazal, fungicida, p.f. 112,6; Azinfos-etil, insecticida, Arcaricida, p.f. 50; Azinofos-metil, insecticida, p.f. 73; Azoxistrobina, fungicida, p.f. 116; Beflubutamid, herbicida, p.f. 75; Benalaxil, fungicida, p.f. 78-80; Bendiocarb, insecticida, p.f. 124,6-128,7; Benfluralin, herbicida, p.f. 65-66,5; Benfurestato, herbicida, p.f. 30,1; Benoxacor, herbicida protector, p.f. 107,6; Bensulida, herbicida, p.f. 34,4; Bensultap, insecticida, p.f. 83-84; Benzoximato, acaricida, p.f. 73; Bifenazato, acaricida, p.f. 120-124; Bifenox, herbicida, p.f. 84-86; Bifentrín, insecticida, acaricida, p.f. 68-70,6; Bioresmetrín, insecticida, p.f. 32; Bifenilo, fungicida, p.f. 69-71; Bromopropilato, acaricida, p.f. 77; Bromuconazol, fungicida p.f. 84; Bupirimato, fungicida, p.f. 50-51; Buprofezín, insecticida, acaricida, p.f. 104,5-105,5; Butafenacil, herbicida, p.f. 113; Butralín, herbicida, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 61; Butroxidim, herbicida, p.f. 80,8; Cafenstrol, herbicida, p.f. 114-116; Carbetamida, herbicida, p.f. 119; Carboxín, fungicida, p.f. 91,5-92,5; CGA 50 439, acaricida, Ixodicida, p.f. 44; Clorbromurón, herbicida, p.f. 95-97; Clordano, insecticida, p.f. 104-107; Clorfenapir, insecticida, acaricida, p.f. 100-101; Clorprofam, herbicida, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 41,4; Clorpirifos, insecticida, p.f. 42-43,5; Clorpirifos-metil, insecticida, acaricida, p.f. 45,5-46,5; Clozolinato, fungicida, p.f. 112,6; Cinidon-etil, herbicida, p.f. 112,2-112-7; Clodinafop-propargil, herbicida, p.f. 59,5; Cloquintocet-mexil, herbicida protector, p.f. 69,4; Codlemona, Feromona de insecto, p.f. 32; Cumafos, insecticida, p.f. 95; Cicloxidim, herbicida, p.f. 41; Ciflutrín, insecticida, p.f. 64-101; Beta-Ciflutrín, insecticida, p.f. 81-106; Cihalofop-butil, herbicida, p.f. 50; Cipermetrina, insecticida, p.f. 61-83; Alfa-Cipermetrina, insecticida, p.f. 78-81; Beta-Cipermetrina, insecticida, p.f. 64-71; Zeta-Cipermetrina, insecticida p.f. 81-87; Ciproconazol, fungicida, p.f. 106-109; Ciprodinil, fungicida, p.f. 75,9; 2,4-DB, herbicida, p.f. 117-119; DDT, insecticida, p.f. 108,5-109; Deltametrina, insecticida, p.f. 100-102; Desmedifam, herbicida, p.f. 120; Diclofluanida, fungicida, p.f. 106; Diclorprop, herbicida, p.f. 116-117,5; Diclorprop-P, herbicida, p.f. 121-123; Diclofop-metil, herbicida, p.f. 39-41; Dicofol, acaricida, p.f. 78,5-79,5; Dietofencarb, fungicida, p.f. 100,3; Difenoconazol, fungicida, p.f. 78,6; Diflumetorim, fungicida, p.f. 46,8-48,7; Dimepiperato, herbicida, p.f. 38,8-39,3; Dimetametrín, herbicida, p.f. 65; Dimetivinfos, insecticida, p.f. 69-70; Dinitramina, herbicida, p.f. 98-99; Dinobuton, acaricida, fungicida, p.f. 61-62; Difenilamina, fungicida, p.f. 53-54; Ditiopir, herbicida, p.f. 65; Dodemorf, fungicida, p.f. 71; Edifenfos, fungicida, p.f. -25; EPN, insecticida, acaricida, p.f. 34,5; Ergocalciferol, raticida, p.f. 115-118; Esfenvalerato, insecticida, p.f. 59,0-60,2; Etalfluralina, herbicida, p.f. 55-56; Etofumesato, herbicida, p.f. 70-72; Eticlozato, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 76,6-78,1; Etobenzanid, herbicida, p.f. 92-93; Etofenprox, insecticida, p.f. 36,4-38,0; Etoxazol, acaricida, p.f. 101-102; Etridiazol, fungicida, p.f. 19,9; Famfur, insecticida, p.f. 52,2-53,5; Fenamifos, Nematicida, p.f. 49,2; Fenarimol, fungicida, p.f. 117-119; Fenazaquín, acaricida, p.f. 77,5- 80; Fenbuconazol, fungicida, p.f. 124-126; Fenclorazol-etil, herbicida protector, p.f. 108-112; Fenclorim, herbicida protector, p.f. 96,9; Fenfuram, fungicida, p.f. 109-110; Fenobucarb, insecticida, p.f. 31-32; Fenotiocarb, acaricida, p.f. 40-41; Fenoxaprop-P-etil, herbicida, p.f. 89-91; Fenoxicarb, insecticida, p.f. 53-54; Fenpropatrín, acaricida, insecticida, p.f. 45-50; Fenpiroximato, acaricida, p.f. 101.1-102.4; Fentín, fungicida, Algicida, molusquicida, p.f. 118-120; Fentazamida, herbicida, p.f. 79; Fenvalerato, insecticida, acaricida, Ixodicida, p.f. 39,5-53,7; Flamprop-M, herbicida, p.f. 72,5-86; Fluazinam, fungicida, p.f. 115-117; Fluazolato, herbicida, p.f. 79,5-80,5; Flucloralín, herbicida, p.f. 42-43; Flufenacet, herbicida, p.f. 75-77; Flumetralina, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 101,0-103,0; Flumiclorac-pentil, herbicida, p.f. 88,9-90,1; Fluoroglicofen-etilen, herbicida, p.f. 65; Flurazol, herbicida protector, p.f. 51-53; Flurenol, herbicida, p.f. 71; Fluroclordona, herbicida, p.f. 40,9; Fluroxipir (-metil), herbicida, p.f. 58,2-60; Flurprimidol, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 93,5-97; Fusilazol, fungicida, p.f. 53-55; Flutiacet-metil, herbicida, p.f. 105,0-106,5; Flutolanil, fungicida, p.f. 104-10; Furalaxil, fungicida, p.f. 70-84; Furilzol, herbicida protector, p.f. 96,6-97,6; Haloxifop, herbicida, p.f. 107-108; Gamma HCH, insecticida, p.f. 112,86; Heptacloro, insecticida, p.f. 95-96; Hexaconazol, fungicida, p.f. 110-112; Hexitiazox, acaricida, p.f. 108,0-108,5; Hidropreno, insecticida, p.f. líquido; Imazalil, fungicida, p.f. 52,7; Imazametabenz-metil, herbicida, p.f. 113-153; Imibencolazol, fungicida, p.f. 89,5-90; Indanofan, herbicida, p.f. 60,0-61,1; ácido 4-indol-3-ilbutírico, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 123-125; Indoxacarb, insecticida, p.f. 88,1; Ipconazol, fungicida, p.f. 88-90; Isoprocarb, insecticida, p.f. 93-96; O-(metoxiamino tiofosforil)salicilato de isopropilo, insecticida, p.f. 45-46; Isoprotiolano, fungicida, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 54-54,5; Isourón, herbicida, p.f. 119-120; Kinopreno, regulador del crecimiento de los insectos, p.f. 115-116; Lactofen, herbicida, p.f. 44-46; Linurón, herbicida, p.f. 93-95; MCPA, herbicida, p.f. 119-120,5; MCPA-tioetil, herbicida, p.f. 41-42; Mefenpir-dietil, herbicida protector, p.f. 50-52; Mepronil, fungicida, p.f. 92-93; Metazaclor, herbicida, p.f. 85; Metconazol, fungicida, p.f. 110-113; Metabenzotiazurón, herbicida, p.f. 119-121; Metidatión, insecticida, acaricida, p.f. 39-40; Metiocarb, molusquicida, insecticida, acaricida, Repelente de aves, p.f. 119; Metoxiclor, insecticida, p.f. 89; Metildimrón, herbicida, p.f. 72; Metobenzurón, herbicida, p.f. 101-102,5; Metobromurón, herbicida, p.f. 95,5-96; Metominostrobina, fungicida, p.f. 87-89; Monolinurón, herbicida, p.f. 80-83; Miclobutanil, fungicida, p.f. 63-68; Napropamida, herbicida, p.f. 74,8-75,5; Neburón, herbicida, p.f. 102-103; Nitrapirín, bactericida, inhibidor de nitrificación, p.f. 62,5-62,9; Nitrotal-isopropil, fungicida, p.f. 65; Ácido nanoico, herbicida, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 12; Oxabetrinil, herbicida protector, p.f. 77,7; Oxadiazón, herbicida, p.f., 87; Fumarato de Oxpoconazol, fungicida, p.f. 123,6-124,5; Oxifluorfen, herbicida, p.f. 85-90; Paration-metil, insecticida, p.f. 35-36; Pendimetalina, herbicida, p.f. 54-58; Pentanoclor, herbicida, p.f. 85-86; Pentoxazona, herbicida, p.f. 104; Permetrina, insecticida, p.f. 34-35; 2-Fenilfenol, fungicida, p.f. 57; Fosalón, insecticida, acaricida, p.f. 42-48; Fosmet, insecticida, acaricida, p.f. 72,0-72,7; Picolinafen, herbicida, p.f. 107,2-107,6; Pindona, raticida, p.f. 108,5-110,5; Polinactinas, acaricida, p.f. 111-112; Procloraz, fungicida, p.f. 46,5-49,3; Prodiamina, herbicida, p.f. 122,5-124; Prometón, herbicida, p.f. 91-92; Prometrín, herbicida, p.f. 118-12; Propaclor, herbicida, p.f. 77; Propanil, herbicida, p.f. 91,5; Propaquizafop, herbicida, p.f. 66,3; Profam, herbicida, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 87,0-87,6; Pirazolinato, herbicida, p.f. 117,5-118,5; Pirazofos, fungicida, p.f. 51-52; Pirazoxifen, herbicida, p.f. 111-112; Piributicarb, herbicida, fungicida, p.f. 85,7-86,2; Piridaben, insecticida, acaricida, p.f. 111-112; Piriafention, insecticida, acaricida, p.f. 54,5-56,0; Pirifenox, fungicida, p.f. líquido; Pirimetanil, fungicida, p.f. 96,3; Pirimidifen, acaricida, insecticida, p.f. 69,4-70,9; Piriminobac-metil, herbicida, p.f. 105; Quinoxifen, fungicida, p.f. 106-107,5; Quizalofop, herbicida, p.f. 91,7-92,1; Quizalofop-P, herbicida, p.f. 76,1-77,1; Resmetrín, insecticida, p.f. 56,5; Siltiofam, fungicida, p.f. 86,1-88,3; Simetrín, herbicida, p.f. 82-83; Pinosat, insecticida, p.f. 84-99,5; Sulfentrazona, herbicida, p.f. 121-123; Azufre, fungicida, acaricida, p.f. 114,5; Tebuconazol, fungicida, p.f. 105; Tebufenpirad, acaricida, p.f. 61-62; Tecnaceno, fungicida, regulador del crecimiento de plantas, p.f. 99; Temefos, insecticida, p.f. 30,0-30,5; Tepraloxidim, herbicida, p.f. 74; Terbumetón, herbicida, p.f. 123-124; Terbutrín, herbicida, p.f. 104-105; Tetraclorvinfos, insecticida, acaricida, p.f. 94-97; Tetrametrín, insecticida, p.f. 68-70; Tenilclor, herbicida, p.f. 72-74; Tiazopir, herbicida, p.f. 77,3-79,1; Tolclofos-metil, fungicida, p.f. 78-80; Tolilfluanid, fungicida, p.f. 93; Tralkoxidim, herbicida, p.f. 106; Triadimefón, fungicida, p.f. 78-82; Trialato, herbicida, p.f. 29-30; Triazamato, insecticida, p.f. 54; Trietazina, herbicida, p.f. 102-103; Trifloxistrobina, fungicida, p.f. 72,9; Trifluralina, herbicida, p.f. 48,5-49; Trimetacarb, insecticida, molusquicida, p.f. 105-114; Vinclozolina, fungicida, p.f. 108; Vitamina B3, raticida, p.f. 84-85; XMC, insecticida, p.f. 99; Xililcarb, insecticida, p.f. 79-80.

Un experto en la técnica podrá seleccionar un disolvente adecuado para el producto agroquímico. Es conveniente que el disolvente sea estable a la temperatura de fusión usada y sea compatible con el aglutinante termoplástico, de modo que se forme una masa fundida homogénea. Preferiblemente, el disolvente disuelve suficientemente el producto agroquímico para proporcionar la carga de producto agroquímico deseada en la presentación sólida final. La selección del disolvente se ilustrará a modo de ejemplo haciendo referencia particular al producto agroquímico lambda-cihalotrín, aunque los disolventes enumerados tienen una amplia aplicabilidad en una amplia variedad de productos agroquímicos adecuados para usar en el procedimiento de la presente invención.

Las presentaciones sólidas eficaces de lambda-cihalotrín en el comercio generalmente contienen de aproximadamente 2,5% en peso de principio activo a aproximadamente 5% en peso de principio activo. En el comercio son necesarias presentaciones sólidas que contengan cargas mayores, por ejemplo aproximadamente 10% en peso, pero hasta ahora esto ha sido difícil de lograr. Usando el procedimiento de la presente invención, se puede obtener una carga de al menos 10% y en muchos casos 20% o mayor de lambda-cihalotrín en el producto sólido final. El uso de niveles excesivos de disolvente en el procedimiento de la presente invención, por ejemplo, mayores que aproximadamente 40% a 50% en peso/peso en la masa fundida, es probable que conduzca a un producto pegajoso, y por lo tanto, esto pone un límite superior a la cantidad de disolvente que se puede usar, y dependiendo de la solubilidad del producto agroquímico en el disolvente, determinará la concentración máxima del producto agroquímico en la masa fundida y en la pastilla resultante. Así, por ejemplo, si se requiere una carga de 10% de lambda-cihalotrín en el producto sólido, y el contenido de disolvente en la masa fundida o el producto final es 20% en peso/peso, entonces 10 partes de lambda-cihalotrín deben ser solubles en 20 partes de disolvente, dando una solubilidad deseada de 10 en 30 ó 33%. No es esencial trabajar en el límite de la solubilidad del producto agroquímico en el disolvente, y si se desea se pueden usar concentraciones de producto agroquímico por encima del límite de solubilidad. Sorprendentemente, las pastillas resultantes de dichos fundidos no presentan cristalización del principio activo. En algunos casos, aunque se pueda superar el límite de solubilidad del producto agroquímico en el disolvente, todavía se puede obtener una masa fundida homogénea como resultado de la potencia combinada del disolvente y del aglutinante termoplástico fundido. Como se ha indicado antes, también puede haber un exceso de producto agroquímico en la masa fundida en forma de un sólido disperso.

Una característica adicional del uso del lambda-cihalotrín es que se puede producir la isomerización no deseada de los isómeros a pH alto, y los disolventes preferiblemente tienen pH inferior a aproximadamente 7. Si se desea, el sistema se puede acidificar por ejemplo a un pH inferior a aproximadamente pH 6, por adición de un agente de acidificación adecuado tal como ácido cítrico. Se ha encontrado que el ácido cítrico funde o bien es soluble en la masa fundida para formar un sistema fundido homogéneo.

El disolvente debe ser líquido a temperatura ambiente, y cuando se especifican disolventes polímeros, el peso molecular debe ser tal que el disolvente sea líquido a temperatura ambiente. Se pueden usar mezclas de disolventes. Los disolventes adecuados para usar en el procedimiento de la presente invención incluyen ésteres de fosfato, carbonatos de propileno, ftalatos, ésteres de metilo de ácidos grasos, polipropilenglicoles, ésteres de polietilenglicol y de ácido graso, ésteres de metilo y ácido graso etoxilados, N-alquil-pirrolidonas y parafina líquida. Dichos disolventes son particularmente adecuados cuando se usa, por ejemplo, lambda-cihalotrín como producto agroquímico. Los ejemplos de ésteres de fosfato adecuados incluyen fosfato de cresilo y difenilo, fosfato de tri-n-butilo, fosfato de 2-etilhexilo y difenilo, y fosfato de tributoxietilo. La solubilidad del lambda-cihalotrín (% en peso/peso) en dichos disolventes generalmente es del orden de 20% a 40% a 10ºC.

Los ejemplos de carbonatos de propileno adecuados incluyen 4-metil-dioxolan-2-ona. Los ejemplos de ftalatos adecuados incluyen ftalato de bencilo y butilo. Los ejemplos de ésteres de metilo y ácidos grasos adecuados incluyen oleato de metilo, laurato de metilo y ésteres de metilo del aceite de soja. Los ejemplos de ésteres de ácido graso y polietilenglicol incluyen monopelargonato de PEG-300, monooleato de PEG-200, monooleato de PEG-300 y monooleato de PEG-400. Los ejemplos de N-alquilpirrolidonas incluyen N-metilpirrolidona, N-octilpirrolidona y N-dodecilpirrolidona.

Los disolventes pueden ser miscibles con el agua, inmiscibles con el agua o dispersables en agua. Aunque se han obtenido resultados muy satisfactorios usando disolventes miscibles con el agua, tales como N-alquilpirrolidonas, se cree que los disolventes inmiscibles con el agua, en particular los que se dispersan fácilmente en agua, pueden generar emulsiones que contienen producto agroquímico cuando la pastilla se dispersa en agua antes de la pulverización. En relación con esto, son disolventes particularmente adecuados ésteres de ácido graso y polietilenglicol que se dispersan fácilmente en agua y forman sistemas autoemulsionantes. Se ha encontrado que las pastillas formadas usando un éster de polietilenglicol y ácido graso como disolvente forman gotículas de emulsión muy finas (diámetro medio menor que un micrómetro) con una distribución de tamaños estrecha cuando la pastilla se disuelve en agua. Por consiguiente, la pastilla se dispersa en agua fácilmente y la emulsión formada tiene una estabilidad excelente, y además el producto agroquímico se dispersa eficaz y uniformemente en forma de disolución en las gotículas del disolvente. Los ésteres de polietilenglicol y ácido graso adecuados tienen una longitud de la cadena de alquilo del ácido graso de 6 a 25, por ejemplo de 8 a 20, y un peso molecular del polietilenglicol de 100 a 500, por ejemplo de 200 a 400.

En el documento WO 99/21419 se expone que los aglutinantes termoplásticos adecuados son aglutinantes polímeros o aglutinantes de bajo peso molecular que se pueden procesar termoplásticamente sin descomposición, y los cuales combinados con el compuesto activo y otros aditivos no dan formas sólidas que sean propensas a fluir en frío. Se expone que dichos aglutinantes termoplásticos tienen un punto de fusión o temperatura de transición vítrea mayor que 70ºC y preferiblemente de 80ºC a aproximadamente 200ºC. Dichos aglutinantes también son eficaces en el procedimiento de la presente invención, y por consiguiente ejemplos de aglutinantes adecuados son polivinilpirrolidona (PVP); copolímeros de N-vinilpirrolidona (NVP) y ésteres de vinilo, especialmente acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico; poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado; poli(alcohol vinílico), poli(acrilatos de hidroxialquilo) (por ejemplo alquilo C_{1} o C_{2}); poli(metacrilatos de hidroxialquilo) (por ejemplo alquilo C_{1} o C_{2}); poliacrilatos y polimetacrilatos; copolímeros de metacrilato de metilo y ácido acrílico; éteres de celulosa, especialmente metilcelulosa y etilcelulosa; hidroxialquilcelulosas, especialmente hidroxipropilcelulosa; ftalatos de celulosa, especialmente acetato-ftalato de celulosa y ftalato de hidroxipropil-metilcelulosa; y mananos, especialmente galactomananos. También se pueden usar mezclas de aglutinantes termoplásticos.

El documento WO 99/21419 no incluye polietilenglicol en su lista de aglutinantes termoplásticos adecuados, y en la página 2, líneas 31 a 42 la descripción se refiere al documento WO 93/25074 y que está señalado para describir la formulación mediante un aparato Rotoformer usando polietilenglicol como aglutinante para compuestos tales como diurón. El documento WO 99/21419 expone que dichos fundidos no son satisfactorios y no dan como resultado una "solución sólida" al solidificar. Además, el polietilenglicol, dependiendo del peso molecular, puede tener un punto de fusión o temperatura de transición vítrea menor que los 70ºC como se especifica en el documento WO 99/21419. Sorprendentemente en vista de la descripción del documento WO 99/21419, se ha encontrado que el polietilenglicol y de hecho incluso el polietilenglicol que tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea menor que 70ºC es un aglutinante termoplástico excelente para usar en el procedimiento de la presente invención y no presenta ninguna de las desventajas sugeridas en el documento WO 99/21419, o que se pueda esperar que resulten del punto de fusión o temperatura de transición vítrea baja. De hecho, cuando se usa con un producto agroquímico de punto de fusión bajo tal como el lambda-cihalotrín, el uso de un polietilenglicol que tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 80ºC, permite formar una masa fundida de temperatura relativamente baja con el consiguiente ahorro de costes en la producción comercial. Dichas temperaturas de fusión relativamente bajas también son muy convenientes cuando el producto agroquímico tiene tendencia a degradarse a temperaturas más altas. Así el lambda-cihalotrín tiene una tendencia a degradarse a temperaturas mayores que 100ºC y por lo tanto son muy adecuadas temperaturas de fusión en el intervalo de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 90ºC. A pesar de la temperatura de fusión baja, se ha encontrado que las pastillas así formadas se liberan fácilmente del sustrato en el que están depositadas y permanecen sin ser pegajosas al calentar a 50ºC. Sin embargo, se observará que el aglutinante termoplástico debe ser sólido a temperatura ambiente y por lo tanto debe tener una temperatura de fusión o temperatura de transición vítrea mayor que 35ºC. Es conveniente que el aglutinante termoplástico tenga un punto de fusión o temperatura de transición vítrea mayor que 40ºC y preferiblemente mayor que 50ºC.

Por lo tanto, en general, el aglutinante termoplástico para usar en la presente invención puede tener un punto de fusión o temperatura de transición vítrea de 40ºC a 200ºC y preferiblemente de 50ºC a 200ºC, y los beneficios particulares de la presente invención son más evidentes cuando el aglutinante termoplástico tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea de 50ºC a 80ºC.

Por lo tanto, los aglutinantes termoplásticos especialmente adecuados incluyen polietilenglicol con un peso molecular medio en el intervalo de aproximadamente 3.400 a 10.000 (correspondiente a un punto de fusión o temperatura de transición vítrea de 55ºC a 65ºC), siendo especialmente preferido un peso molecular de aproximadamente 8.000 (punto de fusión o temperatura de transición vítrea de 62ºC). El polietilenglicol es especialmente compatible con ésteres de ácido graso y polietilenglicol usados como disolvente para el producto agroquímico.

Entre los aglutinantes termoplásticos adicionales que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención se incluyen ácidos y alcoholes grasos polietoxilados, copolímeros de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, alquilfenoles polietoxilados y ácidos grasos de cadena larga tales como ácido esteárico (punto de fusión o temperatura de transición vítrea 67ºC).

De forma adecuada, el aglutinante termoplástico de la presente invención es como se define en la reivindicación 5.

En el procedimiento de la presente invención, la masa fundida se conforma en briquetas o "pastillas" mediante su división en gotas en una primera etapa, y solidificación de estas gotas por enfriamiento en una segunda etapa. De forma adecuada, la formación de briquetas se produce pasando la masa fundida viscosa a través de una o más aberturas, pero se puede usar cualquier procedimiento para dividir la masa fundida en gotículas. En la técnica se conocen procedimientos adecuados para lograr este procedimiento de formación de briquetas y se describen ejemplos en el documento WO 99/21419 y las referencias incluidas en él. El equipamiento adecuado está disponible en el comercio. Un aparato conveniente y disponible en el comercio para llevar a cabo el procedimiento de formación de briquetas de acuerdo con la presente invención es el aparato Rotoformer suministrado por Sandvik Process Systems GMbH. Los expertos en la técnica encontrarán otros procedimientos para dividir la masa fundida en gotas en la primera etapa, y se incluyen por ejemplos técnicas de disco giratorio.

En un procedimiento típico a pequeña escala para usar en la presente invención, se funde previamente, si es adecuado, un producto agroquímico tal como lambda- cihalotrín (11,2% en peso/peso), y se añade a una mezcla que comprende EMEREST 2634 (20,0% en peso/peso - monopelargonato de PEG-300) como disolvente y TERGITOL XD (1,0% en peso/peso) como tensioactivo. La mezcla se mezcla bien y se mantiene a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Finalmente, se añaden el polietilenglicol (65,7% en peso/peso, peso molecular 8.000) como aglutinante termoplástico, ácido cítrico (2,0% en peso/peso) si es necesario como agente acidificante, y si se desea un colorante (0,1% en peso/peso, azul waxolin) para formar la formulación fundida. Se añaden aproximadamente 20 litros del material fundido a un recipiente de retención mantenido a 75ºC. Se procesa la masa fundida para formar pastillas en un Rotoformer fabricado por Sandvik Process Systems en las siguientes condiciones: velocidad de la cinta: 19 m/min, paso del tamiz: 5 mm, tamaño del agujero 1,2 mm, Temperatura de entrada: 59ºC. Esto genera pastillas que tienen las siguientes características: diámetro 3,6 mm, peso: 9 mg. La temperatura de la masa fundida usada dependerá de la naturaleza del producto agroquímico y del aglutinante termoplástico. Se observará que el punto de fusión o temperatura de transición vítrea del aglutinante termoplástico se puede reducir por la presencia del producto agroquímico, disolvente y otros aditivos si están presentes. Sin embargo, la selección de la temperatura de fusión para un sistema dado es un problema de optimización rutinario. Las temperaturas de fusión típicamente estarán en el intervalo de 55ºC a 120ºC y más particularmente de aproximadamente 65ºC a 80ºC cuando se usa polietilenglicol como aglutinante termoplástico. Como se ha indicado antes, se pueden procesar incluso productos agroquímicos con puntos de fusión altos a estas temperaturas en forma de una solución homogénea en la masa fundida o como una dispersión no homogénea; se prefiere que la temperatura de fusión de la presente invención sea como se define en la reivindicación 9.

Se pueden incluir aditivos adicionales en la formulación de la presente invención, con la condición de que sean compatibles con los otros componentes de la masa fundida. En particular puede ser conveniente incluir un agente tensioactivo o dispersante para ayudar a la disolución o dispersión de la pastilla sólida en agua y a estabilizar la emulsión o dispersión acuosa así formada. También se pueden añadir adyuvantes, cuyo primer propósito es mejorar la bioeficacia del producto agroquímico. En la técnica se conocen muchos humectantes, dispersantes y adyuvantes adecuados. Los agentes tensioactivos preferidos incluyen TERGITOLXD (copolímero de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno), LUBROL 17A17 (alcohol graso etoxilado), MORWET D425 (sal sódica de condensado de formaldehído con alquilnaftaleno sulfonado), EMPICOL LZ (lauril-sulfato sódico).

Otros aditivos típicos incluyen cargas solubles o dispersables en agua, colorantes y estabilizantes tales como estabilizantes para la luz y antioxidantes. Puede ser ventajoso usar aditivos que ellos mismos fundan a la temperatura de fusión o bien sean solubles en la masa fundida, formando así un sistema fundido homogéneo. Sin embargo, esto no es una característica esencial de la invención, y se pueden usar aditivos tales como cargas dispersables que se dispersen en forma de sólido finamente dividido en la masa fundida, y por lo tanto en el producto sólido resultante. Dichas cargas normalmente serán dispersables más que solubles en agua una vez que se ha añadido el producto sólido al agua.

Para algunas aplicaciones puede ser deseable una cristalización controlada de un producto agroquímico de bajo punto de fusión. Así por ejemplo, si se va a usar un insecticida tal como lambda-cihalotrín para una aplicación protectora para superficies tales como paredes o muebles, la presencia de cristales pequeños de lambda-cihalotrín combinado con una carga ayuda al producto a adherirse a las superficies sólidas y limita la absorción en una superficie porosa. De esta forma, se puede mantener una actividad en la superficie a largo plazo durante un periodo de meses. Se cree que el uso de una carga promueve la cristalización limitada pero eficaz, mientras que el procedimiento global de la invención evita una cristalización excesiva que limitaría la dispersabilidad de la pastilla en agua.

Si se desea, se puede aumentar la dispersabilidad de la pastilla en agua incluyendo un generador de gas y un medio ácido. Los generadores de gas típicos incluyen un bicarbonato de metal alcalino en presencia de un medio ácido tal como ácido cítrico. Dichos sistemas son estables en la masa fundida pero generan dióxido de carbono en presencia de agua, ayudando así a la dispersabilidad de la pastilla.

Para la mayoría de las aplicaciones, las pastillas se disolverán en agua en un tanque de pulverización y se aplicarán usando un equipamiento de pulverización convencional. Sin embargo, la presente invención no se limita e incluye pastillas de liberación controlada que se aplican o esparcen directamente en el suelo o por ejemplo en un campo de arroz. En general, el aglutinante termoplástico usado para dichas aplicaciones tendrá una solubilidad en agua mucho menor, típicamente asociada con un peso molecular mayor. En dichas aplicaciones el producto agroquímico se difunde lentamente fuera del aglutinante termoplástico de encapsulamiento por la acción del agua del medio.

Las aplicaciones para pastillas de dispersión lenta incluyen, por ejemplo, insecticidas aplicados en el suelo y el esparcimiento de pastillas que contienen un atractor para plagas combinado con un producto agroquímico eficaz contra la plaga.

La presente invención se puede usar para formar pastillas que contienen semillas y un protector agroquímico para dichas semillas tal como tiametoxam. Para dicho procedimiento la temperatura de fusión debe ser suficientemente baja para que no esté comprometida la viabilidad de la semilla. Por ejemplo, se puede usar polietilenglicol como aglutinante termoplástico para dichas aplicaciones. Se ha encontrado que la presencia del disolvente proporciona ventajas esperadas y adicionales en dichos sistemas. Por lo tanto, en presencia del disolvente, se producen pastillas bien formadas y de forma regular, mientras que en ausencia de disolvente hay una tendencia de la pastilla a "abarquillarse" en el sustrato sobre el que está depositada. El disolvente también puede ayudar a la liberación de la pastilla de la placa sobre la que está depositada. También se ha encontrado que en presencia de disolvente las semillas tienden a incorporarse en el borde de la pastilla permitiendo el acceso a la humedad para la germinación. Se ha encontrado que un ácido graso de cadena larga tal como el ácido esteárico es un aglutinante termoplástico particularmente adecuado para usar con semillas y no muestra un retraso significativo de la germinación. La parafina líquida es un ejemplo de un disolvente adecuado para usar con el ácido esteárico. Si se desea, la semilla se puede recubrir con una carga para mejorar la adherencia entre la semilla y el material aglutinante termoplástico que forman la pastilla.

Se prefiere además que el procedimiento de la presente invención sea como se define en la reivindicación 15, y todavía se prefiere más que el aglutinante termoplástico sea como se define en la reivindicación 16.

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Se añadió polietilenglicol previamente fundido (30,4 g, pero molecular 8000 - el aglutinante termoplástico) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (5,6 g), N-octilpirrolidona (10,0 g - el disolvente), TERGITOL XD (0,5 g, copolímero de bloques de óxido de etileno, óxido de propileno - un tensioactivo no iónico), LUBROL 17A17 (2,5 g, alcohol graso etoxilado - adyuvante) y ácido cítrico (1,0 g - agente acidificante). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente para formar pastillas, se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET.

El tiempo de dispersión de las pastillas en agua se midió mediante un ensayo patrón como sigue:

Ensayo patrón del tiempo de dispersión

El tiempo de dispersión del sólido se midió poniendo por goteo 3 pastillas en un tubo de ensayo (dimensiones aproximadas 20,32 cm x 2,54 cm, con un tapón estanco al agua) cargado con agua corriente a 20ºC \pm 1ºC para dejar un espacio vacío de 1,27 a 1,90 cm en el tubo. El tubo se invirtió lentamente de forma que no se deja que las pastillas se depositen en el fondo del tubo sino que se dejan depositar a través del medio por influencia de la gravedad. Se anotó el tiempo que las pastillas tardaban en dispersarse completamente.

Medido por el procedimiento de ensayo patrón dado antes, el tiempo de dispersión de una muestra de pastilla (de 5-6 mm de diámetro, 1-2 mm de alto de tamaño) fue de aproximadamente 6 minutos.

El tamaño medio de las gotículas (D 4,3) de la emulsión de agua en aceite resultante fue 2,7 micrómetros, siendo el 91% de las gotículas menores que 5 micrómetros, cuando se midieron usando un aparato Malvern Mastersizer S.

No se observó aglomeración o pegajosidad cuando 10 g de estas pastillas se almacenaron en un contenedor de PET durante 17 horas en un horno mantenido a 45ºC, y después se deja enfriar a temperatura ambiente.

Las pastillas se dispersan en agua y la emulsión resultante mostró una bioeficacia excelente cuando se ensayó frente a especies de insecto habituales.

El tiempo de dispersión de estas pastillas en agua y el tamaño medio de las gotículas de la emulsión de aceite en agua resultante no cambiaron después de almacenamiento a temperatura ambiente durante 5 meses. El examen de las pastillas envejecidas con el microscopio óptico no mostró pruebas de cristalización del principio activo. Se continuó el almacenamiento durante 5 meses adicionales, después del cual no había signos de cristalización.

Comparación 1

Se repitió el procedimiento de formulación descrito en el Ejemplo 1 con excepción de que se omitió el disolvente (N-octil-pirrolidona) y se sustituyó por una carga mayor (equivalente) de PEG 8000.

Las pastillas resultantes tenían características iniciales muy similares a las descritas en el Ejemplo 1. Sin embargo, después de sólo 10 días de almacenamiento a temperatura ambiente, las pastillas mostraron pruebas de cristalización del principio activo acompañado de una disminución significativa de la dispersabilidad en agua.

Ejemplo 2

Se añadió polietilenglicol previamente fundido (32,9 g, pero molecular 8.000) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (5,6 g), EMEREST 2634 (10,0 g, monopelargonato de PEG-300) como disolvente, TERGITOL XD (0,5 g, un tensioactivo no iónico) y ácido cítrico (1,0 g). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET.

El tiempo de dispersión en agua, medida por el ensayo patrón, para una muestra de pastilla de 5-6 mm, fue de aproximadamente 5,5 minutos.

El tamaño medio de las gotículas (D 4,3) de la emulsión de aceite en agua resultante fue 0,86 micrómetros, siendo el 100% de las gotículas menores de 5 micrómetros, cuando se midieron usando un aparato Malvern Mastersizer S.

No se observó aglomeración o pegajosidad cuando se almacenaron 10 g de estas pastillas en un contenedor de PET durante 17 horas en un horno mantenido a 45ºC y se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente.

Las pastillas se dispersaron en agua y la emulsión resultante mostró una excelente bioeficacia cuando se ensayó frente a especies de insectos habituales.

El tiempo de dispersión de estas pastillas en agua y el tamaño medio de las gotículas de la emulsión de aceite en agua resultante no cambiaron después del almacenamiento a temperatura ambiente durante 5 meses. El examen de las pastillas envejecidas con el microscopio óptico no mostró pruebas de cristalización del principio activo. El examen de las pastillas usando un microscopio de infrarrojos puso de manifiesto que el principio activo estaba completamente contenido dentro de la pastilla y que la superficie externa de la pastilla no tenía principio activo.

Ejemplo 3

Se añadió polímero SYNPERONIC PE F127 previamente fundido (6,7 g, copolímero de bloques de óxido de etileno / óxido de propileno, óxido de polipropileno etoxilado, peso molecular 12.000) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (1,1 g), N-metilpirrolidona (2,0 g) y ácido cítrico (0,2 g). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET. Las pastillas se dispersaron fácilmente en agua. No se observó cristalización después de 10 meses de almacenamiento.

Ejemplo 4

Se añadieron polietilenglicol previamente fundido (2,0 g, peso molecular 6.000) y SYNPERONIC PE F127 (4,0 g), que formaban un sistema de aglutinante termoplástico mezclado, a una mezcla que comprendía azoxistrobina (2,5 g), N-metilpirrolidona (0,5 g) y TERGITOL XD (1,0 g). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar las gotas de masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET.

Las pastillas se dispersaron de forma relativamente lenta en agua.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra el uso de una mezcla de dos productos agroquímicos. Se añadió polietilenglicol previamente fundido (6,3 g, peso molecular 8.000) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (0,6 g), EMEREST 2634 (1,0 g), TERGITOL XD (0,1 g) y ácido cítrico (0,2 g). La mezcla se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se mezcló pirimicarb (1,8 g) y se obtuvo una masa fundida transparente. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente, se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET. Las pastillas se dispersaron en agua sin dejar residuo.

Ejemplo 6

Se añadió polietilenglicol previamente fundido (3,4 g, peso molecular 8.000) a una mezcla que comprendía teflutrín previamente fundido (0,55 g), EMEREST 2634 (1,0 g, monopelargonato de PEG-300) y TERGITOL XD (0,05 g, copolímero de bloques de óxido de etileno, óxido de propileno). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente para formar pastillas que se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET.

Las pastillas eran dispersables en agua. El tamaño medio de las gotículas (D 4,3) de la emulsión de aceite en agua resultante fue 2,75 micrómetros, siendo el 87% de las gotículas menores que 5 micrómetros, cuando se midieron usando un aparato Malvern Mastersizer S. La excelente distribución del tamaño de las gotículas indica que no se ha producido cristalización de teflutrín.

Ejemplo 7

Este ejemplo ilustra el uso de una cantidad reducida de disolvente de modo que el lambda-cihalotrín forma una solución sobresaturada (compárese con el Ejemplo 2). Se añadió polietilenglicol previamente fundido (35,4 g, peso molecular 8.000) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (5,6 g), EMEREST 2634 (7,5 g, monopelargonato de PEG-300), TERGITOL XD (0,5 g) y ácido cítrico (1,0 g). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente para formar pastillas que se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET a temperatura ambiente durante 11 meses. Después del almacenamiento, las pastillas se dispersaron fácilmente en agua. El tamaño medio de las gotículas (D 4,3) de la emulsión de aceite en agua resultante fue 0,8 micrómetros, siendo el 98% de las gotículas menores que 5 micrómetros, cuando se midieron usando un aparato Malvern Mastersizer S. A pesar del uso de una cantidad reducida de disolvente, la excelente distribución del tamaño de las gotículas indica que no se ha producido cristalización.

Ejemplo 8

Este ejemplo ilustra el uso de una carga alta de producto agroquímico (20% en peso de lambda-cihalotrín en la pastilla final comparado con 10% en peso en los Ejemplos 2 y 7). Se añadió polietilenglicol previamente fundido (57,0 g, peso molecular 8.000) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (20 g), EMEREST 2634 (20,0 g, monopelargonato de PEG-300), TERGITOL XD (1,0 g) y ácido cítrico (2,0 g). La mezcla final se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente para formar pastillas que se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET durante 10 meses.

Después del almacenamiento, las pastillas se dispersaron fácilmente en agua y el tamaño medio de las gotículas (D 4,3) de la emulsión de aceite en agua resultante fue 1,2 micrómetros, siendo el 100% de las gotículas menores que 5 micrómetros, cuando se midieron usando un aparato Malvern Mastersizer S.

Ejemplo 9

Este ejemplo ilustra el uso de una carga en la composición. Se añadió polietilenglicol previamente fundido (65,8 g, peso molecular 8.000) a una mezcla que comprendía lambda-cihalotrín previamente fundido (11,2 g), N- metilpirrolidona (5,0 g), TERGITOL XD (1,0 g) y ácido cítrico (2,0 g). La mezcla se mezcló bien y se mantuvo a una temperatura entre 65ºC y 70ºC. Después se agitaron en la mezcla sílice en polvo (7,5 g, Degussa FK320) y caolín (7,5 g) y se mezclaron bien para dar una dispersión homogénea. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de la masa fundida sobre una placa de acero inoxidable. Las gotas, típicamente de 5-6 mm de diámetro, se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente para formar pastillas que se desprendieron de la placa metálica y se almacenaron en un contenedor de PET.

Las pastillas se dispersaron fácilmente en agua para producir una dispersión que se usó para pulverizar tanto tejas cerámicas sin vidriar como cucarachas alemanas adultas.

Ejemplo 10

Se añadió oleato de metilo (20,0 g) a polietilenglicol previamente fundido (68,0 g, peso molecular 8000). Se añadió tiametoxam (12,0 g) a la masa fundida, se mezcló y la temperatura de la masa fundida se mantuvo entre 65ºC y 70ºC hasta que se formó un líquido transparente. Se usó una pipeta cuentagotas para depositar gotas de esta masa fundida sobre semillas (coliflor, lechuga y tomate), y se pusieron en una fila sobre una placa de acero inoxidable. Al enfriar a temperatura ambiente, la pastilla resultante contenía la semilla de forma asimétrica, de modo que las semillas estaban incrustadas en un lado del hemisferio. La semilla recubierta se desprendió de la placa metálica y se almacenó en un contenedor de PET.

Claims (16)

1. Un procedimiento para preparar una formulación sólida de un producto agroquímico que comprende formar una masa fundida que contiene al menos un producto agroquímico y al menos un aglutinante termoplástico con un punto de fusión o temperatura de transición vítrea menor que 35ºC, formar briquetas con la masa fundida mediante su división en gotas en una primera etapa y solidificación de estas gotas por enfriamiento en una segunda etapa, caracterizado porque la masa fundida comprende adicionalmente un disolvente líquido no volátil para el producto agroquímico, en el que el disolvente es un éster de fosfato, un carbonato de propileno, un ftalato, un éster metílico de un ácido graso, un polipropilenglicol, un éster de ácido graso y poliestireno-glicol, un éster metílico de ácido graso etoxilado, éster de ácido graso y polietilenglicol, una N-alquilpirrolidona o parafina líquida, con la condición de que el disolvente no sea polipropilenglicol excepto cuando el aglutinante termoplástico es polietilenglicol.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el aglutinante termoplástico tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea mayor que 50ºC.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el aglutinante termoplástico tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea de 40ºC a 200ºC.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el aglutinante termoplástico tiene un punto de fusión o temperatura de transición vítrea de 50ºC a 80ºC.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el aglutinante termoplástico es polivinilpirrolidona, un copolímero de N-vinilpirrolidona y un éster de vinilo, un copolímero de acetato de vinilo y ácido crotónico, poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, poli(alcohol vinílico), poli(acrilato de hidroxialquilo), poli(metacrilato de hidroxialquilo), poliacrilato, polimetacrilato, copolímeros de metacrilato de metilo y ácido acrílico, éter de celulosa, hidroxialquilcelulosa, ftalato de celulosa, un manano, un polietilenglicol, un ácido graso polietoxilado, y un alcohol graso polietoxilado, un copolímero de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, un alquilfenol polietoxilado o un ácido graso de cadena larga.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el aglutinante termoplástico es polietilenglicol con un peso molecular promedio en el intervalo de aproximadamente 3.400 a aproximadamente 10.000.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el disolvente es un éster de ácido graso y polietilenglicol con una longitud de la cadena de alquilo del ácido graso de 6 a 25 y un peso molecular del polietilenglicol de 100 a 500.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el aglutinante termoplástico es polietilenglicol.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de fusión es de 55ºC a 120ºC.

10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el producto agroquímico tiene un punto de fusión menor que 120ºC.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el producto agroquímico tiene una baja solubilidad en agua.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el producto agroquímico es teflutrín, lambda-cihalotrín, pirimicarb, azoxistrobina, picoxistrobina o tralkoxidim.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el producto agroquímico tiene un punto de fusión mayor que 120ºC, y es soluble o dispersable en la masa fundida.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el producto agroquímico es tiametoxam.

15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la formulación sólida contiene semilla y el producto agroquímico es un protector para esta semilla.

16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el aglutinante termoplástico es un ácido graso de cadena larga y el disolvente es parafina líquida.