ES2244999T3 - Particulas de dioxido de titanio con particulas inorganicas discretas adherentes. - Google Patents
Particulas de dioxido de titanio con particulas inorganicas discretas adherentes.Info
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Abstract
Un proceso para preparar un pigmento de TiO2 que incluya los pasos de: (a) añadir CaO a la pasta de partículas acuosas y mezclar la pasta para formar una pasta que contenga partículas de TiO2 y Ca(OH)2, (b) añadir CO2 gas a la pasta formada en el paso (a), para formar partículas de CaCO3 sustancialmente discretas in-situ con una medida del diámetro media dentro del rango de 5 a 50 nm, en qué las partículas de CaCO3 se dispersan sobre las superficies de las partículas de TiO2 en una cantidad de menos de un 20% en peso basándose en el peso del pigmento total y, antes del paso (a) o después del paso (b), (c) precipitar al menos óxido hidratado seleccionado del grupo que consiste en alúmina, sílice y zirconia..
Description
Partículas de dióxido de titanio con partículas
inorgánicas discretas adherentes.
Esta aplicación es la continuación de la
solicitud de la patente de E.E.U.U. con número de serie No.
08/558,116, ahora permitida.
La presente invención se refiere a pigmentos de
TiO_{2} que tienen partículas de TiO_{2} con partículas
inorgánicas considerablemente discretas dispersadas sobre las
superficies de las partículas de TiO_{2}.
Los pigmentos de TiO_{2} de esta invención
exhiben una mejor eficiencia de dispersión de la luz a una
concentración de volumen de pigmento (PVC) de moderada a alta cuando
el pigmento se incorpora en aplicaciones de recubrimiento. La
invención también incluye procesos para fabricar estos pigmentos de
TiO_{2}.
Los pigmentos inorgánicos, y en especial los
pigmentos de TiO_{2}, a menudo se incorporan en varios polímeros
como blanqueantes, agentes colorantes u opacificantes. El TiO_{2}
es en particular útil para estos objetivos porque dispersan la luz
muy eficientemente. Sin embargo, el problema es que a medida que
aumenta el PVC en el polímero, las partículas de TiO_{2} se
aproximan o entran en contacto con otras partículas de TiO_{2}
reduciendo la eficiencia de dispersión del TiO_{2}, es decir, que
hay un efecto de aglomeración óptica. Generalmente, la eficiencia de
dispersión o el coeficiente de dispersión se miden mediante poder
cubriente y fuerza colorante.
Mientras que las técnicas del campo anteriores
intentan minimizar los problemas precedentes, son deficientes en una
o más áreas. Por ejemplo, se han añadido extendedores a las
formulaciones de pintura para espaciar las partículas de TiO_{2}
para preservar la eficiencia de dispersión. Sin embargo, estos
extendedores son difíciles de distribuir dentro de la matriz de
pintura para maximizar el poder cubriente del TiO_{2}. Los
extendedores son en general partículas grandes y/o en forma de
agregados y así intentan incrementar la concentración de volumen de
TiO_{2} efectiva y disminuye la eficiencia de dispersión ya que se
añaden para sustituir el contenido de resina de la pintura tal y
como se describe en F. Stieg, "The Effect of Extendedors on the
Hiding Power of Titanium Pigments", Official Digest, 1959,
pp. 52-64.
Además, la sílice hidratada con grandes áreas de
superficie se puede precipitar sobre las superficies de las
partículas de TiO_{2}, proporcionando algunas mejoras en la
eficiencia de dispersión cuando se incrementa la PVC. Sin embargo,
los pigmentos de TiO_{2} con capas de sílice hidratadas con áreas
de superficie grandes tienen una gran absorción de aceite que
degrada la integridad de la película de la pintura, disminuye la
concentración de volumen de pigmento crítica (CPVC) tal y como se ha
definido anteriormente, y restringe la flexibilidad en las pinturas
formuladas. Además, las sílices, como la sílice pirógena, están
compuestas de varias partículas primarias que se agregan sumamente y
no se pueden distribuir uniformemente sobre la superficie de
TiO_{2}. De modo semejante, el uso de una capa de polímero es muy
costosa y difícil de realizar y ha resultado en aglomeraciones de
las partículas de TiO_{2}.
A pesar de que también se sabe cubrir partículas
de óxido metálico con partículas inorgánicas mediante la mezcla de
una pasta de partículas de óxido de metal con una pasta o sol de
partículas inorgánicas que tengan cierta medida de partícula, estos
productos de pigmento también son insatisfactorios para su uso en
recubrimientos y otras aplicaciones, dónde el pigmento requiere
tener una mejor eficiencia de dispersión de la luz.
Por ejemplo, Morris, la patente de E.E.U.U.
5,269,840 revela la fabricación de clusters de colorante mediante la
mezcla de un sol aglutinante con un colorante en forma de partícula
para formar un pigmento sol, y después eliminando el líquido para
formar el clúster de colorante final. Se divulga que las partículas
de TiO_{2} son colorantes adecuados y la sílice se puede utilizar
como partículas de sol. Sin embargo, se relata que las capas de
partículas de sol (por ejemplo, sílice) incluyen al menos un 40% en
peso de partícula colorante revestida (por ejemplo, TiO_{2}). Así,
estas partículas de colorante no se espera que proporcionen una
eficiencia de dispersión de la luz eficiente por estos porcentajes
en peso elevados de capas de sílice.
La aplicación de la patente japonesa publicada de
Kokai Hei 3-275768 divulga un proceso para tratar la
superficie de las partículas de TiO_{2}, en qué una pasta, de
partículas de TiO_{2} y un sol de partículas de alúmina se mezclan
juntas para proporcionar una capa de Al_{2}O_{3} al del 1 al 20%
en peso basándose en el peso de las partículas de TiO_{2}. No se
divulga la medida de las partículas primarias en el sol. Sin
embargo, el objetivo de este proceso es proporcionar una capa de
película de alúmina sobre la superficie de las partículas de
TiO_{2}. Así, se cree que la medida de la partícula primaria de
las partículas de alúmina tendría que ser muy pequeña para producir
una capa de película efectiva. Estas partículas de alúmina pequeñas
se aglomerarían cuando se mezclen con la pasta de partículas de
TiO_{2} para formar una capa de película sobre la superficie de
las partículas de TiO_{2}. No se espera que estas partículas de
TiO_{2} proporcionen mejores eficiencias de dispersión de la luz
como consecuencia de esta película de superficie de alúmina.
La patente Patterson de E.E.U.U. 2,187,050
divulga un proceso para recubrir pigmentos de TiO_{2} mediante la
formación de un precipitado de óxido de aluminio hidratado,
purificándolo, y después preparando una pasta o suspensión de
alúmina y homogenizando esta pasta o suspensión con una pasta o
suspensión de pigmento de TiO_{2}. Después, la pasta mezclada se
filtra, y se seca el pigmento de TiO_{2}. No se divulga la medida
de la partícula de alúmina en la pasta o suspensión de alúmina. La
patente de E.E.U.U. Weber 4,376,655 también divulga un proceso para
recubrir el pigmento de TiO_{2} mediante la homogenización de un
gel de hidróxido de aluminio amorfo con partículas de TiO_{2} y
agua para proporcionar una pasta de pigmento de TiO_{2} acuoso.
Este proceso mejora la eficiencia óptica de la pasta de pigmento de
TiO_{2} para la aplicación a los productos del papel o en otras
aplicaciones de recubrimiento. La medida de las partículas de las
partículas de alúmina en el gel de hidróxido de aluminio no se
divulga. Sin embargo, los geles en general tienen partículas
interconectadas y de esta manera las partículas discretas no se
forman sobre las superficies de las partículas de TiO_{2}.
La aplicación de la patente japonesa publicada
Kokai No. 2-51419 divulga un proceso, dónde se
disuelve CaCl_{2} en una pasta de partículas de TiO_{2}, se
introduce NH_{4}OH, y después se introduce CO_{2} gas en la
pasta. La aplicación de la patente japonesa publicada Kokai No.
2-51419 también divulga un pigmento de TiO_{2} que
tiene una capa similar a un film de CaCO_{3} al 50% en peso
basándose en el peso del pigmento de a capa. Se describe una capa
similar a una película de CaCO_{3} que no se obtiene mediante los
métodos de elaboración utilizados en el ejemplo comparativo 1.
La aplicación de la Patente del Regno Unido
publicada GB 2 267 503 A describe un proceso para fabricar un
material pigmentoso de partículas compuesto, en qué una dispersión
de un material pigmentoso de partículas (por ejemplo, partículas de
TiO_{2}) que tienen una carga superficial positiva o negativa, se
mezcla con una dispersión de un material de partículas secundario
(por ejemplo, microesferas de partículas, sílice, silicatos,
aluminatos, sulfatos, carbonatos, o arcilla) que tienen una carga de
superficie con signo opuesto. Se describe la medida promedio de las
partículas no pigmentosas como que preferiblemente presenten entre
0.02 y 0.3 micras. Se describe que preferiblemente la proporción de
TiO_{2} a las partículas no pigmentosas se encuentren en el rango
de 0.3:1 a 3:1 en
volumen.
volumen.
Hay la necesidad que el producto de pigmento de
TiO_{2} tenga una mejor eficiencia de dispersión a una PVC de
moderada a alta. Al mismo tiempo, hay la necesidad de un pigmento de
TiO_{2} que tenga una baja absorción de aceite de forma que la
integridad de la película de la pintura se mantenga. La presente
invención satisface estas necesida-
des.
des.
Respeto al estado contratante de Suiza, la
presente invención proporciona un pigmento de TiO_{2} que consiste
esencialmente de una base de partículas de TiO_{2} que tienen a)
un recubrimiento de partículas inorgánicas sustancialmente discretas
que tienen una medida del diámetro promedio dentro del rango de 5
hasta 100 nm dispersadas sobre las superficies de las partículas de
TiO_{2} en una cantidad de menos del 20% en peso basándose en el
peso de pigmento total y b) un recubrimiento que comprenda un óxido
hidratado que se selecciona del grupo que consiste en sílice,
alúmina, zirconio y sus mezclas, en qué las partículas discretas
inorgánicas forman un recubrimiento no
continuo.
continuo.
Preferiblemente, las partículas inorgánicas
tienen una medida del diámetro promedio dentro del rango de 7 a 35
nm, y más preferiblemente dentro del rango de 10 a 25 nm. Las
partículas preferidas inorgánicas incluyen sílice, carbonato de
calcio, y sus mezclas. En una realización preferida, las partículas
de carbonato de calcio en una cantidad de menos del 15% en peso, se
dispersan sobre las superficies de las partículas de TiO_{2}.
Para el estado contratante de Suiza, esta
invención también incluye composiciones de revestimiento poliméricas
que comprenden el pigmento de TiO_{2} de esta invención a una
concentración de volumen de pigmento del 25% dónde el pigmento de
TiO_{2} tiene un coeficiente de dispersión de la luz superior a
0.31 m^{2}/g, o una concentración de volumen de pigmento del 35%
dónde el pigmento de TiO_{2} tiene un coeficiente de dispersión de
la luz superior a 0.26 m^{2}/g. Preferentemente, el pigmento de
TiO_{2} en estas capas también tiene una absorción de aceite de
menos de 25.
Esta invención también abarca un proceso
utilizado para fabricar los pigmentos de TiO_{2} descritos
previamente. Esta invención proporciona un proceso para preparar un
pigmento de TiO_{2}, que comprenda los pasos de:
- a)
- añadir CaO a una pasta acuosa de partículas de TiO_{2} y mezclar la pasta para formar una pasta que incluya partículas de TiO_{2}i Ca(OH)_{2}.
- b)
- añadir CO_{2} gas a la pasta formada en el paso (a) para formar partículas de CaCO_{3} sustancialmente discretas in situ que tengan una medida del diámetro promedio de 5 hasta aproximadamente 50 nm, dónde las partículas de CaCO_{3} se dispersan sobre las superficies de las partículas de TiO_{2} en una cantidad de menos del 20% en peso, basándose en el peso del pigmento total y antes del paso (a) o después del paso (b)
- c)
- precipitar al menos un óxido hidratado que se selecciona del grupo que consiste en alúmina, sílice y zirconio sobre las partículas de TiO_{2}.
La Figura 1 es una micrografía electrónica de
transmisión de un pigmento de TiO_{2} que tiene partículas
considerablemente discretas de sílice dispersadas sobre las
superficies de partículas de TiO_{2} producidas en el ejemplo 12
de más abajo.
La Figura 2 es a micrografía electrónica de
transmisión de un pigmento de TiO_{2} que tiene partículas
considerablemente discretas de sílice dispersadas sobre las
superficies de partículas de TiO_{2} producidas en el Ejemplo 17
de más abajo.
La Figura 3 es a micrografía electrónica de
transmisión de un pigmento de TiO_{2} que tiene partículas
considerablemente discretas de carbonato de calcio dispersadas sobre
las superficies de las partículas de TiO_{2} producidas en el
Ejemplo 18 de más abajo.
La Figura 4 es a micrografía electrónica de
transmisión de un pigmento de TiO_{2} que tiene partículas
considerablemente discretas de carbonato de calcio dispersadas sobre
las superficies de las partículas de TiO_{2} producidas en el
Ejemplo 19 de más abajo.
Las partículas de TiO_{2} usadas para fabricar
los pigmentos de TiO_{2} de esta invención pueden ser de la
variedad del rutilo o la anatasa convencional, producidas por un
proceso de cloruro o sulfato. Preferiblemente, se utilizan las
partículas de rutilo fabricadas por el proceso de cloruro con una
medida de partícula en el rango de aproximadamente 100 hasta
aproximadamente 500 nm (0.1 a 0.5 micras). Se conoce bien la
producción de cloruro de pigmento de TiO_{2} mediante la oxidación
de la fase vapor de TiCl_{4} y AlCl_{3} y se discute en la
patente de E.E.U.U.s 2,488,439, y 2,559,638.
Las partículas de TiO_{2} utilizadas para
preparar los pigmentos de TiO_{2} pueden ser de base TiO_{2},
referidas aquí como partículas de TiO_{2} directamente eliminadas
a partir de la oxidación de TiC1_{4} y antes que cualquier paso de
acabado y/o antes de aplicar cualquier tratamiento de superficie. En
el proceso de sulfatado, la base de TiO_{2} se refiere a
partículas de TiO_{2} antes de que se aplique cualquier
tratamiento de superficie. Alternativamente, las partículas de
TiO_{2} utilizadas para preparar los pigmentos pueden ser
partículas de TiO_{2} acabadas, referidas aquí como partículas de
TiO_{2} sujetas a pasos de acabado convencionales y/o que su
superficie haya sido tratada con óxidos acuosos como alúmina,
sílice, zirconia o similares, o las combinaciones de estos
materiales, tal y como se describe, por ejemplo, en la patente de
E.E.U.U. Re 27,818 y la patente de E.E.U.U. 4,125,412.
Los óxidos acuosos pueden estar presentes en una
cantidad desde el 16% en peso o menos del peso de producto de
pigmento TiO_{2} total, y preferentemente el 10% en peso o menos.
Las consideraciones equivalentes incluyen otros pigmentos blancos
como óxido de zinc, sulfuro de zinc, sulfato de plomo básico,
carbonato de plomo básico, óxido de antimonio, litopone o
similares.
Las partículas inorgánicas utilizadas para cubrir
las superficies de las partículas de TiO_{2} o su equivalente para
llevar a cabo la invención pueden variar. Preferentemente, las
partículas inorgánicas no absorben considerablemente la luz visible
y no interaccionan desfavorablemente con otros componentes en una
aplicación de uso final. Un aspecto importante es la medida de las
partículas inorgánicas (es decir, las partículas primarias y los
agregados o aglomerados, se encuentran presentes) Es deseable que
las partículas inorgánicas sean más pequeñas que las partículas de
TiO_{2} del pigmento. Normalmente, la medida media de las
partículas inorgánicas se encuentra dentro del rango de 5 hasta 100
nm (0.005 - 0.1 micras) de diámetro, preferentemente desde 5 hasta
50 nm (0.005 - 0.05 micras), más preferentemente desde 7 hasta 35 nm
(0.007-0.035 micras), y más preferentemente desde 10
hasta 25 nm (0.01-0.025 micras). De acuerdo con la
presente invención, las partículas inorgánicas forman un
recubrimiento no continuo de una forma particulada discreta y se
pueden observar y se pueden medir mediante microscopía electrónica
como microscopía electrónica de transmisión.
Los ejemplos de partículas inorgánicas incluyen,
pero no se limita, a partículas compuestas por los siguientes
materiales inorgánicos incluyendo aquellos en la forma hidratada:
óxidos de silicio, titanio, zirconio, zinc, magnesio, aluminio,
itrio, antimonio, cerio, y estaño; sulfatos de bario y calcio;
sulfuros de zinc; carbonatos de zinc, calcio, magnesio, plomo y
metales mezclados, como la dolmita de origen natural que es un
carbonato de calcio y magnesio, CaMg(CO_{3})_{2};
nitruros de aluminio; fosfatos de aluminio, calcio, magnesio, zinc,
y cerio; titanatos de magnesio, calcio, y aluminio; fluoruros de
magnesio y calcio; silicatos de zinc, zirconio, calcio, bario,
magnesio, alcalinoterrios mezclados y silicatos minerales de origen
natural y similares; aluminiosilicatos de alcalinos y
alcalinoterrios, y aluminiosilicatos de origen natural y similares;
aluminatos de zinc, calcio, magnesio, y alcalinoterrios mezclados;
hidróxidos de aluminio; diamante; o similares y las mezclas
anteriores o sus combinaciones.
Tal y como se utiliza aquí, las mezclas se
refieren a una mezcla física de partículas inorgánicas que contienen
más de un tipo de forma de partícula. Tal y como se utiliza aquí, la
combinación de refiere a combinaciones de dos o más materiales
inorgánicos en una sola partícula o cualquier otra combinación dónde
al menos dos materiales inorgánicos distintos se encuentren presente
en una partícula agregada.
Las partículas preferidas inorgánicas son sílice,
dióxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de zinc, óxido de
magnesio, óxido de estaño, carbonato de calcio, carbonato de
magnesio, fosfato de calcio, aluminosilicatos incluyendo
aluminiosilicatos de alcalinos y alcalinoterrios y aluminiosilicatos
de origen natural y similares, silicatos de calcio y silicatos
minerales de origen natural y las siguientes mezclas o sus
combinaciones.
Las partículas inorgánicas más preferidas son
sílice amorfa, aluminosilicatos incluyendo aluminiosilicatos de
alcalinos y alcalinoterrios, silicatos de calcio, dióxido de
titanio, fosfato de calcio y carbonato de calcio y las mezclas
citadas anteriormente o sus combinaciones.
Los ejemplos de las sílices disponibles
comercialmente y adecuadas para su uso en esta invención incluyen
sílice coloidal Ludox® que se encuentra disponible en E. I. du Pont
de Nemours and Company, Nalcoag®) que se encuentra disponible en
Nalco Chemical Company, y Nyacol® que se encuentra disponible en
Akzo Nobel.
La cantidad y medida de partículas inorgánicas
influirá en el área superficial y como consecuencia afectará la
absorción de aceite del producto de pigmento de TiO_{2} final, tal
y como se describe más adelante. Por ejemplo, las medidas de
partículas inorgánicas más grandes dentro de los rangos anteriores
descritos y/o las partículas inorgánicas más pequeñas se pueden
utilizar para minimizar la absorción de aceite.
Normalmente, la cantidad de partículas
inorgánicas es menos de aproximadamente el 20% en peso, basándose en
el peso total del pigmento de TiO_{2} recubierto, preferiblemente
menos de aproximadamente el 15% en peso, y más preferiblemente de
aproximadamente el 10% en peso. Las partículas inorgánicas pueden
ser amorfas o cristalinas y la forma de estas partículas pueden ser
esféricas, equiaxiales, de forma de barra o plaqueta.
Preferentemente, la partícula inorgánica es equiaxial o esférica
para minimizar la absorción de aceite. En general, la alúmina no es
equiaxial; más bien tiene forma de lazo o cinta. Por ejemplo, la
alúmina hidratada en la forma cristalina boehmita produce partículas
de forma de plaqueta o lazo y no se prefieren. Las partículas de
carbonato de calcio (CaCO_{3}) tienden a ser de forma poliédrica,
aproximadamente equiaxial, y las partículas de sílice tienden a ser
de forma esférica.
Es deseable tener una distribución
considerablemente uniforme de partículas inorgánicas sobre las
superficies de las partículas de TiO_{2}. Las partículas
inorgánicas serán atraídas por la superficie de las partículas
TiO_{2} por las Fuerzas de van der Waals y se pueden ancorar a la
superficie de las partículas de TiO_{2} mediante enlace
químico.
Los agregados o aglomerados de las partículas
primarias inorgánicas también son útiles mientras el diámetro medio
del agregado o aglomerado se encuentre dentro del rango de las
medidas citadas anteriormente de las partículas primarias
inorgánicas. Los agregados se distinguen de los aglomerados en que
los agregados se mantiene juntos mediante enlaces fuertes como
enlaces de fusión y no se pueden fragmentar fácilmente, mientras que
los aglomerados se unen débilmente y se pueden romper mediante
agitación de alta energía.
Los productos de Pigmento de TiO_{2} nuevos de
esta invención tienen un área de superficie de menos de
aproximadamente 33 m^{2}/g, preferiblemente menos de
aproximadamente 25 m^{2}/g y más preferentemente menos de
aproximadamente 20 m^{2}/g, y una absorción de aceite de menos de
aproximadamente 35, preferentemente menos de aproximadamente 25 y
más preferentemente menos de aproximadamente 23.
Los pigmentos de TiO_{2} de esta invención se
pueden preparar mediante una gran variedad de procesos. En un
proceso, una pasta de TiO_{2} acuoso se prepara con partículas
base de TiO_{2}. Se añade una suspensión coloidal de partículas
inorgánicas, es decir, un sol, a la pasta de TiO_{2} mezclando
suficientemente. La mezcla se puede llevar a cabo mediante cualquier
medio adecuado con una proporción de partículas de TiO_{2} a
partículas inorgánicas que alcance el % adecuado de partículas
discretas en el producto final de Pigmento de TiO_{2}. "Sol"
se define aquí como una dispersión coloidal estable de partículas en
un líquido que contiene aproximadamente de 1 a 60% en peso de
partículas inorgánicas en forma de una dispersión en un líquido que
normalmente es agua. "Coloidal" se utiliza aquí para referirse
a una suspensión de partículas pequeñas que son considerablemente
individuales o partículas monoméricas y suficientemente pequeñas
para que no sedimenten. Para esta invención, es importante que la
medida media de las partículas inorgánicas en la suspensión coloidal
(es decir, sol) se encuentre dentro del rango de aproximadamente de
5 hasta aproximadamente 50 nm (0.005-0.05 micras) en
diámetro, preferentemente de aproximadamente 7 hasta aproximadamente
35 nm (0.007-0.035 micras), y más preferentemente de
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 25 nm
(0.01-0.025 micras). Estas medidas de partículas
inorgánicas son en general de la misma medida que en el producto de
pigmento de TiO_{2} final. Se prefiere que la suspensión coloidal
se encuentre a concentraciones de sólidos altas a las que la
suspensión es estable, normalmente de aproximadamente 14 hasta 50%
en peso de sólidos. Estas suspensiones coloidales (sols) se
encuentran disponibles comercialmente o se pueden preparar tal y
como se conoce en el campo. Por ejemplo, la sílice coloidal
disponible comercialmente es de aproximadamente
40-50% en peso de sólidos y la alúmina coloidal
disponible comercialmente es de aproximadamente el 20% en peso de
sólidos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que tanto las
partículas en la pasta de TiO_{2} y como las partículas en la
suspensión coloidal tendrían que estar preferentemente por debajo o
por encima de sus respectivos puntos isoeléctricos para conseguir un
recubrimiento de superficie considerablemente uniforme. El "punto
isoeléctrico " se utiliza aquí para referirse al pH al que las
partículas tienen una carga neta total. Las partículas de TiO_{2}
en la pasta y las partículas inorgánicas en la suspensión coloidal
también pueden tener cargas opuestas.
Opcionalmente, los óxidos acuosos se someten a
precipitación sobre partículas de TiO_{2} base o las partículas de
TiO_{2} que se han recubierto con partículas inorgánicas. Estos
óxidos acuosos son sílice, alúmina, zirconia. Estos óxidos acuosos
se pueden añadir antes o después de la adición de partículas
inorgánicas. Si los óxidos acuosos se añaden antes de la adición de
partículas inorgánicas, se puede utilizar un paso de filtrado y
lavado antes de la adición de partículas inorgánicas para las
suspensiones coloidales que pueden ser sensibles a la floculación.
Si los pasos de filtrado y lavado se utilizan antes de añadir las
partículas inorgánicas, después la mezcla de la pasta TiO_{2} y
las partículas inorgánicas coloidales tendrán una fuerza iónica
pequeña. Si la fuerza iónica es pequeña y el pH es tal que las
partículas de TiO_{2} y las partículas inorgánicas se encuentren
por encima o debajo de su punto isoelectrónico, entonces será útil
ajustar el pH de la mezcla de tal forma que tanto las partículas de
TiO_{2} o las partículas inorgánicas aproximen sus puntos
isoeléctricos. Este ajuste de pH adicional será en general necesario
siempre que la fuerza iónica de la mezcla sea baja.
Es preferible que las partículas inorgánicas se
añadan antes que los óxidos acuosos precipiten para ancorar más las
partículas inorgánicas a las superficies de las partículas de
TiO_{2}. Por ejemplo, el método para precipitar los óxidos acuosos
se describe en la patente de E.E.U.U. Re 27,818 y la patente de
E.E.U.U. 4,125,412. En la precipitación de los óxidos acuosos,
silicatos de sodio, silicatos de potasio o cualquier otra forma de
sílice soluble se añade y se neutraliza con ácido como HCl,
H_{2}SO_{4}, HNO_{3}, H_{3}PO_{4} o similares y después se
añade aluminato de sodio y se neutraliza con ácido. Otra forma de
precipitar la alúmina acuosa adecuada, es la neutralización de
sulfato de aluminio o cloruro de aluminio mediante una base como
NaOH.
La cantidad de los óxidos acuosos puede variar
desde aproximadamente 0 hasta 16% en peso, basándose en el peso del
pigmento de TiO_{2} revestido. Las cantidades preferidas son del 0
a 8% en peso de sílice, más preferentemente de 0 a 4% en peso de
sílice, y de 0 a 8% en peso de alúmina y más preferentemente
aproximadamente de 0 a 3% en peso de alúmina. El orden de adición no
es particularmente crítico, sin embargo, es preferible que si la
alúmina se añade por precipitación de alúmina acuosa, este paso se
lleve a cabo después que se hayan aplicado todos los otros óxidos.
El paso de acabado convencional como la filtración, lavado, secado y
pulverización del pigmento de TiO_{2} se conocen y se llevan a
cabo posteriormente. El producto resultante es un pigmento de
TiO_{2} seco y acabado que es útil para aplicaciones finales y/o
que se puede usar para preparar una pasta útil para aplicaciones
finales.
Los métodos para preparar las pastas de Pigmento
de TiO_{2} se conocen en el campo, por ejemplo, tal y como se
describe en la Patente Canadiense 935,255.
Un método alternativo para llevar a cabo esta
invención es formar una mezcla acuosa mediante la combinación de
agua con la suspensión coloidal de partículas inorgánicas tal y como
se describe más arriba en presencia de al menos un dispersante. El
dispersante se puede adicionar simultáneamente con el agua o
posteriormente a la adición de partículas inorgánicas. El
dispersante se puede seleccionar de aquellos que se describen en la
patente de E.E.U.U. 5,393,510. Los ejemplos de dispersantes incluyen
alcoholaminas como
2-amino-2-metil-1-propanol,
2,2',2''-nitrilotrisetanol,
2,2'-iminobisetanol, 2-aminoetanol y
similares, y 1 -amino-2-propanol,
poliacrilatos, ácido cítrico y pirofosfato de tetrapotasio (TKPP) y
similares.
Normalmente la combinación de los dispersantes de
más arriba se prefiere en una cantidad de aproximadamente 0.05 hasta
aproximadamente 5% basándose en el peso de TiO_{2}. La
concentración de partículas inorgánicas en la suspensión coloidal es
desde aproximadamente 10 hasta 60% en peso, preferentemente desde
aproximadamente 30 hasta 60% en peso. Es preferible que las
partículas inorgánicas coloidales estén bien dispersas y no en una
forma agregada o floculada. Tal y como se describe más arriba, ambas
cargas negativas y positivas de las partículas inorgánicas en la
suspensión coloidal y las partículas de TiO_{2} se prefiere que
alcancen un recubrimiento de superficie considerablemente uniforme.
Las partículas de TiO_{2} acabadas se añaden a esta mezcla acuosa
con un molino o un mezclador super-cortante tal y
como se describe en más detalle en la Patente Canadiense 935,255, la
patente de E.E.U.U. 3,702.773 y 4,177,081. Cuando se lleva a cabo la
mezcla, se puede utilizar un molino o un mezclador
super-cortante como un mezclador Waring, un
homogenizador, un agitador del tipo de disco serrado, un triturador
de bolas, un mezclador amasador, un molino de discos, un molino de
perlas, un molino de impulso de alta velocidad o similares. La
velocidad característica depende del equipo, la configuración de la
cuchilla, la medida, etc., pero se puede determinar fácilmente por
aquellos especialistas en el campo. El contenido total de sólidos
(es decir, TiO_{2} y las partículas inorgánicas) de la pasta
resultante se prefiere que se encuentre por debajo de
aproximadamente el 50% en peso, y por debajo del 70% en peso.
En otra incorporación de esta invención, las
partículas inorgánicas, como el carbonato de calcio (CaCO_{3}) se
encuentran in situ en presencia de partículas de TiO_{2}.
En este proceso, una pasta acuosa de partículas de TiO_{2} se
mezcla con una pasta de cal hidratada (Ca(OH)_{2}).
La cal hidratada (Ca(OH)_{2}) es prácticamente
insoluble; así, se debería dispersar en la pasta de TiO_{2}. El
gas dióxido de carbono (CO_{2}) se burbujea en la pasta mezclada
convirtiendo la cal hidratada (Ca(OH)_{2}) a
carbonato de calcio (CaCO_{3}).
También es posible utilizar cal hidratada
(Ca(OH)_{2}) en forma de polvo seco. En un proceso
alternativo, la cal (CaO) se puede hidratar separadamente mediante
la mezcla agua, es decir, apagado, y se puede añadir la pasta de cal
hidratada a la pasta de TiO_{2}. Alternativamente, se puede añadir
la cal (CaO) directamente a la pasta de TiO_{2} de tal forma que
se hidrate en presencia de las partículas de TiO_{2}; se prefiere
esta técnica sobre las técnicas de apagado anteriores. También se
prefiere mantener la temperatura del TiO_{2} / pasta de cal
hidratada por debajo 35ºC y preferentemente por debajo de
aproximadamente 22ºC. Las temperaturas altas indican la formación de
partículas de CaCO_{3} más grandes que no son deseables en esta
invención. También se prefiere formar CaCO_{3} en la forma
cristalina calcita, que se forma preferentemente por debajo
35ºC.
La cal suficientemente hidratada
(Ca(OH)_{2}) se mezcla con las partículas de
TiO_{2} para obtenerse una concentración final de CaCO_{3} de
menos de aproximadamente el 20% en peso basándose en el peso del
pigmento de TiO_{2} total, preferentemente menos de
aproximadamente el 15% en peso, y más preferentemente menos del 10%
en peso asumiendo que todo el Ca(OH)_{2} se
convierte a CaCO_{3}. También se puede añadir
Ca(OH)_{2} y carbonatado en porciones, por ejemplo,
la primera mitad de la cal hidratada se puede añadir y se puede
convertir a CaCO_{3}, y después la segunda mitad de la cal
hidratada se puede añadir y convertir a CaCO_{3}. La conversión de
Ca(OH)_{2} a CaCO_{3} es completa cuando el pH
decrece hasta aproximadamente 7 y permanece estable. Se puede
utilizar el gas CO_{2} tal cual, o se puede diluir el gas CO_{2}
en aire, nitrógeno, o cualquier otro gas inerte bajo estas
condiciones.
El proceso anterior se puede llevar a cabo
continuamente o por pasos. En un proceso por pasos, el gas dióxido
de carbono (CO_{2}) se añade a la pasta de TiO_{2} /
Ca(OH_{2}) a una velocidad suficiente para convertir todo
el Ca(OH)_{2}
a CaCO_{3} en de 2 a 200 minutos. Durante la adición del gas CO_{2}, es importante mantener la pasta bien mezclada, preferentemente en un régimen de mezcla turbulenta. Si se aumenta el proceso de mezclado, por ejemplo mediante la velocidad de agitación, se mejora la distribución de las partículas de CaCO_{3} sobre las superficies de las partículas de TiO_{2}.
a CaCO_{3} en de 2 a 200 minutos. Durante la adición del gas CO_{2}, es importante mantener la pasta bien mezclada, preferentemente en un régimen de mezcla turbulenta. Si se aumenta el proceso de mezclado, por ejemplo mediante la velocidad de agitación, se mejora la distribución de las partículas de CaCO_{3} sobre las superficies de las partículas de TiO_{2}.
Preferentemente, el recipiente de la pasta
contiene baffles para conseguir una buena mezcla de las pastas.
Si se encuentran sales presentes, como aquellas
que se forman en las reacciones de neutralización en las que
precipita capas de óxido hidratado o sales de chaparral a partir del
reactor de oxidación de TiO_{2}, entonces el pigmento resultante
de producto de TiO_{2} se filtra, se lava, y se seca de la forma
habitual. Si no se encuentran sales presentes (es decir, se han
eliminado por lavado previamente o nunca se han encontrado), después
de la formación in situ de las partículas de CaCO_{3} sobre
las superficies de las partículas de TiO_{2}, se puede secar el
pigmento resultante de producto de TiO_{2}, sin filtrar ni lavar
el producto previamente. Para la formación de partículas de
CaCO_{3} discretas, no es importante el hecho que se encuentran o
no los óxidos acuoso sobre las superficies de las partículas de
TiO_{2}.
Sin embargo, es más preferible
pre-recubrir las partículas de TiO_{2} con sílice
para hacer que el pigmento de TiO_{2} sea más fotoresistente, y
esto ayuda a la nucleación de las partículas de CaCO_{3}.
El pigmento resultante de producto de TiO_{2}
con mejores características de esta invención es adecuado para su
uso en aplicaciones de revestimiento, por ejemplo, en revestimientos
arquitectónicos, revestimientos industriales, revestimientos de
papel, laminados de papel, plásticos y tintas. La mejora de la
eficiencia en la dispersión de la luz se ha demostrado mejor en
recubrimientos con una concentración de pigmento (PVC) mayor del
15%, preferiblemente un PVC mayor del 20% y más preferiblemente
mayor del 25%. PVC se expresa como un porcentaje y representa la
suma del volumen del pigmento y del volumen del extensor, si está
presente, dividida por la suma del volumen de resina, el volumen del
extensor, si está presente, y el volumen de del pigmento. Ejemplos
de recubrimientos, incluyen pero no están limitados a, pinturas
interiores semi-mate, como porcelanas o satinadas, y
pinturas exteriores mate, y recubrimientos industriales. Se
apreciará por aquellos expertos en la técnica que las pinturas
semi-mate están formuladas por debajo de la
concentración en volumen de pigmento crítica (CPVC) para mantener la
integridad de la película para resistir a las manchas y al lavado.
Las pinturas mate de exterior se formulan en el CPVC o en un punto
cercano para mantener la integridad de la película y obtener la
máxima resistencia a la intemperie. El CPVC se define aquí como el
PVC específico al cual la demanda vehicular del pigmento se
satisface de forma precisa, tal y como se describe en mayor detalle
en C. Martens, "Technology of Paints, Barnices and Lacquers"
1968, pp 498-500. Esta concentración es crítica, ya
que por encima o por debajo de este valor, las propiedades de una
formulación cambian radicalmente. Las formulaciones de pinturas con
TiO_{2} se realizan mediante técnicas conocidas en el campo y que
se describen con mayor detalle en "Saint and Surface Coating
-Theory and Practice" editado por R. Lambourne, Ellis Harwood
Limited (1987) y Principls of Saint Formulation, editado por R.
Woodbridge, Blackie & Sons Limited (1991).
Para proporcionar una mayor comprensión de la
invención, los siguientes ejemplos se deben tomar como una
ilustración y no de forma limitativa de los principios subyacentes
de la invención.
Ejemplo comparativo
1
Se hizo la pasta de TiO_{2} acabado mediante la
dispersión de 1000 g de una pintura de calidad de TiO_{2} con
revestimientos de óxidos hidratados de sílice y alúmina en 295 g de
agua que contenía dispersantes utilizando un mezclador de alta
velocidad super-cortante, con una cuchilla de 2
pulgadas a 2000 RPM durante 15 minutos. El contenido final de
sólidos de la pasta era de 76.5% en peso. El pH era de 9.
Se preparó un concentrado de pintura de emulsión
de látex utilizando un vehículo de copolímero acrílico Rhoplex®
HG74M, disponible en Rohm & Haas Company, modificado para su
compatibilidad con la pasta de TiO_{2} acabada. El concentrado de
pintura se hizo sin incorporar TiO_{2} y se tiñió con un agente de
tinte verde. Tal y como se ha formulado, el concentrado de pintura
contenía un 32% en peso de sólidos.
Se combinó 18.23 g de la pasta de TiO_{2} con
46.77 g de concentrado de pintura de emulsión y se agitó 5 minutos
para hacer una pintura con un 20% de PVC en la capa de pintura seca
basándose en una densidad de pigmento de 4.0 g/cm^{3} y una
densidad de resina de 1.07g/cm^{3}. Combinaciones similares de la
pasta de pigmento y concentrado de pintura se combinaron para hacer
pinturas que contenían 30 y 35% de PVC. Estas pinturas se aplicaron
utilizando un aplicador Bird de 0.002 pulgadas sobre sustratos
negros y blancos y se secaron al aire. Los valores de reflactancia
verde (Y) sobre negro y blanco se midieron y se calcularon los
valores de Kubelka-Munk K/S, que se muestran en la
Tabla 1. Los valores de reflectancia verde (Y) se midieron
utilizando un espectrocolímetro de reflactancia Hunter Lab Scan. Los
valores de Kubelka-Munk (K/S) se calcularon
utilizando las ecuaciones encontradas en D. B. Judd y G. Wyszecki,
"Color in Business, Science and Industry", 2nd ed., John Wiley
& Sons, NY, 1963, pp. 396-397, los conocimientos
del cual se incorporan aquí por referencia.
Se dispersó la misma pintura de calidad de
TiO_{2} (910 g), tal y como en el Ejemplo Comparativo 1, en
aproximadamente 160 g de agua que contenía dispersantes y 225 g de
una dispersión al 40% en peso de sílice coloidal en agua, (sílice
coloidal Ludox AS-40, medida de partícula nominal 22
nm, disponible en DuPont). La pasta final contenía un 76.5% en peso
de sólidos. Sobre una base seca, el pigmento incluyó un 9% de
SiO_{2} derivado de una sílice coloidal.
Presentaba una densidad calculada de 3.73
g/cm^{3} (basándose en una densidad de sílice de 2.2 g/cm^{3}).
Se hicieron las pinturas teñidas de verde como en el Ejemplo
comparativo 1 a unos PVCs de 20, 30, y 35% con ajuste para los
pigmentos de baja densidad. Se obtuvieron los valores de K/S a
partir de dibujos sobre sustratos negros y blancos. Los resultados
se presentan en la Tabla 1.
Ejemplos
3-4
Se hicieron las combinaciones similares de Ludox
AS-40 (sílice coloidal con una medida de partícula
nominal de 22 nm) y TiO_{2} como en el Ejemplo 2 para producir
pastas de pigmentos que contenían un 4.5% y 2.5% de SiO_{2}
derivado de la sílice coloidal (las densidades de los pigmentos
calculadas eran de 3.86 y 3.92 g/cm^{3}, respectivamente). El % de
pasta en peso sólido era del 76.5%. Las pinturas teñidas de verde a
20, 30, y 35% PVCs se produjeron tal y como se muestra en los
ejemplos citados anteriormente y se obtuvieron los valores de K/S de
forma similar. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Se calcularon las fuerzas de coloreado a cada PVC
para los Ejemplos 2-4 respeto al ejemplo Comparativo
1 tomando la proporción de K/S del Ejemplo comparativo dividido por
K/S para los ejemplos del 2-4. A cualquier PVC
particular, K es constante debido a una concentración constante de
pigmento verde. Así, la fuerza de coloreado es el coeficiente de
dispersión, S, normalizado al Ejemplo comparativo. Véase la Tabla 1.
Las fuerzas de coloreado más altas en los Ejemplos
2-4 que en el Ejemplo comparativo 1, a pesar de los
bajos contenidos de TiO^{2} en la pintura, ponen en evidencia las
mejoras en el coeficiente de dispersión.
| Valores de K/S | |||
| PVC-20% | PVC=30% | PVC=35% | |
| Ejemplo comparativo 1 | 0.140 | 0.108 | 0.100 |
| Ejemplo 2 | 0.137 | 0.100 | 0.088 |
| Ejemplo 3 | 0.132 | 0.102 | 0.091 |
| Ejemplo 4 | 0.134 | 0.103 | 0.094 |
| Fuerza de coloreado relativa | |||
| PVC=20% | PVC=30% | PVC=35% | |
| Ejemplo comparativo 1 | 100% | 100% | 100% |
| Ejemplo 2 | 102% | 108% | 114% |
| Ejemplo 3 | 106% | 106% | 109% |
| Ejemplo 4 | 104% | 104% | 106% |
Se combinaron 4245 ml de agua y 1539 g de base
TiO_{2} preparado mediante el proceso de cloruro de TiCl_{4}, y
se calentaron hasta 90ºC con agitación. El pH se aumentó hasta 11
con 165 ml de NaOH al 10%. Se añadió 450 g de una dispersión de
sílice coloidal Ludox® TM-50 que contenía un 50% en
peso de SiO_{2} con una medida de partícula nominal de 22 nm
disponible en DuPont. Después de agitar durante 10 minutos, se
añadió 267.9 g de una solución de silicato de sodio que contenía un
28% en peso de SiO_{2} y con una proporción de SiO_{2}:Na_{2}O
de 3.2. Después de agitar durante 10 minutos, se añadió HCl al 8% en
agua con una velocidad de 7 ml/min hasta que el pH fue de 7. Después
de 45 minutos a un pH de aproximadamente 7 y 90ºC, se añadió 144 g
de una solución de aluminato de sodio simultáneamente con 380 ml de
HCl al 8% manteniendo el pH a 7. Después de agitación adicional
durante 30 minutos el pH se bajó hasta 6 con HCl y se filtró el
producto, se lavó y se secó. Se dirigió una segunda preparación bajo
las mismas condiciones y los productos se combinaron y se colocaron
en un molino de chorro. El producto final se analizó por
fluorescencia de rayos x y se encontró que contenía un 2.66% en peso
de Al_{2}O_{3} y un 15.55% en peso de SiO_{2}. La densidad
medida por un picnómetro de helio fue de 3.56 g/cm^{3}. La
absorción de aceite fue de 32.5.
El poder cubriente se muestra en la Tabla 2 y se
compara con pintura de calidad convencional de dióxido de titanio
(C_{2}) con una baja absorción de aceite y una baja eficiencia de
dispersión, y con una absorción de aceite alta convencional con
eficiencia de dispersión moderada utilizado pinturas mates
formuladas típicamente más arriba CPVC (C_{3}). El producto del
Ejemplo 5 tiene una absorción de aceite moderada y un mejor poder
cubriente. Se llevaron a cabo las medidas del poder cubriente tal y
como se describe por J. E. McNutt y H. L. Ramsay en American Paint
and Coatings Journal, April, 1988, p. 46, mediante el método de
dibujo en un sistema de emulsión de resina acrílica (Rhoplex®
Multilobe 200, 100% de aglutinante acrílico) utilizando una media de
3 dibujos. Los PVCs se calcularon basándose en las densidades
medidas de los pigmento de TiO_{2}. No se incluyeron pigmentos
extendedores ni pigmentos de color. El producto de TiO_{2} es el
único pigmento presente. Se determinó el poder cubriente utilizando
Y, se midió la reflectancia verde sobre fondos negros y blancos. Se
expresa el poder cubriente como la eficiencia de dispersión, S, en
unidades de m^{2}/g de producto.
| S(m^{2}/g) | S(m^{2}/g) | ||
| Q.A.* | 25% PVC | 35% PVC | |
| Ejemplo 5 | 32.5 | 0.363 | 0.320 |
| Ejemplo 6 | 19 | 0.350 | 0.297 |
| Ejemplo 7 | 18 | 0.336 | 0.287 |
| Ejemplo 8 | 17 | 0.330 | 0.276 |
| C2 | 16-18 | 0.303 | 0.253 |
| C3 | 37 | 0.326 | 0.295 |
En una aplicación de recubrimiento seco (una capa
de pintura) formada a partir de una emulsión de látex, formulada
bajo CPVC y compuesta por el producto de estos recubrimientos pero
sin extendedores, el poder cubriente (expresado como la eficiencia
de dispersión, S, en unidades de metros al cuadrado por gramo
[m^{2}/g] de producto de esta invención) es mayor que 0.31
m^{2}/g a 25% PVC y mayor que 0.26 m^{2}/g a 35 PVC, y
preferentemente mayor que 0.33 m^{2}/g a 25% PVC y preferentemente
mayor que 0.28 m^{2}/g a 35% PVC.
Se combinaron 8520 ml de agua y 3080 g de la base
de TiO_{2} utilizada en el Ejemplo 5 y se calentaron hasta 74ºC
mientras se sometía a agitación. Se añadió 76 ml de NaOH al 10%
aumentando el pH hasta 9.5. Se añadió 110 g de silicato de sodio y
se agitó durante 10 minutos.
Se añadió 607 g de Ludox® TM-50
(sílice coloidal con una medida de partícula nominal de 22 nm) y se
agitó durante 15 minutos. Se añadió otra porción de 110 g de
silicato de sodio y se sometió a agitación.
Se añadió HCl al 8% a aproximadamente 7 ml/min
hasta que el pH alcanzó 7. Después de agitar la mezcla a 75ºC
durante 60 minutos, se añadieron 265 g de una solución de aluminato
de sodio y 720 ml de HCl al 8% simultáneamente. La pasta se agitó 30
minutos adicionales a 75ºC, el pH se bajó hasta 6, y el producto se
sometió a los pasos de acabado convencional descritos en el Ejemplo
5. El producto contenía un 2.43% de Al_{2}O_{3} y un 10.04% de
SiO_{2}; la densidad era de 3.63 g/cm^{3} y la absorción de
aceite era de 19. El área superficial era de 25.2 m^{2}/g medida
mediante el método BET de nitrógeno.
La eficiencia de dispersión se muestra en la
Tabla 2. Este producto tiene una baja absorción de aceite y un alto
poder cubriente.
El procedimiento utilizado en el Ejemplo 6 se
siguió excepto que se utilizó 290 g de sílice coloidal Ludox®
TM-50 (sílice coloidal con una medida de partícula
de 22 nm) y se añadió HCl al 8% a 5.5 ml/min. El producto contenía
un 2.6% de Al_{2}O_{3}, 5.9% de SiO_{2}; presentaba una
densidad de 3.80 g/cm^{3}, una absorción de aceite de 18 y un área
superficial de 19.7 m^{2}/g.
\newpage
La eficiencia de dispersión se muestra en la
Tabla 2. Este producto tiene una baja absorción de aceite y un alto
poder cubriente.
Se siguió el procedimiento utilizado en el
Ejemplo 7 excepto que se utilizó una dispersión de 290 g de sílice
coloidal a un 50% en peso en agua con una medida de partícula de 35
nm de diámetro en vez de Ludox® TM-50. El producto
de TiO_{2} final contenía 2.53% de Al_{2}O_{3}, 5.95% de
SiO_{2}, con una densidad 3.80 g/cm^{3}y una absorción de aceite
de 16.8.
La eficiencia de dispersión se muestra en la
Tabla 2. Este producto tiene una baja absorción de aceite y un alto
poder cubriente.
Se siguió el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 7 excepto que se utilizó 161 g de Ludox®
TM-50 (sílice coloidal con una medida de partícula
nominal de 22 nm). El producto contenía un 2.43% de Al_{2}O_{3}
y un 4.17% de SiO_{2}, tenía una densidad de 4.04g/cm^{3}, un
área superficial de 15.3 m^{2}/g y una absorción de aceite
de19.7.
Se combinaron 8520 ml de agua y 3080 g de la base
de TiO_{2} utilizada en los Ejemplos 5-9 y se
calentaron con agitación hasta 90ºC. Se ajustó el pH hasta 10 y se
añadió 400 g de Ludox TM-50 (sílice coloidal con una
medida de partícula de 22 nm) y se agitó durante 15 minutos.
Después, se añadió 220 g de silicato de sodio, se agitó durante 10
minutos y se inició la adición de HCl al 8% a una velocidad de 7
ml/min. Después que el pH alcanzara el valor de 7, la adición de HCl
se paró y se continuó la agitación durante 45 minutos a 90ºC.
Después, se añadieron 265 g de aluminato de sodio y 740 ml de HCl al
8% simultáneamente. La pasta se agitó 30 minutos adicionales y la
temperatura bajó de 86 a 70ºC. El pH disminuyó hasta 6 mediante la
adición de HCl y se filtró el producto y se lavó y se secó. Después
del triturado, el producto contenía 2.56 Al_{2}O_{3}, un 7.54%
de SiO_{2}. El área superficial era de 16.2 m^{2}/g, la densidad
era de 3.95 g/cm^{3}, y la absorción de aceite era de 22.6.
Se repitieron los métodos para medir la
eficiencia de dispersión en los Ejemplos 5-8. Los
resultados se muestran en la Tabla 3 de más abajo.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10 excepto
que se utilizó la sílice coloidal del Ejemplo 8. El producto
contenía 2.47% de Al_{2}O_{3}, un 7.47% de SiO_{2}. El área
superficial era de 18.1 m^{2}/g, la densidad era de 3.92
g/cm^{3}, y la absorción de aceite era de 20.6. Los resultados se
muestran en la Tabla 3.
| PVC% | Ejemplo 10 | Ejemplo 11 |
| 18.8 | 0.370 | 0.339 |
| 23.4 | 0.343 | 0.318 |
| 27.9 | 0.334 | 0.300 |
| 32.9 | 0.288 | 0.270 |
| 37.8 | 0.265 | 0.237 |
Se combinaron 283 ml de agua y 102.6 g de la base
de TiO_{2} de los Ejemplos 5-11 y se agitaron. Se
calentó hasta 90ºC y se ajustó el pH hasta aproximadamente 11. Se
añadió 15 g de Ludox® TM-50 (sílice coloidal con una
medida de partícula de 22 nm), se agitó 10 minutos y después se
añadió 8.93 g de silicato de sodio y se agitó durante 10 minutos. Se
añadió una solución de HCl al 4% en peso a una velocidad de
aproximadamente 0.5 ml/min hasta que el pH alcanzó el valor de 7.
Después de agitación adicional a 90ºC, el pH era de aproximadamente
7, se tomó una muestra pequeña, se filtró, se lavó y se secó.
Tal y como se muestra en la Figura 1 la
micrografía de transmisión de electrones muestra la morfología del
producto como partículas de sílice discretas, de aproximadamente
20-25 nm de diámetro, unidas a la superficie de las
partículas de dióxido de titanio rutilo. El SiO_{2} derivado de la
sílice coloidal era de aproximadamente un 6-7% en
peso. A la mayor porción de pasta de reacción que quedaba, se
añadieron 9.6 g de aluminato de sodio y se añadieron 27.4 ml de HCl
al 8% simultáneamente. El pH se ajustó a 7 y la pasta se agitó a
aproximadamente 75ºC durante 30 minutos. Después se ajustó el pH
hasta aproximadamente 6 y se filtró el producto final, se lavó, y se
secó. El producto contenía 2.77% de Al_{2}O_{3}, 8.46% de
SiO_{2}, y 88.76% de TiO_{2} (normalizado al 100%).
Se combinaron y se sometieron a agitación 800 ml
de agua y 200 g de la base TiO_{2} utilizada en los Ejemplos
5-12. Se filtró la pasta y se lavó con agua. La
mitad del residuo mojado resultante se resuspendió en agua con
agitación hasta un volumen total de 400 ml. Se ajustó el pH a 3.5
con HCl. Se añadió 40 g de una dispersión de alúmina coloidal
Dispal® 23N4-20 disponible en Vista Chemical
Company. Se calentó hasta 40ºC y se ajustó el pH a 10 con NaOH al
10%. La pasta se calentó hasta 60ºC y se diluyó 5.4 g de una
solución de silicato de sodio (28% en peso de SiO_{2}) en 20 ml de
agua y se añadió a la pasta de TiO_{2}. Se ajustó el pH a 9 y se
sometió la pasta a agitación durante 5 minutos.
Después se ajustó la pasta a pH 7, y se recuperó
el producto después de filtrarlo, lavarlo y secarlo. Se analizó el
producto y se encontró un 9.1% de Al_{2}O_{3}, un 1.4% de
SiO_{2} y un 89.4% de TiO_{2} (normalizado).
Se dispersó 50 g de Ti-Pure®,
R-706, disponible en DuPont en 150 ml de agua a
temperatura ambiente y se agitó enérgicamente en un mezclador
super-cortante de alta velocidad. Se añadió 3.0 g de
Ca(OH)_{2}. Mientras se proseguía con un mezclador
super-cortante, se burbujeó dióxido de carbono a la
pasta a aproximadamente 300 ml/min durante 5 minutos, a medida que
el pH disminuía hasta aproximadamente 6.5. Se filtró la pasta, se
lavó con una pequeña cantidad de agua y se secó a 115ºC. Las
micrografías de transmisión electrónica del producto muestran
cristalitas de carbonato de calcio, aproximadamente equiaxiales en
forma y típicamente de 20 a 40 nm a través, que se distribuyeron
sobre la superficie de las partículas de TiO_{2}. Cuando se
analizó por fluorescencia de rayos x, la composición era de 87.9% de
TiO_{2}, 2.48% de Al_{2}O_{3}, 2.69% de SiO_{2} y 4.38% de
CaO (analizado como el óxido). La pérdida de peso medida con un
analizador termogravimétrico en el rango de temperatura de 500 a
750ºC mostró que la mayor parte del calcio estaba presente como
CaCO_{3}. El área superficial era de 13.3 m^{2}/g.
Se combinaron y se calentaron 8500 ml de agua y
3000 g de base TiO_{2} hasta 60ºC mientras se agitaba. Se añadió 8
ml de NaOH al 10% aumentando el pH hasta aproximadamente 9. Se
añadió 315 g de sílice coloidal Ludox® HS-40
disponible en DuPont. Ludox® HS-40 es una dispersión
del 40% en peso de sílice de un diámetro de partículas de sílice de
12 nm. Después de agitar durante 15 minutos a 70ºC, se añadió 225 g
de una solución de silicato de sodio. Después de agitar durante 10
minutos, se añadió una solución de HCl al 8% a aproximadamente 10
ml/min. Después de la adición de 220 ml, el pH era de 8.5 y se paró
la adición. Después de 30 minutos de agitación a 70ºC, se añadió HCl
adicional para llevar el pH hasta 7.5. Se añadieron 265 g de una
solución de aluminato de sodio y 715 ml de HCl al 8%
simultáneamente. El pH era de 7.5 después de estas adiciones.
Después de agitarlo durante 30 minutos, el pH se bajo hasta 7.0 y se
filtró el producto, se lavó y se secó. Se analizó el producto y
contenía un 91.1% de TiO_{2}, un 2.8% de Al_{2}O_{3} y un 6.1%
de SiO_{2} (normalizado a 100%). Los aceites de absorción eran de
24.2. Se midieron los coeficientes de dispersión: 0.384 m^{2}/g a
14.7% de PVC y 0.327 m^{2}/g a 23.5% PVC y 0.265 m^{2}/g a 34.1%
PVC.
Una base seca de TiO_{2} (950 gramos) se
dispersó lentamente mediante la lenta adición a una suspensión que
contenía sílice coloidal Ludox® AS-40 con una medida
de partícula nominal de 22 nm (125 gramos), agua (175 gramos) y
dispersantes mientras se agitaba con un impulsor de alta velocidad
super-cortante. El pH se situó entre 8 y 9. Se
continuó agitando durante 20 minutos. Se añadió 84 gramos de agua
para que el producto de la pasta resultante contuviera
aproximadamente un 75% en peso de sólidos. Sobre una base seca el
producto de la pasta contenía aproximadamente un 5% de SiO_{2}
derivada de la dispersión de sílice coloidal.
Las partículas de base de TiO_{2} se trataron
superficialmente con un 3.0% de sílice hidratada y un 1.5% de
alúmina hidratada en un proceso estándar. La pasta tratado se filtró
y se lavó para eliminar las sales. El residuo mojado se resuspendió
y se pasó a través de un molino para romper los aglomerados. Se
bombearon 16,600 libras de pasta a un pH de 7 que contenían 6,490
libras de TiO_{2} tratadas superficialmente a un tanque equipado
con un mezclador. Se añadieron 415 libras de sílice coloidal Ludox®
TM-50 (50% de SiO_{2}, pH 9.0, medida de las
partículas de 22 nm) al tanque. El pH de la mezcla disminuyó hasta
6.0 mediante la adición de 1.5 litros de HCl concentrado. La pasta
resultante se bombeó a un secador de spray , se secó, y después de
colocó en un molino de chorro. El producto final contenía un 6.3% de
SiO_{2} y un 2.4% de Al_{2}O_{3}. La densidad era de 3.88
g/cm^{3}. La absorción de aceite era de 16.4, y el área
superficial era de 18.5 m^{2}/g. Tal y como se muestra en la
Figura 2, las micrografías de transmisión electrónica muestran la
morfología del producto como partículas de sílice discretas, de
aproximadamente 20-25 nm en diámetro, unidas a la
superficie de las partículas de dióxido de rutilo titanio. Se
determinó la eficiencia de dispersión mediante los métodos
utilizados en los ejemplos previos (ejemplos 5-8;
Tabla 2); a un PVC del 24%, S=0.341 m^{2}/g como media de las dos
determinaciones.
Se agitaron 120 gramos de partículas base de
TiO_{2} y 400 ml de agua en una cubeta de acero equipado con 4
baffles verticales y una paleta de rotor de agitación de 1.5
pulgadas de diámetro. El pH de la pasta se ajustó a 8.0 mediante la
adición de una solución de NaOH diluida.
La temperatura de la pasta se mantuvo a 20ºC con
agua circulando externamente. Se añadieron 11.48 gramos de CaO, y la
pasta se agitó a 1000 RPM durante 10 minutos para proporcionar una
pasta a un pH de 12.5. La velocidad de agitación se aumentó hasta
2000 RPM y se introdujo CO_{2} gas en la pasta desde el fondo de
la cubeta a una velocidad de 60 ml/min. Después de 118 minutos, el
pH cayó hasta 7.0, y se filtró la pasta, se lavó con agua, y se secó
a 110ºC. El producto de pigmento de TiO_{2} contenía un 8.2% en
peso de CaO (analizado como óxido) que se encontraba presente como
CaCO_{3}. Tal y como se muestra en la Figura 3, la micrografía de
transmisión electrónica mostró que las partículas de carbonato de
calcio que medían 36 nm de punta a punta se dispersaron sobre la
superficie de las partículas de TiO_{2}.
Se agitaron 120 gramos de las partículas base de
TiO_{2} y 400 ml de agua en una cubeta de acero equipado con 4
baffles verticales y una paleta de rotor de agitación de 1.5
pulgadas de diámetro. El pH de la pasta se ajustó a 8.0 mediante la
adición de una solución diluida de NaOH.
La temperatura de la pasta se mantuvo a 20ºC con
agua circulando externamente. Se añadieron 2.9 gramos de una
solución de silicato de sodio que contenía 0.8 g de SiO_{2} a la
pasta, y la pasta se sometió a agitación durante 5 minutos. Después
se añadieron 11.48 gramos de CaO al pasta, y se sometió la pasta a
agitación a 1000 RPM durante 10 minutos para proporcionar una pasta
que tenía un pH de 11.8. Se aumentó la velocidad de agitación hasta
2000 RPM y se introdujo CO_{2} gas al pasta desde el fondo de la
cubeta a una velocidad de 60 ml/min. Después de 118 minutos, el pH
cayó hasta 7.0, y se filtró la pasta, se lavó con agua, y se secó
hasta 110ºC. El producto de pigmento de TiO_{2} contenía un 8.2%
en peso de CaO (analizado como óxido) que se encontraba presente
como CaCO_{3}. Tal y como se muestra en la Figura 4, la
micrografía de transmisión electrónica mostró que las partículas de
carbonato de calcio que medían de media 33 nm de punta a punta se
dispersaron sobre las superficies de las partículas de
TiO_{2}.
Claims (7)
1. Un proceso para preparar un pigmento de
TiO_{2} que incluya los pasos de:
(a) añadir CaO a la pasta de partículas acuosas y
mezclar la pasta para formar una pasta que contenga partículas de
TiO_{2} y Ca(OH)_{2},
(b) añadir CO_{2} gas a la pasta formada en el
paso (a), para formar partículas de CaCO_{3} sustancialmente
discretas in-situ con una medida del diámetro
media dentro del rango de 5 a 50 nm, en qué las partículas de
CaCO_{3} se dispersan sobre las superficies de las partículas de
TiO_{2} en una cantidad de menos de un 20% en peso basándose en el
peso del pigmento total y, antes del paso (a) o después del paso
(b),
(c) precipitar al menos óxido hidratado
seleccionado del grupo que consiste en alúmina, sílice y zirconia
sobre las partículas de TiO_{2}.
2. El proceso de la reivindicación 1 en qué el
óxido hidratado se añade antes de la adición de las partículas
inorgánicas.
3. El proceso de la reivindicación 1 en qué el
óxido hidratado se añade después de la adición de las partículas
inorgánicas.
4. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 3, en qué las partículas de CaCO_{3}
tienen una medida del diámetro media dentro del rango de 7 a 35
nm.
5. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 3, en qué las partículas de CaCO_{3}
tienen una medida del diámetro media dentro del rango de 10 a 25
nm.
6. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a la 5, en qué las partículas de carbonato de
calcio se dispersan sobre las superficies de las partículas de
TiO_{2} en una cantidad de menos del 15% en peso basándose en el
peso de pigmento total.
7. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones de la 1 a la 6, en qué las partículas inorgánicas
de CaCO_{3} dispersadas sobre la superficie de las partículas de
TiO_{2} se encuentran en una cantidad de menos del 10% en peso
basándose en el peso total del pigmento.
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