ES2240056T3

ES2240056T3 - Estabilizacion de polimeros tras exposicion a la oxidacion.

Info

Publication number: ES2240056T3
Application number: ES00901243T
Authority: ES
Inventors: Qi Wang
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: US7019055B2; AU2119900A; HU229127B1; HUP0200404A3; EP1169380A1; EP1169380B1; US20010007884A1; DE60018724T2; DK1169380T3; PT1169380E; WO2000056812A1; DE60018724D1; ATE291056T1; HUP0200404A2

Abstract

Polímero elegido dentro del grupo formado por cloruro de polivinilo, policarbonato, poliuretano, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliéster y acetato de polivinilo, que contiene de 0, 005 a 10 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador que tiene como fórmula general: **(Fórmula)** donde X es -R1C=CR1, -C=-C-, o **(Fórmula)** cada R1 se elige independientemente entre los siguientes: R, OR, RCO, ROCO, ROCO2, P(R)2, P(OR)2, PR(OR), N(R)2, (R)2NCO, (R)2NCO2, SR y halógeno, donde dos grupos R1 pueden enlazarse entre sí para formar un anillo, eligiéndose cada R independientemente entre: hidrógeno, alquilo de C1 a C24, arilo de C6 a C24 alcarilo de C7 a C24 y aralquilo de C7 a C24, cada R2 se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, P(OR)2, Sn(R)q(OR)3-q, SnRq(OCOR)3-q, Si(R)q(OR)3-q, y BRq(OR)2-q, donde dos grupos R2 se pueden enlazar entre sí para formar un anillo; cada R3 se elige independientemente entre los siguientes: R, ROO, ROCO,ROCO2, OR, SR, N(R)2, OP(R)2, y OP (OR)2, p está comprendida entre 0 y 4, según el número de lugares disponibles, y q está comprendida entre 0 y 3 para los estabilizadores de estaño y 0 y 2 para los estabilizadores de boro.

Description

Estabilización de polímeros tras exposición a la oxidación.

La presente invención se refiere a la utilización de estabilizadores para reducir la decoloración de ciertos polímeros que han sido expuestos a la oxidación.

Cierto número de polímeros diferentes, como por ejemplo cloruro de polivinilo (PVC), policarbonatos, poliuretano, polietileno y polipropileno, se utilizan para fabricar diversos dispositivos médicos así como envases para alimentos. La esterilización se puede realizar exponiendo los dispositivos o envases a la radiación gamma. Sin embargo, la radiación gamma puede degradar o amarillear el polímero, haciéndolo inadecuado o menos aceptable para ciertas aplicaciones. Los polímeros como el polietileno, el polipropileno y el PVC pueden degradarse también y tomar un color amarillo después de calentarlos.

Según un aspecto de la presente invención, se ofrece un polímero elegido dentro del grupo formado por cloruro de polivinilo, policarbonato, poliuretano, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliéster y acetato de polivinilo, que contiene de 0,005 a 10 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador que tiene como fórmula general:

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donde X es -R_{1}C=CR_{1}-, -C\equivC-, o

2

cada R_{1} se elige independientemente entre los siguientes: R, OR, RCO, ROCO, ROCO_{2}, P(R)_{2}, P(OR)_{2} PR(OR), N(R)_{2}, (R)_{2}NCO, (R)_{2}NCO_{2}, SR y halógeno, donde dos grupos R_{1} pueden enlazarse entre sí para formar un anillo, eligiéndose cada R independientemente entre: hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{24}, arilo de C_{6} a C_{24} alcarilo de C_{7} a C_{24} y aralquilo de C_{7}, a C_{24}; cada R_{2} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, P(OR)_{2}, Sn(R)_{q}(OR)_{3-q}, SnR_{q}(OCOR)_{3-q}, Si(R)_{q}(OR)_{3-q}, y BR_{q}(OR)_{2-q}, donde dos grupos R_{2} se pueden enlazar entre sí para formar un anillo; cada R_{3} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, ROCO_{2}, OR, SR, N(R)_{2}, OP(R)_{2}
y OP(OR)_{2}, p está comprendida entre 0 y 4, según el número de lugares disponibles, y q está comprendido entre 0 y 3 para los estabilizadores de estaño y 0 a 2 para los estabilizadores de boro.

Si se añade un tipo particular de estabilizadores a ciertos polímeros, los polímeros se degradan y amarillean mucho menos tras la exposición a la oxidación. Algunos de los estabilizadores de la presente invención son compuestos nuevos, mientras que otros se encuentran disponibles en el comercio. Algunos de estos estabilizadores son polímeros y resisten a la lixiviación (exudación) o migración desde los polímeros, extendiendo de este modo más la elevación (lift) del polímero.

De preferencia, X es -HC=HC-, R_{1} es H, R_{2} es R_{1}, R_{3} es R_{1} y q es O, ya que estos compuestos trabajan bien y se pueden encontrar fácilmente. Se prefieren especialmente los estabilizadores en los que cada R_{1} es hidrógeno, ya que son más eficaces. Si X es -R_{1}, C=CR_{1}-, los estabilizadores pueden ser cis o trans, pero los estabilizadores cis son los preferidos ya que son los menos caros.

De preferencia, el polímero es cloruro de polivinilo.

De preferencia, el estabilizador puede tener como fórmula general:

3

Convenientemente, el estabilizador puede tener la siguiente fórmula general:

4

Como ejemplos de estabilizadores con la estructura antes citada, se puede mencionar los siguientes: 4,7-dihidro1,3-dioxepinas, éteres y ésteres de buteno-1,4-diol, y ftalanos. Estos estabilizadores se pueden preparar condensando un diol allílico o un análogo aromático de un diol allílico, con un aldehído, cetona, ácido, haluro ácido, éster, haluro alquilo, o alcohol o mediante otras reacciones conocidas por las personas versadas en el arte, para formar derivados. Como estabilizadores preferidos, se pueden citar los siguientes: cis-2-buteno-1,4-diol, cis-4-benciloxi-2-buten-1-ol, y cis-1,4-dibenciloxy-2-buteno. El estabilizador puede ser un ftalano. El estabilizador puede ser 4-7dihidro-1,3-dioxepina.

Los estabilizadores de la presente invención son eficaces contra la oxidación de PVC, policarbonatos, poliuretanos, polipropilenos, polietilenos, cloruro de polivinilideno, poliamidas, poliimidas, poliéteres, poliésteres, polisiloxanos, poliuretanos, polisulfonas y polisulfuros. Los polímeros preferidos son PVC, policarbonatos, polipropileno y polietileno, ya que estos polímeros se suelen utilizar con más frecuencia en aplicaciones médicas, en las que se someten a radiación gamma; particularmente preferido es el PVC. Por consiguiente, la invención también se refiere a un polímero que ha sido sometido a calor de oxidación o radiación.

El polímero se puede estabilizar añadiendo aproximadamente 0,005 a 10 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) del estabilizador al polímero. La adición de menos estabilizador resulta menos eficaz y se añade más estabilizador, el beneficio adicional obtenido es reducido. La cantidad preferida de estabilizador es de aproximadamente 0,2 a 6 phr. El estabilizador se puede añadir a un polímero de numerosas formas, como por ejemplo mezclando los reactivos al comienzo de la polimerización o durante la misma. El estabilizador se añade de preferencia después de que haya polimerizado, por lo menos, el 70% en peso del polímero. El estabilizador se puede añadir en forma de sólido o con un disolvente en forma de suspensión acuosa espesa o solución. Se pueden utilizar disolventes orgánicos comunes como N-metilpirrolidona, diglima, acetamida, acetona, metanol, etanol, isopropanol, dimetilsulfóxido y dimetilformamida; también se puede utilizar agua. Los disolventes miscibles en agua como acetona, tetrahidrofurano y metanol son los preferidos para el PVC. Es preferible añadir el estabilizador en un disolvente, ya que de este modo se logra una distribución más uniforme del estabilizador en el polímero. El estabilizador también se puede añadir durante el secado o la composición del polímero. Se pueden utilizar varios métodos para la composición, inclusive la molienda, mezcla en seco y la extrusión. Los estabilizadores funcionan como antioxidantes para inhibir diversas formas de oxidación.

La invención también presenta cloruro de polivinilo, poliuretano, polietileno, polipropileno o policarbonato que contiene de 0,2 a 6 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador con la siguiente fórmula general:

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donde cada R es bencilo.

Este polímero puede haberse sometido a radiación gamma.

La invención ofrece además un método para evitar que un polímero elegido dentro del grupo formado por cloruro de polivinilo, policarbonato, poliuretano, polietileno, polipropileno, poliamida, poliéster y acetato de polivinilo se decolore tras su exposición a la oxidación, método que consiste en mezclar en dicho polímero de 0,005 a 10 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador que tiene la siguiente fórmula general:

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donde X es -R_{1}C=CR_{1}-, C\equivC-, o

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cada R_{1} se elige independientemente entre los siguientes: R, OR, RCO, ROCO, ROCO_{2}, P(R)_{2}, P(OR)_{2} PR(OR), N(R)_{2}, (R)_{2}NCO, (R)_{2}NCO_{2}, SR y halógeno, donde dos grupos R_{1} pueden enlazarse entre si para formar un anillo, eligiéndose cada R independientemente entre: hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{24}, arilo de C_{6} a C_{24} alcarilo de C_{7} a C_{24} y aralquilo de C_{7} a C_{24}, cada R_{2} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, P(OR)_{2}, Sn(R)_{q}
(OR)_{3-q}, SnR_{q}(OCOR)_{3-q}, Si(R)_{q}(OR)_{3-q}, y BR_{q}(OR)_{2-q}, donde dos grupos R_{2} se pueden enlazar entre sí para formar un anillo; cada R_{3} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, ROCO_{2}, OR, SR, N(R)_{2}, OP(R)_{2}
y OP(OR)_{2}, p está comprendida entre 0 y 4, según el número de lugares disponibles, y q está comprendido entre 0 y 3 para los estabilizadores de estaño y 0 a 2 para los estabilizadores de boro.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención:

Ejemplos 1 a 13

Se añadió un estabilizador a una mezcla de 150,00 g de PVC (que vende Occidental Chemical Corporation como "Oxi 240"), 0,30 g de ácido esteárico, (que se utiliza como lubricante), 0,23 g de unas sales mezcladas de zinc y calcio de ácidos grasos mezclados (que se utilizan como estabilizadores de calor y que vende Witco como "Mark 152 S"), 97,50 g de dioctil ftalato (que se utiliza como estabilizador de calor y para aumentar la flexibilidad), 15,00 g de aceite de soja epoxidado (que se utiliza como captor de HCl para reducir la degradación, que vende Witco como "Drapex 6,8"). La mixtura se mezcló a fondo y se molió en caliente a 149ºC (300ºF) durante 5 minutos. La hoja de PVC resultante se cortó y se prensó para obtener una placa de 4''x3''x1/4'' (10x8x0,6 cm) a 165,5ºC (330ºF). La placa se dividió en dos trozos más pequeños. Uno de ellos se guardó para poder comparar y el otro se sometió a radiación gamma, a una dosis de 50 kGy. La pieza irradiada se volvió a dividir en dos partes y una de estas partes se envejeció en horno a 50ºC durante 48 horas. Todas las muestras se midieron para averiguar el índice de amarilleamiento con un espectrómetro Macbeth 2020 Plus Color Eye, tal como describen las ecuaciones Hunter (véase "The Measurement of Appearance" (La Medición de la apariencia) por Richard S. Hunter, Wiley & Sons, Nueva York, 1975). La siguiente tabla muestra los estabilizadores utilizados, así como los resultados.

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Según se puede observar en la tabla anterior, tras la radiación gamma, los polímeros que contenían un estabilizador mostraron una decoloración notablemente inferior a las muestras de control.

Claims

1. Polímero elegido dentro del grupo formado por cloruro de polivinilo, policarbonato, poliuretano, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliéster y acetato de polivinilo, que contiene de 0,005 a 10 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador que tiene como fórmula general:

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donde X es -R_{1}C=CR_{1}, -C\equivC-, o

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cada R_{1} se elige independientemente entre los siguientes: R, OR, RCO, ROCO, ROCO_{2}, P(R)_{2}, P(OR)_{2}, PR(OR),
N(R)_{2}, (R)_{2}NCO, (R)_{2}NCO_{2}, SR y halógeno, donde dos grupos R_{1} pueden enlazarse entre sí para formar un anillo, eligiéndose cada R independientemente entre: hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{24}, arilo de C_{6} a C_{24} alcarilo de C_{7} a C_{24} y aralquilo de C_{7} a C_{24}, cada R_{2} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, P(OR)_{2}, Sn(R)_{q}(OR)_{3-q},
SnR_{q}(OCOR)_{3-q}, Si(R)_{q}(OR)_{3-q}, y BR_{q}(OR)_{2-q}, donde dos grupos R_{2} se pueden enlazar entre sí para formar un anillo; cada R_{3} se elige independientemente entre los siguientes: R, ROO, ROCO, ROCO_{2}, OR, SR, N(R)_{2}, OP(R)_{2}, y OP(OR)_{2}, p está comprendida entre 0 y 4, según el número de lugares disponibles, y q está comprendida entre 0 y 3 para los estabilizadores de estaño y 0 y 2 para los estabilizadores de boro.

2. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho polímero es cloruro de polivinilo.

3. Polímero según la reivindicación 1, en el que el mencionado estabilizador tiene la siguiente fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

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4. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho estabilizador tiene la siguiente fórmula general:

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5. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho estabilizador es cis-2-buteno-1,4-diol.

6. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho estabilizador es cis-4-benciloxi-2-buteno-1-ol.

7. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho estabilizador es cis-1,4-dibenciloxi-2-buteno.

8. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho estabilizador es 4,7-dihidro-1,3-dioxepina.

9. Polímero según la reivindicación 1, donde dicho estabilizador es un ftalano.

10. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que ha sido sometido a calor oxidante o radiación.

11. Cloruro de polivinilo, poliuretano, polietileno, polipropileno o policarbonato que contiene de 0,2 a 6 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador con la siguiente fórmula general:

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donde cada R es bencilo.

12. Cloruro de polivinilo según la reivindicación 11, que ha sido sometido a radiación gamma.

13. Método para evitar que se decolore tras su exposición a oxidación, un polímero elegido dentro del grupo formado por cloruro de polivinilo, policarbonato, poliuretano, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliéster y acetato de polivinilo, que contiene de 0,005 a 10 phr (partes en peso por 100 partes en peso del polímero) de un estabilizador que tiene como fórmula general:

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donde X es -R_{1}C=CR_{1}, -C\equivC-, o

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cada R_{1} se elige independientemente entre los siguientes: R, OR, RCO, ROCO, ROCO_{2}, P(R)_{2}, P(OR)_{2}, PR(OR),
N(R)_{2}, (R)_{2}NCO, (R)_{2}NCO_{2}, SR y halógeno, donde dos grupos R_{1} pueden enlazarse entre sí para formar un anillo, eligiéndose cada R independientemente entre: hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{24}, arilo de C_{6} a C_{24} alcarilo de C_{7} a C_{24} y aralquilo de C_{7} a C_{24}, cada R_{2} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, P(OR)_{2}, Sn(R)_{q}(OR)_{3-q},
y SnR_{q}(OCOR)_{3-q}, Si(R)_{q}(OR)_{3-q}, y BR_{q}(OR)_{2-q}, donde dos grupos R_{2} se pueden enlazar entre sí para formar un anillo; cada R_{3} se elige independientemente entre los siguientes: R, RCO, ROCO, ROCO_{2}, OR, SR, N(R)_{2}, OP(R)_{2} y OP(OR)_{2}, p está comprendida entre 0 y 4, según el número de lugares disponibles, y q está comprendida entre 0 y 3 para los estabilizadores de estaño y 0 y 2 para los estabilizadores de boro.