ES2130578T5 - Composicion de cloruro de vinilo estabilizada. - Google Patents
Composicion de cloruro de vinilo estabilizada.Info
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Abstract
SE PRESENTA UNA COMPOSICION BASADA EN POLIMEROS Y/O COPOLIMEROS DE CLORURO DE VINILO QUE COMPRENDE LOS SIGUIENTES COMPUESTOS, EXPRESADOS POR PESO CON RELACION AL PESO DE LOS POLIMEROS/COPOLIMEROS: A) ENTRE 0.1 Y 5% DE UNA O MAS SALES DE ORGANOTINA Y/O UNA O MAS SALES DE METALES DIVALENTES DE ACIDO CARBOXILICO O FENOL; Y B) ENTRE 0.001 Y 5% DE UNO O MAS COMPUESTOS DE LA FORMULA GENERAL (COMPUESTO A) EN LA CUAL R1 REPRESENTA UN RADICAL DE ALQUILENO O ALQUENILENO LINEAL O RAMIFICADO QUE TIENE HASTA 20 ATOMOS DE CARBONO, UN RADICAL DE ARALQUILENO QUE TIENE ENTRE 7 Y 20 ATOMOS DE CARBONO O UN RADICAL DE ARILENO O CICLOALQUILENO QUE TIENE ENTRE 6 Y 20 ATOMOS DE CARBONO, LOS RADICALES DE CICLOALQUILENO CONTIENEN OPCIONALMENTE ENLACES DOBLES CARBONO-CARBONO; ESTOS RADICALES ESTAN OPCIONALMENTE INSUSTITUIDOS O SUSTITUIDOS POR UNO O MAS ATOMOS DE HALOGENO O GRUPOS DE HIDROXILO O, PARA RADICALES DE ARILO O CICLOALQUILENO, POR UNO O MAS RADICALES DE METILENO, ETILO O METOXIDO, LOS RADICALES ANTES MENCIONADOS TAMBIEN ESTAN MODIFICADOS POR LA PRESENCIA DE UNA CADENA ALIFATICA DE UNO O MAS MIEMBROS DE CADENA -O-, -CO- O -CO{SUB, 2}; R3 Y R4 SE DEFINEN COMO R1 O H Y PUEDEN SER LO MISMO O DIFERENTES; A ES O, S O NR7, CON R7 DEFINIDA COMO R1 O H; CON LA EXCEPCION DE QUE CUANDO R2 = O, A DIFERENTE O; Y R2 REPRESENTA O, NR5 O NNHR5 EN DONDE R5 SE DEFINE COMO R1 H O C(S)NHR6 EN DONDE R6 SE DEFINE COMO R1 O H; O R2 REPRESENTA LA FORMULA (I) EN LA QUE N ES UN ENTERO ENTRE 1 Y 10.
Description
Composición de cloruro de vinilo
estabilizada.
La presente invención se refiere a composiciones
de polímeros de cloruro de vinilo estabilizadas.
Muchos artículos se fabrican mediante moldeo,
extrusión y fundición de polímeros y copolímeros de cloruro de
vinilo. Estos procedimientos implican el calentamiento del polímero
o copolímero a temperaturas del orden de 180°C a 200°C. A tales
temperaturas, los polímeros y copolímeros de cloruro de vinilo
sufren una degradación considerable, dando como resultado un cambio
de color adverso. Además, las altas temperaturas afectan
adversamente a las propiedades mecánicas del producto final.
Para solucionar tales problemas, se han añadido
sales inorgánicas, así como sales metálicas de ácidos carboxílicos,
al PVC. El comportamiento de tales materiales en el retraso de la
degradación del polímero se mejora mediante la adición de otros
aditivos de co-estabilización, tales como
organofosfitos, aceites o ésteres epoxidados, antioxidantes
fenólicos impedidos y polioles.
Las Patentes de Estados Unidos 2.307.075 y
2.669.548 describen los efectos beneficiosos de añadir quelatos de
metales de compuestos dicarbonílicos al PVC, mientras que el
documento GB 1511621 describe las mejoras adicionales ofrecidas por
una composición estabilizadora que comprende sales metálicas
divalentes de ácidos carboxílicos junto con un compuesto
dicarbonílico orgánico.
El documento GB 2 184 436 se refiere a derivados
de pirrolidina-2,5-diona útiles
como estabilizadores.
La presente invención pretende proporcionar un
sistema de estabilización alternativo.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una composición basada en polímeros y/o copolímeros de
cloruro de vinilo que comprende los siguientes compuestos,
expresados en peso con respecto al peso de los
polímeros/copolímeros:
- (a)
- del 0,1% al 5% de una o más sales de organotina y/o sales de metal divalente de un ácido carboxílico o fenol, en la que dichas sales de metal divalente comprende 2 bario-cinc o 2 calcio-cinc; y
- (b)
- de un 0,001% a un 5% de uno o más compuestos orgánicos de la fórmula general:
en la que R_{1} representa un radical alquileno
o alquenileno lineal o ramificado que tiene hasta 20 átomos de
carbono, un radical aralquileno que tiene de 7 a 20 átomos de
carbono o un radical arileno o cicloalquileno que tiene de 6 a 20
átomos de carbono, conteniendo opcionalmente los radicales
cicloalquileno dobles enlaces carbono-carbono;
estando estos radicales opcionalmente no sustituidos o sustituidos
por uno o más átomos de halógeno o grupos hidroxilo o, en el caso
de los radicales arilo o cicloalquileno, por uno o más radicales
metilo, etilo o metoxi, estando también los radicales mencionados
anteriormente opcionalmente modificados por la presencia en una
cadena alifática de uno o más miembros de cadena -O-, -CO- o
-CO_{2}-; R_{3} y R_{4} se definen como R_{1} o H y pueden
ser iguales o diferentes; A es O, S o NR_{7}, definiéndose
R_{7} como R_{1} o H; con la excepción de que cuando R_{2} =
O, A \neq O; y R_{2} representa O, NR_{5} o NNHR_{5} donde
R_{5} se define como R_{1}, H o C (S) NHR_{6} donde R_{6}
se define como R_{1} o H; o R_{2} representa lo
siguiente:
donde n es un número entero comprendido entre 1 y
10.
Preferiblemente, la composición comprende de un
0,001% a un 1% de compuesto A.
Entre estos compuestos "A", pueden
mencionarse los siguientes:
N-fenil-3-[2-isopropilamina)etilideno]-pirrolidina-2,4-diona,
N-fenil-3-acetil-5-metilpirrolidina-2,4-diona,
N-\rho-metoxifenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-bencil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-isopropil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
ácido
3-[2-(4-metilfenilhidrazina)-etilideno]-tetrónico
N-metil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-fenil-3-[2-(isopropilamino)etilideno]-pirrolidina-2,4-diona,
N-\rho-metilfenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
Ácido
3-[2-(4-metilfenil-hidrazina)-etilideno]-tetrónico,
N-fenil-3-benzoilpirrolidina-2,4-diona,
3-acetiltetrahidrotiofen-2,4-diona,
o
donde n = 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 ó
5.
El mejor rendimiento se obtiene con el producto
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona
(Compuesto B).
Así pues, haciendo referencia de nuevo a la
fórmula general A; R_{1} = alquilo, R_{2}= O, R_{3} = R_{4}
= H y A = NR_{7}, donde R_{7} = fenilo.
Sin embargo, también se han obtenido resultados
favorables con los siguientes productos:
(a) A = NR_{7}, R_{1} = metilo, R_{2}= O,
R_{3} = R_{4} = H, donde R_{7} = metilo, isopropilo, bencilo,
p-tolilo y p-metoxifenilo, es
decir, donde R_{7} = alquilo, aralquilo y fenilo sustituido,
respectivamente;
(b) A = NR_{7}, R_{1} = arilo, R_{2}= O,
R_{3} = R_{4} = H, R_{7} = fenilo;
(c) A = NR_{7}, R_{1} = metilo, R_{2}= O,
R_{3} = metilo, R_{4} = H, R_{7} = fenilo;
(d) A = N-fenilo, R_{1} =
metilo, R_{3} = R_{4} = H, R_{2}= NH-alquilo y
cuando R_{2}= N-alquilo.
La síntesis de los compuestos de pirrolidina
mencionados anteriormente se describe por R N Lacey en J. Chem.
Soc. 1954, páginas 850-854. La síntesis de los
derivados del ácido tetrónico se describe en J. Chem. Soc. 1943,
páginas 241-242 por W Baker, K D Grice y A B A
Jansen, y de la
3-acetiltetrahidrotiofen-2,4-diona
en J. Chem. Soc. 1968, páginas 1501-1505.
Se ha establecido la estabilidad térmica de los
compuestos mencionados anteriormente en formulaciones de
poli(cloruro de vinilo).
Debe entenderse que la frase "composiciones
basadas en poli(cloruro de vinilo)" usada en este
documento, incluye composiciones que comprenden cualquier
homopolímero o copolímero de cloruro de vinilo, incluyendo
polímeros de cloruro de vinilo clorados y, opcionalmente, cualquier
adyuvante empleado para facilitar el procesamiento o para mejorar
las propiedades del producto final.
Puede usarse cualquier sal de organoestaño
adecuada, tal como carboxilato de metil-, butil- y octilestaño,
semi-éster del ácido maleico y sales de mercaptoéster. Las sales de
metal divalente de ácido carboxílico comprenden cinc y bario o cinc
y calcio.
En el caso del cinc, opcionalmente pueden
emplearse sales básicas (deficientes en ácidos). También pueden
emplearse las sales de bario y de calcio de fenol o de fenoles
sustituidos y, opcionalmente, fenato básico (carbonatado) y las
sales carboxilatdo de estos metales. Las sales adecuadas incluyen
acetatos, hexanoatos de etilo, octoatos, estearatos, oleatos,
lauratos, palmitatos, miristatos, ricinoleatos, benzoatos
(incluyendo benzoatos sustituidos con alquilo), ftalatos, fenatos y
nonil fenatos. Opcionalmente, estas sales de metales divalentes
pueden usarse en combinación con sales de ácidos carboxílicos de
metales monovalentes, por ejemplo, sodio o potasio, y/o de metales
trivalentes, por ejemplo, aluminio. Además, pueden incluirse sales
de metales inorgánicos. Tales productos pueden ser óxidos,
carbonatos, sulfatos, percloratos, hidroxicarbonatos de
magnesio/aluminio y magnesio/aluminio/cinc, hidroxicarbonatos de
calcio/aluminio y productos de hidroxifosfito de
calcio/aluminio.
Los adyuvantes opcionales incluyen cualquiera de
los siguientes: ésteres de organofosfito, por ejemplo, triaril
fosfitos tales como trifenil fosfito,
tris(nonilfenil)fosfito,
tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito,
alcaril fosfitos tales como monooctil difenilfosfito, dioctilfenil
fosfito, alquil nonilfenil fosfitos mixtos, trialquil fosfitos
tales como tridecil fosfito, trioleil fosfito, triestearil fosfito,
oligo fosfitos tales como los basados en pentaeritritol,
dipropilenglicerol y bisfenoles.
Antioxidantes, por ejemplo, antioxidantes
fenólicos tales como
2,6-di-t-butil-4-metilfenol,
fenol estirenado, 2,2'-metileno
bis(4-metil-6-t-butilfenol),
2,2'-bis-(4-hidroxifenol)propano,
octadecil-3-(3',5'-di-t-butil-4-hidroxifenol)propionato
y
tetraquis[3',5'-di-t-butil-4-hidroxifenol)propionato]
de pentaeritritol.
Absorbentes ultravioleta, por ejemplo,
benzofenonas tales como
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
2-hidroxi-4-octoxibenzofenona,
benzotriazoles tales como
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
salicilatos tales como salicilato de fenilo, sales de níquel tales
como bis(octilfenil sulfuro) de níquel y
bis[O-etil(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)]fosfonato
de níquel, y aminas impedidas tales como
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-4)sebacato.
Co-estabilizadores de poliol,
tales como pentaeritritol, dipentaeritritol, isocianurato de
tris(hidroxietilo), manitol, sorbitol, trimetilolpropano,
glicerol, propilenglicol, ditrimetilolpropano y los ésteres de
estos productos formados con ácidos monocarboxílicos o
dicarboxílicos alifáticos y aromáticos.
Agentes antiestáticos tales como condensados de
etileno, carboceras, monoestearato de glicerol y
alquilsulfonatos.
Lubricantes tales como estearato cálcico,
estearato de cinc, ésteres y amidas de ácidos grasos, ftalato de
diestearilo, alcohol estearílico, ácido esteárico y cera de
polietileno.
Agentes de combustión lenta tales como trióxido
de antimonio, hidróxido de aluminio y estannato de cinc.
Los homopolímeros y copolímeros pueden usarse en
formulaciones rígidas o flexibles. En las formulaciones flexibles,
los plastificantes usados comúnmente incluyen, por ejemplo, ésteres
de ácido ftálico tales como ftalato de dimetilo, ftalato de
dibutilo, ftalato de dioctilo, ftalato de diisodecilo, ésteres de
ácidos alifáticos monobásicos tales como oleato de butilo,
mono-oleato de glicerol, estearato de butilo,
estearato de octilo, epoxiestearato de butilo, epoxiestearato de
octilo, aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado,
ésteres de ácidos alifáticos dibásicos tales como adipato de
diisodecilo, adipato de dioctilo y adipato de dibutilo; también
podrían incluirse (plastificantes poliméricos) de mayor peso
molecular basados en ácidos dibásicos, así como ésteres de
trimelilato y ésteres de ácido fosfórico, tales como fosfato de
tributilo, fosfato de trifenilo y fosfato de
tri-2-etilhexilo.
En las formulaciones rígidas es posible incluir
modificadores tales como, por ejemplo, polietileno clorado,
copolímeros de butadieno/estireno o terpolímeros de
butadieno/estireno/acrilonitrilo. También pueden incluirse
modificadores del impacto acrílicos y adyuvantes de
procesamiento.
Tanto en las aplicaciones de polímeros rígidos
como en las de polímeros flexibles podrían usarse aditivos
diversos tales como cargas y pigmentos.
Los estabilizadores de acuerdo con la invención
pueden incorporarse al mismo tiempo que otros adyuvantes.
Alternativamente, pueden combinarse con ciertos de los aditivos
para producir una composición estabilizadora que después puede
incorporarse en el polímero clorado. Los procedimientos de
producción de tales combinaciones estabilizadoras son bien conocidas
dentro de la industria.
Se dispone de diversos procedimientos para el
procesamiento de formulaciones de PVC estabilizadas, que incluyen
el calandrado, moldeo rotacional, recubrimiento, moldeo en estado
viscoso, extrusión, moldeo por inyección y moldeo por insuflación.
Las composiciones estabilizadoras descritas por la invención pueden
usarse de acuerdo con cada una de estas técnicas.
Los siguientes ejemplos proporcionan información
adicional para ilustrar adicionalmente la invención.
A Ejemplos
1-3
Los compuestos de muestra se ensayaron en la
formulación indicada a continuación, que puede usarse para la
fabricación de botellas
Composición A - todas las cantidades se proporcionan en phr. | |
Resina de PVC polimerizada en suspensión (K-57) | 100 |
Modificador de impacto, un copolímero de metacrilato de metilo, butadieno y estireno | 13 |
(vendido bajo el nombre comercial Paraloid BTA736S) | 1 |
Adyuvante de procesamiento (Paraloid K175) | 5 |
Aceite de Soja Epoxidado | 1 |
Estearato Cálcico | 0,7 |
Estearato de Cinc | 0,3 |
Tris(nonilfenil)fosfito |
Se tomaron 121 g de esta mezcla como ejemplo 1.
Para los ejemplos 2 y 3, se combinaron 121 g de la Composición A
con 0,02 g de estearoilbenzoil metano (vendido bajo el nombre
comercial Rhodiastab 50) y
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
respectivamente.
Las mezclas se mezclaron manualmente antes de
ponerse en un laminador calentado con aceite bajo las condiciones
descritas en la Tabla 1. Después del tiempo de molienda, se
retiraron las muestras en forma de láminas. Se cortaron piezas de
ensayo con un tamaño de 410 mm x 20 mm de las láminas preparadas y
se pusieron en una estufa de ensayo a 180°C (Mathis Thermotester
Type LTF-ST). El índice de amarilleamiento (IA de
la muestra de ensayo) se determinó de acuerdo con BS2782: Parte 5,
Procedimiento 530A. Los. resultados se muestran en la Tabla 2.
Condiciones de Molienda | |
Diámetro del Rodillo | 110 mm |
Temperatura del rodillo frontal | 165°C |
Temperatura del rodillo posterior | 161°C |
Velocidad del rodillo frontal | 26,6 rpm |
Relación de fricción | 1,10 |
Espesor de la línea de contacto entre rodillos | 0,5 mm |
Tiempo de molienda | 3 mins |
Ejemplo | I.A. después del ensayo en estufa en minutos | |||||
2 | 6 | 10 | 14 | 8 | 20 | |
1* | 45 | 76 | 96 | 106 | 106 | 107 |
2* | 32 | 42 | 45 | 51 | 61 | 70 |
3 | 21 | 32 | 40 | 50 | 59 | 62 |
*comparativo |
B Ejemplos
4-9
Los compuestos de los ejemplos se ensayaron en la
formulación de PVC pigmentada, semirrígida, mostrada a
continuación, que usa un sistema estabilizador de
bario-cinc.
Composición B | |
Resina de PVC polimerizada en suspensión (K-64) | 100 |
Ftalato de dioctilo | 27,5 |
Alquiltalato epoxidado | 3 |
Ácido esteárico | 0,26 |
Dióxido de titanio (vendido con el nombre comercial | 10 |
R-TC30) | 0,67 |
Difenil isooctil fosfito | 0,05 |
Difenil fosfito | 0,12 |
Octoato de cinc básico (22% de Zn) | 0,38 |
Alquilfenolato de bario carbonado (28% de Ba) Butoxietoxietanol | 0,27 |
Se tomaron 71,13 g de la Composición B como
ejemplo 4. Para los ejemplos 5-9, esta cantidad de
la Composición B se combinó con 0,01 g de dibenzoilmetano, 0,01 g
de
N-fenil-3-benzoilpirrolidina-2,4-diona,
Compuesto con la estructura X, n = 3,
N-p-metoxifenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona
y
3-acetil-2,4-dioxotetrahidrotiofeno,
respectivamente. Estas mezclas se trataron de una forma idéntica a
la descrita en la sección A, excepto por el espesor de la línea de
contacto entre los rodillos, que fue de 0,4 mm. Los índices de
amarilleamiento se proporcionan en la tabla 3.
Ejemplo | I.A. después del ensayo en estufa en minutos | |||||||
0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | |
4* | 3,6 | 4,6 | 6,5 | 13,9 | 18,5 | 22,6 | 25 | 26,5 |
5* | 3,3 | 4,1 | 4,7 | 8 | 14,9 | 18 | 21,3 | 23,8 |
6 | 3,6 | 3,8 | 4 | 4,5 | 6 | 7 | 9,4 | 12,2 |
7 | 2,5 | 3,1 | 3,1 | 3,2 | 3,7 | 4,3 | 5,6 | 7,2 |
8 | 2,6 | 2,8 | 3,1 | 3,2 | 3,7 | 4,6 | 5,2 | 6,8 |
9 | 2,9 | 2,9 | 3,1 | 4,3 | 6 | 10,5 | 13,3 | 16,3 |
* Comparativo |
C Ejemplos
10-13
Los compuestos de los ejemplos se ensayaron en la
formulación de PVC pigmentada, semirrígida, usando el ensayo de
estabilidad de molino dinámico. Como formulación base para este
ensayo, se usó el sistema estabilizado de Bario-Cinc
descrito en la Composición B.
El ejemplo 4 es 142,25 g de la Composición B, y
el ejemplo 5 es 142,25 g de la Composición B combinados con 0,02 g
de dibenzoilmetano. Los ejemplos 10-13 son,
respectivamente, 142,25 g de la Composición B combinados con 0,02 g
de
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
0,02 g de
N-isopropil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
0,02 g de N-fenil-3
[2-(isopropilamino)etilideno]pirrolidina-2,4-diona
y 0,02 g de
N-fenil-3-acetil-5-metilpirrolidina-2,4-diona.
Estas mezclas se mezclaron manualmente antes de ponerse en un
laminador calentado con aceite bajo las condiciones descritas en la
Tabla 4. Se sacaron del laminador piezas con un tamaño de 20 mm x
30 mm a intervalos de 5 minutos y se midió el índice de
amarilleamiento de acuerdo con el procedimiento descrito bajo
BS2782: Parte 5; Procedimiento 530A. Los resultados se muestran en
la Tabla 5.
Condiciones de molienda | |
Diámetro del Rodillo | 152 mm |
Temperatura del rodillo frontal | 183°C |
Temperatura del rodillo posterior | 180°C |
Velocidad del rodillo frontal | 28,8 rpm |
Relación de fricción | 1,04 |
Espesor de la línea de contacto | 1,3 mm |
entre los rodillos |
Ejemplo | I.A. después de ensayo de estabilidad en molino en minutos | |||||
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | |
4* | 5,6 | 12 | 17,8 | 20 | 22,1 | 21,3 |
5* | 3,8 | 7,7 | 8,7 | 10,6 | 14,3 | 15,7 |
10 | 3,2 | 3,8 | 4,6 | 5,3 | 6,2 | 7,9 |
11 | 3,5 | 4,0 | 4,5 | 5,3 | 7,3 | 9,4 |
12 | 3,4 | 4,2 | 4,9 | 5,9 | 7,5 | 9,7 |
13 | 3,7 | 4,4 | 5,1 | 5,7 | 7,5 | 9,6 |
* comparativo |
D Ejemplos
14-17
Los ejemplos mostrados a continuación usan una
formulación de PVC flexible y transparente que incorpora un sistema
estabilizador de calcio/cinc.
Composición D | |
Resina de PVC polimerizada en suspensión (K-71) | 100 |
Ftalato de dioctilo | 45 |
Alquiltalato epoxidado | 3 |
Ácido esteárico | 0,26 |
Difenil isooctil fosfito | 1 |
Octoato de cinc básico (22% de Zn) | 0,12 |
Carboxilato de Calcio Carbonatado (10% de Ca) | 0,3 |
Butoxietoxietanol | 0,61 |
Se tomaron 75,15 g de la Composición D como
ejemplo 14. Para los ejemplos 15-17, esta cantidad
de la Composición D se combinó con 0,015 g de dibenzoilmetano; 0,015
g de
N-isopropil-3-acetilpirrolidina-2,
4-diona y con 0,015 g de
N-bencil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
respectivamente. Estas mezclas se trataron de una forma idéntica a
la descrita en la Sección B. Los índices de amarilleamiento se
proporcionan en la tabla 6.
Ejemplo | I.A. después de ensayo de estabilidad en estufa en minutos | ||||||
0 | 4 | 8 | 12 | 16 | 20 | 24 | |
14* | 3,2 | 3,6 | 4,4 | 6,9 | 8,5 | 10,0 | 10,3 |
15* | 4,0 | 4,3 | 4,5 | 5,4 | 6,3 | 7,2 | 7,5 |
16 | 2,9 | 2,9 | 3,0 | 5,0 | 5,1 | 7,2 | 9,0 |
17 | 2,6 | 2,7 | 3,4 | 4,8 | 5,0 | 6,5 | 8,7 |
* comparativo |
E Ejemplos
18-21
Los ejemplos mostrados a continuación usan una
formulación de plastisol de PVC flexible y transparente con un
sistema estabilizador de Bario/Cinc.
Composición E | |
Resina de PVC en emulsión (K-72) | 100 |
Ftalato de dioctilo | 50 |
Alquilfenolato de bario carbonado (28% de Ba) | 0,5 |
Octoato de cinc básico (22% de Zn) | 0,16 |
Difenil isooctil fosfito | 0,9 |
Difenil fosfito | 0,2 |
Butoxietoxietanol | 0,21 |
Se tomaron 151,97 g de la Composición E como
ejemplo 18. Para los ejemplos 19-21, esta cantidad
de la Composición E se combinó con 0,03 g de dibenzoilmetano; 0,03
g de
N-bencil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona;
y 0,03 g de ácido
3-[2-(4-metil-fenil-hidrazina)-etilideno]-tetrónico.
Las composiciones descritas anteriormente primero
se mezclaron manualmente y después usando el laminador triple de
laboratorio durante un periodo de 10 minutos. Las mezclas después
se desairearon usando un mezclador de laboratorio Collin (tipo 110)
antes de extenderse en un papel desprendible con un espesor de 0,5
mm. Los plastisoles después se gelificaron a 185°C durante 1
minuto. Se cortaron piezas de ensayo con un tamaño de 410 mm x 20
mm a partir de las láminas gelificadas y se pusieron en una estufa
de ensayo a 180°C (Mathis Thermotester Type
LTF-ST). El índice de amarilleamiento de la muestra
de ensayo se determinó de acuerdo con BS2782; Parte 5;
Procedimiento 530A. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Ejemplo | I.A. después del ensayo de estabilidad en estufa en minutos | |||||||
0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
18* | 28,4 | 36 | 46 | 52 | 67,4 | 87,4 | 102 | 115 |
19* | 16 | 18,6 | 22,3 | 30 | 37,3 | 66 | 80,4 | 96,4 |
20 | 13,6 | 14,2 | 15 | 16 | 17,7 | 28,2 | 35 | 50 |
21 | 15,3 | 17,2 | 22 | 28 | 38,3 | 53,4 | 70,9 | 81 |
* comparativo |
\newpage
F Ejemplos
22-25
Los ejemplos mostrados a continuación usan una
formulación de plastisol de PVC pigmentada blanca, estabilizada por
una composición de Bario/Cinc.
Composición F | |
Resina de PVC en emulsión (K-72) | 100 |
Ftalato de dioctilo | 50 |
Dióxido de titanio vendido bajo el nombre comercial Trioxide RFC-5 | 10 |
Alquilfenolato de bario carbonado (28% de Ba) | 0,5 |
Octoato de cinc básico (22% de Zn) | 0,16 |
Difenil isooctilfosfito | 0,9 |
Difenilfosfito | 0,2 |
Butoxietoxietanol | 0,21 |
Se tomaron 161,97 g de la Composición F como
ejemplo 22. Para los ejemplos 23-25, esta cantidad
de la Composición F se combinó con 0,03 g de dibenzoilmetano; 0,03
g de
N-fenil-3-acetil-5-metilpirrolidina-2,4-diona;
y 0,03 g de
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona.
Estas mezclas se trataron exactamente de la misma manera que la
descrita en la sección E. Los índices de amarilleamiento se
proporcionan en la Tabla 8.
Ejemplo | I.A. después del ensayo de estabilidad en estufa en minutos | |||||
0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | |
22* | 17,8 | 29,4 | 41,8 | 58,6 | 70 | 76,5 |
23* | 10,6 | 12,6 | 21,9 | 52,6 | 70 | 78,8 |
24 | 10 | 10,5 | 12,2 | 20 | 31 | 51,5 |
25 | 8,2 | 14,5 | 7,7 | 34,4 | 51,3 | 63,4 |
* comparativo |
G Ejemplos
25-27
Los ejemplos mostrados a continuación usan una
formulación de PVC rígida, estabilizada con un estabilizador de
butiltioestaño.
Composición G | |
Resina de PVC polimerizada en suspensión (K-57) | 100 |
Modificador de impacto, un copolímero de metacrilato de metilo, butadieno y estireno | 5 |
(vendido bajo el nombre comercial Paraloid BTA736S) | 1,70 |
Adyuvante de procesamiento (Paraloid K175) | 0,3 |
Éster del ácido montánico | 0,5 |
Aceite de ricino hidrogenado | 1,5 |
Bis(etilhexiltioglicolato) de dibutilestaño que contiene un 5% de tris (etilhexiltioglicolato) | |
de butilestaño |
Se tomaron 109 g de esta mezcla como ejemplo 25.
Para el ejemplo 26, se combinaron 109 g de la Composición G con
0,03 g de dibenzoilmetano y, para el ejemplo 27, se combinaron 109
g de la composición G con 0,03 g de
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,
4-diona.
Las mezclas se mezclaron manualmente y se
trataron como se ha descrito en la sección A, con la excepción de
que la estufa de ensayo se mantuvo a 185°C. Los índices de
amarilleamiento se proporcionan en la tabla 9.
Ejemplo | I.A. después del ensayo de estabilidad en estufa en minutos | |||||
0 | 6 | 12 | 18 | 24 | 30 | |
25* | 2,5 | 3,2 | 3,9 | 6,6 | 11,4 | 16,6 |
26* | 2,8 | 3,0 | 3,9 | 7,9 | 11,9 | 16 |
27 | 2,4 | 3,3 | 3,8 | 6,3 | 9 | 12,6 |
* comparativo |
H Ejemplos
28-30
Los compuestos de los ejemplos se ensayaron en
una formulación de PVC transparente y flexible estabilizada por un
sistema sólido de Calcio/Cinc/Hidrotalcita.
Composición H | |
Resina de PVC en suspensión (K-71) | 100 |
Ftalato de dioctilo | 50 |
Estearato cálcico | 0,5 |
Estearato de cinc | 0,5 |
Hidroxicarbonato de Mg/Al/Zn (vendido bajo el nombre comercial de Alcamizer 4) | 0,3 |
Bisfenol A | 0,1 |
Tris(nonilfenil)fosfito | 1,0 |
Se tomaron 152,4 g de la Composición H como
ejemplo 28. Para el ejemplo 29, se combinaron 152,4 g de la
Composición H con 0,025 g de benzoilestearoil metano. Para el
ejemplo 30, se combinaron 152,4 g de la Composición H con 0,025 g
de
N-fenil-3-acetil-pirrolidina-2,4-diona.
Estas mezclas se trataron de una forma idéntica a la descrita en la
sección A. Los índices de amarilleamiento se indican en la Tabla
10.
Ejemplo | I.A. después del ensayo de estabilidad en estufa en minutos | ||||
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | |
28* | 0,6 | 1,4 | 9,5 | 10,0 | 15,5 |
29* | 1,4 | 2,3 | 4,2 | 5,7 | 8,0 |
30 | 0,1 | 1,5 | 1,5 | 3,6 | 6,8 |
* comparativo |
I Ejemplos
31-35
Los compuestos de los ejemplos se ensayaron en
una: formulación de PVC de plastisol, con carga, estabilizada por:
un sistema líquido de bario/cinc.
\newpage
Composición I | |
Resina de PVC en emulsión (K-79) | 100 |
Carbonato cálcico | 50 |
Ftalato de dioctilo | 60 |
Alquilfenolato de bario carbonado (28% de Ba) | 0,5 |
Octoato de cinc básico (22% de Zn) | 0,16 |
Isooctilfosfito de difenilo | 0,9 |
Fosfito de difenilo | 0,2 |
Butoxietoxietanol | 0,2 |
La Composición I se mezcló en un mezclador de
paletas durante 7 minutos. Se tomaron 105,98 g de la Composición I
como ejemplo 31. Para los ejemplos 32-35, esta
cantidad de Composición I se combinó con 0,0125 g de
dibenzoilmetano, 0,0125 g de
N-bencil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
0,005 g de
N-bencil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
0,005 g de
N-fenil-3-[2-isopropilamino)etilideno]-pirrolidina-2,4-diona.
Estas mezclas se pusieron en un laminador calentado con aceite bajo
las condiciones descritas en la tabla 11
Diámetro del Rodillo | 110 mm |
Temperatura del rodillo frontal | 160°C |
Temperatura del rodillo posterior | 160°C |
Velocidad del rodillo frontal | 26,6 rpm |
Relación de fricción | 1,10 |
Espesor de la línea de contacto entre los rodillos | 0,4 mm |
Tiempo de molienda | 2 minutos |
Se cortaron piezas de ensayo a partir de las
láminas preparadas y se pusieron en una estufa de ensayo a 190°C
(Mathis Thermotester LTF-ST). Los índices de
amarilleamiento se proporcionan en la Tabla 12.
I.A. después de ensayo de estabilidad en estufa en minutos | |||||||
Ejemplo | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
31* | 14,5 | 19 | 30,9 | 44,3 | 57,3 | 70 | 88,2 |
32* | 11, 1 | 11, 8 | 13 | 16, 7 | 26,4 | 40,8 | 59,4 |
33 | 9,5 | 10,9 | 11,9 | 13,4 | 16,6 | 20,5 | 31,4 |
34 | 10,7 | 12,2 | 15,8 | 19,1 | 27,9 | 35,7 | 50,6 |
35 | 12,8 | 16,6 | 24 | 29,4 | 39,4 | 46,2 | 56,3 |
* Comparativo. |
Claims (12)
1. Una composición basada en polímeros y/o
copolímeros de cloruro de vinilo que comprende los siguientes
compuestos, expresados en peso con respecto al peso de los
polímeros/copolímeros:
- (a)
- de un 0,1% a un 5% de una o más sales de organoestaño y/o una o más sales de metales divalentes de un ácido carboxílico o fenol; en la que dichas sales de metal divalente comprende bario-cinc o calcio-cinc; y
- (b)
- de un 0,001% a un 5% de uno o más compuestos orgánicos de la fórmula general:
en la que R_{1} representa un radical alquileno
o alquenileno lineal o ramificado que tiene hasta 20 átomos de
carbono, un radical aralquileno que tiene de 7 a 20 átomos de
carbono o un radical arileno o cicloalquileno que tiene de 6 a 20
átomos de carbono, conteniendo opcionalmente los radicales
cicloalquileno dobles enlaces carbono-carbono;
estando estos radicales opcionalmente no sustituidos o sustituidos
por uno o más átomos de halógeno o grupos hidroxilo o, en el caso
de los radicales arilo o cicloalquileno, por uno o más radicales
metilo, etilo o metoxi, estando también los radicales mencionados
anteriormente opcionalmente modificados por la presencia en una
cadena alifática de uno o más miembros de cadena -O-, -CO- o
-CO_{2}-; R_{3} y R_{4} se definen como R_{1} o H y pueden
ser iguales o diferentes; A es O, S o NR_{7}, definiéndose
R_{7} como R_{1} o H; y R_{2}representa O, NR_{5} o
NNHR_{5} donde R_{5} se define como R_{1}, H o
C (S) NHR_{6} donde R_{6} se define como R_{1} o H; o R_{2} representa lo siguiente:
C (S) NHR_{6} donde R_{6} se define como R_{1} o H; o R_{2} representa lo siguiente:
donde n es un número entero comprendido entre 1 y
10; con la excepción de que cuando R_{2}= O, A \neq
O.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, donde la composición comprende de un 0,001% a un
1% en peso de un compuesto orgánico de la fórmula general del
Compuesto; A, con respecto al peso de polímeros/copolímeros.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el compuesto
orgánico de la fórmula general del Compuesto A comprende cualquiera
de los siguientes:
N-fenil-3-[2-isopropilamina)etilideno]-pirrolidina-2,4-
diona,
N-fenil-3-acetil-5-metilpirrolidina-2,4-diona,
N-\rho-metoxifenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-bencil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-isopropil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-fenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
ácido
3-[2-(4-metilfenilhidrazina)-etilideno]-tetrónico
N-metil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
N-fenil-3-[2-(isopropilamino)etilideno]-pirrolidina-2,4-diona,
N-\rho-metilfenil-3-acetilpirrolidina-2,4-diona,
ácido
3-[2-(4-metilfenil-hidrazina)-etilideno]-tetrónico,
N-fenil-3-benzoilpirrolidina-2,4-diona,
3-acetiltetrahidrotiofen-2,4-diona,
o
donde n = 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 ó
5.
4. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto orgánico de la fórmula
general del Compuesto A comprende los siguientes sustituyentes:
R_{1} alquilo, R_{2}= O, R_{3} = R_{4} = H y A = NR_{7},
donde R_{7} = fenilo.
5. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en; la que el compuesto orgánico de la fórmula
general del; Compuesto A comprende los siguientes sustituyentes: A
= NR_{7}, R_{1} = metilo, R_{2}= O, R_{3} = R_{4} = H,
donde R_{7} = alquilo, aralquilo o fenilo sustituido.
6. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto orgánico de la fórmula
general del Compuesto A comprende los siguientes sustituyentes: A =
NR_{7}, R_{1} = arilo, R_{2}= O, R_{3} = R_{4} = H,
R_{7} = fenilo.
7. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto orgánico de la fórmula
general del Compuesto A comprende los siguientes sustituyentes: A =
NR_{7}, R_{1} = metilo, R_{2}= O, R_{3} = metilo, R_{4} =
H, R_{7} = fenilo.
8. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto orgánico de la fórmula
general del Compuesto A comprende los siguientes sustituyentes: A =
N- fenilo, R_{1} = metilo, R_{3} = R_{4} H, R_{2}=
NH-alquilo y cuando R_{2} =
N-alquilo.
9. Una composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en la que la sal de organoestaño comprende
cualquiera de los siguientes: carboxilato de metil-, butil- u
octilestaño, semi-éster del ácido maleico o sales de
mercaptoéster.
10. Una composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en la que la composición comprende además
sales de ácidos carboxílicos de al menos un metal monovalente y/o
un metal trivalente.
11. Una composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en la que la sal de metales divalentes
comprende cualquiera de los siguientes: acetato, hexanoato de
etilo, octoato, estearato, oleato, laurato, palmitato, miristato,
ricinoleato, benzoato (incluyendo benzoato sustituido con alquilo),
ftalato, fenatos o nonil fenato.
12. Una composición de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, donde la composición comprende además al
menos un derivado de metal inorgánico de los siguientes: óxidos,
carbonatos, sulfatos, percloratos, hidroxicarbonatos de
magnesio/aluminio y de magnesio/aluminio/cinc, hidroxicarbonatos de
calcio/aluminio y productos de hidroxifosfito de
calcio/aluminio.
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