ES2231213T3 - Liquidos de refrigeracion exentos de silicatos,boratos y fosfatos, sobre la base de glicoles con un comportamiento mejorado frente a la corrosion. - Google Patents
Liquidos de refrigeracion exentos de silicatos,boratos y fosfatos, sobre la base de glicoles con un comportamiento mejorado frente a la corrosion.Info
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Abstract
Concentrado de agente refrigerante, que está exento de silicatos, fosfatos, nitritos, boratos y aminas, que consta a) de 0, 1 a 6 % en peso de por lo menos un ácido mono- y/o di-carboxílico con 4 a 16 átomos de C, en forma de sales de metales alcalinos, b) de 0, 02 a 2 % en peso de un ácido triazina-triiminocar boxílico en forma de una de sus sales de metales alcalinos, c) de 0, 02 a 2 % en peso de por lo menos un hidrocarbil- triazol, d) de 0, 01 a 1 % en peso de por lo menos una sal de metal alcalino-térreo, soluble en agua, e) eventualmente hasta 4 % en peso de agua, f) eventualmente aditivos apropiados, y g) por lo menos 90 % en peso de glicoles, hasta llegar a 100 % en peso, en cada caso referido al peso total del concentrado.
Description
Líquidos de refrigeración exentos de silicatos,
boratos y fosfatos, sobre la base de glicoles con un compartimiento
mejorado frente a la corrosión.
El presente invento se refiere a un nuevo líquido
de refrigeración sobre la base de glicoles, que está exento de
silicatos, no contiene fosfatos, nitritos, boratos ni tampoco
aminas, y presenta una sobresaliente inhibición de la corrosión
frente a diferentes materiales metálicos.
Para la refrigeración a prueba de heladas de
disposiciones técnicas, en particular de motores de vehículos
automóviles, se emplean, tal como es sabido, líquidos sobre la base
de glicoles, sobre todo de etilenglicol y/o propilenglicol. Con el
fin de proteger a los materiales del sistema de refrigeración con
respecto de la corrosión, estos líquidos contienen en cada caso
cantidades eficaces de uno o varios agentes inhibidores de la
corrosión. Para la utilización en sistemas de refrigeración, éstos
son diluidos con agua y, junto a una protección frente a las heladas
y a la corrosión, deben procurar también una buena evacuación del
calor. En este caso, los modernos motores de combustión interna, a
causa de la mayor carga térmica sobre las superficies metálicas, de
la velocidad de fluencia aumentada del medio de refrigeración y de
la elección de los materiales, presentan condiciones dificultadas de
funcionamiento para el medio de refrigeración. También la
utilización acrecentada de aleaciones de metales ligeros sobre la
base de aluminio, juntamente con acero, fundición de hierro, latón,
cobre y un material de soldadura blanda en un modo constructivo
mixto, exige una cuidadosa adaptación de la combinación utilizada de
agentes inhibidores. En las últimas décadas se describieron
innumerables combinaciones de este tipo en la bibliografía
especializada de patentes, de manera tal que se conocen numerosos
sistemas inhibidores con mecanismos especiales de efecto. Así, las
combinaciones que contenían nitritos y silicatos, anteriormente
usuales, que constan de nitritos, nitratos, boratos, fosfatos,
benzoatos, triazoles y silicatos (p.ej. H.D. Held, Kühlwasser [Agua
de refrigeración], 2ª edición, páginas 213 - 225 (1977)) se
reemplazaron por formulaciones exentas de nitritos, constituidas por
regla general sobre la base de ácidos mono- y
di-carboxílicos (p.ej. documento de solicitud de
patente europea EP-A-0.035.834), que
sin embargo, como eficaces agentes inhibidores del aluminio, seguían
conteniendo asimismo silicatos, si bien en una forma
estabilizada.
Es conocido desde hace mucho tiempo que los
boratos pueden empeorar grandemente el comportamiento de corrosión
del aluminio en condiciones de paso de calor. Mediante silicatos,
esto se puede evitar, por lo que en condiciones óptimas se puede
conseguir una relación equilibrada. La práctica mostró que en
determinadas condiciones de funcionamiento, a pesar de una
estabilización de los silicatos, por ejemplo mediante compuestos
orgánicos de silicio, se puede llegar a la disminución del contenido
de silicatos, p.ej. mediante precipitaciones de modificaciones de
silicatos insolubles a temperaturas muy altas. Esto condujo al
desarrollo de formulaciones exentas de silicatos, que presentan una
duración de vida útil esencialmente más alta, puesto que no poseen
esta desventaja, véase el documento
EP-A-0.816.467.
La misión del presente invento fue encontrar
sistemas inhibidores para agentes de refrigeración, que trabajen sin
boratos ni silicatos, y que a pesar de todo deben producir una buena
protección frente a la corrosión de los metales empleados en los
modernos motores, en particular materiales de aluminio y hierro,
bajo una alta carga térmica sobre la superficie metálica.
Es objeto del invento por lo tanto un concentrado
de agente de refrigeración, que consta
- a)
- de 0,1 a 6% en peso de por lo menos un ácido mono- y/o di-carboxílico con 4 a 16 átomos de C, en forma de sales de metales alcalinos,
- b)
- de 0,02 a 2% en peso de un ácido triazina-triiminocarboxílico, en forma de una de sus sales de metales alcalinos,
- c)
- de 0,02 a 2% en peso de por lo menos un hidrocarbil-triazol,
- d)
- de 0,01 a 1% en peso de por lo menos una sal de metal alcalino-térreo, soluble en agua,
- e)
- eventualmente hasta 4% en peso de agua,
- f)
- eventualmente aditivos apropiados y
- g)
- por lo menos 90% en peso de glicoles, hasta llegar a 100% en peso,
en cada caso referido al peso total del
concentrado.
Además, el presente invento se refiere también a
composiciones acuosas de agentes de refrigeración, prestas para el
uso, que, dependiendo de la deseada seguridad frente a las heladas,
contienen agua en unas cantidades de 10 a 90, preferiblemente de 20
a 60% en peso, y el concentrado de agente refrigerante conforme al
invento hasta llegar a 100% en peso.
El líquido de refrigeración conforme al invento
no contiene fosfatos de metales alcalinos, ni molibdatos de metales
alcalinos, ni boratos de metales alcalinos ni nitritos de metales
alcalinos, así como tampoco aminas.
Como ácidos monocarboxílicos se utilizan de modo
especialmente preferido ácidos monocarboxílicos alifáticos
preferentemente ramificados y/o sin ramificar, con una longitud de
cadena de 5 a 12 átomos de C, p.ej. ácido pentanoico, ácido
hexanoico, ácido octanoico, ácido
2-etil-hexanoico, ácido nonanoico,
ácido isononanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico y ácido
dodecanoico. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración en
particular los que tienen de 4 a 12 átomos de C, en particular con 8
a 12 átomos de C, p.ej. ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido ftálico
o ácido tereftálico.
Los ácidos mono- y
di-carboxílicos antes mencionados se pueden emplear
de acuerdo con el estado de la técnica también en mezclas,
usualmente de 1:99 a 99:1. Los ácidos carboxílicos utilizados pueden
contener adicionalmente también grupos hidroxilo y/o átomos de
oxígeno de éter o funciones carboxilo. Los respectivos ácidos
carboxílicos se presentan por regla general como sales de metales
alcalinos, p.ej. de sodio, potasio, litio, o como sales de amonio.
Los ácidos mono- y di-carboxílicos están contenidos
en el concentrado de agente refrigerante conforme al invento de modo
preferido en una proporción de 1 a 5, en particular de 2 a 4% en
peso.
El ácido
triazina-triiminocarboxílico puede tener radicales
de ácidos carboxílicos situados en los extremos con una longitud de
cadena de C_{2} a C_{10}, en particular de C_{6}. Este último
se ofrece en el comercio bajo la denominación Irgacor® L 190. Es
especialmente preferido el ácido
6,6',6''-(1,3,5-triazina-2,4,6-tritiltriimino)trihexanoico,
que se emplea en forma de la sal de metal alcalino. El ácido
triazina-triiminocarboxílico está contenido en el
concentrado de agente refrigerante conforme al invento, de modo
preferido, en una proporción de 0,1 a 1, en particular de 0,1 a 0,5%
en peso.
Las sales de metales
alcalino-térreos se emplean como un agente inhibidor
adicional. Son especialmente preferidas las sales de magnesio y/o
calcio, solubles en agua, de diferentes ácidos inorgánicos, tales
como nitrato de magnesio o nitrato de calcio, en unas relaciones
cuantitativas de 0 : 100 a 100 : 0. Las sales de metales
alcalino-térreos están contenidas en el concentrado
de agente refrigerante conforme al invento de modo preferido en unas
proporciones de 0,05 a 0,8, en particular de 0,1 a 0,5% en peso.
Como triazoles se utilizan
hidrocarbil-triazoles, en particular benzo- y/o
tolil-triazol, o bien sus derivados. Los triazoles
están contenidos en el concentrado de agente refrigerante conforme
al invento, de modo preferido, en una proporción de 0,05 a 1, en
particular de 0,1 a 0,5% en peso.
Como etilenglicoles y/o propilenglicoles con 1 a
3 unidades de oxietileno y respectivamente oxipropileno, se emplean
de modo preferido etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol y/o
dipropilenglicol. Se prefieren especialmente el etilenglicol y/o el
propilenglicol. Éstos forman el constituyente principal del líquido
de refrigeración conforme al invento. Su proporción es de por lo
menos 90% en peso, y por regla general es de 90 a 98% en peso, de
modo preferido de 92 a 95% en peso, referida al peso del concentrado
para refrigeración.
Un líquido de refrigeración conforme al invento
especialmente preferido consta por ejemplo de:
- a)
- 2 - 5% en peso de la sal de sodio de ácido 2-etil-hexanoico
- b)
- 0,1 - 0,3% en peso de la sal sodio de ácido triazina-tritiltriiminotrihexanoico
- c)
- 0,05-0,3% en peso de benzo- y/o tolil-triazol
- d)
- 0,02-0,2% en peso de nitrato de magnesio\cdot6 H_{2}O
- e)/g)
- el resto etilenglicol y/o propilenglicol, eventualmente con 1 a 3% en peso de agua como solubilizante.
El concentrado para refrigeración conforme al
invento puede contener, adicionalmente a los componentes a) hasta e)
antes mencionados, otros aditivos f) convenientes tales como
nitratos de metales alcalinos, estabilizadores de aguas duras (p.ej.
copolímeros de poli(ácido acrílico y ácido maleico)) agentes
antiespumantes, agentes protectores frente a la cavitación,
principios amargos y colorantes. El valor del pH de la mezcla
conforme al invento está situado usualmente en el intervalo de 7 -
10, en particular de 7,5 - 9, medido en una dilución acuosa de 1:2.
Éste se ajusta mediante adición de álcalis, en particular de
soluciones de hidróxido de sodio o de potasio.
El invento se explica seguidamente con mayor
detalle con ayuda de los Ejemplos A - E y del Ejemplo
comparativo.
En la siguiente Tabla I se indican diferentes
sistemas de refrigeración conformes al invento, que se habían
preparado mediante mezclamiento de los componentes señalados. Ella
contiene también el Ejemplo comparativo.
En el caso del Ejemplo comparativo, reseñado en
la Tabla I, se trata de un agente protector frente a las heladas de
agentes refrigerantes exento de silicatos, usual en el comercio, de
acuerdo con el estado de la técnica, según el documento
EP-A-0.816.467.
El efecto anticorrosivo del sistema de
refrigeración conforme al invento y del Ejemplo comparativo de
acuerdo con el estado de la técnica más próximo, se ensayó de
acuerdo con la norma ASTM D 1384-94 y mediante un
denominado ensayo de corrosión en caliente. En el caso del método
ASTM D 1384, se trata de un ensayo estático de exploración, en el
cual los metales que se han de ensayar se calientan en un líquido de
refrigeración. En tal caso los metales de ensayo adoptan la
temperatura del líquido. Agudizando en el ensayo anterior, se
determinó en una concentración de ensayo de 20% en volumen, con el
fin de representar las ventajas de la inhibición especialmente en
acero y fundición de hierro. En el caso del ensayo de corrosión en
caliente de acuerdo con la FVV (= Forschungsvereinigung für
Verbrennungskraftmaschinen = Asociación de Investigación para
Motores de Combustión Interna), fascículo R 443, se empleó dentro
del marco de los presentes ensayos como aluminio de colada y metal
el AlSi_{10}Mg, que se había calentado a una temperatura de 150ºC.
El ensayo se llevó a cabo en condiciones agudizadas con respecto al
mencionado ensayo FVV: temperatura del líquido 95/105ºC, tiempo de
ensayo 48 h, concentración 20% en volumen, velocidad de
recirculación 3,5 l/min, carga sobre las superficies en caliente 80
W/cm^{2}.
La valoración se efectuó mediante pesada de los
cuerpos de probeta limpios, antes y después del proceso de trabajo.
Ha de pretenderse en este caso una cantidad aplicada o descargada lo
más pequeña posible sobre el metal sometido a ensayo.
Los resultados de estas investigaciones de
corrosión se recopilan en la Tabla II.
Tal como lo muestran los resultados, las
composiciones de agente refrigerante de acuerdo con el invento
presentan una protección de los metales frente a la corrosión
esencialmente mejorada, en comparación con el líquido ensayado
concomitantemente de modo comparativo, de acuerdo con el estado de
la técnica. Esto es válido sorprendentemente tanto en lo que se
refiere al hierro y al acero en el ensayo ASTM D1384 como también en
el caso de aleaciones de metales ligeros (aleaciones de aluminio) en
el ensayo de corrosión en caliente en condiciones de paso de calor.
La protección inesperadamente buena frente a la corrosión podría
deberse a un efecto sinérgico, que procede precisamente de la
formulación conforme al invento.
Claims (8)
1. Concentrado de agente refrigerante, que está
exento de silicatos, fosfatos, nitritos, boratos y aminas, que
consta
- a)
- de 0,1 a 6% en peso de por lo menos un ácido mono- y/o di-carboxílico con 4 a 16 átomos de C, en forma de sales de metales alcalinos,
- b)
- de 0,02 a 2% en peso de un ácido triazina-triiminocarboxílico en forma de una de sus sales de metales alcalinos,
- c)
- de 0,02 a 2% en peso de por lo menos un hidrocarbil-triazol,
- d)
- de 0,01 a 1% en peso de por lo menos una sal de metal alcalino-térreo, soluble en agua,
- e)
- eventualmente hasta 4% en peso de agua,
- f)
- eventualmente aditivos apropiados, y
- g)
- por lo menos 90% en peso de glicoles, hasta llegar a 100% en peso,
en cada caso referido al peso total del
concentrado.
2. Concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que en el caso de los ácidos
monocarboxílicos se trata de los que tienen de 5 a 12 átomos de
carbono.
3. Concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con la reivindicación 1, en el que en el caso de los ácidos
dicarboxílicos de los que tienen de 4 a 12 átomos de carbono.
4. Concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ácido
triazina-triiminocarboxílico radicales de ácidos
carboxílicos y situados en los extremos con una longitud de cadena
de C_{2} a C_{10}.
5. Concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el
hidrocarbil-triazol es un benzotriazol y/o
toliltriazol, o uno de sus derivados.
6. Concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la sal de
metal alcalino-térreo es una sal de calcio y/o de
magnesio.
7. Concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el glicol
es un etilen- y/o propilen-glicol con 1 a 3 unidades
de etoxi o respectivamente propoxi.
8. Agente refrigerante, que comprende de 10 a 90%
en peso de agua y un concentrado de agente refrigerante de acuerdo
con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, hasta llegar a 100%
en peso.
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