JPH0345501A - メタノール改質方法 - Google Patents
メタノール改質方法Info
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- JPH0345501A JPH0345501A JP17708489A JP17708489A JPH0345501A JP H0345501 A JPH0345501 A JP H0345501A JP 17708489 A JP17708489 A JP 17708489A JP 17708489 A JP17708489 A JP 17708489A JP H0345501 A JPH0345501 A JP H0345501A
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応させて、低
温でかつ長時間安定して水素含有ガスを製造することが
できるメタノ−1し改質方法に関するものである。
温でかつ長時間安定して水素含有ガスを製造することが
できるメタノ−1し改質方法に関するものである。
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。
メタノールから水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。
一般に次の反応が用いられる。
CH30H−+CO,+2H2#−・・・・・−・・・
・・ ■CH3OH+H2O−+CO2+3H2aaa
ammmmm ■上記反応は吸熱反応であるため、熱
源が必要である。従って一般に多管式反応器が用いられ
ておシ、反応管に触媒を充填し、反応管外に熱媒を通す
ことによシ反応熱が供給されるため、熱効率が低いとい
う欠点がある。lた熱力学平衡上、転化率を95%以上
にするためには、反応温度を250℃以上にする必要が
あり、スタートアップに時間がかかるという問題点もあ
る。
・・ ■CH3OH+H2O−+CO2+3H2aaa
ammmmm ■上記反応は吸熱反応であるため、熱
源が必要である。従って一般に多管式反応器が用いられ
ておシ、反応管に触媒を充填し、反応管外に熱媒を通す
ことによシ反応熱が供給されるため、熱効率が低いとい
う欠点がある。lた熱力学平衡上、転化率を95%以上
にするためには、反応温度を250℃以上にする必要が
あり、スタートアップに時間がかかるという問題点もあ
る。
上記問題点を解決する方法として、次の部分酸化反応を
利用した改質反応が考えられる。
利用した改質反応が考えられる。
1 1 5CH30H+
70z+了H20(”N2 )→CO□十丁H2(+N
2 )・・■また、特開昭52−15−6194号公報
などでは次のような部分酸化反応■及びその反応用の触
媒(γ−アルミナにNi、 Cr、 Cuを担持した触
媒)が提案されているが、CH,の生成など選択性がよ
くないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題
点のあることがわかった。
70z+了H20(”N2 )→CO□十丁H2(+N
2 )・・■また、特開昭52−15−6194号公報
などでは次のような部分酸化反応■及びその反応用の触
媒(γ−アルミナにNi、 Cr、 Cuを担持した触
媒)が提案されているが、CH,の生成など選択性がよ
くないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題
点のあることがわかった。
CH3OH+0.150.+0.6N2−+1.65H
2+Q、75CO+CLIC’H4+Q、15H,○+
Q、15CO2+CL6N2””■ 本発明は上記技術水準に鑑み、メタノールと酸素含有ガ
スから水素濃度の高い水素含有ガスを低温、かつ選択性
よく長時間安定して得られるメタノール改質方法を提供
しようとするものである。
2+Q、75CO+CLIC’H4+Q、15H,○+
Q、15CO2+CL6N2””■ 本発明は上記技術水準に鑑み、メタノールと酸素含有ガ
スから水素濃度の高い水素含有ガスを低温、かつ選択性
よく長時間安定して得られるメタノール改質方法を提供
しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
そこで本発明者らは、メタノ−/L/ 1 mot当’
)のH2発生量が2 mo1以上になる前記の反応■。
)のH2発生量が2 mo1以上になる前記の反応■。
■・(従来の反応■ではH2発生量t 65 mot)
を選択的に、かつ低温で進行させるための触媒の開発を
行った。すなわち、担体を塩基性にすることによ・り副
反応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を重ね
た結果、希土類元素の酸化物を含有する担体に白金、パ
ラジウム及びロジウムなどの貴金属を担持させた触媒が
、メタノールの改質反応■、■において、活性、選択性
、耐久性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。
を選択的に、かつ低温で進行させるための触媒の開発を
行った。すなわち、担体を塩基性にすることによ・り副
反応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を重ね
た結果、希土類元素の酸化物を含有する担体に白金、パ
ラジウム及びロジウムなどの貴金属を担持させた触媒が
、メタノールの改質反応■、■において、活性、選択性
、耐久性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応
させて水素含有ガスを製造する方法に釦いて、希土類元
素の酸化物を含有する担体に、白金及び/又はパラジウ
ム、と、ロジウムを担持させた触媒を用いることを特徴
とするメタノ−μ改質方法である。
させて水素含有ガスを製造する方法に釦いて、希土類元
素の酸化物を含有する担体に、白金及び/又はパラジウ
ム、と、ロジウムを担持させた触媒を用いることを特徴
とするメタノ−μ改質方法である。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は次の通りである。
は次の通りである。
反応温度:100〜600°C特に好筐しくは200〜
500°Cメタノ−# 1 motに対する空気供給m
ot比=Q、1〜5特に好1しくは0.5〜メタノ−l
1 motに対する水の供給mot比:α01〜10
特に好1しくは、0.1〜2触媒1tに対するメタノー
ル供給Jlz/h:0.1〜10特に好1しくは、α5
〜5ここで、希土類元素の酸化物とは、周期律表の1I
Ia族の希土類元素の酸化物であシ、例えば酸化ランタ
ン(Latos)、酸化セリウム(ceo2L酸化ネオ
ジ、ラム(Nd2o、)、又は、これらの混合物などが
ある。
500°Cメタノ−# 1 motに対する空気供給m
ot比=Q、1〜5特に好1しくは0.5〜メタノ−l
1 motに対する水の供給mot比:α01〜10
特に好1しくは、0.1〜2触媒1tに対するメタノー
ル供給Jlz/h:0.1〜10特に好1しくは、α5
〜5ここで、希土類元素の酸化物とは、周期律表の1I
Ia族の希土類元素の酸化物であシ、例えば酸化ランタ
ン(Latos)、酸化セリウム(ceo2L酸化ネオ
ジ、ラム(Nd2o、)、又は、これらの混合物などが
ある。
ここで、希土類元素の酸化物を含有する担体とは、希土
類元素の酸fヒ物を少なくとも1重量%以上好1しくは
、10〜98重量%(担体全量基準)含有する担体であ
シ、希土類元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカその池バインダ成分を含
有するものをさす。−例としては、La、○5−A4o
s pLa20.−T10.、 Ce02−A409.
CeO□−8iO,、Nd203−A401. Nd
2O,−Zr○2+”a20.−Ce○t”’A40s
などの組み合わせがある。
類元素の酸fヒ物を少なくとも1重量%以上好1しくは
、10〜98重量%(担体全量基準)含有する担体であ
シ、希土類元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカその池バインダ成分を含
有するものをさす。−例としては、La、○5−A4o
s pLa20.−T10.、 Ce02−A409.
CeO□−8iO,、Nd203−A401. Nd
2O,−Zr○2+”a20.−Ce○t”’A40s
などの組み合わせがある。
La20.−A40.担体を例として調製法を説明する
と、 ■ アルミナ担体を硝酸ランタンの水溶液に浸漬する。
と、 ■ アルミナ担体を硝酸ランタンの水溶液に浸漬する。
■ La20.、 La2(CO3)3などとアpミナ
ゾ)vを混合する。
ゾ)vを混合する。
■ La化合物含有水溶液とAt化合物含有水溶液の混
合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈澱をつくる
。
合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈澱をつくる
。
以上いずれかの工程の後、乾燥焼戎することによシ容易
に得られる。
に得られる。
次にこのようにして得られた担体に貴金属を担持させる
方法は従来から用いられている方法で問題なく、例えば
貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化合
物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれを
水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られる
。
方法は従来から用いられている方法で問題なく、例えば
貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化合
物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれを
水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られる
。
Pt、Pdの担持量(及びRhの担持量(担体基準)は
、0.01〜10重量%の範囲が好ましい。
、0.01〜10重量%の範囲が好ましい。
以上のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素含
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。
以下、実施例によう本発明を具体的に説明する。
〔実施例1〕
硝酸ランタン水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加し、
沈殿を形成させた後、アルミナゾルを加え成形し、乾燥
後500°Cで焼成してLa20BとA403の重量比
90:10のLa20s−A40s担体を得た。
沈殿を形成させた後、アルミナゾルを加え成形し、乾燥
後500°Cで焼成してLa20BとA403の重量比
90:10のLa20s−A40s担体を得た。
このようにして得られた担体をテトファンミン、二塩化
白金〔化学式Pt(NH,)4c4 )及び塩化ロジウ
ム〔化学式RhC,!、]の混合水溶液に浸漬し、乾燥
後500°Cで3時間焼成して、0.5重量%の白金C
L3重量%のロジウムを担持した触媒1を調製した。こ
の触媒を400°Cで3時間、4%水素気流中で還元し
、表1に示す条件で活性評価試験を行い、表2の結果を
得た。なか比較触媒として、従来のy−A40.担体に
白金を0.5重量%担持した比較触(IXl、またCu
O18重量%、 Ni○9重量%+Cr2O,3重量%
(担体基準)担持した比較触[2を調製し、反応温度3
00℃での活性評価試験を行った結果を表2に同時に示
した。
白金〔化学式Pt(NH,)4c4 )及び塩化ロジウ
ム〔化学式RhC,!、]の混合水溶液に浸漬し、乾燥
後500°Cで3時間焼成して、0.5重量%の白金C
L3重量%のロジウムを担持した触媒1を調製した。こ
の触媒を400°Cで3時間、4%水素気流中で還元し
、表1に示す条件で活性評価試験を行い、表2の結果を
得た。なか比較触媒として、従来のy−A40.担体に
白金を0.5重量%担持した比較触(IXl、またCu
O18重量%、 Ni○9重量%+Cr2O,3重量%
(担体基準)担持した比較触[2を調製し、反応温度3
00℃での活性評価試験を行った結果を表2に同時に示
した。
表 1
表
注1)分解ガス組成は、メタノ−1し、水及び空気(X
、OX)を除外した組成(以下同じ)で示している。
、OX)を除外した組成(以下同じ)で示している。
注2)なおメタノール反応率(%)とは、分解反応を受
けたメタノールの全供給メタノールに対する割きをいう
。
けたメタノールの全供給メタノールに対する割きをいう
。
〔実施例2〕
実施例1で調製した触媒1と同じ方法で、表3に示す担
体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還
元処理を行って白金が1]、3重量%ロジウムが化3重
量%になるように担持した触媒2〜6を調製した。
体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還
元処理を行って白金が1]、3重量%ロジウムが化3重
量%になるように担持した触媒2〜6を調製した。
これらの触媒について、反応温度を300℃にした以外
は表1に示す条件で活性評価試験を行い、表3の結果を
得た。
は表1に示す条件で活性評価試験を行い、表3の結果を
得た。
表
〔実施例3〕
アルミナ担体を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、乾燥焼成
を行い、CeO2の濃度10重量%(担体全量基準)担
持したCeO,−A40.担体を、硝酸パラジウム及び
硝酸ロジウムの水溶液に浸漬し水素還元処理を行ってパ
ラジウム濃度が0.3重量%、ロジウム濃度がα↑、1
重量%になるように担持した触媒7,8を、さらに同様
の方法で硝酸白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムの水
溶液を使用し白金、パラジウム、ロジウムの各濃度が0
.3重量%になるように担持した触媒9を調製した。
を行い、CeO2の濃度10重量%(担体全量基準)担
持したCeO,−A40.担体を、硝酸パラジウム及び
硝酸ロジウムの水溶液に浸漬し水素還元処理を行ってパ
ラジウム濃度が0.3重量%、ロジウム濃度がα↑、1
重量%になるように担持した触媒7,8を、さらに同様
の方法で硝酸白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムの水
溶液を使用し白金、パラジウム、ロジウムの各濃度が0
.3重量%になるように担持した触媒9を調製した。
これらの触媒について反応温度を300°Cにした以外
は表1に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い表4
の結果を得た。
は表1に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い表4
の結果を得た。
表 4
触媒9について約4000時間の耐久性試験を行ったが
、活性の低下はみられなかった。
、活性の低下はみられなかった。
以上の実施例からも明らかなように、本発明を用いるこ
とによう、メタノールと酸素を含有するガスから水素濃
度の為に水素含有ガスを低温で、選択性良く長時間安定
して製造することができる。
とによう、メタノールと酸素を含有するガスから水素濃
度の為に水素含有ガスを低温で、選択性良く長時間安定
して製造することができる。
Claims (1)
- メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
を製造する方法において、希土類元素の酸化物を含有す
る担体上に、白金及び/又はパラジウム、と、ロジウム
を担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノール
改質方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1177084A JP2664997B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | メタノール改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1177084A JP2664997B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | メタノール改質方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0345501A true JPH0345501A (ja) | 1991-02-27 |
JP2664997B2 JP2664997B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=16024849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1177084A Expired - Lifetime JP2664997B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | メタノール改質方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2664997B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6083863A (en) * | 1997-06-13 | 2000-07-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung | Method for the treatment of a methanol reforming catalyst |
JP2002336702A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-26 | Nippon Oil Corp | オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61259758A (ja) * | 1983-11-09 | 1986-11-18 | ジユ−ト−ヒエミ− アクチエンゲゼルシヤフト | 合成ガスおよび水素の製造用触媒並びにその製造方法 |
-
1989
- 1989-07-11 JP JP1177084A patent/JP2664997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61259758A (ja) * | 1983-11-09 | 1986-11-18 | ジユ−ト−ヒエミ− アクチエンゲゼルシヤフト | 合成ガスおよび水素の製造用触媒並びにその製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6083863A (en) * | 1997-06-13 | 2000-07-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung | Method for the treatment of a methanol reforming catalyst |
US6280701B1 (en) | 1997-06-13 | 2001-08-28 | Xcellsis Gmbh | Method for the treatment of a methanol reforming catalyst |
JP2002336702A (ja) * | 2001-05-11 | 2002-11-26 | Nippon Oil Corp | オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
JP4648567B2 (ja) * | 2001-05-11 | 2011-03-09 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2664997B2 (ja) | 1997-10-22 |
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