ES2234312T3 - Nueva pelicula termoplastica termorretractil de alta resistencia. - Google Patents
Nueva pelicula termoplastica termorretractil de alta resistencia.Info
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Abstract
Tubo sin costura de una película de capas múltiples, retráctil térmicamente, que comprende como mínimo una primera capa de estanqueización térmica externa (a) que comprende una o varias poliolefinas; una segunda capa (b) contra las acciones externas que comprende una poliamida con un punto de fusión >- 175ºC; y una capa intermedia con efecto barrera a los gases (c) comprendiendo PVDC, de manera que la capa externa de estanqueización térmica (a) es la capa más interior del tubo.
Description
Nueva película termoplástica termorretráctil de
alta resistencia.
La presente invención se refiere a una película
de material termoplástico, retráctil térmicamente, de capas
múltiples, dotada de un ventajoso equilibrio de características,
incluyendo buenas características de retracción, buenas
características ópticas, muy buenas propiedades mecánicas y un
comportamiento de estanqueidad característico.
La presente invención se refiere también a
contenedores tales como tubos, bolsas y otras envolventes,
realizadas a base de la película.
En términos generales, el envasado de productos
alimenticios por medio de una película de material termoplástico,
que actúa como barrera contra los gases, que es retráctil
térmicamente, comprende la configuración del material de envasado
retráctil térmicamente de forma parcial o completa alrededor de un
producto (por ejemplo, colocando el producto alimenticio dentro de
una bolsa o envolvente realizada a partir del material laminar o
película), eliminar el exceso de aire del interior del envase (por
ejemplo, haciendo el vacío de la bolsa o similar), estanqueizando
la misma y posteriormente exponiendo el envase a una fuente de
calor, provocando de esta manera que la película retráctil lleve a
cabo su retracción adaptándose al contorno del producto alimenticio
envasado.
Estos materiales en forma de película
proporcionan al producto alimenticio envasado un aspecto atractivo y
simultáneamente protegen el producto envasado con respecto al medio
ambiente y prolongan la vida de almacenamiento del producto
envasado.
Por lo tanto, estos productos en forma de
película necesitan tener buenas características barrera a los gases
y principalmente buenas características de estanqueización, a
efectos de garantizar que la atmósfera dentro del envase no quedará
afectada por la atmósfera del exterior del mismo; también necesitan
tener elevadas características mecánicas para garantizar que el
envase resistirá la manipulación involucrada en la cadena de
distribución del producto; finalmente, también necesitan buenas
características ópticas y buenas características de retracción para
proporcionar un aspecto atractivo al embalaje final.
Las películas de envasado con un equilibrio
adecuado de las propiedades antes mencionadas son conocidas en la
literatura específica del sector y extendidas en el mercado.
No obstante, un problema que aparece
frecuentemente con las películas actualmente disponibles es que en
el proceso de envasado es en general necesario posicionar
cuidadosamente los envases que se deben someter a vacío y que se
deben estanqueizar, uno cerca de otro, en la cámara de vacío, a
efectos de evitar solape de los envases. En realidad, si se
estanqueizan térmicamente embalajes solapados total o parcialmente,
o bien no es posible conseguir un cierre estanco de suficiente
resistencia entre las capas de sellado térmico interiores de cada
uno de los envases solapados, o bien si la temperatura y presión de
las barras de cierre estanco son suficientemente elevadas para
garantizar el cierre estanco a través de los elementos laminares
solapados, puede tener lugar el cierre estanco de las capas
solapadas más exteriores, lo cual puede conducir a un elevado
número de piezas rechazadas. Esto significa también que en el
proceso de envasado la velocidad del proceso en general queda
limitada por el número de embalajes que, en cada ciclo de sellado,
se pueden posicionar sin solape, en la cámara de vacío y de
estanqueización.
La utilización de bolsas que pueden ser selladas
en caliente de manera adecuada cuando tiene lugar el solapado, sin
problemas de insuficiente resistencia del sellado y/o sellado o
pegado de las capas externas, se podría efectuar la estanqueización
de un elevado número de envases en cada ciclo de estanqueización
con el correspondiente incremento de productividad. Asimismo, el
posicionado de los envases en la cámara de vacío y de
estanqueización, uno a lo largo de otro sin solapado, no sería
indispensable, haciendo menos crítica, la presencia de un operario
dedicado a dicho posicionado.
Si bien es fácil indicar cuáles son las
características deseadas, no siempre es posible conseguir un
equilibrio adecuado de las mismas por medio de un proceso de
fabricación estable y reproducible.
Los inventores han descubierto materiales en
forma de películas que pueden proporcionar una combinación de
características deseables: elevada resistencia al impacto, elevada
resistencia contra acciones externas, elevada retracción libre a
90ºC, elevado brillo y presencia del envase, buena capacidad de
estanqueización y resistencia en la estanqueidad, y capacidad de
sellado en apilamiento/solape, pudiéndose fabricar por un
procedimiento estable y controlado.
En un primer aspecto, la presente invención está
dirigida a una película de capas múltiples retráctil térmicamente,
que comprende como mínimo:
una primera capa externa de sellado térmico (a)
que comprende una o varias poliolefinas;
una segunda capa de protección externa (b) que
comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y
una capa intermedia (c) con características
barrera contra los gases comprendiendo PVDC,
en forma de un tubo sin costura con una capa de
sellado térmico exterior (a) que es la capa interna del tubo.
En un segundo aspecto, la presente invención está
dirigida a un contenedor obtenido a partir de la película de capas
múltiples retráctil térmicamente, que comprende como mínimo:
una primera capa externa (a) de sellado térmico
que comprende una o varias poliolefinas;
una segunda capa (b) de protección que comprende
una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y
una capa intermedia (c) con efecto barrera a los
gases que comprende PVDC,
por un método de soldadura de la capa externa (a)
de sellado térmico, de manera que dicha capa externa (a) es la capa
interna del contenedor y la capa externa de protección (b) es la
capa externa del contenedor.
En esta descripción y en las reivindicaciones
adjuntas:
el término "película" se refiere a una
estructura plana o tubular flexible de material termoplástico que
tiene un grosor que llega a unas 150 \mum;
el término "retráctil térmicamente" se
refiere a una película con una retracción mínima de 10% de sus
dimensiones originales, como mínimo en una de las direcciones
longitudinal y transversal, cuando se calienta a 90ºC durante 4
segundos;
la frase "dirección longitudinal" o
"dirección máquina", que se expresa abreviadamente "MD",
se refiere a una dirección "según la longitud" de la película,
es decir, en la dirección de la película al ser formada ésta durante
la extrusión y/o recubrimiento;
la frase "dirección transversal", que
abreviadamente se indica "TD", se refiere a una dirección
transversal con respecto a la película, perpendicular a la
dirección de la máquina;
la frase "capa exterior" se refiere a
cualquier capa laminar que tiene solamente una de sus superficies
principales directamente adherida a otra capa de la película;
las frases "capa de estanqueidad", "capa
estanqueizable térmicamente" y "capa de estanqueización
térmica" se refieren a la capa externa utilizada en la
estanqueización o sellado de la película con respecto a sí misma,
con respecto a otra película y/o con respecto a otro artículo no
constituido por una película;
las frases "capa de protección" y "capa
resistente a acciones externas" se refieren a la capa externa de
la película que no está formada por la capa de estanqueización y
que está sometida a acciones externas;
las frases "capa interna", "capa
intermedia" y "capa interna" se refieren a cualquier capa
laminar o película que tiene ambas superficies principales
adheridas a otra capa de la película;
la frase "capa de unión" se refiere a
cualquier capa interna que tiene la finalidad principal de adherir
dos capas entre sí;
el término "núcleo" y la frase "capa de
núcleo" se refieren a cualquier capa interna que tiene
preferentemente una función distinta de la unión o de
compatibilizar la adherencia de dos capas entre sí;
la frase "directamente adherida", aplicada a
capas de la película, se define como la adherencia de la capa
laminar o película de referencia a la capa laminar de la película
objeto, sin una capa de unión, adhesivo u otra capa intermedia.
Como contraste, tal como se utiliza en esta descripción, la palabra
"entre", aplicada a una capa laminar, expresada por su
disposición entre otras dos capas específicas, incluye tanto la
adherencia directa de la capa de referencia a las otras dos capas
entre las que se encuentra, como también la falta de adherencia
directa a cualquiera de las otras dos capas o ambas entre las que
se encuentra la capa de referencia o la capa sujeto; es decir, una
o varias capas adicionales pueden ser colocadas entre la capa de
referencia o capa sujeto y una capa o varias de las capas entre las
que se encuentra dicha capa de referencia o capa sujeto.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "homopolímero" se utiliza haciendo referencia a un
polímero resultado de la polimerización de un monómero único, es
decir, un polímero que consiste esencialmente en un tipo único de
unidad repetitiva.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "copolímero" se refiere a polímeros formados por la
reacción de polimerización de un mínimo de dos monómeros
distintos.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "polímero" se refiere tanto a homopolímeros como a
copolímeros tal como se han definido anteriormente.
Tal como se utiliza en la presente descripción,
el término "poliolefina" es utilizado haciendo referencia a
cualquier polímero termoplástico de olefinas simples tales como
etileno, propileno y buteno, y copolímero que comprende una parte
principal de una simple olefina y una proporción menor de uno o
varios comonómeros copolimerizables con aquélla, tal como de manera
típica otra olefina, acetato de vinilo, alquil metacrilato, ácido
metacrílico, anhídrido maleico y similares, así como modificaciones
de los mismos. El término "poliolefina" incluye
específicamente polietileno, etileno, co- y terpolímeros,
polibuteno, copolímero de propileno-buteno y
similares.
Tal como se utiliza en esta descripción, los
términos "polietileno" y "homopolímero de etileno"
identifican polímeros que consisten esencialmente de una unidad de
etileno repetitiva. Dependiendo del proceso de polimerización
utilizado, podrán ser obtenidos polímeros con diferente grado de
ramificación y diferente densidad. Los caracterizados por un bajo
grado de ramificación y que muestran una densidad superior a 0,940
gr/cm^{3} se designan HDPE mientras los que tienen un nivel más
elevado de ramificación y una densidad que llega hasta 0,940
gr/cm^{3} se designan LDPE.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "copolímero de etileno" se refiere a los copolímeros
de etileno con una o varias olefinas y/o con un comonómero no
olefínico copolimerizable con etileno, tal como monómeros de
vinilo, polímeros modificados del mismo, y similares. Se incluyen
entre los ejemplos específicos los copolímeros de etileno/\alpha
olefina, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de
etileno/acrilato de etilo, copolímeros de etileno/butilacrilato,
copolímeros de etileno/metilacrilato, copolímeros de etileno/ácido
acrílico, copolímeros de etileno/ácido metacrílico, resinas de
ionómeros, terpolímeros de etileno/alquilacrilato/anhídrido maleico,
etc.
Tal como se utiliza en esta descripción, la frase
"polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de
polimerización con una variación relativamente amplia en peso
molecular y una variación relativamente amplia en la distribución
de composición, es decir, polímeros realizados, por ejemplo, con la
utilización de catalizadores convencionales
Ziegler-Natta. Dichos polímeros comprenden de
manera típica una variedad relativamente amplia de longitudes de
cadena y porcentajes de comonómeros.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "polímero homogéneo" se refiere a productos de
reacción de polimerización con una distribución de peso molecular
relativamente estrecha y una distribución asimismo relativamente
estrecha de composición. Los polímeros homogéneos muestran un
secuenciado relativamente regular de comonómeros dentro una cadena,
la simetría o efecto espejo de la distribución de secuencias en
todas las cadenas, y la similitud de longitud de dichas cadenas, y
son preparados de manera típica utilizando metalocenos u otros
catalizadores del tipo de lugar único.
Más específicamente, los copolímeros homogéneos
de etileno/\alpha olefinas se pueden caracterizar por uno o
varios métodos conocidos por los técnicos en la materia, tales como
la distribución de peso molecular (Mw/Mn), índice de amplitud de
distribución de composición (CDBI), así como una estrecha gama de
punto de fusión y comportamiento de punto de fusión único.
En general, un copolímero homogéneo de
etileno/\alpha olefina puede ser preparado por la
copolimerización de etileno y una o varias \alpha olefinas.
Preferentemente, la \alpha olefina es una C_{3}- C_{20}
\alpha mono-olefina, más preferentemente una
C_{4}- C_{12} \alpha mono-olefina, y de modo
más preferente una C_{4}-C_{8} \alpha
mono-olefina. Todavía de modo más preferente, la
\alpha olefina comprende como mínimo un elemento seleccionado del
grupo que comprende buteno-1,
hexeno-1 y octeno-1. Más
preferentemente, la \alpha olefina comprende
octeno-1, y/o una mezcla de
hexeno-1 y buteno-1.
Se dan a conocer procedimientos para la
preparación de polímeros homogéneos en las patentes U.S.A. Nº
5.206.075 y Nº 5.241.031, y en la solicitud de patente internacional
PCT WO 93/03093. Otros detalles con respecto a la producción y
utilización de un tipo de copolímeros homogéneos de etileno/\alpha
olefina se dan a conocer en la patente U.S.A. Nº 5.206.075, de
Hodgson, Jr.; la patente U.S.A. Nº 5.241.031, de Mehta; la
publicación internacional PCT Nº WO 93/03093, a nombre de Exxon
Chemical Company; y publicación internacional PCT Nº WO 90/03414, a
nombre de Exxon Chemical Patents, Inc. Otro tipo de copolímeros
homogéneos de etileno/\alpha olefina es el que da a conocer en la
patente U.S.A. Nº 5.272.236, de Lai y otros, y patente U.S.A. Nº
5.278.272, de Lai y otros.
Tal como se utiliza en esta descripción, los
términos "copolímeros de etileno/\alpha olefina",
"copolímeros de etileno/ \alpha olefina" se refieren a
materiales heterogéneos tales como polietileno de baja densidad
lineal (LLDPE), polietileno de densidad media lineal (LMDPE), y
polietileno de muy baja y muy elevada densidad (VLDPE y ULDPE); y
polímeros homogéneos tales como polímeros conseguidos por
catalización mediante metaloceno tales como los materiales
EXACT^{TM} suministrados por Exxon, AFFINITY^{TM} y
ENGAGE^{TM} de la firma Dow, LUFLEXEN^{TM} de la firma BASF y
los materiales TAFMER^{TM} de la firma Mitsui Petrochemical
Corporation. Estos materiales incluyen de manera general
copolímeros de etileno con uno o varios comonómeros seleccionados
entre C4 y C10 \alpha olefinas tales como
buteno-1, hexeno-1,
octeno-1, etc.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "poliolefina modificada" incluye polímeros modificados
preparados por copolimerización del homopolímero de la olefina o de
su copolímero con un ácido carboxílico no saturado, por ejemplo,
ácido maleico, ácido fumárico o similar, o bien un derivado del
mismo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o similar; así
como el polímero modificado obtenido por incorporación, en el
homopolímero o copolímero de la olefina, de un ácido carboxílico no
saturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, o similar, o
un derivado del mismo tal como el anhídrido, éster o sal metálica o
similar. Son ejemplos de dichas poliolefinas modificadas copolímeros
injertados de ácido maleico o de anhídrido maleico en copolímeros de
etileno/\alpha olefina, copolímeros injertados de anhídridos
carboxílicos de anillo fusionado en el polietileno, mezclas de
resinas de éstos y mezclas con polietileno o copolímeros de
etileno/\alpha olefina.
Tal como se utiliza en esta descripción, los
términos "copolímeros de etileno-ácido acrílico" y
"copolímeros de etileno-ácido metacrílico" se refieren a
copolímeros de etileno con un monómero acídico carboxílico
etilénicamente insaturado copolimerizable, seleccionado entre ácido
acrílico y ácido metacrílico. El copolímero contiene de manera
típica desde 4 a 18% en peso aproximadamente de unidades de ácido
acrílico o metacrílico. Dicho copolímero puede contener también
copolimerizado un alquil metacrilato, tal como
n-butil acrilato o metacrilato o bien
isobutilacrilato o metacrilato. Dicho copolímero puede encontrarse
en forma de ácido libre y también en forma ionizada o parcialmente
ionizada, de manera que el catión neutralizante puede ser cualquier
ion metálico adecuado, por ejemplo, un ion de metal alcalino, un
ion de zinc u otros iones de metales multivalentes; en este último
caso el copolímero se designa también "ionómero".
Tal como se utiliza en esta descripción, los
términos "copolímero de etileno-acetato de
vinilo" o "EVA" están destinados a hacer referencia a un
copolímero formado a partir de monómeros de etileno y de acetato de
vinilo, de manera que las unidades derivadas de etileno en el
copolímero se encuentran presentes en cantidades importantes,
preferentemente entre 60% y 98% aproximadamente en peso; y las
unidades derivadas de acetato de vinilo en el copolímero se
encuentran presentes en cantidades menores, preferentemente entre
2% y 40% en peso aproximadamente.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "copolímeros de etileno-alquil
metacrilato" se refiere a copolímeros de etileno con alquil
metacrilatos, por ejemplo, metil metacrilato, butil metacrilato e
isobutilmetacrilato, de manera que las unidades derivadas de etileno
en el copolímero se encuentran presentes en cantidades importantes
y las unidades derivadas de alquil metacrilato en el copolímero se
encuentran presentes en cantidades menores, preferentemente entre 2%
y 28% en peso aproximadamente.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "EVOH" se refiere a productos saponificados de
copolímeros de etileno-viniléster, en general
copolímeros de etileno-acetato de vinilo, de manera
que el contenido de etileno está comprendido típicamente entre 20%
y 60% por mol y el grado de saponificación es en general superior a
85%, preferentemente superior a 95%.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "PVDC" se refiere a un copolímero de cloruro de
vinilideno en el que una cantidad importante del copolímero
comprende cloruro de vinilideno y una cantidad menor del copolímero
comprende uno o varios monómeros no saturados copolimerizables con
aquél, de manera típica cloruro de vinilo, y alquilacrilatos o
metacrilatos (por ejemplo, metilacrilato o metacrilato) o bien a
una mezcla de los mismos en diferentes proporciones. En general
dicho PVDC contiene plastificantes y/o estabilizantes tal como es
conocido en esta técnica.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "poliamida" está destinado a hacer referencia a
poliamidas y a copoliamidas. Este término incluye específicamente
las poliamidas o copoliamidas alifáticas habitualmente conocidas,
por ejemplo, como poliamida 6 (homopolímero basado en
\varepsilon-caprolactama), poliamida 69
(homopolicondensado basado en hexametilén diamina y ácido
acelaico), poliamida 610 (homopolicondensado basado en hexametilén
diamina y ácido sebácico), poliamida 612 (homopolicondensado basado
en hexametilén diamina y ácido dodecanoico), poliamida 11
(homopolímero basado en ácido 11 aminoundecanoico), poliamida 12
(homopolímero basado en ácido
\omega-aminododecanoico o en laurolactama),
poliamida 6/12 (copolímero de poliamida basada en
\varepsilon-caprolactama y laurolactama),
poliamida 6/66 (copolímero de poliamida basado en
\varepsilon-caprolactama y hexametilén diamina y
ácido adípico), poliamida 66/610 (copolímeros de poliamida basados
en hexametilén diamina, ácido adípico y ácido sebácico),
modificaciones y mezclas de las mismas. Dicho término comprende
también poliamidas cristalinas o parcialmente cristalinas,
aromáticas o parcialmente aromáticas.
La información sobre fusión por DSC se indica
como segundos datos de calentamiento, es decir, la muestra es
calentada a una velocidad programada de 10ºC/minuto a una
temperatura por debajo de la gama crítica, se enfría y luego se
recalienta (segundo calentamiento) también a una velocidad
programada de 10ºC/minuto.
En el material laminar o película de acuerdo con
la presente invención, la capa de sellado térmico (a) puede
comprender un polímero único o una mezcla de dos o más polímeros
tal como es conocido en esta técnica. Preferentemente, el punto de
fusión de la resina o resinas de poliolefinas de la capa de sellado
térmico (a) será < 140ºC, y preferentemente < 130ºC. En una
realización más preferente, quedará comprendido aproximadamente
entre 80ºC y 128ºC.
Esta capa puede comprender, por ejemplo,
copolímeros heterogéneos u homogéneos de
etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina
con una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}; mezclas de los mismos
con cantidades menores de homopolímeros de polietileno; copolímeros
de etileno-acetato de vinilo; copolímeros de
etileno-ácido acrílico o ácido metacrílico incluyendo ionómeros;
mezclas de copolímeros heterogéneos u homogéneos de
etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina
con una densidad comprendida aproximadamente entre 0,915
gr/cm^{3} y 0,930 gr/cm^{3} con copolímeros de
etileno-acetato de vinilo o de
etileno-alquil metacrilato; terpolímeros de
etileno-propileno-buteno;
terpolímeros de
etileno-alquilacrilato-anhídrido
maleico; y polímeros similares.
En una realización preferente de la presente
invención, la capa de sellado térmico (a) comprenderá un copolímero
heterogéneo u homogéneo de
etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina
con una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}, o incluso más
preferentemente un copolímero heterogéneo u homogéneo de
etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina
con una densidad comprendida aproximadamente entre 0,895
gr/cm^{3} y 0,912 gr/cm^{3}. El índice de fusión de dicho
copolímero heterogéneo u homogéneo de
etileno-(C_{4}-C_{8})-\alpha-olefina
puede estar comprendido aproximadamente entre 0,1 y 15 gr/10'
(medido por medio de ASTM D-1238, Situación E). No
obstante, los valores preferentes se hallan en una gama de
0,5-10 gr/10' y todavía de manera más preferente en
una gama de 1,0-7,0 gr/10'.
Las resinas utilizadas en la fabricación de las
películas según la presente invención, no solamente para la capa de
sellado térmico (a) sino también en la capa de protección exterior
(b) o en cualquiera de las capas intermedias, pueden ser aditivadas
de manera adecuada tal como es conocido en la técnica a efectos de
mejorar las características de la película o del proceso de
fabricación de la misma.
Como ejemplo, las resinas pueden contener
estabilizantes, antioxidantes, pigmentos, absorbedores de UV,
agentes para favorecer la reticulación o para inhibir la misma,
agentes antiturbidez, agentes de deslizamiento y antibloqueo, etc.,
tal como se utilizan convencionalmente en este sector.
La poliamida de la capa exterior (b) tendrá un
punto de fusión \geq 175ºC, de manera típica de aproximadamente
175ºC a 250ºC; preferentemente de 180ºC a 240ºC; más preferentemente
de 185ºC a 230ºC; y todavía de manera más preferente y de modo
aproximado entre 188ºC y 225ºC.
Un grupo más preferente de poliamidas, con una
temperatura de fusión comprendida aproximadamente entre 188ºC y
225ºC, adecuada para su utilización en la capa exterior de
protección (b), incluye ciertas copoliamidas 6/12, tal como PA6/12
CR-8 y CR-9 comercializadas por EMS,
poliamida 66, copoliamidas 6/66 tales como CA95WP comercializadas
por Allied Signal, ciertos copolímeros de poliamidas 6 (poliamida 6
modificada) que comprenden menos de 5%, preferentemente menos 4%, e
incluso de manera más preferente menos de 3% en peso, de un
comonómero aromático tal como ácido tereftálico, tal como
Sniamid^{TM} F36T/S de la firma Caffaro, ciertas copoliamidas de
poliamida 6 y una poliamida parcialmente aromática, tal como
Durethan^{TM} CI31F y CI31FKS comercializadas por Bayer, y ciertas
terpoliamidas tales como las basadas en poliamida 6, poliamida 11,
y poliamida 66, comercializadas por Bayer con las marcas
Durethan^{TM} VP KU 2-2153 ó KU
2-2153F.
Preferentemente la capa exterior de protección
(b) comprenderá poliamida 6, una poliamida 6 modificada, una
copoliamida de poliamida 6 y una poliamida parcialmente aromática,
o una terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11 y poliamida
66.
La capa externa de protección (b) contendrá como
mínimo 50% en peso y preferentemente como mínimo 60% en peso de una
o varias poliamidas con un p.f. \geq 175ºC.
En una realización preferente de la presente
invención, la capa exterior de protección (b) comprenderá una mezcla
formada de una poliamida con un p.f. \geq 175ºC y un copolímero
de etileno-alcohol vinílico. Los copolímeros
preferentes EVOH a utilizar en dicha mezcla contendrán entre 30 y
50% aproximadamente por mol de etileno.
Cuando se utiliza una mezcla con EVOH para la
capa exterior de protección (b), la cantidad de EVOH en peso en
dicha capa exterior llegará aproximadamente al 40% con respecto al
peso total de la capa. De manera típica, la cantidad de EVOH estará
comprendida aproximadamente entre 3 y 40% en peso, preferentemente
entre 5 y 35% en peso, incluso de manera más preferente entre 10 y
30% en peso.
Se ha descubierto en realidad que la presencia de
una cantidad mínima de 3% en peso de EVOH en dicha capa exterior de
protección (b) mejora la capacidad de estirado de la cinta,
facilitando por lo tanto la etapa de orientación e incrementando la
retracción libre de la estructura del extremo, habiéndose
descubierto también que se mantienen las buenas características
mecánicas y la capacidad de sellado por apilamiento/solape de la
película extrema incluso cuando se utilizan cantidades elevadas del
orden de 40% en peso de EVOH en dicha capa exterior de protección
(b).
La película de acuerdo con la presente invención
requiere la presencia de una barrera intermedia contra los gases (c)
de manera que dicha barrera contra los gases (por ejemplo, oxígeno,
nitrógeno, dióxido de carbono, etc.) comprende PVDC.
En una realización incluso más preferente, el
PVDC comprende un copolímero de cloruro de
vinilideno-acrilato de metilo o un copolímero de
cloruro de vinilideno-metilmetacrilato, o una
mezcla de un copolímero de cloruro de
vinilideno-cloruro de vinilo y una proporción menor
de un copolímero de cloruro de vinilideno-acrilato
de metilo.
El grosor de la capa intermedia con efecto
barrera a los gases (c) estará comprendido en general entre 2 y 15
\mum aproximadamente, dado que capas barrera contra los gases más
gruesas no aportarán ningún incremento apreciable en las
características barrera que justifique los costes involucrados,
mientras que capas barrera contra los gases más delgadas no podrán
garantizar el bajo nivel deseado de permeabilidad a los gases.
Preferentemente, el grosor de la capa barrera a los gases
intermedia (c) estará comprendido aproximadamente entre 3 y 12
\mum, incluso de manera más preferente entre 4 y 10 \mum
aproximadamente.
El grosor de la capa de protección externa (b)
estará comprendida típicamente entre 2 y 15 \mum mientras que un
grosor preferente quedará comprendido entre 3 y 10 \mum
aproximadamente, e incluso un grosor más preferente estará
comprendido entre 4 y 8 \mum. La capa exterior de protección (b)
debe ser en realidad suficientemente gruesa para proporcionar las
buenas características mecánicas deseadas, así como la deseada
capacidad de estanqueidad en apilamiento/solapamiento, mientras que
no debe ser demasiado gruesa puesto que de otro modo quedarían
afectadas de manera negativa las características de estirado de la
cinta y, como consecuencia, la retracción libre de la estructura
extrema.
El grosor de la capa exterior sellable
térmicamente (a) depende de manera típica del grosor global de la
película y del número de capas presentes en la estructura final. En
el caso de películas delgadas, está comprendido en general
aproximadamente entre 2 \mum hasta, por ejemplo, unas 6, 8 ó 10
\mum. En el caso de películas más gruesas, tales como las
utilizadas para fabricación de bolsas o sacos, es típicamente
superior a 4 \mum, preferentemente superior a 5 \mum, y todavía
de modo más preferente superior a 6 \mum, llegando a 20, 30, 40
\mum o incluso más.
De modo general, la película tiene un grosor
total comprendido aproximadamente entre 12 y 150 \mum;
preferentemente, de 15 a 130 \mum; más preferentemente de 20 a
120 \mum aproximadamente; todavía de modo más preferente desde 30
\mum a 100 \mum aproximadamente; y de modo más preferente desde
35 a 90 \mum aproximadamente.
Se pueden añadir capas internas adicionales, por
ejemplo, para incrementar el volumen de la estructura global y/o
mejorar adicionalmente las características de retracción y/o
mecánicas del elemento en forma de película, tal como es conocido
en esta técnica.
Se incluyen entre las resinas adecuadas para
dichas capas adicionales intermedias, por ejemplo, copolímeros de
etileno, en particular copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etileno-alquilacrilato o de
etileno-alquilmetacrilato, ionómeros, copolímeros de
etileno-\alpha olefina con baja densidad o muy
baja densidad, y resinas similares.
Para mejorar la adherencia entre la capa (c)
barrera a los gases y las capas externas (a) y (b), o entre las
diferentes capas, en el caso de que existan capas adicionales
internas, se pueden utilizar capas de unión. Las capas de unión
comprenden de manera típica una poliolefina modificada o
preferentemente una mezcla de una poliolefina modificada con una
poliolefina, tal como, por ejemplo, una mezcla de EVA modificada
con un ácido o un anhídrido con EVA ó LLDPE. Su grosor es
típicamente de unas pocas \mum dado que el objetivo es solamente
el de incrementar la unión entre las diferentes capas.
En una realización de la presente invención, la
lámina o película tiene como mínimo 4 capas de manera que una capa
de unión (d) queda unida a una de las superficies de la capa
intermedia barrera de gases (c), y a cualquier lado de la capa de
protección externa (c) y a la capa externa de sellado térmico (a).
En particular, en el caso de una película de 4 capas, se requiere
en general una capa de unión (d) para la unión de la capa (c) a la
capa externa de protección (b), mientras que se puede conseguir una
adherencia directa entre dicho PVDC comprendiendo la capa de barrera
a los gases (c) y la capa de sellado térmico (a) al seleccionar de
manera adecuada la resina o mezcla de resinas de la capa de
estanqueización térmica (a). Por ejemplo, la adherencia directa
entre el PVDC que comprende la capa barrera a los gases (c) y la
capa de sellado térmico (a) se puede obtener utilizando, para la
capa de sellado térmico (a), copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etileno-alquilacrilato, copolímeros de
etileno-alquilmetacrilato, copolímeros de
etileno-\alpha olefina, y polímeros similares y
mezclas de los mismos.
En otra realización, la película o lámina tiene
como mínimo 5 capas de manera que una capa de unión (d) queda
dispuesta entre la capa de estanqueidad (a) y una de las
superficies de la capa intermedia barrera a los gases (c), y otra
capa de unión (d'), que puede ser igual o distinta de (d), se
encuentra entre la otra superficie de la capa intermedia barrera a
los gases (c) y la capa externa de protección (b).
Las películas según la presente invención se
pueden fabricar por el proceso llamado de burbujas atrapadas, que
es un proceso ampliamente conocido utilizado típicamente para la
fabricación de películas retráctiles térmicamente para envases en
contacto con productos alimenticios.
De acuerdo con dicho procedimiento, la película
de capas múltiples es coextrusionada a través de una tobera redonda
obteniendo un tubo de un polímero fundido que es enfriado con
rapidez inmediatamente después de la extrusión sin expansión, a
continuación es calentado a una temperatura superior a T_{g} de
la totalidad de resinas utilizadas y por debajo de la temperatura de
fusión de como mínimo una de dichas resinas, típicamente por paso
por un baño de agua caliente, pero utilizando de manera alternativa
un túnel de aire caliente o un horno de infrarrojos, y siendo
expansionado, encontrándose todavía a esta temperatura por una
presión interna de aire para conseguir la orientación transversal y
por un diferencial de velocidad de los rodillos de pinzado que
mantienen el material de "burbujas atrapadas" que se ha
obtenido para conseguir la orientación longitudinal. La película es
enfriada a continuación con rapidez para en cierto modo
"congelar" o inmovilizar las moléculas de la película en su
estado orientado, siendo después
arrollado.
arrollado.
Si bien en una realización preferente de la
presente invención la película es orientada biaxialmente y por lo
tanto será térmicamente retráctil en ambas direcciones, se pueden
obtener películas mono-orientadas o preferentemente
orientadas al evitar o controlar la orientación transversal o
longitudinal. Las proporciones de orientación adecuadas están
comprendidas de manera típica entre 2:1 y 5:1, y preferentemente
están comprendidas entre 2,5:1 y 4:1. Se pueden utilizar
proporciones de orientación más elevadas cuando se utilizan
diferentes tecnologías (por ejemplo, armazón de soporte) para la
orientación o en el caso de películas orientadas monoaxialmente.
Tal como se utiliza en esta descripción, la frase
"retracción libre" se refiere a cambio dimensional porcentual
en una muestra de película de 10 cm x 10 cm, cuando es sometida a
una acción de calor seleccionada (es decir, a una cierta
temperatura), llevándose a cabo la determinación cuantitativa según
la norma ASTM D 2732, tal como se indica en el 1990 Annual Book
of ASTM Standards, Vol.08.02, páginas 368-371,
que se incorpora a la presente descripción en su totalidad como
referencia.
La película de capas múltiples según la presente
invención tiene de manera típica una retracción libre total como
mínimo de 20% a 90ºC, preferentemente como mínimo 30% a 90ºC, más
preferentemente como mínimo 40% a 90ºC, y de manera todavía más
preferente como mínimo 50% a 90ºC. La "retracción libre total"
está determinada por la suma de la retracción libre porcentual en
la dirección de la máquina con el porcentaje de retracción libre en
dirección transversal. Por ejemplo, una película que muestra a 90ºC
una retracción libre de 20% en dirección transversal y una
retracción libre de 20% en la dirección máquina, tiene una
"retracción libre total" a 90ºC de 40%. Si no se indica de otro
modo, la expresión "retracción libre", tal como se utiliza en
esta descripción, se refiere a retracción libre total.
Dependiendo del número de capas de la estructura,
puede ser aconsejable o necesario el dividir la etapa de
coextrusión: en este caso, se forma en primer lugar un tubo con un
número limitado de capas, con una capa de estanqueización térmica
(a) en el interior del tubo; este tubo es enfriado con rapidez y,
antes de someterlo a la etapa de orientación, es dotado de
recubrimiento por extrusión con las capas restantes, nuevamente
enfriado con rapidez y a continuación pasa a la orientación.
Durante la etapa de recubrimiento por extrusión, el tubo es
hinchado de forma ligera, justamente para mantenerlo en forma de
tubo y evitar su aplastamiento.
La etapa de recubrimiento puede ser simultánea al
proceder a la coextrusión de todas las capas restantes de modo
conjunto, a efectos de conseguir simultáneamente la adherencia de
todas ellas, una sobre otra, sobre el tubo enfriado con rapidez
obtenido en la primera etapa de extrusión, o bien esta etapa de
recubrimiento se puede repetir tantas veces como capas se
añadan.
De acuerdo con una realización preferente de la
presente invención, el elemento laminar o película es reticulado de
manera parcial o total. La reticulación se puede conseguir por
irradiación o por vía química. Preferentemente, la reticulación es
conseguida por irradiación, lo que comporta someter la película a
una dosis de radiación adecuada de electrones de alta energía,
utilizando preferentemente un acelerador de electrones,
determinándose el nivel de dosificación por métodos de dosimetría
normales. Una dosis de radiación adecuada de electrones de alta
energía se encuentra en una gama aproximada de 120 kGy, más
preferentemente de 16 a 100 kGy aproximadamente, y todavía de manera
más preferente de 20 a 90 kGy.
La radiación no está limitada a electrones de un
acelerador puesto que se puede utilizar cualquier radiación
ionizante.
La irradiación se lleva a cabo de manera
preferente antes de la orientación, sobre la cinta primaria
extrusionada, pero también se puede llevar a cabo después de
orientación de la película final o durante la orientación.
Si solamente algunas de las capas de la película
necesitan ser irradiadas, la técnica de recubrimiento por extrusión
es la utilizada y la etapa de radiación se lleva a cabo sobre el
tubo o película primarios, antes del recubrimiento por extrusión y
orientación.
En una realización preferente de la invención, la
película es obtenida por recubrimiento por extrusión y solamente la
cinta primaria, que no comprende la capa de PVDC, es reticulada por
radiación.
Especialmente cuando la totalidad de la película
es reticulada por radiación, puede ser ventajoso utilizar agentes
de control de reticulación que se pueden añadir en las diferentes
capas y en diferentes cantidades para controlar el grado de
reticulación de cada capa. Son agentes de reticulación adecuados,
por ejemplo, los que se dan a conocer en el documento
EP-A-333.294.
De manera alternativa, se puede conseguir la
reticulación química de las resinas por la adición de agentes de
reticulación adecuados, por ejemplo, peróxidos, a las resinas a
reticular.
También es posible combinar reticulación química
e irradiación, como ejemplo cuando los agentes de reticulación
añadidos a las resinas requieren una cierta irradiación para poner
en marcha la reacción de reticulación.
Las películas de acuerdo con la presente
invención pueden ser opcionalmente sometidas a otros tipos de
tratamiento de radiación de energía que pueden tener diferentes
objetivos. Como ejemplo, la capa exterior de protección (b) del
elemento laminar puede ser sometida a un tratamiento de descarga
corona para mejorar las características de receptividad de
impresión en la superficie laminar o bien la capa exterior de
sellado térmico (a) puede ser sometida a un tratamiento de descarga
corona para mejorar la capacidad de sellado térmico y/o sus
características de adherencia a la carne.
En algunos casos puede ser deseable someter la
estructura orientada a una etapa de revenido; esto consiste
típicamente en un tratamiento controlado de
calentamiento/enfriamiento que es llevado a cabo en la película
orientada a efectos de tener mejor control en la estabilidad
dimensional a baja temperatura de la película térmicamente
retráctil manteniendo al mismo tiempo las características de
retracción a temperaturas más elevadas.
La película de la presente invención puede ser
utilizada en forma de película o como bolsa o saco, o tubo para
formar un envase de manera convencional.
En una realización preferente, la película
retráctil térmicamente de la presente invención se obtiene en forma
de película tubular sin costura en la que la capa de sellado
térmico (a) es la capa más interior del tubo y la capa de protección
exterior (b) es la capa más exterior del tubo, y en caso deseado,
se forman bolsas individuales por sellado transversal y corte de la
película tubular aplanada.
Por lo tanto, según un primer aspecto, la
presente invención está dirigida a una película de capas múltiples
retráctil térmicamente que comprende como mínimo:
una primera capa exterior de sellado térmico (a)
que comprende una o varias poliolefinas;
una segunda capa externa de protección (b) que
comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y
una capa intermedia de efecto barrera contra los
gases (c) que comprende PVDC,
en forma de tubo sin costura con una capa de
sellado térmico (a) constituyendo la capa más interna del tubo.
Alternativamente, la película puede ser preparada
por extrusión en plano (coextrusión o recubrimiento por extrusión)
seguido de orientación en una o ambas direcciones mediante un
armazón de soporte. La orientación puede ser llevada a cabo en este
caso secuencialmente o simultáneamente. La película plana puede ser
convertida en bolsas o sacos con sellado transversal (TS), por
plegado central de la película y a continuación procediendo a su
sellado transversal y corte. Se conocen otros métodos para
fabricación de bolsas y envases que se pueden adaptar fácilmente a
su utilización con las películas de capas múltiples de la
invención. Preferentemente, la bolsa es producida por sellado de la
capa exterior de sellado térmico (a) sobre sí misma, de manera que
dicha capa externa es una capa interna de una bolsa y la capa
externa de protección (b) es una capa externa de la bolsa.
En un segundo aspecto, por lo tanto, la presente
invención está dirigida a un contenedor, preferentemente una bolsa,
que se obtiene a partir de una película retráctil térmicamente, de
capas múltiples, que comprende como mínimo:
una primera capa externa de sellado térmico (a)
que comprende una o varias poliolefinas;
una segunda capa de protección (b) que comprende
una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC; y
una capa intermedia con efecto barrera a los
gases (c) que comprende PVDC,
por una soldadura en la capa de sellado térmico
externa (a), de manera que dicha capa externa (a) es la capa interna
del contenedor y la capa de protección externa (b) es la capa
externa del contenedor.
La presente invención se describe a continuación
de manera más detallada con particular referencia a los siguientes
ejemplos:
Se preparó una película de siete capas por
recubrimiento por extrusión mediante una matriz circular.
Un sustrato formado por las siguientes capas
(a)/(e)/(f)/(g), en el que la capa de sellado térmico (a) es la
capa más interior del tubo, ha sido coextrusionado, sometido a
reducción rápida de temperatura con una cascada de agua, irradiado a
un nivel de dosificación de 64 kGy y dotado de recubrimiento con
una secuencia de tres capas, (c)/(d)/(b), de manera que la capa
exterior de protección (b) es la capa más exterior del tubo en su
conjunto. La cinta de recubrimiento por extrusión ha sido sometida
a continuación a reducción rápida de temperatura, nuevo
calentamiento por paso de la misma por un baño de agua a una
temperatura aproximada de 95ºC-98ºC, y orientada a
esta temperatura (con proporciones de orientación aproximadamente
de 3,6:1 en dirección longitudinal y de aproximadamente de 3,2:1 en
dirección transversal) por el proceso de retención de burbujas.
La secuencia de capas (desde la capa interior de
sellado térmico (a) a la capa exterior de protección (b)) en la
estructura indicada es la siguiente:
(a)/(e)/(f)/(g)//(c)/(d)/(b)
en la que las resinas utilizadas para diferentes
capas y los grosores de cada capa, indicados entre paréntesis, son
los siguientes:
(a) copolímero homogéneo de
etileno-octeno-1 - d = 0,905
gr/cm^{3} - p.f. = 99ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 6
gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16
kg)) - Affinity PL 1280 de la marca Dow (9 \mum)
(e) una mezcla de 70% en peso de un copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra F100014 de Exxon] y 30% en peso de un copolímero
heterogéneo de etileno-octeno-1 [d =
0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI
= 1 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC,
2,16 kg)) - Dowlex 2045 E de Dow] (6 \mum)
(f) una mezcla de 20% en peso de un copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra F100014 de Exxon] y 80% en peso de un copolímero
heterogéneo de etileno-octeno-1 [d =
0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI
= 1 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC,
2,16 kg)) - Dowlex 2045 E de Dow] (7 \mum)
(g) una mezcla de 70% en peso de un copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra F100014 de Exxon] y 30% en peso de un copolímero
heterogéneo de etileno-octeno-1 [d =
0,920 gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI
= 1 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC,
2,16 kg)) - Dowlex 2045 E de Dow] (8 \mum)
(c) una mezcla de 30% en peso de un copolímero de
cloruro de vinilideno-acrilato de metilo, 68% en
peso de cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo y 2%
en peso de aceite de soya epoxidado (6 \mum)
(d) LLDPE con injerto de anhídrido y modificado
mediante goma - Tymor 1203 de Morton (4 \mum)
(b) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44% molar
etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en peso
de terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11, y poliamida 66
[comercializada por Bayer con la marca Durethan® VP KU
2-2453 (p.f. 191ºC)] (6 \mum).
Una película de siete capas ha sido obtenida
siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el
ejemplo anterior pero sustituyendo las resinas utilizadas para las
capas (e), (f) y (g), con las siguientes:
(e') copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra F100014 por Exxon]
(f') copolímero de etileno-ácido metacrílico [12%
MA, MI = 1,6 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E
(190ºC, 2,16 kg)) - Nucrel 1202 de DuPont]
(g') copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra F100014 por Exxon].
Se ha obtenido una película de siete capas
siguiendo sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el
ejemplo 1 pero sustituyendo la mezcla utilizada en la capa (b) con
la siguiente:
(b') mezcla de 15% en peso de EVOH [(44 moles %
etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 85% en peso
de una poliamida 6/66 con p.f. 196ºC [comercializada por Allied
Signal con la denominación CA95WP].
Se preparó una película de cinco capas por
recubrimiento por extrusión mediante una tobera circular.
Se coextrusionó un sustrato formado por las dos
capas siguientes (a')/(e'') en el que la capa de sellado térmico (a)
es la capa interna del tubo, se redujo con rapidez la temperatura
con una cascada de agua, se irradió con un nivel de dosificación de
64 kGy y se recubrió con la secuencia de tres capas (c)/(d)/(b), en
la que la capa externa de protección (b) es la capa exterior del
tubo en su conjunto. La cinta con recubrimiento por extrusión ha
sido sometida a continuación a reducción rápida de temperatura,
recalentamiento por paso de un baño de agua a una temperatura
aproximada de 95ºC-98ºC, y orientada a esta
temperatura por el proceso de retención de burbujas.
La secuencia de capas (desde la capa interna de
sellado térmico (a) hasta la capa exterior de protección (b)) en la
estructura en su conjunto es la siguiente:
(a')/(e'')//(c)/(d)/(b)
en la que las resinas utilizadas para las capas
y, entre paréntesis, los grosores de cada capa se indican a
continuación:
(a') copolímero heterogéneo de
etileno-octeno-1 [d = 0,911
gr/cm^{3} - MI = 7 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 -
Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Stamylex 08-076 por
DSM] (14 \mum)
(e'') copolímero de
etileno-acetato de vinilo [9% VA, MI = 3,0 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Evatane 1020 VN 3 de Elf Atochem] (20 \mum)
(c), (d) y (b) tienen la misma composición que en
el ejemplo 1 y un grosor aproximado de 5 \mum cada una de
ellas.
Se preparó una película de cinco capas siguiendo
esencialmente el mismo procedimiento que en el anterior ejemplo 4
pero sustituyendo en la capa más externa la mezcla (b) con la
mezcla (b') descrita en el ejemplo 3.
Se preparó una película de siete capas siguiendo
sustancialmente el mismo procedimiento que en el ejemplo 2 pero
sustituyendo en la capa más externa la mezcla (b) con la mezcla
(b') descrita en el ejemplo 3 y modificando el grosor de las
capas.
En la estructura global
(a)/(e')/(f')/(g')//(c)/(d)/(b') el grosor de cada capa, expresado
en \mum, es 13/6/6/7//5/9/3.
Se preparó una película de cinco capas siguiendo
sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 4 pero
sustituyendo la mezcla utilizada en la capa externa por la
siguiente:
(b'') mezcla de 25% en peso de EVOH [(44% molar
etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 75% en peso
de copolímero de poliamida 6 (policaprolactamo conteniendo
aproximadamente 1% de comonómero de ácido tereftálico) con p.f. =
213ºC (DSC - segundo calentamiento) [Sniamid F36T/S por
Caffaro].
Se ha preparado una película de cinco capas
esencialmente tal como se ha descrito en el ejemplo 4 pero
sustituyendo la mezcla utilizada para la capa exterior de
protección (b) por
(b''') mezcla de 10% en peso de EVOH [(44 mol %
de etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 90% en
peso de copoliamida 6/6I con p.f. = 188-190ºC (DCS -
segundo calentamiento) [Durethan^{TM} CI31F de Bayer].
Ejemplos 9 y
10
Se prepararon dos películas de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero con la
adición a la mezcla utilizada para la capa externa de protección
(b) de 4% en peso de un lote principal de agentes de deslizamiento y
antibloqueo en un copolímero de poliamida 6/12 con p.f. \approx
190ºC (Grilon 3476FS de ESM - Ejemplo 9) o en un copolímero de
poliamida 6/12 con p.f. \approx 135ºC (Grilon 7361FS de EMS -
Ejemplo 10).
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo
la mezcla utilizada para la capa externa de protección (b) por
(b^{iv}) una copoliamida ternaria basada en
poliamida 6, poliamida 11 y poliamida 66 con p.f. = 191ºC (DSC -
segundo calentamiento) - [Durethan^{TM} VP KU
2-2153 de Bayer].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo
la mezcla utilizada para la capa externa de protección (b) por
(b^{v}) una copoliamida 6/12 con p.f. = 190ºC
((DSC - segundo calentamiento) [CR-8 de EMS].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo
la mezcla utilizada para la capa de protección exterior (b) por
(b^{vi}) mezcla de 30% en peso de EVOH [(44 mol
% de etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en
peso de una copoliamida 6/12 con p.f. = 190ºC ((DSC - segundo
calentamiento) [CR-8 de EMS].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se ha descrito en el ejemplo 1 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa (d) con
(d') una resina VLDPE modificada comercializada
por Mitsui con la marca Admer AT 1094E.
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 1 pero sustituyendo
la mezcla utilizada para la capa exterior de protección (b) por
(b^{vii}) una mezcla de 30% en peso de EVOH
[(44 mol % de etileno) - EVAL EP-105A por Marubeni]
y 70% en peso de una copoliamida 6/6I con p.f. =
188-190ºC (DSC - segundo calentamiento)
[Durethan^{TM} CI31F de Bayer].
Se preparó una película de siete capas siguiendo
esencialmente el mismo procedimiento del ejemplo 1.
Un sustrato formado por las siguientes capas
(a')/(e')/(f')/(g'), en el que la capa de estanqueidad térmica (a')
es la capa más interior del tubo, ha sido coextrusionada, enfriada
con rapidez con una cascada de agua, radiada con un nivel de dosis
de 64 kGy y dotada de recubrimiento con la secuencia de tres capas
(c)/(d')/(b^{iv}), de manera que la capa de protección exterior
(b^{iv}) es la capa externa del tubo en su conjunto. La cinta
dotada de recubrimiento por extrusión ha sido sometida a
enfriamiento rápido, recalentamiento por paso de la misma por un
baño de agua a una temperatura aproximada de
95ºC-98ºC, y orientada a esta temperatura (con
proporciones de orientación aproximadas de 3,6:1 en la dirección
longitudinal y de 3,2:1 en la dirección transversal) por el proceso
de retención de burbu-
jas.
jas.
La secuencia de capas (desde la capa interna de
sellado térmico (a') a la capa exterior de protección (b^{iv}) de
la estructura global es la siguiente:
(a')/(e')/(f')/(g')//(c)/(d')/(b^{iv})
en la que las resinas utilizadas para las
diferentes capas y, entre paréntesis, el grosor de cada capa se
indican a continuación:
(a') copolímero heterogéneo de
etileno-octeno-1 [d = 0,911
gr/cm^{3} - MI = 7 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 -
Estado E (190ºC, 2,16 kg)) - Stamylex 08-076 de
DSM] (11 \mum)
(e') copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra FI00014 de Exxon] (6 \mum)
(f') copolímero de etileno-ácido metacrílico [12%
MA, MI = 1,6 gr/10' (medido según la norma ASTM D1238 - Estado E
(190ºC, 2,16 kg)) - Nucrel 1202 de DuPont] (6 \mum)
(g') copolímero de
etileno-acetato de vinilo [14% VA, MI = 0,25 gr/10'
(medido según la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg)) -
Escorene Ultra FI00014 de Exxon] (6 \mum)
(c) una mezcla de 30% en peso de copolímero de
cloruro de vinilideno-metilacrilato, 68% en peso de
cloruro de vinilideno-cloruro de vinilo y 2% en
peso de aceite de soya epoxidado (6 \mum)
(d') VLDPE modificado - Admer AT 1094 E de Mitsui
(4 \mum)
(b^{iv}) una terpoliamida basada en poliamida
6, poliamida 11 y poliamida 66 [comercializada por Bayer con la
marca Durethan^{TM} VP KU 2-2153 (p.f. 191ºC)] (6
\mum)
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 16 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa (d') por
(d) LLDPE con injerto de anhídrido y modificación
mediante goma - Tymor 1203 de Morton.
\newpage
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 11 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa (a) de sellado
térmico por la siguiente resina
(a') copolímero heterogéneo de
etileno-octeno-1 [d = 0,911
gr/cm^{3} - MI = 7 gr/10' (medido según norma ASTM D1238 - Estado
E (190ºC, 2,16 kg)) - Stamylex 08-076 de DSM], y la
resina (f) por la siguiente
(f') copolímero de etileno-ácido metacrílico [12%
MA, MI = 1,6 gr/10' (medido por la norma ASTM D1238 - Estado E
(190ºC, 2,16 kg)) - Nucrel 1202 de DuPont].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se indica en el ejemplo 11 pero sustituyendo
la resina utilizada para la capa (d) por
(d') VLDPE modificada - Admer AT 1094 E de
Mitsui.
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 19 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa externa de protección
(b^{iii}) por
(b^{vi}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44
mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en
peso de una copoliamida 6/12 con p.f. = 190ºC ((DSC - segundo
calentamiento) [CF-85 de EMS].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 19 pero
sustituyendo una resina utilizada para la capa externa de
protección (b^{iii}) por
(b^{viii}) una mezcla de 30% en peso de EVOH
[(44 mol % etileno) - EVAL EP- 105A de Marubeni] y 70% en peso de
una copoliamida 6/12 con p.f. = 199ºC ((DSC - segundo
calentamiento) [CF-85 de EMS].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como en el ejemplo 1 pero sustituyendo la resina
utilizada para la capa externa de protección (b) por
(b^{ix}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44
mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en
peso de una copoliamida 6/66 con p.f. = 196ºC ((DSC - segundo
calentamiento) [Ultramid C35 de BASF].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 6 pero sustituyendo
la resina utilizada para la capa externa de protección (b') por
(b^{ix}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44
mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en
peso de una copoliamida 6/66 con p.f. = 196ºC ((DSC - segundo
calentamiento) [Ultramid C35 de BASF], y la resina utilizada para la
capa intermedia (f') por
(f') copolímero heterogéneo
etileno-octeno-1 [d = 0,920
gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1
gr/10' (medido por la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg))
- Dowlex 2045 de Dow].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 16 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa exterior de
protección (b^{iv}) por
(b^{ix}) una mezcla de 30% en peso de EVOH [(44
mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y 70% en
peso de una terpoliamida basada en poliamida 6, poliamida 11, y
poliamida 66 [comercializada por Bayer bajo la denominación
Durethan^{TM} VP KU 2-2153 (p.f. = 191ºC)]
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 24 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa (f') por
(f'') copolímero heterogéneo de
etileno-octeno-1 [d = 0,920
gr/cm^{3} - p.f. = 124ºC (DSC - segundo calentamiento) - MI = 1
gr/10' (medido por la norma ASTM D1238 - Estado E (190ºC, 2,16 kg))
- Dowlex 2045 de Dow].
Se preparó una película de siete capas
esencialmente tal como se describe en el ejemplo 24 pero
sustituyendo la resina utilizada para la capa exterior de
protección (b^{ix}) por
(b^{vii}) una mezcla de 30% en peso de EVOH
[(44 mol % etileno) - EVAL EP-105A de Marubeni] y
70% en peso de una copoliamida 6/6I con p.f. =
188-190ºC (DSC - segundo calentamiento)
[Durethan^{TM} CI31 de Bayer].
Se preparó una película de siete capas siguiendo
exactamente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 11 pero
evitando la etapa de irradiación.
Se preparó una película de siete capas siguiendo
exactamente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 17 pero
reduciendo el nivel de dosis de la etapa de radiación a 42 kGy.
Se preparó una película de cinco capas siguiendo
el mismo procedimiento del ejemplo 5 pero variando el grosor de la
capa barrera a los gases (c) de 5 \mum a 7 \mum
aproximadamente, y el de la capa externa de protección (b') de 5
\mum a 3 \mum aproximadamente.
Las características de los ejemplos
representativos de película según la presente invención han sido
evaluadas sometiendo las películas a las pruebas que se indican a
continuación.
% retracción libre: el porcentaje de
retracción libre, es decir, la reducción rápida e irreversible, en
forma de porcentaje, de las dimensiones originales de una muestra
sometida a una temperatura determinada en condiciones en las que no
existe restricción alguna para inhibir la retracción, se ha medido
de acuerdo con la norma ASTM D2732, por inmersión durante 4 segundos
de muestras de las estructuras a comprobar (10 cm x 10 cm) en un
baño de agua caliente a 90ºC. Esta característica ha sido medida en
dirección longitudinal (LD) así como en dirección transversal (TD)
y se indica como la suma de las mismas, es decir, la retracción
libre total.
Transparencia: se define la transparencia
como porcentaje de luz transmitida que pasa a través de la muestra
con desviación de los incidentes por dispersión, y que ha sido
medida por la norma ASTM D 1003 (Procedimiento A).
Brillo: brillo especular de las películas,
es decir, el factor de reflexión luminoso relativa de una muestra
en la dirección especular ha sido medida utilizando la norma ASTM
2457-90 con un ángulo de brillo de 60º.
Módulo: la proporción del esfuerzo de
tracción con respecto a la deformación correspondiente por debajo
del límite proporcional (kg/cm^{2}); medido según la norma ASTM D
882.
Esfuerzo de tracción: medición de la
fuerza requerida con un alargamiento constante para romper una
muestra de la película (kg/cm^{2}); medido según la norma ASTM D
882.
Alargamiento: medición del alargamiento
porcentual requerido para la rotura de una muestra de la película
(%); medido según la norma ASTM D 882.
Resistencia al punzonado: la resistencia
al punzonado es la fuerza que se produce cuando se empuja un punzón
contra una superficie de una película flexible. No hay método
normalizado de prueba para medir esta característica. El método de
prueba utilizado en las presentes evaluaciones se describe
brevemente a continuación: una muestra de la película (6,5 cm x 6,5
cm) es fijada a un soporte de la muestra conectado a una célula de
compresión (1-50 kg sensibilidad normal) montada
sobre un dinamómetro (comprobador de tracción Instron); cuando se
pone en marcha el dinamómetro, un punzón (esfera punzón de 5 mm de
diámetro, soldada sobre un vástago) es llevado contra la muestra
laminar a una velocidad constante (30 cm/minuto) y la fuerza
necesaria para el punzonado de la muestra se registra
gráficamente.
Resistencia contra acciones exteriores en
línea: la capacidad de que las estructuras sometidas a prueba
resistan sin roturas las operaciones de envasado en la línea, es
decir, carga, acción de vacío, estanqueización, retracción y
recogida de los productos mediante un transportador de rodillos
libres, se define como "resistencia al exterior en la línea".
El objetivo de esta prueba consiste en proporcionar un método para
discriminar y seleccionar bolsas de diferente estructura a nivel de
laboratorio en cuanto a su aspecto. El procedimiento de
comprobación de esta característica se ha diseñado por lo tanto
para simular en la mayor medida posible las medidas más drásticas
que actualmente pueden tener lugar en las líneas de envasado. Para
llevar a cabo esta prueba, las bolsas son examinadas y llenadas con
bloques metálicos, se someten a vacío, se estanqueizan y se retraen
en una línea de envasado industrial. Los envases obtenidos de este
modo son comprobados a continuación para detectar fugas y se evalúa
la resistencia a las acciones exteriores en la línea por el % de
rechazos. Debido a las difíciles condiciones expresamente
utilizadas, este número es típicamente elevado pero, tal como se ha
indicado anteriormente, esta prueba no tiene un significado
absoluto sino relativo, y su objetivo es indicar si una estructura
determinada tiene una resistencia a las acciones externas mayor o
menor que una bolsa estándar utilizada como comparación, cuando se
utilice en la fábrica del cliente.
El % de retracción, Transparencia, Brillo,
Módulo, Resistencia a la tracción y Alargamiento de algunas
estructuras representativas de la presente invención se indican en
la tabla 1.
Estructura del Ejemplo Nº | 12 | 13 | 14 | 16 | 17 | |
% retracción | 72 | 81 | 85 | 89 | 88 | |
Transparencia | 2,9 | 2,9 | n.d. | n.d. | n.d. | |
Brillo | 109 | 104 | n.d. | n.d. | n.d. | |
Módulo | ||||||
LD | 3780 | 4168 | n.d. | n.d. | n.d. | |
TD | 3290 | 4226 | n.d. | n.d. | n.d. | |
Resistencia a la tracción | ||||||
LD | 930 | 968 | n.d. | n.d. | n.d. | |
TD | 690 | 878 | n.d. | n.d. | n.d. | |
Alargamiento | ||||||
LD | 165 | 200 | n.d. | n.d. | n.d. | |
TD | 117 | 115 | n.d. | n.d. | n.d. |
\vskip1.000000\baselineskip
Estructura del Ejemplo Nº | 19 | 24 | 25 | 26 | 28 | |
% retracción | 81 | 86 | 75 | 89 | 83 | |
Transparencia | n.d. | 3,4 | 4,3 | 3,5 | n.d. | |
Brillo | n.d. | 93,6 | 104 | 94,5 | n.d. |
Los resultados de las pruebas de resistencia al
punzonado y a las acciones externas en la línea para algunas
estructuras representativas de la presente invención se han
indicado en la siguiente tabla 2.
Las bolsas utilizadas para las pruebas de
resistencia contra las acciones externas en la línea eran bolsas de
165 mm x 230 mm, cerradas de forma estanca por ambos extremos. A
efectos comparativos, los resultados obtenidos con una bolsa
comercial, con un grosor de 58 \mum, comercializada por Cryovac®
con la marca BB4L, se indican en la última columna a la
derecha.
\vskip1.000000\baselineskip
Estructura del Ejemplo Nº | Cryovac® | ||||||
11 | 12 | 13 | 14 | 17 | 22 | BB4L | |
Punzonado | |||||||
(kg) 90ºC | 1,6 | 1,8 | 1,9 | 1,5 | 1,5 | n.d. | 0,5 |
Acciones externas | |||||||
en la línea | |||||||
% rechazos | n.d. | 28 | 15 | n.d. | n.d. | 26 | 67 |
Estructura del Ejemplo Nº | Cryovac® | ||||||
23 | 24 | 25 | 26 | 27 | BB4L | ||
Punzonado | |||||||
(kg) 90ºC | n.d. | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 1,5 | 0,5 | |
Acciones externas | |||||||
en la línea | |||||||
% rechazos | 41 | 70 | 26 | 74 | 70 | 67 | |
n.d. = no determinado |
Las características de estanqueización de algunas
películas representativas de la presente invención se han probado
por evaluación de la resistencia a la estanqueidad y la integridad
de envases obtenidos por sellado solapado. Se ha desarrollado un
procedimiento interno para evaluar la capacidad de una bolsa
retráctil térmicamente para mantener la hermeticidad térmica y la
integridad (es decir, inexistencia de deslaminación) cuando se
somete a un ciclo de estanqueidad no estándar. Tal como se utiliza
en esta descripción, el término "ciclo de estanqueización no
estándar" está destinado a hacer referencia al caso en el que,
en el ciclo de envasado, las bolsas llenas con el producto a
envasar son situadas dentro de una máquina con cámara en vacío en
posición defectuosa (es decir, por lo menos parcialmente solapadas).
Tal como se ha indicado anteriormente, en un ciclo de envasado
industrial, esto puede ocurrir, en particular cuando el posicionado
de las bolsas en la cámara de estanqueización de vacío no es
controlado por un operario, o esto puede ser realizado a propósito
a efectos de incrementar la producción por ciclo de
estanqueización.
Esta prueba de capacidad de sellado en solape se
ha llevado a cabo en una máquina de cierre en vacío Cryovac® VSC 75
ajustada a un tiempo de vacío de 20 segundos, un tiempo de
enfriamiento de 4 segundos, una presión de la barra de
estanqueización de 1 bar y un tiempo de impulso ajustable. La prueba
es una prueba comparativa, y los resultados obtenidos son
comparados a un estándar que está representado por la misma bolsa
utilizada, no obstante, en un ciclo de estanqueización en el que
esta bolsa es posicionada correctamente dentro de la cámara de
sellado en vacío, asegurándose de que no tiene lugar solape alguno
y aplicando las mismas condiciones de estanqueidad.
En particular, para cada formulación, se colocan
en el centro de la barra de estanqueización dos bolsas vacías
selladas de forma estanca por los extremos (anchura de 260 mm)
obtenidas por operaciones de sellado y corte transversales del tubo
orientado, solapadas entre sí en la mitad de su anchura a efectos de
simular un ciclo de estanqueización no estándar. Las bolsas
retráctiles son sometidas a vacío y selladas en las condiciones
preseleccionadas. Al final del ciclo, las dos bolsas retráctiles se
separan lentamente, una de otra, efectuando su rotura a lo largo de
la costura de estanqueidad. Los cierres estancos son comprobados a
continuación visualmente en cuanto a hermeticidad e integridad del
cierre estanco (sin deslaminación). Las pruebas son repetidas a
continuación con diferentes tiempos de sellado por impulso y se
determina la gama de tiempos de impulso que permiten obtener cierres
estancos fiables sin rechazos en el caso de ciclos de sellado no
estándar. En la siguiente tabla 3, el tiempo de impulso mínimo de
sellado (SIT mín.) y el tiempo de impulso máximo de sellado (SIT
máx.), es decir, la gama de tiempo de impulso de sellado en la que
las características de hermeticidad e integridad del envase se
mantenían a pesar del ciclo de envasado no estándar, se indican
para algunas películas representativas de acuerdo con la presente
invención.
Estructura del Ejemplo Nº | SIR mín. (s) | SIT máx. (s) | |
11 | 1,6 | 2,4 | |
12 | 1,6 | 2,4 | |
13 | 1,4 | 2,4 | |
14 | 1,6 | 2,4 | |
15 | 1,6 | 2,4 | |
22 | 2,0 | 2,4 | |
23 | 2,0 | 2,4 | |
24 | 1,6 | 2,4 | |
25 | 1,8 | 2,4 | |
26 | 1,6 | 2,0 | |
27 | 1,6 | 2,4 |
Claims (10)
1. Tubo sin costura de una película de capas
múltiples, retráctil térmicamente, que comprende como mínimo
una primera capa de estanqueización térmica
externa (a) que comprende una o varias poliolefinas;
una segunda capa (b) contra las acciones externas
que comprende una poliamida con un punto de fusión \geq 175ºC;
y
una capa intermedia con efecto barrera a los
gases (c) comprendiendo PVDC, de manera que la capa externa de
estanqueización térmica (a) es la capa más interior del tubo.
2. Contenedor obtenido a partir de una película
de capas múltiples, retráctil térmicamente, que comprende como
mínimo
una primera capa externa de estanqueización
térmica (a) que comprende una o varias poliolefinas;
una segunda capa (b) de protección contra
acciones externas que comprende una poliamida con un punto de fusión
\geq 175ºC; y
una capa intermedia con efecto barrera contra los
gases (c) que comprende PVDC, de manera que la capa externa de
estanqueización térmica (a) es la capa más interior del tubo,
mediante una soldadura que afecta la capa de
estanqueización térmica externa (a), de manera que dicha capa
externa (a) es la capa interna del contenedor y la capa (b) contra
acciones externas es la capa externa del contenedor.
3. Tubo sin costura, según la reivindicación 1, o
contenedor, según la reivindicación 2, en el que la poliamida de la
capa (b) de protección contra acciones externas tiene un punto de
fusión comprendido entre 175ºC y 250ºC aproximadamente;
preferentemente entre 180ºC y 240ºC aproximadamente; más
preferentemente entre 185ºC y 230ºC; y todavía de forma más
preferente entre 188ºC y 225ºC aproximadamente.
4. Tubo sin costuras o contenedor, según la
reivindicación 3, en el que la poliamida de la capa (b) contra
acciones externas, con una temperatura de fusión comprendida
aproximadamente entre 188ºC y 225ºC, se selecciona del grupo que
consiste en copoliamidas 6/12, copoliamidas 6/66, copolímeros de
poliamida 6 (poliamida 6 modificada), comprendiendo menos de 5%,
preferentemente menos de 4%, e incluso de modo más preferente menos
de 3%, en peso de un comonómero aromático, copoliamidas de
poliamida 6 y una poliamida aromática parcialmente, y terpoliamidas
basadas en poliamida 6, poliamida 11 y poliamida 66.
5. Tubo sin costuras o contenedor, según la
reivindicación 3, en el que la capa (b) de protección contra
acciones externas comprende como mínimo 50% en peso y
preferentemente como mínimo 60% en peso de una o varias poliamidas
con un punto de fusión \geq 175ºC, mezclada con un copolímero de
etileno-alcohol vinílico.
6. Tubo sin costura o contenedor, según la
reivindicación 4, en el que la cantidad en peso de EVOH en la capa
(b) de protección contra acciones externas con respecto al peso
total de la capa está comprendido aproximadamente entre 3 y 40% en
peso, preferentemente entre 5 y 35% en peso aproximadamente y, de
manera más preferente, entre 10 y 30% aproximadamente.
7. Tubo sin costura, según la reivindicación 1, o
contenedor, según la reivindicación 2, en el que la capa de
estanqueización térmica (a) comprende una poliolefina única o una
mezcla de dos o más poliolefinas con una temperatura de fusión <
140ºC, preferentemente < 130ºC, y más preferentemente comprendida
entre unos 80ºC y 128ºC.
8. Tubo sin costura o contenedor, según la
reivindicación 7, en el que la capa de estanqueización térmica (a)
comprende copolímeros heterogéneos u homogéneos de
etileno-(C_{4}-
C_{8})-\alpha-olefina con una
densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}, mezclas de los mismos con una
cantidad menor de homopolímeros de polietileno, copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
etileno-ácido acrílico o ácido metacrílico incluyendo ionómeros,
mezclas de copolímeros heterogéneos u homogéneos de
etileno-(C_{4}-
C_{8})-\alpha-olefina con una
densidad comprendida aproximadamente entre 0,915 gr/cm^{3} y
0,930 gr/cm^{3} con copolímeros de etileno-acetato
de vinilo o bien copolímeros de
etileno-alquilmetacrilato, terpolímeros de
etileno-propileno-buteno y/o
terpolímeros de etileno- alquilacrilato-anhídrido
maleico.
9. Tubo sin costura o contenedor, según la
reivindicación 8, en el que la capa de estanqueización térmica (a)
comprende un copolímero heterogéneo u homogéneo de
etileno-(C_{4}-
C_{8})-\alpha-olefina que tiene
una densidad \leq 0,915 gr/cm^{3}, y preferentemente un
copolímero heterogéneo u homogéneo de etileno-(C_{4}-
C_{8})-\alpha-olefina con una
densidad comprendida aproximadamente entre 0,895 gr/cm^{3} y 0,912
gr/cm^{3}.
10. Contenedor, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 2 a 9, en forma de bolsa.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98120475 | 1998-10-29 | ||
EP98120475 | 1998-10-29 |
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