MXPA97004595A - Elastomero funcionalizado por medio de grupos carboxilicos o esteres injertados, y uso del mismo para producir composiciones funcionalizadas de elastomero/betun adecuadas para fabricar superficies - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un elastómero funcionalizado (EF) que consiste en un substrato elastómerico que tiene un peso molecular promedio en peso de (a) 10000 a 600000 daltons y uníndice de polidispersidad inferior a 5, y que tiene injertadas ahímismo de 0.1 a 10 por ciento en peso de secuencias, basado en el peso del substrato, (b) en donde R1 es un radical de hidrocarburo (x+z+1) valente, con de 1 a 12átomos de carbono, X es H o un radical R de hidrocarburo monovalente con de 1 a 12átomos de carbono, z es 0 o 1, y x es un entero de 1 a 3, en donde x+z<- 3, y el peso molecular promedio en peso (Mw) de dicho EF es tal que elíndice (c) es menor de 20%. Las composiciones de betún/EFútiles para fabricar superficies puede producirse incorporando dicho EF en un componente de betún.

Description

ELASTÓMERO FUNCIONALIZADO POR MEDIO DE GRUPOS CARBOXÍLICOS O ESTERES INJERTADOS. Y USO DEL MISMO PARA PRODUCIR COMPOSICIONES FUNCIONALIZADAS DE ELASTÓMERO/BETÚN ADECUADAS PARA FABRICAR SUPERFICIES La invención se refiere a un elastómero funcionali-zado por grupos carboxilicos o de esteres, los cuales son llevados por secuencias injertadas de longitud controlada. También se refiere al empleo de este elastómero funcionaliza-do para la producción de composiciones funcionalizadas de elastómero/betún, las cuales se pueden usar como recubrimientos y, en particular, como afirmados de caminos, como mezclas bituminosas o, alternativamente, como revestimientos impermeables al agua. Las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún se conocen y se componen de una mezcla de uno o un número de betunes, de un elastómero funcionalizado que lleva grupos funcionales de ácidos carboxilicos o sus derivados, por ejemplo, esteres o anhídridos de ácidos carboxilicos y, opcionalmente, de un agente salificador, capaz de reaccionar con los grupos funcionales del eLastómero funcionalizado y asi resultar en la formación de puentes entre las cadenas macromoleculares del elastómero funcionalizado (patentes US-A-5,189,083, US-A-5, 214 , 082, US-A-5, 278, 207 y EP-A-0,548,412).

El elastómero funcionalizado puede estar compuesto de un copolimero de bloque de estireno y de un dieno conjugado, tal como el butadieno o isopreno, que contienen adicionalmente cuando menos un bloque que se deriva de un monómero acrilico, capaz de suministrar grupos funcionales del ácido carboxilico por hidrólisis (patentes US-A-5,189,083, US-A-5,214,082 y US-A-5, 278 , 207 ) o, alternativamente, puede estar compuesto de un copolimero de bloque de estireno y de un dieno conjugado, tal como el butadieno o isopreno, que lleva cadenas injertadas que contienen grupos funcionales de ácido carboxilico o anhídrido carboxilico (patentes US-A-5, 278, 207 y EP-A-0, 548, 412) . El agente salificador se puede seleccionar de aminas, sales de amonio cuaternario, óxidos e hidróxidos de metal, carbonatos de metales alcalinos o metales alcalino-térreos, carboxilatos de metal, alcoholes, aminoalcoholes y epóxidos (EP-A-0, 548, 412) . En particular, el agente salificador puede ser tomado de aminas polifuncionales que tienen al menos dos grupos funcionales de amino (US-A-5, 278, 207 ) . Los elastómeros funcionalizados por ácidos caarboxilicos o grupos derivados de los mismos, usados para producir las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún de las referencias, antes mencionadas, sólo poseen una extensión limitada de grupos funcionales carboxilicos o sus derivados, unidos a lo largo de cadenas macromoleculares del elastómero y capaces de inducir la formación de entrelazamientos o de puentes de estas cadenas entre si y/o con el betún, directamente o después de la adición del agente salificador. Por esta razón, las características fisico-mecánicas de las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún obtenidas, en particular el intervalo de plasticidad (diferencia entre la temperatura de reblandecimiento de anillo y bola y el punto de estado quebradizo de Fraass) y las características mecánicas a temperaturas bajas de uso, no son completamente satisfactorias. De acuerdo con la invención, se suministra un elastómero funcionalizado por grupos funcionales carboxilicos o de éster injertados, este elastómero exhibe un Índice de polidispersidad muy similar a aquél del elastómero correspon-diente no funcionalizado y una distribución mejorada de los grupos funcionales a lo largo de las cadenas macromoleculares del elastómero, lo cual hace posible, durante el uso de tal elastómero funcionalizado, en la preparación de composiciones funcionalizadas de elastómero/betún, obtener composiciones funcionalizadas de elastómero/betún que exhiban un intervalo expandido de plasticidad, al igual que características mejoradas mecánicas de la tensión. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención, es del tipo que contiene un elastómero de substrato, que tiene una masa molecular promedio en peso (Mw) o entre 10,000 y 600,000 daltons y un Índice de poli-dispersidad Plg menor de 5, sobre el cual se injertan, en una cantidad que representa el 0.1 al 10% en peso del substrato, secuencias que llevan grupos funcionales carboxílicos o de éster y se caracteriza porque su masa molecular promedio en peso Mw es tal, que la relación sea menor del 20% y preferiblemente menor (Mw) o del 12% y en que las secuencias injertadas sobre el substrato corresponden a la fórmula -S - R^ - (COOX)x , en la cual, í (SH)Z R]_ denota un radical de hidrocarburo C_ a C]_2, preferiblemen-te C]_ a Cg, con valencia (x+z+1) , X representa H o un radical hidrocarburo monovalente R, C?_ a C]_2/ preferiblemente C]_ a CQ , z es igual a cero o es 1 y x es un entero que tiene un valor que varía de 1 a 3 y preferiblemente es igual a 1 ó 2, con x+z < 3. La secuencia injertada sobre el substrato del elastómero, corresponde ventajosamente a la fórmula - S - R3 - (COOX)x, donde X y x tienen los significados antes mencionados y R3 denota un radical de hidrocarburo C]_ a C]_?, preferiblemente C?_ a Cg, con valencia (x+1) , estas secuencias tienen, en particular, la fórmula - S - R3 - (COOH)x.

En las fórmulas antes mencionadas de las secuencias injertadas sobre el substrato del elastómero, el radical de hidrocarburo R]_, con valencia (x+z+1) , el radical R3 con valencia (x+1) y el radical de hidrocarburo monovalente R, pueden cada uno representar un radical alifático saturado, lineal o ramificado, C^ a Ci2 t preferiblemente C]_ a Cg, un radical alifático insaturado, lineal o ramificado, C2 a - 2 ' preferiblemente C2 a Cg, un radical cicloalifático C4 a 2 r preferiblemente Cg a Cg, o un radical aromático Cg a C]_2, preferiblemente Cg a Cg . El radical R es preferiblemente un radical alquilo lineal o ramificado, a C]_2, preferiblemente Ci a Cg, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, isooctilo, 2-etilhexilo o n-octilo. Se puede hacer mención, como ejemplos de las secuencias que corresponden a las fórmulas dadas anteriormente, que pueden estar injertadas sobre el substrato elastomérico, con el fin de formar un elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención, de secuencias para las cuales, en las fórmulas antes mencionadas, X es un átomo de hidrógeno, en particular - S - CH2 - COOH, - S - CH2 - CH2 - COOH, - S - CH2 - CH2 - CH2 - COOH, - S - CH - COOH - S - CH - COOH CH2 - COOH HS - CH - COOH y las secuencias correspondientes para las cuales el grupo -COOH es reemplazado por un grupo de éster -COOR' , donde R' es un grupo alquilo C]_ a C]_2 Yr en particular, C^ a Cg , tal como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etilhexilo, n-octilo o isooctilo. El elastómero que forma el substrato del elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención, puede ser, por ejemplo, el poliisopreno, polinorborneno, polibutadieno, hule de butilo, copolímero aleatorio de etileno/propileno (EPDM) o terpolímero aleatorio de etileno/propileno/dieno (EPDM) . Este elastómero es ventajosamente seleccionado de copolímeros aleatorios o de bloque de estireno y de dieno conjugado, en particular de butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado, o isopreno carboxilado, y más particularmente se compone de uno o -un número de copolímeros seleccionados de copolímeros de bloque, con o sin un gozne aleatorio de estireno y de butadieno, de estireno y de isopreno, de estireno y de cloropreno, de estireno y de butadieno carboxilado o, alternativamente, de estireno y de isopreno carboxilado. El copolímero de estireno y de dieno conjugado y, en particular, cada uno de los copolímeros antes menciona- dos, ventajosamente tiene un contenido de estireno, en peso, que varía del 5 al 50%. Esta masa molecular promedio en peso (Mw) Q del elastómero del substrato y, en particular, aquélla del polímero de estireno y de dieno conjugado, y muy particularmente aquélla de los copolímeros antes mencionados, puede estar, por ejemplo, entre 10,000 y 600,000 daltons y preferiblemente se encuentra entre 30,000 y 400,000 daltons. El índice de polidispersidad del elastómero del substrato, Pío es decir la relación de la masa molecular promedio en peso (Mw) n del substrato a su masa molecular promedio en número (Mn)g, es, como se indicó antes, menor de 5 y preferiblemente se encuentra entre 1 y 3. El elastómero del substrato del elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención se compone preferiblemente de un copolímero de estireno y de un dieno conjugado, seleccionado de copolímeros de di- o tri-bloques, con o sin un gozne aleatorio, de estireno y de butadieno, de estireno y de isopreno, de estireno y de butadieno carboxi-lado o, alternativamente, de estireno y de isopreno carboxilado, que tienen contenidos de estireno en peso, masas moleculares promedio en peso (MW)Q y valores del índice de polidispersidad Pin dentro de los intervalos antes definidos. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención, contiene ventajosamente una proporción de secuencias injertadas que representan del 0.1 al 6% y preferiblemente del 0.3 al 3% en peso del elastómero del substrato. El elastómero funcionalizado, suministrado por la invención, se obtiene ventajosamente por la técnica de injerto, la cual consiste en llevar (i) un elastómero del substrato, como se definió antes, que tiene una masa molecular promedio en peso (Mw) Q entre 10,000 y 600,000 daltons, y más particularmente entre 30,000 y 400,000 daltons y un índice de polidispersidad menor de 5 y preferiblemente entre 1 y 2, en contacto con (ii) un precursor de las secuencias que contienen funcionalidad carboxílica o de éster, compuesto de cuando menos un compuesto de la fórmula: (XOOC)x - R?_ - S - Y , I (SH)Z en la cual Y denota un átomo de hidrógeno o un residuo monovalente -S - R]_ - (COOX)x, cada uno de los símbolos X, I (SH)Z R]_, z y x tienen los significados dados anteriormente, hasta que el elastómero funcionalizado se haya formado, la cantidad del precursor, que representa el 0.5 hasta el 25% y preferiblemente el 1 hasta el 15% del peso del elastómero del substrato, la operación de llevar el elastómero en contacto con el precursor siendo llevada a cabo en volumen o en un medio de solvente y/o diluente, a temperaturas entre 40 y 250°C y en la presencia del 0.1 hasta el 1.5% y preferiblemente del 0.1 al 1% en peso del elastómero del substrato, de un fenol bloqueado y del 0 al 2% y preferiblemente del 0 al 1.5% en peso del elastómero del substrato, de un fosfito de tri (dialquilfenilo) . El precursor de las secuencias injertadas está compuesto ventajosamente de cuando menos un compuesto que tiene la fórmula Y1-S-R3- (COOX) x, donde Y]_ denota H o un residuo monovalente -S-R3- (COOX) x, y, en particular, de la fórmula Y2-S-R3- (COOH) x, donde Y2 representa H o un residuo monovalente -S-R3- (COOH) x, los símbolos R3, X y x tienen cada uno los significados dados anteriormente. La presencia del fenol bloqueado solo o en la combinación del fosfito de fenol/tri (dialquilfenilo) bloqueado en la mezcla de reacción de injerto, impide que el elastómero del substrato se entrelace durante la operación de injerto. Cuando la mezcla de la reacción de injerto contiene tanto el fenol bloqueado como el fosfito de tri (dialquilfenilo) , la cantidad en peso del trifosfito es preferiblemente al menos igual a y más especialmente mayor que aquélla del fenol bloqueado. El fenol bloqueado es ventajosamente escogido de compuestos que corresponden a la fórmula: OH R2 (CH2Jn-S-R9 O [CH2]n-S-R4 en la cual, los símbolos R2, R9 y R4, que son idénticos o diferentes, representan radicales de hidrocarburo alifáticos monovalentes, C]_ a C^ y más particularmente C_ a C?2/ muY especialmente metilo y t-butilo para R2 y hexilo, heptilo, nonilo y muy particularmente octilo para R9 y R4, y n es un número de 0 a 5. Con respecto al fosfito de tri (dialquilfenilo, es seleccionado más particularmente de compuestos que corresponden a la fórmula: en la cual los símbolos de R5 y Rg, que son idénticos o diferentes, representan H o radicales de hidrocarburo alifático monovalentes C]_ a C_g y más particularmente C^ a C_2' muY especialmente H, isopropilo o t-butilo, para R5 y H, t-butilo, hexilo, heptilo, octilo o nonilo para Rg. Con el fin de facilitar la unión, sobre el elastómero del substrato, si se necesita que las secuencias sean injertadas, generadas por el compuesto precursor de estas secuencias, es posible agregar un iniciador de radical a la mezcla de reacción de injerto, que genere radicales libres a las temperaturas entre 40 y 250°C, escogidas para el injerto, cuyo iniciador de radical es, en particular, un compuesto de peróxido y, por ejemplo, un peróxido de dihidrocarbilo, tal como el peróxido de lauroílo, peróxido de benzoílo, peróxido de dicumilo o, alternativamente peróxido de di-butilo terciario. La cantidad del iniciador de radical puede variar muy ampliamente y puede representar, por ejemplo, del 0.01 al 6% y más particularmente del 0.05 al 3% en peso del elastómero del substrato. Como se indicó antes, el injerto se puede llevar a cabo en volumen, es decir en la ausencia de cualquier solvente o diluente o, en contraste, en un medio de solvente y/o diluente. El elastómero del substrato puede así representar ventajosamente del 10 al 100% y preferiblemente del 15 al 100% del peso general del elastómero del substrato y del medio de solvente y/o diluente. Este medio de solvente y/o diluente en el cual se puede llevar a cabo la reacción de injerto, puede estar compuesto de cualquier líquido el cual no tenga efecto en los componentes que participan en la reacción de injerto y se puede escoger, por ejemplo, de hidrocarburos, en particular de hidrocarburos aromáticos, tal como el etilbenceno, que son líquidos a las temperaturas escogidas para el injerto.

La duración de la reacción de injerto puede variar de unos cuantos minutos, por ejemplo de 5 a 10 minutos, hasta varias horas, por ejemplo de 4 a 5 horas. Cuando la reacción de injerto se lleva a cabo en un medio de solvente y/o diluente, el elastómero funcionalizado, que resulta del injerto, se separa del medio por cualquier técnica conocida para este fin, por ejemplo, por una técnica la cual comprende diluir la mezcla de reacción que resulta del injerto, seguido por la precipitación de la mezcla diluida de un líquido precipitador, tal como la acetona. Ventajosamente, cuando el precursor de las secuencias injertadas es un compuesto de tiol que tiene la fórmula HS-R?- (COOX) x, | más particularmente, la fórmula (SH)Z HS-R3- (COOX)x, y, en particular, la fórmula HS-R3- (COOH) x, la reacción de injerto se lleva a cabo a temperaturas entre 40 y 150°C en un medio de solvente y/o diluente o en volumen.

Cuando el precursor de las secuencias injertadas es un compuesto de disulfuro, que tiene la fórmula (HOOC) X-R?_-S-S-R?- (COOX) x, | | más particularmente la fórmula (SH)Z (SH)Z (XOOC) X-R3-S-S-R3~ (COOX)x, y en particular la fórmula (HOOC) X-R3-S-S-R3~ (COOH) x. es preferible llevar a cabo la reacción de injerto en volumen, a temperaturas entre 150 y 250°C y muy particularmente en la ausencia de un iniciador de radical . Se puede hacer mención, como ejemplos de los compuestos precursores de las secuencias injertadas, de: (i) compuestos de tiol, tal como el ácido tiol-acético (ácido tioglicólico) de la fórmula HS-CH2-COOH, ácido tiolpropiónico, de la fórmula HS-CH2-CH2-COOH, ácido tiolbutanóico, de la fórmula HS-CH2-CH2-CH2-COOH, ácido mercaptosuccínico, de la fórmula HOOC-CH2-CH-COOH , I SH ácido dimercaptosuccínico, de la fórmula HOOC-CH - CH - COOH SH SH o ácido tiosalicílico, de la fórmula: (ii) compuestos de disulfuro, tal como el ácido 2,2 '-ditiodiacético, de la fórmula HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, ácido 3, 3 ' -ditiodipropiónico de la fórmula HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, ácido 4, 4 ' -ditiobutanóico de la fórmula HOOC-(CH2) 3-S-S-(CH2) 3-COOH, y ácido 2, 2 ' -ditiodisalicílico, de la fórmula (iii) esteres que se derivan de dichos ácidos ejemplificados anteriormente, por el reemplazo de los grupos funcionales -COOH por los grupos funcionales de éster -COOR' . donde R' es un radical alquilo C_ a C]_2 y, más particularmente, Ci a Cg, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etilhexilo, n-octilo o isooctilo. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención, puede ser muy particularmente usado para la producción de composiciones funcionalizadas de elastómero/betún, con un amplio intervalo de plasticidad, por la incorporación, en un componente bituminoso, de una cantidad del elastómero funcionalizado que representa el 0.5 al 255% y, más especialmente, del 1 al 15% del peso del componente bituminoso. Este componente bituminoso, el cual se usa para formar la composición funciona'lizada de elastómero/betún, puede estar compuesto de uno o un número de betunes, los cuales tienen una viscosidad cinemática, a 100°C, entre 0.5 x 10~ m2/s y 3 x 10~2 m2/s y preferiblemente entre 1 x 10~ m2/s y 2 x 10~2 m2/s. Estos betunes pueden ser de destilación directa o destilación al vacío o también betunes soplados o semi-soplados, residuos de la des-asfaltización del propano o pentano, en verdad aún algunas fracciones del petróleo o mezclas de betunes y de destilados al vacío o, alternativamente, mezclas de cuando menos dos de los productos que se han listado justamente Además, una viscosidad cinemática incluida dentro de los intervalos antes mencionados, el componente bituminoso que forma pacte de la formulación de la composición funcionalizada de elastómero/betún, ventajosamente tiene una penetrabilidad, a 25CC, definida de acuerdo con la norma T 66004 de NF, entre 5 y 800 y preferiblemente entre 10 y 400. La incorporación del elastómero funcionalizado en el componente bituminoso se lleva a cabo amasando los ingredientes, la operación es llevada a cabo a temperaturas entre 100 y 230°C y, más particularmente, entre 120 y 190°C, por un período de tiempo suficiente, en general del orden de unas cuantas decenas de minutos a unas cuantas horas y, por ejemplo, del orden de 30 minutos a 8 horas, con el fin de formar una mezcla homogénea, esta mezcla constituye la composición funcionalizada de elastómero/betún. Dicha mezcla puede ventajosamente ser agregada al mismo, la operación siendo llevada a cabo con agitación a temperaturas entre 100 y 230°C y, más particularmente, entre 120 y 190°C, uno o un número de aditivos capaces de reaccio-nar con los grupos funcionales carboxílicos llevados por el elastómero funcionalizado, con el fin de activar o reforzar el entrelazamiento de las cadenas macromoleculares del elastómero entre sí y/o con el componente bituminoso y así reforzar las características fisico-mecánicas de la composi-ción funcionalizada de elastómero/betún. De acuerdo con la invención, es también posible reaccionar el elastómero funcionalizado primero que todo, con el aditivo reactivo o los aditivos reactivos y luego incorporar el producto de reacción obtenido en el componente bituminoso. Estos aditivos reactivos pueden ser, en particular, aminas primarias o secundarias, especialmente poliaminas, alcoholes, amino-alcoholes, epóxidos o, alternativamente, compuestos de metal. Aditivos reactivos de tipo amina son, por ejemplo, las diaminas aromáticas, tal como el 1, 4-diaminobenceno, 2,4-diaminotolueno, diaminonaftaleno, bis (4-aminofenil) -sulfona, bis (4-aminofenil) -éter o bis (4-aminofenil) metano, diaminas alifáticas o cicloalifáticas, tal como aquéllas de la fórmula H2 -R7-NH2, donde R7 denota un alquileno C2 a C_2 ° un radical cicloalquileno Cg a C?2/ Por ejemplo, la etilen-diamina, diaminopropano, diaminobutano, diaminohexano, diaminooctano, diaminodecano, diaminododecano, diaminociclo-hexano, diaminociclooctano o díaminociclododecano, poli-etilenpoliaminas o polipropilenpoliaminas, tal como la dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentamina o dipropilentriamina o también las aminas grasas o poliaminas, es decir aminas o poliaminas que contienen un radical alquilo o alquenilo C]_2 a c18' unido al átomo de nitrógeno de un grupo amina. Los aditivos reactivos de tipo alcohol son, en particular, polioles tal como los dioles o trioles, y especialmente los dioles de la fórmula HO-Rg-OH, donde Rg denota un radical hidrocarburo, especialmente un radical alquileno C2 a Cj_g, arileno Cg a Cg, y cicloalquileno Cg a c8, Y poliéter-dioles de la fórmula HO _[CqH2qO]r - H, donde q es un número que varía de 2 a 6 y especialmente es igual a 2 o 3, y r es un número al menos igual a 2 y varía, por ejemplo, de 2 a 20. Ejemplos de estos polioles son el etilen-glicol, propilen-glicol, butilen-glicol, dietilen-glicol, trietilen-glicol, tetraetilen-glicol, hexanodiol, octanodiol y polibutadieno polihidroxilado. Los aditivos reactivos de tipo compuesto de metal son, en particular, compuestos tal como los hidróxidos, óxidos, alcoholatos, carboxilatos tal como formatos y acetatos, metóxidos, etóxidos, nitritos, carbonatos y bicarbonatos de metales de los Grupos I, II, III o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, en especial el Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al y Fe. La cantidad del aditivo reactivo o de los aditivos reactivos, que se incorporan en la composición funcionalizada de elastómero/betún, puede variar del 0.01 al 10% y, más particularmente, del 0.05 al 5% del peso del componente bituminoso presente en la composición. Esta cantidad está ventajosamente entre una y cuatro veces la cantidad estequio-métrica que corresponde a la reacción completa del aditivo reactivo o de los aditivos reactivos con los grupos funcionales llevados por el elastómero funcionalizado. Durante la producción o después que se ha producido, la composición funcionalizada de elastómero/betún puede además ser agregada, la operación siendo llevada a cabo con agitación a temperaturas entre 100 y 230°C y, más particularmente, entre 120 y 190°C, el 1 al 40% y, más especialmente, del 2 al 30%, en peso del betún, de un agente de flujo, el cual puede estar compuesto, en particular, de un aceite de hidrocarburo, el cual tiene un intervalo de destilación a la presión atmosférica, determinado de acuerdo con la norma D 86-67 de ASTM, entre 100 y 600°C y se encuentra más especialmente entre 150 y 400°C. Este aceite de hidrocarburo, el cual puede ser especialmente una fracción del petróleo de naturaleza aromática, una fracción del petróleo de naturaleza nafteno-aromática, una fracción del petróleo de naturaleza nafteno-parafínica, una fracción del petróleo de naturaleza parafínica, un aceite de carbón o también un aceite de origen vegetal, es suficientemente "pesado", para limitar la evaporación en el momento de su adición al betún y, al mismo tiempo, suficientemente "ligero" para ser removido, tanto como sea posible, después que la composición funcionalizada de elastómero/betún que lo contiene se ha extendido, para así volver a ganar las propiedades mecánicas, las cuales la composición funcionalizada de elastómero/betún, preparada sin emplear el agente de flujo, habrá exhibido después de la extensión en caliente. La cantidad del agente de flujo se selecciona dentro del intervalo antes definido, con el fin de ser compatible con el uso final deseado en el sitio de trabajo. Además de los aditivos reactivos y el agente de flujo, también es posible incorporar en la composición funcionalizada del elastómero/betún, durante la producción de dicha composición o después que se ha producido, aditivos que se emplean convencionalmente en las composiciones basadas en el componente bituminoso y en los polímeros, tal como promotores de la adhesión de la composición funcionalizada del elastómero/betún a los afirmados de mineral o también rellenos, tal como talco, negrc de carbón o neumáticos gastados reducidos a polvo fino. En una modalidad que emplea un aceite de hidrocarburo, como se definió antes, como el agente de flujo, incorporado en la composición de elastómero/betún, el elastómero funcionalizado se incorpora en el componente bituminoso en la forma de una solución madre en el aceite de hidrocarburo, que constituye el agente de flujo.

La solución madre se prepara llevando en contacto los ingredientes de los cuales se compone, es decir el aceite de hidrocarburo que actúa como solvente, y el elastómero funcionalizado, con agitación, a temperaturas entre 10 y 170°C y, más particularmente, entre 40 y 120°C por un período de tiempo suficiente, por ejemplo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 90 minutos, para obtener la disolución completa del elastómero funcionalizado. La concentración del elastómero funcionalizado en la solución madre, puede variar muy ampliamente, en especial como una función de la naturaleza del aceite de hidrocarburo empleado para disolver el elastómero funcionalizado. Así, la solución madre puede representar, en particular, del 5 al 40% y, más particularmente, entre el 10 y el 30% del aceite e hidrocarburo. Para preparar las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún, de acuerdo con la invención, haciendo uso de la técnica de la solución madre, esta solución madre, que contiene el elastómero funcionalizado, se mezcla con el componente bituminoso, la operación siendo llevada a cabo a temperaturas entre 100 y 230°C, más particularmente entre 120 y 190°C, con agitación, hasta obtener una masa homogénea. La duración de la mezcla puede variar, por ejemplo, de 10 minutos a 90 minutos. La cantidad de la solución madre que se mezcla con el componente bituminoso se selecciona para suministrar la cantidad deseada del elastómero funcionalizado con respecto al componente bituminoso, esta cantidad se encuentra dentro de los intervalos antes definidos. Las composiciones funcionalizadas de elastómero / betún, obtenidas por el proceso de acuerdo con la invención, pueden ser empleadas como ellas son o también diluidas con proporciones variables de un betún o mezcla de betunes o de una composición, de acuerdo con la invención, la cual tiene diferentes características, con el fin de formar los aglutinantes funcionalizados de elastómero/betún, que tienen contenidos seleccionados del elastómero funcionalizado. Estos contenidos pueden ser iguales a (composiciones sin diluir) los contenidos del elastómero funcionalizado en las composiciones iniciales funcionalizadas de elastómero/betún o diferentes (composiciones diluidas) de estos últimos contenidos. La dilución de las composiciones funcionalizadas de elastómero / betún, de acuerdo con la invención, con un betún o mezcla de betunes o con una composición, de acuerdo con la invención, de diferentes características, se puede llevar a cabo o directamente, en seguida de la preparación de estas composiciones, cuando un uso virtualmente inmediato de los aglutinantes funcionalizados de elastómero/betún resultantes se requiere, o también alternativamente, después de más o menos un período prolongado de almacenamiento de las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún, cuando un uso retardado de los aglutinantes funcionalizados de elastómero / betún resultantes se considera. El betún o mezcla de betunes, empleados para la dilución de una composición funcionalizada de elastómero/betún, de acuerdo con la presente invención, se puede escoger de los betunes definidos antes como siendo adecuados para la preparación de las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún. La dilución de la composición funcionalizada de elastómero/betún, de acuerdo con la invención, con un betún o mezcla de betunes, o con una segunda composición, de acuerdo con la invención, con un contenido menor del elastómero funcionalizado, con el fin de formar los aglutinantes funcionalizados de elastómero/betún, con el contenido seleccionado del elastómero funcionalizado, que s menor de aquélla de la composición funcionalizada de elastómero/betún que se va a diluir, se lleva a cabo generalmente llevando en contacto, con agitación, y a temperaturas entre 100 y 230°C y, más particularmente, entre 120 y 190°C, proporciones adecuadas de la composición funcionalizada de elastómero / betún que se va a diluir y del betún o la mezcla de betunes o de la segunda composición funcionalizada de elastómero/betún. Los aglutinantes funcionalizados de elastómero / betún que constan de las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún, de acuerdo con la invención, o que resultan de la dilución de las composiciones con un betún o mezcla de betunes o con otra composición funcionalizada de elastómero/betún, de acuerdo con la invención, en tanto el contenido deseado del elastómero funcionalizado en los aglutinantes se pueda aplicar directamente o después de la conversión en la emulsión acuosa, a la producción de los afirmados de caminos del tipo de recubrimiento superficial, a la producción de mezclas bituminosas que se colocan en su lugar con calentamiento o enfriamiento o también a la producción de revestimientos impermeables al agua. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos, dados sin cualquier limitación implicada. En estos ejemplos, las cantidades y porcentajes se expresan en peso, excepto cuando se indique de otra manera. Además, las características reológicas y mecánicas de los betunes o de las composiciones funcionalizadas del elastómero/betún a la cual se hace referencia en los ejemplos, son como sigue: • penetrabilidad, expresada en 1/10 de un milímetro y determinada de acuerdo con la norma T 66004 de NF, • temperatura de reblandecimiento de anillo y bola, expresada en grados centígrados y determinada por la prueba de anillo y bola, definida por la norma T 66008 de NF, • características reológícas de tensión, determinadas de acuerdo con la norma T 46002 de NF y que comprende las cantidades: - alargamiento a la ruptura, eb, en %, - tensión a la ruptura, sb, en daN/cm2 , • número de Pfeiffer (abreviado como PN) , calculado de la relación: - 500A log]_o800 - logio Pen PN = con A = 1 + 50A RBT - 25 donde "pen" y "RBT" denotan, respectivamente, la penetrabilidad y la temperatura de anillo y bola, como se definieron antes, este número suministra una indicación de la susceptibilidad de la temperatura de la composición. EJEMPLO 1 Síntesis de un elastómero de dibloque de estireno / butadieno, que contiene injertada la funcionalidad carboxí-lica, introducida injertando el ácido tiolacético, que se lleva a cabo en solución La síntesis se llevó a cabo en un reactor de acero inoxidable de tres litros, equipado con un agitador de banda y con recursos para controlar la temperatura. 281 partes de un elastómero, compuesto de un copolímero de dibloque de estireno/butadieno en solución en 1125 partes de etilbenceno, se introdujeron, a 20°C, dentro del reactor mantenido bajo una atmósfera de nitrógeno, este copolímero contiene 25% de estireno y tiene una masa molecular promedio en peso (Mw) n de 144,000. 17.9 partes del ácido tiolacético (HS-CH2-COOH) luego se agregaron a los contenidos del reactor, seguido por 1.4 partes de un fenol bloqueado, de la fórmula: OH (producto vendido por CIBA bajo el nombre de Irganox 1520) y 1.7 partes del trifosfito de la fórmula (t-butilo- (?)- 0 *y P (producto vendido por CIBA, bajo el nombre de Irgafos 168). La carga en el reactor luego se llevó a 92°C, con agitación (200 revoluciones/minuto) y bajo una presión de nitrógeno de 2 bares, después de lo cual, 6 parte de una solución al 10% de peróxido de benzoílo en tolueno se agregaron a ella, seguido, después de una hora, por otras tres partes de dicha solución. Después de la segunda adición del peróxido de benzoílo, los contenidos del reactor se mantuvieron a una temperatura de 92°C durante tres horas más.

Al final de este período, la mezcla de reacción se enfrió y el producto injertado luego se recuperó por evaporación bajo vacío de la mezcla de reacción enfriada. Se obtuvo un elastómero injertado, el cual comprende un copolímero de bloque de dos bloques de estireno/butadieno, que contiene 25% de estireno y que lleva secuencias injertadas de -S-CH2-COOH en una cantidad, determinada por la espectroscopia infrarroja, que representa el 0.92% del copolímero de bloque de dos bloques. La masa molecular promedio en peso Mw del elastómero injertado fue de 138,000 (relación de | Mw - (Mw) n I de 4.2%) y su contenido en (Mw) o gel fue menor del 1%, lo cual testifica una degradación muy leve durante el injerto.

EJEMPLO 2 Síntesis de un elastómero de de dos bloques de estireno / butadieno, que contiene injertada la funcionalidad carboxílica, introducida injertando el ácido tiolpropiónico, que se lleva a cabo en solución La síntesis se llevó a cabo como se describió en el Ejemplo 1, sin embargo, el ácido tiolacético fue reemplazado por 20.6 partes del ácido tiolpropiónico (HS-CH2-CH2-COOH) . Se obtuvo un elastómero injertado, el cual comprende un copolímero de bloque de dos bloques de estireno/butadieno, que contiene 25% de estireno y que lleva secuencias injertadas de -S-CH2-CH2-COOH en una cantidad, determinada por la espectroscopia infrarroja, que representa el 1.1% del copolímero de bloque de dos bloques. La masa molecular promedio en peso Mw del elastómero injertado fue de 139,000 (relación de | Mw - (Mw) Q I de 3.5%) y su contenido en (Mw) o gel fue menor del 1%. EJEMPLO 3 Síntesis de un elastómero de dos bloques de estireno / butadieno, que contiene injertada la funcionalidad carboxílica, introducida injertando el ácido ditio-dipropiónico, que se lleva a cabo en volumen La síntesis se llevó a cabo en un recipiente de amasado, de múltiples rotores, de tipo Bradender (Rheo ix 600) , mantenido en 180°C y bajo una atmósfera de nitrógeno por la duración de las operaciones. 50 partes de un elastómero compuesto de un copolímero de bloque de dos bloques, idéntico al usado en los Ejemplos 1 y 2, se introdujeron en el recipiente de amasado, el copolímero de bloque siendo protegido contra la oxidación con 0.25 parte del fenol bloqueado Irganox 1520 y 0.3 parte del trifosfito Irgafos 168. La velocidad de amasado corres-ponde a un régimen de rotación de los rotores de este recipiente de 32 revoluciones/minuto y se aplicó a la masa presente en el recipiente, 1.5 partes del ácido ditio-dipropiónico (HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH) se agregaron a la masa y luego los contenidos del recipiente se amasaron durante 30 minutos a 180°C. Al final de este período, el polímero injertado se extrajo del recipiente amasador y luego se enfrió. Se obtuvo un elastómero injertado, el cual comprende un copolímero de bloque de dos bloques de estireno/butadieno, que contiene 25% de estireno y que lleva secuencias injertadas de -S-CH2-CH2-COOH en una cantidad, determinada por la espectroscopia infrarroja, que representa el 0.45% del copolímero de bloque de dos bloques. La masa molecular promedio en peso Mw del elastómero injertado fue de 154,500 (relación de |MW - (Mw) n I de 7.3%). (Mw) o El elastómero injertado tenía una excelente solubilidad en los solventes usuales, por ejemplo el etilbenceno, la solución obtenida estaba exenta de geles.

EJEMPLO 4 Síntesis de un elastómero de dos bloques de estireno / butadieno, que contiene injertada la funcionalidad carboxílica, introducida injertando el ácido ditio-dipropiónico, que se lleva a cabo en volumen La síntesis se llevó a cabo como se describió en el Ejemplo 3, sin embargo, agregando una cantidad adicional del ácido ditiodipropiónico dentro del recipiente amasador, 15 minutos después de haber introducido la primera cantidad, esta cantidad adicional también es de 1.5 partes. Se obtuvo un elastómero injertado, el cual comprende un copolímero de bloque de dos bloques de estireno/butadieno, que contiene 25% de estireno y que lleva secuencias injertadas de -S-CH2-CH2-COOH en una cantidad, determinada por la espectroscopia infrarroja, que representa el 0.89% del copolímero de bloque de dos bloques. La masa molecular promedio en peso Mw del elastómero injertado fue de 159,000 (relación de |MW - (Mw) 0 I de 10.4%) El elastómero (Mw)0 injertado tenía una solubilidad excelente en los solventes usuales, por ejemplo el etilbenceno, y la solución obtenida estaba exenta de geles.

EJEMPLO 5 Se prepararon una composición de control de elastómero/betún (Prueba 5.A) y composiciones de elastómero/betún funcionalizadas, de acuerdo con la invención (Pruebas 5.B a 5.F), con el fin de evaluar y comparar sus características físico-mecánicas . Las preparaciones se llevaron a cabo bajo las siguientes condiciones: - Prueba 5.A (control) Preparación de una composición de elastómero/betún no funcionalizada. 965 partes de un betún, que tiene una penetrabili-dad a 25°C, determinada de acuerdo con las condiciones de la norma T 66004 de NF, de 63 y 35 partes de un copolímero de bloque de dos bloques de estireno y de butadieno como el elastómero, se introdujeron dentro de un reactor mantenido en 180°C y con agitación, el copolímero tiene una masa molecular promedio en peso Mw de 144,000 daltons y contiene 25% de estireno. Después de mezclar durante tres horas, con agitación a 180°C, se obtuvo una masa homogénea que constituye la composición de elastómero/betún no funcionalizada. -Prueba 5.B (de acuerdo con la invención) Preparación de una composición de elastómero/betún funcionalizada (secuencia funcional injertada: -S-CH?-COOH) . 940 partes de un betún, que tiene una penetrabili-dad a 25°C, determinada de acuerdo con las condiciones de la norma T 66004 de NF, de 88 y 60 partes de un elastómero que contiene funcionalidad carboxílica injertada, compuesta del copolímero injertado obtenido como se describió en el Ejemplo 1, se introdujeron en un reactor mantenido en 180°C y con agitación. Después de mezclar durante seis horas, con agitación a 180°C, se obtuvo una masa homogénea, que constituye la composición de elastómero/betún funcionalizada. Esta composición contenía el 6.4% del elastómero funcionalizado con respecto al componente bituminoso empleado. -Prueba 5.C (de acuerdo con la invención) Preparación de una composición diluida de elastómero / betún funcionalizada (secuencia funcional injertada: -S-CH?-COOH) . Se preparó una composición de elastómero/betún funcionalizada, con un alto contenido de elastómero funcionalizado, la operación se llevó a cabo como se describió en la Prueba 5.B. La composición de elastómero/betún funcionalizada, así obtenida, luego se diluyó con el mismo betún como el empleado en el Ejemplo 5B a un contenido final del 3.5% del elastómero funcionalizado en la composición diluida. La operación de dilución se llevó a cabo a 180°C y con agita-ción, por un período de tiempo de cuatro horas.

-Prueba 5.D (de acuerdo con la invención) Preparación de una composición diluida de elastómero/betún funcionalizada (secuencia funcional injertada: -S-CH9-COOH) , neutralizada con el aditivo reactivo de tipo poliamida. Se preparó una composición diluida de elastómero/betún funcionalizada, llevando a cabo la operación como se describió en la Prueba 5.C. 1.1 partes de una amina grasa, es decir la N-sebo-3-amino-l-propiltetrahidropirimidina, vendida por la compañía CECA bajo el nombre Polyram L200®, e agregaron a la composición diluida obtenida, mantenida, con agitación, a 180°C, y luego toda la mezcla se mantuvo, con agitación, en 180°C durante tres horas, con el fin de hacer posible que la amina neutralizara los grupos funcionales de carboxilo del elastómero funcionalizado presente en la composición. -Prueba 5.E (de acuerdo con la invención) Preparación de una composición de elastómero/betún funcionalizada (secuencia funcional injertada: -S-CH?-CH?-COOH) . La operación se llevó a cabo como se describió en la Prueba 5.C, el elastómero funcionalizado, que contenía secuencias injertadas de -S-CH2-COOH, sin embargo, se reemplazaron por la misma cantidad en peso del elastómero que contiene secuencias injertadas de -S-CH2-CH2-COOH, obtenidas como se describió en el Ejemplo 4. -- Prueba 5.F (de acuerdo con la invención) Preparación de la composición de elastómero/betún injertada (secuencia funcional injertada: -S-CH9-CH2-COOH) neutralizada con un aditivo reactivo de tipo poliamina. Se preparó una composición de elastómero/betún funcionalizada, llevando a cabo la operación como se describió en la Prueba 5.E. 0.64 parte de la amina grasa Polyram L200® se incorporaron en la composición, así obtenida, la operación se llevó a cabo como se indicó en la prueba 5.D, con el fin de neutralizar los grupos funcionales carboxílicos del elastómero funcionalizado presente en la composición. Se determinaron las siguientes características para la composición de elastómero/betún de control de la Prueba 5.A y las composiciones de elastómero/betún funcionalizadas, obtenidas de acuerdo con la invención, es decir la composición concentrada de elastómero/betún funcionalizada, producida en la Prueba 5.B y las composiciones diluidas de elastómero/betún funcionalizadas, producidas en las Pruebas 5.C a 5.F: penetrabilidad a 25°C (Pen 25), temperatura de reblandecimiento de anillo y bola (RBT) , - número de Pfeiffer (PN) , características reológicas de tensión, es decir: • tensión a la ruptura (sb) alargamiento a la ruptura (eb) Los resultados obtenidos se comparan en la siguiente Tabla TABLA Secuencia injertada TGA: -S-CH2-COOH Secuencia injertada TPA: -S-CH2-CH2-COOH. Comparando los resultados mostrados en la Tabla, se llega a las siguientes conclusiones: — el reemplazo del elastómero convencional de la composición de elastómero/betún de control (Prueba 5.A) por la misma cantidad en peso de un elastómero funcionalizado, de acuerdo con la invención, con secuencias -S-CH2-COOH (Prueba 5.C) o con secuencias -S-CH2-CH2-COOH (Prueba 5.E), mejora, por un efecto entrelazador, la consistencia, (valores mayores de RBT) , la susceptibilidad a la temperatura (aumento en el número de Pfeiffer) y la elastomericidad (mayor alargamiento de tensión y mayor tensión en el máximo alargamiento) de la composición de elastómero/betún) ; — la adición de un aditivo reactivo, tal como, por ejemplo, una poliamina (Pruebas 5.D y 5.F), a las composiciones de elastómero/betún funcionalizadas, de acuerdo con la invención, además refuerza, por un efecto entrelazador ionomérico, la consistencia, la susceptibilidad a la temperatura y la elastomericidad de las composiciones de elastómero/betún funcionalizadas ; — las composiciones de elastómero/betún funcionalizadas para las cuales el elastómero es funcionalizado por secuencias de -S-CH2-CH2-COOH, tienen características físico- mecánicas que son superiores a aquéllas de las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún para las cuales el elastómero es funcionalizado con las secuencias -S-CH2-COOH, como resulta de la comparación de las Pruebas 5.C y 5.E o de las pruebas 5.D y 5.F, lo cual demuestra una mayor consistencia (RBT) , susceptibilidades a la temperatura (número de Pfeiffer) y ' elastomericidades (tensiones en el alargamiento máximo) para las composiciones funcionalizadas de elastómero/betún del primer tipo; — las composiciones concentradas de elastómero/betún funcionalizadas, que no gelifican y que no se separan, aún después de un almacenamiento prolongado a altas temperaturas, se pueden obtener, por ejemplo concentrados que contienen el 6% del elastómero funcionalizado (Prueba 5.B), las composiciones concentradas hacen posible producir, por dilución, composiciones diluidas de elastómero/betún funcionalizadas, por ejemplo, que contienen el 3.5% del elastómero funcionalizado, que se comportan muy bien.

Claims (29)

1. REIVINDICACIONES 1. Un elastómero funcionalizado, del tipo que contiene un elastómero de substrato, que tiene una masa molecular promedio en peso (Mw) Q entre 10,000 y 600,000 daltons, y un índice de polidispersidad menor de 5, sobre el cual se injertan, en una cantidad que representa el 0.1 al 10% en peso del substrato, secuencias que llevan grupos funcionales carboxílicos o de éster, caracterizado porque su masa molécula promedio en peso, Mw, es tal que la relación es menor del 20% y porque las secuencias (Mw) o injertadas sobre el substrato corresponden a la fórmula: -S - Ri - (COOX)x | , en la cual (SH)Z R denota un radical de hidrocarburo O? a C?2, con valencia (x+z+1), X representa H o un radical R de hidrocarburo monovalente, C a C?2, z es igual a cero o es 1 y x es un entero que tiene un valor que varía de 1 a 3, con x+z < 3.
2. 2. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de |Mw - (Mw) o I es menor del 12%. (Mw)0
3. 3. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el número x, en la fórmula de las secuencias -S - Rx - (COOX)x es igual a I (SH)Z 1 ó 2.
4. 4. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque las secuencias injertadas sobre el substrato del elastómero corresponden a la fórmula - S-R3- (COOX) x, donde R3 denota un radical de hidrocarburo 0? a C?2, preferiblemente O? a Cg, con valencia (x+1) , y, en particular, a la fórmula - S - R3 - (COOH)x.
5. 5. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque cada uno de los radicales R?? R3 y R representan un radical alifático saturado, lineal o ramificado, 0? a C?2, preferiblemente Cx a Cg, un radical alifático insaturado, lineal o ramificado, C2 a C?2, preferiblemente C2 a Cg, un radical cicloalifático C4 a C?2/ preferiblemente Cg a Cg, o un radical aromático Cg a c12' preferiblemente Cg a Cg, el radical R es preferiblemente un radical alquilo lineal o ramificado, Cx a C 2, preferiblemente un radical alquilo 0? a Cg.
6. 6. Un elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque las secuencias injertadas en el substrato se seleccionan de: - S - CH2 - COOH, - S - CH2 - CH2 - COOH, - S - CH2 - CH2 - CH2 - COOH, - S - CH - COOH - S - CH - COOH CH2 - COOH HS - CH - COOH y las secuencias correspondientes para las cuales el grupo -COOH es reemplazado por un grupo de éster -COOR', donde R' es un grupo alquilo O? a C?2 y, en particular un grupo alquilo Cx a Cg .
7. 7. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el elastómero del substrato se selecciona de copolímeros aleatorios o de bloque del estireno y de un dieno conjugado, en particular el butadieno, isopreno, cloropreno, butadieno carboxilado, o isopreno carboxilado.
8. 8. El -elastómero funcionalizado, de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el elastómero del substrato se compone de uno o un número de copolímeros, seleccionados de copolímeros de bloque, con o sin un gozne aleatorio de estireno y de butadieno, de estireno y de isopreno, de estireno y de cloropreno, de estireno y de butadieno carboxilado y de estireno y de isopreno carboxilado, estos copolímeros son preferiblemente de dos bloques o de tres bloques, con o sin un gozne aleatorio.
9. 9. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el copolímero de estireno y de dieno conjugado, que actúan como un elastómero de substrato, tienen un contenido de estireno, en peso, que varía del 5 al 50%.
10. 10. El elastómero funciónalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la masa molecular promedio en peso (Mw) n del elastómero del substrato, se encuentra entre 30,000 y 400,000 daltons.
11. 11. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el índice de polidispersidad del elastómero del substrato está entre 1 y 3.
12. 12. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque contiene, por peso del elastómero del substrato, del 0.1 al 6% y preferiblemente del 0.3 al 3% de secuencias injertadas.
13. 13. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se obtiene por la técnica de injerto que consiste en (i) poner en contacto el elastómero del substrato con (ii) un precursor de las secuencias que contienen la funcionalidad carboxílica o de éster, compuestas de cuando menos un compuesto de la fórmula : (XOOC)x - Rx - S - Y , I (SH)Z en la cual Y denota un átomo de hidrógeno o un residuo monovalente -S - Rx - (COOX)x, I (SH)Z hasta que el elastómero funcionalizado se haya formado, la cantidad del precursor, que representa el 0.5 hasta el 25% y preferiblemente el 1 hasta el 15% del peso del elastómero del substrato, la operación de llevar el elastómero en contacto con el precursor siendo llevada a cabo en volumen o en un medio de solvente y/o diluente, a temperaturas entre 40 y 250°C y en la presencia del 0.1 hasta el 1.5% y preferiblemente del 0.1 al 1% en peso del elastómero del substrato, de un fenol bloqueado y del 0 al 2% y preferiblemente del 0 al 1.5% en peso del elastómero del substrato, de un fosfito de tri (dialquilfenilo) , el precursor está compuesto particularmente de cuando menos un compuesto que tiene la fórmula Y?~ S-R3- (COOX) x, donde Yx denota H o un residuo monovalente -S-R3~(COOX)x, y, en particular, de la fórmula Y2-S-R3- (COOH) x, donde Y2 representa H o un residuo monovalente -S-R3-(COOH)x.
14. 14. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la mezcla de reacción de injerto contiene tanto un fenol bloqueado como un fosfito de tri (dialquilfenilo) .
15. 15. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la cantidad, en peso, del trifosfito es igual a o mayor que la cantidad, en peso, del fenol bloqueado.
16. 16. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el fenol bloqueado se selecciona de los compuestos de la fórmula : OH en la cual, los símbolos R2, R9 y R4, que son idénticos o diferentes, representan radicales de hidrocarburo alifáticos monovalentes, 0? a Cxg y más particularmente Cx a C?2, y n es un número de 0 a 5.
17. 17. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el fosfito de tri (dialquilfenilo) se selecciona de compuestos de la fórmula: en la cual los símbolos de R5 y Rg, que son idénticos o diferentes, representan H o radicales de hidrocarburo alifático monovalentes 0? a Cx y más particularmente 0? a Cl2-
18. 18. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque el iniciador de radical, que genera radicales libres a températuras entre 40 y 250°C, escogidas para el injerto, se agrega a la mezcla de reacción de injerto, este iniciador de radical es, en particular, un compuesto de peróxido y, por ejemplo, un peróxido de dihidrocarbilo, tal como, la cantidad del iniciador de radical representa, en particular, el 0.01 al 6% y más particularmente del 0.05 al 3% en peso del elastómero del substrato.
19. 19. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque el injerto se lleva a cabo en un medio de solvente y/o diluente o en volumen y a temperaturas entre 40 y 150°C, el compuesto precursor de las secuencias carboxílicas o de éster tiene la fórmula HS-R?- (COOX) x, I más especialmente, la fórmula (SH)Z HS-R3- (COOX)x, y, en particular, la fórmula HS-R3- (COOH) x, este precursor tiene muy particularmente la fórmula: HS - CH2 - COOH, ' HS - CH2 - CH2 - COOH, HS - CH2 - CH2 - CH2 - COOH, HS - CH - COOH HS - CH - COOH o I I CH2 - COOH HS - CH - COOH s- @c COOH o alternativamente una fórmula que resulta del reemplazo del grupo -COOH, en una de las fórmulas antes mencionadas, por un grupo de éster -COOR', donde R' representa un radical alquilo Cx a C?2 y preferiblemente O? a Cg .
20. 20. El elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque el injerto se lleva a cabo en volumen y a temperaturas entre 150 y 250°C, el compuesto precursor de las secuencias carboxílicas o de éster, que tienen la fórmula: (HOOC) X-R?-S-S-R?- (COOX) x, I I más particularmente la fórmula (SH)Z (SH)Z (XOOC)x-R3-S-S-R3~ (COOX) x, y en particular la fórmula (HOOC) X-R3~S-S-R3- (COOH) x, este injerto se lleva a cabo ventajosamente en la ausencia del iniciador de radical y el compuesto precursor, muy particularmente, siendo tal como HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, HOOC-CH2 -CH2 -S-S-CH2-CH2-COOH, HOOC-CH2 -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-COOH, ó o un compuesto que se deriva de cualquiera de estos compuestos, por el reemplazo del grupo -COOH por un grupo de éster -COOR', donde R' representa un radical alquilo O? a C?2 y preferiblemente 0? a Cg .
21. 21. Empleo del elastómero funcionalizado, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, para la producción de composiciones de elastómero/betún funcionaliza-das, con un amplio intervalo de plasticidad, por la incorporación, dentro de un componente bituminoso, de una cantidad del elastómero funcionalizado, que representa del 0.5 al 25% y más especialmente del 1 al 15% del peso del componente bituminoso.
22. 22. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado porque el componente bituminoso se compone de uno o más betunes, los cuales tienen una viscosidad cinamá- tica, a 100°C, entre 0.5 x 10-4 m2/s y 3 x 10-2 m2/s, y preferiblemente entre 1 x 10-4 m2/s y 2 x 10-2 m2/s.
23. 23. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque el componente bituminoso tiene una penetrabilidad, a 25°C, definida de acuerdo con la norma T 66004 de NF, entre 5 y 800 y preferiblemente entre 10 y 400.
24. 24. Empleo, de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la incorporación del elastómero funcionalizado en el componente bituminoso se lleva a cabo amasando los ingredientes, la operación siendo realizada a temperaturas entre 100 y 230°C y más particularmente entre 120 y 190°C, durante un período de tiempo de 30 minutos hasta 8 horas, con el fin de formar una mezcla homogénea, que constituye la composición funcionalizada de elastómero/betún.
25. 25. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado porque se agrega la mezcla homogénea, la operación se lleva a cabo, con agitación, a temperaturas entre 100 y 230°C y más particularmente entre 120 y 190°C, uno o más aditivos capaces de reaccionar con los grupos funcionales carboxílicos o de éster llevados por el elastómero funcionalizado, estos aditivos son en particular aminas primarias o secundarias, especialmente poliaminas, alcoholes, en particular polioles, aminoalcoholes, epóxidos o alternativamente compuestos de metal, en particular compues- tos de los metales de los Grupos I, II, III y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos.
26. 26. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado porque la cantidad del aditivo reactivo o de los aditivos reactivos, que se incorporan en la composición funcionalizada de elastómero/betún, representa del 0.01 al 10% y más particularmente del 0.05 al 5% del peso del componente bituminoso, presente en la composición.
27. 27. Empleo, de acuerdo con una de las reivindícaciones 21 a 26, caracterizado porque se agrega la composición funcionalizada de elastómero/betún, durante la producción o después que se ha producido, del 1 al 40% y más especialmente del 2 al 30%, en peso, del componente bituminoso, de un agente de flujo, esta operación se lleva a cabo con agita-ción, a temperaturas entre 100 y 230°C y más particularmente entre 120 y 190°C, este agente de flujo siendo, en particular, un aceite de hidrocarburo, el cual tiene un intervalo de destilación a la presión atmosférica, determinado de acuerdo con la norma D 86-87 de ASTM, entre 100 y 600°C y preferible-mente entre 150 y 400°C.
28. 28. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado porque el agente de flujo se compone del aceite de hidrocaburo en que el elastómero funcionalizado se incorpora en el componente bituminoso en la forma de una solución madre en el aceite de hidrocarburo que constituye el agente de flujo, la cantidad del elastómero funcionalizado representa ventajosamente del 5 al 40% y más particularmente del 10 al 30% del peso del aceite de hidrocarburo.
29. 29. Empleo, de acuerdo con una de las reivindica-ciones 21 a 28, caracterizado porque la composición funcionalizada del elastómero/betún se emplea, como tal o después de la dilución con un componente bituminoso o también con otra composición funcionalizada de elastómero/betún, de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 a 28, la cual tiene diferentes características, como un aglutinante funcionalizado de elastómero/betún, el cual es adecuado, en particular, directamente o después de la conversión en la emulsión acuosa, para la producción de afirmados de caminos de tipo de recubrimiento superficial, para la producción de mezclas bituminosas, que se colocan en el sitio con calentamiento o en frío, o también para la producción de revestimientos impermeables al agua.