ES2905405T3 - Adsorbentes zeolíticos y sus usos - Google Patents

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Catherine Laroche
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Abstract

Adsorbente zeolítico aglomerado, a base de cristales de zeolita X y de al menos una fase no zeolítica, adsorbente en el que: - los cristales de zeolita X presentan: i. un diámetro medio en número inferior o igual a 1,7 μm, preferiblemente inferior o igual a 1,5 μm y más preferiblemente inferior o igual a 1,2 μm, ii. una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,05 y 1,50 y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,50 inclusive, - el contenido en peso de fase no zeolítica (PNZ) es tal que 2,0% < PNZ < 5,0%, preferiblemente tal que 3,0% < PNZ < 5,0%, más preferiblemente tal como 3,0% < PNZ < 4,0%, ventajosamente tal que 3,2% < PNZ < 3,7% en peso de la masa total del adsorbente, - el contenido en peso de óxido de bario (BaO) es superior al 23%, preferiblemente superior al 32% y más preferiblemente superior al 33% en peso con respecto a la masa total del adsorbente, - el contenido en peso de óxido de potasio K2O es inferior al 9%, preferiblemente inferior al 8% y más preferiblemente entre el 0% y el 2% y ventajosamente entre el 0% y el 1% inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente, y - el contenido total en peso de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del BaO y el K2O es inferior al 5% y preferiblemente está comprendido entre el 0% y el 2% y ventajosamente entre el 0% y el 1% inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente.

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbentes zeolíticos y sus usos
Campo técnico
La invención se refiere a adsorbentes en forma de aglomerados (adsorbente zeolítico aglomerado) a base de pequeños cristales de zeolita X que comprenden bario o bario y potasio, su procedimiento de preparación y sus usos.
Estos adsorbentes presentan tanto una capacidad de adsorción optimizada como una resistencia mecánica optimizada y pueden utilizarse más particularmente para la producción de para-xileno muy puro a partir de una carga de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono isómeros.
Estado de la técnica
El uso de adsorbentes zeolíticos aglomerados constituidos por zeolitas X o Y que comprenden, además de cationes sodio, iones bario, potasio o estroncio, solos o en mezclas, para adsorber selectivamente el para-xileno en una mezcla de hidrocarburos aromáticos, es bien conocido en el estado de la técnica.
Las patentes US 3.558.730, US 3.558.732, US 3.626.020 y US 3.663.638 muestran que los adsorbentes zeolíticos que comprenden aluminosilicatos a base de sodio y bario (documento US 3.960.774) o aluminosilicatos a base de sodio, bario y potasio son eficaces para separar el para-xileno de los cortes aromáticos C8 (cortes que comprenden hidrocarburos aromáticos con 8 átomos de carbono).
Los adsorbentes zeolíticos descritos en la patente US 3.878.127 se utilizan como agentes de adsorción en procedimientos en fase líquida, preferiblemente de tipo contracorriente simulada, similares a los descritos en la patente US 2.985.589 y que se aplican, entre otros, a cortes aromáticos C8.
La patente FR 2925366 describe adsorbentes zeolíticos a base de cristales de zeolita LSX utilizados en procedimientos de separación de azúcares, alcoholes polihídricos, isómeros de tolueno sustituido, cresoles o recuperación de paraxileno. En las patentes enumeradas con anterioridad, los adsorbentes zeolíticos se presentan en forma de polvo o en forma de aglomerados constituidos principalmente por zeolita y hasta un 20% en peso de aglutinante inerte.
La síntesis de las zeolitas X se realiza habitualmente por nucleación y cristalización de geles de silicoaluminato. Muy a menudo, los cristales de zeolitas se preparan a partir de soluciones acuosas sódicas (por ejemplo, solución acuosa de hidróxido de sodio) y, si se desea, los cationes sodio se pueden reemplazar (intercambiar) en su totalidad o en parte por otros cationes, por ejemplo, bario o bario y potasio. Estos intercambios catiónicos pueden realizarse antes y/o después de la aglomeración de la zeolita pulverulenta con el aglutinante de aglomeración, según técnicas convencionales conocidas por el experto en la técnica.
La síntesis de las zeolitas X conduce a cristales (generalmente en forma de polvo) que son particularmente difíciles de utilizar a escala industrial (pérdidas de presión importantes durante la manipulación). Se prefieren entonces las formas aglomeradas de estos cristales, en forma de granos, hilos y otros aglomerados, pudiendo obtener dichas formas por extrusión, granulación y otras técnicas de aglomeración conocidas por el experto en la técnica. Estos aglomerados no presentan los inconvenientes inherentes a los materiales pulverulentos.
Estos aglomerados, ya sea en forma de plaquetas, perlas, extruidos y otros, generalmente están constituidos por cristales de zeolita, que constituyen el elemento activo (en el sentido de adsorción) y un aglomerante destinado a asegurar la cohesión de los cristales en forma de aglomerados y dotarlos de la resistencia mecánica suficiente para soportar las vibraciones y movimientos a los que están sometidos durante las operaciones de separación de los isómeros de los cortes aromáticos C8.
Sin embargo, las propiedades de adsorción de estos aglomerados son obviamente reducidas en comparación con el polvo cristalino, debido a la presencia de un aglutinante de aglomeración que es inerte con respecto a la adsorción.
Ya se han propuesto varios medios para superar este inconveniente del aglutinante de aglomeración de ser inerte con respecto al rendimiento de adsorción, entre los cuales, la transformación de todo o al menos parte del aglutinante de aglomeración en zeolita activa para la adsorción. Esta operación es ahora bien conocida por los expertos en la técnica, por ejemplo, bajo el nombre de “zeolitización”. Para llevar a cabo fácilmente esta operación se utilizan aglutinantes de zeolitas, generalmente pertenecientes a la familia de las caolinitas y, de preferencia, calcinadas previamente a temperaturas generalmente comprendidas entre 500 °C y 700 °C.
Una variante consiste en moldear granos de caolín y luego zeolitizar el caolín; el principio se expone en “Zeolite Molecular Sieves” por D. W. Breck, John Wiley and Sons, Nueva York, (1973), p. 313 y siguientes. Esta tecnología se ha aplicado con éxito a la obtención de granos de zeolita A o de zeolita X, compuestos hasta en un 95% en peso por la propia zeolita y por un residuo aglutinante no transformado (ver, por ejemplo, US 3119660, donde se constata que la obtención de zeolita X requiere la adición de una fuente de sílice en el medio de reacción).
La solicitud de patente FR 2789 914 describe un procedimiento de fabricación de aglomerados a base de zeolita X, con una relación Si/Al comprendida entre 1,15 y 1,5, intercambiada con bario y opcionalmente con potasio, mediante la aglomeración de polvo de dicha zeolita X con un aglomerante, una fuente de sílice y carboximetilcelulosa, luego zeolitizando el aglutinante sumergiendo el aglomerado en un licor alcalino. Después del intercambio de los iones de zeolita con iones bario (y posiblemente potasio) y activación. Los aglomerados así obtenidos presentan, desde el punto de vista de la adsorción del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8, propiedades mejoradas en comparación con los adsorbentes preparados a partir de la misma cantidad de zeolita X y de aglutinante, pero cuyo aglutinante no está zeolitizado.
Más recientemente, la patente US 7.820.869 describe un procedimiento de separación del para-xileno contenido en cortes aromáticos, utilizando un adsorbente de tipo “binderless”, es decir, sin material amorfo o con una cantidad inferior al 2% por peso de material amorfo, a base de zeolita X, cuya pérdida por calcinación está comprendida entre el 3% y el 5%. Estos adsorbentes se obtienen tras una etapa de zeolitización del aglutinante y no contienen, o solo en una cantidad inferior al 2% en peso, y a menudo inferior al 0,5% en peso, de material amorfo o no zeolítico. Exhiben una capacidad de adsorción y propiedades de transferencia mejoradas para procedimientos de separación a baja temperatura y ciclos cortos. Por otro lado, no se da información sobre la resistencia mecánica de tales partículas “sin aglomerante”.
Además de buenas propiedades de selectividad con respecto a las especies por separar de la mezcla de reacción, el adsorbente debe presentar buenas propiedades de transferencia de masa para garantizar un número suficiente de mesetas teóricas para lograr una separación efectiva de especies mixtas, como indica Ruthven en el trabajo titulado “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (Principios de Adsorción y Procesos de Adsorción), John Wiley & Sons, (1984), páginas 326 y 407. Ruthven indica (ibid. página 243) que, en el caso de un adsorbente en forma de aglomerados (adsorbente zeolítico aglomerado), la transferencia de masa global depende de la suma de la resistencia a la difusión intracristalina y la resistencia a la difusión entre cristales. La resistencia a la difusión intracristalina es proporcional al cuadrado de los radios de los cristales e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas intracristalinas.
La resistencia a la difusión entre los cristales (también llamada resistencia macroporosa) es en sí misma proporcional al cuadrado de los radios de los aglomerados e inversamente proporcional a la difusividad de las moléculas en los macroporos. Para una estructura de zeolita dada, un tamaño de aglomerado dado y una temperatura de operación dada, las difusividades son fijas y la única forma de mejorar la transferencia de masa es reducir el diámetro de los cristales. Se obtendrá así una ganancia sobre la transferencia global reduciendo el tamaño de los cristales.
Para estimar esta mejora en la cinética de transferencia, se puede utilizar la teoría de la meseta descrita por Ruthven en “Principles of Adsorption and Adsorption Processes”, ibíd., páginas 248-250. Este enfoque se basa en la representación de una columna por un número finito de reactores hipotéticos idealmente agitados (etapas teóricas). La altura equivalente de mesetas teóricas es una medición directa de la dispersión axial y la resistencia a la transferencia de masa del sistema.
La patente US 7.812.208 describe un procedimiento de separación del para-xileno contenido en cortes aromáticos, utilizando un adsorbente del tipo “binderless”, es decir, sin material amorfo o con una cantidad inferior al 2% en peso de material amorfo, a base de zeolita X, que tiene un tamaño medio de cristal inferior a 1,8 |jm. Estos adsorbentes se obtienen tras una etapa de zeolitización del aglutinante. Estos adsorbentes presentan propiedades de transferencia y adsorción mejoradas y no contienen, o solo contienen menos del 2% en peso, y a menudo menos del 0,5% en peso, de material amorfo o no zeolítico. Por otro lado, no se da información sobre la resistencia mecánica de tales partículas “binderless”.
Una tercera propiedad del adsorbente necesaria para garantizar un buen comportamiento del procedimiento de separación de fases líquidas de tipo contracorriente simulada es tener una buena resistencia mecánica. De hecho, en condiciones operativas estándar para este tipo de procedimiento, se aplica una tensión mecánica significativa al adsorbente dentro de las unidades industriales, lo que resulta en la formación de partículas finas que inducen un deterioro en el rendimiento (ver, por ejemplo, “Primary Analysis on State of Xylene Adsorption Unit”, Li et al., Jingxi Shiyou Huagong, 2004, (4), 54-55), y esto tanto más cuanto que la resistencia mecánica del adsorbente será baja.
Así, la solicitud de patente FR 2903978 describe un procedimiento de fabricación de aglomerados a base de zeolita X, con pequeños cristales, detallados por debajo de 1,7 jm , con una relación molar Si/Al, tal como 1,15 < Si/Al < 1,5, intercambiados con bario, y posiblemente con potasio, aglomerando polvo de zeolita X con un aglutinante, una fuente de sílice, luego zeolitizando el aglutinante por inmersión de los aglomerados en un licor alcalino. Tras el intercambio de los iones de zeolita con iones bario (y opcionalmente potasio) y activación, los aglomerados así obtenidos presentan propiedades de transferencia mejoradas en los procedimientos de separación del para-xileno contenido en los cortes aromáticos al tiempo que refuerzan sus resistencias mecánicas.
En consecuencia, se sabe que los adsorbentes zeolíticos aglomerados a base de zeolita X intercambiada con bario o (bario y potasio) presentan buenas propiedades de adsorción de xilenos, buena selectividad del para-xileno presente en los cortes aromáticos en C8, en fase líquida.
También se sabe del documento WO 2008/009845 que los cristales pequeños de zeolita(s) generalmente proporcionan una mejor transferencia de masa, pero una resistencia mecánica menos buena que los cristales de la misma zeolita de mayor tamaño.
Un experto en la técnica espera así que los adsorbentes zeolíticos aglomerados, a base de zeolita X de pequeños cristales, que comprenden bario o (bario y potasio) presenten buenas propiedades de adsorción de para-xileno, buena selectividad y buena transferencia de masa y, por lo tanto, espera que dichos adsorbentes muestren un buen rendimiento inicial en la separación del para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8 en un procedimiento en fase líquida, por ejemplo, del tipo de contracorriente simulada.
El estado de la técnica enseña que la zeolitización de adsorbentes aglomerados permite aumentar la capacidad de adsorción. De acuerdo con el estado de la técnica, el experto en la técnica entiende que puede realizar una conversión total del aglutinante en zeolita para obtener una máxima capacidad de adsorción sin afectar a priori a las propiedades mecánicas de dichos adsorbentes aglomerados.
Sin embargo, los inventores han descubierto ahora que, después de la conversión completa del aglutinante en zeolita, las propiedades mecánicas no siempre se conservan u optimizan. Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de adsorbentes zeolíticos aglomerados que tengan buenas propiedades mecánicas y buenas propiedades de selectividad, particularmente con respecto a la separación de isómeros de xileno de cortes aromáticos C8. Los inventores han descubierto así que existe un compromiso entre la adsorción óptima y la resistencia mecánica óptima. La presente invención tiene por objeto, por lo tanto, proporcionar adsorbentes zeolíticos aglomerados, a base de zeolita X de pequeños cristales, que comprenden bario o bario y potasio, combinando dichos adsorbentes:
- una buena selectividad,
- una transferencia de material mejorada,
- una capacidad de adsorción óptima y
- una buena resistencia mecánica,
para separar el para-xileno contenido en los cortes aromáticos C8 en un procedimiento en fase líquida, por ejemplo, de tipo contracorriente simulada.
Los inventores han constatado que los adsorbentes zeolíticos a base de zeolita X de pequeños cristales aglomerados con un aglutinante zeolitizable, y cuyo aglutinante ha sido sometido a una reacción total o casi total de zeolita para convertir total o casi totalmente respectivamente el aglutinante en materia activa, no presentan una capacidad de adsorción máxima ni una buena resistencia mecánica.
Los inventores han descubierto que el mejor compromiso entre máxima capacidad de adsorción y alta resistencia mecánica no es para un grado máximo de zeolitización, sino para un grado de zeolitización tal que el contenido de fase no zeolítica del adsorbente esté comprendido entre el 2% y el 5% en peso con respecto al peso total de dicho adsorbente.
Divulgación de la invención
La presente invención tiene entonces como primer objeto un adsorbente zeolítico aglomerado, con propiedades optimizadas, en particular para la separación del para-xileno de los cortes aromáticos C8. El adsorbente zeolítico aglomerado presenta máximas propiedades de selectividad hacia el para-xileno y de transferencia de masa, al mismo tiempo que presenta máxima resistencia mecánica asociada con una capacidad de adsorción optimizada y es particularmente adecuado para su uso en un procedimiento de separación de para-xileno en fase líquida, preferiblemente de tipo de contracorriente simulada.
Así, la presente invención se refiere a un adsorbente zeolítico aglomerado, a base de cristales de zeolita X y al menos una fase no zeolítica, adsorbente en el que:
- los cristales de zeolita X presentan:
i. un diámetro medio en número inferior o igual a 1,7 |jm, preferiblemente inferior o igual a 1,5 |jm y más preferiblemente inferior o igual a 1,2 jm ,
ii. una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,05 y 1,50 y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,50 inclusive,
- el contenido en peso de fase no zeolítica (PNZ) es tal que 2,0% < PNZ < 5,0%, preferiblemente tal que 3,0% < PNZ < 5,0%, más preferiblemente tal como 3,0% < p Nz < 4,0%, ventajosamente tal que 3,2% < PNZ < 3,7% en peso de la masa total del adsorbente,
- el contenido en peso de óxido de bario (BaO) es superior al 23%, preferiblemente superior al 32% y más preferiblemente superior al 33% con respecto a la masa total del adsorbente,
- el contenido en peso de óxido de potasio K2O es inferior al 9%, preferiblemente inferior al 8% y más preferiblemente, de entre el 0% y el 2%, ventajosamente de entre el 0% y el 1 % inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente, y el contenido total en peso de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos de BaO y K2O es inferior al 5% y preferiblemente está comprendido entre el 0% y el 2% y ventajosamente entre el 0% y el 1 % inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente.
El adsorbente zeolítico aglomerado de acuerdo con la presente invención es un adsorbente a base de cristales de zeolitas de tipo faujasita, generalmente denominadas bajo el nombre de tipo X. Por “zeolita X”, se entienden zeolitas cuya relación atómica Si/AI está comprendida entre 1,00 y 1,50 inclusive, preferiblemente entre 1,05 y 1,50 inclusive y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,50 inclusive.
Entre las zeolitas X, ahora se acepta comúnmente reconocer dos subgrupos denominados zeolitas LSX y zeolitas MSX. Las zeolitas LSX presentan una relación atómica Si/Al igual a aproximadamente 1 y las zeolitas MSX presentan una relación atómica Si/Al comprendida entre aproximadamente 1,05 y aproximadamente 1,15 inclusive.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, los cristales de zeolita X presentan una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,10 y 1,50 inclusive. De acuerdo con otra realización preferida, los cristales de zeolita X son cristales de zeolita LSX con una relación atómica Si/Al igual a aproximadamente 1. Sin embargo, la invención no excluye que el adsorbente contenga mezclas de dos o más tipos de zeolitas X que se acaban de definir.
De acuerdo con aún otra realización preferida de la presente invención, el diámetro medio en número de los cristales de zeolita X está ventajosamente comprendido entre 0,1 |jm y 1,5 |jm, más ventajosamente entre 0,1 |jm y 1,2 |jm inclusive.
Los adsorbentes zeolíticos según la presente invención comprenden así cristales de zeolita(s) X, y al menos una fase no zeolítica (PNZ), es decir, una fase no cristalina esencialmente inerte frente a la adsorción. El grado de cristalinidad del adsorbente según la invención se mide por análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la técnica por las siglas DRX.
El adsorbente zeolítico de la invención se encuentra preferiblemente en forma de aglomerados, es decir, está constituido por cristal(es) zeolítico(s) y al menos una fase no zeolítica que comprende al menos un aglutinante de aglomeración que permite la cohesión de los cristales entre sí. El adsorbente zeolítico aglomerado de la invención se denomina indiferentemente adsorbente zeolítico aglomerado, adsorbente zeolítico o incluso más simplemente aglomerado(s), en el resto de esta divulgación.
De acuerdo con otra realización más de la invención, el adsorbente zeolítico presenta un contenido en peso de óxido de bario (BaO) comprendido entre el 33% y el 42% inclusive, y típicamente entre el 35% y el 38% inclusive, con respecto al peso total del adsorbente.
De acuerdo con una realización preferida, el adsorbente zeolítico según la invención presenta una pérdida por calcinación medida a 950 °C según la norma NF EN 196-2 comprendida entre el 4,0 y el 7,7%, preferiblemente entre el 4,5 y el 6,5% y ventajosamente entre el 4,8 y el 6% inclusive.
Como se indicó con anterioridad, el adsorbente zeolítico según la presente invención muestra sorprendentemente un compromiso óptimo entre la capacidad de adsorción y la resistencia mecánica. Esta resistencia mecánica se mide por el método Shell serie SMS1471-74 adaptado para aglomerados de tamaño inferior a 1,6 mm y en general es mayor o igual a 1,8 MPa, más generalmente mayor o igual a 2 MPa, típicamente mayor o igual a 2,1 MPa.
La propia capacidad de adsorción se cuantifica midiendo el volumen microporoso del adsorbente, volumen evaluado según la ecuación de Dubinin-Raduskevitch por adsorción de nitrógeno (N2) a una temperatura de 77K, tras desgasificación al vacío a 300 °C durante 16 horas. El volumen microporoso de los adsorbentes zeolíticos de la invención ha sido así medido como superior a 0,250 cm3/g, típicamente en un intervalo que va de 0,256 cm3/g a 0,288 cm3/g.
Se describe un procedimiento de preparación de adsorbentes zeolíticos aglomerados tal como se acaban de definir pero no forma parte de la presente invención, procedimiento que comprende al menos las etapas de:
a) aglomeración de cristales de zeolita X de diámetro medio en número inferior o igual a 1,7 |jm, preferiblemente inferior o igual a 1,5 jm , y más preferiblemente inferior o igual a 1,2 jm , con una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,05 y 1,50, y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,50 inclusive, con un aglomerante que contenga al menos un 80%, preferiblemente al menos un 90%, más preferiblemente al menos un 95% en peso de arcilla zeolitizable y con una fuente de sílice, luego formación de aglomerados y, finalmente, secado y calcinación de dichos aglomerados,
b) zeolitización de dicho aglutinante zeolitizable por puesta en contacto de los aglomerados obtenidos en la etapa a) con una solución básica alcalina,
c) intercambio catiónico de los aglomerados de la etapa b) poniéndolos en contacto con una solución de iones bario, o iones bario e iones potasio,
d) intercambio catiónico opcional por puesta en contacto de los aglomerados de la etapa c) con una solución de iones potasio,
e) luego lavado y secado de los aglomerados así obtenidos, y
f) obtención del adsorbente zeolítico por activación de los aglomerados obtenidos en la etapa e).
El tamaño de los cristales de zeolita X utilizados en la etapa a) y de los cristales de zeolita X en los aglomerados se mide por observación al microscopio electrónico de barrido (MEB). Esta observación MEB también permite confirmar la presencia de una fase no zeolítica que comprende, por ejemplo, aglutinante residual (no convertido durante la etapa de zeolitización) o cualquier otra fase amorfa en los aglomerados.
Los cristales de zeolita X comerciales más comunes tienen en general un diámetro mayor o igual a 1,8 |jm. Los cristales utilizados en el contexto de la presente invención tienen preferiblemente un diámetro medio en número inferior o igual a 1,7 |jm, de preferencia, estrictamente inferior a 1,5 |jm, y mejor aún inferior o igual a 1,2 |jm. Los cristales cuyo diámetro medio en número es estrictamente inferior a 1,2 jm se consideran cristales muy pequeños. En este documento, la expresión “diámetro medio en número” o “tamaño” se utiliza para cristales de zeolita y para aglomerados. El método para medir estas cantidades se explica más adelante en la descripción.
La aglomeración y conformación (etapa a) se puede realizar mediante cualquier técnica conocida por el experto en la técnica, tales como extrusión, compactación, aglomeración, y otras. Las proporciones de aglutinante de aglomeración (ver definición más abajo) y de zeolita utilizadas son típicamente las del estado de la técnica, es decir, de 5 a 20 partes en peso de aglutinante por 95 a 80 partes en peso de zeolita. Los aglomerados resultantes de la etapa a), ya sea en forma de perlas, extruidos u otros, tienen generalmente un diámetro medio en número, o su longitud (dimensión mayor cuando no son esféricos), comprendido entre 0,4 mm y 2 mm, y en particular entre 0,4 mm y 0,8 mm y preferiblemente entre 0,4 mm y 0,65 mm inclusive.
Al final de la etapa a), las partículas más finas de aglomerado pueden ser eliminadas por ciclado y/o tamizado y/o las partículas demasiado grandes, por tamizado o triturado, en el caso de los extruidos, por ejemplo.
El aglutinante de aglomeración utilizado en la etapa a) contiene al menos un 80%, preferiblemente al menos un 90%, más preferiblemente al menos un 95%, más particularmente al menos un 96% en peso de arcilla zeolitizable y puede contener también otros aglutinantes minerales tales como bentonita, atapulgita, y similares. Por arcilla zeolitizable, se entiende una arcilla o una mezcla de arcillas que pueden convertirse en material zeolítico, lo más a menudo por la acción de una solución básica alcalina. Las arcillas zeolitizables pertenecen generalmente a la familia de los caolines, caolinitas, nacritas, dickitas, haloisita y/o metacaolines. Se prefiere el caolín y se usa más comúnmente.
El polvo de zeolita X utilizado en la etapa a) puede derivarse de la síntesis de cristales de zeolita X que comprenden principal, o incluso exclusivamente, cationes sodio, por ejemplo, zeolitas NaX (o 13X), pero no dentro del alcance de la invención mediante el uso de un polvo que ha sufrido uno o más intercambios catiónicos, entre la síntesis en forma de NaX y su realización en la etapa a). En este caso, las etapas de intercambio catiónico c) y d), por lo tanto, se vuelven innecesarios.
La posible fuente de sílice puede ser de cualquier tipo conocido por el experto en la técnica, especialista en la síntesis de zeolitas, por ejemplo, sílice coloidal, diatomeas, perlita, cenizas de calcinación (“fly ash” en inglés), arena, o cualquier otra forma de sílice sólida.
Durante la etapa a), además del polvo de zeolita X y el aglomerante, también se pueden añadir aditivos, por ejemplo, aditivos destinados a facilitar la aglomeración o a mejorar el endurecimiento de los aglomerados formados tales como lignina, almidón, carboximetilcelulosa, y otros aditivos conocidos por los expertos en la técnica.
Tras el secado en la etapa a), la calcinación se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 500 °C y 600 °C y permite transformar la arcilla zeolitizable, típicamente caolín, en metacaolín que puede después convirtiéndose en zeolita durante la etapa de zeolitización (etapa b)). El principio se explica en “Zeolite Molecular Sieves” por D.W. Breck, John Wiley and Sons, Nueva York, (1973), p. 314-315.
La zeolitización del aglutinante de aglomeración se lleva a cabo según cualquier método ahora bien conocido por los expertos en la técnica y puede realizarse, por ejemplo, sumergiendo el producto de la etapa a) en una solución básica alcalina, generalmente acuosa, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio.
Los inventores han descubierto que la cantidad mínima en peso de fase no zeolítica no coincide exactamente con las propiedades mecánicas óptimas de resistencia en el lecho (REL), típicamente un REL mayor o igual a 1,8 MPa, preferiblemente mayor o igual a 2 MPa, para el tipo de adsorbente zeolítico definido con anterioridad. Además, la zeolitización debe controlarse finamente para obtener el compromiso óptimo entre la cantidad en peso de fase no zeolítica (PNZ) y la resistencia mecánica, en particular REL. Como se indicó con anterioridad, el adsorbente zeolítico aglomerado de la presente invención tiene una cantidad en peso de fase no zeolítica (PNZ) tal que 2,0% <PNZ < 5,0%.
Los parámetros que pueden influir en el grado óptimo de zeolitización para aplicar durante la síntesis del adsorbente zeolítico según la invención son, en particular, la concentración de la solución alcalina utilizada, la temperatura a la que se lleva a cabo la zeolitización, así como como la duración de la reacción de la zeolitización, es decir, el tiempo de residencia del adsorbente zeolítico en dicha solución alcalina utilizada.
Así, la etapa de zeolitización permite conseguir un adsorbente zeolítico que alcance el compromiso óptimo entre capacidad de adsorción y resistencia mecánica, en particular REL. Los ejemplos presentados a continuación a modo de ilustración de la presente invención muestran que este compromiso óptimo se obtiene ajustando la concentración en solución básica alcalina, la temperatura y la duración de la zeolitización.
Por regla general, la concentración de la solución alcalina de zeolitización está comprendida preferiblemente entre 0,5 M y 5 M. La zeolitización se realiza preferiblemente en caliente, a una temperatura superior a la temperatura ambiente, y típicamente a temperaturas del orden de 80 °C a 100 °C, por ejemplo, comprendidas entre la temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 20 °C) y la temperatura de ebullición de la solución alcalina de zeolitización. La duración del procedimiento de zeolitización está generalmente entre algunas decenas de minutos y algunas horas, de preferencia, entre aproximadamente 1 hora y 8 horas, más preferiblemente entre aproximadamente 2 horas y 6 horas.
La etapa c) de intercambio de bario de los cationes de la zeolita se lleva a cabo de acuerdo con métodos convencionales conocidos por los expertos en la técnica, y más a menudo poniendo en contacto los aglomerados de la etapa b) (o etapa d) con una sal de bario, como el cloruro de bario (BaCh), en solución acuosa a una temperatura comprendida entre temperatura ambiente y 100 °C, y preferiblemente entre 80 °C y 100 °C. Para obtener rápidamente contenidos elevados de óxido de bario, es decir, preferiblemente superiores al 32% en peso con respecto al peso total del aglomerado, y preferiblemente del 33% al 42% y ventajosamente del 35% al 38% en peso con respecto al peso total del aglomerado, se prefiere operar con un gran exceso de iones bario con respecto a los cationes de la zeolita que se desea intercambiar, típicamente un exceso del orden de 10 a 12 , ventajosamente procediendo por intercambios sucesivos.
El posible intercambio con potasio (etapa d) puede realizarse antes y/o después del intercambio con bario (etapa c). Como se indicó con anterioridad, también es posible aglomerar en la etapa a) polvo de zeolita X que ya contiene iones potasio (preintercambio de los cationes presentes en la zeolita X inicial, típicamente cationes sodio, con iones potasio antes de la etapa a) y derivación (o no) de la etapa d).
A esto le sigue un lavado, general y preferiblemente con agua, seguido de un secado del aglomerado así obtenido.
La activación que sigue al secado se realiza de manera convencional, según métodos conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo, a una temperatura generalmente comprendida entre 100 °C y 400 °C, preferiblemente entre 200 °C y 300 °C. El propósito de esta etapa e) de activación es establecer el contenido de agua, así como la pérdida por calcinación del adsorbente de manera óptima para el uso previsto. El procedimiento se lleva a cabo generalmente por activación térmica, que se realiza preferiblemente entre 200 °C y 300 °C durante un período determinado según el contenido de agua y la pérdida por calcinación deseada, típicamente de 1 a 6 horas.
La presente invención también se refiere a los usos de los adsorbentes zeolíticos descritos con anterioridad como agentes de adsorción capaces de reemplazar ventajosamente a los agentes de adsorción descritos en la literatura, a base de zeolita X, que comprende óxido de bario, o a base de zeolita X que comprende óxido de bario y óxido de potasio, y en particular en los usos enumerados a continuación:
• separación de cortes de isómeros aromáticos C8 y en particular xilenos,
• separación de isómeros de tolueno sustituidos como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros,
• separación de cresoles,
• separación de alcoholes polihídricos, tales como los azúcares.
La invención se refiere en particular a una mejora en el procedimiento de recuperación de para-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos de 8 átomos de carbono que consiste en utilizar, como agente de adsorción del para-xileno, un adsorbente zeolítico aglomerado según la invención, implementado en procedimientos en fase líquida pero también en fase gaseosa, realizándose dicho procedimiento preferiblemente en presencia de un desorbente.
Por lo tanto, es posible separar el producto deseado (para-xileno) por cromatografía líquida de adsorción preparativa (en lotes), y ventajosamente de forma continua en un lecho móvil simulado, es decir, a contracorriente simulada o a cocorriente simulada, y más particularmente, a contracorriente simulada.
Las condiciones de funcionamiento de una unidad de adsorción industrial de tipo contracorriente simulada son generalmente las siguientes:
• número de lechos 6 a 30,
• número de zonas: al menos 4 zonas operativas, cada una ubicada entre un punto de suministro y un punto de extracción,
• temperatura comprendida entre 100 °C y 250 °C, preferiblemente entre 150 °C y 190 °C,
• presión de la unidad industrial comprendida entre la presión de burbuja de los xilenos a la temperatura del procedimiento y 3 MPa,
• relación de caudales de carga de desorbente/carga comprendida entre 0,7 y 2,5, por ejemplo, entre 0,9 y 1,8 para una unidad de adsorción independiente y entre 0,7 y 1,4 para una unidad de adsorción combinada con una unidad de cristalización,
• tasa de reciclaje comprendida entre 2,5 y 12, preferiblemente entre 3,5 y 6.
Se puede hacer referencia a este respecto a las enseñanzas de las patentes US 2985589, US 5284992 y US 5629 467.
Las condiciones operativas de una unidad industrial de adsorción a cocorriente simulada son generalmente las mismas que las que operan a contracorriente simulada, a excepción de la tasa de reciclaje que generalmente está comprendida entre 0,8 y 7. Sobre este aspecto, se puede hacer referencia a las patentes US 4402832 y US 4498991.
El disolvente de desorción puede ser cualquier desorbente conocido por los expertos en la técnica y cuyo punto de ebullición sea inferior al de la carga, tal como el tolueno, pero también un desorbente cuyo punto de ebullición sea superior al de la carga, como el paradietilbenceno (PDEB). La selectividad de los adsorbentes según la invención para la adsorción del para-xileno contenido en cortes aromáticos C8 es óptima cuando su pérdida por calcinación medida a 900 °C está generalmente comprendida entre el 4,0% y el 7,7%, y preferiblemente entre el 4,7% y el 6,7%.
Descripción de las figuras
La Figura 1 muestra la evolución de la resistencia mecánica en lecho (REL) y del contenido de fase no zeolítica (PNZ), en función de uno de los factores que permiten el control de la zeolitización que es aquí la duración de la reacción de zeolitización. Inesperadamente, esta figura muestra que prolongar el tiempo de zeolita, con el objetivo de reducir la tasa de fase no zeolítica, conduce, por el contrario, a una drástica reducción de la fase cristalina y al mismo tiempo de la resistencia mecánica en el lecho de la adsorbente zeolítico. Por lo tanto, la reacción de la zeolita debe controlarse finamente para obtener un adsorbente zeolítico que tenga tanto una capacidad óptima en términos de adsorción como propiedades mecánicas óptimas en términos de resistencia mecánica en el lecho.
Técnicas de caracterización
Granulometría de los cristales:
La estimación del diámetro medio en número de los cristales de zeolita X utilizados en la etapa a) y de los cristales de zeolita X contenidos en los aglomerados se realiza por observación al microscopio electrónico de barrido (MEB).
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se realiza una serie de disparos con un aumento de al menos 5000. Luego se mide el diámetro de al menos 200 cristales utilizando un software dedicado, por ejemplo, el software Smile View del editor de LoGraMi. La precisión es del orden del 3%.
Análisis químico de adsorbentes zeolíticos - relación Si/Al y tasa de intercambio:
Un análisis químico elemental del producto final obtenido al final de las etapas a) a f) descritas con anterioridad, puede realizarse según diversas técnicas analíticas conocidas por el experto en la técnica. Entre estas técnicas, se puede citar la técnica de análisis químico por fluorescencia de rayos X tal y como se describe en la norma NF EN ISO 12677:2011 sobre un espectrómetro dispersivo de longitud de onda (WDXRF), por ejemplo, Tiger S8 de la empresa Bruker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el dominio de rayos X para establecer la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, generalmente por un haz de rayos X o por bombardeo de electrones, genera radiaciones específicas después de regresar al estado fundamental del átomo. El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Después de la calibración, se obtiene convencionalmente para cada óxido una incertidumbre de medición inferior al 0,4% en peso.
Estos análisis químicos elementales permiten tanto comprobar la relación atómica Si/Al de la zeolita dentro del aglomerado, como comprobar la calidad del intercambio iónico descrito en la etapa c) y en la etapa opcional d). En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la relación atómica Si/Al es de ± 5%.
La calidad del intercambio iónico está ligada al número de moles de óxido de sodio, Na2O, que quedan en el adsorbente zeolítico aglomerado después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio por iones bario se estima evaluando la relación entre el número de moles de óxido de bario, BaO, y el número de moles del conjunto (BaO Na2O). De igual forma, la tasa de intercambio por iones bario y potasio se estima evaluando la relación entre el número de moles del conjunto óxido de bario óxido de potasio (BaO K2O) y el número de moles del conjunto (BaO K2O Na2O). Cabe señalar que se dan los contenidos de varios óxidos, en porcentaje en peso con respecto al peso total del adsorbente zeolítico anhidro.
Granulometría de adsorbentes zeolíticos:
La determinación del diámetro medio en número de los adsorbentes zeolíticos obtenidos al final de la etapa a) de aglomeración y conformación se realiza mediante el análisis de la distribución granulométrica de una muestra de aglomerado por imagen según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
A continuación, se calcula el diámetro medio en número calculado a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En el presente documento, la expresión “diámetro medio en número” o “tamaño” se usa para adsorbentes zeolíticos aglomerados. La precisión es del orden de 0,01 mm para la gama de tamaños de aglomerados de la invención.
Resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos:
La resistencia al aplastamiento de un lecho de adsorbentes zeolíticos como se describe en la presente invención se caracteriza de acuerdo con el método Shell serie SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 “Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts. Compression-Sieve Method”), asociado con el dispositivo “BCS Tester” comercializado por la empresa Vinci Technologies. Este método, inicialmente destinado a la caracterización de catalizadores de 3 mm a 6 mm, se basa en el uso de un tamiz de 425 |jm que permitirá, en particular, separar los finos creados durante la trituración. El uso de un tamiz de 425 jm sigue siendo adecuado para partículas con un diámetro superior a 1,6 mm, pero debe adaptarse de acuerdo con la granulometría de los aglomerados que se busca caracterizar.
Los aglomerados de la presente invención, generalmente en forma de perlas o extruidos, tienen generalmente un diámetro medio en número o una longitud, es decir, la mayor dimensión en el caso de aglomerados no esféricos, de entre 0,4 mm y 2 mm, y en particularmente comprendido entre 0,4 mm y 0,8 mm y preferiblemente entre 0,4 mm y 0,65 mm. Por lo tanto, se usa un tamiz de 200 jm en lugar del tamiz de 425 jm mencionado en el método de Shell estándar SMS1471-74.
El protocolo de medición es el siguiente: una muestra de 20 cm3 de aglomerados, previamente tamizada con el tamiz adecuado (200 |jm) y previamente secada en estufa durante al menos 2 horas a 250 °C (en lugar de los 300 °C mencionados en el método Shell estándar SMS1471-74), se coloca en un cilindro de metal de sección interna conocida. Se impone una fuerza creciente sobre esta muestra por medio de un pistón, a través de un lecho de 5 cm3 de bolas de acero para distribuir mejor la fuerza ejercida por el pistón sobre los aglomerados (uso de bolas de 2 mm de diámetro para partículas esféricas con un diámetro estrictamente inferior a 1,6 mm). Los finos obtenidos a los diferentes niveles de presión se separan por tamizado (tamiz adecuado de 200 jm ) y se pesan.
La resistencia al aplastamiento en lecho viene determinada por la presión en megaPascales (MPa) por lo que la cantidad de finos acumulados que pasan por el tamiz asciende al 0,5% en peso de la muestra. Este valor se obtiene representando en un gráfico la masa de finos obtenida en función de la fuerza aplicada sobre el lecho de adsorbente zeolítico e interpolando al 0,5% en masa de finos acumulados. La resistencia mecánica al aplastamiento en el lecho está típicamente entre unos pocos cientos de kPa y unas pocas decenas de MPa y generalmente entre 0,3 MPa y 3,2 MPa. La precisión suele ser inferior a 0,1 MPa.
Fase no zeolítica de adsorbentes zeolíticos:
La tasa de fase no zeolítica, por ejemplo, aglutinante residual no zeolitizado o cualquier otra fase amorfa, después de la zeolitización se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:
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en donde PZ representa la suma de las cantidades de las fracciones zeolíticas X en el sentido de la invención.
La cantidad de fracciones zeolíticas X se mide por análisis de difracción de rayos X, conocido por el experto en la técnica por el acrónimo DRX. Este análisis se realiza en un dispositivo de la marca Bruker, luego se evalúa la cantidad de las fracciones zeolíticas X mediante el software TOPAS de la empresa Bruker.
Volumen microporoso:
La cristalinidad de los aglomerados también se evalúa midiendo su volumen microporoso comparándolo con el de una referencia adecuada (zeolita 100% cristalina en idénticas condiciones de tratamiento catiónico o zeolita teórica). Este volumen microporoso se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de un gas, como el nitrógeno, a su temperatura de licuefacción. Previo a la adsorción, el adsorbente zeolítico se desgasifica entre 300 °C y 450 °C por un período de 9 horas a 16 horas, bajo vacío (P < 6,7.10-4 Pa). A continuación se realiza la medición de la isoterma de adsorción de nitrógeno a 77K en un aparato tipo ASAP 2010 M de Micromeritics, tomando al menos 35 puntos de medida a presiones relativas con relación P/P0 entre 0,002 y 1. El volumen microporoso se determina según Dubinin y Raduskevitch a partir de la isoterma obtenida, aplicando la norma ISO 15901-3:2007. El volumen microporoso evaluado según Dubinin y Raduskevitch se expresa en cm3 de adsorbato líquido por gramo de adsorbente. La incertidumbre de medida es de ± 0,003 g/cm3
Pérdida por calcinación de adsorbentes zeolíticos:
La pérdida por calcinación se determina en atmósfera oxidante, calcinando la muestra en aire a una temperatura de 950 °C ± 25 °C, tal como se describe en la norma NF EN 196-2 (abril de 2006). La desviación estándar de la medición es inferior al 0,1 %.
Caracterización de la adsorción en fase líquida por perforación:
La técnica utilizada para caracterizar la adsorción de moléculas en fase líquida sobre un sólido poroso es la denominada técnica de perforación, descrita por Ruthven en “Principles of Adsorption and Adsorption Processes” (capítulos 8 y 9, John Wiley & Sons, 1984) que define la técnica de curvas de ruptura (“breakthrough curves”) como el estudio de la respuesta a la inyección de un paso de constituyentes adsorbibles. El análisis del tiempo medio de salida (primer momento) de las curvas de ruptura proporciona información sobre las cantidades adsorbidas y también permite evaluar las selectividades, es decir, el factor de separación, entre dos constituyentes adsorbibles. Se recomienda la inyección de un constituyente no adsorbible utilizado como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos. El análisis de la dispersión (segundo momento) de las curvas de perforación, permite evaluar la altura equivalente de mesetas teóricas, a partir de la representación de una columna por un número finito de reactores hipotéticos idealmente agitados (etapas teóricas), lo cual es una medición directa de la dispersión axial y de la resistencia a la transferencia de masa del sistema.
Ejemplos
Ejemplo A: Síntesis de cristales de zeolita X, con relación atómica Si/Al = 1,25, diámetro medio en número de 1,0 ^m y relación atómica Na/Al = 1
Se prepara un gel de composición molar 3,5 Na2O - 2,8 SiO2 - AhO3 - 130 H2O mezclando los siguientes reactivos: silicato de sodio, aluminato de sodio y agua. El gel se madura a 35 °C durante 20 horas y se cristaliza durante 4 horas a 100 °C.
Los cristales obtenidos después de la filtración y el lavado se identifican por difracción de rayos X (análisis XRD) como cristales de faujasita. El análisis químico del sólido da una relación atómica Si/Al = 1,25. El volumen microporoso evaluado según la ecuación de Dubinin-Raduskevitch tal como se describe en la parte de caracterización técnica y expresado en cm3 por gramo de adsorbente seco es de 0,345 ± 0,003 cm3/g. El análisis del tamaño de los cristales de zeolita se lleva a cabo mediante microscopia electrónica de barrido y muestra que su diámetro medio en número es de 1,0 |jm.
Ejemplo B: Síntesis de cristales de zeolita X, Si/Al = 1,20, diámetro 0,8 ^m
Se prepara un gel de composición molar 4 Na2O - 2,8 SiO2 - AhO3 - 130 H2O mezclando los reactivos: silicato de sodio y aluminato de sodio y agua, utilizando una turbina, se deja madurar el gel a 35 °C por 20 horas y se lleva a cabo una cristalización durante 4 horas a 100 °C.
Los cristales obtenidos después de la filtración y el lavado se identifican por difracción de rayos X (análisis XRD) como cristales de faujasita. El análisis químico del sólido da una relación atómica Si/Al = 1,20 ± 0,03. El volumen de microporos evaluado según la ecuación de Dubinin-Raduskevitch, como se ha descrito con anterioridad, y expresado en cm3/g de adsorbente seco, es de 0,344 ± 0,003 cm3/g. El análisis del tamaño de los cristales de zeolita se realiza mediante microscopia electrónica de barrido: su diámetro medio en número es de 0,8 jm .
Preparación de adsorbentes zeolíticos
Se prepara una mezcla homogénea y se aglomeran 800 g de cristales de zeolita NaX preparados según los procedimientos descritos en los ejemplos A o B con 105 g de caolín (expresados en equivalente calcinado) y 45 g de sílice coloidal comercializada con el nombre comercial Klebosol®30 (que contiene 30% en peso de SiO2 y 0,5% de Na2O) con la cantidad de agua que permita la extrusión de la mezcla. Los extruidos se secan, se trituran para recuperar granos cuyo diámetro medio en número es igual a 0,7 mm, luego se calcinan a 550 °C bajo corriente de nitrógeno durante 2 horas.
Ejemplo 1
200 g de aglomerados obtenidos a partir del polvo sintetizado en el Ejemplo A se colocan en un reactor de vidrio equipado con doble camisa regulada a una temperatura de 100 °C ± 1 °C, luego se añaden 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 2,5 M y el medio de reacción se deja en agitación durante un período que varía de 1 hora a 8 horas como se indica en la siguiente tabla.
Los aglomerados se lavan luego en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de vaciado del reactor. La eficacia del lavado se comprueba midiendo el pH final del agua de lavado entre 10,0 y 10,5.
Estos aglomerados están envueltos en una reacción de intercambio catiónico por acción de una solución acuosa de cloruro de bario 0,5 M a 95 °C en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de solución y la masa de sólido es de 20 mL/g y el intercambio continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y, finalmente, se activan a 250 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Los distintos productos se caracterizan para determinar mediante todas las técnicas analíticas descritas con anterioridad: el contenido de fase no zeolítica (PNZ), el volumen microporoso según Dubinin-Raduskevitch (Vol DR) y la resistencia mecánica en lecho (REL). Los resultados se brindan en la Tabla 1.
La pérdida por calcinación medida, como se ha descrito con anterioridad, es del 5,4% ± 0,1% para cada muestra. La tasa de intercambio de bario de los aglomerados calculados a partir de análisis elementales de óxidos de bario y sodio por WDXRF como se describe en las técnicas de caracterización es del 99,7 ± 0,2%.
-Tabla 1 -
Figure imgf000011_0001
Los valores de la Tabla 1 se representan en forma de gráfico en la Figura 1. Se puede observar que no es posible obtener adsorbentes zeolíticos aglomerados que combinen máxima capacidad de adsorción y máxima resistencia mecánica. Se obtiene entonces un compromiso de capacidad de adsorción óptima/resistencia mecánica óptima para un contenido en fase no zeolítica (PNZ) comprendida entre un 2 y un 5% en peso con respecto al peso del aglomerado y medido por DRX.
Ejemplo 2: Ensayos con diferentes concentraciones de hidróxido de sodio
200 g de aglomerados obtenidos a partir del polvo sintetizado en el ejemplo A se colocan en un reactor de vidrio equipado con una doble camisa regulada a una temperatura de 100 °C ± 1 °C, luego 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración que oscila entre 0,5 M y 5,5 M, como se indica en la Tabla 2, y se deja el medio de reacción en agitación durante un período de 4 a 5 horas.
Los aglomerados se lavan luego en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de vaciado del reactor. La eficacia del lavado se comprueba midiendo el pH final del agua de lavado, que está comprendido entre 10,0 y 10,5.
Estos aglomerados se intercambian, como se describe en el ejemplo 1, utilizando una solución de cloruro de bario 0,5 M a 95 °C en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de la solución y la masa de sólido es de 20 mL/g y el intercambio continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y, finalmente, se activan a 250 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Los distintos productos se caracterizan para determinar mediante todas las técnicas analíticas descritas con anterioridad: la pérdida por calcinación, el contenido en fase no zeolítica, el volumen microporoso y la resistencia mecánica. Los resultados se brindan en la Tabla 2 a continuación.
Las tasas de intercambio de bario de los aglomerados calculadas a partir de análisis elementales de óxidos de bario y sodio por WDXRF como se describe en las técnicas de caracterización son del 99,6 ± 0,2%. La pérdida por calcinación medida como se ha descrito con anterioridad es del 5,3% ± 0,1% para cada muestra.
- Tabla 2 -
Figure imgf000012_0001
Se constata que no es posible obtener adsorbentes zeolíticos aglomerados que combinen a la vez una máxima capacidad de adsorción y máxima resistencia mecánica. Se obtiene entonces un compromiso de capacidad de adsorción óptima/resistencia mecánica óptima para un contenido en fase no zeolítica del orden del 3% en peso con respecto al peso del aglomerado y medido por DRX según el método descrito con anterioridad.
Ejemplo 3: Aglomerados a base de cristales de NaX de 0,8 ^m
200 g de aglomerados obtenidos a partir del polvo sintetizado en el ejemplo B se colocan en un reactor de vidrio equipado con doble camisa regulada a una temperatura de 100 °C ± 1 °C, luego se añaden 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 100 g/L y se deja el medio de reacción en agitación por un período que varía de 1 hora a 8 horas como se indica en la tabla a continuación.
Los aglomerados se lavan luego en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de vaciado del reactor. La eficacia del lavado se asegura midiendo el pH final del agua de lavado, que está comprendido entre 10,0 y 10,5.
Estos aglomerados se intercambian, como se describe en el ejemplo 1, por medio de una solución acuosa de cloruro de bario 0,5 M a 95 °C en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de la solución y la masa de sólido es de 20 mL/g y el intercambio continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y, finalmente, se activan a 250 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Los diferentes productos se caracterizan para determinar mediante todas las técnicas analíticas descritas con anterioridad: la pérdida por calcinación, el contenido de fase no zeolítica, el volumen microporoso y la resistencia mecánica. Los resultados se brindan en la Tabla 3 a continuación.
Las tasas de intercambio de bario de los aglomerados calculadas a partir de análisis elementales de óxidos de bario y sodio por WDXRF como se describe en las técnicas de caracterización son del 99,7 ± 0,2%. La pérdida por calcinación medida como se ha descrito con anterioridad es del 5,3% ± 0,1% para cada muestra.
- Tabla 3 -
Figure imgf000012_0002
Ejemplo 4: Aglomerados a base de cristales de NaMSX
200 g de aglomerados obtenidos a partir de polvo de NaMSX (K. Schumann et al., Microporous and Mesoporous Materials, 154, (2012), 119-123) se colocan en un reactor de vidrio equipado con doble camisa regulado a una temperatura de 100 ± 1 ° C, luego se adicionan 1,5 L de una solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 100 g/L y se deja el medio de reacción en agitación por durante un período variable de 1 a 8 horas como se muestra en la Tabla 4 a continuación.
Los aglomerados se lavan luego en 3 operaciones sucesivas de lavado con agua seguidas de vaciado del reactor. La eficacia del lavado se comprueba midiendo el pH final del agua de lavado, que está comprendido entre 10 y 10,5.
Estos aglomerados se intercambian, como se describe en el ejemplo 1, utilizando una solución de cloruro de bario 0,5 M a 95 °C en 4 etapas. En cada etapa, la relación entre el volumen de la solución y la masa de sólido es de 20 mL/g y el intercambio continúa durante 4 horas cada vez. Entre cada intercambio, el sólido se lava varias veces para eliminar el exceso de sal. A continuación, los aglomerados se secan a 80 °C durante 2 horas y, finalmente, se activan a 250 °C durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno.
Los distintos productos se caracterizan para determinar mediante todas las técnicas analíticas descritas con anterioridad: la pérdida por calcinación, el contenido en fase no zeolítica, el volumen microporoso y la resistencia mecánica. Los resultados se brindan en la Tabla 4 a continuación.
Las tasas de intercambio de bario de los aglomerados calculadas a partir de análisis elementales de óxidos de bario y sodio por WDXRF como se describe en las técnicas de caracterización son del 99,8 ± 0,2%. La pérdida por calcinación medida como se describe arriba es del 5,4% ± 0,1% para cada muestra.
- Tabla 4 -
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 5: Prueba de perforación
A continuación, se realiza una prueba de penetración (cromatografía frontal) sobre los adsorbentes zeolíticos aglomerados descritos en los ejemplos 1 y 3 para evaluar su eficacia. La cantidad de adsorbente utilizada para estas pruebas es de aproximadamente 74 g.
El procedimiento para la obtención de las curvas de perforación es el siguiente:
• Llenado de la columna a través del tamiz e instalación en el banco de pruebas.
• Llenado con disolvente (paradietilbenceno) a temperatura ambiente.
• Aumento gradual de la temperatura de adsorción bajo flujo de disolvente (5 cm3/min).
• Inyección de disolvente a 10 cm3/min cuando se alcanza la temperatura de adsorción
• Permutación de disolvente/carga para inyectar la carga (10 cm3/min).
• A continuación, se mantiene la inyección de la carga durante un tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico.
• Recolección y análisis del efluente de perforación.
La presión es suficiente para que la carga permanezca en fase líquida, es decir, 1 MPa. La temperatura de adsorción es de 175 °C.
La composición de la carga es la siguiente:
• Paraxileno: 45% peso
• Metaxileno: 45% peso
• Isooctano: 10% en peso (se utiliza como trazador para la estimación de volúmenes no selectivos y no interviene en la separación)
Los resultados del análisis de las curvas de perforación tal y como se describe en las técnicas de caracterización se consignan en la Tabla 5 siguiente y se comparan con los resultados obtenidos con el adsorbente según el estado de la técnica (ejemplo 4 de la patente FR2903978) a partir de un ensayo de perforación realizado en las mismas condiciones que las descritas con anterioridad.
- Tabla 5 -
Figure imgf000014_0001
Se constata que los adsorbentes zeolíticos aglomerados según la invención combinan simultáneamente capacidad, selectividad y transferencia de material mejoradas en comparación con los adsorbentes del estado de la técnica, en particular los descritos en el documento FR2903978.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Adsorbente zeolítico aglomerado, a base de cristales de zeolita X y de al menos una fase no zeolítica, adsorbente en el que:
- los cristales de zeolita X presentan:
1. un diámetro medio en número inferior o igual a 1,7 |jm, preferiblemente inferior o igual a 1,5 |jm y más preferiblemente inferior o igual a 1,2 jm ,
ii. una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50, preferiblemente entre 1,05 y 1,50 y aún más preferiblemente entre 1,10 y 1,50 inclusive,
- el contenido en peso de fase no zeolítica (PNZ) es tal que 2,0% < PNZ < 5,0%, preferiblemente tal que 3,0% < PNZ < 5,0%, más preferiblemente tal como 3,0% < p Nz < 4,0%, ventajosamente tal que 3,2% < PNZ < 3,7% en peso de la masa total del adsorbente,
- el contenido en peso de óxido de bario (BaO) es superior al 23%, preferiblemente superior al 32% y más preferiblemente superior al 33% en peso con respecto a la masa total del adsorbente,
- el contenido en peso de óxido de potasio K2O es inferior al 9%, preferiblemente inferior al 8% y más preferiblemente entre el 0% y el 2% y ventajosamente entre el 0% y el 1% inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente, y - el contenido total en peso de óxidos de iones alcalinos o alcalinotérreos distintos del BaO y el K2O es inferior al 5% y preferiblemente está comprendido entre el 0% y el 2% y ventajosamente entre el 0% y el 1 % inclusive, con respecto a la masa total del adsorbente.
2. Adsorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diámetro medio en número de los cristales de zeolitas X está ventajosamente comprendido entre 0,1 jm y 1,5 jm , más ventajosamente entre 0,1 jm y 1,2 jm inclusive.
3. Adsorbente de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el contenido de óxido de bario (BaO) está comprendido entre el 33% y el 42% inclusive, y típicamente entre el 35% y el 38% inclusive, en peso con respecto al peso total del adsorbente.
4. Adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, cuya pérdida por calcinación medida a 950 °C según la norma NF EN 196-2 está comprendida en sentido amplio entre el 4,0 y el 7,7% y preferiblemente entre el 4,5 y 6,5% y ventajosamente entre el 4,8 y el 6% inclusive.
5. Adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en forma de aglomerados cuyo diámetro medio en número está comprendido entre 0,4 mm y 2 mm, en particular entre 0,4 mm y 0,8 mm y preferiblemente entre 0,4 mm y 0,65 mm inclusive.
6. Uso de un adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los procedimientos de:
• separación de cortes de isómeros aromáticos C8 y en particular xilenos,
• separación de isómeros de tolueno sustituidos como nitrotolueno, dietiltolueno, toluenodiamina y otros,
• separación de cresoles,
• separación de alcoholes polihídricos.
7. Uso de acuerdo con la reivindicación 6, para la separación de para-xileno a partir de cortes de isómeros aromáticos con 8 átomos de carbono.
8. Procedimiento de recuperación de para-xileno a partir de cortes de isómeros de hidrocarburos aromáticos que contienen 8 átomos de carbono, en fase líquida o en fase gaseosa, mediante adsorción del para-xileno mediante un adsorbente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en presencia de un desorbente.
9. Procedimiento de recuperación de para-xileno de acuerdo con la reivindicación 8 del tipo de lecho móvil simulado, es decir, a contracorriente simulada o a cocorriente simulada.
10. Procedimiento de recuperación de para-xileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en donde el desorbente se selecciona de tolueno y paradietilbenceno.
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