ES2228957T3 - Composicion de coloracion, procedimiento de obtencion y utilizacion para la coloracion de la piel y/o materias queratinosas. - Google Patents

Composicion de coloracion, procedimiento de obtencion y utilizacion para la coloracion de la piel y/o materias queratinosas.

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ES2228957T3 ES01976385T ES01976385T ES2228957T3 ES 2228957 T3 ES2228957 T3 ES 2228957T3 ES 01976385 T ES01976385 T ES 01976385T ES 01976385 T ES01976385 T ES 01976385T ES 2228957 T3 ES2228957 T3 ES 2228957T3
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Abstract

Composición para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas, caracterizada porque comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad eficaz de por lo menos un precursor de colorante seleccionado de entre los compuestos que comprenden por lo menos un ciclo aromático que presenta por lo menos dos grupos hidroxilo sobre dos átomos de carbono consecutivos del ciclo aromático, facultativamente una cantidad eficaz de por lo menos un aminoácido que comprende por lo menos un grupo tiol, y una cantidad eficaz de un sistema catalítico que comprende un primer constituyente seleccionado de entre las sales y los óxidos de Mn(II) y/o de Zn(II), y sus mezclas, y un segundo constituyente seleccionado de entre los hidrogenocarbonatos alcalinos, los hidrogenocarbonatos alcano-térreos, y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y del segundo constituyente tales que: en las que [MN(II)], [Zn(II)] y [HCO3] representan respectivamente las concentraciones molares de Mn(II), Zn(II) y HCO3 en la composición.

Description

Composición de coloración, procedimiento de obtención y utilización para la coloración de la piel y/o de materias queratinosas.
La presente invención se refiere de manera general a una composición de coloración, en particular para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas, a un procedimiento de obtención de dicha composición de coloración, y a su utilización para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas.
Según un modo de realización, la presente invención se refiere más particularmente a una composición de coloración de la piel que, después de la aplicación sobre ésta, le confiere un bronceado artificial homogéneo y preferentemente un tono próximo al del bronceado natural.
En el campo de la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas, tales como el cabello, las pestañas, las cejas y los pelos, se utilizan, hoy en día, catalizadores enzimáticos para activar la coloración de los precursores de coloración. Así, la coloración de polifenoles se activa mediante oxidación en presencia de polifenoloxidasa natural. A título de ejemplo, una catequina, en presencia de polifenoloxidasa natural, proporciona una coloración amarilla anaranjada, y la dihidroxifenilalanina (L.DOPA) proporciona la melanina. La ventaja principal de estos catalizadores enzimáticos consiste en obtener pigmentos de colores y de matices originales, sin utilizar compuestos oxidantes. Sin embargo, el principal inconveniente de este procedimiento de coloración es la utilización de enzimas, para las cuales los riesgos toxicológicos, la estabilidad en las composiciones, la reproducibilidad, el precio y la inmovilización corrientemente necesaria, son factores que limitan ampliamente sus aplicaciones.
Por otra parte, estos catalizadores son de naturaleza protéica, y la utilización de proteínas no está exenta de riesgos cuando se usan en cosmetología o en dermatología, especialmente debido a reacciones de sensibilización.
La utilización de catalizadores enzimáticos en las preparaciones cosméticas de tipo auto-bronceadoras no siempre permite una coloración homogénea de la piel. La aplicación sobre el conjunto del cuerpo de composiciones que contienen la dihidroxiacetona (ó DHA), típicamente utilizada en este tipo de aplicación, es larga y fastidiosa, y es difícil la obtención de una coloración homogénea.
En el campo de cremas bronceadoras y auto-bronceadoras, se ha obtenido una mejora utilizando, en lugar de catalizadores enzimáticos, catalizadores químicos. Así, la solicitud WO 92/20321 A describe una crema que favorece el bronceado de pieles claras durante una exposición al sol o a rayos UVB, cuya composición comprende un filtro solar, un medio fisiológicamente aceptable y una seudocatalasa. La seudocatalasa es un complejo de coordinación de un metal de transición, cuyo metal es Cu(I), Fe(II) ó Mn(II) y el ligante es el bicarbonato. Por seudocatalasa, se entiende un compuesto fisiológicamente aceptable que cataliza la dismutación de H_{2}O_{2} in vivo de manera análoga a una catalasa.
Para el tratamiento de la despigmentación de la piel relacionada con bloqueos de la transformación de la tirosina en melanina, como, por ejemplo, el vitíligo, la solicitud WO-92/20354 describe una composición que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, una seudocatalasa.
Esta seudocatalasa es un complejo de coordinación de Fe(II), Cu(I) ó Mn(II), siendo el ligante el bicarbonato.
El artículo de K. Schallreuter ("Pseudocatalase is a bis-manganese III-EDTA-(HCO3)2 complex activated by UVB or natural sun"; J. Investing Dermator Symp. Proc. 1999 Sep.; 451º; 91-6) menciona la utilización de una mezcla de hidrogenocarbonato de sodio y de manganeso que tiene una actividad de seudocatalasa para el tratamiento del vitíligo. Sin embargo, no existe, en el conjunto de estos documentos, ninguna indicación que se refiera a la coloración.
En el campo de la coloración capilar, la patente europea EP 6.210.29 A describe una composición que comprende un clorito de sodio, una sal hidrosoluble de Fe, Mn o Cu, o un quelato de esta sal, y un precursor de colorante de oxidación.
La coloración del cabello necesita el uso de combinaciones de H_{2}O_{2} amonio o amino.
Existe entonces una necesidad de composiciones de coloración, en particular para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas, que no necesiten de la utilización de sistemas enzimáticos.
Se ha descubierto, de manera sorprendente, que es posible obtener composiciones de coloración que contengan por lo menos un precursor de colorante susceptible de colorarse, en presencia de oxígeno, mediante oxidación por medio de un sistema no enzimático (oxidasa), y eventualmente por lo menos un aminoácido que contenga por lo menos un grupo tiol (SH), reemplazando el sistema enzimático por un sistema totalmente químico.
Así, el sistema catalítico de la invención se comporta como una seudo-oxidasa capaz de imitar la actividad de oxidasa sin los inconvenientes relacionados con el uso de un sistema enzimático.
\newpage
La presente invención tiene entonces por objeto una composición de coloración, en particular para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas, que no necesita la presencia de enzimas.
La presente invención se refiere igualmente a un procedimiento para revelar por oxidación la coloración de una composición base, poco o nada coloreada, que comprende por lo menos un precursor de colorante y eventualmente por lo menos un aminoácido que contiene por lo menos un grupo tiol, que consiste en añadir a la composición base un sistema catalítico totalmente químico y en poner a la composición base, a la que se ha añadido el sistema catalítico, en presencia de un medio oxidante tal como un medio que contiene oxígeno.
La presente invención tiene también por objeto un procedimiento de obtención de una composición de coloración tal como se define anteriormente.
La presente invención se refiere además a un procedimiento de coloración de la piel y/o de fibras queratinosas que utiliza una composición tal como se define anteriormente.
Por último, la presente invención se refiere a acondicionamientos y a formas galénicas de la composición de coloración o de constituyentes de la composición de coloración según la invención.
En la presente invención, se entiende por cosmético un producto que despierta los sentidos, que tiene un aspecto, un tacto, un olor y un gusto agradable.
La composición para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas según la invención comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad eficaz de por lo menos un precursor de colorante seleccionado de entre los compuestos que contienen por lo menos un ciclo aromático que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo (OH) portados por dos átomos de carbono consecutivos del ciclo aromático, y una cantidad eficaz de un sistema catalítico que comprende un primer constituyente seleccionado de entre las sales y los óxidos de Mn(II), y/o de Zn(II), y sus mezclas, y un segundo constituyente seleccionado de entre los hidrogenocarbonatos alcalinos, los hidrogenocarbonatos alcalino-térreos, y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y del segundo constituyente tales como:
\frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Mn(II)] \neq 0
\frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Zn(II)] \neq 0
\frac{[Mn(II)+Zn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Mn(II)] y [Zn(II)] \neq 0
en las que [Mn(II)], [Zn(II)] y [HCO_{3}] representan respectivamente las concentraciones molares de Mn(II), de Zn(II) y de HCO_{3} en la composición.
Generalmente, la relación \frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]} varía de 10^{-5} a 10^{-1}, preferentemente de 10^{-3} a 10^{-2}, y es típicamente del orden de 5.10^{-3}.
En el caso de Zn(II), la relación \frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]} es generalmente del orden de 10 hasta 100 veces superior a la relación en el caso de Mn(II).
Típicamente, esta relación es de 10^{-4} o superior, preferentemente 10^{-3} o superior, preferentemente del orden de 5\cdot10^{-1}.
En el caso de una mezcla de Mn(II) y Zn(II), la relación varía generalmente de 10^{-5} a 10^{-1}, preferentemente 10^{-3} a 10^{-2}, eligiéndose esta relación más elevada cuando aumenta la proporción de Zn(II) en la mezcla.
Entre las sales de Mn(II) y Zn(II) que convienen para la presente invención, se pueden citar los cloruro, fluoruro, yoduro, sulfato, fosfato, nitrato y perclorato, las sales de ácidos carboxílicos y sus mezclas.
A título de ejemplo, se pueden citar el cloruro de manganeso, el carbonato de manganeso (por ejemplo, la rodocrosita), el difluoruro de Mn(II), el acetato de Mn(II) tetrahidratado, el lactato de Mn(II) trihidratado, el fosfato de Mn(II), el perclorato de Mn(II) tetrahidratado y el sulfato de Mn(II) monohidratado.
Las sales particularmente preferidas son MnCl_{2} y ZnCl_{2}.
\newpage
Las sales de ácidos carboxílicos incluyen igualmente sales de ácidos carboxílicos hidroxilados tales como el gluconato.
Entre los hidrogenocarbonatos alcalinos y alcalino-terreos, se pueden citar los hidrogenocarbonatos de Na, K, Mg, Ca, y sus mezclas, preferentemente el hidrogenocarbonato de Na.
Como se indica anteriormente, el sistema catalítico químico según la invención constituye una seudo-oxidasa porque oxida los polifenoles, en presencia de oxígeno, como lo haría un catalizador enzimático natural que tiene una actividad de polifenoloxidasa.
Por el contrario, el sistema catalítico según la invención no tiene actividad de seudocatalasa en el sentido en que no provoca la dismutación del peróxido de hidrógeno al 0,3% en peso (o sea, 1 volumen de oxígeno).
Además, la actividad de seudo-oxidasa se relaciona con el uso del sistema catalítico según la invención. Así, cada uno de los constituyentes del sistema catalítico, tomado separadamente, no tiene actividad de seudo-oxidasa. Igualmente, la sustitución de la sal de Mn(II) o de Zn(II) por otra sal de Fe, de Cu o también de Mn(II) no conduce a un sistema catalítico que tiene una actividad de seudo-oxidasa.
Los precursores de colorante de las composiciones de la invención son compuestos o mezclas de compuestos que comprenden por lo menos un ciclo aromático, preferentemente un ciclo bencénico, que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo (OH) portados por dos átomos de carbono consecutivos del ciclo aromático.
El ciclo aromático puede ser un ciclo aromático condensado que contiene eventualmente uno o varios heteroátomos, tal como el naftaleno, el tetrahidronaftaleno, el indeno, el antraceno, el fenantreno, el indol, el isoindol, la indolina, la isoindolina, el benzofurano, el dihidrobenzofurano, el cromano, el isocromano, el cromeno, el isocromeno, la quinoleína, la tetrahidroquinoleína y la isoquinoleína.
Los precursores de colorante según la invención se pueden representar mediante la fórmula:
1
en la que los sustituyentes R^{1} a R^{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical halógeno, hidroxilo, carboxilo, carboxilato de alquilo, amino eventualmente sustituido, alquilo lineal o ramificado eventualmente sustituido, alquenilo lineal o ramificado eventualmente sustituido, cicloalquilo eventualmente sustituido, alcoxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, pudiendo estar el grupo arilo eventualmente sustituido, arilo, arilo sustituido, un radical heterocíclico eventualmente sustituido, un radical que contiene uno o varios átomos de silicio, en la que dos de los sustituyentes R^{1} a R^{4} forman conjuntamente un ciclo saturado o insaturado que contiene eventualmente uno o varios heteroátomos, y eventualmente condensado con uno o varios ciclos saturados o insaturados que contienen eventualmente uno o varios heteroátomos.
Los ciclos saturados o insaturados, eventualmente condensados, se pueden también eventualmente sustituir.
Los radicales alquilo son generalmente los radicales alquilo de C_{1}-C_{10}, preferentemente los radicales alquilo de C_{1}-C_{6}, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y hexilo.
Los radicales alcoxi son generalmente los radicales alcoxi de C_{1}-C_{20}, tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.
Los radicales alcoxialquilo son preferentemente los radicales alcoxi(C_{1}-C_{20})-alquilo(C_{1}-C_{20}), tales como metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo.
Los radicales cicloalquilo son generalmente los radicales cicloalquilo de C_{4}-C_{8}, preferentemente los radicales ciclopentilo y ciclohexilo. Los radicales cicloalquilo pueden ser radicales cicloalquilo sustituidos, en particular con grupos alquilo, alcoxi, ácido carboxílico, hidroxilo, amina, y cetona.
Los radicales alquenilo son preferentemente radicales de C_{1}-C_{20}, tales como etileno, propileno, butileno, pentileno, metil-2-propileno y decileno.
Los radicales que contienen uno o varios átomos de silicio son preferentemente radicales de polidimetilsiloxano, polidifenilsiloxano, polidimetilfenilsiloxano, estearoxidimeticona.
Los radicales heterocíclicos son generalmente radicales que comprenden uno o varios heteroátomos seleccionados de entre O, N y S, preferentemente O ó N, eventualmente sustituidos por uno o varios grupos alquilo, alcoxi, ácido carboxílico, hidroxilo, amina o cetona.
Entre los radicales heterocíclicos preferidos se pueden citar los grupos furilo, piranilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridilo, tienilo.
Más preferentemente, los grupos heterocíclicos son grupos condensados tales como grupos benzofuranilo, cromenilo, xantenilo, indolilo, isoindolilo, quinolilo, isoquinolilo, cromanilo, isocromanilo, indolinilo, isoindolinilo, cumarinilo, isocumarinilo, pudiendo estar estos grupos sustituidos en particular por uno o varios grupos OH.
Los precursores de colorante preferidos son:
- los flavanoles como la catequina y el galato de epicatequina,
- los flavonoles como la quercetina,
- los antocianidinas como la peonidina,
- las antocianinas, por ejemplo la oenina,
- los hidroxibenzoatos, por ejemplo el ácido gálico,
- las flavonas como la luteolina,
- los iridoides como la oleuropeína,
pudiendo estar estos productos osilados (por ejemplo, glucosilados) y/o en forma de oligómeros (procianidinas);
- los hidroxiestilbenos, por ejemplo el tetrahidroxi-3,3',4,5'-estilbeno, eventualmente osilados (por ejemplo, glucosilados);
- la 3,4-dihidroxifenilalanina y sus derivados;
- la 2,3-dihidroxifenilalanina y sus derivados;
- la 4,5-dihidroxifenilalanina y sus derivados;
- el 4,5-dihidroxiindol y sus derivados;
- el 5,6-dihidroxiindol y sus derivados;
- el 6,7-dihidroxiindol y sus derivados;
- el 2,3-dihidroxiindol y sus derivados;
- los dihidroxicinamatos tales como el ácido caféico y el ácido clorogénico;
- las hidroxicumarinas;
- las hidroxiisocumarinas;
- las hidroxicumaronas;
- las hidroxiisocumaronas;
- las hidroxicalconas;
- las hidroxicromonas;
- los antocianos;
- las quinonas;
- Las hidroxixantonas; y
- las mezclas de los mismos.
Cuando los precursores de colorante presentan formas D y L, las dos formas se pueden utilizar en las composiciones según la invención.
Haciendo variar la naturaleza de los diferentes precursores de colorante y sus proporciones en la composición, se puede hacer variar el color de la composición de la coloración final. Se obtiene así una gama de colores.
Por ejemplo, con una relación 1/10 de ácido clorogénico y de catequina, se obtiene una coloración marrón clara, y con una relación 1/1 una coloración caoba.
Los polímeros formados en particular con la catequina, el ácido gálico y sus derivados (taninos), tienen propiedades antimicrobianas mediante el atrapamiento de los microorganismos durante la polimerización. Estos taninos tienen igualmente propiedades astringentes, interesantes para la piel.
Los precursores de colorantes pueden ser extractos de plantas, frutas, cítricos, legumbres, y mezclas de estos extractos, que contienen numerosos polifenoles tales como se define anteriormente.
Entre los extractos de plantas, se pueden citar los extractos de rosa y de té.
Entre los extractos de frutas, se pueden citar los extractos de manzana, de uva (en particular de semillas de uva), y de plátano.
Entre los extractos de legumbres, se puede citar el extracto de patata.
Se pueden igualmente utilizar mezclas de extractos de plantas y/o de frutas, tales como mezclas de extractos de manzana y de té, y mezclas de extractos de uva y de manzana.
Según las partes de las frutas utilizadas, por ejemplo la pulpa o las semillas de uva, la coloración obtenida es diferente.
La cantidad de precursor de colorante en la composición final debe ser suficiente para obtener una coloración visible. Esta cantidad puede variar ampliamente en función de la naturaleza del precursor y de la intensidad deseada para la coloración.
Generalmente, se obtendrá una coloración conveniente cuando la cantidad de precursor de colorante es tal que el contenido de precursor de colorante en la composición de coloración final es de por lo menos 10 micromoles por mililitro de composición final.
En un modo de realización particular, las composiciones según la invención contienen igualmente una cantidad eficaz de por lo menos un aminoácido que contiene por lo menos un grupo tiol.
En este modo de realización, los precursores de colorantes de oxidación preferidos según la invención son las dihidroxifenilalaninas y sus derivados, y los dihidroxiindoles y sus derivados.
El aminoácido contiene por lo menos un grupo tiol (SH), y preferentemente un solo grupo tiol, pudiendo estar este aminoácido en forma de un clorhidrato.
Los aminoácidos preferidos según la invención son los aminoácidos que contienen una función amina en posición \alpha con relación a una función de ácido carboxílico.
Los aminoácidos preferidos se pueden representar por la fórmula:
(II)SH---R---
\melm{\delm{\para}{H}}{C}{\uelm{\para}{NH _{2} }}
---COOH
en la que -R es un radical hidrocarbonado divalente, lineal o ramificado, por ejemplo de C_{1}-C_{10}, preferentemente de C_{1}-C_{6}, tal como un radical metileno, etileno, butileno, etilideno, propilideno, un radical cíclico saturado divalente, eventualmente sustituido, por ejemplo de C_{4}-C_{8}, un grupo aromático divalente, eventualmente sustituido, tal como un radical fenileno, tolileno, xilileno.
Entre los aminoácidos preferidos para las composiciones de la invención se pueden citar la cisteína y sus derivados, en particular la L-cisteína y el clorhidrato de L-cisteína, y la glutationa y sus derivados.
Las proporciones relativas de aminoácido y de precursor de colorante de oxidación en las composiciones de la invención pueden variar ampliamente en función de la coloración deseada. Generalmente, la relación molar de aminoácido/precursor de colorante variará de 0,001 a 50, preferentemente de 0,01 a 5 y, aún más preferentemente, de 0,05 a 2,5.
Generalmente, el contenido en aminoácido con grupo tiol, en la composición final, cuando está presente, es de por lo menos 0,01 micromoles por mililitro, preferentemente por lo menos 0,1 micromoles/ml.
Evidentemente, las dosis de los constituyentes de las composiciones de la invención son no tóxicas y compatibles con el cosmético.
Haciendo variar la naturaleza y las proporciones de los precursores de colorante y de los aminoácidos eventuales de la composición, se puede obtener toda un intervalo de tintes y, en particular, tintes próximos al del bronceado natural.
Así, la asociación de la cisteína y del dihidroxiindol permite obtener un matiz marrón, más próximo al del bronceado natural, que el uso del dihidroxiindol solo, que lleva a un color únicamente negro.
Esta asociación permite obtener una coloración natural de la piel y del cabello que es una mezcla de eulamina y de feomelanina en proporciones variables.
Las composiciones de este modo particular de la invención pueden igualmente conducir a filtros coloreados que presentan una cierta transparencia. Esta característica, unida al hecho de que estas composiciones permiten obtener un tinte próximo al del bronceado natural, y que activan la pigmentación natural de la piel, hace a estas composiciones particularmente interesantes para la aplicación al bronceado de la piel, permitiendo combinar el bronceado artificial y el bronceado natural a la vez que se obtiene un tinte homogéneo.
El medio fisiológicamente aceptable es un medio sólido o líquido que no perjudica a la propiedad de coloración de los precursores ni al efecto del sistema catalítico.
El medio fisiológicamente aceptable es preferentemente un medio solubilizante del precursor de colorante y del aminoácido, y tiene una propiedad bacteriostática.
Entre los disolventes de los precursores que convienen para la formulación de las composiciones según la invención, se pueden citar el agua desmineralizada, los alcoholes, los disolventes polares, y sus mezclas.
Los alcoholes son preferentemente alcanoles inferiores (C_{1}-C_{6}) tales como el etanol y el isopropanol, y los alcanodioles tales como el etilenglicol, el propilenglicol y el pentanodiol.
Entre los disolventes polares, se pueden citar los éteres, los ésteres (en particular los acetatos), el dimetilsulfóxido (DMSO), la N-metilpirrolidona (NMP), las cetonas (en particular la acetona), y sus mezclas.
El medio fisiológicamente aceptable comprende preferentemente agua desmineralizada que tiene una conductividad a temperatura (25ºC) menor o igual a 25 m\Omega, por ejemplo el agua fabricada y/o distribuida por la empresa Millipore con la denominación milli Q, o una mezcla de agua/alcohol, en particular de agua/etanol.
La cantidad de alcohol en la mezcla de agua/alcohol puede representar hasta 80% en peso de la mezcla de agua/alcohol, preferentemente de 1 a 50% en peso y más preferentemente de 5 a 20% en peso.
El medio fisiológicamente aceptable puede ser un medio sólido, tal como un excipiente para la formulación de tabletas y comprimidos, en particular efervescentes.
Las composiciones según la invención pueden igualmente comprender cualquier adyuvante clásico, en proporción usual, que no perjudique a las propiedades buscadas, en particular con el efecto colorante de las composiciones.
Las composiciones de la invención pueden, por ejemplo, contener filtros solares y de protección contra los rayos UV, tales como los filtros orgánicos como la benzofenona, el bencilideno, los derivados de triazina, los derivados del hidroxifenil-benzotriazol, los derivados del ácido cinámico, los derivados del oxibenzona, el octocrileno, los derivados de benciliden-alcánfor y los filtros minerales tales como ZnO, TiO_{2}.
Cuando las composiciones según la invención contienen pigmentos y colorantes clásicos, se pueden utilizar para obtener productos tales como bases de maquillaje cuya acción colorante, aportada a la piel mediante pigmentos y/o colorantes, se prolonga en el tiempo. En efecto, tras el roce, especialmente de las mejillas y del cuello, la base de maquillaje clásica, y por consiguiente su efecto colorante, tiende a desaparecer. La utilización de una composición según la invención en una formulación de base de maquillaje permitiría entonces paliar este efecto.
Preferentemente, las composiciones según la invención están exentas de agentes de quelación de las sales de Mn(II) y/o Zn(II) utilizadas, porque estos agentes tienden a inhibir la oxidación de los precursores de colorante.
Para revelar la coloración de las composiciones según la invención, basta con poner la composición, que contiene por lo menos un precursor de colorante y una cantidad eficaz del sistema catalítico según la invención, en presencia de un medio oxidante, tal como un medio que contiene oxígeno (por ejemplo, el oxígeno del aire).
Las composiciones según la invención son útiles para la coloración de la piel y/o de materias queratinosas tales como el cabello, las pestañas, las cejas y los pelos. Se pueden igualmente utilizar para la coloración de alimentos.
Para la coloración de la piel y de las fibras queratinosas, se pueden utilizar diferentes procedimientos de aplicación de las composiciones según la invención.
Según un primer procedimiento, se aplica sobre la piel o las fibras queratinosas, en presencia de oxígeno, por ejemplo el oxígeno del aire, una composición que contiene todos los ingredientes de la composición, es decir, el o los precursores de colorante y el sistema catalítico a la vez. La coloración se revela entonces directamente sobre la piel o las fibras queratinosas. Como variante, la coloración de la composición se puede revelar antes de su aplicación sobre la piel o las fibras queratinosas, y se puede aplicar la composición coloreada sobre la piel o las fibras queratinosas.
Según un segundo procedimiento, se puede, en primer lugar, aplicar sobre la piel o las materias queratinosas una película de una composición base de uno o varios precursores de colorante en un medio fisiológicamente aceptable; después, sobre la película de composición base, una película del sistema catalítico en un medio fisiológicamente aceptable, que, en presencia de oxígeno, revelará la coloración de la composición base.
Se puede, evidentemente, invertir el orden de aplicación de las películas.
La aplicación de las películas se puede hacer mediante todo medio conocido, en particular por pulverización.
Una vez aplicada la composición según la invención sobre la piel y/o las fibras queratinosas, se puede aplicar una disolución con uno o varios ortodifenoles y, en la medida en la que el sistema catalítico inicialmente presente no se ha consumido totalmente, la adición de este o estos ortodifenoles suplementarios aumentará la permanencia de la coloración y/o, según el o los ortodifenoles utilizados, matizará el tinte y/o aumentará la intensidad de éste.
Las composiciones de la invención pueden, en función de la elección de los precursores de colorante, constituir composiciones de bronceado artificial que, cuando se incorporan filtros solares en ellas, confieren a la piel un aspecto artificialmente bronceado, permitiendo sin embargo una exposición sin riesgo al Sol o a la radiación UV para un bronceado natural.
Las composiciones de la invención pueden igualmente permitir ocultar defectos de la pigmentación tales como el vitíligo, el paño, así como imperfecciones de la piel como las manchas de envejecimiento y la eritrosis facial.
La coloración de la composición se puede determinar mediante elección del precursor de colorante y/o del aminoácido con grupo tiol, en función del defecto a ocultar.
Las composiciones de la invención presentan la ventaja de no necesitar el uso de peróxido de hidrógeno.
Las composiciones según la invención se pueden presentar y se pueden acondicionar en diferentes formas.
Según una primera realización, las composiciones según la invención se pueden acondicionar en forma de aerosol con un solo compartimiento en el que se encuentra la composición que contiene el o los precursores de colorante, eventualmente el o los aminoácidos, el sistema catalítico, y un gas propelente inerte clásico, tal como el nitrógeno, un hidrocarburo saturado como el isopropano, o un hidrocarburo fluorado, por ejemplo un Freon®.
En una segunda realización, la composición según la invención se puede acondicionar en forma de un kit que contiene dos contenedores distintos, uno para la composición base que contiene el o los precursores de colorante y, eventualmente el o los aminoácidos, y el otro para el sistema catalítico, mezclándose o aplicándose la composición base y el sistema catalítico sucesivamente en el momento del uso.
En una tercera realización, la composición puede estar contenida en un sistema con bomba, con un solo compartimiento, sin recogida de aire, o en un sistema con bomba con dos compartimientos, estando la composición base en un compartimiento y el sistema catalítico en el otro.
En una cuarta realización, la composición según la invención se puede presentar en forma de tabletas, en particular para el baño. Cada tableta puede contener, mezclado con un excipiente, el o los precursores de coloración, eventualmente el o los aminoácidos, y el sistema catalítico, impidiendo el excipiente la reacción en presencia de oxígeno; el o los precursores de colorante y eventualmente el o los aminoácidos, por una parte, y el sistema catalítico están contenidos en tabletas distintas.
Disgregando la tableta única, o bien una tableta de cada uno de los constituyentes en agua, por ejemplo el agua de baño, se obtiene la composición colorante según la invención.
Las tabletas, como es clásico, pueden ser tabletas efervescentes.
El excipiente utilizado puede ser todo excipiente clásico tal como una mezcla de talco, de estearato (en particular de magnesio), de ácido cítrico y/o tártarico, y de hidrogenocarbonato alcalino y/o alcalino-térreo.
La cantidad de ácido cítrico y/o tártarico presente debe ser tal que no haya una neutralización del hidrogenocarbonato que dé como resulto una falta de hidrogenocarbonato libre con relación al Mn(II) y/o Zn(II).
Por otra parte, como el agua, particularmente el agua del grifo y algunas aguas de fuentes o minerales, contiene generalmente manganeso (II), a veces es suficiente poner en el agua una sola tableta que contiene el hidrogenocarbonato y el o los precursores de coloración, siendo entonces el contenido de Mn(II) del sistema catalítico suministrado por el Mn(II) presente en el agua.
Además, algunos extractos vegetales (por ejemplo extractos de hojas de té) pueden contener cantidades importantes de manganeso (II). En función de estos contenidos, se efectúa un ajuste de las concentraciones del sistema catalítico a fin de obtener un resultado satisfactorio.
Evidentemente, se puede hacer variar la intensidad de la coloración disgregando varias tabletas en el agua.
Por otra parte, la velocidad de coloración se puede acelerar añadiendo a la composición un compuesto o una formulación de compuestos que engendran oxígeno, por ejemplo mediante contacto con el agua. Así, se puede incorporar tal compuesto o formulación, por ejemplo peróxido de sodio, en una tableta.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención. En los ejemplos, salvo indicación contraria, todos los porcentajes y partes se expresan en peso.
Ejemplo 1
Se han preparado varias formulaciones de composición de coloración haciendo variar la relación molar [MnCl_{2}]/
[NaHCO_{3}] del sistema catalítico. Las formulaciones se dan en la tabla I siguiente:
TABLA I
2
Se han medido las velocidades máximas (Vmax) de coloración al aire de las formulaciones aquí arriba. La velocidad máxima es el aumento de la milidensidad óptica (mDo) por minuto sobre la zona de la cinética en la que esta velocidad es máxima. Se realiza una medida cada minuto, y la determinación de Vmax se efectúa sobre 8 puntos durante los 40 primeros minutos. Las lecturas de densidad óptica se han efectuado a 475 nm con un lector de densidad óptica Labsystem iEMS.
Los resultados se dan en la Tabla II siguiente:
TABLA II
3
Ejemplo 2
Se han preparado varias muestras de 500 \mul de formulaciones de la composición de coloración según la invención, que contienen un aminoácido con grupo tiol, así como una muestra de 500 \mul de una formulación comparativa que no contiene aminoácido con grupo SH.
Las formulaciones se dan en la Tabla III siguiente.
TABLA III
4
La L-DOPA y la L-cisteína se introducen en las formulaciones en forma de disoluciones en etanol (100 mM/l).
El sistema catalítico se introduce en forma de disolución acuosa (250 \mul).
Se han determinado los espectros de absorción de las formulaciones aquí anteriores por medio de un espectrómetro lambda 2 de Perkin-Elmer.
Se observa que la adición de L-cisteína en las formulaciones desvía el espectro de absorción hacia el color amarillo anaranjado.
Ejemplo 3
Este ejemplo muestra la influencia de un extracto de té, con dosis muy elevadas de polifenoles, sobre la remanencia de los productos que resultan de la mezcla de reacción (L-Dopa + L-cisteína + MnCl_{2} + ZnCl_{2} + Bicarbonato de sodio + H_{2}O = composición A).
Para ello, se utiliza un vehículo (V) que es una mezcla de disolventes (etanol/isopropanol/propilenglicol/ urea) (32,3/32,3/32,4/3).
Preparación de la composición A
Se prepara separadamente una primera disolución que contiene:
\newpage
L-Dopa 200 mg
L-cisteína 350 mg
MnCl_{2} 200 mg
ZnCl_{2} 130 mg
H_{2}O cs 25 ml
y una segunda disolución
Bicarbonato de sodio 2,1 g
H_{2}O cs 25 ml
Se vierte la primera disolución en la segunda disolución para obtener la composición A.
Después, se añaden a la mezcla 500 mg de peróxido de sodio.
Se deja al aire 24H (A_{24H}) en agitación, y después se acondiciona en argón.
Preparación del extracto de té
Se mezclan:
Té verde 95 1 g
Etanol csp 10 ml
Ensayo in vivo
Se realizan varias preparaciones con los principios activos citados aquí anteriormente. El detalle de las preparaciones realizadas se indica en la tabla IV siguiente.
Se mezclan la composición A, el vehículo y el extracto de té de manera extemporánea antes de la aplicación sobre la piel.
Las cantidades presentes en la preparación extemporánea son los siguientes:
- Composición A: 1 ml
- Vehículo: 1,5 ml
- Extracto alcohólico de té: 100 \mul
Cuando el extracto de té no está presente, se sustituye por el vehículo.
El sitio de aplicación seleccionado de es el antebrazo. Se dibujan cuadrados de 2,5 * 2,5 cm^{2} sobre la piel. Las medidas colorimétricas se efectúan con la ayuda de un espectrocolorímetro Minolta CR-508d.
Los resultados se expresan en el sistema (L*, a*, b*) en el que L* representa la luminosidad, a* representa el eje rojo-verde (-a* = verde, +a* = rojo) y b* representa el eje amarillo-azul (-b* = azul, +b* = amarillo). Así, a* y b* expresan el matiz de la piel.
El DE expresa las diferencias de color antes y después de la aplicación de las composiciones, bien antes del baño, o bien después del baño.
Las medidas colorimétricas se hacen según la secuencia siguiente:
- T = 0, medida de la piel no coloreada
- T = 5 minutos, aplicación de las composiciones con 4 mg/cm^{2}
- T = 3 horas, lectura de las pieles coloreadas (se ha elegido el tiempo de 3H de manera arbitraria en este ensayo preliminar)
- T= 3 horas y cinco minutos, realización de un baño de 1 minuto en agua a 28ºC
- T = 3 horas y quince minutos, secado al aire y medida del color de las pieles coloreadas
TABLA IV
5
-
La adición de té a la preparación A_{24H} permite obtener un color más intenso y ligeramente más rojo.
-
La preparación A_{24H} sola tiene un % de pérdida del color bastante importante (% de pérdida de DE del orden de 68%)
-
La adición de té a la preparación A_{24H} permite obtener una disminución de la pérdida del color (se pasa de 68% de pérdida de DE a 50,4%).
La adición de té permite aumentar la remanencia del color de los productos procedentes de la mezcla de reacción (L-Dopa + L-cisteína + MnCl_{2} + ZnCl_{2} + Bicarbonato de sodio + H_{2}O).
Las composiciones de coloración según la invención presentan numerosas ventajas en el campo de la coloración de la piel y del cabello. Por ejemplo, la duración sobre la piel esta reforzada por el hecho de realizar la reacción "in situ". La coloración se puede realizar con extractos naturales que contienen polifenoles y tienen una coloración próxima a la alheña, sin el inconveniente de la presencia de naftoquinonas en estas coloraciones. Otra ventaja es que se producen reacciones iguales a las de algunas enzimas, sin los problemas asociados a sus utilizaciones en el campo cosmético y dermatológico.
En el campo más biológico, la vectorización de tales principios activos es más fácil por razón del tamaño y el riesgo toxicológico claramente más bajo que el uso de proteínas. La semivida de tal mezcla es probablemente superior a la de una proteína que sufriría sin inmovilización anterior una degradación rápida mediante las proteasas de los tejidos.
El uso de una composición bronceadora para el baño presenta el interés de evitar que el consumidor se exponga prolongadamente a los rayos UV para obtener un resultado (la asociación con una formulación altamente filtrante es entonces posible, y proporciona una seguridad más eficaz frente a rayos UV).
La utilización del hidrogenocarbonato de sodio no parece presentar riesgos toxicológicos (utilización autorizada en cosmética), y la cantidad de manganeso es extremadamente baja. Por ejemplo, para un baño con un extracto de té verde (100 g), bastan 20 g de hidrogenocarbonato de sodio y 100 mg de cloruro de manganeso, o sea, una relación [Mn(II)]/[HCO_{3}] del orden de 1/500, para obtener un desarrollo de color en un baño de 100 litros. Algunos extractos naturales (por ejemplo de té) contienen Mn(II) y, en ese caso, será suficiente adaptar la posología de la formulación en función del contenido de Mn(II) del extracto natural.

Claims (64)

1. Composición para la coloración de la piel y/o de fibras queratinosas, caracterizada porque comprende, en un medio fisiológicamente aceptable, una cantidad eficaz de por lo menos un precursor de colorante seleccionado de entre los compuestos que comprenden por lo menos un ciclo aromático que presenta por lo menos dos grupos hidroxilo sobre dos átomos de carbono consecutivos del ciclo aromático, facultativamente una cantidad eficaz de por lo menos un aminoácido que comprende por lo menos un grupo tiol, y una cantidad eficaz de un sistema catalítico que comprende un primer constituyente seleccionado de entre las sales y los óxidos de Mn(II) y/o de Zn(II), y sus mezclas, y un segundo constituyente seleccionado de entre los hidrogenocarbonatos alcalinos, los hidrogenocarbonatos alcano-térreos, y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y del segundo constituyente tales que:
\frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Mn(II)] \neq 0
\frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Zn(II)] \neq 0
\frac{[Mn(II)+Zn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Mn(II)] y [Zn(II)] \neq 0
en las que [MN(II)], [Zn(II)] y [HCO_{3}] representan respectivamente las concentraciones molares de Mn(II), Zn(II) y HCO_{3} en la composición.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación \frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]} varía entre 10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2}, y más preferentemente es del orden de 5x10^{-3}.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la relación \frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]} varía entre 10^{-4} y < 1, preferentemente entre 10^{-3} y < 1, más preferentemente es del orden de 5x10^{-1}.
4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación
\frac{[Mn(II)+Zn(II)]}{[HCO_{3}]} varía entre 10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2}.
5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las sales de Mn(II) y de Zn(II) se seleccionan de entre cloruro, fluoruro, yoduro, sulfato, fosfato, nitrato, perclorato, las sales de ácido carboxílicos, y sus mezclas.
6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque la sal de Mn(II) y/o de Zn(II) es cloruro.
7. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque las sales de ácidos carboxílicos son sales de ácidos carboxílicos hidroxilados.
8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque la sal de ácido carboxílico hidroxilado es gluconato.
9. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el hidrogenocarbonato se selecciona de entre el hidrogenocarbonato de sodio, el hidrogenocarbonato de potasio, el hidrogenocarbonato de magnesio, el hidrogenocarbonato de calcio, y sus mezclas.
10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el ciclo aromático, que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo sobre dos átomos de carbono consecutivos del precursor de colorante, es un ciclo bencénico o un ciclo aromático condensado.
11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque el precursor de colorante es un compuesto de fórmula:
6
en la que los sustituyentes R^{1} a R^{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, carboxilato de alquilo, amino eventualmente sustituido, alquilo lineal o ramificado eventualmente sustituido, alquenilo lineal o ramificado eventualmente sustituido, cicloalquilo eventualmente sustituido, alcoxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, pudiendo estar el grupo arilo eventualmente sustituido, arilo, arilo sustituido, un radical heterocíclico eventualmente sustituido, un radical que comprende eventualmente uno o varios átomos de silicio, o dos de los sustituyentes R^{1} y R^{4} pueden formar conjuntamente un ciclo saturado o insaturado que comprende eventualmente uno o varios heteroátomos y eventualmente condensado con uno o varios ciclos saturados o insaturados que comprenden eventualmente uno o varios heteroátomos.
12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el precursor de colorante se selecciona de entre los flavanoles, los flavonoles, las antocianidinas, las antocianinas, los hidroxibenzoatos, las flavonas, los iridoides, pudiendo estar estos compuestos eventualmente osilados y/o en forma de oligómeros, los hidroxiestilbenos eventualmente osilados, la 3,4-dihidroxifenilalanina y sus derivados, la 2,3-dihidroxifenilalanina y sus derivados, la 4,5-dihidroxifenilalanina y sus derivados, el 4,5-dihidroxiindol y sus derivados, el 5,6-dihidroxiindol y sus derivados, el 6,7-dihidroxiindol y sus derivados, el 2,3-dihidroxiindol y sus derivados, los dihidroxicinamatos, las hidroxicumarinas, las hidroxiisocumarinas, las hidroxicumaronas, las hidroxiisocumaronas, las hidroxicalconas, las hidroxicromonas, los antocianos, las quinonas, las hidroxixantonas, y las mezclas de dos o más compuestos anteriores.
13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el precursor de colorante se selecciona de entre los extractos de plantas, de frutas, de cítricos, de legumbres, y sus mezclas.
14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada porque el precursor de colorante se selecciona de entre los extractos de té, de uva, de manzana, de plátano, de patata, y sus mezclas.
15. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el precursor de colorante está presente en una cantidad de por lo menos 10 micromoles por mililitro de composición.
16. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el o los aminoácidos que comprenden por lo menos un grupo tiol se seleccionan de entre los aminoácidos que tienen una función amina en posición \alpha con relación a una función ácido carboxílico.
17. Composición según la reivindicación 16, caracterizada porque el o los aminoácidos se seleccionan de entre la cisteína y sus derivados, y la glutationa y sus derivados.
18. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la relación molar entre el o los aminoácidos con grupo SH y el o los precursores de colorante varía entre 0,001 y 50, preferentemente entre 0,01 y 5, y más preferentemente entre 0,05 y 2,5.
19. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el precursor de colorante es un dihidroxifenilalanina o un dihidroxiindol, y el aminoácido es la cisteína o la glutationa.
20. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el medio fisiológicamente aceptable es un medio solubilizante del precursor de colorante y del aminoácido, preferentemente con propiedades bacteriostáticas.
21. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el medio fisiológicamente aceptable comprende un disolvente o una mezcla de disolventes del precursor de colorante y del aminoácido.
22. Composición según la reivindicación 21, caracterizada porque el disolvente se selecciona de entre el agua, los alcoholes, los éteres, el dimetilsulfóxido, la N-metilpirrolidona, las cetonas y sus mezclas.
23. Composición según la reivindicación 22, caracterizada porque el alcohol es un alcanol o un alcanodiol.
24. Composición según la reivindicación 22, caracterizada porque el disolvente es una mezcla de agua/alcohol.
25. Composición según la reivindicación 24, caracterizada porque el alcohol representa hasta 80% en peso de la mezcla, preferentemente entre 1 y 50% en peso, y aún mejor entre 5 y 20% en peso.
26. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque está exenta de agente de quelación de la sal Mn(II) y/o Zn(II).
27. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se presenta en forma de dos compuestos separados: un primer compuesto que comprende el sistema catalítico disuelto en un medio fisiológicamente aceptable, y un segundo compuesto que comprende el precursor de colorante y eventualmente el aminoácido con grupo tiol, disuelto en un medio fisiológicamente aceptable.
28. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizada porque se acondiciona en forma de un aerosol o de un sistema con bomba sin recogida de aire.
29. Composición según la reivindicación 27, caracterizada porque se acondiciona en un sistema con bomba con dos compartimientos distintos, estando contenidos cada uno de los compuestos separadamente en uno de los dos compartimientos.
30. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque se acondiciona en forma de una tableta.
31. Composición según la reivindicación 30, caracterizada porque el comprimido comprende un excipiente que contiene ácido cítrico y/o tártarico en cantidad estequiométrica con relación al hidrogenocarbonato alcalino y/o alcalino-térreo.
32. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque se acondiciona en forma de dos tabletas: una primera tableta que comprende el sistema catalítico y un excipiente, y una segunda tableta que comprende el precursor de colorante, el aminoácido con grupo tiol eventual, y un excipiente.
33. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizada porque la o las tabletas son tabletas efervescentes.
34. Procedimiento para revelar la coloración de una composición base, poca o no coloreada, que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, por lo menos un precursor de colorante seleccionado de entre los compuestos que comprenden por lo menos un ciclo aromático que presenta por lo menos dos grupos hidroxilo sobre dos átomos de carbono consecutivos del ciclo aromático, eventualmente por lo menos un aminoácido que comprende por lo menos un grupo tiol, caracterizado porque consiste en añadir a la composición base, en presencia de oxígeno, una cantidad eficaz de un sistema catalítico que comprende un primer constituyente seleccionado de entre las sales y óxidos de Mn(II) y/o de Zn(II), y sus mezclas, y un segundo constituyente seleccionado de entre los hidrogenocarbonatos alcalinos, los hidrogenocarbonatos alcalino-térreos, y sus mezclas, siendo las proporciones del primer y del segundo constituyentes tales que:
\frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]} \leq 1 con [Mn(II)] \neq 0
\frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Zn(II)] \neq 0
\frac{[Mn(II)+Zn(II)]}{[HCO_{3}]}\leq 1 con [Mn(II)] y [Zn(II)] \neq 0
en las que [MN(II)], [Zn(II)] y [HCO_{3}] representan respectivamente las concentraciones molares de Mn(II), Zn(II) y HCO_{3} en la composición, y en poner la composición base, a la que se le ha añadido el sistema catalítico, en presencia de un medio que contiene oxígeno.
35. Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado porque la relación \frac{[Mn(II)]}{[HCO_{3}]} varía entre 10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2}, y más preferentemente es del orden de 5x10^{-3}.
36. Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado porque la relación \frac{[Zn(II)]}{[HCO_{3}]} varía entre 10^{-4} y < 1, preferentemente entre 10^{-3} y < 1, más preferentemente es del orden de 5x10^{-1}.
37. Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado porque la relación \frac{[Mn(II)+Zn(II)]}{[HCO_{3}]} varía entre 10^{-5} y 10^{-1}, preferentemente entre 10^{-3} y 10^{-2}.
38. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 37, caracterizado porque las sales de Mn(II) y de Zn(II) se seleccionan de entre cloruro, fluoruro, yoduro, sulfato, fosfato, nitrato, perclorato, las sales de ácido carboxílicos, y sus mezclas.
39. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 38, caracterizado porque la sal de Mn(II) y/o de Zn(II) es cloruro.
40. Procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado porque las sales de ácidos carboxílicos son sales de ácidos carboxílicos hidroxilados.
41. Procedimiento según la reivindicación 40, caracterizado porque la sal de ácido carboxílico hidroxilado es gluconato.
42. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 41, caracterizado porque el hidrogenocarbonato se selecciona de entre el hidrogenocarbonato de sodio, el hidrogenocarbonato de potasio, el hidrogenocarbonato de magnesio, el hidrogenocarbonato de calcio, y sus mezclas.
43. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 42, caracterizado porque el ciclo aromático, que comprende por lo menos dos grupos hidroxilo sobre dos átomos de carbono consecutivos del precursor de colorante, es un ciclo bencénico o un ciclo aromático condensado.
44. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 43, caracterizado porque el precursor de colorante es un compuesto de fórmula:
7
en la que los sustituyentes R^{1} a R^{4}, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un halógeno, un radical hidroxilo, carboxilo, carboxilato de alquilo, amino eventualmente sustituido, alquilo lineal o ramificado eventualmente sustituido, alquenilo lineal o ramificado eventualmente sustituido, cicloalquilo eventualmente sustituido, alcoxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, pudiendo estar el grupo arilo eventualmente sustituido, arilo, arilo sustituido, un radical heterocíclico eventualmente sustituido, un radical que contiene eventualmente uno o varios átomos de silicio, o dos de los sustituyentes R^{1} y R^{4} pueden formar conjuntamente un ciclo saturado o insaturado que contiene eventualmente uno o varios heteroátomos y eventualmente condensado con uno o varios ciclos saturados o insaturados que contienen eventualmente uno o varios heteroátomos.
45. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 43, caracterizado porque el precursor de colorante se selecciona de entre los flavanoles, los flavonoles, las antocianidinas, las antocianinas, los hidroxibenzoatos, las flavonas, los iridoides, pudiendo estar estos compuestos eventualmente osilados y/o en forma de oligómeros, los hidroxiestilbenos eventualmente osilados, la 3,4-dihidroxifenilalanina y sus derivados, la 2,3-dihidroxifenilalanina y sus derivados, la 4,5-dihidroxifenilalanina y sus derivados, el 4,5-dihidroxiindol y sus derivados, el 5,6-dihidroxiindol y sus derivados, el 6,7-dihidroxiindol y sus derivados, el 2,3-dihidroxiindol y sus derivados, los dihidroxicinamatos, las hidroxicumarinas, las hidroxiisocumarinas, las hidroxicumaronas, las hidroxiisocumaronas, las hidroxicalconas, las hidroxicromonas, los antocianos, las quinonas, las hidroxixantonas, y las mezclas de dos o más compuestos anteriores.
46. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 43, caracterizado porque el precursor de colorante se selecciona de entre los extractos de plantas, de frutas, de cítricos, de legumbres, y sus mezclas.
47. Procedimiento según la reivindicación 46, caracterizado porque el precursor de colorante se selecciona de entre los extractos de té, de uva, de manzana, de plátano, de patata, y sus mezclas.
48. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 47, caracterizado porque el precursor de colorante está presente en una cantidad de por lo menos 10 micromoles por mililitro de composición.
49. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 48, caracterizado porque el o los aminoácidos que comprenden por lo menos un grupo tiol se seleccionan de entre los aminoácidos que presentan una función amina en posición \alpha con relación a una función ácido carboxílico.
50. Procedimiento según la reivindicación 49, caracterizado porque el o los aminoácidos se seleccionan de entre la cisteína y sus derivados, y la glutationa y sus derivados.
51. Procedimiento según una de las reivindicaciones 34 a 50, caracterizado porque la relación molar entre el o los aminoácidos con grupo SH y el o los precursores de colorante varía entre 0,001 y 50, preferentemente entre 0,01 y 5, y más preferentemente entre 0,05 y 2,5.
52. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 51, caracterizado porque el medio fisiológicamente aceptable es un medio solubilizante del precursor de colorante y/o del aminoácido con grupo tiol, preferentemente con propiedades bacteriostáticas.
53. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 52, caracterizado porque el medio fisiológicamente aceptable comprende un disolvente o una mezcla de disolventes del precursor de colorante y/o del aminoácido con grupo tiol.
54. Procedimiento según la reivindicación 53, caracterizado porque el disolvente se selecciona de entre el agua desmineralizada, los alcoholes, los éteres, el dimetilsulfóxido, la N-metilpirrolidona, las cetonas y sus mezclas.
55. Procedimiento según la reivindicación 54, caracterizado porque el alcohol es un alcanol o un alcanodiol.
56. Procedimiento según la reivindicación 55, caracterizado porque el disolvente es una mezcla de agua desmineralizada/alcohol.
57. Procedimiento según la reivindicación 56, caracterizado porque el alcohol representa hasta 80% en peso de la mezcla, preferentemente entre 1 y 50% en peso, y aún mejor entre 5 y 20% en peso.
58. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 34 a 57, caracterizado porque está exenta de agente de quelación de la sal Mn(II) y/o Zn(II).
59. Procedimiento para obtener una composición colorante, caracterizado porque consiste en añadir al agua una tableta que comprende, en un excipiente fisiológicamente aceptable, por lo menos un precursor de colorante, tal como se define en la reivindicación 1, eventualmente por lo menos un aminoácido que contiene por lo menos un grupo tiol, un hidrogenocarbonato alcalino o alcalino-térreo, y eventualmente por lo menos una sal o un óxido de Mn(II) y/o de Zn(II) en cantidades apropiadas si el agua no contiene Mn(II) y/o Zn(II) en proporciones requeridas, de manera que
\frac{[Mn(II) y/o [Zn(II)]}{[HCO_{3}]} \leq 1 con [Mn(II)] y/o [Zn(II)] \neq 0.
60. Procedimiento para obtener una composición colorante, caracterizado porque consiste en añadir al agua una tableta que comprende, en un excipiente fisiológicamente aceptable, por lo menos un precursor de colorante, eventualmente por lo menos un aminoácido que comprende por lo menos un grupo tiol, y una tableta que comprende, en un excipiente fisiológicamente aceptable, un sistema catalítico, siendo el precursor, el aminoácido y el sistema catalítico tales como se definen en la reivindicación 1.
61. Procedimiento según la reivindicación 59 ó 60, caracterizado porque la o las tabletas son tabletas efervescentes.
62. Procedimiento de coloración de la piel y/o de materias queratinosas, caracterizado porque consiste en aplicar sobre la piel y/o las materias queratinosas una capa de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.
63. Procedimiento según la reivindicación 62, caracterizado porque la capa se obtiene aplicando sobre la piel y/o las materias queratinosas una primera película de una composición base que contiene el o los precursores de colorante y eventualmente el o los aminoácidos que contienen por lo menos un grupo tiol, en un medio fisiológicamente aceptable, y aplicando sobre la primera película una segunda película de una composición catalítica que contiene el sistema catalítico, en un medio fisiológicamente aceptable, y viceversa.
64. Procedimiento según la reivindicación 62 ó 63, caracterizado porque las películas se aplican mediante pulverización.
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