ES2226355T3 - Capa combinada de proteccion contra el desgaste. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una capa antiabrasión combinada para componentes que consiste en sustratos en riesgo de abrasión. La capa consiste en un capa de recubrimiento antiabrasión que contiene uno o más de los siguientes elementos: carbono, nitrógeno y boro, siendo la proporción de este elemento o, en cada de que haya más de un elemento, la suma de las proporciones de estos elementos de al menos el 30% atómico, preferiblemente el 40% atómico, y una capa soporte que se localiza entre el sustrato y la capa de recubrimiento. Dicha capa de soporte consiste en un polimerizado de plasma y hay una transición cuasi-constante del módulo de elasticidad y opcionalmente, la dureza, desde el valor de la capa base hasta el valor de la capa de recubrimiento. La invención se refiere también a un procedimiento para producir una capa antiabrasión de este tipo y a los objetos cubiertos con la misma.

Description

Capa combinada de protección contra el desgaste.

Estado de la técnica

Prácticamente todos los objetos están sometidos a un desgaste más o menos pronunciado debido a las interacciones con su entorno. En general, este desgaste conduce con el tiempo a una disminución del valor de utilidad o de la función de los objetos. Por lo tanto, siempre se ha aspirado a configurar los elementos constructivos técnicos, es decir, los objetos con una función técnica, de tal manera que se desgasten lo menos posible durante el uso al que están destinados y puedan así cumplir su objetivo durante el tiempo más largo posible.

Dependiendo del tipo de interacción con su entorno, los elementos constructivos están sometidos a esfuerzos de desgaste muy diversos a los que habrá que enfrentarse con medidas muy diversas.

En los elementos constructivos que no han de transmitir unas fuerzas dignas de mención, el desgaste se produce esencialmente por la acción de la luz, el aire, las influencias climáticas y/o el bombardeo con partículas. En este caso se trata en primer lugar de dotar los objetos de superficies sin poros, resistentes al rayado. Una posibilidad dada a conocer recientemente para dotar las superficies del tipo más diverso con recubrimientos poliméricos consiste en el procedimiento de la polimerización de plasma. En este procedimiento se genera al vacío medio mediante excitación eléctrica un plasma con compuestos saturados o insaturados evaporables. A partir de los compuestos monoméricos se forman en el plasma fragmentos, tales como radicales gaseosos, iones radicales, iones y moléculas excitadas, que se depositan sobre un sustrato sobre el cual forman una capa polimérica altamente reticulada que constituye un recubrimiento denso. En "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie" 5ª edición, vol. A20, páginas 755 en adelante y en la bibliografía allí citada, "Comprehensive Polymer Sci.", 4, pág. 357-375, y "Encycl. Polym. Sci. Enging.", 11, pág. 248-261, por ejemplo, se encuentran informaciones detalladas acerca de la realización de este procedimiento.

En "Bosch Technische Berichte" 8 (1986/87), publicado por G. Benz con el título "Schutzschichten durch Plasmapolymerisation" en "Handbuch Plasmapolymerisation", VDI-Bildungswerk (1990), se ha descrito una posibilidad interesante basada en este procedimiento para aplicar sobre plásticos, tales como poli(metacrilato de metilo) o policarbonato, que se usan, por ejemplo, en la fabricación de faros para automóviles, una superficie transparente resistente al rayado. Según esta publicación se genera sobre la superficie de plástico por polimerización de plasma de HMDS(O) una capa polimérica de plasma que es relativamente blanda justo encima de la superficie de plástico, se vuelve más dura a medida que aumenta el grosor y desemboca en una capa de cubrición dura, similar al cuarzo. En la práctica, este gradiente de dureza se genera realizando la polimerización de plasma primero en presencia de muy poco oxígeno y aumentando cada vez más la presión parcial de oxígeno a medida que aumenta el grosor de la capa.

La situación es aún más compleja en el caso de los sistemas mecánicos de transferencia de fuerza, que presentan elementos constructivos que están expuestos a esfuerzos especialmente elevados y diversos que superan el esfuerzo mecánico que se produce en cristales de dispersión para faros (desprendimiento de piedras, desgaste por abrasión). Estos elementos constructivos están expuestos a fuerzas de cizallamiento, solicitaciones al choque, elevadas fuerzas de compresión y, sobre todo, a fuerzas del rozamiento de deslizamiento, así como a continuas influencias de vibraciones, que actúan sobre los elementos individualmente, aunque en general simultáneamente, si bien en diferente medida, y conducen a un desgaste más o menos rápido.

Una solución que parece evidente a primera vista y que consiste en fabricar todos los elementos constructivos de aquellos materiales que soportan los diferentes esfuerzos de desgaste topa con dificultades considerables, con frecuencia insuperables, porque tales materiales no se conocen o porque los materiales adecuados en sí son demasiado caros o son muy difíciles o imposibles de conformar o procesar para obtener los elementos constructivos deseados.

Por ese motivo ya se ha intentado numerosas veces fabricar también los elementos constructivos de sistemas mecánicos de transferencia de fuerza a partir de materiales fáciles de conformar, y a ser posible también económicos, y conferirles la resistencia al desgaste necesaria mediante un refinamiento de la superficie.

Dependiendo de las influencias que conducen al desgaste se requieren diferentes medidas de pro-
tección. Así se sabe, por ejemplo, que las brocas no sólo se pueden dotar de puntas de metal duro sino que se les pueden aplicar adicionalmente por vaporización recubrimientos de materiales duros como, por ejemplo, nitruro de titanio. En el caso de los elementos de transmisión de fuerza muy solicitados, las capas de protección superficiales deben cumplir, sin embargo, unos requisitos muy exigentes. Así, por ejemplo, se desea una buena adhesión al elemento constructivo, una buena cohesión y unas tensiones lo más pequeñas posibles dentro de la capa, una elevada dureza y capacidad de carga, un coeficiente de fricción lo más bajo posible y una buena lisura de la superficie y una adhesión lo más baja posible al cuerpo contrario. Generalmente, las capas uniformes de materiales duros sobre sustratos propensos al desgaste no son capaces de cumplir los requisitos mencionados en combinación. Por lo tanto, ya se ha descrito la generación de capas combinadas que se pueden adaptar mejor a las exigencias.

Por el documento WO 95/16799 se conoce la dotación de elementos constructivos de una capa de material duro para la protección contra el desgaste, que se compone de una capa adherente que está en contacto con el elemento constructivo, una capa funcional situada encima y una capa superficial. La capa adherente consta de un sistema de titanio, concretamente de boruro de titanio, o, en el caso de que el elemento constructivo conste de un sustrato metálico, de titanio puro. La capa funcional consta a su vez de tres capas de aleaciones de material duro, nitruros de titanio, carburos de titanio y/o boruros de titanio de diferente composición, por ejemplo de nitruro de titanio, carbonitruro de titanio y carburo de titanio o de boronitruro de titanio, carburo-nitruro de titanio y borocarburo de titanio, con transiciones graduales de las composiciones entre las capas.

Las capas individuales se obtienen mediante la aplicación por evaporación sucesiva de los sistemas de titanio sobre el sustrato de acuerdo con un programa predeterminado y bajo la acción simultánea de iones ricos en energía, en especial pesados. La temperatura de recubrimiento se encuentra en este procedimiento en aproximadamente 200ºC. La capa superficial consta de una capa de carbono con contenido en metal (i-C(Ti)) y, dado el caso, de una capa de carbono sin metal (a-C:H) situada encima.

Mediante la deposición de capas en combinación con la irradiación con iones pesados se deben poder solucionar los problemas de adhesión y de separación de las capas.

Por el documento DE-A 4441313 se conocen elementos de obturación para dispositivos de cierre y de regulación compuestos por un cuerpo de cierre en forma de placa, émbolo o esfera formado por un material metálico o no metálico, preferentemente de cerámica de Al_{2}O_{3}, sobre cuya superficie de trabajo se ha aplicado una capa de material duro. La capa de material duro consta de una capa adherente que está en contacto con el material cerámico y de una capa de deslizamiento situada encima. La capa adherente presenta, en las zonas de transición al sustrato cerámico y a la capa de deslizamiento, gradientes de composición que producen una transición lo más continua posible de la composición entre las capas.

Con la medida allí descrita se alcanza el objetivo de proveer elementos constructivos cerámicos duros, estables de forma, que presentan normalmente un coeficiente de adhesión y de frotamiento por deslizamiento muy alto, de una superficie deslizante que, debido a la capa adherente introducida, presenta una buena resistencia al agua caliente. Los cuerpos cerámicos así recubiertos se pueden usar, sin engrasar las superficies de deslizamiento, en griferías de agua caliente como elementos de obturación que se deslizan uno sobre otro.

El documento EP-A-0718418 (D2) trata de un procedimiento para la fabricación de capas de gradiente mediante la polimerización de plasma, en el que la composición de los gases de deposición se mantiene preferentemente constante, la polimerización de plasma es provocada por un plasma pulsado y el gradiente de la propiedad deseada de la capa se genera mediante una variación de la duración de los impulsos y de las pausas entre los impulsos. Como ventaja de este procedimiento se indica que es posible producir también capas de gradiente muy finas, ya que la modificación de la estructura de las capas no depende de la modificación relativamente lenta de la composición de los gases de deposición sino de la modificación prácticamente libre de inercia de la forma de los impulsos del plasma.

Como ejemplos del uso de este procedimiento se menciona la generación de capas con una superficie similar al cuarzo, resistente al rayado, que son adecuadas como capas de protección contra el rayado sobre cristales de plástico para gafas y como capas adherentes.

Para la fabricación de estas capas se deposita primero, con una forma determinada del impulso y usando una mezcla de gases de HMDSO y oxígeno, una capa prácticamente orgánica y a continuación, modificando la forma del impulso, una capa prácticamente inorgánica.

También en la fabricación de elementos constructivos sometidos a cargas mecánicas se intenta desde hace mucho tiempo sustituir los materiales caros y/o difíciles de procesar por materiales más económicos, por ejemplo acero para rodamientos. En el marco de estos esfuerzos también se ha intentado numerosas veces elaborar elementos constructivos con una función técnica a partir de plásticos. Los plásticos no solo presentan la ventaja de una accesibilidad económica sino que también se pueden adquirir en gran variedad, se les puede dar casi cualquier forma y presentan propiedades físicas ventajosas, por ejemplo una amortiguación interna favorable, de modo que tienen poca tendencia a la generación, la recepción (resonancia) y la transmisión de vibraciones. Esta propiedad no sólo previene un desgaste por fatiga sino que también resulta en ruidos especialmente bajos durante el trabajo.

También se ha logrado producir una protección suficiente de la superficie en los casos en los que no se producen unos esfuerzos mecánicos dignos de mención, por ejemplo mediante la aplicación antes descrita de una capa de protección contra el rayado formada por SiO_{2}.

Sin embargo, en el caso de los elementos constructivos sometidos a cargas mecánicas, las propiedades de desgaste de los materiales más económicos a menudo son insuficientes. Como se describió anteriormente, en estos casos se intenta lograr la resistencia al desgaste necesaria de los elementos constructivos mediante un recubrimiento fino. En el caso de plásticos como material económico para elementos constructivos sometidos a esfuerzos de desgaste, por ejemplo en el caso de ruedas dentadas o acoplamientos de resbalamiento, se han de aplicar capas duras sobre estos elementos constructivos.

Puesto que en muchos materiales, especialmente también en el caso del plástico, la capacidad de carga térmica es importante para el proceso de recubrimiento, es necesario usar procedimientos de recubrimiento que se realicen a temperaturas relativamente bajas y en los que las tasas de deposición de capas sean suficientemente altas. Por lo tanto, muchos procedimientos de recubrimiento que se usan en el refinamiento de superficies metálicas no entran en consideración para el recubrimiento de plásticos.

Asimismo se ha observado que las capas de dureza continua son demasiado frágiles y se desprenden de los sustratos plásticos ya bajo pequeños esfuerzos de compresión, como los que se producen en la mayoría de los esfuerzos de desgaste. (Este comportamiento se denomina en la bibliografía "efecto de cáscara de huevo".) Para superar esta deficiencia es necesario realizar dentro de la capa un gradiente de dureza, es decir, que la dureza de la capa se ha de ajustar de manera que aumente gradualmente desde la base de plástico flexible hasta la capa de cubrición dura que está expuesta al desgaste. Este principio se ha realizado en el recubrimiento de plásticos antes mencionado, descrito por Bosch, con una capa de protección contra el rayado transparente formada por SiO_{2}.

Estas capas de polímero de plasma conocidas con gradiente de dureza presentan el inconveniente de que no resisten lo suficiente otros esfuerzos de desgaste, especialmente los esfuerzos de desgaste por deslizamiento. Su ventaja reside esencialmente en la pro-
tección contra el rayado para los elementos constructivos relativamente blandos y en la transparencia de las capas, de manera que el recubrimiento también se considera para aplicaciones ópticas.

Las capas de carbono amorfo muestran excelentes propiedades protectoras contra el desgaste con una elevada dureza. Destacan, además, por un coeficiente de fricción muy bajo en estudios de desgaste por deslizamiento. Sin embargo, estas capas todavía no se pueden aplicar en los órdenes de magnitud de las tasas de deposición que se conocen de la polimerización de plasma.

Las capas de carbono con contenido en metal, por ejemplo i-C(WC), presentan igualmente una buena protección contra el desgaste por deslizamiento y vibraciones, pero, debido a la tasa de deposición claramente menor en comparación con un proceso de recubrimiento con polímeros de plasma y la elevada carga térmica, sólo se pueden aplicar sobre unos pocos y en la mayoría de los casos caros tipos de plástico. A ello se añade que para la protección contra esfuerzos de desgaste por impacto se necesitarían sistemas de capas especialmente gruesos y exactamente coordinados y adaptados respecto a su módulo de elasticidad que no se pueden aplicar sobre los tipos de plástico habituales con un recubrimiento de carbono puro.

Si bien es posible la deposición de capas con gradiente de dureza en el caso de los sistemas de carbono, no se puede adaptar a sustratos muy blandos, especialmente a plásticos, puesto que las capas de carbono muy blandas de tipo grafito, necesarias para ello, no se pueden someter lo suficiente a cargas mecánicas en la base de la capa, es decir que muestran una mala adhesión bajo esfuerzo normal y de cizallamiento.

Ventajas de la invención

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que es posible unir de forma fija y permanente determinadas capas de material duro, especialmente aquellas basadas en carbono con metal y sin metal, con superficies de materiales blandos, especialmente con superficies de plástico, a través de una capa de apoyo de polímeros de plasma con propiedades de elasticidad y dureza definidas.

Los materiales recubiertos de acuerdo con la invención con capas de material duro presentan excelentes propiedades de desgaste.

La capa de cubrición, por ejemplo una capa de carbono que se puede construir con metal o sin metal, determina predominantemente la protección de la capa combinada contra el desgaste por deslizamiento, vibraciones y abrasión, mientras que la capa de apoyo influye sobre la protección del paquete de capas contra el impacto, de manera que en total se logra una muy buena protección contra el desgaste por deslizamiento y fatiga también en elementos constructivos sometidos a elevadas solicitaciones tribológicas. Las capas de cubrición de los recubrimientos protectores de acuerdo con la invención presentan, debido a su proporción de carbono, una muy buena afinidad por lubricantes, de manera que se pueden evitar en gran medida los desprendimientos de la película lubricante. Además, las capas de carbono muestran propiedades de lubricación en seco, es decir que la abrasión de la capa puede generar una especie de camisa de lubricación sobre la pareja tribológica. Además se puede variar su topografía (granularidad, profundidad de rugosidades, porosidad) de tal manera que, por una parte, se logre una muy buena resistencia al desgaste por cavitación y, por otra, se evite el agarrotamiento de las superficies deslizantes.

El uso de la capa de polímeros de plasma en esta construcción de capas a múltiples niveles permite adaptar los módulos de dureza y de elasticidad entre el sustrato y la capa de protección contra el desgaste, lo que resulta en una mayor ductilidad y en una muy buena adhesión de las capas también a plásticos blandos.

Las elevadas velocidades de deposición posibles en el proceso de polimerización de plasma permiten unos tiempos de proceso cortos que a su vez permiten un mayor rendimiento de piezas con la misma inversión básica. Esto significa que la amortización de la inversión en la instalación se reparte entre varios elementos constructivos y, con ello, reduce el precio de la pieza.

Por lo tanto, mediante el uso de las capas de apoyo de polímeros de plasma se puede trabajar de forma económica y a temperaturas de recubrimiento relativamente bajas. Esto es especialmente importante para elementos constructivos fabricados en masa, por ejemplo para las ruedas dentadas de plástico de engranajes regulados o de engranajes de herramientas eléctricas, por los costes de recubrimiento relacionados con ellos.

La capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención para elementos constructivos formados por sustratos propensos al desgaste, especialmente por plásticos o metales blandos, consta de una capa de cubrición resistente al desgaste y de una capa de apoyo situada entre el sustrato y la capa de cubrición que a lo largo de su grosor media la transición desde el nivel básico relativamente blando de la capa de apoyo que se encuentra sobre el sustrato hasta las propiedades de la capa de cubrición, y se caracteriza porque la capa de cubrición contiene uno o varios de los elementos carbono, nitrógeno, silicio o boro, ascendiendo la proporción de carbono, de nitrógeno o de boro o, si están presentes más de uno de estos elementos, la suma de las proporciones de estos elementos a al menos el 30% en átomos, preferentemente a al menos el 40% en átomos, porque la capa de apoyo consta de un polímero de plasma que se depositó a partir de un compuesto organosilícico y/o de un compuesto carbonado alifático y/o aromático y porque la capa de apoyo presenta una transición casi continua del módulo de elasticidad y, dado el caso, de la dureza desde el valor de la capa base hasta el valor de la capa de cubrición.

En el sentido de esta invención, una "transición casi continua" significa que el módulo de elasticidad y/o la dureza forma un gradiente a lo largo del grosor de la capa que se puede representar en una curva cerrada, donde esta curva no tiene que tener la misma pendiente en todos los puntos pero no debe presentar ningún punto de discontinuidad relevante para la resistencia, es decir, ninguna rotura considerable, o que se genera una transición de múltiples etapas desde la base blanda hasta la capa de cubrición dura mediante un paquete de numerosas capas individuales cuyo módulo de elasticidad y/o dureza cambia de una capa a otra ligeramente y de forma dirigida al objetivo.

La composición de la capa de cubrición se elige de manera que sea dura y/o que posea propiedades reductoras de la fricción y/o de lubricación en seco y proteja el sustrato contra el desgaste mecánico.

Las capas y los niveles de capa pueden contener, además de los elementos antes mencionados, otros elementos adicionales, preferentemente hidrógeno, oxígeno y metales.

Concretamente en la capa de cubrición se pueden usar dotaciones de metal para la modificación de las propiedades de la capa y, de este modo, para la adaptación óptima al campo de aplicación previsto.

Preferentemente, la capa de cubrición consta total o predominantemente, en especial en más del 60% en átomos de carbono y en hasta el 40% en átomos de nitrógeno, boro, silicio y/o metales.

Se prefieren especialmente las capas de cubrición que presentan más del 75% en átomos, en especial más del 85% en átomos de carbono.

También se prefieren especialmente las capas de cubrición que contienen al menos un 60% en átomos de carbono en combinación con al menos 2, preferentemente al menos 10, en especial al menos 20% en átomos de uno de los elementos antes mencionados, nitrógeno, silicio, boro o metales.

Las propiedades tan valiosas desde el punto de vista de la técnica de aplicación de las capas de protección de acuerdo con la invención resultan de la acción combinada de las propiedades mecánicas de la capa de apoyo y la capa de cubrición, que a su vez están basadas en su composición material y en la estructura que se obtiene en las condiciones de deposición.

Las capas de polímero de plasma de las capas de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención constan de masas poliméricas altamente reticuladas que presentan una estructura más o menos estadística, es decir, que los átomos que forman parte de su estructura no tienen que tener una relación entre sí sencilla entera, como en el caso de los monómeros o polímeros sencillos. Por lo tanto, en las fórmulas aditivas pueden aparecer índices atómicos fraccionados, independientes entre sí, como, por ejemplo, Si C_{1,9} N_{0,3} H_{0,1} H_{1,1}. Esto presenta la gran ventaja de que se logra ajustar a discreción la composición estequiométrica de la capa polimérica en los diferentes niveles y modificarla, en caso deseado, de forma continua o en pequeños pasos no perjudiciales para la resistencia mediante el grosor de capa.

Los componentes nitrógeno, boro, silicio y metales forman entre sí y con el carbono sistemas en los que pueden estar presentes todas las fases posibles en las condiciones de formación de la capa. Así, el nitrógeno, el boro y el silicio pueden estar incorporados parcialmente en la estructura tridimensional reticulada del polímero de plasma o estar presentes, por ejemplo, en forma de fases de nitruro o de carburo o como fases mixtas.

Dependiendo de las condiciones de deposición, los metales también pueden estar ligados en el polímero o estar presentes en forma de fases de nitruro, carburo o boruro, pero también en forma no ligada.

En vista de la diversidad de estructuras posibles dentro de los niveles individuales de la capa de apoyo y de la capa de cubrición, el experto no pudo prever las excelentes propiedades de las capas de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención.

Para la modificación, especialmente de las propiedades de la capa de cubrición, son adecuados en principio todos los metales a excepción de los del primer grupo principal del sistema periódico. Convenientemente se usan los metales de los periodos dos a cinco del tercer grupo principal, los metales del cuarto a sexto grupo principal y los metales de los subgrupos. Se prefieren los metales de los subgrupos, especialmente los del cuarto periodo. Se prefieren especialmente el tántalo, el titanio, el volframio y el cromo.

Como compuestos metálicos se consideran en especial carburos y/o nitruros y/o carbonitruros y/o boruros y/o boronitruros metálicos de los metales antes mencionados. La proporción de átomos de metal y/o de compuestos metálicos en la capa de cubrición asciende a hasta el 40% en átomos respecto al metal. Preferentemente se encuentra en el intervalo del 1 al 30, preferentemente del 5 al 30% en átomos.

También la capa de apoyo de polímero de plasma puede contener átomos de metal o compuestos metálicos, especialmente cuando resulta conveniente para adaptar sus datos físicos a los de la capa de cubrición. El nivel básico de la capa de apoyo consta convenientemente de un polímero de plasma que presenta una alta adhesión al material del sustrato. Esto se puede lograr, por ejemplo, de forma que el nivel básico de la capa de apoyo conste de un polímero de plasma que, respecto a su módulo de elasticidad, su dureza y su conformabilidad con el material del sustrato, presenta una concordancia suficiente para lograr una buena adhesión.

Para lograr unas propiedades de adhesión especialmente buenas entre la capa de apoyo y sustratos relativamente blandos ha resultado ser conveniente que el nivel básico de la capa de apoyo conste de un polímero de plasma cuya composición estequiométrica sólo se desvía ligeramente de la composición estequiométrica del monómero añadido. El nivel básico de la capa de apoyo consta preferentemente de un polímero de plasma de un compuesto organosilícico.

Otros criterios que favorecen una buena adhesión entre el nivel básico de la capa de apoyo y el sustrato consisten en que el nivel básico de la capa de apoyo conste de un polímero de plasma que presenta grupos funcionales iguales o similares a los del material del sustrato o cuyos grupos funcionales pueden interactuar con sustituyentes en la superficie del sustrato. Si se ha de recubrir de acuerdo con la invención un metal blando, es ventajoso que el nivel básico de la capa de apoyo conste de un polímero de plasma que contiene grupos polares afines a metal. Naturalmente también es posible aplicar, entre la superficie del sustrato y el nivel básico de la capa de apoyo, una capa adhesiva adicional formada por un material que presenta afinidad tanto por el sustrato como por el material del nivel básico de la capa de apoyo. Una capa adhesiva de este tipo presenta convenientemente un grosor de 5 a 100 nm, preferentemente de 10 a 50 nm.

Para lograr unas propiedades protectoras contra el desgaste especialmente buenas en la capa de cubrición ha resultado ser conveniente que la capa de apoyo presente, en al menos una zona del nivel de capa situado directamente debajo de la capa de cubrición, un gradiente de su composición estequiométrica que desemboca en la composición estequiométrica de la capa de cubrición, puesto que esto generalmente tiene como consecuencia una transición continua de las propiedades de elasticidad desde la capa de apoyo hasta la capa de cubrición.

Por ejemplo, en el caso de una capa de protección de acuerdo con la invención con una capa de cubrición de carbono se puede lograr una capa de apoyo elástica y adhesiva de forma que el contenido en carbono, partiendo del contenido del nivel básico, aumente hasta el de la capa de cubrición a medida que aumenta el grosor de capa. La transición desde la estequiometría y el módulo de elasticidad de la capa de polímero de plasma hasta la de la capa de carbono es, por lo tanto, continua o se produce en numerosas etapas pequeñas.

La base de la capa consta, por ejemplo, de un polímero de plasma de Si-C o de un polímero de plasma de Si-C-O y le sigue un gradiente de carbono que llega hasta la capa de cubrición de carbono. Por naturaleza el contenido total de los demás componentes de la capa forma entonces un gradiente opuesto al contenido de carbono, puesto que la suma de todos los componentes siempre debe ascender al 100%.

El criterio más importante de una buena capa de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención es la transición casi continua de los datos de elasticidad y, dado el caso, de dureza desde el nivel básico de la capa de apoyo hasta la capa de cubrición. Esta transición no tiene que producirse obligatoriamente por una transición continua del contenido en carbono o del contenido en otro componente de capa individual que discurre desde el nivel básico hasta la capa de cubrición. También pueden presentar gradientes de contenido en el mismo sentido varios de los componentes de la capa, como, por ejemplo, carbono, oxígeno, nitrógeno o boro, si los componentes restantes suman un gradiente de contenido opuesto de igual magnitud. Asimismo es posible, y dependiendo de la composición del nivel básico y de la capa de cubrición dado el caso también especialmente conveniente, realizar la transición continua de las propiedades de elasticidad desde el nivel básico hasta la capa de cubrición mediante una secuencia de gradientes de concentración de diferentes componentes de la capa en diferentes zonas de los niveles de capa. Ejemplos de estos gradientes de contenido escalonados son las siguientes estructuras en capas:

El nivel básico está formado por un polímero de plasma de Si-C-O al que le sigue un gradiente de oxígeno. A continuación se produce una transición a un alto contenido en nitrógeno, y a partir de éste se forma la capa de cubrición de carbono a través de un gradiente de carbono.

En otra forma de realización, el nivel básico de la capa de apoyo consta de un polímero de plasma de Si-C-N, pasa a un gradiente de alto contenido en nitrógeno y, sustituyendo a éste, le sigue una transición hacia un alto contenido en carbono que termina en una capa de cubrición de carbono.

En otro ejemplo más de la estructura en capas, el nivel básico consta de un polímero de plasma de Si-C-O o de un polímero de plasma de Si-C-N y después sigue un gradiente con nitrógeno o boro que pasa a una capa de cubrición de nitruro de boro o de Si-N-B con o sin carbono. Como ya se describió anteriormente, todas estas variantes pueden contener en la capa de apoyo, especialmente, sin embargo, en la capa de cubrición, átomos de metal o compuestos metálicos como, por ejemplo, TiN.

Igualmente son posibles las dotaciones con átomos de Si, B, N, O o cualquier átomo de metal en una capa de cubrición de carbono.

La generación de las capas de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención se lleva a cabo mediante la polimerización de plasma ya conocida en sí. En el caso de que se desee, se puede realizar también simultáneamente o a continuación una deposición PVD, por ejemplo en un proceso de desprendimiento de átomos por bombardeo iónico. De acuerdo con la invención, la polimerización de plasma se realiza de manera que, dado el caso después de la aplicación de una capa adhesiva o después de una depuración fina por plasma (grabada por plasma) y/o una activación de la superficie del sustrato por plasma, se añade al plasma un gas monomérico o una mezcla de gases monoméricos compuestos por uno o varios compuestos organosilícicos gaseosos y/o compuestos carbonados alifáticos y/o aromáticos y, dado el caso, otros compuestos adicionales que contienen elementos de dotación, produciéndose sobre el sustrato una deposición inducida por plasma de una capa polimérica que se reticula. Las condiciones de polimerización y la composición del gas monomérico se eligen convenientemente según un programa predeterminado, hallado en experimentos preliminares, de manera que en cada nivel de capa alcanzado en la construcción de la capa resulte la composición estequiométrica prevista para él.

En muchos casos ha resultado ser ventajoso elegir las condiciones de polimerización al comienzo del proceso de deposición de tal manera que la base de capa blanda se aproxime en su estequiometría a la del monómero usado.

Para la construcción de las capas de polímero de plasma son adecuados en principio todos los compuestos con una presión de vapor suficiente a temperaturas de 20 a 200ºC, considerándose suficientes unas presiones de vapor de aproximadamente 10 a 0,001 mbar.

Como monómero para la construcción de la capa de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención se prefieren en general los compuestos organosilícicos, incluidos aquellos con contenido en oxígeno, nitrógeno o boro. Los compuestos adecuados de este tipo se encuentran en la clase de los poli(organosilanos), los poli(siloxanos), los poli(carbosilanos), los poli(organosilazanos) y los poli(carbosilazanos). Ejemplos de tales monómeros son el tetrametilmonosilano, el tetraetilmonosilano, el metildifenilmonosilano, el trimetilmonosilanol, el dietoxidimetilmonosilano o el hexametilciclotrisiloxano. Como material monomérico que contiene silicio se prefieren especialmente los representantes de los poli(organosilanos) y los poli(siloxanos), en especial el hexametildisilano (HMDS), el hexametildisiloxano (HMDSO), el ortosilicato de tetraetilo (TEOS) y el diviniltetrametildisiloxano (VSi_{2}).

Como gases monoméricos para la deposición de capas de C-H se consideran hidrocarburos alifáticos ramificados o no ramificados, saturados o insaturados, convenientemente aquellos con 1 a 8, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, o hidrocarburos aromáticos, preferentemente con 6 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de hidrocarburos adecuados son los alcanos, por ejemplo metano, etano, propano, butano, isobutano, octano, isooctano, los alquenos, por ejemplo eteno, propeno, los alquinos, por ejemplo acetileno, y compuestos aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno. Los hidrocarburos preferidos son metano, eteno y acetileno.

Si en el polímero de plasma se han de incorporar otros elementos distintos de C, H y Si, se pueden usar en principio los monómeros basados en las clases antes mencionadas que contengan estos elementos adicionales como sustituyentes o como miembros de la cadena. Sin embargo, por motivos de coste es mucho más rentable incorporar estos elementos estadísticamente en el polímero de plasma generado añadiendo compuestos sencillos gasificables de estos elementos a la corriente de gases que se alimenta en el plasma. Así, se pueden incorporar en el polímero proporciones de oxígeno y de nitrógeno mediante la adición de oxígeno, nitrógeno, amoníaco u óxido nitroso. Por ejemplo, la adaptación gradual de la estequiometría de la capa de apoyo a una capa de cubrición de carbono se puede llevar a cabo mediante la adición de gases adicionales con contenido en carbono, como, por ejemplo, metano, etileno o acetileno, a la corriente de gases monoméricos. Para la incorporación de otros elementos en el polímero y para la realización de los gradientes de contenido también son adecuados, además del oxígeno, nitrógeno, amoníaco, metano, etileno o acetileno, compuestos de boro tales como éster del ácido bórico, boranoles o boranos, y nitrógeno en forma de compuestos que contienen grupos amino o amido, como, por ejemplo, acrilonitrilo, y oxígeno en forma de agua, o mezclas de las sustancias mencionadas, así como compuestos metálicos gasificables, preferentemente de la serie de los alcóxidos inferiores de metal, tales como los óxidos de aluminio, de circonio y de titanio, por ejemplo tetra-terc.-butiloxicirconio, tetra-terc.-butiloxititanio, trietoxialuminio, y de la serie de los carbonilos de metal como, por ejemplo, hexacarbonilo de volframio.

Las dotaciones de metal y no metal de la capa de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención se puede generar de forma especialmente ventajosa mediante una deposición PVD que discurre en paralelo al proceso de polimerización de plasma o se realiza a continuación del mismo, para la cual se puede usar un proceso de desprendimiento de átomos por bombardeo iónico, por ejemplo la deposición por bombardeo iónico, la deposición por bombardeo iónico pulsado, la deposición por bombardeo iónico en corriente continua, la deposición por bombardeo iónico a alta frecuencia o la deposición por bombardeo iónico con flujo de gas a través de un cátodo hueco.

En este caso se puede usar cualquier material del blanco metálico y no metálico, de óxido, boruro, carburo, siliciuro o nitruro.

La estructura y composición de las capas de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención y sus niveles no sólo se pueden regular mediante el tipo y la composición cuantitativa de los gases monoméricos sino también mediante las condiciones del proceso. De este modo también es posible lograr, a través de una modificación continua de las condiciones del proceso a favor de un mayor contenido en carbono, una transición continua desde la composición y estructura de un nivel básico hasta una capa de cubrición de carbono. Las condiciones del proceso que se pueden predeterminar para la regulación del grosor, la estructura y la composición de los niveles de capa son la presión total del proceso, la presión parcial de los monómeros, la velocidad de circulación de la mezcla de gases y, relacionado con ello, la velocidad de flujo de los monómeros, la temperatura de la mezcla de gases y del sustrato, las distancias y la geometría de la entrada de gas, la zona de plasma y el sustrato, la energía del plasma, así como la frecuencia de excitación y el tiempo que dura el recubrimiento. La energía del plasma, las temperaturas de trabajo, la distancia del sustrato y las condiciones de presión ofrecen unas posibilidades especialmente eficaces para influir en la estructura de capas. Así, el aumento de la energía del plasma y el aumento de la temperatura del sustrato conducen a deposiciones poliméricas más duras, el aumento de la presión del proceso a deposiciones más blandas de menor densidad. La elección de la distancia entre el plasma y el sustrato, de la proporción de oxígeno o de gas reactivo en la mezcla de gases, de la energía del plasma y de la temperatura del sustrato también se puede usar para ajustar una topografía deseada de las capas poliméricas, especialmente de la capa de cubrición. La reducción de la proporción de oxígeno o de gas reactivo, la reducción de la energía del plasma, la reducción de la temperatura del sustrato y el aumento de la distancia entre el sustrato y el plasma conducen en cada caso a un engrosamiento de la superficie de la capa, y viceversa. Cuando las demás condiciones se mantienen constantes, un aumento de la energía del plasma también conduce a capas poliméricas con una mayor resistencia química. Normalmente se trabaja con una excitación energética de 100 a 6.000, preferentemente de 200 a 1.000 W, la presión de trabajo se ajusta a valores entre 5 y 0,01, preferentemente entre 1 y 0,025 mbar, y la temperatura del sustrato a entre 20 y 200ºC, preferentemente a entre 20 y 120ºC.

Para apoyar la deposición de las capas se puede aplicar al sustrato una tensión de polarización (BIAS) por contacto directo o de forma capacitiva. La tensión de polarización se puede proporcionar de forma pulsada o no pulsada, siendo posible en el caso pulsado una pulsación monopolar o bipolar. La frecuencia de los impulsos se puede variar dentro de amplios límites. Convenientemente se elige una frecuencia de impulsos de 1 KHz a 100 MHz, preferentemente de 20 KHz a 50 MHz, en especial de 50 KHz a 20 MHz. Por motivos de construcción resultan ventajosas unas frecuencias de impulsos inferiores a 27 MHz, por ejemplo una frecuencia de impulsos de 13,56 MHz.

Las composiciones monoméricas y los parámetros del proceso necesarios para la deposición de una capa polimérica de una determinada estequiometría, determinadas propiedades físicas y una determinada topografía se hallan en series de experimentos preliminares. Para ello se realizan sistemáticamente experimentos de polimerización de plasma con diferentes monómeros y composiciones monoméricas y parámetros del proceso variados, y se miden los datos estequiométricos y físicos de las deposiciones poliméricas obtenidas. De este modo se obtienen para cada combinación de monómeros las propiedades de las capas poliméricas en función de los parámetros del proceso, que se pueden representar, por ejemplo, en forma de curvas de calibración a partir de las cuales se puede deducir el programa de regulación para las condiciones del proceso necesario para la construcción de una capa de polímero de plasma con, por ejemplo, un determinado gradiente de elasticidad.

La composición estequiométrica de las capas de polímero de plasma se puede hallar de manera conocida mediante un análisis XPS. La determinación de la dureza y la elasticidad también se puede realizar según procedimientos conocidos: La determinación de la dureza se lleva a cabo, por ejemplo, según el procedimiento descrito en P. Plein, "Plasmapolymerisation" (1989), páginas 112- 114, en el que la fuerza que se ha de ejercer sobre una punta de diamante para generar un rasguño en la superficie que se ha de valorar sirve de magnitud a medir que permite hallar la dureza de la superficie ensayada mediante mediciones de calibración. El procedimiento es relativamente propenso a fallos, pero cuando se realiza en unas condiciones lo más constantes posibles presenta la precisión necesaria para los experimentos preliminares que se han de realizar en este caso. La determinación de la elasticidad se puede realizar según un procedimiento de medición citado igualmente en P. Plein, "Plasmapolymerisation" (1989), páginas 108-110, y dado a conocer por K. Taube (seminario del 25.11.1987, Philips-Forschungslaboratorium, Hamburgo, "Messung der mechanischen Eigenschaften von dünnen Schichten", Medición de las propiedades mecánicas de capas finas). En él se apoya sobre la capa una punta de diamante con una fuerza tal que ésta penetre hasta una cierta profundidad (no más del 20% del grosor de la capa) pero no se produzca una deformación plástica de la superficie. Después se modula la fuerza de apoyo de forma sinusoidal y se miden los cambios correspondientes en la profundidad de penetración. A partir de los valores de la modificación de la fuerza y de la profundidad de penetración se puede calcular el módulo de elasticidad.

El plasma necesario para la generación de la capa de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención puede ser un plasma de microondas pulsado o no pulsado, con o sin ayuda de un campo magnético (ECR), o un plasma excitado por frecuencia alta o media, en especial por radiofrecuencia (por ejemplo, 13,56 MHz) o generado por excitación con cátodos huecos. Se prefiere especialmente el uso de un plasma de microondas porque con él se pueden lograr las mayores velocidades de deposición. Para realizar un proceso simultáneo o posterior de desprendimiento de átomos por bombardeo iónico es especialmente adecuado el procedimiento de la deposición por bombardeo iónico pulsado o no pulsado. Otros objetos de la presente invención son los artículos provistos de una capa de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención y su uso como elementos constructivos en aparatos técnicos, especialmente en dispositivos mecánicos de transferencia de fuerza.

Los siguientes ejemplos de realización ilustran la generación de las capas de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención.

Ejemplos de realización Ejemplo 1

En un recipiente al vacío con fuente de microondas y portador de sustrato ajustable y giratorio se reviste, girando constantemente, la zona de los dientes de una rueda dentada de engranaje de polieteretercetona (PEEK) cuya superficie se ha depurado por grabada por plasma con oxígeno (30 s a una potencia de microondas de 600 W y un flujo de oxígeno de 100 sccm) en las siguientes condiciones.

Tras la entrada de 400 sccm de HMDS(O) gaseoso se enciende un plasma con una potencia de microondas de 500 W. Después de un tiempo de polimerización de 10 minutos, la proporción de HMDS(O) en la corriente de gas se vuelve a reducir uniformemente a 0 en un plazo de 5 minutos y en el mismo periodo de tiempo se añade a la corriente de gas acetileno, creciendo uniformemente del 0 al 100% en vol. Durante este periodo de tiempo la potencia de microondas se aumenta de 600 a 800 W. Una vez terminado el programa de modificación de la concentración de los gases monoméricos se continúa con la polimerización durante otros 10 minutos con el flujo final alcanzado de 200 sccm de acetileno.

Después se extrae del recipiente la rueda dentada recubierta de acuerdo con la invención. En la zona de los dientes presenta una capa de protección contra el desgaste de acuerdo con la invención de 16 \mum de grosor, compuesta por una capa de apoyo y una capa de cubrición de carbono muy dura y sin poros depositada sobre ella.

La capa de apoyo presenta en el nivel básico un contenido en carbono del 30% en átomos, un contenido en silicio del 40% en átomos, un contenido en oxígeno del 20% en átomos y un contenido en hidrógeno del 10% en peso. A lo largo de su grosor presenta un gradiente positivo del contenido en carbono que desemboca en el contenido de carbono de la capa de cubrición del 90% en átomos. La capa de protección de acuerdo con la invención muestra una excelente resistencia al desgaste por deslizamiento, vibraciones y abrasión, así como al desgaste por impacto. Además, es muy dura y correspondientemente resistente al rayado, y muestra una buena afinidad por lubricantes.

Ejemplo 2

Se repite el ejemplo 1 con la diferencia de que en el periodo de tiempo que transcurre una vez terminado el programa de modificación de la concentración de los gases monoméricos se realiza simultáneamente, mientras se continúa con la polimerización de plasma con el 100% en vol. de acetileno, una deposición PVD usando un blanco de titanio.

La capa de protección de acuerdo con la invención así obtenida contiene en la capa de cubrición un 10% en átomos de titanio en forma de i-C(Ti). Muestra una resistencia a la abrasión incluso un poco más alta y una resistencia al desgaste por deslizamiento claramente mayor que la capa fabricada en el ejemplo 1.

Claims (18)

1. Capa combinada de protección contra el desgaste para elementos constructivos formados por sustratos propensos al desgaste, plásticos o metales blandos, que consta de una capa de cubrición resistente al desgaste y de una capa de apoyo situada entre el sustrato y la capa de cubrición y formada por un polímero de plasma que se ha depositado a partir de un gas monomérico o una mezcla de gases monoméricos compuestos por uno o varios compuestos organosilícicos gaseosos y/o compuestos carbonados alifáticos y/o aromáticos y, dado el caso, otros compuestos adicionales que contienen elementos de dotación, caracterizada porque la capa de cubrición contiene uno o varios de los elementos carbono, nitrógeno, silicio o boro, ascendiendo la proporción de carbono, de nitrógeno o de boro o, si están presentes más de uno de estos elementos, la suma de las proporciones de estos elementos a al menos el 30% en átomos, y porque la capa de apoyo presenta una transición casi continua, es decir, que se puede representar en forma de una curva cerrada o de múltiples etapas sin ningún punto de discontinuidad relevante para la resistencia, del módulo de elasticidad desde el valor del nivel básico de la capa de apoyo hasta el valor de la capa de cubrición y, por lo tanto, media a lo largo de su grosor una transición desde el nivel básico situado sobre el sustrato propenso al desgaste y formado por un polímero de plasma que, respecto a su módulo de elasticidad, su dureza y su conformabilidad con el material del sustrato, presenta una concordancia suficiente para lograr una buena adhesión, hasta las propiedades de la capa de cubrición.

2. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción de carbono, de nitrógeno o de boro o, si están presentes más de uno de estos elementos, la suma de las proporciones de estos elementos asciende a al menos el 40% en átomos.

3. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque las capas y los niveles de capa contienen elementos adicionales.

4. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque las capas y los niveles de capa contienen como elementos adicionales hidrógeno, oxígeno y/o metales.

5. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la capa de cubrición contiene más del 60% en átomos de carbono y hasta un 40% en átomos de nitrógeno, boro, silicio y/o metales.

6. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la capa de apoyo presenta una transición casi continua de la dureza desde el valor de la capa base hasta el valor de la capa de cubrición.

7. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el nivel básico de la capa de apoyo consta de un polímero de plasma que presenta una elevada adhesión al material del
sustrato.

8. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque entre la superficie del sustrato y el nivel básico de la capa de apoyo está presente una capa adhesiva adicional.

9. Capa combinada de protección contra el desgaste de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la capa de apoyo presenta en al menos una zona del nivel de capa situado directamente debajo de la capa de cubrición un gradiente de su composición estequiométrica que desemboca en la composición estequiométrica de la capa de cubrición.

10. Procedimiento para la generación de la capa combinada de protección contra el desgaste de la reivindicación 1 mediante la polimerización de plasma, en el que se añade a un plasma un gas monomérico o una mezcla de gases monoméricos compuestos por uno o varios compuestos organosilícicos gaseosos y/o compuestos carbonados alifáticos y/o aromáticos y, dado el caso, otros compuestos adicionales que contienen elementos de dotación, produciéndose la deposición inducida por plasma de una capa polimérica que se reticula, caracterizado porque las condiciones de polimerización y la composición del gas monomérico se eligen de tal manera que en cada nivel de capa alcanzado en la construcción de la capa resulte la composición estequiométrica necesaria para la formación de una transición casi continua, es decir, que se puede representar en forma de una curva cerrada o de múltiples etapas sin ningún punto de discontinuidad relevante para la resistencia, del módulo de elasticidad y, dado el caso, de la dureza desde el valor de la capa básica hasta el valor de la capa de
cubrición.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la polimerización de plasma se realiza después de aplicar una capa adhesiva.

12. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizado porque la polimerización de plasma se realiza después de una depuración fina por plasma (grabada por plasma mediante corrosión).

13. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la polimerización de plasma se realiza después de una activación de la superficie del sustrato por plasma.

14. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque la mezcla de gases introducida en el plasma comprende compuestos que contienen elementos de dota-
ción.

15. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado porque para apoyar la deposición de capas se aplica al sustrato una tensión de polarización (BIAS) pulsada o no pulsada por contacto directo o de forma capaci-
tiva.

16. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque las dotaciones de metal y no metal de la capa de protección contra el desgaste se generan mediante una deposición PVD que discurre en paralelo al proceso de polimerización de plasma o se realiza a continuación del mismo.

17. Objetos formados por sustratos propensos al desgaste, tales como plásticos o metales blandos, caracterizados porque presentan una capa de pro-
tección contra el desgaste de acuerdo con la reivindicación 1.

18. Uso de los objetos de la reivindicación 17 como elementos constructivos en aparatos técnicos, especialmente en dispositivos mecánicos de transferencia de fuerza.