BR112014013427B1 - corpos de metal revestidos por metal duro, metal duro, cermet ou cerâmica e processo para a produção de tais corpos - Google Patents

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Abstract

CORPOS DE METAL REVESTIDOS POR METAL DURO, METAL DURO, CERMET OU CERÂMICA E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE TAIS CORPOS com camada de compósito de TiSiCN ou em sistema multi-camadas, contendo ao menos uma camada de TiSiCN, dita camada sendo de nanocompósito produzida por processo CVD térmico sem excitação adicional de plasma contendo uma fase nanocristalina composta de TiCxN1-x com tamanho médio de cristalito entre 5nm e 150nm e uma segunda fase composta de SiCxNy amorfo. Dita camada tem alta dureza, alta resistência à oxidação e calor e alta resistência adesiva. A camada de nanocompósito TiSiCN é depositada a partir de uma mistura de gases contendo um ou mais halogenetos de Ti, um ou mais precursores contendo Si, H e compostos reativos contendo átomos de C e de N e/ou compostos de nitrogênio e/ou hidrocarbonetos e/ou gases nobres inertes por processo CVD térmico a temperaturas de 700°C a 1100°C e pressões de 10Pa a 101,3kPa sem excitação de plasma adicional; a proporção molar entre os halogenetos de Ti e precursores contendo Si escolhida sendo a proporção atómica de Si para Ti (maior que) 1 presente na mistura dos gases.

Description

Campo da Invenção
[001] A invenção refere-se a corpos revestidos por material duro de metal, metal duro, cermet ou cerâmica, revestidos por uma camada de TiSiCN ou um sistema de camada, que contém pelo menos uma camada TiSiCN bem como um processo para a produção de tais corpos. O revestimento de metal duro de acordo com a invenção, produzido sobre os corpos, é caracterizado por uma elevada dureza, elevada resistência à oxidação e ao calor bem como uma alta resistência adesiva, e pode ser utilizado como revestimento de proteção contra o desgaste em diversas ferramentas de metal duro e cerâmica.
Estado da Técnica
[002] Muitas ferramentas de metal duro e cerâmica têm atualmente revestimento de proteção contra desgaste, que influenciam decisivamente a vida útil. Devido às suas propriedades especiais, tais como a alta dureza, boa resistência à oxidação e ao calor, por exemplo, a ferramenta é protegida e a capacidade de desempenho é aumentada significativamente.
[003] Assim os revestimentos de metal duro baseados em Ti, como TiN e TiCN, são conhecidos entre outros. Estes revestimentos de metal duro têm resistência inadequada à oxidação, entretanto e assim, pelo motivo das altas temperaturas na aresta de corte, eles não podem ser utilizados sem lubrificante de refrigeração para os processos de remoção de cavaco.
[004] A resistência à oxidação e a dureza destes revestimentos pode ser melhorada pela incorporação de elementos adicionais, tais como alumínio ou silício. Uma abordagem é o desenvolvimento de revestimentos de nanocompósitos contendo silício, que consiste de uma fase nano-cristalina de TiCN e uma fase amorfa contendo silício.
[005] Já é possível depositar compósitos ou nanocompósitos de sistema Ti-Si-C-N com vários métodos de deposição por vapor químico físico e plasma melhorados.
[006] Estes revestimento são caracterizados por alta dureza e reduzidos coeficientes de atrito (ver J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology 188-189 (2005) 415 and R. Wei, C. Rincon, E. Langa, Journal of Vacuum Science and Technology A 28 (2010) 1126).
[007] Nas técnicas de PVD, métodos de pulverização catódica ou arco, 2 processos de arco são aplicados, como descrito na patente DE 3811907 C1, WO 2008/130316 A1 de J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 415.
[008] Através da utilização de CVD melhorado a plasma (PECVD) é também possível produzir revestimentos TiSiCN com ou sem estrutura de nanocompósito (ver D. Ma, S. Ma, H. Dong, K. Xu, T. Bell, Thin Solid Films 496 (2006) 438 and P. Jedrzeyowski, J.E, Klemberg-Sapieha, L. Martinu, Surface & Coatings Technology 188189 (2004) 371).
[009] Os revestimentos de nanocompósito TiSiCN produzidos por PECVD exibem altas durezas e propriedades semelhantes aos revestimentos PVD.
[010] Até agora apenas algumas tentativas haviam sido feitas para produzir revestimentos de material duro no sistema Ti-Si-C- N por meio de deposição de vapor químico térmico (CVD).
[011] A publicação WO9707260A1 revela um revestimento em fase única de material duro consistindo de uma fase mista cristalina, a saber, um carbo-nitreto metálico, onde o metal compreende dois ou mais dentre os elementos do grupo consistindo de Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo e W. Trata-se portanto de uma fase cristalina mista de fase única e não de uma camada multifase de nanocompósito super-dura, onde dito material não compreende uma fase contendo silício covalente.
[012] A publicação "Synthesis and characterization of super hard, self-lubricating Ti-Si-C-N nanocomposite coatings", MA et al., ACTA MATERIALIA, ELSEVIER, OXFORD, GB, vol. 55, no. 18, discute a produção e caracterização de um revestimento super- duro de nanocompósito auto-lubrificante de Ti-Si-C-N, depositado por meio de técnica CVD com excitação adicional de plasma. Tal revestimento consiste de uma fase nanocristalina Ti(C, N) e duas fases amorfas, a saber, uma fase amorfa Si3N4 e uma fase amorfa C.
[013] A publicação "Plasma enhanced magnetron sputter deposition of Ti-Si-C-N based nanocomposite coatings", WEI et al., SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 203, no. 5-7 revela um revestimento nanocompósito produzido mediante a técnica PEMS que inclui uma fase TiCN nanocristalina e uma fase SiCxNy amorfa contendo 3,5% Si e carbono entre 10% e 20%, onde o tamanho dos cristalitos é inferior a 5nm.
[014] A publicação "A new class of Ti-Si-C-N coatings obtained by chemical vapor deposition, Part II: low-temperature process", KUO D-H et al., THIN SOLID FILMS, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, discute um revestimento Ti-Si-C-N obtido mediante deposição de vapor, mas deixa de revelar ou sugerir que tal revestimento compreende uma primeira fase TiCxN1-x nanocristalina e uma segunda fase de SiCxNy amorfa. O revestimento descrito nesse documento tem uma estrutura TiC cúbica e forma uma solução sólida de (TiSi)(C,N).
[015] Kuo et. al. Aind relatou em investigações a este respeito em três publicações científicas (ver D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 72 bem como em D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 81 e D.-H. Kuo, W.-C. Liao, Thin Solid Films 419 (2002) 11).
[016] Em temperaturas de até 800°C, entretanto, eles foram capazes de produzir apenas revestimentos compósitos TiSiCN com um teor de carbono inferior a 8%. A fase cristalina, era TiN ou TiN0.3, mas não TiCxN1-x.
[017] A temperaturas entre 800°C e 1100°C nenhum revestimento compósito mas ao invés disto revestimentos de fase única (Ti,Si)(C,N) com durezas entre 10 GPa e 27,5 Gpa foram produzidos.
[018] A dureza destes revestimentos é portanto comparativamente baixa, em comparação ao revestimento de nanocompósito super-duro acima mencionado produzido por técnicas de PVD ou PECVD.
[019] A partir da Patente US2008/0261058A1 há um revestimento já conhecido que consiste de TiC, TiN ou Ti(C,N) e os elementos de liga Si, Cr, V. O revestimento consiste de uma fase cristalina misturada com os elementos de liga ou um revestimento compósito de duas ou mais fases. Neste uma fase está presente na forma de grãos de TiCN em faixa de microns e a outra fase consiste de nitretos e carbetos dos elementos de liga Si, Cr, V.
[020] Desvantagens do revestimento compósito revelado são que apresenta somente baixa dureza e uma resistência inadequada à oxidação.
DESCRIÇÃO GERAL DA INVENÇÃO
[021] O objetivo da invenção é desenvolver, para corpos de metal, metal duro, cermet ou cerâmica, um sistema de revestimento que tem uma ou mais camadas e que contém pelo menos um revestimento de material duro de TiSiCN, que é caracterizado por uma alta dureza, alta resistência à oxidação e ao calor bem como uma alta resistência adesiva. Além desse objetivo está o desenvolvimento de um processo que permite a produção de tais revestimentos com baixo custo mesmo sob condições industriais.
[022] Este objetivo é alcançado com as características das reivindicações e combinações das reivindicações individuais dependentes.
[023] A invenção refere-se a corpos revestidos por material duro de metal, metal duro, cermet ou cerâmica, revestidos com uma camada de compósito de TiSiCN ou com um sistema de revestimento multi-camada que contém pelo menos uma camada de compósito de TiSiCN, em que a camada de compósito de TiSiCN é um revestimento nanocompósito de acordo com a invenção, o qual é produzido por uma técnica CVD térmica sem excitação a plasma adicional e o qual contém uma fase nanocristalina de TiCxN1-x com um tamanho de cristal entre 5 nm e 150 nm e uma segunda fase de SiCxNy amorfo.
[024] A fase nanocristalina de TiCxN1-x está presente numa proporção de 60% em massa até 99% em massa, e a fase SiCxNy amorfa numa proporção de 1% em massa até 40% em massa.
[025] A composição da fase TiCxN1-x nanocristalina se encontra na faixa de 0,1 < x < 0,99, e aquela da fase SiCxNy amorfa na faixa de 0,1 < x < 0,95 e 0,05 < y < 0,9.
[026] O teor de carbono da camada de nanocompósito de TiSiCN é preferivelmente maior que 8% atômica.
[027] De acordo com a invenção o revestimento de nanocompósito de TiSiCN pode conter até 5% em massa de carbono amorfo como um componente adicional.
[028] De acordo com a invenção o revestimento de nanocompósito de TiSiCN de acordo com a invenção pode vantajosamente tem um teor de halogênio <1% atômico e um teor de oxigênio < 4% atômico.
[029] De acordo com a invenção, o revestimento de nanocompósito de TiSiCN pode consistir de camadas individuais de TiSiCN com diferentes taxas de titânio/silício e/ou tem um gradiente com relação ao teor de silício e titânio.
[030] De acordo com outras características da invenção, a camada de nanocompósito de TiSiCN pode ser combinada com um sistema de revestimento multi-camada com um ou mais revestimentos superiores e/ou revestimentos que se aderem ao corpo de substrato, em que estes revestimentos consistem de um ou mais nitretos, carbetos, carbonitretos, oxinitretos, oxicarbonetos, oxicarbonitretos, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr e/ou Al, ou fases mistas destes elementos.
[031] O compósito de acordo com a invenção, compreendendo uma fase nanocristalina de TiCxN1-x juntamente com uma fase SiCxNy amorfa e produzido por meio de um CVD térmico, representa uma nova combinação. Por meio de uma combinação das duas fases, é desenvolvido um efeito de sinergia que leva a propriedades muito boas, não esperadas, especificamente uma alta resistência adesiva, a uma alta resistência à oxidação e ao calor e a uma alta dureza de até mais que 4000 HV[0,01].
[032] Para a produção do revestimento de nanocompósito de TiSiCN de acordo com a invenção, a invenção inclui um processo no qual o revestimento é depositado numa mistura de gases contendo um ou mais halogenetos de titânio, um ou mais precursores contendo silício, hidrogênio, bem como compostos reativos contendo átomos de carbono e de nitrogênio e/ou compostos de nitrogênio, e/ou hidrocarbonetos e/ou gases nobres inertes, por meio de um processo CVD térmico a temperaturas entre 700°C e 1100°C e a pressões entre 10 Pa e 101,3 kPa sem excitação de plasma adicional, em que a proporção de moles dos halogenetos de titânio e os precursores contendo silício é selecionada de modo que a proporção atômica de Si para Ti maior que 1 existe na mistura de gases.
[033] Como os compostos reativos com átomos de carbono e de nitrogênio, é então vantajosamente possível usar um ou mais nitrilos, preferencialmente acetonitrilo, ou aminas.
[034] Uma vantagem dos revestimentos da invenção em comparação com revestimentos produzidos por meio de PVD é a resistência adesiva mais elevada. Uma outra vantagem considerável durante o uso é a inclusão deste revestimento em sistemas de revestimento CVD multi-camada, mais complexos.
[035] Em comparação com o CVD de plasma melhorado (PECVD) mencionado na técnica anterior, o processo de CVD térmico é um processo mais simples, que está estabelecido na industrial. Os processos PECVD não desempenham qualquer papel no revestimento de ferramentas, exceto para a produção de revestimentos de carbono duro. Revestimentos PECVD também não obtém a alta resistência adesiva dos revestimentos produzidos por meio do CVD térmico.
DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[036] A invenção será explicada em mais detalhes, a seguir, com referência às realizações exemplificativas e às figuras, em que:
[037] A Figura 1 mostra o diagrama de difração de Raios-X do revestimento de nanocompósito TiSiCN produzido por CVD de acordo com a realização exemplificativa 1.
[038] A Figura 2 mostra uma micrografia por microscópio eletrônico da seção transversal de um sistema de revestimento compreendendo dois revestimentos TiN (C) e (B) e o revestimento de nanocompósito TiSiCN (A) de acordo com a realização exemplificativa 3.
Exemplo 1
[039] Em insertos de metal duro WC/Co pré-revestidos com um sistema de revestimento de TiN/TiCN/TiN de 5 μm de espessura, há um revestimento de nanocompósito de TiSiCN depositado como revestimento superior por meio de processo de CVD térmico de acordo com a invenção.
[040] Para este propósito, uma mistura de gás de 4,2 ml/min de TiCl4, 20,4 ml/min de SiCl4, 7,9 ml/min de acetonitrilo (CH3CN) e 2.400 ml/min de hidrogénio é passada a 800°C e 6 kPa em um reator CVD horizontal de parede quente com um diâmetro de 75 mm para a deposição do revestimento de nanocompósito de TiSiCN.
[041] Depois de um tempo de revestimento de 120 minutos, um revestimento cinzento com uma espessura de camada de 4,3 μm é exibida.
[042] Na análise de filme de raios-X realizada em incidência rasante somente TiCxN1-x cristalino é encontrado (ver diagrama de difração de raios-X na Figura 1). O silício é contido numa segunda fase amorfa SiCxNy, por analogia com a análise XPS realizada no Exemplo 3. O tamanho médio dos grãos da fase nanocristalina de TiCxN1-x foi determinado como sendo 19 ± 0,4 nm, pela análise de Rietveld.
[043] A análise de elementos por meio de WDX gerou o seguinte conteúdo de elementos: 36,86% Ti, 11,74% Si, 27,39% C, 20,82% N, 0,39% Cl e 2,80% O
[044] Uma micro-dureza de 4080 HV[0.01] foi medida para este revestimento de nanocompósito de TiSiCN.
Exemplo 2
[045] Num inserto de WC/Co pré-revestido com TiN de 1 μm e TiCN de 3 μm, é aplicado primeiramente um revestimento adicional de TiN com espessura de 0,5 μm, seguido por um revestimento de nanocompósito de TiSiCN de acordo com a invenção.
[046] Para este propósito, uma mistura de gás de 8,3 ml/min de TiCl4, 10 ml/min de Si2Cl6, 10,6 ml/min de CH3CN e 2.400 ml/min de hidrogénio é passado a 850°C e 6 kPa no reator CVD mencionado no Exemplo 1. Após um tempo de revestimento de 90 minutos, um revestimento cinzento, o qual tem uma espessura de revestimento de 7,6 μm, é obtido.
[047] Na análise de filme de raios-X realizada na incidência rasante também somente o cristalino TiCxN1-x é encontrado, apenas como no Exemplo 1. O Silício é contido numa segunda fase amorfa SiCxNy por analogia com a análise XPS realizada no Exemplo 3. Por meio da análise de Rietveld, um tamanho médio de grão de 39 ± 2 nm foi obtido para a fase nanocristalina de TiCxN1-x.
[048] A análise WDX gerou o seguinte conteúdo de elementos: 41,70% Ti, 4,30% Si, 28,07% C, 23,15% N, 0,01% Cl e 2,77% O.
[049] Uma microdureza de 3840 HV [0,01] foi medida para este revestimento de nanocompósito de TiSiCN.
Exemplo 3
[050] Num inserto de WC/Co pré-revestido com TiN de 3 μm é aplicado primeiramente um revestimento adicional de TiN com espessura de 0,5 μm, seguido por um revestimento de nanocompósito de TiSiCN de acordo com a invenção.
[051] Para este propósito, uma mistura de gás de 4,2 ml/min de TiCl4, 10 ml/min de Si2Cl6, 10,6 ml/min de CH3CN e 2.400 ml/min de hidrogénio é passada a 850°C e 6 kPa no reator CVD mencionado no Exemplo 1. Depois de um tempo de revestimento de 90 minutos, um revestimento cinzento, o qual tem uma espessura de 3,5 μm, foi depositado.
[052] Na análise de filme de raios-X realizada na incidência rasante somente o TiCxN1-x cristalino é encontrado, como no Exemplo 1. Uma fase cristalina que contém o silício não é detectável radiograficamente.
[053] Por análise XPS do revestimento TiSiCN, contudo, as ligações Si-N foram claramente detectadas a 101,8 eV e as ligações Si-C a 100,7 eV, após avaliação no espectro Si2p, ligações as quais indicam a presença de uma fase amorfa SiCxNy.
[054] O tamanho médio dos grãos da fase nanocristalina de TiCxN1-X, foi determinado pela análise de Rietveld, e um valor de 12 ± 4 nm foi obtido. A estrutura de nanocompósito é evidente a partir da micrografia de seção transversal na Figura 2.
[055] O revestimento superior de TiSiCN (A) exibe uma estrutura de nanocompósito, na qual está incorporada cristalitos de TiCxN1-x nanocristalinos mais pálidos numa matriz amorfa mais escura.
[056] Os revestimentos de aderência microcristalinos TiN (C) e (B) podem ser vistos abaixo do revestimento superior de TiSiCN.
[057] A análise WDX do revestimento superior de TiSiCN gerou o seguinte conteúdo de elementos: 32,75% Ti, 12,72% Si, 27,15% C, 23,62% N, 0,51% Cl e 3,25% O.
[058] Uma dureza de 3610 HV [0,01] foi medida para este revestimento de nanocompósito de TiSiCN.

Claims (9)

1. Corpos revestidos por material duro de metal, metal duro, cermet ou cerâmica, revestidos com uma camada de compósito de TiSiCN ou um sistema de revestimento multi-camada que contém pelo menos um revestimento de compósito de TiSiCN, caracterizados pelo fato de que o revestimento do compósito de TiSiCN é um revestimento de nanocompósito tendo um teor de halogênio < 1% atômico e um teor de oxigênio < 4% atômico, o qual é produzido por meio de uma técnica de CVD térmico sem excitação adicional de plasma e que contém uma fase nanocristalina de TiCxN1-x, com um tamanho de cristalito entre 5 nm e 150 nm onde 0,1<x<0,99 e uma segunda fase amorfa de SiCxNy, onde se 0,1 < x < 0,95 e 0,05 < y < 0,9.
2. Corpos revestidos de acordo de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a fase nanocristalina de TiCxN1-x está presente numa proporção de 60% em massa até 99% em massa e a fase amorfa de SiCxNy está presente numa proporção de 1% em massa até 40% em massa.
3. Corpos revestidos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o teor de carbono do revestimento do compósito de TiSiCN é superior a 8% atômico.
4. Corpos revestidos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o revestimento do nanocompósito de TiSiCN contém até 5% em massa de carbono amorfo como um componente adicional.
5. Corpos revestidos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o revestimento do nanocompósito de TiSiCN consiste de camadas individuais de TiSiCN com diferentes proporções de titânio/silício.
6. Corpos revestidos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que o revestimento do nanocompósito de TiSiCN é combinado num sistema de revestimento multi-camada com um ou mais revestimentos superiores e/ou revestimentos que se aderem ao corpo de substrato, em que estes revestimentos consistem de um ou mais nitretos, carbetos, carbonitretos, oxinitretos, oxicarbetos, oxicarbonitretos, óxidos de Ti, Hf, Zr, Cr e/ou Al, ou fases mistas destes elementos.
7. Processo para a produção de corpos revestidos por material duro de metal, metal duro, cermet ou cerâmica, revestidos com revestimento de compósito de TiSiCN ou com um sistema de revestimento multi-camada que contém pelo menos um revestimento compósito de TiSiCN, em que o revestimento compósito de TiSiCN é um revestimento nanocompósito com um teor de halogênio de < 1% atômico e um teor de oxigênio < 4% atômico, que contém uma fase nanocristalina de TiCxN1-x, onde 0,1<x<0,99, com um tamanho de cristalito entre 5 nm e 150 nm e uma segunda fase amorfa de SiCxNy, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento de nanocompósito de TiSiCN é depositado no corpo por meio de uma mistura de gases que contém um ou mais halogenetos de titânio, um ou mais precursores contendo silício, hidrogênio bem como acetonitrila como composto reativo contendo átomos de carbono e nitrogênio e/ou compostos de nitrogênio e/ou hidrocarbonetos e/ou gases nobres inertes, através de um processo CVD térmico a temperaturas entre 700°C e 1100°C e a pressões entre 10 Pa e 101,3 kPa sem excitação de plasma adicional, em que a proporção de moles dos halogenetos de titânio e os precursores contendo silício é selecionada de tal modo que a proporção atômica de Si para Ti maior que 1 existe na mistura dos gases.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que um ou mais nitrilos ou aminas são usados como compostos reativos contendo átomos de carbono e nitrogênio.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que N2 e/ou NH3 são usados como compostos de nitrogênio e C2H4 e/ou C2H2 como os hidrocarbonetos.
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