JP2001522410A - 複合摩耗保護層、その製造方法、該層で被覆された物体及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 元素：炭素、窒素、ケイ素又はホウ素の１つ以上を含有し、その際この元素の割合、又はこれらの元素の２つ以上が存在する限り、存在する元素の割合の和が少なくとも３０原子％、好ましくは少なくとも４０原子％である耐摩耗性のカバー層、及び下地物質とカバー層の間に位置するプラズマポリマーからなる保護層からなり、該保護層がベース層の値からカバー層の値への弾性率及び場合により硬度の純連続的移行を有する、摩耗し易い下地物質からなる構成部材のための複合摩耗保護層を提供する。また、このような摩耗保護層の製造方法並びに該摩耗保護層を備えた物体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 複合摩耗保護層、その製造方法、該層で被覆 された物体及びその使用 従来の技術 実際に全ての物体は、それらの周囲との相互作用により程度の差こそあれ顕著 な摩耗作用を受ける。一般に、この摩耗は時間と共に物体の使用価値又は機能の 低下をもたらす。従って、従来、工業用構成部材、即ち工業的機能を有する物体 は、それらが特定の使用において出来るだけわずかに摩耗し、ひいてはそれらの 目的を可能な限り長く満足することができるように構成する努力がなされてきた 。 構成部材は、それらの周囲とのその都度の相互作用に基づき、極めて多種多様 な手段で対処されるべきである全く異なった摩耗負荷を受ける。 大した力を伝達する必要がない構成部材においては、摩耗は大体において光、 空気、天候影響及び／又は粒子衝突の作用により生じる。この場合、第一に、対 象物に孔不含の、耐引掻性表面を設けることが挙げられる。最近公知になった、 多種多様な表面にポリマー被覆を施す可能性は、プラズマ重合の方法である。こ の方法の場合には、気化可能な飽和又は不飽和化合物を高真空（fine vacuum） 内で電気的励起によりプラ ズマを発生させる。プラズマ内に、モノマー化合物から、ガス状ラジカル、ラジ カルイオン、イオン及び励起された分子のようなフラグメントが形成され、これ らが基板上に堆積し、該基板上でこれらは高架橋した、緻密な被覆であるポリマ ー層を形成する。この方法を実施するための詳細な情報は、例えば“Ullmanns E ncyklopaedie der Technischen Chemie”第５版、第Ａ２０巻、第７５５行目以 降及びそこに記載された文献、“Comprehensive Polymer Sci.”、４、第３５７ −３７５頁及び“Encycl．Polym．Sci．Enging.”、１１、第２４８〜２６１頁 に見られる。 この方法に係る重要な可能性、即ち、例えば自動車ヘッドライトを製造する際 に使用されるポリメチルメタクリレート又はポリカーボネートのようなプラスチ ックに透明な耐引掻性表面を塗被する可能性は、“Bosch Technische Berichte ”８，(1986/87)にG．Benzによて標題“Schutzschichten durch Plasmapolymeri sation”で記載され、“Handbuch Plasmapolymerisation”,VDI-Bildungswerk（ 1990）により公開されれている。この刊行物によれば、プラスチック表面にＨＭ ＤＳ（Ｏ）のプラズマ重合によりプラズマポリマー層が製造され、該層はプラス チック表面の直ぐ上では比較的軟質であり、厚さが増すにつれますます硬質にな りかつ硬質の石英様の被覆層に終わる。実際に、この硬さ勾配は、プラスチック 重合がまず極めてわずかな酸 素の存在で実施されかつ酸素分圧が層厚が増すにつれ常にさらに上昇せしめられ ることにより形成される。 この関係は、ヘッドライトのための散乱レンズにおいて生じるような機械的負 荷（小石の衝突、摩擦摩耗）を越えて特に高いかつ多方面の負荷に曝される構成 部材を有する機械的力伝達系においては一層複雑である。このような構成部材は 、剪断力、衝撃負荷、高い圧力、及び殊に滑り摩擦力、並びに持続する振動作用 に曝され、これらは個々に、しかしまた異なる程度であっても、一般に全て同時 に構成部材に作用しかつ程度の差こそあれ急速な摩耗を惹起する。 まず容易に想到される解決手段、即ちあらゆる機能部材を、種々の摩耗負荷に 耐える材料から製造することは、著しい、しばしば克服不能な困難に突き当たる 。それというのも、このような材料は全く知られていないか、又は自体適当な材 料はあまりにも高価すぎるか又は所望の構成部材に成形もしくは加工することが 不可能であるかもしくは極めて困難であるからである。 従って、機械的力伝達系の機能部材をも十分に成形可能なかつまた可能な限り 廉価な材料から製造しかつこれらの部材に表面加工により必要な耐摩耗性を付与 する多数の試みがなされた。その都度の摩耗をもたらす作用の種類に基づき、異 なる保護手段が必要である。そこで、例えば穿孔機に硬質金属刃を装備するだけ でなく、付加的に硬質物質被覆、例えば窒化チタンを蒸着することが公知である 。高負荷される力伝達部材の場合には、このような表面保護層に勿論極めて高い 要求が課される。例えば構成部材に対する良好な付着力、良好な凝集力及び層内 部の可能な限りわずかな応力、高い硬度及び支持力、可能な限り小さい摩擦係数 及び良好な表面平滑性及び対向成形体に対する可能な限り小さい付着力が所望さ れる。一般に、摩耗し易い下地物質上の硬質物質からなる単一層は前記要求を一 緒に満足することはできない。従って、要求により十分に適合させることができ る複合層を製造することは既に記載されている。 国際公開第９５／１６７９９号パンフレットから、構成部材に摩耗に対する保 護のために、構成部材の上に位置する接着層と、該接着層の上に位置する機能層 と、表面層とから構成された硬質物質層を施すことが公知である。接着層は、チ タン系、特にホウ化チタンからなるか、又は、構成部材が金属下地物質からなる 場合には、純チタンからなる。機能層自体は、層間の組成が漸進的に移行する、 例えば窒化チタン、炭窒化チタン及び炭化チタンからなる又はホウ窒化チタン、 ホウ窒化炭化チタン及びホウ炭化チタンからなる異なる組成の、硬質合金、窒化 チタン類、炭化チタン類及び／又はホウ化チタン類の３層からなる。 個々の層は、高エネルギーの、特に重いイオンを同 時に作用させながら下地物質に所定の時間プランに基づきチタン系を漸次に蒸着 させることにより得られる。被覆温度は、この方法では約２００℃である。表面 層は、金属含有プラスチック層（ｉ−Ｃ(Ｔｉ)）及び場合によりなおその上に位 置する金属不含の炭素層（ａ−Ｃ：Ｈ）からなる。 重イオン照射と組み合わせた層堆積により、付着問題及び層分離問題を解決で きるという。 従来、機械的負荷を受ける構成部材の製造の際にも高価なかつ／又は加工困難 な材料をより好ましい材料、例えばころ軸受け鋼と交換することも試みられてい る。この努力の範囲内で、しばしば、工業的機能を有する構成部材をプラスチッ クから製造することも試みられた。プラスチックは廉価な入手性の利点を有する だけでなく、これらはまた大きな多様性で得られ、ほとんど任意の形にすること ができかつこれらは有利な物理的特性、例えば好ましい内部緩衝作用を有する、 それによりこれらは極くわずかに振動の発生、受容（共鳴）及び転送傾向を示す に過ぎない。この特性は、疲労摩耗を予防するだけでなく、また特にわずかな作 動騒音を生じる。 また、さほどの機械的負荷が生じない場合には、例えば前記のとおりＳｉＯ₂ からなる引掻保護層を塗被することにより、十分な表面保護を行うこともできる 。 しかし、機械的負荷を受ける構成部材の場合には、好まし材料の摩耗特性はし ばしば不十分である。これらの場合には、既に述べたように、薄い被覆により、 構成部材の必要な耐摩耗性を達成することが探求される。例えば歯車又は滑りク ラッチにおいて、摩耗負荷される構成部材のためのコストの安い材料としてのプ ラスチックの場合には、これらの構成部材に硬質層を施さねばならない。 多くの材料においても、特にまたプラスチックにおいても、被覆工程のための 熱的負荷が重要であるので、比較的低い温度で実施されかつ層堆積速度が十分な 大きさである被覆方法を使用する必要がある。従って、金属表面の加工の際に使 用される多くの被覆方法は、プラスチックの被覆のためには除外される。 さらに、一貫して硬質の層は脆弱でありかつ既に、大抵の摩耗負荷で生じるよ うな小さい圧力負荷でプラスチック下地物質から剥離することが判明した［文献 においては、この挙動は“卵の殼効果（Eierschaleneffekt）”と称される］。 この欠点を克服するためには、層内部に硬度勾配を実現する、即ち層硬度を、軟 質弾性プラスチックベースから、摩耗に曝される硬質カバー層まで漸進的に増大 するように調整することが必要である。この原理は、前記に述べた、ボッシュ（ Bosch）によって記載された、透明なＳｉＯ引掻保護層でのプラスチックの被覆 により実現されている。 硬度勾配を有するこれらの公知のプラズマポリマーは、別の摩耗負荷、特に滑 り摩耗負荷には十分に耐えられないという欠点を有する。その利点は実質的に比 較的軟質のプラスチック構成部材のための引掻保護及び層の透明度にあるので、 該被覆は光学的使用のためにも該当する。 アモルファス炭素層は、高い硬度において優れた摩耗保護特性を示す。さらに 、これらは滑り摩耗調査における極めて低い摩擦係数でも優れている。しかしな お、これらの層は、プラズマ重合から公知であるような程度の堆積速度では施す ことができない。 金属含有炭素層、例えばｉ−Ｃ（ＷＣ）は、同様に良好な滑り及び振動摩擦保 護を呈するが、しかしプラズマポリマー被覆法に比較して明かに低い堆積速度及 び高い熱負荷のためにわずかな、大抵は高価なプラスチック種にのみ適当できる に過ぎない。その上、衝撃摩耗負荷に対する保護のためには、通常の種類のプラ スチックには純粋な炭素被覆では施すことはできないような、特に厚いかつその 弾性係数が正確に調和され、適合された層系が必要となるような事態が生じる。 硬度勾配層の堆積は、炭素系においても確かに可能であるが、極めて軟質の下 地物質、特にプラスチックには適合させることはできない。それというのも、そ のために必要な、極めて軟質のグラファイト様の層ベースで機械的に十分には負 荷不能である、即ち垂直負 荷及び剪断負荷では劣った付着を示す。 発明の利点 ところで、特定の硬質物質層、特に金属含有及び金属不含のプラスチックをベ ースとするものを規定された硬度及び弾性特性を有するプラズマポリマー保護層 を介して軟質材料の表面、特にプラズマ表面と強固にかつ持続的に結合させるこ とが可能であることが判明した。本発明に基づき硬質物質層で被覆された材料は 、非常に優れた摩耗特性を有する。 金属含有又は金属不含で構成する殊が出来るカバー層、例えば炭素層は、主と して複合層の滑り、振動及び摩擦摩耗保護を決定し、一方保護層は層セットの衝 撃摩耗保護に影響するので、総括すれば滑り及び疲労摩耗に対する極めて良好な 保護が摩擦学的に高負荷される構成部材でも達成される。本発明による保護被覆 のカバー層は、その炭素成分に基づき潤滑剤に対して極めて良好な親和性を有す る、従って潤滑膜亀裂が十分に回避される。さらに、炭素層は乾燥潤滑特性を示 す、つまり層摩耗はトライボパートナー上に１種のグリース箱を生じる。さらに 、これらはそのトポグラフィー（粒度、粗さ、多孔性）を、一方では空洞形成摩 耗に対する極めて良好な抵抗を達成し、他方では滑り面の目詰りが回避されるよ うに変更することができる。 この多面層構造におけるプラズマポリマー層の利用 により、基板と摩耗保護層の間の硬度及び弾性率を適合させることが可能になり 、このことは高い延性及び軟質プラスチック上でも層の極めて良好な付着を結果 として生じる。 プラズマ重合法において可能な高い堆積速度は、短い処理時間を可能にし、こ の処理時間はまた変わらない基本投資でより大量の処理個数を可能にする。この ことは、設備投資の減価償却が多くの構成部材に分配されかつひいては１個当た りの価格を低下させることを意味する。 従って、プラズマポリマー保護層の使用により、廉価にかつ比較的低い被覆温 度で作業することができる。このことは大量構成部材、例えば切替ギア装置又は 電気工具の伝導装置のプラスチック歯車のために、それらと結び付いた被覆コス トのために特に重要である。 摩耗し易い下地物質、特にプラスチック又は軟質金属からなる構成部材のため の本発明による複合摩耗保護層は、耐摩耗性のカバー層、及び下地物質とカバー 層の間に位置する保護層からなり、該保護層はその厚さに亙り下地物質の上に載 っている保護層の比較的軟質の底面からカバー層の特性への移行を媒介し、かつ 、該複合摩耗保護層は、カバー層が元素：炭素、窒素、ケイ素又はホウ素の１つ 以上を含有し、その際炭素、窒素、ケイ素又はホウ素の割合、又はこれらの元素 の２つ以上が存在する限り、これらの元素の割合の和が少なくとも３０原子％、 好ましくは少なくとも４０原子％であり、かつ保護層は、ケイ素有機化合物及び ／又は脂肪族及び／又は芳香族炭素化合物から堆積されたプラズマポリマーから なり、かつ保護層はベース層の値からカバー層の値への弾性率及び場合により硬 度の準連続的移行を有することを特徴とする。 本発明に基づく“準連続的移行”とは、弾性率及び／又は硬度が層厚に亙り閉 じた曲線で表示可能であり、その際この曲線は全ての点で同じピッチを有する必 要はないが、急激な不連続位置、即ち著しい折れ目を有してはならない勾配を形 成するか、又は、軟質ベースから硬質カバー層への多段の移行部が多数の個々の 層からなるセットから形成され、該セットの弾性率及び／又は硬度が層毎にわず かにかつ目標に向かって変化することを意味する。 カバー層の組成は、それが硬質でありかつ／又は摩擦を低下するかつ／又は乾 燥潤滑特性を有し、かつ下地物質を機械的摩耗に対して保護するように選択する 。 層及び層面は、前記の元素とは別の元素、好ましくは水素、酸素及び金属を含 有することができる。 特に、カバー層においては、層特性の修正、ひいては所定の使用範囲への最適 な適合のために金属ドーピングを使用することができる。 好ましくは、カバー層は全部又は主として、特に６０原子％以上が炭素からな りかつ４０原子％までが窒素、ホウ素、ケイ素及び／又は金属からなる。 特に好ましいのは、炭素を７５原子％以上、特に８５原子％以上を有するカバ ー層である。 さらに、特に好ましいのは、炭素を少なくとも６０原子％を前記の元素：窒素 、ケイ素、ホウ素又は金属少なくとも１つ２原子％、好ましくは少なくとも１０ 原子％、特に少なくとも２０原子％と組み合わせて含有するカバー層である。 本発明による保護層の適用技術的に極めて貴重な特性は、保護層とカバー層と の機械的特性の協働作用から生じ、該協働作用はそれらの物質的組成及び堆積条 件下で生じる構造に起因する。 本発明による摩耗保護層のプラズマポリマー層は、程度の差こそあれ統計的構 造を有する、即ちそれらの構造に関与する原子が、簡単なモノマー又はポリマー におけるように、簡単な整数割合で相互に存在する必要はない、高架橋したポリ マー材料からなる。従って、分子式において、例えばＳｉＣ_1.9Ｎ_0.3Ｂ_0.1Ｈ_1.1 のような分数の、互いに無関係な原子指数が存在することができる。このことは 、ポリマー層内の化学量論的組成を種々の面において必要に応じて調整しかつ所 望であれば層厚を介して連続的に又は強度を損傷せずに小さいステップを変化さ せることができるという大 きな利点を有する。 成分：窒素、ホウ素、ケイ素及び金属は、炭素と共にかつ相互に、層形成の条 件下で可能な全ての相が存在できる系を形成する。そこで、窒素、ホウ素及びケ イ素は一部プラズマポリマーの立体的に架橋した構造内に組み込まれていても良 く又は例えば窒化物相又は炭化物相として又はそれらの混合相として存在するこ とができる。 金属は、その都度の堆積条件に基づき同様にポリマー内に結合されていてもよ く、又は窒化物相、炭化物相又はホウ素化物相として、しかしまた未結合の形で 存在することができる。 保護層及びカバー層の個々の面において可能な構造の多様性に関して、当業者 は本発明による摩耗保護層の優れた特性を予測することができなかった。 特にカバー層特性の修正のためには、原則的に周期律系の第１主族を除いた全 ての金属が適当である。主族３の第２〜５周期の金属、第４〜６主族の金属及び 副族金属を使用するのが有利である。副族の金属、特に第４周期のものが好まし い。特に好ましのは、タンタル、チタン、タングステン及びクロムである。 金属化合物としては、特に前記金属の金属炭化物、及び／又は金属窒化物及び ／又は金属炭窒化物及び／又は金属ホウ化物及び／又は金属ホウ窒化物が該当す る。カバー層内の、金属に対する、金属原子及び／又 は金属化合物の割合は、４０原子％以下である。この割合は、好ましくは１〜３ ０原子％、特に５〜３０原子％の範囲内にある。 また、プラズマポリマー保護層は、特に、その物理的データをカバー層の物理 的データに合わせるために有利である場合には、金属原子又は金属化合物を含有 することができる。保護層の底面は、有利には、下地物質の材料に対する高い付 着力を有するプラズマポリマーからなる。このことは、例えば、保護層の底面が 、その弾性率、その硬度及びその変形性に関して下地物質の材料と良好な付着力 を達成するために十分な合致性を有するプラズマポリマーからなることにより達 成することができる。保護層と比較的軟質の下地物質との間の特に良好な付着特 性を達成するためには、保護層の底面がプラズマポリマーからなり、該プラズマ ポリマーの化学量論的組成が供給されるモノマーの化学量論的組成からわずかに ずれいるに過ぎない場合が特に有利であることが立証された。好ましくは、保護 層の底面はケイ素有機化合物のプラズマポリマーからなる。 保護層の底面と下地物質との良好な付着にとって最も好ましい別の基準は、保 護層の底面が、下地物質の材料と同じか又は類似した官能基を有するか又はその 官能基が下地物質表面の置換基と相互作用において生じることができるプラズマ ポリマーからなることにあ る。軟質金属を本発明に基づき被覆しようとする場合には、保護層の底面が、金 属親和性の極性基を含有するプラズポリマーからなる場合が有利である。下地物 質の表面と保護層の底面との間に、下地物質に対してもまた保護層の底面の材料 に対しても親和性を有する材料からなる付加的接着媒介層を施すことも可能であ る。このような接着媒介層は、有効には５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ ｎｍの厚さを有する。 カバー層の特に良好な摩耗保護特性を達成するためには、保護層が少なくとも カバー層の直ぐ下の層面領域において化学量論的組成の勾配を有し、該勾配がカ バー層の化学量論的組成に通じるのが有利であることが立証された。それという のも、このことは一般に保護層からカバー層への弾性特性のスムーズな移行を生 じるからである。 例えば、炭素カバー層を有する本発明による保護層の場合には、弾性の固着性 保護層は、炭素含量が底面から出発して、層厚の増大に伴い、カバー層の炭素含 量まで増大することにより解決される。それによって、プラズマポリマー層の化 学量論的量及び弾性率の炭素層までの移行はスムーズであるか又は多数の小さい 段で行われる。 例えば、層ベースはＳｉ−ＣプラズマポリマーもしくはＳｉ−Ｃ−Ｏプラズマ ポリマーからなり、その上に炭素勾配が引き続き、これが炭素カバー層まで至っ ている。もちろんその際には、別の層成分の総含量は炭素含量とは反対の勾配を 形成する。それというのも、全ての構成成分の和は常に１００％にならねばなら いからである。 本発明による良好な摩耗保護層の最も重要な基準は、保護層の底面からカバー 層までの弾性及び場合により硬度データの準連続的移行である。この移行は、底 面からカバー面まで経過する、炭素含量又は個々の別の層成分の含量の移行によ り無条件に惹起される必要はない。残りの成分がその和において反対の同一大き さの含量勾配を生じれば、例えば炭素、酸素、窒素又はホウ素のような層成分の 複数のものも同一方向に向いた含量勾配を有することもできる。さらに、異なっ た層面領域において種々異なった層成分の濃度勾配の連続によって底面からカバ ー層までの弾性特性の連続的移行を実現することも可能であり、かつ底面及びカ バー面のその都度の組成に基づき場合によっては特に有利なこともある。このよ うな段付けされた含量勾配の例は、以下の層構造である： 酸素濃度に従うＳｉ−Ｃ−Ｏプラズマポリマーが底面を形成する。それに引き 続き高い窒素含量に移行し、かつここから炭素勾配を介して炭素カバー層が続く 。 別の実施態様では、保護層の底面はＳｉ−Ｃ−Ｎプラズマポリマーからなり、 高い窒素含量への勾配で移 行しかつこれと入れ替わりながら高い炭素含量に続き、該高い炭素含量は炭素カ バー層で終わる。 別の実施態様に基づく層構造では、底面がＳｉ−Ｃ−Ｏプラズマポリマーもし くはＳｉ−Ｃ−Ｎプラズマポリマーからなり、それに窒素又はホウ素を有する勾 配が続き、これは炭素を有するか又は有しないホウ窒化物カバー層もしくはＳｉ −Ｎ−Ｂカバー層に移行する。これらの変形の全ては、既に記載したように、保 護層内に、しかし特にカバー層内に金属原子又は金属化合物、例えばＴｉＮを含 有することができる。 炭素保護層内へのＳｉ，Ｂ，Ｎ，Ｏ又は任意の金属イオンのドーピングも同様 に可能である。 本発明による摩耗保護層の製造は、自体公知のプラズマ重合により行う。所望 であれば、同時に又は引き続きまた、例えばスパッタリング法においてＰＶＤ堆 積を実施することもできる。本発明によれば、プラズマ重合は、場合により接着 助剤層の塗被後又は下地物質表面のプラズマファインクリーニング（プラズマエ ッチング）及び／又はプラズマ活性化後に、プラズマに１種以上のガス状ケイ素 有機化合物及び／又は脂肪族及び／又は芳香族炭素化合物からなるモノマーガス 又はモノマー混合物及び場合により別のドーピング元素を含有する化合物を供給 し、その際下地物質上への自己架橋するポリマー層のプラズマ誘導堆積が生じる ように実施する。その際、重合条件及びモノマーガス 組成は、有利には前実験で確認された所定のプログラムに基づき、層の構成の際 に達成されるあらゆる層面にそのために特定された化学量論的組成が生じるよう に選択する。 多くの場合、重合条件は堆積プロセスの開始時に、軟質層ベースがその化学量 論的量において使用されるモノマーの化学量論的量にほぼ等しいように選択すべ きである。 プラズマポリマー層を構成するためには、原則的には２０〜２００℃の温度で 十分な蒸気圧を有するあらゆる化合物が適当である、この際約１０〜０．００１ ｍｂａｒの蒸気圧が十分であると見なされるべきである。 本発明による摩耗保護層を構成するためにモノマーとして好ましいのは、一般 にオルガノケイ素化合物、また酸素、窒素又はホウ素を含有するものである。こ のような適当な化合物は、ポリ（オルガノシラン）、ポリ（シロキサン）、ポリ （カルボシラン）、ポリ（オルガノシラザン）及びポリ（カルボシラザン）の分 類に見られる。このようなモノマーの例は、テトラメチル−モノシラン、テトラ エチル−モノシラン、メチル−ジフェニル−モノシラン、トリメチル−モノシラ ノール、ジエトキシジメチル−モノシラン、又はヘキサメチル−シクロトリシロ キサンである。ケイ素含有モノマー材料として特に好ましいものは、ポリ（オル ガノシラン）及びポリ（シロキサン）の代表的物質、特にヘキサメチル−ジシラ ン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチル−ジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエチル− オルトシリケート（ＴＥＯＳ）及びジビニルテトラメチル−ジシロキサン（ＶＳ ｉ₂）である。 Ｃ−Ｈ層の堆積のためのモノマーガスとしては、飽和又は不飽和、分枝鎖状又 は非分枝鎖状の脂肪族炭化水素、有利には１〜８、好ましくは１〜４個の炭素原 子を有するもの、又は芳香族炭化水素、好ましくは６〜１４個の炭素原子を有す るものが該当する。適当な炭化水素の例は、アルカン、例えばメタン、エタン、 プロパン、ブタン、イソブタン、オクタン、イソオクタン、アルケン、例えばエ テン、プロペン、アルキン、例えばアセチレン、及び芳香族化合物、例えばベン ゼン、トルエン、キシレンである。好ましい炭化水素は、メタン、エテン及びア セチレンである。 Ｃ，Ｈ及びＳｉとは別の元素をプラズマポリマーに組み込むべき場合には、原 則的には、これらの付加的な元素を置換基として又は鎖員として含有する前記の 分類をベースとするモノマーを使用することができる。しかしながら、コストの 理由から、これらの元素は、こらの元素の簡単な気化可能な化合物をプラズマに 供給されるガス流に添加することにより製造されたプラズマポリマー内に統計的 に組み込むのが極めて有利である。そのようにして、酸素及び窒素成分を酸素、 窒素、アンモニア又は笑気ガスの添加によりポリマーに導入することができる。 例えば、保護層の化学量論的量の炭素カバー層のへの漸進的適合は炭素含有添加 ガス、例えばメタン、エチレン又はアセチレンのモノマーガス流への添加を介し て行うことができる。ポリマー内への別の元素の組み込みのため及び含量勾配の 実現のためには、酸素、窒素、アンモニア、メタン、エチレン、又はアセチレン の他に、またホウ素化合物、例えばホウ酸エステル、ボラノール又はボラン及び 窒素をアミノ基又はアミド基の形で含有する化合物、例えばアクリルニトリル、 及び水の形の酸素、又は前記物質からなる混合物、並びに気化可能な金属混合物 、好ましくは一連の金属低級アルコキシド例えばアルミニウムアルコキシド、ジ ルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド、例えばテトラ−ｔ−ブチルオ キシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブチルオキシチタン、トリエトキシ−アルミニ ウム及び一連の金属カルボニル、例えばタングステンヘキサカルボニルから選択 されるものが適当である。 しかし、特に有利には、本発明による摩耗保護層の金属ドーピング及び非金属 ドーピングは、プラズマ重合プロセスと平行して進行するか又はそれに引き続き 実施されるＰＶＤ堆積により製造することができ、該堆積のためには、スパッタ リング法、例えばマグネトロンスパッタリング、プラズママグネトロンスパッタ リング、直流スパッタリング、高周波スパッタリング又は中空陰極ガス流スパッ タリングを使用することができる。 この場合には、任意の金属及び非金属、酸化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物 又は窒化物のターゲット材料を使用することができる。 本発明による摩耗保護層の構造及び組成及び摩耗保護層の面は、モノマーガス の種類及び量比によってのみ調節できるのではなく、作業条件によっても調節す ることができる。そのように、より高い炭素含量のための作業条件のスムーズな 変化を介して底面の組成及び構造の炭素カバー層への連続的移行を達成すること も可能である。層面の厚さ、構造及び組成の調節のために設定することができる 作業条件は、作業全圧、モノマー分圧、ガス混合物の流速及びそれらと関連して モノマー流量、ガス混合物及び下地物質の温度、ガス入口、プラズマ範囲及び下 地物質の間隔及び形状、プラズマエネルギー並びに励起周波数、及び被覆時間で ある。層構造のために特に有効な影響可能性は、プラズマエネルギー、作業温度 、下地物質間隔及び圧比により提供される。そのように、プラズマエネルギーの 上昇及び下地物質温度の上昇は一層硬質のポリマー堆積を生じ、作業圧の上昇は 一層低い密度を有する軟質の堆積を生じる。プラズマと下地物質の間の間隔、ガ ス混合物中の酸素もしくは反応性ガス、プラズマ出力 及び下地物質温度の選択は、特にカバー層のポリマー層の所望のトポグラフィー の調整のために使用することもできる。酸素もしくは反応性ガス割合の減少、プ ラズマ出力の低下、下地物質温度の低下及びプラズマから下地物質までの間隔の 増大は、それぞれ層表面の粗面化を惹起しかつその逆の関係も成り立つ。他の条 件を一定に保って、プラズマエネルギーを上昇させると、また一層高い化学的安 定性を有するポリマー層が生じる。通常、１００〜６０００Ｗ、好ましくは２０ ０〜１０００Ｗのエネルギー入力結合で作業し、作業圧を５〜０．０１ｍｂａｒ 、好ましくは１〜０．０２５ｍｂａｒの値及び下地物質温度を２０〜２００℃、 好ましくは２０〜１２０℃に設定する。 層堆積を補助するためには、直接的接触又は容量的に下地物質にバイアスを印 加することができる。バイアスはパルス化して又はパルス化しないで作動させる ことができ、この場合パルス化した場合には単極又は双極パルス化が可能である 。パルス周波数は、広い限界内で変動可能である。１ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ、好 ましくは２０ＫＨｚ〜５０ＫＨｚ，特に５０ＫＨｚ〜２０ＭＨｚのパルス周波数 を選択するのが有利である。構造に起因する理由から、２７ＭＨｚ未満のパルス 周波数、例えば１３．５６ＭＨｚの無線周波数が有利である。 特定の化学量論的量、特定の物理的特性及び特定の トポグラフィーのポリマー層を堆積させるために必要なモノマー組成及びプロセ スパラメータは、前実験系列によって確認される。この場合には、系統的にプラ ズマ重合実験をモノマー及びモノマー組成を変えながらかつ変更したプロセスパ ラメータで実施しかつその際得られたポリマー堆積物の化学量論的及び物理的デ ータを測定する。このようにして、あらゆるモノマー組み合わせのためにプロセ スパラメータの関数としてポリマー層の特性が得られ、この特性を例えば校正曲 線の形で表し、該校正曲線から例えば特定の弾性勾配を有する本発明によるプラ ズマポリマー層を校正するために必要な作業条件のための規則プログラムを推断 することができる。 プラズマポリマー層の化学量論的組成は、公知方法でＸＰＳ分析により確認す ることができる。硬度及び弾性の測定は、同様に公知方法に基づき実施すること ができる：硬度測定は、例えばP．Plein著“Plasmapolymerisation”,(1989)，p .112-114に記載された方法に基づき行うことができ、該方法では、判定すべき面 に引掻傷を付けるためにダイヤモンド尖端にかけねばならない力を測定量として 利用し、該測定量から校正測定に基づき試験面の硬度を求める。この方法は比較 的に故障を起こし易いが、可能な限り一定に保たれた条件下で実施すればここで 実施すべき前実験のために必要な精度を有する。弾性の測定は、同様にP．Plein 著“Plasmapolymerisation”,(1989)，p.108-110に引用された、K．Taubeによっ て開示された測定法（１９８７年１１月２５日のゼミナール講演、Philips-Fors chungslaboratorium，Hamburg，“Messung der mechanischen Eigenschaften vo n duennen Schichten”）に基づき実施することができる。この方法では、ダイ ヤモンド尖端を層に、該尖端が確かにある程度の深さ（層厚２０％を越えない） まで侵入するが、表面の組成変形が生じないような力で載置する。次いで、載置 を正弦波状で変調させかつ侵入深さにおける相応する変化を測定する。力変化及 び侵入深さの値から、弾性率を計算する。 本発明による摩耗保護層の製造のために必要なプラズマは、磁界補助（ＥＣＲ ）を有するか又は有しないパルス化された又はパルス化されていないマイクロ波 プラズマ、又は高周波数もしくは中周波数、特に無線周波数（例えば１３．５６ ＭＨｚ）により励起された又は中空陰極励起により構成されたプラズマであって よい。マイクロ波プラズマを使用するのが特に好ましい。それというのも、それ を用いると最高の堆積速度を達成することができるからである。同時の又は後続 されたスパッタリング法を実施するためには、特にパルス化された又はパルス化 されていないマグネトロンスパッタリングの方法が適当である。本発明の別の対 象は、本発明による摩耗保護層を備えた物体及びその 工業用装置、特に機械的力伝達装置における構成部材としての使用である。 次に、実施例により本発明による摩耗保護層の製造を説明する。 実施例 例１ マイクロ波源及び調節可能かつ回転可能な下地物質ホルダを有する真空容器内 で、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなり、表面が酸素でのプラズ マエッチングにより洗浄された（マイクロ波出力６００Ｗ及び酸素流量１００ｓ ｃｃｍで３０秒）伝導歯車を常時回転させながら歯の部分を以下の条件化で被覆 する。 ガス状ＨＭＤＳ（Ｏ）４００ｓｃｃｍの流入後に、プラズマをマイクロ波出力 ５００Ｗで点弧する。１０分間の重合時間後に、ガス流内のＨＭＤＳ（Ｏ）割合 を５分間かけて均一に０に逆調節しかつ同じ時間帯でガス流にアセチレンを均一 に０から１００容量％に上昇させながら配合する。この時間帯に、マイクロ波出 力を６００Ｗから８００Ｗに高める。モノマーガスの濃度変化プログラムの終了 後に、重合をなお１０分間アセチレン２００ｓｃｃｍの到達最終流量で継続させ る。 その後、本発明に基づき被覆された歯車を容器から取り出す。これは歯の部分 に、保護層及びその上に堆 積された極めて硬質の孔不含の炭素カバー層からなる、本発明による厚さ１６μ ｍの摩耗保護層を有する。該保護層は、底面に炭素含量３０原子％、ケイ素含量 ４０原子％、酸素含量２０原子％及び水素含量１０原子％を有する。該層は、そ の厚さに亙り測定して、９０原子％のカバー層の炭素含量に通じる炭素含量のプ ラスの勾配を有する。本発明による保護層は、滑り摩耗、振動摩耗及び摩擦摩耗 並びに衝撃摩耗に対して優れた抵抗を示す。さらに、これは極めて硬質かつ相応 して対引掻性でありかつ潤滑剤に対する良好な親和性を示す。 例２ 例１を繰り返すが、但しこの場合には、モノマーガスの濃度変化プログラムの 終了後の時間帯にアセチレン１００容量％でのプラズマ重合の継続中に同時にチ タンターゲットを使用してＰＶＤ堆積を実施する。 こうして得られた本発明による保護層は、カバー層内にチタン１０原子％をｉ −Ｃ（Ｔｉ）の形で含有する。これはなお摩擦に対する幾分か高い抵抗及び例１ で製造された層よりも明らかに高い滑り摩耗安定性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．耐摩耗性のカバー層、及び下地物質とカバー層の間に位置する保護層からな り、該保護層がその厚さに亙り下地物質の上に載っている保護層の比較的軟質の 底面からカバー層の特性への移行を媒介する、摩耗し易い下地物質、特にプラス チッ又は軟質金属からなる構成部材のための複合摩耗保護層において、カバー層 が元素：炭素、窒素、ケイ素又はホウ素の１つ以上を含有し、その際炭素、窒素 、ケイ素又はホウ素の割合、又はこれらの元素の２つ以上が存在する限り、これ らの元素の割合の和が少なくとも３０原子％、好ましくは少なくとも４０原子％ であり、かつ保護層は、ケイ素有機化合物及び／又は脂肪族及び／又は芳香族炭 素化合物から堆積されたプラズマポリマーからなり、かつ保護層はベース層の値 からカバー層の値への弾性率及び場合により硬度の準連続的移行を有することを 特徴とする複合摩耗保護層。 ２．層及び層面、特にカバー層が別の元素、好ましくは水素、酸素及び／又は金 属を含有することを特徴とする、請求項１記載の複合摩耗保護層。 ３．カバー層が炭素６０原子％以上及び窒素、ホウ素、ケイ素及び／又は金属４ ０原子％までを含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の複合摩耗 保護層。 ４．保護層の底面が、下地物質の材料に対する高い付着力を有するプラスチック ポリマーからなる、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合摩耗保護層。 ５．下地物質の表面と保護層の底面との間に付加的な付着媒介層が存在すること を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合摩耗保護層。 ６．保護層が少なくともカバー層の直ぐ下の層面領域に、カバー層の化学量論的 組成に通じるその化学量論的組成の勾配を有することを特徴とする、請求項１か ら５までのいずれか１項記載の複合摩耗保護層。 ７．同時に又は引き続き実施されるＰＶＤ堆積と場合により組合わせたプラズマ 重合により請求項１記載の摩耗保護層を製造する方法において、場合により接着 助剤層の塗被後又は下地物質表面のプラズマファインクリーニング（プラズマエ ッチング）及び／又はプラズマ活性化後に、プラズマに１種以上のガス状ケイ素 有機化合物及び／又は脂肪族及び／又は芳香族炭素化合物からなるモノマーガス 又はモノマーガス混合物及び場合により別のドーピング元素を含有する化合物を 供給することを特徴とする、複合摩耗保護層の製造方法。 ８．層堆積を補助するためにパルス化されていない又 はパルス化されたバイアスを下地物質に直接的接触又は容量的に印加することを 特徴とする、請求項７記載の方法。 ９．摩耗保護層の金属ドーピング及び非金属ドーピングをプラズマ重合プロセス と平行して進行する又はそれに引き続いて実施されるＰＶＣ堆積により行うこと を特徴とする、請求項７又は８記載の方法。 10．請求項１記載の摩耗保護層を有することを特徴とする、比較的軟質の材料か らなる物体。 11．請求項１０記載の物体の、工業装置、特に機械的力伝導装置における構成部 材としての使用。