ES2224461T3 - Eteres de celulosda esencialmente anhidros con retencion de agua mejorada, procedimiento para la obtencion y su empleo. - Google Patents
Eteres de celulosda esencialmente anhidros con retencion de agua mejorada, procedimiento para la obtencion y su empleo.Info
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Abstract
Éteres de celulosa esencialmente exentos de fibras, caracterizados porque la fracción de agua total en la obtención de éteres de celulosa se sitúa en un 11 - 28% en volumen, referido a celulosa, a agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado, y, para la obtención de éter de celulosa, se emplean cantidades de álcali de al menos 1, 8 moles - 2, 6 moles de unidades glucosa, y las disoluciones acuosas, en concentraciones de un máximo de un 0, 5% en peso, muestran valores para el factor de pérdida (tan delta de < 1, 0 a una frecuencia angular de 1 Hz.
Description
Éteres de celulosa esencialmente anhidros con
retención de agua mejorada, procedimiento para la obtención y su
empleo.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de éteres de celulosa esencialmente anhídros con
propiedades predominantemente elásticas, a correspondientes éteres
de celulosa, así como a su empleo como material superabsorbente, y
como agente auxiliar para el ajuste de una reología apropiada y
retención de agua para los sectores cosméticos, farmacia y productos
alimenticios, así como a su empleo para aplicaciones técnicas, como
por ejemplo como aditivo para el hermetizado de cables (cables de
telecomunicación, y similares).
En el sentido de esta invención se entenderá por
superabsorbentes productos que, como polvos o granulados, son aptos
para absorber líquido (agua, orina, secreciones de heridas, sangre,
y similares) y retener el mismo también bajo carga a una presión de
0,1 psi 1 psi, como se presenta, por ejemplo, en el uso de apósitos,
compresas, pañales y artículos higiénicos de todo tipo, así como
cremas adhesivas dentales.
Según el estado de la técnica se emplean
superabsorbentes sintéticos pulverulentos a base de poliacrilato
para productos higiénicos (por ejemplo compresas, etc.). Sus
propiedades superabsorbentes se sitúan en aproximadamente 50 g de
líquido por g de polímero. No obstante, los productos se pueden
calificar de no biodegradables. Si se considera únicamente la
fracción de los denominados pañales desechables en el desperdicio
doméstico total en Alemania, que se sitúa aproximadamente en un
2-3% en la actualidad, de este modo es comprensible
que se busquen posibilidades de substituir productos sintéticos por
substancias biodegradables o compostables, y dotar las mismas de
cualidades técnicas al menos constantes, por ejemplo propiedades
superabsorbentes.
Las carboximetilcelulosas no reticuladas
convencionales (a continuación denominadas también CMC), que se
disgregan en presencia de una lejía, como por ejemplo hidróxido
sódico, y se eterifican con un agente de eterificado, como por
ejemplo ácido monocloroacético, en una mezcla de un agente de
suspensión orgánico y agua, se consideran convencionalmente
productos no superabsorbentes (véase a tal efecto R.L. Whistler in
"Industrial Gums", páginas 704 y siguientes (2ª edición 1973)).
En este caso se trata habitualmente de carboximetilcelulosas no
reticuladas, que se lavan con una mezcla de un agente de suspensión
insoluble para CMC, y cuya estructura fibrosa se puede identificar
claramente bajo el microscopio (véase a tal efecto la
US-2715124). Según empleo y grado de polimerización
(DP) de la materia prima de celulosa empleada (celulosa de madera,
línteres de algodón, línteres crudos, etc.), una
carboximetilcelulosa obtenida de este modo tiene propiedades
espesantes en diferente grado, pero, por regla general, no tiene
propiedades absorbentes o incluso superabsorbentes. Por lo tanto, no
han faltado intentos de transformar la carboximetilcelulosa,
normalmente hidrosoluble, en una forma insoluble, y mejorar las
propiedades de absorción mediante empleo de agentes de reticulado.
Como agentes de reticulado se describen, por ejemplo,
1,2-dicloroetano, epiclorhidrina, aldehídos, como
por ejemplo formaldehído, o sales metálicas complejantes, como por
ejemplo compuestos de cromo (JP 04161431-A, J
63037143 A, US 4952550, RD 349022 A). Tampoco han faltado intentos
de poner a disposición mezclas de polímeros de hidratos de carbono
con polímeros sintéticos hinchables en agua, como por ejemplo
poliacrilamidas reticuladas (EP 0131090, US 4,021,257, US 4,110,226,
US 3,574,188, EP 0056360, DE 3929400, DE 4328190 A1 y DE 4206857
A1). No obstante, en este caso son especialmente desfavorables los
aspectos ecotoxicológicos en la obtención, aplicación y el depósito
de polímeros reticulados. De este modo, en el caso de empleo de
polímeros reticulados con compuestos orgánicos de cloro o aldehídos,
son necesarias medidas técnicas de procedimiento especiales para la
protección del hombre y el medio ambiente. El empleo de
carboximetilcelulosas correspondientemente reticuladas, por ejemplo
en productos higiénicos (por ejemplo pañales, compresas), en los que
la CMC entra en contacto directo o indirecto con la piel, puede
provocar además, por ejemplo, reacciones alérgicas o deterioros del
sistema nervioso vegetativo. En el depósito se puede llegar
finalmente a la contaminación de agua subterráneas por procesos de
lixiviación.
En la solicitud EP 0 201 895 B1 se describe un
procedimiento para la obtención de una CMC esencialmente no fibrosa,
superabsorbente, en el que se obtiene el producto superabsorbente
disolviéndose la CMC en agua, y obteniéndose mediante adición de un
no disolvente (por ejemplo acetona o isopropanol).
La disolución de una CMC ya elaborada, o de una
torta de CMC en agua, y la subsiguiente precipitación mediante
adición de un no disolvente para CMC, constituye un paso técnico de
procedimiento adicional, que conduce a un encarecimiento del
procedimiento.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
poner a disposición éteres de celulosa, en especial una
carboximetilcelulosa, con propiedades absorbentes mejoradas, en
especial superabsorbentes, sin emplear en este caso substancias
tóxicas o nocivas desde el punto de vista ecológico. Desde el punto
de vista técnico del procedimiento, el producto debía ser obtenible
de manera sencilla y económica.
Por lo tanto, son objeto de la invención éteres
de celulosa esencialmente exentos de fibras, caracterizados porque
la fracción de agua total en la obtención de éteres de celulosa se
sitúa en un 11 - 28% en volumen, referido a celulosa, a agente de
suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado, y, para la
obtención de éter de celulosa, se emplean cantidades de álcalis de
al menos 1,8 moles - 2,6 moles de unidades glucosa, y las
disoluciones acuosas, en concentraciones de un máximo de un 0,5% en
peso, muestran valores para el factor de pérdida (tan \delta) de
< 1,0 a una frecuencia angular de 1 Hz.
Sorprendentemente, se pudo mostrar que sólo
mediante modificación de las condiciones de alcalinizado en la
obtención de correspondientes éteres de celulosa se puede mejorar el
estado de la técnica desde el punto de vista técnico y
ecotoxicológico. Se mostró que, en disolución acuosa, los productos
descritos en la presente solicitud forman geles altamente sólidos
con retención de agua mejorada, también sin reactivos de reticulado.
En el caso de empleo como polvo, por ejemplo en apósitos para
heridas, pañales, compresas, cremas adhesivas para prótesis
dentales, etc., se observa, una retención de agua considerablemente
mejorada frente a líquidos, como por ejemplo sangre, saliva,
secreciones de heridas, orina y similares. No empleándose
substancias tóxicas en el propio producto, ni en la obtención
técnica del procedimiento, además de aplicaciones técnicas, también
es posible el empleo inofensivo de estas substancias para
aplicaciones en productos alimenticios, cosméticos y farmacéuticos.
Además, los éteres de celulosa hidrosolubles según la invención
muestran propiedades reológicas preferentes, en especial elásticas,
frente al estado de la técnica, a través de las cuales es posible
una diferenciación frente a éteres de celulosa convencionales, en
especial CMC. Esto tiene por consecuencia los productos
reivindicados según la invención sean empleables en campos de
aplicación -por separado o en combinación con agentes auxiliares
adicionales, también en los que los éteres de celulosa
convencionales muestran déficits- (por ejemplo mediante límites de
fluidez deficientes) por ejemplo en construcción de pared ranurada y
pilotes en sitio, y similares, o en pinturas (pinturas en dispersión
o de silicato o similares)).
Debido a los rendimientos de viscosidad muy
elevados, además es posible reducir las cantidades de empleo de
éteres de celulosa en aplicaciones existentes, sin tener que aceptar
con ello inconvenientes técnicos. De este modo se corresponde al
requisito de reducir adicionalmente la fracción de aditivos en
diversas formulaciones, por ejemplo para cosméticos (por ejemplo
champúes, etc.) por motivos toxicológicos. Para aplicaciones
técnicas, por ejemplo la construcción de paredes ranuradas y
túneles, el empleo reducido de productos reivindicados según la
invención va acompañado de valores ecotoxicológicos mejorados, por
ejemplo valores CSB y TOC reducidos en el suelo, aguas residuales,
etc.
Mediante la presente invención se describe además
un procedimiento para la obtención de un éter de celulosa
esencialmente exento de fibras, en especial un carboximetilcelulosa
(CMC), con propiedades predominantemente elásticas, así como
superabsorbentes. El éter de celulosa reivindicado (en especial CMC)
posee una absorbencia de al menos 30 g de líquido por gramo de éter
de celulosa, y es apropiado para el ajuste de una reología
apropiada, retención de agua para los sectores cosmética, farmacia y
productos alimenticios, así como para aplicaciones técnicas, como
por ejemplo para pinturas (por ejemplo pinturas en dispersión o de
silicato y similares) o la construcción subterránea (construcción de
túneles, construcción de paredes ranuradas y similares). El
procedimiento es caracterizado por los siguientes pasos:
- 1.
- Empleo de una celulosa con un grado de polimerización medio (DP) de al menos 1.000, en especial > 2.000 - 3.500, bajo empleo de materias primas apropiadas a tal efecto, como por ejemplo celulosas de madera y de madera de coníferas, línteres o línteres crudos, así como mezclas de los mismos.
- 2.
- Empleo de un agente de suspensión acuoso-orgánico para la obtención de un éter de celulosa, preferentemente de carboximetilcelulosa, sulfoetilcelulosa, éteres de metil- o metil-hidroxialquilcelulosa (MHEC, MHPC) o éteres de hidroxialquilcelulosa (HEC, HPC)), como preferentemente isopropanol-agua, acetona-agua, metanol-agua, etanol-agua, o terc-butanol-agua, o mezclas de los mismos con una fracción de agua total, referida a celulosa, agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado (como por ejemplo ácido cloroacético o ácido vinilsulfónico o similares) -de al menos un 11% en volumen, a los sumo un 28% en volumen, preferentemente un 12,5 a un 25% en volumen, en especial un 13 a un 20% en volumen, de modo especialmente preferente de un 13,5 a un 18% en volumen, y una cantidad de álcali, por ejemplo hidróxido sódico, de al menos 1,8 moles - 2,6 moles, preferentemente 2,0 - 2,5 moles, en especial 2,1 - 2,4 moles/moles de unidades glucosa.
- 3.
- Obtención de un éter de celulosa superabsorbente, en especial de CMC, según al menos uno de los puntos citados anteriormente, caracterizado porque, para la obtención de éteres de celulosa, en especial una carboximetilcelulosa, se requiere una cantidad de agente de eterificado, en especial ácido monocloroacético, de 0,4 a 2,5 moles, en especial de 0,5 a 1,8 moles, preferentemente de 0,6 a 1,5 moles/moles de glucosa.
- 4.
- Eterificado, purificación, secado y confección de modo habitual y conocido, teniendo el éter de celulosa obtenido de este modo según la invención, en especial CMC, una fracción de fibra de < 1%, un grado de substitución medio (DS) debido a grupos éter, en especial grupos carboximetilo, de DS = 0,2 - 1,5, en especial de 0,3 - 1,2, una capacidad de absorción de > 30 g de líquido/gramo de éster de celulosa, en especial > 35 g de líquido/gramo de éster de celulosa, una fracción de sal total (cloruro sódico, ciclolato sódico) de < 1%, así como una línea de tamizado, ajustada mediante molturado y tamizado, de 100% < 2 mm, 100% < 0,5 mm y al menos 80% < 0,075 mm.
Cada aplicación hace necesario adaptar las
propiedades físico-químicas (viscosidad y
molecularidad, distribución de peso molecular, línea de tamizado,
reología, substitución, morfología de partícula, fracción de fibra,
entre otras) del respectivo éter de celulosa a los requisitos
técnicos de aplicación especial. Para la puesta a disposición de un
éster de celulosa absorbente, en especial CMC, o bien de un éster de
celulosa con propiedades superabsorbentes óptimas, como se describe,
por ejemplo, para apósitos para heridas, pañales, compresas, etc.,
se deben ajustar respectivamente con exactitud el grado de
polimerización medio (DP), el grado de substitución medio (DS), la
fracción de fibras, así como la morfología de partículas.
El empleo de celulosas o mezclas de celulosas con
grados de polimerización medios de > 1.000, en especial de >
2.000 - 3.500, es necesario, ya que el éter de celulosa, en especial
CMC, presenta, en caso contrario, capacidades de absorción demasiado
reducidas, o ya no presenta absolutamente propiedades absorbentes.
Del mismo modo, los productos con tamaño de partícula grosero
muestran una superficie demasiado reducida, y una absorción
insuficiente vinculada a la misma.
El ajuste de un grado de substitución medio
apropiado (DS) mediante grupos éter, en especial grupos
carboximetilo, es igualmente decisivo. Si el DS es demasiado
reducido (<0,2), el producto es insoluble en agua, y es apenas
hinchable, o bien contiene gran cantidad de fibras, y posee solo
propiedades absorbentes reducidas. Por el contrario, grados de
substitución (DS) de > 1,5 no conducen a una mejora adicional de
las propiedades de producto con respecto a la solubilidad y
absorbencia. Por el contrario, debido al empleo múltiple de reactivo
de eterificado, o bien debido a la repetición reiterada del paso de
eterificado, el eterificado se vuelve cada vez menos rentable y,
debido a la producción salina más elevada, o a una solubilidad
mejorada de éteres de celulosa, en especial CMC, puede conducir a
problemas en la elaboración a través de ciclos de lavado
prolongados, o a través de disolución o fuerte hinchamiento del éter
de celulosa, en especial de CMC, en el caso de empleo de medios de
lavado acuosos. Además, el producto con grado de substitución
creciente muestra una biodegradabilidad cada vez peor.
El ajuste de una fracción de fibra reducida de
< 1%, necesaria para una absorción elevada, se efectúa a través
del empleo de cantidades apropiadas de lejía, como por ejemplo
hidróxido sódico, y la transformación de zonas cristalinas en
amorfas de celulosa, así como mediante la cantidad de agente de
eterificado, como por ejemplo ácido monocloroacético, o de sal
sódica, ácido vinilsulfónico, cloruro de metilo, reactivos de
hidroxialquilado, como óxido de etileno u óxido de propileno, o
mezclas de las mismas.
Por consiguiente, al agente de suspensión
acuoso-orgánico (suspensión) corresponde la tarea de
distribuir la mezcla de agua y álcali, o bien el agente de
eterificado en el medio de reacción, y transferir la misma de zonas
sobre- a subalcalinizadas de celulosa, para asegurar de este modo
una distribución sensiblemente homogénea de la lejía y del agente de
eterificado subsiguiente. Como agentes de suspensión
acuoso-orgánicos se emplean preferentemente mezclas
de isopropanol-agua, acetona-agua,
metanol-agua, etanol-agua o
terc-butanol-agua, o mezclas
binarias o ternarias de los citados agentes de suspensión con agua.
En este caso no se efectúa una limitación a determinados agentes de
suspensión, ya que también son empleables con éxito otras mezcla no
citadas explícitamente en este caso (véase a tal efecto, por
ejemplo, la EP 0080678, la EP 0161607 y la EP 0126959).
La cantidad de agua añadida al agente de
suspensión sirve para posibilitar un poder de hinchamiento
suficiente de la celulosa al comienzo del alcalinizado, para
garantizar con ello una accesibilidad óptima de celulosa alcalina
para los reactivos empleados (véase, por ejemplo, la
US-PS 4,547,570). Es sabido por el especialista que
una fracción de agua demasiado elevada en el agente de suspensión no
es rentable, ya que esto conduce a una reducción del rendimiento en
reactivo de eterificado (US-PS 4,547,570), de modo
que el procedimiento se encarece innecesariamente de este modo.
Además, con fracción de agua creciente en el agente de suspensión
aumenta la fracción de cuerpos gelificados, lo que puede conducir a
problemas en la elaboración (véase SU-B 553253;
CA87,1977, Ref. 25055 y Houben-Weyl, página 2054),
de modo que la reacción no es razonable por motivos técnicos de
procedimiento y económicos, o está vinculada a correspondientes
inconvenientes. Por lo tanto, las mejoras técnicas de procedimiento
se orientan a mantener reducido el contenido en agua necesario para
la reacción durante la fase de alcalinizado y eterificado, para
asegurar de este modo rendimientos en producto elevados.
Sorprendentemente, ahora se verificó que al
equilibrio de agua durante el eterificado, o bien alcalinizado del
éter de celulosa, en especial en la obtención de
carboximetilcelulosa, corresponde un significado sorprendente en el
control de la retención de agua en el producto acabado, así como de
la reología necesaria para la aplicación.
Los éteres de celulosa reivindicados según la
invención son completamente solubles en agua, mejoran las
propiedades superabsorbentes en el empleo como polvo de manera
decisiva, muestran una reología en disolución modificada frente a
productos convencionales (fracciones elásticas más elevadas), y se
pueden obtener según los procedimientos descritos anteriormente
mediante modificación de un éter de celulosa, o bien directamente a
partir de celulosa. En este caso no se efectúa una limitación a
determinados éteres de celulosa, ya que tipo y cantidad de reactivo
de eterificado no son objeto de la presente invención. Por lo tanto,
conforme al procedimiento reivindicado según la invención se pueden
obtener éteres de celulosa iónicos (por ejemplo
carboximetilcelulosa, sulfoetilcelulosa,
carboximetilsulfoetil-celulosa, entre otros), así
como no iónicos (como por ejemplo metilcelulosa,
metil-hidroxietilcelulosa,
metil-hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, entre otros), como también éteres mixtos de
componentes iónicos y no iónicos (por ejemplo
carboximetilhidroxietilcelulosa, carboximetilhidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa,
hidroxipropil-sulfoetilcelulosa,
hidroxietil-sulfoetilcelulosa, entre otros), así
como éteres mixtos ternarios iónicos o no iónicos, que contienen
grupos alquilo, arilo o hidroxialquilo, así como restos hidrocarburo
hidrófobos de cadena larga (por ejemplo HEC o modificado por vía
hidrófoba o HPC modificado por vía hidrófoba). También es posible
emplear mezclas físicas de los éteres de celulosa citados
anteriormente, pudiéndose emplear los éteres de celulosa
reivindicados según la invención con polímeros sintéticos
convencionales (alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo,
poliacrilamidas, entre otros) o semisintéticos (éteres de celulosa,
ésteres de celulosa, ésteres de almidón, éteres de almidón) o
naturales (alginatos, almidones, quitosano, quitina, celulosas de
madera, celulosas de madera de coníferas, línteres de algodón,
celulosa microcristalina, lignina, y similares) como mezcla. El
empleo de los denominados éteres de celulosa técnicos, o bien
mezclas de éteres de celulosa parcialmente purificados o salinos, es
igualmente posible. No obstante, en especial se reivindican éteres
de celulosa purificados, como son necesarios para el empleo en
productos alimenticios, farmacéuticos o
cosméticos.
cosméticos.
Para la obtención de éteres de celulosa
reivindicados según la invención es decisiva la concentración de
álcali, o bien el contenido en agua durante la fase de alcalinizado
y eterificado. En este caso, el alcalinizado se puede efectuar de
modo que se disponga la cantidad total de álcali, así como la
cantidad necesaria de agua al comienzo de la fase de alcalinizado.
En este caso se puede disponer el agente de eterificado por
separado, un caso dado con cantidades adicionales de un segundo
agente de eterificado, parcial o completamente ya antes del
alcalinizado. Habitualmente se efectúa la adición de agente de
eterificado siempre tras adición de la cantidad total de álcali, o
de una parte del mismo. La adición alternante de álcali y agente de
eterificado se efectúa habitualmente en porciones durante varios
pasos.
Como álcali se emplean preferentemente hidróxido
sódico o hidróxido potásico. La cantidad de agua se puede introducir
con el álcali, que se emplea como por ejemplo, en forma de
granulados, simultánea o sucesivamente al agente de suspensión
acuoso-orgánico (suspensión). Del mismo modo es
posible añadir una parte de agua, o la cantidad total de agua,
directamente con el álcali como lejía a la suspensión. En este caso
es decisivo ajustar la fracción total de agua -referida a celulosa,
agente de suspensión, hidróxido sódico y agente de eterificado (como
por ejemplo ácido cloroacético o ácido vinilsulfónico, u otro)- de
modo que ascienda al menos a un 11% en volumen, en especial a un
12,5 - 25% en volumen, preferentemente un 13 - 20% en volumen, de
modo especialmente preferente un 13,5 - 18% en volumen.
Las propiedades modificadas en comparación con
éteres de celulosa según el estado de la técnica se pueden
identificar si se determinan en un viscosímetro el módulo de
almacenaje G', el módulo de pérdida G'', la viscosidad compleja
\eta* y el ángulo de fases \delta o bien el factor de pérdida
tan \delta, independencia de la frecuencia angular \Omega.
En este caso se muestra que, para disoluciones
acuosas de éteres de celulosa según la invención hasta
concentraciones de un máximo de un 0,5% en peso, el valor del factor
de pérdida \delta, de modo sensiblemente independiente de la
frecuencia angular \Omega, se sitúa por debajo de los valores para
éteres de celulosa según el estado de la técnica, y es menor que
1,0, en especial menor que 0,8, a una frecuencia angular de 1
Hz.
La caracterización reológica de los éteres de
celulosa reivindicados según la invención, en especial de CMC, se
lleva a cabo en aquellos productos cuyo contenido en sales restantes
ascendía a < 3%, en especial < 0,5%. Como contenido en sales
restantes se decalcifica el contenido en sales en el producto final,
que se produce debido a reacciones secundarias del agente de
eterificado con el álcali, o de álcali con el agente de
neutralizado, empleado en caso dado (por ejemplo cloruro sódico o
potásico, acetato sódico o potásico, glicolato sódico o potásico, y
similares). Además, para la caracterización reológica de los
productos reivindicados según la invención se emplea solo agua
desionizada para evitar gelificados o complejados eventuales, por
ejemplo, con cationes polivalentes.
En el caso de éteres de celulosa reivindicados
según la invención, y descritos a modo de ejemplo más adelante, el
grado de substitución medio (DS) designa el número de grupos
hidroxilo substituidos en la celulosa por unidad anhidroglucosa. Por
substancia absolutamente desecada se entiende el producto crudo de
secado al aire excepto la humedad.
La transmisión indica la fracción de luz
irradiada en porcentaje de luz incidente en el paso a través de una
cubeta cargada con una disolución acuosa de éter de celulosa ala
0,5% en peso (d = 10 mm, longitud de onda empleada \lambda = 550
nm fotómetro espectral Hitachi, modelo 101, Hitachi Ltd.,
Tokio/Japan)).
Para la determinación de la solubilidad en agua
completa se pesa una cantidad de éter de celulosa de secado al aire,
purificado, que corresponde a 500 mg de substancia desecada
absolutamente, y se disuelve en 199,5 ml de agua destilada. Esta
disolución se absorbe completamente a través de un crisol filtrante
de vidrio G2 pesado, de secado a 120ºC hasta constancia de peso. A
continuación se lava el crisol filtrante cinco veces con 100 ml de
agua destilada respectivamente, para eliminar partes de éter de
celulosa disuelto de manera adherente. El crisol filtrante de vidrio
se seca de nuevo a 120ºC hasta constancia de peso, y se pesa. De las
diferencias de pesada se determina la fracción insoluble, y a partir
de la misma se calcula la fracción porcentual de éter de celulosa
soluble. En el ámbito de la exactitud de medida, se deben clasificar
como completamente solubles éteres de celulosa que presentan una
fracción hidrosoluble de más de un 99,5%.
A continuación se explica más detalladamente la
invención por medio de diversos ejemplos de ejecución.
Ejemplo comparativo
1
Se introducen 137 partes de un linter de celulosa
finamente molturado, blanqueado y refinado (humedad 5,3%) en un
recipiente de reacción cilíndrico, termostatizable de modo
apropiado, que está provisto de un agregado de agitación apropiado.
Se suspende la celulosa en 2.805 ml de isopropanol. Tras adición de
295 ml de agua, 76,8 g de plaquetas de hidróxido sódico
(granulados), tras calentamiento a 60ºC, se alcaliniza 80 minutos a
esta temperatura. A continuación se añaden 113,8 g de ácido
monocloroacético (al 79,8%). En el intervalo de 10 minutos se
calienta a 70ºC, y se eterifica 120 minutos a esta temperatura. Se
separa por filtración el producto, y se lava en medio exento de
sales con una mezcla de 70 partes de metanol y 30 partes de agua. A
continuación se seca el producto en armario secador de aire
circulante a 50ºC.
Ejemplo comparativo
2
En el ejemplo 2 se reduce la cantidad de plaqueta
de hidróxido sódico a 60,1 g, permaneciendo inalterables todas las
demás cantidades.
Para la obtención de carboximetilcelulosa
reivindicada según la invención (muestra 1) se modifica la receta
descrita en el ejemplo 1 (Walocel
VP-C-2204 PP) en el sentido de
aumentar la fracción de agua a 419 ml. Las viscosidades obtenidas,
contenidos secos y datos característicos analíticos (grado de
substitución, contenido en cloruro sódico, contenido en agua) se
indican en la tabla 1 en comparación con un producto comercial de
tipo Aquasorb A 500.
Con las muestras de carboximetilcelulosa
descritas anteriormente se efectuaron ensayos comparativos respecto
al poder de hinchamiento. En este caso se procede de modo que se
introducen exactamente 200 mg de carboximetilcelulosa en una bolsa
de té, que se cierra a continuación. En una cápsula de
cristalización se introducen 150 ml de una disolución de cloruro
sódico al 0,9% (aproximadamente 2 cm de altura de llenado). Se
dispone la bolsa de té 10 minutos horizontalmente en la disolución
salina. Tras goteo de 1 minuto se determina el poder de hinchamiento
mediante pesada. Se repite el proceso con una bolsa de té vacía como
muestra de referencia. La absorción resulta como:
líquido absorbido en gramos por gramo de
muestra:
Absorción =
\frac{\text{(pesada final) - (muestra de referencia - pesada
inicial)}}{\text{Pesada inicial
CMC}}
Valores elevados caracterizan muy buenos valores
para la retención de agua. La tabla 2 reproduce los resultados en
resumen. Antes del ensayo se ajustaron las muestras mediante
molturado y tamizado a una línea de tamizado de 100% < 2 mm, 100%
< 0,5 mm y 80% < 0,075 mm. El registro del poder de
hinchamiento se efectuó por una parte en material nativo, es decir
sin carga térmica, y por otra parte tras carga térmica (15 min) a
180ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se observa que la muestra de CMC 3 presenta
propiedades superabsorbentes mejoradas frente a productos
comerciales empleados habitualmente (por ejemplo CMC 1 y Aquasorb A
500), tanto como producto sin carga térmica, como también tras
temperado a 180ºC.
Con los productos designados anteriormente se
determinaron además resistencias de gel. En este caso se aplican
disoluciones de diferente concentración, y se investigan
disoluciones de la misma concentración con un analizador de texturas
con respecto a la superficie. La tabla 3 reproduce el resultado.
La comparación de las muestras entre sí muestra
las diferencias en la resistencia de geles con concentración
creciente son cada vez más pronunciadas. No obstante, los productos
reivindicados según la invención presentan resistencias claramente
más elevadas que la muestra comparativa, también aún a
concentraciones de < 2%.
Para someter a ensayo el poder de retención de
agua del superabsorbente disuelto bajo condiciones relevantes de
aplicación técnica, se introdujo una disolución de la
correspondiente muestra de CMC en una cápsula de cristalización con
un diámetro de 5,5 cm y una altura de 1,2 cm (altura de llenado
hasta el borde). A partir de un paño doméstico comercial (marca
Zewa) se cortaron previamente dos piezas circulares, que tenían un
diámetro algo mayor que la cápsula de cristalización. Se
superpusieron ambas piezas exactamente, y se colocaron conjuntamente
sobre la superficie de producto. Para el estabilizado se colocó
sobre esta disposición una placa con un peso de 114 g, que
garantizaban un buen contacto de ambas piezas de paño doméstico con
el producto. Después se giró la disposición en 180ºC. Entre
aplicación de las piezas de paño doméstico y el giro de la
disposición transcurrieron 5 segundos. Después de 1 minuto, mediante
una pesada diferencial se determinó la cantidad de agua absorbida de
la pieza de paño doméstico, que no había estado en contacto directo
con el producto. La tabla 4 reproduce la absorción de agua relativa
en
porcentaje.
porcentaje.
Superficie de papel humectada 24 cm^{2};
valores medios de 5 medidas.
Como ya se ha descrito anteriormente, los
superabsorbentes a base de poliacrilato son considerados no
biodegradables, o muy difícilmente biodegradables. Los productos
reivindicados según la invención se consideran claramente más
biodegradables que los éteres de celulosa convencionales. Para la
determinación de la biodegradabilidad de los productos citados
anteriormente se empleó el procedimiento de Zahn - Wellens. Se
investigó el producto con la denominación indicada anteriormente CMC
3 (invención) con un éter de carboximetilcelulosa convencional de
tipo Walocel VP-C 2204 PP (producto comercial de
Wolf Walsrode AG), con respecto a la degradabilidad según DIN EN
29888. La concentración de substancias de ensayo en el test ascendía
a 0,5 g/L (correspondiendo a un contenido en DOC de aproximadamente
200 mg/L). Como substancia de referencia para ambos productos se
empleó dietilenglicol, que presenta el máximo grado de degradación,
y se puede valorar como "biodegradable" de este modo. La
concentración de Inokolum (lodo activado de la instalación
depuradora Bomlitz) en las cargas ascendía a aproximadamente 0,3
g/L. Los contenidos en DOC se determinaron por vía fotométrica por
medio de ensayo de cubeta (firma Dr. Lange). El resultado en la
tabla 5 muestra que los CMC reivindicados según la invención son
degradables claramente mejor frente a éteres de celulosa
convencionales.
Con un viscosímetro controlado por la tensión de
cizallamiento (CS 50 de la firma Bohlin, o bien un viscosímetro de
rotación de la firma Physica, Stuttgart, (tipo UDS 200; figuras 5 y
6)) se midieron las propiedades viscoelásticas de los productos a
una concentración de c = 1% en peso, y a una temperatura de 25ºC, en
dependencia de la frecuencia angular \Omega. En las figuras 1 a 4
se representó el módulo de almacenaje G', el módulo de pérdida G'',
la viscosidad compleja \eta* y el ángulo de fases \delta o bien
el factor de pérdida tan \delta, independencia de la frecuencia
angular \Omega.
Los resultados, que se indican en las figuras 1 a
4, muestran que los productos se diferencian muy claramente entre sí
con respecto a las propiedades viscoelásticas. El comportamiento de
fluidez de la muestra de Aquasorb está caracterizado por fluidez
viscosa a frecuencias reducidas (G'' > G'; la fracción viscosa
domina sobre la fracción elástica). Con frecuencia creciente, G'
aumenta más intensamente que G'', de modo que ambas curvas se cortan
en un punto. Por encima de este punto de corte se determina el
comportamiento de la muestra mediante la fracción elástica. El
desarrollo descrito es típico de una disolución de polímeros
concentrada. En relación al comportamiento viscoelástico (datos de
módulo, factor de pérdida) las muestras CMC 1 y CMC 2 muestran
propiedades similares. La resistencias de gel de la estructura en
disolución, o bien del retículo de enganche se sitúan, no obstante,
claramente por debajo de la de la muestra de Aquasorb (valores de G'
claramente más reducidas).
La CMC Nº 3 reivindicada según la invención se
diferencia completamente de las demás muestras desde el punto de
vista reológico casi por encima del intervalo de frecuencia total
sitúa la fracción elástica G' por encima de la fracción viscosa G''.
La muestra presenta comportamiento puramente elástico. El producto
está caracterizado por un aumento muy plano del módulo de
almacenaje, y el módulo de almacenaje G' claramente más elevado en
el intervalo de frecuencia total (véase también la figura 5).
En la figura 6 se indica el factor de pérdida
(tan \delta) contra la frecuencia angular \Omega como barrido de
frecuencia para disoluciones acuosas de 0,5% en peso de muestras de
CMC indicadas en la tabla 1- Debido a las fracciones elásticas
elevadas de los éteres de celulosa reivindicados según la invención,
en especial de CMC (véase la figura 6, CMC Nº 3), prácticamente de
modo independiente de la frecuencia angular, los valores para el
factor de pérdida se sitúan claramente por debajo de los de la
muestra comparativa.
Claims (7)
1. Éteres de celulosa esencialmente exentos de
fibras, caracterizados porque la fracción de agua total en la
obtención de éteres de celulosa se sitúa en un 11 - 28% en volumen,
referido a celulosa, a agente de suspensión, hidróxido sódico y
agente de eterificado, y, para la obtención de éter de celulosa, se
emplean cantidades de álcali de al menos 1,8 moles - 2,6 moles de
unidades glucosa, y las disoluciones acuosas, en concentraciones de
un máximo de un 0,5% en peso, muestran valores para el factor de
pérdida (tan \delta) de < 1,0 a una frecuencia angular de 1
Hz.
2. Éteres de celulosa según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque, en el
caso de los éteres de celulosa, se trata de éteres de
carboximetilcelulosa, éteres de sulfoetilcelulosa, éteres de
carboximetilcelulosa, éteres de metilcelulosa, éteres de
metilhidroxietilcelulosa, éteres de metilhidroxipropilcelulosa,
éteres de hidroxietilcelulosa o éteres de hidroxipropilcelulosa.
3. Éteres de celulosa según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque, en el
caso de los éteres de celulosa, se trata de ésteres de
carboximetilcelulosa, éteres de sulfoetilcelulosa.
4. Éteres de celulosa según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizados porque, para la
obtención de éteres de celulosa, se emplean agentes de suspensión
acuosa-orgánico, como por ejemplo mezclas de
isopropanol-agua, acetona-agua,
metanol-agua, etanol-agua o
terc-butanol-agua, o mezclas
binarias o ternarias de los agentes de suspensión citados
anteriormente con agua.
5. Éteres de celulosa según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, en especial éteres de
carboximetilcelulosa, caracterizados porque, para la
obtención de carboximetilcelulosa, se emplea una cantidad de ácido
monocloroacético de 0,4 a 2,5 moles, preferentemente 0,5 - 1,8
moles, en especial de 0,6 - 1,5 moles/mol de glucosa.
6. Éteres de celulosa, en especial éteres de
carboximetilcelulosa (CMC) con propiedades superabsorbentes según al
menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizados
porque la CMC se distingue por las siguientes propiedades:
- a)
- absorbencia al menos 30 g de líquido/gramo de éter de celulosa,
- b)
- una línea de tamizado, ajustada mediante molturado y tamizado de 100% < 2 mm, 100% < 0,5 mm, y al menos 80% < 0,075 mm,
- c)
- como disolución una viscosidad de al menos 10.000 mPa.s, en especial > 12.000 mPas, de modo especialmente preferente de > 13.000 mPas (Brookfield, LVT, 30 rpm, husillo 4, T - 25ºC, c = 1% en peso),
- d)
- una fracción hidrosoluble de > 99,0% (disolución al 0,25%), una transmisión de > 99,9% (disolución acuosa al 0,5% en peso (fotómetro espectral Hitachi, longitud de vía óptica d = 10 mm, \lambda 0 550 nm).
7. Empleo de ésteres de celulosa según al menos
una de las reivindicaciones precedentes como agentes auxiliares para
aplicaciones en el sector de productos cosméticos, farmacéuticos y
alimenticios, así como para la obtención de pinturas (pinturas en
dispersión y pinturas de silicato) así como en construcción
subterránea.
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