ES2224433T3

ES2224433T3 - Preparacion de polieteres funcionalizados.

Info

Publication number: ES2224433T3
Application number: ES98946420T
Authority: ES
Inventors: Jianzhong Shen; Kenneth G. Mcdaniel; John E. Hayes; Ulrich Holeschovsky; Harry R. Hinney; Edward T. Shawl; Xinhau Zhou
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2018-08-24
Also published as: DE69825168T2; DE69825168D1; CN100369951C; AU742676B2; TW515811B; AU9346298A; CN1310735A; JP2001514280A; CA2294359C; EP1012203B1; WO1999010407A1; CA2294359A1; EP1012203A1; BR9813009A

Abstract

Un poliéter de polioxialquileno hidroxilo-funcional e insaturación-funcional, que tiene (a) no más que una molécula iniciadora por molécula de poliéter, y (b) no más que 0, 020 meq/g de insaturación aparte de la de la insaturación derivada de la molécula iniciadora, preparable por: a) seleccionar una molécula iniciadora que tiene un peso molecular medio numérico por debajo de 500 Da, al menos un sitio de insaturación carbono-carbono, y al menos un grupo funcional que es oxialquilable por óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro de metal doble, en la que dicha molécula iniciadora no tiene más que un grupo ácido carboxílico libre; b) oxialquilar dicha molécula iniciadora con uno o más óxidos de alquileno en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador complejo de cianuro de metal doble y bajo condiciones eficaces para formar tal poliéter de polioxialquileno; y c) recuperar un poliéter de polioxialquileno hidroxilo- e insaturación-funcional que tiene (a) no más que una molécula iniciadora por molécula de poliéter, y (b) no más que 0, 020 meq/g de insaturación aparte de la insaturación derivada de la molécula iniciadora.

Description

Preparación de poliéteres funcionalizados.

Campo tecnológico

La presente invención se refiere al campo de los poliéteres funcionalizados. Más particularmente, la invención que nos ocupa se refiere a poliéteres de polioxialquileno y a procedimientos para su preparación. La presente invención también se refiere en particular, a co-polímeros de tales poliéteres; a procedimientos para su preparación; y a su uso en el campo de los aditivos del cemento. En particular, los co-polímeros son útiles como reductores de agua y superplastificantes en composiciones de cemento y hormigón. La invención se refiere además a estabilizadores de polioles poliméricos, y a polioles poliméricos preparados a partir de ella. Los polioles poliméricos preparados por polimerización in situ de monómeros vinílicos en un poliéter poliol, poliéster poliol, o polieteréster poliol en presencia de estabilizadores adecuados son útiles en la producción de diversos productos de poliuretano.

Descripción de la técnica relacionada

Los productos de poliuretano se preparan, de manera general, por la reacción de un di- o un poliisocianato con un poliéter poliol de polioxialquileno hidroxilo-funcional. Para proporcionar una resistencia más alta y propiedades de resistencia a las cargas, se desarrollaron poliéter polioles que contienen dispersiones de polímeros vinílicos. Tales "polioles poliméricos" se produjeron inicialmente in situ en poliéter polioles "base" o "soporte", empleando de manera general acrilonitrilo y/o estireno como monómeros vinílicos polimerizables con un iniciador de polimerización por radicales libres activo, para promover la polimerización vinílica. Estos primeros polioles poliméricos eran, de manera general, de alta viscosidad y bajo contenido en sólidos. Los intentos de incrementar el contenido en sólidos llevaron a polioles de aún más alta viscosidad y "en mal estado", con numerosas partículas poliméricas grandes.

Se encontró que se podían producir polioles poliméricos de contenido en sólidos más alto y de menor viscosidad añadiendo polioles modificados para contener insaturación reactiva.

Las mejoras adicionales en la fabricación de polioles poliméricos utilizaron estabilizadores formados previamente, y el uso de tales especies reactivas ha permitido que el contenido en sólidos de los polioles poliméricos se incremente hasta alrededor de 50 por ciento en peso, con una viscosidad razonable.

Los aditivos para el cemento, para incrementar la fluidez de la pasta de cemento, morteros y hormigones, se llevan conociendo y usando desde hace muchos años. Estos aditivos se conocen también como reductores de agua, porque permiten que se use menos agua en un mortero u hormigón sin pérdida de asentamiento ("slump", una medida de la consistencia de la aptitud para ser trabajado). Esta clase de aditivos del cemento permite el uso de menos agua para obtener el mismo "slump", o la consecución de un "slump" más alto a un contenido en agua dado, o el uso de menos cemento portland para realizar la misma resistencia compresiva. Los requerimientos de rendimiento para las mezclas reductoras de agua se especifican en el Método ASTM C494-92, "Standard Specifications for Chemical Admixtures for Concrete", donde una mezcla reductora de agua se define como una mezcla que reduce la cantidad de agua de mezcla requerida para producir hormigón de una consistencia dada hasta en al menos 5%. Una mezcla reductora de agua de intervalo alto, también conocida como un superplastificante, reduce la cantidad de agua de mezcla requerida para producir hormigón de una consistencia dada hasta 12% o más.

Las mezclas reductoras de agua comerciales incluyen sulfonatos de lignina y condensados de sulfonato de naftaleno-formaldehído.

Sería deseable preparar poliéteres que contengan insaturación reactiva mejor definidos, que se puedan, entre otros, usar para preparar una amplia variedad de polioles poliméricos. Sería deseable, además, que fuera posible preparar estabilizadores de polioles poliméricos en un tiempo más corto y a un menor coste. Sería aún más deseable preparar estabilizadores de polioles poliméricos que tengan en sí mismos una baja viscosidad. Los poliéteres así preparados se pueden usar para fabricar polioles poliméricos, o en otras aplicaciones donde sean necesarios poliéteres que tengan tanto funcionalidad hidroxilo como insaturación reactiva.

Sería deseable también preparar especies que contengan insaturación reactiva definidas, que se puedan usar para preparar una amplia variedad de co-polímeros útiles como superplastificantes y reductores de agua en composiciones cementosas.

Sumario de la invención

Se ha descubierto ahora, sorprendentemente, que se pueden preparar especies que contienen insaturación reactiva bien definidas por oxialquilación de una molécula oxialquilable que contenga insaturación reactiva, en presencia de un catalizador de un complejo cianurado de metal doble, y, opcionalmente, un inhibidor de polimerización vinílica. Se ha encontrado que es útil un amplio intervalo de funcionalidades de hidrógeno activo en el procedimiento que nos ocupa. Los derivados de polioles que contienen insaturación reactiva son útiles en todos los tipos de producción de polímeros de poliéter, incluyendo tanto los procedimientos de producción de polioles poliméricos basados en macrómero como los basados en estabilizador formado previamente. Los productos también son útiles en otras aplicaciones, tales como iniciadores para la preparación de polímeros de impacto modificado, tales como estireno y ABS, o en la preparación de endurecedores, que se pueden mezclar con tales termoplásticos. Estas especies que contienen insaturación reactiva se pueden utilizar como macromonómeros y co- polimerizar con otro u otros monómeros para formar co-polímeros útiles para controlar la fluidez de hormigón recién mezclado.

Descripción de la realización preferida

El proceso de la invención que nos ocupa implica la oxialquilación de una molécula iniciadora con hidrógeno activo, que contiene insaturación reactiva, con uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de un complejo cianurado de metal doble, bajo condiciones en las que no se produce una polimerización de adición sustancial que implique los sitios de insaturación. Así, las moléculas "iniciadoras" o "de partida" deben tener al menos un sitio de insaturación etilénica o acetilénica, y al menos una funcionalidad capaz de ser oxialquilada, comprendiendo las funcionalidades oxialquilables no más de un grupo ácido carboxílico por molécula. Las funcionalidades no de ácido carboxílico adecuadas son hidroxilo, amina, sulfhidrilo, alcanolamina, y similares. Se pueden usar esencialmente todas las funcionalidades oxialquilables. Se prefieren, sin embargo, moléculas iniciadoras que tengan funcionalidades hidroxilo. Ejemplos no limitantes de tales moléculas de partida, por ejemplo, son acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de hidroxietilo, preferiblemente acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, preferiblemente acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de hidroxipropilo; ácidos monocarboxílicos insaturados, particularmente ácidos monocarboxílicos monoinsaturados y ácidos \alpha-insaturados, tales como ácido acrílico y ácido metacrílico; hemiésteres de ácidos carboxílicos insaturados, tales como hemiéster metílico del ácido maleico, hemiéster etílico del ácido maleico, y hemiéster metílico del ácido fumárico; productos de reacción oligoméricos de ácidos dicarboxílicos insaturados o anhídridos de ácido con dioles o glicoles oligoméricos de polioxialquileno, tales como maleato de bis(2-hidroxietilo) y fumarato de bis(2-hidroxietilo); compuestos aromáticos insaturados, tales como 4-vinilfenol. Esta lista es sólo ilustrativa, y no limitante. La molécula iniciadora debe tener insaturación reactiva, así como al menos una funcionalidad oxialquilable, y no más de un grupo ácido carboxílico libre (no derivado) por molécula. Las moléculas iniciadoras pueden tener también más de un sitio de funcionalidad insaturada reactiva, p. ej. diacrilato de glicerilo, y divinilfenol. El peso molecular de la molécula iniciadora debe estar por debajo de 500 Da, y más particularmente por debajo de 300 Da. Cuando el iniciador es polimérico (oligomérico), el peso molecular es un peso molecular medio numérico, como son los otros pesos moleculares expresados en la presente memoria, a menos que se indique de otra manera.

Por el término "funcionalidad insaturada reactiva" se quiere decir una insaturación etilénica o etilínica (acetilénica) capaz de sufrir una polimerización de adición inducida por radicales libres en presencia de monómeros insaturados. Aunque es deseable una insaturación reactiva que muestre mayor reactividad que el grupo alilo para la preparación de estabilizadores de polioles poliméricos, puede ser útil una insaturación alílica y otra insaturación de similar o menor reactividad cuando los nuevos productos de la invención que nos ocupa se contemplen para otros usos, entre otros, como modificadores del impacto, auxiliares dispersantes injertados, y similares. De manera general, sin embargo, la insaturación reactiva es una insaturación más activa, tal como maleato, y particularmente fumarato, acrílico, propenilo, isopropenilo, generalmente alquenilo, o similares. La insaturación etilínica, tal como la proporcionada por el 1,4-butinodiol, también es útil, como lo son ciclohexenoles, ciclohexenodioles, ciclopentenoles, y similares.

Preferiblemente el poliéter o los macromonómeros obtenidos por acialquilación de la molécula iniciadora corresponden a mezclas que contienen una o más de las dos fórmulas:

R [\abrepg R^{2}-O \cierrapg_{n}H]_{o} ó R \abrepg X-{-(R^{2}- O)_{n}-H} _{m})_{o}, donde o es un número entero de 1 a alrededor de 8, preferiblemente de 1 a alrededor de 4, y en particular 1 ó 2; n es un número entero cuyo valor medio es tal que el producto n x o es de alrededor de 3, tal como de 10, a alrededor de 500, más preferiblemente de 15 a alrededor de 400, y en particular de alrededor de 20 a alrededor de 250, por ejemplo de alrededor de 5 a alrededor de 100; R^{2} es alquileno o alquileno sustituido, es decir, alquileno C_{2-30} sustituido opcionalmente por grupos tales como halo, es decir, fluoro, cloro, o bromo; alcoxilo, es decir, metoxilo, nitro, ciano, hidroxialquilo, y similares; X es un grupo enlazante

seleccionado entre O, S, N,

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O, NR^{3}, {}\hskip0,3cm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---N, {}\hskip0,3cm

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---NR^{3}, y similares,

en los que el número de grupos

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O enlazantes inicialmente libres por molécula no excede preferiblemente de 1; y m es 1 para precursores de grupos enlazantes oxialquilables de manera única, y 2 para grupos enlazantes precursores doblemente oxialquilables; en los que R^{3} es un alquilo inferior C_{1-8}, sustituido opcionalmente por los mismos sustituyentes que los opcionales para R; y en los que R es un hidrocarburo C_{2-30} que contiene al menos un sitio de insaturación etilénica o etilínica (acetilénica), sustituido opcionalmente por grupos no reactivos tales como halo, alcoxilo, ciano, y similares, y que contiene opcionalmente heteroátomos intercalados, particularmente O, S y/o N. R puede ser alifático, cicloalifático, aromático, arilalifático, heteroaromático, y similares, a condición de que cuando R es aromático o heteroaromático, la estructura del anillo aromático está sustituida por al menos un grupo que contiene un radical etilénico o etilínico. R^{2} es, lo más preferiblemente, etileno (C_{2}H_{4}), propileno (C_{3}H_{6}), butileno (C_{4}H_{8}), o alguna combinación de ellos.

El óxido de alquileno empleado en la oxialquilación de la "molécula de partida" o "iniciador" puede ser cualquier óxido de alquileno polimerizable con catalizadores de cianuros de metal doble. Los ejemplos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2- y 2,3-butileno, óxidos de \alpha-olefina C_{6-30}, oxetano, glicidol, y óxidos de alquileno halogenados. Los preferidos son el óxido de propileno y el óxido de etileno. Se pueden usar mezclas de más de un óxido de alquileno, por ejemplo, mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno y sus mezclas se pueden polimerizar sobre la molécula iniciadora en una o más etapas, para producir homopolímeros, co-polímeros de bloques, co-polímeros aleatorios, co-polímeros aleatorios de bloques, y similares. "Co-polímero" en la presente solicitud incluye "terpolímero" y mezclas de más de tres óxidos de alquileno también. Se pueden polimerizar otros co-monómeros junto con el óxido de alquileno. Los ejemplos de monómeros co-polimerizables incluyen los descritos en las Patentes U.S. 3.278.457, 3.278.458, 3.404.109, 3.538.043, 3.900.518, 3.941.849, 4.472.560, 5.145.833, 5.145.883, y 5.223.583, que se incorporan en la presente memoria como referencia. El glicidol es un monómero co-polimerizable particularmente preferido, que se puede usar para introducir funcionalidad hidroxilo adicional.

Los catalizadores de cianuros de metal doble adecuados son bien conocidos ahora por los expertos en la técnica. Los catalizadores de complejos cianurados de metal doble son complejos no estequiométricos de un agente complejante orgánico de bajo peso molecular y, opcionalmente, otros agentes complejantes, con una sal de cianuro de metal doble, p. ej. hexacianocobaltato de cinc. Los catalizadores de complejos cianurados de metal doble ("catalizadores CMD") incluyen los adecuados para la preparación de poliéter polioles de polioxialquileno de baja insaturación como los que se describen en las Patentes U.S. 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 3.829.505, 4.472.560, 4.477.589, y 5.158.922. Preferiblemente, sin embargo, los catalizadores CMD usados son los capaces de preparar poliéter polioles de insaturación "ultra-baja", particularmente polímeros de poliéter de homopolioxipropileno y polioles co-poliméricos aleatorios de poliéter de polioxipropileno/polioxietileno. Los polímeros de polioxialquileno producidos por los catalizadores tienen típicamente niveles de insaturación (distinta de la insaturación introducida a propósito por las moléculas iniciadoras de la invención que nos ocupa) menores que alrededor de 0,010 meq/g medidos por ASTM D-2849-69, "TESTING OF URETANE FOAM POLYOL RAW MATERIALS". Tales catalizadores se describen en las Patentes U.S. 5.470.813 y 5.482.908, y 5.545.601, que se incorporan en la presente memoria como referencia. La preparación de los poliéteres o macromonómeros que contienen insaturación de la presente invención es facilitada por tales catalizadores altamente activos, bajo condiciones donde catalizadores CMD de menor actividad son a menudo inoperativos o llevan a polimerización de adición de los sitios insaturados, a menos que se usen temperaturas de oxialquilación bajas, que conducen a menudo a la gelificación del reactor.

Las condiciones de oxialquilación se pueden variar para adecuar el iniciador particular que contiene insaturación reactiva, el óxido de alquileno, y similares. Por ejemplo, con iniciadores líquidos o de bajo punto de fusión, la oxialquilación se puede efectuar por oxialquilación del producto puro, mientras que con estos mismos iniciadores o con iniciadores sólidos de punto de fusión más alto, se puede desear la oxialquilación en disolución o suspensión en un disolvente orgánico inerte. Los disolventes adecuados incluyen disolventes polares apróticos, tales como dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, dimetilformamida, acetonitrilo, cloruro de metileno, y especialmente los disolventes hidrocarbonados más volátiles tales como benceno, tolueno, etilbenceno, ciclohexano, éter de petróleo, metiletilcetona, ciclohexanona, éter dietílico, tetrahidrofurano, y similares. Se ha encontrado que ciertos iniciadores difícilmente solubles se pueden oxialquilar inicialmente en suspensión en un líquido orgánico tal como tolueno, y, siguiendo una oxialquilación con de 1 a 4 moles de óxido de alquileno, se formarán productos de reacción solubles que se pueden oxialquilar adicionalmente en disolución.

Las temperaturas y presiones de oxialquilación cuando se emplean inhibidores de polimerización vinílica son las convencionales. Las temperaturas pueden variar desde la temperatura ambiente o menores hasta aproximadamente 150ºC o más altas. Preferiblemente, se usan temperaturas en el intervalo de 70ºC a 140ºC, más preferiblemente de alrededor de 90ºC a alrededor de 135ºC. Cuando se usan en el presente procedimiento catalizadores CMD altamente activos, capaces de producir insaturación ultra-baja (\leq 0,010 meq/g), se ha encontrado, bastante inesperadamente, que cuando la reacción se dirige a temperaturas bajas, es decir, por debajo de 90ºC, y lo más preferiblemente en el intervalo de 60-80ºC, la polioxialquilación se puede producir a velocidades razonables sin polimerización de adición de los restos insaturados presentes, incluso en ausencia de un inhibidor de polimerización vinílica. La presión del óxido de alquileno se ajusta para mantener una velocidad de reacción adecuada, consistente con la capacidad del sistema de proceso de retirar calor del reactor. Una presión de 55,1-103,4 kPa, preferiblemente 68,9-82,7 kPa, cuando se emplea óxido de propileno, óxido de etileno, o mezclas de estos óxidos de alquileno, puede ser ventajosa.

La concentración del catalizador se expresa, de manera general, como ppm, basadas en el peso del producto. La cantidad de catalizador dependerá de la actividad del catalizador CMD particular. Para catalizadores de actividad más baja, tales como los útiles en la preparación de polioles de baja insaturación, pueden ser necesarias cantidades relativamente grandes de catalizador, tales como de 250 ppm a 1000 ppm, para conseguir una velocidad de reacción sustancial bajo las condiciones de procedimiento elegidas. Con catalizadores muy activos, tales como los descritos en las Patentes U.S. 5.470.813, 5.482.908, y 5.545.601, son útiles unas cantidades desde menos que 5 ppm hasta 250 ppm o más altas, más preferiblemente desde alrededor de 15 ppm hasta alrededor de 150 ppm.

En un procedimiento sintético típico, la reacción empieza introduciendo el iniciador oxialquilable, que contiene insaturación reactiva, en un recipiente de reacción adecuado para la polioxialquilación, con o sin un disolvente o agente de suspensión orgánico. El catalizador se introduce entonces, bien solo o bien en mezcla con disolvente adicional, agente de suspensión, u otro diluyente. El reactor se sella, se purga con nitrógeno, se calienta hasta la temperatura deseada, y se añade óxido de alquileno hasta que se alcanza una presión de 68,9 kPa. La presión del reactor se controla hasta que una caída de la presión inicial significa que el "periodo de inducción" característico de los catalizadores CMD ha terminado, y el catalizador se ha activado. El periodo de inducción se puede acortar por el uso de catalizadores CMD adecuados para la preparación de polioles de polioxialquileno de insaturación ultra-baja, y por el uso de un catalizador activado previamente. Una vez que el catalizador se ha activado, se añade óxido u óxidos de alquileno (óxido(s)) en mezcla y/o en secuencia para preparar un producto de la estructura y peso molecular deseados. Se pueden tener más detalles de la oxialquilación, purificación, etc., con referencia a las patentes U.S. mencionadas anteriormente, que se incorporan, para este y otros propósitos, como referencia.

La oxialquilación del iniciador también puede tener lugar con adición continua del iniciador durante el curso de la reacción, como se describe en la publicación de solicitud PCT WO97/00436, incorporada en esta memoria como referencia. Por ejemplo, el iniciador o iniciadores se pueden alimentar al reactor de manera continua, bien disueltos en óxido de alquileno, disueltos en diluyente inerte, o bien, con iniciadores líquidos, puro. La adición continua del (los) iniciador(es) puede estar acompañada también por una retirada continua del producto, dando como resultado un procedimiento de síntesis de estabilizador continuo, como se describe en la Patente U.S. 5.689.012, también incorporada en la presente memoria como referencia.

Cuando se prepara a una temperatura de alrededor de 90ºC o más alta, la oxialquilación de la molécula que contiene insaturación reactiva se debe, deseablemente, dirigir en presencia de un inhibidor de la polimerización vinílica, preferiblemente del tipo que funciona sin la presencia de oxígeno, dado que las oxialquilaciones son dirigidas, de manera general, "in vacuo", significando en este caso que, virtualmente, la presión total del reactor es debida al óxido de alquileno; o en presencia de un gas inerte al proceso, p. ej., argón, nitrógeno, etc. En otras palabras, la presión parcial de oxígeno es, de manera general, sustancialmente cero. Es común purgar los reactores de oxialquilación con nitrógeno una o más veces antes de la evacuación e introducción final del óxido de etileno. Los inhibidores adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica de la polimerización vinílica. Los inhibidores adecuados son, por ejemplo, 1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona, difenilfenilhidrazina, FeCl_{3}, CuCl_{2}, azufre, anilina, t-butil-catecol, trinitrobenceno, nitrobenceno, cloranilo, y similares. Se prefiere la benzoquinona.

El inhibidor se debe usar en una cantidad eficaz para inhibir la polimerización del iniciador que contiene insaturación reactiva. Así, la cantidad variará con la reactividad del tipo particular de insaturación. Los acrilatos y metacrilatos, por ejemplo, pueden requerir niveles más altos de inhibidor que los iniciadores que contienen insaturación menos reactivos. La cantidad de inhibidor variará también con la temperatura de oxialquilación, requiriendo las temperaturas más altas cantidades más altas de inhibidor. Las cantidades de inhibidor, en tanto por ciento en peso respecto al peso del iniciador que contiene insaturación reactiva, pueden variar desde alrededor de 0,01 por ciento en peso hasta alrededor de 5 por ciento en peso, preferiblemente desde alrededor de 0,05 por ciento en peso hasta alrededor de 1 por ciento en peso, y más preferiblemente desde alrededor de 0,1 por ciento en peso hasta alrededor de 0,5 por ciento en peso. El último intervalo es particularmente útil con la 1,4-benzoquinona. Si el inhibidor de la polimerización vinílica no se usa, particularmente con catalizadores CMD menos activos, el producto puede estar altamente coloreado, o se puede producir la gelificación del producto.

Siguiendo a la oxialquilación, el producto puede ser purificado a vacío, por ejemplo, usando una corriente de nitrógeno, para retirar los monómeros sin reaccionar y otros componentes volátiles. El producto también se puede filtrar para retirar trazas de catalizadores CMD o sus residuos, o se puede someter a otros métodos de retirada de catalizador. Cuando se emplean catalizadores CMD de los tipos que producen insaturación ultra-baja, pueden quedar en el producto pequeñas cantidades de catalizador, o el producto se puede someter a filtración simple.

Los poliéteres producidos de esta manera se pueden usar para preparar polioles poliméricos añadiendo de menos de 0,001 moles a 0,3 moles, preferiblemente de 0,01 moles a alrededor de 0,1 moles de estabilizador por mol de poliol "base" o "soporte". Se añaden, solos o en mezcla, uno o más monómeros vinílicos, p. ej., acrilonitrilo, estireno, ácido acrílico, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, p-metilestireno, \alpha-metilestireno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, bromoestireno, y similares, preferiblemente disueltos en poliol soporte adicional.

Se añade un iniciador de polimerización vinílica, p. ej., un peróxido orgánico, hidroperóxido, peróxido de hidrógeno, persulfato, peroxiéster, azocompuesto, o similar, y la polimerización comienza. Los ejemplos de iniciadores de polimerización por radicales libres adecuados incluyen peróxidos de acilo, tales como peróxido de didecanoilo y peróxido de dilaurilo, peróxidos de alquilo, tales como peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo, peroctato de t-amilo, 2,5-di-per-2-etilhexoato de 2,5-dimetil-hexano, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo y 3-hidroxibutilperoxi-2-etilhexanoato de 1,1-dimetilo, y azocatalizadores tales como azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis-(2-metilbutironitrilo), y mezclas de ellos. Los más preferidos son los peróxidos de acilo de las fórmulas anteriores, y los azocatalizadores.

La concentración del iniciador de polimerización empleado no es crítica, y se puede variar considerablemente. Como intervalo representativo, la concentración puede variar desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 5,0 por ciento en peso o incluso más, basado en la alimentación total al reactor. Hasta un cierto punto, los incrementos en la concentración del catalizador dan como resultado una conversión de los monómeros incrementada; pero incrementos adicionales no incrementan sustancialmente la conversión. La concentración de catalizador particular seleccionada será usualmente un valor óptimo, considerando todos los factores, incluyendo los costes. Se ha determinado que se pueden usar bajas concentraciones en conjunción con estabilizadores formados previamente de alta potencia, mientras que se consiguen aún polímeros/polioles estables.

La preparación del poliol polimérico se puede dirigir en procedimientos por lotes, por semi-lotes, y continuos. Siguiendo a la polimerización vinílica, se separa del producto, de manera general, cualquier monómero sin reaccionar. El producto libre de monómeros se puede usar como está, o se puede filtrar para retirar cualquier partícula grande que se pueda haber creado. Se puede hacer referencia adicional a la preparación de polioles poliméricos a las Patentes U.S. 5.196.476, 4.148.840, 4.454.255, y 5.494.957, que se incorporan en la presente memoria como referencia.

Además del uso como estabilizadores en la producción de polioles poliméricos de poliéter, los estabilizadores que contienen insaturación reactiva de la invención que nos ocupa también se pueden usar para otros productos, por ejemplo, pero no como limitación, para formar modificadores del impacto, bien ex situ o bien in situ. Por ejemplo, se pueden preparar modificadores del impacto de polímeros vinílicos formados previamente haciendo reaccionar el estabilizador que contiene insaturación reactiva con uno o más monómeros vinílicos polimerizables tales como los discutidos previamente, así como monómeros múltiplemente insaturados, tales como butadieno y similares. La polimerización se puede efectuar en estado puro, en disolución en disolvente adecuado, o en emulsión normal o inversa en un sistema acuoso. Los modificadores del impacto ex situ se pueden separar y mezclar en un polímero, p. ej., poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poliésteres, poliamidas, y similares, del que se desee reforzar su impacto. Alternativamente, la polimerización que forma el polímero a ser reforzado puede tener lugar en presencia del iniciador que contiene insaturación reactiva, para preparar un producto reforzado in situ. Se puede reforzar de esta manera poliestireno, poli(acrilonitrilo), SAN, ABS, PVC, y similares. Un beneficio inesperado del procedimiento que nos ocupa es que los poliéteres que contienen insaturación reactiva de la invención que nos ocupa son de baja coloración, permitiendo su uso con termoplásticos transparentes y blancos sin inducir una coloración indeseada.

Por el término "bien definido", como se usa en la presente memoria, se quiere decir una composición de composición relativamente predecible a nivel molecular a la vista del iniciador usado. Por ejemplo, la polioxipropilación de una molécula que contiene insaturación reactiva con un único hidrógeno oxialquilable debe producir un poliéter de polioxipropileno que tiene un grupo hidroxilo en un extremo y el iniciador que contiene insaturación reactiva en el extremo opuesto. Se esperan relativamente pocos o ningún otro tipo de moléculas. La variación en la oxipropilación, p. ej., la polidispersidad, debe incrementarse algo con un peso molecular creciente, pero debe ser relativamente baja, en el intervalo de 1,0 a 3,0, más preferiblemente en el intervalo de 1,0 a alrededor de 2,5, y lo más preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 1,5.

En el caso de moléculas que contienen insaturación reactiva con dos átomos de hidrógeno oxialquilables no adyacentes, p.ej., 1,4-butenodiol, "bien definido" significa que en la mayoría de las moléculas, la insaturación reactiva debe estar sustancialmente centrada dentro de la cadena principal del poliéter, exhibiendo las cadenas de poliéter extendidas una variación estadística en longitud esperada. El producto debe contener menos que 10 por ciento en moles y, preferiblemente, sustancialmente ninguna molécula que contenga dos o más sitios de insaturación reactiva, a menos que se use un iniciador que contenga sitios múltiples. En otras palabras, un iniciador bis-oxialquilable debe dar como resultado un producto sustancialmente bis-oxialquilado, sin transesterificación extensa, reacciones de adición Michael, otras reacciones de adición a través del sitio de insaturación, etc.

Los productos bien definidos tienen funcionalidades hidroxilo cercanas a las predichas basándose en la funcionalidad del iniciador. Los iniciadores oxialquilables de manera única, por ejemplo, darán como resultado poliéteres o macromonómeros que tienen muy cerca de un grupo hidroxilo por molécula, medido en la realidad, mientras que un iniciador bis-oxialquilable dará como resultado un producto que lleva cerca de dos grupos hidroxilo por molécula. Específicamente, por ejemplo, un poliéter o macromonómero preparado por un procedimiento no acorde con la invención que nos ocupa, por ejemplo, esterificando un resto insaturado reactivo mono- o bis-hidroxílico con bien un poliéter poliol convencional o bien con un poliol de baja insaturación catalizado con CMD, no producirá un producto bien definido, como se usa ese término en la presente memoria. En un rasgo similar, por el término "estadísticamente similar" se quiere decir, con respecto a las cadenas de poliéter de polioxialquileno formadas durante la preparación del poliéter o macromonómero, que la mayoría de tales cadenas serán de similar longitud, con variaciones en longitud que son sustancialmente las esperadas cuando se preparan polioles de polioxialquileno estrictamente hidroxilo-funcionales empleando catalizadores CMD a partir de moléculas iniciadoras similarmente funcionales pero satura-
das.

La oxialquilación convencional con óxidos de alquileno en presencia de catalizadores básicos no se puede usar para preparar el poliéter o macromonómero que contiene insaturación reactiva única de la invención que nos ocupa. La oxialquilación catalizada con bases introducirá una considerable cantidad de oligómeros que contienen el grupo alilo de amplio intervalo de pesos moleculares que (donde el poliéter esté destinado como estabilizador) diluirá su capacidad estabilizante. Además, los diversos reaccionantes, productos de reacción parcial, etc., también interactuarán en presencia de la base fuerte, para producir diversas transesterificaciones y reacciones secundarias que conducirían a diversos enlaces químicos mal definidos.

Los poliéteres o macromonómeros insaturados de la invención que nos ocupa son cuantitativamente diferentes de los preparados por reacción de un monómero que contiene insaturación reactiva, hidroxil-reactivo, con un poliéter poliol formado previamente. En particular, con iniciadores que contienen insaturación reactiva monofuncional, tales como metacrilato de hidroxietilo, la oxipropilación dará un poliéter que contiene funcionalidad metacrilato en un extremo de la molécula, e hidroxilo secundario en el otro extremo. Por contraste, la reacción de ácido metacrílico o metacrilato de isocianatoetilo con un polioxipropilen monool, p. ej. n-butanol polioxipropilado, dará como resultado un poliéter metacrilato-funcional sin funcionalidad hidroxilo. La reacción de metacrilato de isocianatoetilo o ácido metacrílico con un polioxipropilendiol dará como resultado una mezcla que contiene tanto productos únicamente metacrilato-funcionales como doblemente metacrilato-funcionales. Los productos, de nuevo, no estarán bien definidos.

Además, tales productos tendrán una indeseable tendencia a formar geles cuando se co-polimerizan con co-monómeros insaturados tales como ácido acrílico, debido a la presencia de productos doblemente metacrilato-funcionales con capacidad de polimerización en cada extremo de la molécula.

El documento WO95/16643 describe un monómero de monoéster de polietilenglicol, formado por uno de los métodos discutidos anteriormente. En el documento WO95/16643, el monómero se forma por esterificación de un polialquilenglicol con, p. ej., ácido acrílico. Los productos monoméricos del documento WO95/16643 (que se co-polimerizan posteriormente con un monómero insaturado para formar una mezcla para hormigón), a diferencia de los de la presente invención, no tienen las características bien definidas de los poliéteres o macromonómeros insaturados de la presente invención.

El co-monómero para ser co-polimerizado con el macromonómero insaturado está etilénicamente insaturado, y contiene al menos un grupo basado en ácido carboxílico, que puede estar presente en forma de un ácido carboxílico libre, una sal de un ácido carboxílico, un éster hidroxialquílico de un ácido carboxílico, o un anhídrido (preferiblemente un anhídrido cíclico). Se pueden utilizar mezclas de tales co-monómeros si así se desea. Preferiblemente, la estructura del co-monómero corresponde a la fórmula

X-

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

=

\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}

---CO_{2}M_{1}

en la que X e Y se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un resto representado por la fórmula
(CH_{2})_{m} CO_{2}M^{2}, donde m es un número entero de 0 a 2, metilo, o X junto con -CO_{2}M^{1} forman un anillo de anhídrido, Z se selecciona entre hidrógeno o metilo y M^{1} y M^{2} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, o hidroxialquilo. Los co-monómeros ilustrativos específicos adecuados para el uso en la presente invención incluyen, pero sin estar limitados a ellos, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido maleico, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, anhídrido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, y las sales de un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, amonio, y alquilamonio de los ácidos mencionados anteriormente. Se prefiere particularmente el ácido acrílico.

No se cree que la relación del macromonómero insaturado al co-monómero sea particularmente crítica, y se puede variar fácilmente como se desee para optimizar o modificar de otro modo el rendimiento del co-polímero como reductor de agua o superplastificante en cemento u hormigón. La relación preferida dependerá de un número de factores, incluyendo, por ejemplo, las composiciones químicas del macromonómero insaturado y co-monómero(s) particulares seleccionados para el uso, el grado de oxialquilación en el macromonómero, etcétera.

Típicamente, sin embargo, se puede utilizar de 2 a 98% en peso del macromonómero y de 2 a 98% en peso del(los) co-monómero(s) (siendo el total 100%). También se pueden incorporar en el co-polímero co-monómeros etilénicamente insaturados que no contienen los grupos basados en ácido carboxílico mencionados anteriormente, tales como, por ejemplo, aromáticos vinílicos (p. ej., estireno), ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos insaturados (p. ej., metacrilato de metilo), ácidos sulfónicos insaturados y sales de ellos (p. ej., ácido vinilsulfónico). La composición global del co-polímero debe, no obstante, seleccionarse para hacer al co-polímero (bien en su forma ácida o bien en su forma total o parcialmente neutralizada) soluble en agua.

El peso molecular medio numérico también se puede controlar como se pueda desear para influir en el rendimiento del co-polímero como aditivo del cemento. Se pueden utilizar para tal propósito agentes de transferencia de cadenas del tipo usado convencionalmente en la polimerización por radicales libres, tales como dodecilmercaptano o ácido mecarptoacético. Típicamente, el agente de transferencia de cadenas estará presente en una concentración de alrededor de 0,1 a alrededor de 5,0 por ciento en peso, basado en el peso total de la alimentación al reactor. Hablando de manera general, se pueden emplear pesos moleculares medios numéricos co-poliméricos de alrededor de 1.000 a 1.000.000, siendo especialmente preferido el intervalo de alrededor de 5.000 a 100.000.

Los co-polímeros se preparan por un procedimiento que utiliza, como uno de los co-monómeros, un macromonómero insaturado obtenido por oxialquilación de una molécula iniciadora, tal como ácido acrílico, con un epóxido, tal como óxido de etileno y/o óxido de propileno, usando un catalizador de complejo cianurado de metal doble. El macromonómero insaturado se caracteriza porque no tiene más que, sustancialmente, una molécula iniciadora de una especie que contiene insaturación reactiva, y no más que alrededor de 0,020 meq/g de insaturación aparte de la insaturación derivada de la molécula iniciadora. Los macromonómeros tienen una tendencia muy reducida a formar geles durante la co-polimerización, comparada con los análogos preparados convencionalmente, que contienen niveles significativos de especies poliinsaturadas.

Los co-polímeros de la presente invención se preparan combinando el macromonómero (o mezcla de macromonómeros) insaturado descrito anteriormente y uno o más co-monómeros en un disolvente adecuado. Se utiliza en la práctica un disolvente si el(los) macromonómero(s) y el(los) co-monómero(s) no son miscibles bajo las condiciones de co-polimerización. El disolvente para ser usado en la co-polimerización puede ser cualquier sustancia en la que el macromonómero y otros monómeros sean solubles, siendo los disolventes preferidos agua, alcoholes alifáticos inferiores, tales como metanol, etanol, isopropanol y similares, y mezclas de ellos. La co-polimerización también se puede llevar a cabo ventajosamente en ausencia de un disolvente. Por ejemplo, el ácido acrílico es usualmente miscible con los macromonómeros insaturados preparados usando óxido de etileno como al menos una parte del óxido de alquileno; la co-polimerización de estos materiales se puede así realizar a menudo sin disolvente.

No se cree que la temperatura de co-polimerización sea particularmente crítica, variando la temperatura óptima dependiendo de la identidad y reactividad del macromonómero y el(los) co-monómero(s), el iniciador de la polimerización y el disolvente, el peso molecular deseado, etcétera. Típicamente, no obstante, son adecuadas las temperaturas en el intervalo de alrededor de 0ºC a alrededor de 150ºC.

La preparación del co-polímero se puede dirigir en procedimientos por lotes, semi-lotes, y continuos. Siguiendo a la co-polimerización, cualquier monómero relativamente volátil sin reaccionar es separado, de manera general, del producto.

Antes de usar el co-polímero como aditivo del cemento, los grupos ácido carboxílico libres y los grupos anhídrido en el co-polímero derivado del co-monómero se pueden convertir total o parcialmente en la forma de la sal por los métodos convencionales conocidos en la técnica, tales como tratamiento con base (p. ej., álcali) o similares (siendo tales métodos denominados "neutralización" o "saponificación").

Los cementos con los que se pueden usar los aditivos co-poliméricos de la invención son cementos hidráulicos, que significan cementos que, cuando se preparan como una pasta con agua, se endurecen como resultado de reacciones químicas entre el agua y el cemento. Los cementos adecuados incluyen cemento portland corriente, de endurecimiento rápido, y de calor moderado, cemento de alúmina, cemento de escorias de altos hornos, y cemento de cenizas volátiles. De éstos, los cementos portland de los tipos normal y de endurecimiento rápido son particularmente deseables.

La cantidad de aditivo co-polimérico usada puede variar con factores tales como el grado de oxialquilación del macromonómero insaturado, el(los) tipo(s) de óxido de alquileno seleccionado para el uso, el peso molecular del co-polímero, y la identidad y proporciones relativas del co-monómero y el macromonómero insaturado. La cantidad de aditivo para ser usada de acuerdo con la invención está usualmente en el intervalo de 0,001-10%, preferiblemente de 0,01 a 1%, basado en el peso de cemento seco. La cantidad de agua para ser usada para endurecer el cemento no es crítica; de manera general, son satisfactorias unas relaciones de peso de agua a cemento en el intervalo de 0,25:1 a 0,7:1, preferiblemente 0,3:1 a 0,5:1. Donde se desee, se puede emplear un agregado, tal como guijarros, gravilla, arena, piedra pómez, o perlita vitrificada, o mezclas de ellos, en cantidades convencionales.

Ventajosamente, los aditivos co-poliméricos de esta invención, que funcionan como agentes reductores de agua y/o superplastificantes, se usan en combinación con otros aditivos de cemento conocidos.

Entre los aditivos adicionales empleables opcionalmente están: aceleradores del endurecimiento convencionales, p. ej., cloruros metálicos, tales como cloruro cálcico y cloruro sódico, sulfatos metálicos, tal como sulfato sódico, y aminas orgánicas, tales como trietanolamina; retardadores del endurecimiento corrientes, p. ej., alcoholes, azúcares, almidón y celulosa; inhibidores de la corrosión del acero reforzante, tales como nitrato sódico y nitrito cálcico; otros agentes reductores de agua, tales como sales del ácido ligninsulfónico, así como sales de condensados de ácido oxicarboxílico y formalina del ácido naftalensulfónico; incorporadores de aire; otros superplastificantes; agentes reductores de la contracción; potenciadores de la resistencia, tales como triisopropilamina; agentes antiespumantes, tales como fosfato de tributilo; fibras, tales como fibras de polipropileno y similares. La cantidad de tal ingrediente o ingredientes opcionales es usualmente 0,1-6% en peso del cemento.

La manera de añadir el aditivo co-polimérico de la invención al cemento puede ser la misma que con mezclas de cemento corrientes. Por ejemplo, el aditivo co-polimérico se puede mezclar con una proporción adecuada de agua y la disolución resultante se mezcla con cemento y agregado. Como alternativa, se puede añadir una cantidad adecuada del aditivo co-polimérico cuando el cemento, agregado y agua estén mezclados. Otro método de introducir el aditivo es añadirlo al cemento seco antes o después de la molienda.

El hormigón y similar que incorpora el aditivo co-polimérico de acuerdo con la invención se puede aplicar de maneras convencionales. Por ejemplo, puede ser aplicado con espátula, rellenado en moldes, aplicado por pulverización, o inyectado por medio de una pistola para calafatear. El endurecimiento o el curado del hormigón y similar puede ser por cualquiera de las técnicas de curado de secado por aire, aire húmedo, agua, y asistidas (vapor, autoclave, etc.). Si se desea, se pueden combinar dos o más técnicas tales. Las condiciones de curado respectivas pueden ser las mismas que las del pasado.

Los iniciadores que no tienen más de un grupo ácido carboxílico por molécula son aquellos donde la población predominante de moléculas no contiene sino uno o ningún grupo ácido carboxílico. Los ejemplos de tales iniciadores son metacrilato de hidroxipropilo y ácido metacrílico. No se apartaría del espíritu de la invención añadir menores cantidades, es decir, menos de 50 por ciento en moles de un ácido dicarboxílico insaturado o compuesto relacionado, tal como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido 1,4-butinodioico, o similares.

Los siguientes Ejemplos ilustran la invención:

Ejemplo 1

Un reactor agitado de un litro se llena con 105,8 g de metacrilato de hidroxipropilo, 0,1485 g de un catalizador CMD preparado como se describe en la Patente U.S. 5.545.601, y 0,42 g de benzoquinona. La mezcla se calienta hasta 100ºC con agitación, se evacua, y se alimenta al reactor óxido de propileno (29 g). La presión inicial del reactor es 82,7 kPa. Después de 20 minutos, la presión del reactor cae hasta -6,89 kPa y se alimenta continuamente óxido de propileno adicional a 6,5 g/min hasta que se ha añadido un total de 645 g. La temperatura del reactor es mantenida a 100ºC a lo largo de todo este procedimiento. Después de que la adición de óxido de propileno es completa, la mezcla es mantenida a 100ºC hasta que se observa una presión constante. El monómero residual sin reaccionar es separado entonces del producto a vacío a 80ºC. El producto resultante (725 g) es muy ligeramente amarillo, con una baja viscosidad, de 0,134 Pa.s. Tiene un número de hidroxilo de 56,6 mg KOH/g y una insaturación de 0,0092 meq/g. La CPG da un peso molecular medio numérico de 1037 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,04. La RMN muestra que contiene sustancialmente 15 unidades de OP por unidad de metacrilato. La estructura propuesta es consistente con los resultados RMN e IR.

Ejemplo comparativo C1

Se usa un procedimiento similar a la publicación de solicitud de patente japonesa "Kokai" H5-209052 (1993) para preparar un producto de un peso molecular de aproximadamente 1000 Da, excepto que se usa un iniciador de bajo peso molecular en lugar de un iniciador oligomérico polioxipropilado de peso molecular mucho más alto. A un reactor agitado de un litro se le añaden 70 g de metacrilato de hidroxipropilo y 0,269 g de un catalizador de cianuro de metal doble complejado con t-butanol, preparado como se describe en la Patente U.S. 5.470.813. A diferencia de la invención que nos ocupa, no se añade inhibidor de la polimerización. La mezcla de reacción se purifica a vacío con purga de nitrógeno durante ocho minutos, y el reactor se calentó hasta 130ºC, mientras se agitaba. Se alimenta al reactor óxido de propileno en la cantidad de 14 g, y la presión del reactor alcanza 53,8 kPa. Después de 7 minutos, se observa que el catalizador se activa debido a una caída de presión observada, y se observa una reacción exotérmica significativa. Se alimenta entonces óxido de propileno al reactor a una velocidad de 3,0 g/min hasta que se añade un total de 430 g. La mezcla es mantenida entonces a 130ºC hasta que se observa presión constante. El óxido de propileno residual sin reaccionar es separado a vacío a 130ºC. El producto tiene una viscosidad de 2,82 Pa.s a 25ºC, a pesar de tener un peso molecular de sólo alrededor de 1000 Da. La viscosidad se puede comparar con el producto, muy similar, del ejemplo precedente, que tenía una viscosidad de sólo 0,134 Pa.s, menos de una veinteava parte de la viscosidad del producto comparativo. Sin embargo, el material se endurece en la botella colectora y no se realiza ningún análisis adicional.

Ejemplo 2

Un reactor agitado de un litro se llena con 136,4 g del producto del Ejemplo 1, 0,02 g de catalizador CMD, y 0,40 g de benzoquinona. La mezcla es calentada hasta 100ºC con agitación, y purificada a vacío con purga de nitrógeno. Después de la purificación se alimenta al reactor óxido de propileno (25 g). La presión inicial del reactor es 110,3 kPa. Después de 22 minutos, la presión del reactor cae hasta 4,8 kPa y se alimenta al reactor óxido de propileno adicional de manera continua a 6,5 g/min, hasta que se ha añadido un total de 131 g. La mezcla de reacción es cocida entonces hasta presión constante. Se añaden 28 g de acetonitrilo al reactor y la alimentación de OP al reactor continuó a una velocidad de 6,5 g/min hasta un total de 660 g. La temperatura del reactor es mantenida a 100ºC a lo largo de todo este procedimiento. Después de que la adición de óxido de propileno es completa, la mezcla es mantenida a 100ºC hasta que se observa una presión constante. El monómero residual y el acetonitrilo sin reaccionar son separados entonces del producto a vacío a 60ºC. El producto resultante, en la cantidad de 7540 g, tiene una viscosidad, de 4,1 Pa.s (25ºC), un número de hidroxilo de 10,4 mg KOH/g y una insaturación de 0,0044 meq/g. La CPG da un peso molecular medio numérico de 6933 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,26, a pesar del alto peso molecular. La RMN muestra que contiene sustancialmente 92 unidades de OP por unidad de metacrilato. La estructura propuesta es consistente con los resultados RMN e IR.

Ejemplo 3

Un reactor agitado de un litro se llena con 100 g del producto del Ejemplo 1, 0,04 g de catalizador CMD, 0,3 g de benzoquinona y 200 g de tolueno. La mezcla es calentada hasta 100ºC con agitación. Se alimenta óxido de propileno (39 g) al reactor. La presión inicial del reactor es 103,4 kPa. Después de 17 minutos, la presión del reactor cae hasta 9,7 kPa y se alimenta óxido de propileno adicional al reactor de manera continua a 4 g/min, hasta un total de 100 g. Entonces, la temperatura de reacción es incrementada hasta 130ºC mientras que la alimentación de OP es mantenida a 4 g/min a lo largo de esta subida de temperatura. Después de que se añade un total de 500 g de óxido de propileno, la mezcla es mantenida a 130ºC hasta que se observa una presión constante. El monómero residual sin reaccionar y el tolueno son entonces separados del producto a vacío a 60ºC. El producto resultante en la cantidad de 737 g, tiene una viscosidad de 0,9 Pa.s (25ºC), y contiene 12% de tolueno. Tiene un número de hidroxilo de 8,4 mg KOH/g y una insaturación de 0,0073 meq/g. La CPG da un peso molecular medio numérico de 4853 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,43. La estructura propuesta es consistente con los resultados RMN e IR.

Ejemplo 4

A una botella de reacción de 373,24 g, se añaden 100 g de estireno, 100 g de agua destilada, 8 g del producto del Ejemplo 1, 1 g de fosfato tricálcico, 0,8 g de peróxido de benzoilo, 0,1 g de perbenzoato de t-butilo, 0,6 ml de bisulfato sódico (0,3% ac.) y 1 ml de Nacconol (1%). La botella se tapa y se tumba extremo sobre extremo en un polimerizador de botella a 90ºC durante 12 horas. La mezcla en la botella se acidifica hasta pH 1,5 y se lava con agua. El producto de bolas de poliestireno es separado y secado por aire. Las bolas son moldeadas en caliente y muestran una mejor resistencia al impacto que el poliestireno normal.

Ejemplo 5

Este ejemplo demuestra la preparación de un macromonómero insaturado donde se usa acrilato de hidroxipropilo como molécula iniciadora y se usa una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno (relación molar 50/50) durante la oxialquilación. Un reactor agitado de 7,6 litros se llenó con 100 g de acrilato de hidroxipropilo, 0,57 g de catalizador CMD (preparado como se describe en la Pat. U.S. Nº 5.545.601), 700 g de tolueno y 0,50 g de benzoquinona. La mezcla fue purificada a vacío con purga de nitrógeno a temperatura ambiente durante 15 minutos. La mezcla fue calentada entonces hasta 130ºC mientras que era agitada. Se alimentó entonces óxido de propileno (que contenía 20,2% de acrilato de hidroxipropilo) al reactor a 14,3 g/min, hasta un total de 2725 g, mientras que estaba siendo alimentado óxido de etileno al reactor a 12 g/min hasta un total de 2175 g. La temperatura del reactor fue mantenida a 130ºC durante la adición de los óxidos de alquileno. Una vez que se completó la adición de óxidos de alquileno, la mezcla fue mantenida a 130ºC hasta que se observó una presión constante. Los óxidos de alquileno y el tolueno sin reaccionar residuales fueron entonces separados del producto de reacción a vacío a 130ºC. El macromonómero insaturado así obtenido tuvo un número de hidroxilo de 56,3 mg KOH/g. La cromatografía de permeación en gel confirmó que el macromonómero tenía un peso molecular medio numérico de 1073 y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1,38. Los análisis por RMN y IR confirmaron que el producto tenía la estructura bien definida deseada.

Ejemplo 6

Este ejemplo demuestra la preparación de un macromonómero insaturado donde se usa acrilato de hidroxipropilo como molécula iniciadora y se utiliza una relación molar 70/30 de óxido de etileno y óxido de propileno durante la oxialquilación.

Un reactor agitado de 7,6 litros se llenó con 130 g de acrilato de hidroxipropilo, 0,8 g de catalizador CMD (preparado como se describe en la Pat. U.S. Nº 5.545.601), 0,5 g de benzoquinona, 4 g de BHT y 700 g de tolueno. La mezcla de reacción fue purificada a temperatura ambiente durante 15 minutos para retirar el oxígeno y se calentó entonces con agitación hasta 130ºC. Se alimentó entonces óxido de propileno (120 g) al reactor. La presión dentro del reactor fue inicialmente 137,9 kPa, pero cayó hasta 88,3 kPa después de 2 minutos. Se alimentó entonces óxido de propileno adicional al reactor de manera continua a 6,5 g/min, hasta un total de 1161 g y, al mismo tiempo, se alimentó óxido de etileno al reactor de manera continua a 15 g/min, hasta un total de 2709 g. Después de que se completó la adición, la mezcla de reacción fue mantenida a 130ºC hasta que se observó una presión constante. Los óxidos de alquileno y el tolueno residuales sin reaccionar fueron entonces separados del producto a vacío a 130ºC. El producto (3990 g) tuvo una viscosidad de 2,7 Pa.s y tuvo una estructura, según los análisis por RMN y IR, consistente con la del macromonómero insaturado bien definido deseado.

Ejemplo 7

Este ejemplo demuestra la síntesis de un macromonómero insaturado preparado usando metacrilato de hidroxipropilo como molécula iniciadora y una relación molar 50/50 de óxido de etileno y óxido de propileno.

Un reactor agitado de un litro se llenó con 230,7 g de metacrilato de hidroxipropilo, 0,5 g de catalizador CMD (preparado de acuerdo con la Pat. U.S. Nº 5.545.601), 0,6 g de benzoquinona, y 0,4 g de BHT. La mezcla fue purificada a vacío a 100ºC durante 5 minutos para retirar el oxígeno antes de introducir 40 g de óxido de propileno. La presión dentro del reactor fue inicialmente 158 kPa, pero cayó hasta 8,36 kPa después de 8 minutos. Se alimentó óxido de propileno adicional al reactor de manera continua a 2,5 g/min, hasta un total de 285 g, y, al mismo tiempo, se alimentó óxido de etileno al reactor de manera continua a 2,5 g/min, hasta un total de 252 g. Después de que se completó la adición, la mezcla de reacción fue mantenida a 100ºC hasta que se observó una presión constante. Los óxidos de alquileno y el tolueno residuales sin reaccionar fueron entonces separados del producto a vacío a 100ºC. El producto resultante (766 g) tuvo una viscosidad de 0,05 Pa.s, un peso molecular medio numérico (por CPG) de 552, y una polidispersidad de 1,13. Los análisis por RMN y IR confirmaron que el producto tenía la estructura del macromonómero insaturado bien definida deseada.

Ejemplo 8

Este ejemplo demuestra la co-polimerización de un macromonómero insaturado preparado usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 5, donde el acrilato de hidroxipropilo es la molécula iniciadora, el peso molecular medio numérico del macromonómero es alrededor de 2000, y se emplea una mezcla 50/50 peso/peso de óxido de etileno y óxido de propileno para oxialquilar la molécula iniciadora. Se llenó una mezcla consistente en 80 g (0,04 equiv.) de macromonómero insaturado, 16,7 g (0,23 moles) de ácido acrílico, 0,97 g de azobis(isobutironitrilo) y 0,76 g de ácido mercaptoacético a un matraz de fondo redondo de 250 mL equipado con un agitador mecánico, un condensador y un termocontrolador. La mezcla fue calentada durante 60 min a 85ºC. El co-polímero resultante fue un líquido transparente, viscoso, que tenía un peso molecular medio numérico de 10.000 y un peso molecular medio ponderado de 35.000. Se espera que el co-polímero tenga utilidad como reductor de agua y/o superplastificante en composiciones de cemento, hormigón y mortero.

Ejemplo 9

Se llenó de agua (60 g) un matraz de fondo redondo de 250 mL y se calentó hasta 70ºC. Se añadió gota a gota al matraz una mezcla que contenía 61,2 g (0,061 equiv.) de macromonómero insaturado, 21,8 g (0,30 moles) de ácido acrílico, 0,77 g de azobis(isobutironitrilo), y 1,78 g de ácido mercaptoacético, durante 140 minutos. El macromonómero insaturado había sido preparado de acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 5 usando una mezcla 50/50 peso/peso de óxido de etileno y óxido de propileno para oxialquilar la molécula iniciadora hasta un peso molecular medio numérico de alrededor de 1.000. Al final de la adición, la mezcla fue calentada a 85ºC durante 30 minutos. El co-polímero soluble en agua resultante tuvo un peso molecular medio numérico de 4.700 y un peso molecular medio ponderado de 14.600, y se puede utilizar para incrementar la fluidez de una composición de cemento u hormigón recién mezclada.

Ejemplo 10

Se preparó un macromonómero insaturado de acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 7 usando metacrilato de hidroxipropilo como molécula iniciadora y una mezcla 50/50 peso/peso de óxido de etileno y óxido de propileno para oxialquilar el metacrilato de hidroxipropilo hasta un peso molecular medio numérico de alrededor de 500. El macromonómero insaturado (40 g, 0,08 equiv.) fue disuelto en 60 g de agua y mezclado con 4,92 g (0,068 moles) de ácido acrílico, 0,59 g de azobis(isobutironitrilo), y 1,11 g de ácido mercaptoacético. La mezcla tuvo un peso molecular medio numérico de 3.300, un peso molecular medio ponderado de 21.000, y se puede usar como un aditivo reductor de agua en composiciones de cemento, hormigón o mortero.

Ejemplo comparativo C2

Se obtuvo una muestra comercial de un poliéter acrilato preparada por esterificación de ácido acrílico con un poli(etilenglicol) de peso molecular 400. El poliéter acrilato estaba compuesto de alrededor de 80% del éster de mono-acrilato y alrededor de 20% del éster de diacrilato de poli(etilenglicol). Se añadió gota a gota una disolución de 70 g (0,15 equiv.) del poliéter acrilato, 25,0 g (0,35 moles) de ácido acrílico, 1,35 g de azobis(isobutironitrilo), y 1,35 g de ácido mercaptoacético a 40 g de agua a 85ºC. después de 10 minutos, la mezcla de reacción se gelificó. La co-polimerización se repitió a 60ºC con todos los componentes de reacción mezclados inicialmente en el reactor. Este producto también se gelificó y no se pudo usar más.

Claims

1. Un poliéter de polioxialquileno hidroxilo-funcional e insaturación-funcional, que tiene (a) no más que una molécula iniciadora por molécula de poliéter, y (b) no más que 0,020 meq/g de insaturación aparte de la de la insaturación derivada de la molécula iniciadora, preparable por:

a): seleccionar una molécula iniciadora que tiene un peso molecular medio numérico por debajo de 500 Da, al menos un sitio de insaturación carbono-carbono, y al menos un grupo funcional que es oxialquilable por óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro de metal doble, en la que dicha molécula iniciadora no tiene más que un grupo ácido carboxílico libre;

b): oxialquilar dicha molécula iniciadora con uno o más óxidos de alquileno en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador complejo de cianuro de metal doble y bajo condiciones eficaces para formar tal poliéter de polioxialquileno; y

c): recuperar un poliéter de polioxialquileno hidroxilo- e insaturación-funcional que tiene (a) no más que una molécula iniciadora por molécula de poliéter, y (b) no más que 0,020 meq/g de insaturación aparte de la insaturación derivada de la molécula iniciadora.

2. Un poliéter de polioxialquileno según la reivindicación 1, en el que la molécula iniciadora tiene un peso molecular menor que 300 Da.

3. Un poliéter de polioxialquileno según la reivindicación 1 ó 2, en el que la molécula iniciadora comprende un ácido monocarboxílico monoinsaturado o un hidroxiéster suyo o un anhídrido suyo.

4. Un poliéter de polioxialquileno según la reivindicación 3, en el que el hidroxiéster comprende un acrilato de hidroxialquilo o un metacrilato de hidroxialquilo, preferiblemente metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, o acrilato de hidroxipropilo.

5. Un poliéter de polioxialquileno según la reivindicación 3, en el que el ácido comprende ácido acrílico o ácido metacrílico.

6. Un poliéter de polioxialquileno según cualquier reivindicación precedente, seleccionado del grupo consistente en óxido de etileno, óxido de propileno, y mezclas de ellos.

7. Un poliéter de polioxialquileno según cualquier reivindicación precedente, de la fórmula:

R(-X-{(R^{2}-O)_{n} -H}_{m})_{o}

en la que o es 1, n es un número entero cuyo valor medio es tal que el producto n x o es de 10 a alrededor de 500, R^{2} es alquileno o

alquileno sustituido, X es

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O y R es un hidrocarburo C_{2} a C_{30} que contiene un sitio de insaturación etilénica.

8. Un poliéter de polioxialquileno según cualquier reivindicación precedente, que tiene una polidispersidad de 1,0 a 1,5.

9. Un poliéter de polioxialquileno según cualquier reivindicación precedente, que contiene menos que 0,010 meq/g de insaturación distinta a dicha insaturación derivada de la molécula iniciadora.

10. Un poliéter de polioxialquileno según cualquier reivindicación precedente, en el que el poliéter tiene un peso molecular mayor que 2000Da, preferiblemente mayor que 4000 Da y lo más preferiblemente mayor que 8000 Da.

11. Un procedimiento para la preparación de un poliéter de polioxialquileno acorde con cualquier reivindicación precedente, procedimiento que comprende:

a): seleccionar una molécula iniciadora que tiene un peso molecular medio numérico por debajo de 500 Da, al menos un sitio de insaturación carbono-carbono, y al menos un grupo funcional que es oxialquilable por un óxido de alquileno en presencia de un catalizador complejo de cianuro de metal doble, en la que dicha molécula iniciadora no tiene más que un grupo ácido carboxílico libre;

c): recuperar un poliéter de polioxialquileno hidroxilo- e insaturación-funcional que tiene (a) no más que una molécula iniciadora por molécula de políeter, y (b) no más que 0,020 meq/g de insaturación aparte de la insaturación derivada de la molécula iniciadora.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que la oxialquilación se efectúa en presencia de uno o más inhibidores de polimerización vinílica.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho inhibidor es uno que funciona en ausencia de oxígeno.

14. Un procedimiento según las reivindicaciones 12 ó 13, en el que dicho inhibidor está presente en una cantidad de 0,01 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 1,0 por ciento en peso, basado en el peso de dicha molécula iniciadora.

15. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que dicho inhibidor comprende 1,4-benzoquinona.

16. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que la oxialquilación se efectúa a una temperatura por debajo de 90ºC, preferiblemente por debajo de 80ºC.

17. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en el que al menos una parte de dicha oxialquilación tiene lugar en un disolvente aprótico.

18. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, en el que el poliéter es como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

19. Un co-polímero, obtenible co-polimerizando un poliéter de polioxialquileno acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18 con un co-monómero etilénicamente insaturado.

20. Un co-polímero según la reivindicación 19, en el que el co-monómero comprende al menos un grupo basado en ácido carboxílico seleccionado entre ácidos carboxílicos libres, sales de ácidos carboxílicos, ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos y anhídridos de ácidos carboxílicos.

21. Un co-polímero según la reivindicación 20, en el que el poliéter de polioxialquileno se representa por la siguiente fórmula:

R---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---(R^{2}-O-)_{n}H

en la que n es un número entero cuyo valor medio es de alrededor de 5 a 100, R^{2} es alquileno o alquileno sustituido, y R es un hidrocarburo C_{2}-C_{30} que contiene un sitio de insaturación etilénica.

22. Un co-polímero según la reivindicación 20 ó 21, en el que el co-monómero se representa por la siguiente fórmula:

X---

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

=

\uelm{C}{\uelm{\para}{Z}}

---CO_{2}M^{1}

en la que X e Y son iguales o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno, metilo, o un resto representado por la fórmula (-CH_{2}-)_{m}CO_{2}M^{2} donde m es un número entero de 0 a 2, ó X junto con -CO_{2}M^{1} forma un anillo de anhídrido, Z se selecciona entre hidrógeno o metilo, y M^{1} y M^{2} se seleccionan independientemente entre hidrógeno, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio o hidroxialquilo.

23. Un co-polímero según cualquiera de las reivindicaciones 20, 21 ó 22, en el que el co-monómero se selecciona del grupo consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, y sales y mezclas de
ellos.

24. Un co-polímero según cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, que tiene un peso molecular medio numérico de 5.000 a 100.000.

25. Un procedimiento para preparar un co-polímero acorde con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, procedimiento que comprende co-polimerizar un poliéter de polioxialquileno acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 con un co-monómero etilénicamente insaturado.

26. Un procedimiento según la reivindicación 25, en el que el poliéter y/o el co-monómero son como se define en cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24.

27. Una composición de cemento, comprendida de cemento y de 0,001 a 10% en peso, basado en el peso del cemento, de un co-polímero acorde con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 o preparado según las reivindicaciones 25 ó 26.

28. Una composición de hormigón, comprendida de cemento, agregado y de 0,001% a 10% en peso, basado en el peso del cemento, de un co-polímero acorde con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 o preparado según las reivindicaciones 25 a 26.

29. Un método de incrementar la fluidez de una composición de cemento hidráulico, que comprende añadir de 0,001 a 10 por ciento en peso, basado en el peso de cemento seco, de un co-polímero acorde con cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 o preparado según las reivindicaciones 25 a 26.

30. Un poliol polimérico, preparable por:

a): seleccionar uno o más poliol(es) base hidroxilo-funcionales que tienen una funcionalidad nominal de 2 o más en el agregado;

b): añadir a dicho(s) poliol(es) base hidroxilo-funcionales una cantidad estabilizante eficaz de uno o más poliéteres seleccionados entre:

b)i): un poliéter acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18;

b)ii): un estabilizador formado previamente, preparado por la polimerización de uno o más monómeros vinílicos en presencia de un poliéter acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18; ó

b)iii): mezclas de ellos; y

c): polimerizar uno o más monómeros vinílicos in situ en dicho(s) poliol(es) base en presencia de dicho poliéter, para preparar una dispersión de un polímero vinílico estables, de baja viscosidad, que contiene de 10 por ciento en peso a 70 por ciento en peso de sólidos poliméricos vinílicos.

31. Un procedimiento para preparar un poliol polimérico, procedimiento que comprende:

b)i): un poliéter acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18; ó

b)ii): un estabilizador formado previamente, preparado por la polimerización de uno o más monómeros vinílicos en presencia de un poliéter acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18; y

b)iii): mezclas de ellos; y

c): polimerizar uno o más monómeros vinílicos in situ en dicho(s) poliol(es) base en presencia de dicho poliéter, para preparar una dispersión de un polímero vinílico estable, de baja viscosidad, que contiene de 10 por ciento en peso a 70 por ciento en peso de sólidos poliméricos vinílicos.

32. El uso de un poliéter de polioxialquileno acorde con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 18, como estabilizador poliólico polimérico o precursor formado previamente.

33. El uso de un co-polímero acorde con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, o preparado según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, como aditivo de cemento u hormigón.