CN111378083B - 一种星形结构的聚羧酸分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种星形结构的聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。本发明所述星形聚羧酸减水剂是由多乙烯多胺与环氧化物阴离子聚合得到具有多个胺基的聚醚大单体，其发生酰胺/酰亚胺化反应得到可聚合的星形大单体，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生自由基聚合，即得星形聚羧酸减水剂。生产出的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。本发明采用自由基聚合，具有合成方法简单，生产工艺要求低，生产成本低，环境污染小等优点。

Description

一种星形结构的聚羧酸分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高性能减水剂的星形聚羧酸及其制备方法。

背景技术

近几十年来，随着国内外的混凝土配制及施工技术的巨大进步，超高层、大跨度、高荷载等建筑结构对混凝土的强度和耐久性能等提出了更高的要求。而混凝土外加剂作为水泥、水、砂石骨料以及矿物掺合料之外混凝土必不可少的第五组分，对其相应的需求也越来越高。聚羧酸系高性能减水剂作为最为常用的混凝土外加剂，具有掺量小、减水率高、保坍性能好、结构多样性等优点，对于改善混凝土流动性、施工性、提高密实程度及耐久性、控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题都有着重要的作用。聚羧酸系减水剂优良的分散性能源于其梳状的分子结构，其主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为疏水侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的宏观应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。

在现有单体结构受到限制的条件下，仅针对一般的聚羧酸分子结构进行调节已经难以继续优化聚羧酸的宏观性能。另一方面，聚羧酸的拓扑结构分布改变了聚合物的溶液构象，从而调节共聚物分散剂的宏观性能，为聚羧酸的高性能化提供了一种新的思路。本发明的研究者发现：嵌段聚羧酸作为一种新型拓扑结构，在吸附进程与水化进程方面与传统梳形结构聚羧酸表现出明显的不同。(Wang XM,Ran QP,Yang Y,Shu X,Yu C,Influence ofsequence structure of polycarboxylate superplasticizers on early ageproperties of cement paste,Journal of Materials in Civil Engineering,2016,28(10)0401611)。星形聚合物作为新型拓扑结构的一种，以其独特结构，优异的性能，自问世以来已成为高分子科学研究的热点与广泛关注的对象。

另一方面，混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰，有机降粘剂的研发仍无突破性进展。目前还未出现混凝土有机降粘剂的相关专利；而掺合料方面同样没有出现关于混凝土降粘剂的专利或是文章，目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高层、高强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。

专利CN105669912B报道了多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，酯化反应得到星型RAFT链转移剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂进行RAFT，即得到一种星形聚羧酸减水剂。专利CN105669913B报道了含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子进行酯化反应得到多端卤素基ATRP引发剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物进行ATRP，即得到一种星形聚羧酸减水剂。上述两种方法均属于可控自由基聚合，反应条件苛刻，并且存在引发剂制备困难、价格昂贵、后处理复杂、产物有颜色等缺点。

专利CN102911322A、CN102887979B报道了甲基丙烯酸和多元醇在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得星形聚羧酸减水剂。该方法中的多元醇大部分是以固体形式存在的，而甲基丙烯酸是液体，酯化反应时，属于非均相反应，反应困难，酯化率较低。并且该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

专利CN102775089B报道了马来酸酐和甘油酯化反应生成星形单体，然后和甲基烯丙基聚醚、丙烯酸以及甲基烯丙基磺酸钠等单体自由基聚合制备星形聚羧酸减水剂，该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

专利CN105271897B报道了采用三乙醇胺进行酰溴化反应得到端基为溴的星形引发剂，其引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，得到星形结构的减水剂，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构。

发明内容

本发明旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的星形聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。

该种减水剂的星形分子结构，导致其本体和溶液粘度比具有相同分子量的线形聚合物要低得多。并且其具有较高的链端官能度，有效增加了与水泥颗粒的吸附驱动力，大大提高了其与水泥颗粒之间的吸附量，增大了分子的空间位阻作用，从而使减水剂具有更好的分散效果。结合Zhang等人的研究(Effect of superplasticizers on apparentviscosity of cement-based material with a low water–binder ratio,Journal of Materials in Civil Engineering,2016,28(9):04016085)：低水胶比时混凝土的粘度取决于溶液中的残留粘度——溶液残留粘度较低，则混凝土粘度较低。因而，相同掺量时，与线性聚羧酸相比，掺星形聚羧酸的混凝土粘度可以有效降低。

本发明提供了一种星形结构的聚羧酸分散剂，是由多乙烯多胺与环氧化物进行阴离子聚合得到具有多个胺基的聚醚大单体，具有多个胺基的聚醚大单体与不饱和酸发生酰胺/酰亚胺化反应得到可聚合的星形大单体，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生自由基聚合，即得星形聚羧酸减水剂。

所述多乙烯多胺，以下用单体A代称，用通式①表示：

H(NHCH₂CH₂)mNH₂①

式中m为1～4的整数。

所述环氧化物，以下用单体B代称，用通式②表示：

式中R₁为H或CH₃，

所述不饱和酸，以下用单体D代称，用通式③表示：

式中R₂为H或CH₃；R₃为H或

z为满足0≤z≤3的整数，当

存在时，其可与COOM₁形成酸酐；M₁、M₂为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；

所述不饱和磷酸酯，以下用单体F代称，用通式④表示：

式中R₄为H或者CH₃；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M₃为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。

所述不饱和大单体，以下用单体G代称，用通式⑤表示：

式中R₅为H或者CH₃，R₆为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH₂O、CH₂CH₂O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构；

所述单体A为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合；

所述单体B为环氧乙烷、环氧丙烷的任意一种或一种以上以任意比例混合；

所述单体D为甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐，但不限于此。

单体F可以根据现有的技术多种方式合成：(1)磷酸与醇在高温下反应通过带水剂带水的方式提高反应产率(US20080108732)。(2)醇的磷酸化方法(CN1158132A，US20090258969)。

所述单体F的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选50～90℃；磷酸化反应时间为1～6h，优选2～4h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑥：

所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。

所述单体F为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。

本发明中通式⑤表示的单体G是具有通式⑤所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。

本发明中通式⑤表示的单体G为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。

通式⑤表示的单体G为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

本发明中通式⑤表示的单体G为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。

可以作为单体G的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式⑤的结构要求，其种类的不同对所制备的星形聚羧酸的性能影响很小。

所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～50,000。如果星形聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。

本发明的技术原理：采用自由基聚合法合成星形聚羧酸，并应用于水泥分散过程中。

本发明提供的星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体步骤如下：

1)阴离子聚合反应：将单体A和催化剂a混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至80～150℃，通入一定量的单体B，恒温1～2h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C，单体A和单体B的摩尔比为：1:4～1:50

所述催化剂a为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，甲醇钠，甲醇钾，叔丁醇钾，氢化钠，金属钠中的一种或几种，用量为单体A重量的0.1％～2％。

2)酰胺/酰亚胺化反应：将步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与单体D在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂b后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E，单体C和单体D的摩尔比为：1:2～1:10

所述催化剂b为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体C和单体D总质量的0.05％～10％；

3)自由基聚合反应：将步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与单体D、单体F和单体G在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述星形结构的聚羧酸分散剂；

所述单体D、可聚合的星形大单体E、单体F与单体G的摩尔比满足：G/(D+E+F)＝1/1～1/7，单体D、单体E与单体F以任意比例混合；

所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D和E的总重量的0.5％～5.0％。

所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D和E的总重量的0.5％～10.0％。

在实施本发明时，单体G在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，可聚合的星形大单体E与单体D、单体F的水溶液、引发剂和链转移剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。

在实施本发明时，在步骤(3)中控制较高的聚合浓度为20～60wt％和较低的聚合温度为40～80℃下进行，可聚合的星形大单体E与单体D、单体F的溶液和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h；

本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1％，

本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。

作为改进，本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.08％～0.8％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。

本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，生产工艺要求低，生产成本低，环境污染小的优点。

(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。

附图说明

图1：比较例与实施例5在低水灰比时，净浆的流变性能对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。

本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO₃，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl 0.1％水溶液(示差折光检测器)。

对比例

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入30.0g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加100.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、18.0g丙烯酸与44.0g水的混合单体溶液，1.8g过硫酸铵与50.0g水的混合溶液以及1.21g亚硫酸氢钠与50.0g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入14.3g 35％的NaOH溶液中和，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝24.53kDa)。

实施例1

1)将120g乙二胺和0.12g氢氧化钠混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至80℃，缓慢通入352g环氧乙烷后，恒温2h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C。

2)将14.8g步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与19.6g马来酸酐在氮气保护下，升温至60℃，加入0.02g对甲苯磺酸后，缓慢升温至80℃，恒温6h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E。

3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)，同时加入133.3g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，搅拌均匀。将34.4g步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与19.6g马来酸酐、19.6g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、1.4g双氧水、1.4g巯基乙醇和49g水，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为59.8％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝10.03kDa。

实施例2

1)将103g二乙烯三胺和0.21g氢氧化钾混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至120℃，缓慢通入580g环氧丙烷后，恒温1.5h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C。

2)将13.9g步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与17.2g甲基丙烯酸在氮气保护下，升温至60℃，加入0.03g苯磺酸后，缓慢升温至110℃，恒温4h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E。

3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)，同时加入300g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，搅拌均匀。将26.8g步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与17.2g甲基丙烯酸、39.2g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、2.8g过硫酸铵、5.7g巯基乙酸和124.8g水，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为40.2％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝36.26kDa。

实施例3

1)将103g二乙烯三胺和0.52g甲醇钠混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至100℃，缓慢通入1160g环氧丙烷后，恒温2h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C。

2)将13.9g步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与30g二甲基丙烯酸在氮气保护下，升温至60℃，加入0.44g浓硫酸后，缓慢升温至100℃，恒温5h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E。

3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2000g/mol)，同时加入200g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃，搅拌均匀。将28.9g步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与20g二甲基丙烯酸、21g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、5.4g过硫酸钠、2.7g 2-巯基丙酸和69.8g水，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为49.9％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝47.24kDa。

实施例4

1)将116.8g三乙烯四胺和0.93g甲醇钾混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至140℃，缓慢通入1056g环氧乙烷后，恒温1h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C。

2)将12.9g步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与23g丙烯酸在氮气保护下，升温至60℃，加入0.72g 4-二甲氨基吡啶后，缓慢升温至90℃，恒温5h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E。

3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240g甲代丁烯基聚氧乙烯醚(Mn＝2400g/mol)，同时加入560g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，搅拌均匀。将24.4g步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与28.8g丙烯酸、21g丙烯酸羟丙酯磷酸酯、9.4g过硫酸钾、9.4g异丙醇和173.2g水，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为29.7％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝31.55kDa。

实施例5

1)将116.8g三乙烯四胺和1.17g叔丁醇钾混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至150℃，缓慢通入1408g环氧乙烷后，恒温1h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C。

2)将12.9g步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与30.9g甲基丙烯酸在氮气保护下，升温至60℃，加入2.2g乙基磺酸后，缓慢升温至120℃，恒温3h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E。

3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240g甲代丁烯基聚氧乙烯醚(Mn＝2400g/mol)，同时加入360g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，搅拌均匀。将26.6g步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与25.8g甲基丙烯酸、11.2g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、12.1g过硫酸铵、15.2g 3-巯基丙酸和95.5g水，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为40.1％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝21.13kDa。

实施例6

1)将113.4g四乙烯五胺和2.26g氢化钠混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至130℃，缓慢通入1320g环氧乙烷后，恒温1h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C。

2)将12.3g步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与29.4g马来酸酐在氮气保护下，升温至60℃，加入4.1g浓硫酸后，缓慢升温至130℃，恒温2h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E。

3)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240g烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝8000g/mol)，同时加入960g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃，搅拌均匀。将26.9g步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与11.8g马来酸酐、10.5g甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、14.4g过氧化氢、28.9g次磷酸和196.9g水，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为20.2％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝31.65kDa。

应用实施例：

应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，安徽海螺水泥股份有限公司生产的海螺P·O 42.5，江苏鹤林水泥有限公司生产的鹤林P·O 42.5，南京中联水泥有限公司生产的P·O 42.5，硅灰为山东博肯硅材料有限公司生产的赛普森硅灰，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。

应用实施例1

评价比较例与实施例所合成的星形聚羧酸对新拌混凝土的影响，固定水灰比为0.41，调整聚羧酸固体掺量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm，实验结果见表1。

表1比较例和实施例合成的星形聚羧酸对新拌混凝土性能的影响

比较例的梳形聚羧酸在掺量为0.22％时，初始坍落度为20.7cm，30min的经时损失为18.2cm，初始扩展度为50cm，30min的经时损失为38cm。实施例中所合成的星形聚羧酸在掺量为水泥用量的0.18％时，混凝土的含气量基本上不发生变化，且混凝土的坍落度及扩展度大部分都较比较例好，如实施例5，初始坍落度为22.5cm，30min的经时损失为20.8cm，初始扩展度为62cm，30min的经时损失为52.5cm。因此，相对于传统的梳形聚羧酸，星形聚羧酸分散性能优异，减水率高，掺量低，且坍落度损失小。

应用实施例2

评价对比例与实施例5所得星形聚羧酸对水泥的适应性，固定水灰比为0.29，其净浆流动度结果如表2。

表2比较例与实施例5合成的星形聚羧酸对不同水泥的适应性

在小野田水泥或者海螺水泥中，达到相同流动度时，对比例较合成实施例5制备的星形聚羧酸掺量稍高，分散保持性能稍差。而在鹤林水泥或者中联水泥中，对比例的减水分散效果明显下降，表现出水泥的不适应性，而本发明实施例5制备的星形聚羧酸减水剂在四种水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。综上所述，无论在哪种水泥中，由合成实施例5得到的星形聚羧酸减水剂均具备较好的初始分散性能及良好的分散保持性能，对水泥的适应性良好。

应用实施例3

评价比较例与实施例5在低水灰比时(W/C＝0.22)净浆流变性能，调整外加剂掺量使新拌净浆的初始流动度为235mm±5mm，采用美国Brookfield的软固体测试流变仪(R/S-SST)，测试程序如下：初始1min为预剪切阶段，剪切速率为100s^-1，“预剪切”旨在破坏水泥浆体中形成的絮凝结构；剪切速率从100s^-1降至0s^-1需要10s的时间，之后停止剪切1min，目的是减少因水泥颗粒取向形成的优先剪切面；之后剪切速率在1min内从0s^-1增加至100s^-1，又在下1min降至0s^-1，表观粘度取最后下降段数据。比较例与实施例5在低水灰比时，净浆的流变性能结果如图1所示。

从新拌净浆浆体下降段的流变曲线可以看出，相同剪切速率(30.5s^-1)时，比较例的剪切粘度为1.5Pa.s，实施例5的剪切粘度为0.9Pa.s，因此，同流动度时，采用本发明实施例5所制备的星形聚羧酸减水剂低水灰比条件下新拌浆体的粘度明显降低。在相同水灰比的情况下(W/C＝0.22)，达到相同的扩展度(～235mm)，星形聚羧酸(0.28％)掺量较梳型聚羧酸(0.34％)低0.06％，说明星形聚羧酸减水较梳型聚羧酸大，且浆体具有较低的表观粘度。

Claims (14)

1.一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，是由多乙烯多胺与环氧化物进行阴离子聚合得到具有多个胺基的聚醚大单体，具有多个胺基的聚醚大单体与不饱和酸发生酰胺/酰亚胺化反应得到可聚合的星形大单体，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生自由基聚合后获得；

所述多乙烯多胺，以下用单体A代称，用通式①表示：

H(NHCH₂CH₂)mNH₂ ①

式中m为2～4的整数；

所述环氧化物，以下用单体B代称，用通式②表示：

式中R₁为H或CH₃；

所述具有多个胺基的聚醚大单体，以下用单体C代称；

所述不饱和酸，以下用单体D代称，用通式③表示：

式中R₂为H或CH₃；R₃为H或

z为满足0≤z≤3的整数，当

存在时，其可与COOM₁形成酸酐；M₁、M₂为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；

所述不饱和磷酸酯，以下用单体F代称，用通式④表示：

式中R₄为H或者CH₃；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M₃为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；

所述不饱和大单体，以下用单体G代称，用通式⑤表示：

式中R₅为H或者CH₃，R₆为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH₂O、CH₂CH₂O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构。

2.根据权利要求1所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述单体A为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述单体B为环氧乙烷、环氧丙烷的任意一种或一种以上以任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述单体D为甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐或衣康酸酐。

5.根据权利要求1所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述单体F的制备方法如下：将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现；磷酸化反应时间为1～6h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑥：

所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。

6.根据权利要求5所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，制备单体F的反应温度为50～90℃，反应时间为2～4h。

7.根据权利要求5或6所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述单体F为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。

8.根据权利要求1所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，单体G为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。

9.根据权利要求1所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述的星形结构的聚羧酸分散剂其重均分子量是10,000～50,000。

10.权利要求1-9中的任一项所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)阴离子聚合反应：将单体A和催化剂a混合均匀后抽真空，在氮气保护下，缓慢升温至80～150℃，通入一定量的单体B，恒温1～2h，降温得到具有多个胺基的聚醚大单体C，单体A和单体B的摩尔比为：1:4～1:50；

所述催化剂a为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，甲醇钠，甲醇钾，叔丁醇钾，氢化钠，金属钠中的一种或几种，用量为单体A重量的0.1％～2％；

2)酰胺/酰亚胺化反应：将步骤(1)得到的具有多个胺基的聚醚大单体C与单体D在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂b后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物——可聚合的星形大单体E，单体C和单体D的摩尔比为：1:2～1:10；

所述催化剂b为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体C和单体D总质量的0.05％～10％；

3)自由基聚合反应：将步骤(2)制得的酰化产物——可聚合的星形大单体E与单体D、单体F和单体G在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述星形结构的聚羧酸分散剂；

所述单体D、可聚合的星形大单体E、单体F与单体G的摩尔比满足：G/(D+E+F)＝1/1～1/7，单体D、单体E与单体F以任意比例混合；

所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为单体C、单体D和E的总重量的0.5％～5.0％；

所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为单体C、单体D和E的总重量的0.5％～10.0％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，单体G在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，可聚合的星形大单体E与单体D、单体F的水溶液、引发剂和链转移剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)在较低的聚合温度40～80℃下进行，可聚合的星形大单体E与单体D、单体F的溶液和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h。

13.权利要求1-9中的任一项所述的一种星形结构的聚羧酸分散剂的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1％。

14.根据权利要求13所述的应用方法，其特征在于，所述星形结构的聚羧酸分散剂的掺量为0.08％～0.8％。

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