ES2223776T3 - Elastomeros termoplasticos con propiedades adhesivas mejoradas. - Google Patents
Elastomeros termoplasticos con propiedades adhesivas mejoradas.Info
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Abstract
Una composición adhesiva que comprende: (a) de 25 a 90% en peso de un elastómero termoplástico, y (b) de 10 a 75% en peso de un copolímero en bloque que comprende bloques rígidos de mónomeros aromáticos de vinilo (S), que tienen una temperatura de transición vítrea Tg mayor que 25ºC, y bloques no rígidos de dienos y mónomeros aromáticos de vinilo (B/S), que tienen una temperatura de transición vítrea Tg menor de 25ºC, y que contienen al menos la estructura de bloque S-B/S-S, en la cual el contenido en dienos es menor que 40% en peso del copolímero en bloque total, y los bloques no rígidos B/S ascienden a por lo menos 50% en peso del copolímero en bloque total, basado en el peso total de (a) + (b).
Description
Elastómeros termoplásticos con propiedades
adhesivas mejoradas.
Esta invención se refiere, en general, a
materiales elastómeros polímeros (TPE). Los elastómeros polímeros
se definen, de forma extensa, como materiales similares al caucho
que, a diferencia de los cauchos vulcanizados convencionales, se
pueden procesar y reciclar como materiales termoplásticos, si bien
tienen propiedades y rendimientos similares a los del caucho
vulcanizado a temperaturas de servicio. De manera más específica,
la invención se refiere a elastómeros termoplásticos que se han
modificado por la adición de un copolímero en bloque aromático de
vinilo específico. Las composiciones de la invención poseen
propiedades adhesivas mejoradas con respecto a los sustratos
polímeros y, en particular, con respecto a los termoplásticos de
ingeniería.
En general, se obtienen mezclas que tienen una
combinación de propiedades tanto termoplásticas como elásticas,
combinando una resina termoplástica con un material elastómero, de
forma que el elastómero esté íntima y uniformemente disperso, como
una fase particulada discreta, dentro de una fase continua del
termoplástico. En la Patente de EE.UU. Nº 3.037.954, que describe
la vulcanización estática, así como la vulcanización dinámica, en
la que un elastómero vulcanizable se dispersa en un polímero
termoplástico resinoso y el elastómero se cura (retícula), mezclando
y cizallando continuamente la mezcla, se encuentran trabajos
anteriores relacionados con la vulcanización de la fase
elastómera.
La Patente de EE.UU. Nº 4.130.535 describe
composiciones de elastómeros termoplásticos que comprenden resinas
de olefinas termoplásticas y cauchos de copolímeros olefínicos,
preparados por vulcanización dinámica, y en las que el componente
de caucho se vulcaniza hasta el grado en que es esencialmente
insoluble en disolventes de cauchos convencionales. No se ofrecen
detalles en cuanto a las propiedades de adhesión de estas
composiciones, pero se sabe que los elastómeros termoplásticos no
polares que no se han modificado no se adhieren, en general, a las
resinas de ingeniería.
Se han llevado a cabo intentos de mejorar las
propiedades adhesivas de los elastómeros termoplásticos mediante la
incorporación de resinas termoplásticas funcionalizadas a las
mezclas. En la Patente de EE.UU. Nº 4.957.968, se describe un
método que indica la adición de una poliolefina funcionalizada para
mejorar la adhesión a metales y polímeros polares. La Patente de
EE.UU. Nº 5.843.577 describe la incorporación de copolímeros de
poliamida y poliolefina funcionalizada para mejorar la adhesión a
poliamidas. La Patente de EE.UU. Nº 5.852.118 describe la adición de
polímeros en bloque de olefina funcionalizada, poliuretano
termoplástico, copoliéster o copoliamida, y un isocianato.
Sin embargo, el problema de lograr una buena
adhesión de elastómeros termoplásticos a sustratos polímeros y, en
particular, a sustratos termoplásticos de ingeniería polares, no se
ha resuelto por medio de estos métodos, o las técnicas son
demasiado complejas para una aplicación práctica.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que se proporciona una composición elastómera
termoplástica, que tiene una adhesión mejorada, incorporando en el
TPE un copolímero en bloque flexible, compuesto por bloques de
monómeros aromáticos de vinilo y bloques de dienos y monómeros
aromáticos de vinilo, y con una estructura molecular específica. En
detalle, la presente invención se refiere a una composición
elastómera termoplástica que comprende:
(a) desde 25 a 90% en peso de un elastómero
termoplástico, y
(b) desde 10 hasta 75% en peso de un copolímero
en bloque que comprende bloques rígidos de monómeros aromáticos de
vinilo (S), que tienen una temperatura de transición vítrea Tg
mayor que 25ºC, y bloques no rígidos de dienos y monómeros
aromáticos de vinilo (B/S), que tienen una temperatura de transición
vítrea Tg menor que 25ºC, y que contienen al menos la estructura en
bloque S-B/S-S, en el que el
contenido en dienos es menor que 40% en peso del copolímero en
bloque total, y los bloques no rígidos de B/S ascienden a por lo
menos 50% en peso del copolímero en bloque total,
basado en el peso total de (a) + (b).
En una realización adicional, la presente
invención se refiere a una composición de adhesión que
comprende:
(a) desde 50 a 75% en peso de un elastómero
termoplástico, que comprende una mezcla de polipropileno y caucho
terpolímero de
etileno-propileno-dieno no
conjugado, dinámicamente vulcanizado, y
(b) desde 25 a 50% en peso de un copolímero en
bloque que comprende bloques rígidos de estireno, que exhibe una
temperatura de transición vítrea Tg mayor que 25ºC, y bloques no
rígidos de 1,3-butadieno y estireno, que tienen una
temperatura de transición vítrea Tg menor que 25ºC, y que contiene
por lo menos la estructura en bloque
estireno-1,3-butadieno-estireno,
en la que el contenido en 1,3-butadieno es menor
que 40% en peso del copolímero en bloque total, y los bloques no
rígidos ascienden a por lo menos 50% en peso del copolímero en
bloque total,
basado en el peso total de (a) + (b).
Adicionalmente, la invención se refiere a un
método para preparar una composición adhesiva, que comprende la
etapa de mezclar un elastómero termoplástico con un copolímero en
bloque, que comprende bloques rígidos de monómeros aromáticos de
vinilo (S), que tienen una temperatura de transición vítrea Tg mayor
que 25ºC, y bloques no rígidos de dienos y monómeros aromáticos de
vinilo (B/S), que tienen una temperatura de transición vítrea Tg
menor que 25ºC, y que contiene al menos la estructura en bloque
S-B/S-S, en el que el contenido en
dieno es menor que 40% en peso del copolímero en bloque total, y
los bloques no rígidos B/S ascienden a por lo menos 50% en peso del
copolímero en bloque total.
En todavía una realización adicional, la presente
invención se refiere a un artículo moldeado que comprende por lo
menos una capa de un sustrato termoplástico que se encuentra, al
menos parcialmente, en contacto adherente con la composición
anterior.
De las reivindicaciones secundarias resultan
evidentes las realizaciones preferidas.
El componente elastómero termoplástico (a) puede
ser un elastómero termoplástico olefínico, en el que se mezclan un
polímero de olefina termoplástica y un caucho olefínico bajo
condiciones de calor y cizallamiento, en presencia de un curado a un
vulcanizado al menos parcial (reticulación) del componente de
caucho para formar un vulcanizado termoplástico (TPV). El componente
elastómero termoplástico (a) puede ser, también, un copolímero en
bloque de estireno, o una mezcla de elastómeros termoplásticos
olefínicos y estirénicos.
En una realización adicional de la invención,
también se pueden incorporar poliuretanos termoplásticos en la
composición.
Poliolefinas adecuadas para utilizar en las
composiciones de la invención incluyen homopolímeros y copolímeros
poliolefínicos cristalinos, termoplásticos. De manera deseable, se
les prepara a partir de monómeros mono-olefínicos
que tienen 2 a 7 átomos de carbono tales como etileno, propileno,
1-buteno, iso-butileno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno,
mezclas de los mismos y sus copolímeros con (met)acrilatos
y/o acetatos de vinilo. Sin embargo, se prefieren monómeros que
tienen 3 a 6 átomos de carbono, siendo propileno el más preferido.
Como se usa en la descripción y reivindicaciones, el término
polipropileno incluye homopolímeros de propileno, así como
copolímeros de reactor y/o aleatorios de propileno que pueden
contener 1 a 30% en peso de etileno y/o un comonómero
alfa-olefínico de 4 a 16 átomos de carbono, y sus
mezclas. El polipropileno puede tener diferentes tipos de
estructura cristalina, tal como isotáctica o sindiotáctica, y
diferentes grados de cristalinidad, incluyendo materiales con un
elevado porcentaje de estructura elástica, tales como los
polipropilenos "elásticos". Poliolefinas adicionales que se
pueden utilizar en la invención son polietilenos de densidad alta,
baja, lineal-baja y muy baja, y copolímeros de
etileno con (met)acrilatos y/o acetatos de vinilo.
Las poliolefinas anteriormente mencionadas se
pueden fabricar utilizando sistemas catalíticos de Ziegler/Natta
convencionales, o por medio de sistemas catalíticos de sitio único.
En la práctica de esta invención se pueden utilizar poliolefinas
disponibles en el comercio.
La cantidad de poliolefina termoplástica que ha
demostrado proporcionar composiciones elastómeras termoplásticas
útiles es, por lo general, de 8 a 90% en peso, con la condición de
que la cantidad total de poliolefina y caucho olefínico sea 35% en
peso, basado en el peso total de la poliolefina termoplástica,
caucho olefínico y aditivos opcionales. Preferentemente, el
contenido en poliolefinas termoplásticas estará en el intervalo de
10 a 60% en peso.
Cauchos copolímeros
mono-olefínicos adecuados incluyen copolímeros de
caucho no polares de dos o más alfa-monoolefinas,
preferentemente copolimerizados con al menos un polieno,
habitualmente un dieno. Se puede utilizar caucho copolímero
mono-olefínico saturado, por ejemplo, caucho
copolímero de etileno-propileno (EPM). Sin embargo,
resulta más adecuado el caucho mono-olefínico
insaturado tal como caucho EPDM. EPDM es un terpolímero de etileno,
propileno y un dieno no conjugado. Dienos no conjugados
satisfactorios incluyen
5-etiliden-2-norborneno
(ENB); 1,4-hexadieno;
5-metilen-2-norborneno
(MNB); 1,6-octadieno;
5-metil-1,4-hexadieno;
3,7-dimetil-1,6-octadieno;
1,3-ciclopentadieno;
1,4-ciclohexadieno;
diciclo-pentadieno (DCPD); y
vinil-norborneno (VNB).
También son útiles los cauchos butílicos en las
composiciones elastómeras termoplásticas. Como se usa en la
descripción y reivindicaciones, la expresión caucho butílico
incluye copolímeros de una iso-olefina y una
monoolefina conjugada, terpolímeros de una
iso-olefina con o sin una monoolefina conjugada,
monómeros aromáticos divinílicos y los derivados halogenados de
estos copolímeros y terpolímeros. Otro copolímero adecuado dentro
del alcance del caucho olefínico de la presente invención es un
copolímero de una iso-monoolefina
C_{4-7} y un
para-alquil-estireno y,
preferentemente, un derivado halogenado del mismo. La cantidad de
halógeno en el copolímero, predominantemente en el
para-alquil-estireno, es de 0,1 a
10% en peso. Un ejemplo preferido es el copolímero bromado de
isobutileno y para-metil-estireno.
Los cauchos naturales son también cauchos olefínicos adecuados para
su utilización en la composición elastómera termoplástica.
La cantidad de caucho olefínico en el elastómero
termoplástico se encuentra, por lo general, en el intervalo de 70 a
10% en peso, con la condición de que la cantidad total de
poliolefina termoplástica y caucho olefínico sea al menos de 35% en
peso, basado en el peso de la poliolefina, caucho y aditivos
opcionales. Preferentemente, el contenido en caucho olefínico
estará en el intervalo de 50 a 10% en peso.
El elastómero termoplástico puede contener, de
manera opcional, sustancias de carga de refuerzo y no reforzantes,
plastificantes, antioxidantes, estabilizantes, aceites para el
procesamiento del caucho, aceites extendedores, lubricantes, agentes
anti-bloqueo, agentes antiestáticos, ceras, agentes
espumantes, pigmentos, pirorretardantes, y otros coadyuvantes para
el procesamiento, conocidos en la técnica de composiciones de
caucho. Estos aditivos pueden comprender hasta 65% en peso, más
preferentemente, hasta 50% en peso de la composición total. Cargas
y extendedores que se pueden utilizar incluyen elementos
inorgánicos convencionales tales como carbonato de calcio, arcillas,
sílice, talco, dióxido de titanio, negro carbón y similares. Los
aceites para el procesamiento del caucho son, por lo general,
aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de
fracciones de petróleo. Los aceites se seleccionan de los utilizados
normalmente junto con el caucho específico o componente de caucho
presente en la composición.
El componente de caucho olefínico del elastómero
termoplástico olefínico se encuentra presente, por lo general, en
forma de partículas pequeñas, es decir de tamaño micrométrico, en
el interior de una matriz polímera continua, aun cuando también es
posible una morfología co-continua o una inversión
de fase, dependiendo de la cantidad de caucho en relación con la
resina termoplástica y el eventual grado de vulcanización del
caucho. Preferentemente, el caucho está al menos parcialmente
vulcanizado y, de manera muy preferida, está completamente
vulcanizado (reticulado).
La reticulación parcial o completa se puede
lograr agregando un agente de curado del caucho apropiado a la
mezcla de polímero olefínico termoplástico y caucho olefínico, y
vulcanizando el caucho hasta el grado deseado bajo condiciones de
vulcanización. Se prefiere que la reticulación del caucho se lleve a
cabo por un procedimiento de vulcanización dinámica. Como se usa en
la descripción y reivindicaciones, la expresión vulcanización
dinámica significa un proceso de vulcanización o reticulación
(curado) en el que el caucho se vulcaniza bajo condiciones de
cizallamiento a una temperatura superior al punto de fusión del
componente poliolefínico.
Los expertos en la técnica estarán al tanto de
las cantidades y tipos apropiados de agentes de vulcanización, y de
las condiciones requeridas para lograr la vulcanización deseada. Se
puede utilizar cualquier sistema de reticulación conocido, siempre
que sea adecuado bajo las condiciones de vulcanización para el
componente elastómero, y que sea compatible con el componente
polímero olefínico termoplástico de la composición. Agentes de
reticulación (curado) incluyen azufre, donadores de azufre, óxidos
metálicos, sistemas de resinas fenólicas, maleimidas, sistemas
basados en peróxidos, sistemas de hidrosililación, radiación de
alta energía y similares, tanto con como sin aceleradores y
co-agentes.
Las expresiones totalmente vulcanizado o
completamente vulcanizado, como se usan en este documento,
significan que el componente de caucho olefínico de la composición
se ha reticulado hasta un estado en el que las propiedades
elastómeras del caucho reticulado son similares a las del caucho en
su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición
elastómera termoplástica. El grado de reticulación (o curado) del
caucho se puede expresar también en términos de contenido en gel,
densidad de reticulación o cantidad de caucho no reticulado
extraíble mediante un disolvente de caucho. Todas estas
descripciones son bien conocidas en la técnica.
Habitualmente, se utilizan 5 hasta 20 partes en
peso de agente o sistema de reticulación por 100 partes en peso del
componente de caucho a vulcanizar.
Otro elastómero termoplástico de utilidad en la
invención es un copolímero en bloque de estireno/dieno
conjugado/estireno, con el dieno conjugado total o parcialmente
hidrogenado de manera opcional, o sus mezclas.
En general, este copolímero en bloque puede
contener 10 a 50% en peso, más preferentemente, 25 a 35% en peso de
estireno, y 90 hasta 50% en peso, más preferentemente, 75 a 35% en
peso del dieno conjugado, basado en dicho copolímero en bloque. No
obstante, es más preferido un copolímero en bloque que contiene 30%
en peso de estireno y 70% en peso del dieno conjugado. El dieno
conjugado se selecciona de butadieno, isopreno o sus mezclas.
Copolímeros en bloque específicos del tipo de estireno/dieno
conjugado/estireno son los copolímeros en bloque SBS, SIS, SIBS,
SEBS y SEPS. Estos copolímeros en bloque son conocidos en la técnica
y se encuentras disponibles en el comercio.
De forma opcional, el copolímero en bloque puede
estar adicionalmente unido con una poliolefina o un aditivo común o
mezclas de los mismos. De este modo, un elastómero termoplástico
estirénico comprende adicionalmente, de manera opcional, hasta 60%
en peso de este homopolímero o copolímero poliolefínico, o sus
aditivos o mezclas, basado en el peso total del copolímero en
bloque y la poliolefina y/o aditivos. Preferentemente, el
elastómero termoplástico estirénico comprende al menos 10% en peso
de la poliolefina. Las poliolefinas termoplásticas se seleccionan
de las anteriormente mencionadas, en el contexto de los elastómeros
termoplásticos olefínicos.
El componente de elastómero termoplástico de la
invención puede ser también mezclas del elastómero termoplástico
olefínico (que comprende la poliolefina, caucho y aditivos
opcionales) con el elastómero termoplástico estirénico (que
comprende el copolímero en bloque, poliolefina opcional y/o
aditivos). Mezclas preferidas contienen 5 a 95% en peso del
elastómero termoplástico olefínico, y 95 a 5% en peso del
elastómero termoplástico estirénico, respectivamente, basado en el
peso total del componente elastómero termoplástico. Estas mezclas
se pueden preparar por procedimientos convencionales de mezcladura
conocidos en la técnica.
El componente elastómero termoplástico de las
composiciones se encuentra presente, por lo general, en una cantidad
de 25 hasta 90% en peso, basado en el peso total del elastómero
termoplástico y copolímero en bloque flexible. Preferentemente, se
encuentra presente en 25 a 85% en peso y, del modo más preferido, de
50 a 75% en peso.
En una realización adicional de la invención, se
puede incluir un poliuretano termoplástico (TPU) en la composición
adhesiva. El componente TPU carece de limitaciones con respecto a su
formulación, excepto el requisito de que sea de naturaleza
termoplástica, lo que significa que se le debe haber preparado a
partir de ingredientes sustancialmente difuncionales, es decir,
diisocianatos orgánicos y componentes que sean sustancialmente
difuncionales en grupos que contienen hidrógeno activo. Sin
embargo, se pueden emplear a menudo proporciones mínimas de
ingredientes con funcionalidades mayores que dos. Esto es
particularmente cierto cuando se utilizan extendedores tales como
glicerol, trimetilol-propano y similares. Se puede
emplear cualquiera de los materiales de TPU conocidos en la
técnica, dentro del alcance de la presente invención.
El TPU preferido es un polímero preparado por una
mezcla que comprende al menos un diisocianato orgánico, al menos un
diol polímero y al menos un extendedor difuncional. El TPU se puede
preparar por métodos de pre-polimerización,
semi-prepolimerización o de una etapa, habitualmente
utilizados en la técnica.
El componente de TPU se puede incorporar en
cantidades dentro del intervalo de 10 a 50% en peso y,
preferentemente, de 15 a 35% en peso, basado en el peso total del
elastómero termoplástico, TPU y copolímero en bloque flexible.
La composición de la invención incluye un
componente de copolímero en bloque flexible, formado por un
copolímero en bloque que contiene bloques rígidos de monómeros
aromáticos de vinilo (S) y bloques medios estadísticos no rígidos de
dieno/monómeros aromáticos de vinilo (B/S). Estos copolímeros en
bloque contienen, por lo menos, la estructura en bloque
S-B/S-S. La temperatura de
transición vítrea (Tg) del bloque S es, por lo general, mayor que
25ºC y la del bloque B/S es, generalmente, menor que 25ºC. El bloque
B/S está compuesto por 75 a 30% en peso de monómero aromático de
vinilo y 25 a 70% en peso de monómero de dieno. Bloques B/S
flexibles especialmente preferidos tienen un contenido en monómeros
aromáticos de vinilo de 60 a 40% en peso y un contenido en mónomeros
de dieno de 40 a 60% en peso. Con respecto al componente de
copolímero en bloque total, el contenido en dieno es menor que 40%
en peso, preferentemente, 35% en peso, y la porción de bloques B/S
no rígidos asciende a, por lo menos, 50% en peso, preferentemente,
70% en peso. El componente de copolímero en bloque tiene un módulo y
resistencia a la conformación bajos, con un elevado
alargamiento.
Mónomeros aromáticos de vinilo apropiados
incluyen estireno, estirenos sustituidos con alquilo tales como
p-metil-estireno,
vinil-tolueno, así como mezclas de dichos
mónomeros. El monómero preferido es estireno. Mónomeros de dieno
adecuados incluyen 1,3-butadieno, isopreno,
piperileno, fenil-butadieno y mezclas de dichos
mónomeros. El monómero preferido es 1,3-butadieno.
El monómero de dieno conjugado también puede estar total o
parcialmente hidrogenado.
Los copolímeros en bloque que son de utilidad en
las composiciones elastómeras termoplásticas de la invención son
conocidos en la técnica y se les describe, adicionalmente, en la
Patente de Canadá Nº 2.193.264 y en las Solicitudes de Patente
Internacional WO 96/20248; WO 96/23823; WO 98/12240; y WO 99/46330.
En general, se les prepara por polimerización aniónica secuencial,
iniciada con butil-litio, si bien el acoplamiento
de di-bloques S-B/S vivos o la
iniciación bifuncional también son métodos conocidos.
La cantidad del componente de copolímero en
bloque en la composición de la invención se encuentra, por lo
general, en el intervalo de 10 a 75% en peso, basado en el peso
total de la composición, incluidos el componente elastómero
termoplástico, aditivos y el componente de copolímero en bloque
flexible. La cantidad preferida de copolímero en bloque flexible se
encuentra en el intervalo de 15 a 75% en peso, prefiriéndose de
forma muy especial, 25 a 50% en peso.
Se utilizó el siguiente procedimiento general en
la preparación de elastómeros termoplásticos de la invención. Las
composiciones se prepararon en una extrusora de doble tornillo para
composiciones termoplásticas típica, aun cuando otros dispositivos
de mezclado convencionales tales como las mezcladoras Banbury,
mezcladoras continuas de Farrel y similares son también
satisfactorios. Los granulados de copolímero en bloque se mezclaron
previamente con el componente elastómero termoplástico, y la mezcla
se agregó a la extrusora usando un alimentador de cinta de pérdida
ponderal. La extrusión se ajustó para alcanzar una temperatura de
fusión de al menos 180ºC, pero no mayor que 220ºC. Se utilizó una
válvula de purga de la extrusora como puerto de vacío para separar
los elementos volátiles en cantidades traza y evitar la porosidad en
la composición extruida. Las composiciones se prepararon en
granulados esféricos utilizando un granulador subacuático. Después
de la granulación, las composiciones se moldearon en placas para la
determinación de las propiedades físicas, o se moldearon de la forma
descrita más adelante para usarlas en el ensayo de pelado.
Las composiciones de la invención son materiales
gomosos que tienen valores de resistencia a la tracción de 50% o
menores, que satisfacen los requisitos del caucho, según se definen
en ASTM D1566. Las composiciones preferidas tienen una dureza Shore
A de 65 o menor y/o un módulo de tracción (100%) de 1,86 MPa o
inferior.
La composición adhesiva de la invención posee una
adhesión inesperadamente mejorada a sustratos termoplásticos tales
como terpolímeros de acrilnitrilo, butadieno y estireno (ABS),
policarbonato (PC), aleaciones y mezclas de ABS/PC, poliestireno
(PS), poliestireno de alto impacto (HIPS), óxido de polifenileno
(PPO), poli(metacrilato metílico) (PMMA),
poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato
de etileno) (PET), acrilnitrilo estireno acrílico (ASA),
polipropileno, polietileno y otros polímeros olefínicos
adicionales, incluidas las mezclas y aleaciones de estos polímeros,
así como versiones reforzadas con vidrio y minerales de los mismos.
Por lo tanto, las composiciones se pueden utilizar en procesos para
fabricar artículos moldeados por procedimientos convencionales
tales como moldeo por co-inyección, moldeo por
co-extrusión, moldeo por co-soplado
(inyección y extrusión), laminación, calandrado,
sobre-moldeado por compresión e inyección, moldeado
de inserción y sobre-extrusión. Los artículos
moldeados obtenidos por estos procesos son artículos multicapa que
comprenden al menos una capa de un sustrato polímero y al menos una
capa de la composición adhesiva según la invención. La composición
adhesiva y los artículos moldeados y conformados, fabricados a
partir de la misma, son de utilidad en una variedad de aplicaciones
tales como asideros antideslizantes, etiquetas y recubrimientos de
textura blanda, y piezas de electrónica, herramientas y aparatos
para el consumidor.
En la evaluación de los ejemplos de la invención
se utilizaron los siguientes métodos de medición:
Resistencia a la tracción a la rotura;
deformación por tracción; módulo de tracción; alargamiento a la
rotura - ASTM D412 (ISO 37, tipo 2)
Dureza Shore - ASTM D2240
Resistencia al cizallamiento - ASTM D624
Densidad aparente - ASTM D792
La adhesión de la composición de la invención se
midió por un ensayo de pelado, acorde con ASTM D 1876, con la
modificación de que se usó un sustrato duro y blando en lugar de
dos sustratos blandos. Igualmente, dado que la adhesión se obtiene
en la interfaz del sustrato debido a la composición de la
invención, no existen capas adhesivas separadas. Para la evaluación
de las condiciones de moldeado por inserción, los sustratos
termoplásticos más duros se fabricaron en una cavidad de molde con
forma de "L", se les retiró y se les dejó enfriar en otra
cavidad de molde con forma de "T", de modo que ocuparan media
cavidad. La composición fundida de la invención se moldeó,
entonces, por inyección sobre el artículo existente en forma de
"L" para producir un artículo en forma de "barra en T".
Para la evaluación de las condiciones de moldeado por compresión,
se fabrica la "L" termoplástica de la manera descrita, pero no
se retira del molde. Ya sea haciendo rotar la cavidad del molde a
la siguiente estación, o utilizando una placa de núcleo deslizante,
la "L" moldeada se hace inmediatamente accesible en una cavidad
en forma de "T" y se inyecta la composición fundida de la
invención. A continuación, se utilizó un tensiómetro estándar para
medir los valores de pelado para las "barras en T", colocando
cada sección superior de la "T" en asas separadas. Entonces,
las asas se separaron en 180 grados. La fuerza de pelado se trazó
gráficamente frente al desplazamiento cruzado, que es también la
longitud de pelado a lo largo del perfil. La curva alcanzó
típicamente un valor máximo y, a continuación, descendió hasta una
meseta. Los valores de meseta se registraron como la adhesión,
expresada como Newton por metro (N/m).
Las propiedades de las composiciones de la
invención, y su adhesión a sustratos de ABS y PC, se representan en
las Tablas 1 y 2.
Las composiciones adhesivas de la invención se
prepararon mezclando 65% en peso de elastómero termoplástico
SP8211-55W237 con 35% en peso de copolímero en
bloque flexible Styroflex BX6105. Se ensayó la adhesión a diversos
sustratos polímeros por medio de la técnica de moldeado por
inserción anteriormente descrita. Los resultados de los ensayos de
resistencia al pelado se recogen en la Tabla 3. En la descripción
del modo de adhesión, la indicación "cohesiva" significa que
se produjo pelado o fracaso en el cuerpo del sustrato o del
elastómero termoplástico de la invención. La indicación
"adhesiva" significa que el pelado o fracaso se produjo en la
interfaz entre el sustrato y el elastómero termoplástico de la
invención.
Las abreviaturas y nombres de producto utilizados
en las tablas se definen de la manera siguiente:
SP8211-45W237 - Elastómero
termoplástico Santoprene®, basado en polipropileno y caucho EPDM
vulcanizado (Advanced Elastomer Systems, LP.)
SP8211-55W237 - Elastómero
termoplástico Santoprene®, basado en polipropileno y caucho EPDM
vulcanizado (Advanced Elastomer Systems, LP.)
SP9911-45W237 - Elastómero
termoplástico Santoprene®, basado en polipropileno y caucho EPDM
vulcanizado (Advanced Elastomer Systems, LP.)
Styroflex® BX6105 - Copolímero en bloque flexible
de estireno-butadieno (BASF Aktiengesellschaft)
Septon® 4055 - Elastómero termoplástico de
copolímero en bloque de SEPS (Kuraray Co., Ltd.)
Elastollan® 1185 - Poliuretano termoplástico
basado en poliéter (BASF Corp.)
Elastollan® C85A - Poliuretano termoplástico
basado en poliéter (BASF Corp.)
Thermolast K® - TPE compuesto, basado en SEBS
(Gummiwerk Kralburg)
ABS - Resina terpolímera de
acrilnitrilo-butadieno-estireno
(Cycolac® 5600 - GE)
PC - Resina de policarbonato (GE)
Claims (16)
1. Una composición adhesiva que comprende:
(a) de 25 a 90% en peso de un elastómero
termoplástico, y
(b) de 10 a 75% en peso de un copolímero en
bloque que comprende bloques rígidos de mónomeros aromáticos de
vinilo (S), que tienen una temperatura de transición vítrea Tg
mayor que 25ºC, y bloques no rígidos de dienos y mónomeros
aromáticos de vinilo (B/S), que tienen una temperatura de transición
vítrea Tg menor de 25ºC, y que contienen al menos la estructura de
bloque S-B/S-S, en la cual el
contenido en dienos es menor que 40% en peso del copolímero en
bloque total, y los bloques no rígidos B/S ascienden a por lo menos
50% en peso del copolímero en bloque total, basado en el peso total
de (a) + (b).
2. La composición de la reivindicación 1 que
comprende, adicionalmente, de 10 a 50% en peso de un poliuretano
termoplástico (c), basado en el peso total de (a) + (b) + (c).
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho elastómero termoplástico (a) comprende una mezcla de
homopolímero o copolímero olefínico termoplástico y caucho
olefínico, con aditivos opcionales.
4. La composición de la reivindicación 3, en la
que dicha mezcla comprende un polímero olefínico termoplástico
seleccionado del grupo consistente en polietileno y polipropileno,
y un caucho olefínico seleccionado del grupo consistente en caucho
de copolímero de etileno-propileno y caucho
terpolímero de
etileno-propileno-dieno no
conjugado.
5. La composición de la reivindicación 3, en la
que dicho caucho olefínico está al menos parcialmente
vulcanizado.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho elastómero termoplástico (a) comprende un copolímero en
bloque estirénico de estireno/dieno conjugado/estireno.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho copolímero en bloque (b) comprende bloques rígidos de
estireno y bloques no rígidos de 1,3-butadieno y
estireno.
8. La composición de la reivindicación 1, que
tiene una deformación por tracción de 50% o menos, determinada por
ASTM D412.
9. Una composición adhesiva que comprende
(a) de 50 a 75% en peso de un elastómero
termoplástico, que comprende una mezcla de polipropileno y caucho
terpolímero de
etileno-propileno-dieno no
conjugado, dinámicamente vulcanizado, y
(b) de 25 a 50% en peso de un copolímero en
bloque, que comprende bloques rígidos de estireno, que tiene una
temperatura de transición vítrea Tg mayor que 25ºC, y bloques no
rígidos de 1,3-butadieno y estireno, que tienen una
temperatura de transición vítrea Tg menor que 25ºC, y que contienen
al menos la estructura de bloque de
estireno-1,3-butadieno/estireno-estireno,
en la que el contenido en 1,3-butadieno es menor
que 40% en peso del copolímero en bloque total, y los bloques no
rígidos ascienden a por lo menos 50% en peso del copolímero en
bloque total, basado en el peso total de (a) + (b).
10. Un artículo moldeado que comprende al menos
una capa de un sustrato termoplástico, que se encuentra al menos
parcialmente en contacto adherente con la composición de la
reivindicación 1.
11. Un método para la preparación de una
composición adhesiva, que comprende la etapa de mezclar un
elastómero termoplástico con un copolímero en bloque, que comprende
bloques rígidos de mónomeros aromáticos de vinilo (S), que tienen
una temperatura de transición vítrea mayor que 25ºC, y bloques no
rígidos de dienos y mónomeros aromáticos de vinilo (B/S), que
tienen una temperatura de transición vítrea Tg menor de 25ºC, y que
contiene al menos la estructura de bloque
S-B/S-S, en la que el contenido en
dienos es menor que 40% en peso del copolímero en bloque total, y
los bloques no rígidos B/S ascienden a por lo menos 50% en peso del
copolímero en bloque total.
12. El método de la reivindicación 11, en el que
dicho elastómero termoplástico comprende una mezcla de homopolímero
o copolímero olefínico termoplástico y caucho olefínico, con
aditivos opcionales.
13. El método de la reivindicación 11, en el que
dicho elastómero termoplástico comprende un polímero olefínico
termoplástico seleccionado del grupo consistente en polietileno y
polipropileno, y un caucho olefínico seleccionado del grupo
consistente en caucho copolímero de
etileno-propileno y caucho terpolímero de
etileno-propileno-dieno no
conjugado.
14. El método de la reivindicación 12, en el que
el elastómero termoplástico comprende una matriz olefínica
termoplástica en la que están dispersas partículas discretas de
caucho olefínico, que ha sido al menos parcialmente vulcanizado por
vulcanización dinámica.
15. El método de la reivindicación 11, en el que
dicho elastómero termoplástico comprende un copolímero en bloque
estirénico de estireno/dieno conjugado/estireno.
16. El método de la reivindicación 11, en el que
dicho copolímero en bloque comprende bloques rígidos de estireno y
bloques no rígidos de 1,3-butadieno y estireno.
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