ES2214509T3 - Eteres de celulosa en dispersiones para la polimerizacion en emulsion. - Google Patents
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Abstract
SE DISPONE UN PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN LATEX DE COPOLIMERO ACRILICO QUE TENGA ESTABILIDAD MECANICA Y AL CORTE MEJORADA QUE COMPRENDE LA POLIMERIZACION DE UNA EMULSION AL MENOS UN MONOMERO ETILENICAMENTE INSATURADO QUE TIENE HASTA 23 CARBONOS EN PRESENCIA DE, EN PESO BASADO EN EL CONTENIDO TOTAL DE MONOMERO, A) DE ALREDEDOR DEL 0,05% A ALREDEDOR DEL 5,0% DE UN COLOIDE PROTECTOR CON UN PESO MOLECULAR INFERIOR A 75.000, Y B) DE ALREDEDOR DEL 0,01% A ALREDEDOR DEL 1,5% DE AL MENOS UN INICIADOR DE POLIMERIZACION DE RADICALES LIBRES SOLUBLE EN AGUA. ESTE LATEX PROPORCIONA A LOS FABRICANTES DE REVESTIMIENTOS LA FLEXIBILIDAD DE ELIMINAR SURFACTANTES POR COMPLETO DEL REVESTIMIENTO O DE UTILIZAR PEQUEÑAS CANTIDADES DEL MISMO.
Description
Éteres de celulosa en dispersiones para la
polimerización en emulsión.
Esta invención se refiere a dispersiones acuosas
de polímeros derivadas de monómeros con insaturación etilénica, en
presencia de un coloide protector soluble en agua y a procedimientos
para su preparación.
En procedimientos industriales de polimerización
en emulsión, corrientemente se usan tensioactivos, solos o en
combinación con coloides protectores polímeros. Un inconveniente
para esto, es que se deben usar tensioactivos, a fin de obtener
látex estables al cizallamiento, lo cual no es económico y pueden
tener efectos secundarios adversos. Por ejemplo, la presencia de
tensioactivos en sistemas de látex puede tener un efecto negativo
sobre la sensibilidad al agua y causa la espumación de los productos
finales. Además, con niveles convencionales de uso, los
tensioactivos no imparten la suficiente estabilidad mecánica a los
productos finales.
En la técnica anterior se conoce que la presencia
de coloides protectores en forma de
co-estabilizantes, tales como hidroxietilcelulosa
(HEC) y poli(alcohol vinílico) (PVOH), en polimerización en
emulsión de monómeros con insaturación etilénica, que incluyen
monómeros vinílicos, monómeros vinílicos con un monómero acrílico
tal como ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos o sus mezclas,
proporciona látex de tamaños de partículas submicrónicas con mejores
características reológicas, de estabilidad, y de comportamiento.
Estas dispersiones acuosas de polímeros son útiles en la fabricación
de pinturas de látex, aglutinantes para materiales no tejidos,
tintas de base acuosa, revestimientos de papel y adhesivos acuosos,
tales como adhesivos sensibles a la presión.
En procesos de polimerización en emulsión de
monómeros que comprenden monómeros acrílicos o estireno, solos o en
combinación con otros monómeros, no siempre es posible usar coloides
protectores, tales como materiales celulósicos o PVOH, en forma de
co-establizantes. Cuando se usan coloides
protectores de la técnica anterior en sistemas de látex a base de
monómeros acrílicos o estireno, ocurre un alto grado de floculación
que se manifiesta por sí mismo por la falta de estabilidad mecánica.
Esta floculación resulta de la gran tendencia del coloide protector
a incorporarse directamente en la cadena polímera reactante. Este
fenómeno se conoce corrientemente como injerto.
Se debe entender que el injerto en sí mismo no se
ha de eliminar totalmente. Una cantidad secundaria de injerto no
causa floculación; además, mejora la estabilidad de sistemas de
látex, tal como se ha conocido durante un largo período de tiempo
para los látex de acetato de vinilo. Es la combinación de un injerto
excesivo y la posibilidad de puente entre partículas, la que es
causa de la coagulación. El puente entre partículas no está
determinado solamente por la cantidad de material injertado o por el
tamaño de partículas sólo, sino que depende también de la cantidad
de polímero soluble en agua, presente en la fase acuosa, del peso
molecular del coloide protector, del contenido de sólidos, etc.
En todo caso, según sea el sistema particular de
látex, la falta de estabilidad mecánica se puede superar usando
niveles altos de tensioactivo, solo o en combinación con coloide
protector. Por ejemplo, en sistemas a base de acetato de vinilo,
niveles altos de coloide protector se usan en combinación con
tensioactivo, en tanto que en sistemas a base de compuestos
acrílicos, únicamente se usan altos niveles de tensioactivo. Sin
embargo, látex preparados con tales niveles altos de tensioactivos
tienen los problemas de comportamiento descritos más arriba.
Por tanto, en la industria existe la necesidad de
superar los inconvenientes inherentes en los sistemas de látex de la
técnica anterior, relativos al uso de niveles altos de tensioactivo
o coloides protectores de la técnica anterior.
El planteamiento establecido en CRAIG ap. 704,
Patente de EE.UU. No. 4.684.704, es usar de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 1,7%, en peso, basado en el contenido total de
monómero, de una hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba
(HECMH), que se incorpora fácilmente y con gran éxito, en las
dispersiones o látex mediante polimerización de monómeros que tienen
un bajo potencial de injerto de coloide protector. Los látex
resultantes tienen un tamaño de partículas inferior a 1,0 \mum y
excelente estabilidad mecánica.
Otro planteamiento para polimerizar sistemas de
monómeros acrílicos, descrito en LO, Patente de EE.UU. No.
4.845.175, es usar 0,02 a 2,0%, en peso, de una hidroxietilcelulosa
con modificación hidrófoba en forma de coloide protector.
Aún otro planteamiento para polimerizar sistemas
de monómeros acrílicos, descritos en CRAIG ap. 771, Patente de
EE.UU. No. 4.658.771. es usar, además de un coloide protector, de
aproximadamente 0,1% a 5%, en peso, de un monómero insaturado
conjugado, sustancial y totalmente soluble en agua, tal como ácido
furoico, ácido estireno-sulfónico, y sales
metálicas, sales de aminas, sales de amonio y sales cuaternarias de
colofonia y ácidos que contienen 4 a 36 átomos de carbono.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar un látex que tiene mejor estabilidad
mecánica, que comprende polimerizar en emulsión, al menos un
monómero con insaturación etilénica en presencia de una cantidad
eficaz, en peso, basada en el contenido total del monómero con
saturación etilénica, de un polímero que es un coloide protector con
un peso molecular inferior a 75.000, elegido entre los éteres de
celulosa definidos en la reivindicación 1.
La presente invención se refiere, además, a un
sistema de látex que comprende una emulsión acuosa de un polímero
del, al menos un monómero con insaturación etilénica, que incluye,
también, el coloide protector sugerido.
Inesperadamente, se ha descubierto que el uso de
coloide protector de bajo peso molecular, en polimerización en
emulsión de monómeros con insaturación etilénica, produce excelente
estabilidad mecánica del polímero resultante. El límite superior del
peso molecular del coloide protector es aproximadamente 75.000, con
preferencia aproximadamente 50.000 y con la máxima preferencia
aproximadamente 20.000. El límite inferior del peso molecular del
coloide protector es aproximadamente 5.000, con preferencia
aproximadamente 10.000 y con la máxima preferencia aproximadamente
15.000.
La presente invención es particularmente útil
para sistemas de látex acrílicos o de estireno. Tal como se sugiere
más arriba, con respecto a sistemas de látex a base de monómeros
acrílicos o de estireno de la técnica anterior, el uso de niveles
comercialmente deseables de coloide protector no es práctico debido
a los altos niveles de floculación que tiene lugar. El uso de altos
niveles de tensioactivo para superar este problema, puede tener un
efecto negativo sobre la sensibilidad al agua y causa la espumación
del producto final. Además, con niveles de uso convencionales, los
tensioactivos no imparten estabilidad mecánica suficiente al
producto final. Inesperadamente se ha descubierto que el uso de
coloide protector de bajo peso molecular, en sistemas de látex a
base de monómeros acrílicos o de estireno, permite la reducción del
nivel de, o incluso la omisión de, tensioactivo. Se ha descubierto
que los productos finales generalmente tienen menos sensibilidad al
agua, menos espumación y propiedades de mayor estabilidad mecánica,
en comparación con los sistemas de la técnica anterior. La
estabilidad mecánica se puede manifestar por sí misma por la vida
útil en almacenamiento. Adicionalmente, en aplicaciones de pinturas
existe una tendencia reducida al corrimiento y a mejor
igualación.
El coloide protector de polisacárido preferido es
un éter de celulosa soluble en agua que se ha derivado con óxido de
etileno, cloruro de metilo, óxido de propileno, ácido
monocloroacético, etc., o sus mezclas. Particularmente preferidos
son carboximetilcelulosa (CMC) y sus derivados, que tienen un grado
de carboxilo de sustitución (GS) de aproximadamente 0,7 a
aproximadamente 2,9, preferentemente de aproximadamente 0,7 a
aproximadamente 1,5, y aún más preferentemente de aproximadamente
1,0 a aproximadamente 1,4. Derivados apropiados de
carboximetilcelulosa incluyen
metil-carboximetilcelulosa,
etil-carboximetilcelulosa,
hidroxietil-carboximetilcelulosa,
hidroxipropil-carboximetilcelulosa,
metoxietil-carboximetilcelulosa,
etoxietil-carboxime-tilcelulosa, y
dietil-aminocarboximetilcelulosa.
También se puede usar hidroxietilcelulosa (HEC),
oscilando preferiblemente la sustitución molar (SM) de hidroxietilo
de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 4,0, más preferiblemente de
aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,5, y aún más preferiblemente
entre aproximadamente 1,8 y aproximadamente 2,9.
Aún adicionalmente, se pueden usar éteres de
celulosa con modificación hidrófoba. Éteres de celulosa con
modificación hidrófoba son éteres de celulosa que están sustituidos,
además, con un hidrocarburo que contiene de 4 a 25 átomos de carbono
en una cantidad, en peso del éter de celulosa con modificación
hidrófoba, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0% y más
preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2,0%.
Un éter de celulosa con modificación hidrófoba
preferido es hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba
(HECMH). Hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba, útil en la práctica de esta invención es una hidroxietilcelulosa que está sustituida, además, con un hidrocarburo que contiene de 4 a 25 átomos de carbono, en una cantidad, en peso de la hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0%, y más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2,0%. La SM de hidroxietilo de la HECMH se halla preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 4,0, y más preferiblemente de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 3,5.
(HECMH). Hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba, útil en la práctica de esta invención es una hidroxietilcelulosa que está sustituida, además, con un hidrocarburo que contiene de 4 a 25 átomos de carbono, en una cantidad, en peso de la hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0%, y más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2,0%. La SM de hidroxietilo de la HECMH se halla preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 4,0, y más preferiblemente de aproximadamente 2,9 a aproximadamente 3,5.
Otros éteres de celulosa que, por ejemplo, se
pueden usar en esta invención como coloides protectores son
etil-hidroxietilcelulosa (EHEC), metilcelulosa (MC),
metil-hidroxipropilcelulosa (MHPC) e
hidroxipropilcelulosa (HPC).
Coloide protector se emplea preferiblemente en
una cantidad eficaz para la estabilización del sistema de látex de
la invención. En este contexto, una cantidad eficaz es la cantidad
que sirve para estabilizar el sistema de látex, durante la
polimerización de emulsión acuosa y después de la terminación de la
polimerización.
Particularmente, la concentración de coloide
protector en el proceso de polimerización en emulsión de la presente
invención puede oscilar en un amplio intervalo, estando el límite
superior determinado solamente por consideraciones económicas y
prácticas basadas en qué propiedades se desean en el producto final.
Se prefiere que el límite superior sea aproximadamente 5%, más
preferiblemente 3,5% y lo más preferiblemente 2,5%, en peso basado
en el contenido de monómero con insaturación etilénica en la masa de
reacción. El límite inferior preferido es aproximadamente 0,005%. Un
límite inferior más preferido es aproximadamente 0,05%, siendo el
límite inferior más preferido aproximadamente 0,1%, en peso basado
en el peso total del contenido de monómero con insaturación
etilénica.
El coloide protector de la invención se puede
usar solo o en combinación con otros coloides protectores o
tensioactivos. Por ejemplo, el derivado de CMC se puede usar como
estabilizante único o en combinación con uno o más tensioactivos. La
CMC usada en esta invención está disponible, con el nombre comercial
de "Ambergum" como polímeros solubles en agua, tipos 1221 y
3021, de Aqualon Company, Wilmington, Delaware. Una
hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba apropiada está
disponible de Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, con el
nombre comercial de "Natrosol Plus".
También, de acuerdo con esta invención, los
monómeros que se usan en esta invención son, al menos un monómero
con insaturación etilénica, tal como ésteres o éteres vinílicos,
estirenos y otros. Los acrilatos que se usan en esta invención son
ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de butilo, metacrilato
de metilo, y otros ésteres de acrilato o metacrilato.
En general, cualquier monómero con insaturación
etilénica, que opcionalmente puede ser cíclico, que se puede
polimerizar por iniciación vía radicales libres, se puede usar en la
práctica de esta invención. Monómeros con insaturación etilénica
preferidos incluyen los que contienen hasta 23 carbonos.
Ejemplos de monómeros apropiados incluyen ésteres
vinílicos, éteres vinílicos, haluros de vinilo y vinilideno,
N-vinilpirrolidona, etileno,
alfa-olefinas de C_{3} ó superiores, aminas
alílicas, ésteres alílicos de ácidos monocarboxílicos saturados, y
sus amidas y dienos y sus derivados.
Ésteres vinílicos apropiados incluyen ésteres
vinílicos alifáticos, tales como formiato de vinilo, acetato de
vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de
vinilo, valerato de vinilo, caproato de vinilo, y versatato de
vinilo.
Éteres vinílicos típicos incluyen metilviniléter,
etilviniléter, y n-butilviniléter.
Alfa-olefinas de C_{3} o
superiores apropiadas incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, ciclopenteno, 1-hexeno,
ciclohexeno y 1-deceno.
Amina alílica y aminas alílicas
N-sustituidas son ejemplos de aminas alílicas
típicas.
Dienos apropiados son butadieno, ciclopentadieno,
y diciclopentadieno.
Ésteres alílicos apropiados de ácidos
monocarboxílicos saturados pueden incluir acetato de alilo,
propionato de alilo y lactato de alilo, y sus amidas, entre
otros.
Los polímeros de la invención se pueden preparar
a partir de uno o más de los monómeros con insaturación etilénica. A
este respecto, se advierte que la expresión "polímero"
significa también homopolímeros y copolímeros que están
polimerizados con dos o más monómeros diferentes.
Para látex acrílicos y de estireno, se prefiere
CMC de bajo peso molecular. Para los sistemas de acetato de
vinilo-acrilato, preferencialmente se usan HECMH de
bajo peso molecular, pero también se pueden usar HEC de bajo peso
molecular y CMC de bajo peso molecular. Cuando ácido acrílico o
ácido metacrílico se usa en la polimerización, el nivel de uso
preferiblemente es de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 2%, y
más preferiblemente, de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 1%,
en peso basado en el contenido total de monómero con insaturación
etilénica.
Los polímeros de la invención con temperaturas de
transición vítrea relativamente altas, por ejemplo, de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 150ºC, se pueden considerar
como "duros"; los que tienen temperaturas de transición vítrea
relativamente baja, por ejemplo, de aproximadamente -100ºC a
aproximadamente -3ºC, se pueden considerar como "blandos". Un
factor que afecta al grado de dureza y blandura, es la identidad de
los monómeros con insaturación etilénica que se emplean.
Los diferentes monómeros con insaturación
etilénica contribuyen a la dureza o blandura en grados diferentes,
y, por tanto, se conocen como monómeros "duros" y
"blandos". La dureza y blandura relativas de diferentes
monómeros son conocidas en la técnica. El grado de dureza o blandura
de un polímero están afectadas, por consiguiente, por la dureza o
blandura de los monómeros que comprende el polímero, y por las
proporciones relativas de estos monómeros.
Al fabricar un sistema de látex de
co-polímeros, las proporciones de monómero
"duro" y "blando" se eligen de manera que se forme una
película de látex continua a la temperatura de uso. Copolímeros de
estireno-monómeros acrílicos se pueden fabricar en
el intervalo que contiene de aproximadamente 0,005% a
aproximadamente 70%, en peso de estireno en el copolímero formado.
Acrilatos de vinilo se pueden fabricar en el intervalo de
proporciones de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, y
preferiblemente de aproximadamente 7:3 a aproximadamente 9:1, en
peso de monómero de acetato de vinilo/acrilato.
Las dispersiones resultantes, preparadas de
acuerdo con esta invención imparten una mejora importante a la
resistencia a la abrasión en húmedo de pinturas de látex formuladas
con ellas. Las pinturas de látex incluyen pinturas de brillo y mate,
conteniendo la pintura de látex de brillo una concentración de
pigmento, en volumen, de menos de aproximadamente 50, y teniendo las
pintura de látex mate un volumen de pigmento de aproximadamente 50 o
mayor.
Tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos,
y anfóteros y sus mezclas, conocidos en la técnica, se pueden usar
en la práctica de esta invención. Tensioactivos apropiados incluyen
poliglicoléteres, hidrocarburos parafínicos sulfonados, sulfatos de
alquilo superiores, tales como sulfato de laurilo, sales de metales
alcalinos y ácidos grasos tales como estearato sódico y oleato
sódico, ésteres de ácido sulfúrico y alcoholes grasos,
alquil-fenoles de C_{4-50}
etoxilados y sus productos de sulfonación, tales como
nonilfenol-etoxilato con 4-50 y más
preferiblemente, 10-20 unidades de óxido de etileno,
alcanoles de C_{4-50} etoxilados y sus productos
de sulfonación, y también ésteres de ácido sulfosuccínico, tales
como dioctilsulfosuccinato sódico; estos tensioactivos o
emulsionantes son opcionales y no son siempre requeridos, pero
cuando se usan, están presentes en cantidades usualmente de 0,1 a
5,0%, y preferiblemente 0,1 a 2,0% en peso, sobre la base de la
cantidad total de los monómeros con insaturación etilénica presentes
en el proceso.
Se pueden usar cualesquiera métodos de
polimerización en emulsión, que incluyen técnicas discontinuas,
semi-continuas o continuas y térmicas o redox. Se
prefiere la adición semi-continua de monómero con la
adición discontinua o continua del iniciador o catalizador. La
polimerización se puede llevar a cabo, también, con alto
cizallamiento, que significa, por ejemplo, que se puede usar un
reactor de circuito cerrado para realizar la reacción.
Preferiblemente, una cantidad de aproximadamente 0% a
aproximadamente 40%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a
aproximadamente 25%, y lo más preferiblemente de aproximadamente 5%
a aproximadamente 15%, en peso, del monómero o monómeros con
insaturación etilénica se añade en la carga inicial del reactor. La
adición continua de cualquier ingrediente o ingredientes de reacción
se realiza a lo largo de un período de entre aproximadamente 2 a
aproximadamente 5 horas. Se puede usar la adición de iniciador o
catalizador discontinua o retardada, aunque estas variaciones no son
necesarias para el éxito de esta invención.
En general, los monómeros se polimerizan mediante
técnicas de emulsión acuosa a entre aproximadamente 20ºC y
aproximadamente 120ºC, y preferiblemente de aproximadamente 45ºC a
aproximadamente 95ºC, en presencia de un iniciador de polimerización
vía radicales libres, particularmente un peróxido soluble en agua,
por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfatos tales como
persulfatos potásico, sódico y amónico o, en algunos casos,
perboratos. Otros métodos conocidos en la técnica se pueden usar
también para polimerizar monómeros, tales como, por ejemplo, usando
sistemas de catalizadores de polimerización redox, tales como
persulfato potásico y bisulfito sódico. El iniciador se usa con una
concentración de 0,2-2%, en peso basado en el peso
del monómero o monómeros, y preferiblemente en una cantidad de
0,3-1,0%.
El producto resultante de la invención es un
sistema de látex, que incluye partículas del polímero así preparado,
dispersas como fase discontinua en una fase acuosa continua y que
incluye, también, el coloide protector. Las partículas sugeridas
preferiblemente tienen un tamaño medio inferior a 500 nm, más
preferiblemente inferior a aproximadamente 300 nm, y aún más
preferiblemente inferior a 200 nm.
El sistema de látex de la presente invención
tiene excelente estabilidad al cizallamiento. Consistente con la
discusión previa en la presente memoria descriptiva, se puede
emplear en composiciones de pinturas de látex. Estas composiciones
de pinturas preferiblemente incluyen, también, al menos uno entre un
pigmento o un diluyente; aún se pueden emplear componentes
convencionales adicionales para formulaciones de pinturas de látex,
que incluyen espesantes.
También, el sistema de látex de la presente
invención se puede emplear en composiciones de tintas con base
acuosa, composiciones de revestimiento de papel, aglutinantes para
materiales no tejidos, y composiciones adhesivas, particularmente
composiciones adhesivas exentas de dextrina.
Todas las partes y porcentajes usados en esta
memoria descriptiva son en peso, a no ser que se indiquen de otra
manera.
La invención se ilustra con los Ejemplos
siguientes, que se proporcionan con el propósito de representación,
y no se deben interpretar como limitativos del alcance de la
invención.
El Mw se terminó por cromatografía de exclusión
por tamaños (SEC) de alto rendimiento, como sigue:
Un Varian 5010 LC equipado con un refractómetro
diferencial R401 de Waters Associates y un aparato registrador de
Kepp and Zonen, modelo BD 40, se usó para el análisis por SEC. Una
válvula de rótula de 3 vías Rheodyne, modelo 5302, se instaló entre
las tuberías de salida de la muestra y de entrada de referencia para
permitir el lavado periódico del lado de referencia de la celda. Sin
embargo, durante el análisis, el lado de referencia del
refractómetro contenía la fase móvil estacionaria. Se realizaron
inyecciones usando una válvula Rheodyne, modelo 7010, equipada con
una secuencia de muestras de 50 \muL.
Las columnas de SEC se adquirieron de SynChrom,
Inc. (Linken, Indiana) y contenían una fase químicamente unida de
glicerilpropilo sobre sílice. El juego de columnas usado comprendía
una columna de guarda (5 cm x 4,1 mm D.I., lote no. 227904) GPC 100
\ring{A} (tamaño de poros), dos columnas analíticas (25 cm x 4,6
mm D.I., lotes nos. 222033, 49201) GPC 100 \ring{A} y una columna
analítica (25 cm x 4,6 mm D.I., lote No. 48205) GPC 1.000
\ring{A}. Las columnas estaban conectadas en serie tal como se han
enumerado.
La fase móvil usada en el análisis fue una
disolución tampón de acetato de fuerza iónica 0,7 M, de pH 3,7. La
fase móvil de pH 3,7 se preparó añadiendo en primer lugar 60 mL de
acetato sódico 4 M y 440 mL de ácido acético 4 M, a un
matraz aforado de 1 L y llenando hasta el volumen total con agua
destilada y desionizada. Esto proporcionó una disolución tampón de
fuerza iónica de 0,24 M con un pH de 3,7. La fuerza iónica de
esta disolución se incrementó, luego, a 1,44 M añadiendo 0,4
moles de sulfato sódico a 1 L de la disolución de acetato 0,24
M. La disolución de fuerza iónica de 1,44 M se usó
durante las preparaciones de las muestras para minimizar la
desigualdad de la fase móvil. La fase móvil final se preparó
diluyendo la disolución 1:1 de doble fuerza de 1,44 M con
agua destilada desionizada y filtrando a través de una membrana
Millipore de tipo GS de 0,22 \mum.
Todas las muestras se prepararon disolviendo
0,150 g de polímero (sobre la base de sólidos, corregida por el
contenido de humedad) en agua destilada y desionizada a un volumen
total de 25 mL, que produjo una concentración inicial de 6 mg/mL.
Estas disoluciones acuosas se diluyeron, luego, a 1:1 con una
disolución tampón de acetato de doble fuerza de 1,4 M a una
concentración de 3 mg/mL, igualando aproximadamente la composición
de la fase móvil. Todas las disoluciones de muestras se filtraron a
través de una unidad de filtro desechable Millex-HV
de 0,45 \mum (de Millipore), antes de las inyecciones.
| Juego de columnas: | GPC 100 \ring{A} guarda, 100 \ring{A}, 100 \ring{A}, 1.000 \ring{A} (Synchropak) |
| Fase móvil: | Tampón de acetato de 0,7 M, pH 3,7 |
| Caudal: | 0,5 mL/min (0,51 mL/min medido) |
| Presión: | -135-140 ATM |
| Velocidad papel: | 1 cm/min |
| Concentración muestra: | 1,5-2,0 mg/mL |
| Atenuación DRI: | 2X |
Se realizaron múltiples inyecciones de cada
muestra, usando las condiciones de más arriba. Copias de hojas
superpuestas de los cromatogramas de SEC resultantes se prepararon
para comparación de Mw estándar.
Una serie de estándares de dextrano de diversos
Mw de American Polymer Standards Corporation (DXTKIT) se analizó
usando el volumen (distancia) precedente. El estándar de peso
molecular más bajo (DXT-180 Mw), que esencialmente
eluía en el límite de penetración total, se usó también como
estándar interno.
Este Ejemplo ilustra una realización de las
dispersiones acuosas de esta invención y cómo preparar las
mismas.
Las polimerizaciones se realizaron en un
recipiente de reacción de vidrio de 2 L, que estaba equipado con un
termopar, un refrigerante de reflujo, una entrada de monómero, una
entrada de iniciador y un agitador con forma de media luna. 16,6 g
del coloide protector [carboximetilcelulosa (CMC), comercializado
con el nombre comercial de Ambergum 3021, con un peso molecular
promedio en peso (Mw) que es aproximadamente 7.000 a 11.000 y un
grado de carboxilo de sustitución de aproximadamente 1,2, disponible
de Aqualon Company, con una concentración de la disolución de 29,6%,
que tiene una viscosidad Brookfield de 630 mPa.s a 25ºC], junto con
1,6 g de bicarbonato sódico, se disolvieron en 461 g de agua
desmineralizada. Después de disolverse completamente, la temperatura
se subió a 85ºC, con ayuda de un baño de agua. A continuación, 40%
de la disolución de iniciador (1,5 g de persulfato potásico en 50 g
de agua desmineralizada) se añadió suavemente en 30 s. Un minuto
después, se inició la adición del monómero. La mezcla de monómeros
(248,6 g de acrilato de butilo, 248,6 g de metacrilato de metilo y
2,8 g de ácido metacrílico) se dosificó con una velocidad de adición
inicial de 54,5 g/h y esta velocidad de incrementó gradualmente a
163,5 g/h en la primera hora de reacción. Cuando la temperatura
había vuelto a 85ºC, continuó la dosificación de aproximadamente 95%
del resto de la disolución de iniciador, reteniéndose el 5% restante
de la disolución de iniciador y añadiéndolo después de que todo el
monómero se había dosificado. La adición del 95% sugerido del resto
de iniciador se efectuó a lo largo del mismo período de tiempo que
el monómero, ajustándose la velocidad de adición de iniciador a la
velocidad de adición de monómero, de manera que la adición de
monómero y el 95% sugerido del resto de iniciador concluyó
simultáneamente. Tanto el monómero como el iniciador se añadieron
durante un período de 3,5 a 4 h, con una bomba de émbolo y una bomba
peristáltica, respectivamente.
La temperatura de reacción se mantuvo a 85ºC. La
polimerización se terminó manteniendo la temperatura a 85ºC durante
1 h después de la adición del monómero e iniciador. A continuación,
los látex resultantes se enfriaron a temperatura ambiente. La
velocidad de agitación fue 200 rpm durante las reacciones.
Ejemplo comparativo
A
Este Ejemplo comparativo ilustra la necesidad de
un bajo peso molecular del coloide protector. La formulación y
procedimiento se usaron tal como se describe en el Ejemplo 1,
excepto los siguientes cambios: en lugar de usar 16,6 g de producto
Ambergum^{R} 3021, se usaron 10 g de CMC 12M8P [viscosidad
Brookfield 430 mPa.s (disolución al 2% a 25ºC)], siendo Mw
aproximadamente 300.000. La cantidad de agua desmineralizada se
había ajustado en este caso a 473 g, a fin de conseguir el mismo
contenido de sólidos del látex resultante.
Ejemplo comparativo
B
Este Ejemplo comparativo ilustra la gran cantidad
de tensioactivo no iónico necesario para obtener látex estables al
cizallamiento y sirve como comparación para la invención. Se usaron
la formulación y procedimiento del Ejemplo 1, excepto que en lugar
de usar 16,6 g de coloide protector, 20 g de un tensioactivo no
iónico (nonilfenol- etoxilato con 10 unidades de óxido de etileno:
Intrasol NP10, 100% de material activo, disponible de Stockhausen)
se disolvieron en 433 g de agua desmineralizada.
Ejemplo comparativo
C
Este Ejemplo comparativo ilustra la necesidad de
una gran cantidad de tensioactivo en látex de todo monómero
acrílico, sin el uso de un coloide protector, a fin de obtener látex
estables al cizallamiento. Se usaron la formulación y procedimiento
del Ejemplo 1, excepto que en lugar de usar 16,6 g de coloide
protector, 10 g de tensioactivo no iónico (nonilfenoletoxilato con
10 unidades de óxido de etileno: Intrasol NP10, 100% de material
activo) junto con 10 g de un tensioactivo aniónico
(dioctilsulfosuccinato: Aerosol OT-75, 75% de
material activo, disponible de Cyanamid) se disolvieron en 472 g de
agua desmineralizada.
Este Ejemplo ilustra otra realización de la
invención. Las polimerizaciones se realizaron en un recipiente de
reacción de vidrio de 2 L, que estaba equipado con un termopar, un
refrigerante de reflujo, una entrada de monómero, una entrada de
iniciador y un agitador con forma de media luna. 33 g del coloide
protector (Ambergum^{R} 3021 CMC, con una concentración de la
disolución de 29,6% que tiene una viscosidad de la disolución de 630
mPa.s a 25ºC) y 1,6 g de bicarbonato sódico, se disolvieron en 450 g
de agua desmineralizada. Después de disolverse completamente, la
temperatura se subió a 85ºC con ayuda de un baño de agua. A
continuación, 40% de la disolución de iniciador (1,5 g de persulfato
potásico en 50 g de agua desmineralizada) se añadió suavemente en 30
s. Un minuto más tarde, se comenzó la adición del monómero. La
mezcla de monómeros (245 g de acrilato de butilo, 245 g de estireno
y 10 g de ácido metacrílico) se añadió inicialmente a la velocidad
de 54,5 g/h; esta velocidad se incrementó gradualmente a 163,5 g/h
en la primera hora de reacción. El resto del procedimiento de
polimerización fue el mismo descrito en el Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo
D
Este Ejemplo comparativo ilustra la necesidad de
CMC de bajo peso molecular como estabilizante con bajas
concentraciones de tensioactivo para obtener látex estables. Se
usaron la formulación y procedimiento descritos en el Ejemplo 2, con
la excepción de que en lugar de 33 g del coloide protector, 15 g de
un tensioactivo aniónico (alquilarilétersulfato: Disponil AES 60;
33% de material activo, disponible de Henkel GmbH, Düsseldorf,
Germany) junto con 5 g de tensioactivo no iónico
(nonilfenoletoxilato con 10 unidades de óxido de etileno: Intrasol
NP10, 100% de material activo) se usaron en 463 g de agua. La mezcla
de monómeros fue, en este caso, 248,6 g de acrilato de butilo, 248,6
g de estireno y 2,8 g de ácido metacrílico.
Se usaron la formulación y procedimiento
descritos en el Ejemplo 2, con la excepción de que, además de la
disolución de Ambergum^{R}, también 15 g de un tensioactivo
aniónico (alquilarilétersulfato: Disponil AES 60; 33% de materia
activa) y 5 g de un tensioactivo no iónico
(nonilfenol-etoxilato con 10 unidades de óxido de
etileno: Intrasol NP10; 100% de material activo) se usaron en 450 g
de agua para la estabilización.
Se usaron la formulación y procedimiento
descritos en el Ejemplo 2, con la excepción de que en lugar de usar
33 g, 16,6 g de producto Ambergum^{R} 3021 se usaron junto con 5,9
g de tensioactivo aniónico
(diciclohexil-sulfosuccinato sódico: Aerosol A196,
85% de materia activa), 5 g de tensioactivo no iónico
(nonilfenoletoxilato con 4 unidades de óxido de etileno: Surfonic
N40 (100% de materia activa) se usaron en 463 g de agua. La mezcla
de monómeros fue, en este caso, 248,6 g de acrilato de butilo, 248,6
g de estireno y 2,8 g de ácido acrílico. La cantidad de iniciador se
incrementó, a fin de mejorar la conversión de monómeros, pero estaba
aún en un nivel bajo. La disolución de iniciador contenía 3 g de
persulfato potásico en 100 g de agua.
Este Ejemplo ilustra la posibilidad de fabricar
dispersión vinil-acrílica exenta de dispersante con
una cantidad relativamente alta de acrilato de butilo en la
composición de monómeros.
Las polimerizaciones se realizaron en un
recipiente de reacción de vidrio de 2 L equipado con un termopar, un
refrigerante de reflujo, una entrada de monómero, una entrada de
iniciador, y un agitador con forma de media luna. 33 g del coloide
protector (disolución de CMC Ambergum^{R} 3021, con una
concentración de disolución de 29,6% que tiene una viscosidad
Brookfield de 630 mPa.s a 25ºC), junto con 2.0 g de bicarbonato
sódico, se disolvieron en 397 g de agua desmineralizada. Después de
disolverse completamente, la temperatura se elevó a 80ºC por medio
de un baño de agua.
A continuación, 40% de la disolución de iniciador
(1,5 g de persulfato potásico en 50 g de agua desmineralizada) se
añadió suavemente en 30 s. Un minuto más tarde, se inició la adición
del monómero. La mezcla de monómeros (350 g de acetato de vinilo y
150 g de acrilato de butilo) se añadió inicialmente a la velocidad
de 54,5 g/h y esta velocidad se incrementó gradualmente a 163,5 g/h
en la primera hora de reacción. Cuando la temperatura alcanzó 80ºC,
de nuevo siguió la dosificación del 95% del resto de la disolución
de iniciador. Se reservó el 5% restante de la disolución de
iniciador y se añadió después de que se había dosificado todo el
monómero. El iniciador se añadió a lo largo del mismo período de
tiempo que el monómero y la velocidad de adición de iniciador se
ajustó a la velocidad de adición de monómero. Tanto el monómero como
el iniciador se añadieron a lo largo de un período de 3,5 a 4 h, con
una bomba de émbolo y una bomba peristáltica, respectivamente. La
temperatura de reacción se mantuvo a 80ºC. Las polimerizaciones se
terminaron conservando la temperatura a 80ºC durante 1 h después de
la adición del iniciador y monómero. A continuación, los látex se
enfriaron a temperatura ambiente. La velocidad de agitación fue 200
rpm durante la reacción.
La formulación y procedimiento usados en este
Ejemplo fueron los mismos descritos en el Ejemplo 5, con los cambios
siguientes: en lugar de usar 33 g de Ambergum^{R} 3021 CMC, 67 g
del producto Ambergum^{R} 1521 (concentración de la disolución al
14,7%, viscosidad Brookfield a 25ºC: 1.540 mPa.s, siendo Mw
aproximadamente 35.000 a 50.000, y un grado de carboxilo de
sustitución de aproximadamente 1,2) junto con 17 g de tensioactivo
aniónico (nonilfenoletoxilato sulfatado con 30 unidades de óxido de
etileno: Fenopon EP 120; 30% de material activo) y 7,1 g de uno no
iónico (nonilfenoletoxilato, Antarox CO 897, 70% de material activo)
se disolvieron en 363 g de agua desmineralizada. El resto de la
formulación fue el mismo que en el Ejemplo 45.
La formulación y procedimiento usados en este
Ejemplo fueron los mismos usados en el Ejemplo 5, excepto que en
este caso también se añadieron tensioactivos: el coloide protector y
la disolución tampón se disolvieron en 397 g de agua junto con 5 g
de tensioactivo no iónico (nonilfenol-etoxilato con
20 unidades de óxido de etileno: Tergitol NP40; 100% de material
activo) y 17 g de tensioactivo aniónico
(nonilfenol-etoxilato sulfatado con 30 unidades de
óxido de etileno: Fenopon EP 120; 30% de material activo).
La formulación y procedimiento usados en este
Ejemplo fueron los mismos descritos en el Ejemplo 1, excepto por los
siguiente cambios: 12,5 g de un tensioactivo aniónico mixto
(Disponilk MGS 156, material activo: 40%), junto con 7,1 g de
tensioactivo no iónico (nonilfenoletoxilato, Antarox CO 897, 70% de
material activo), 33 g de HEC de bajo peso molecular (29,1% de
concentración de la disolución, viscosidad Brookfield de 260 mPa.s a
25ºC) siendo Mw aproximadamente 7.000 a aproximadamente 11.000 y 2,8
g de bicarbonato sódico se disolvieron en 397 g de agua
desmineralizada. La temperatura de reacción fue 80ºC y la mezcla de
monómeros comprendía 350 g de acetato de vinilo y 150 g de acrilato
de butilo.
La formulación y procedimiento usados fueron los
mismos descrito en el Ejemplo 8, excepto que no se usó CMC de bajo
peso molecular, sino más bien 47,4 g de Natrosol Plus HECMH de bajo
peso molecular (21,1% de concentración de la disolución que tiene
una viscosidad Brookfield de 28,5 mPa.s a 25ºC). El peso molecular
promedio en peso de este coloide protector es aproximadamente
25.000. La cantidad de agua, por tanto, hubo de ajustarse a fin de
conseguir el mismo contenido de sólidos que el látex. Tensioactivos,
disolución tampón (en este caso 2,0 g) y coloide protector se
disolvieron en 383 g de agua desmineralizada.
La formulación y procedimiento usados fueron los
mismos descritos en el Ejemplo 8, excepto que no se usó CMC de bajo
peso molecular, sino más bien 10 g de Natrosol Plus HECMH
(viscosidad de la disolución al 2% de 4 mPa.s a 25ºC, siendo Mw
aproximadamente 25.000). Por tanto, se tuvo que ajustar la cantidad
de agua. Tensioactivos, 2,0 g de la disolución tampón, y coloide
protector se disolvieron en 383 g de agua desmineralizada.
Ejemplo comparativo
E
La formulación y procedimiento usados en este
Ejemplo fueron exactamente los mismos que los usados en el Ejemplo
9, con la excepción de que no se usó coloide protector, la mezcla de
tensioactivos y la disolución tampón se disolvieron, por tanto, en
420 g de agua. Tal como se puede comprobar, la conversión de
monómero es peor cuando solamente se usan tensioactivos y el látex
tiene una viscosidad muy baja.
La polimerización se realizó en un recipiente de
reacción de acero inoxidable de 2 L que estaba equipado con un
termopar, una entrada de monómero, una entrada de iniciador, y un
agitador. 33 g del coloide protector (Ambergum^{R} 3021 CMC, con
una concentración de la disolución de 29,6% que tenía una viscosidad
de la disolución de 630 mPa.s a 25ºC) y 1,25 g de bicarbonato sódico
se disolvieron en 337 g de agua desmineralizada. Después de esto, se
añadieron 21,5 g de EHSS [sal de
[bis(etilhexil)-sulfosuccinato sódico] (EHSS)
100% activo y 3,6 g de material Antarox CO 897 (nonilfenol 40EO).
Después de disolver completamente, la temperatura se subió a 80ºC. A
continuación, 15% de disolución de iniciador (2,5 g de persulfato
potásico en 100 g de agua desmineralizada) se añadió suavemente en
30 s.
Un minuto más tarde, se inició la adición del
monómero y el resto de la disolución de iniciador. 445 g de acetato
de vinilo se añadieron gradualmente a lo largo de un período de 120
min, manteniendo la presión de etileno en el recipiente de reacción
a 21 baros. El iniciador se añadió a lo largo del mismo período de
tiempo que el monómero. La temperatura de reacción se mantuvo a
80ºC. La polimerización se terminó manteniendo la temperatura a 80ºC
durante 1 h después de la adición completa del iniciador y monómero.
A continuación los látex se enfriaron a temperatura ambiente.
Este Ejemplo ilustra la posibilidad de usar alto
cizallamiento en la reacción cuando se aplica un coloide protector
de bajo peso molecular.
La formulación y procedimiento usados en este
ejemplo fueron los mismos que los descritos en el Ejemplo 5, excepto
que en este ejemplo una mezcla de 12,5 g de un tensioactivo aniónico
(Disponil MGS 156, material activo: 40%), 7,1 g de un tensioactivo
no iónico (nonilfenoletoxilato, Antarox CO 897, 70% de material
activo), 33 g del coloide protector (Ambergum^{R} 3021 CMC, con
una concentración de la disolución de 29,6%, que tenía una
viscosidad Brookfield de 630 mPa.s a 25ºC), y 2,0 g de bicarbonato
sódico se disolvieron en 397 g de agua desnaturalizada. La velocidad
de agitación en este Ejemplo fue 400 rpm (velocidad periférica 2,72
m/s).
Este Ejemplo comparativo ilustra la necesidad de
un coloide protector en la polimerización cuando se aplica un alto
cizallamiento.
La formulación y procedimiento usados en este
Ejemplo fueron los mismos que los ya descritos en el Ejemplo 5,
excepto que en este Ejemplo una mezcla de 12,5 g de un tensioactivo
aniónico (Disponil MGS 156, material activo: 40%), 7,1 g de un
tensioactivo no iónico (nonilfenoletoxilato, Antarox CO 897, 70% de
material activo), y 2,0 g de bicarbonato sódico se disolvieron en
420 g de agua desmineralizada. La velocidad de agitación en este
Ejemplo fue 400 rpm (velocidad periférica 2,72 m/s).
La polimerización se realizó tal como se describe
en el Ejemplo 1, excepto por los cambios siguientes. En lugar de
16,6 g de Ambergum^{R} 3021 CMC, 33 g de Ambergum^{R} 3021 CMC
se disolvieron junto con 6,25 g de dihexilsulfosuccinato (Disponil
SUS IC 680, 80% de material activo), 5 g de nonilfenoletoxilato con
4 unidades de óxido de etileno (Surfonic N40, 100% de material
activo), y 1,6 g de bicarbonato sódico en 450 g de agua
desmineralizada. La mezcla de monómeros usados comprendía 200 g de
metacrilato de metilo, 300 g de acrilato de butilo, y 2,8 g de ácido
metacrílico.
La polimerización de este Ejemplo comparativo se
realizó tal como se describe en el Ejemplo 13, excepto que no se usó
polímero Ambergum^{R} para estabilización. Los tensioactivos y
disolución tampón se disolvieron, por tanto, en 473 g de agua.
La polimerización se realizó tal como se describe
en el Ejemplo 10, excepto por los cambios siguientes. 12,7 g de un
tensioactivo aniónico mixto (Disponil MGS 156, 40% de material
activo), 7,7 g de un alcohol graso etoxilado (Disponil APE 257, 65%
de material activo), 1,6 g de bicarbonato sódico, y 10 g de HECMH
Natrosol Plus de bajo peso molecular se disolvieron en 422 g de agua
desmineralizada. La mezcla de monómeros contenía 200 g de acetato de
vinilo y 300 g de acrilato de butilo.
La polimerización se realizó en un recipiente de
reacción de vidrio de 2 L, que estaba equipado con un termopar, un
refrigerante de reflujo, una entrada de monómero, una entrada de
iniciador y un agitador con forma de media luna.
40 g del coloide protector (Ambergum^{R} 3021
CMC, con una concentración de la disolución de 29,6% que tiene una
viscosidad Brookfield de 630 mPa.s a 25ºC) junto con 1,6 g de
bicarbonato sódico, 7,5 g de dihexilsulfosuccinato (Disponil SUS IC
680, 80% de material activo) y 6 g de un tensioactivo no iónico
(ATPOL E 5720) se disolvieron en 432 g de agua desnaturalizada.
Después de disolver completamente esta mezcla, la temperatura se
subió a 80ºC en un baño de agua. A continuación, 5% de la cantidad
total de monómero se añadió durante 1 minuto. Después de dos
minutos, se añadió el 25% de la disolución de iniciador (1,8 g de
persulfato potásico en 60 g de agua desnaturalizada). Cuando la
temperatura había alcanzado 72ºC de nuevo, se inició la adición del
monómero. La mezcla de monómeros (300 g de acetato de vinilo, 300 g
de monómero VeoVa-10) se dosificó a la velocidad de
adición de 180 g/h. VeoVa es una marca comercial bajo la cual,
productos de versatato de vinilo están disponibles de Shell Chemical
Company. Después de 5 minutos, la temperatura se subió a 80ºC y se
mantuvo a esta temperatura. El flujo de la disolución de iniciador
se ajustó al flujo del monómero. La velocidad de agitación del
agitador fue de 200 rpm durante la reacción. La polimerización se
terminó manteniendo la temperatura a 80ºC durante 1 h después de la
adición del iniciador y del monómero. A continuación, la masa
polimerizada se enfrió a temperatura ambiente.
La polimerización de este Ejemplo comparativo se
realizó de acuerdo con el Ejemplo 15, con la excepción de que no se
usó coloide protector. Por tanto, la cantidad de agua hubo que
ajustarla a 460 g.
La polimerización se realizó de acuerdo con el
Ejemplo 13, con la excepción de que la mezcla de monómeros contenía
100 g de metacrilato de metilo, 100 g de monómero
VeoVa-9, 300 g de acrilato de butilo, y 2,8 g de
ácido metacrílico.
La polimerización se realizó de acuerdo con el
Ejemplo 16, excepto que se omitieron los tensioactivos.
La polimerización se realizó usando el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Como coloide protector, 16,5
g de una disolución al 30% de hidroxipropilcelulosa de ultra bajo
peso molecular (Mw de 6.500), que tenía un punto de turbiedad
superior a 90ºC, se usaron en lugar de 16,6 g de Ambergum^{R} 3021
CMC.
Las propiedades de los látex de los ejemplos
precedentes se establecen más abajo en las tablas 1 y 2.
El contenido de sólidos se determinó
gravimétricamente pesando una cantidad de látex, secando esta
cantidad a 120ºC, volviendo a pesar la cantidad seca, y luego
dividiendo el peso en seco por el peso en húmedo. El contenido de
gránulos se determinó en forma de la fracción mayor que la malla 200
tamizando una cantidad pesada de látex en un tamiz de malla 200. Las
propiedades de películas se midieron con películas de látex con un
espesor en húmedo de 200 \mum sobre sustrato de vidrio para los
ensayos de manchas de agua y sobre hojas de Leneta para la
determinación de brillo de películas. Las películas de látex se
secaron a 20ºC y a 45ºC. El brillo de películas se midió con un
cabezal de brillo de Byk y un ángulo de 60ºC.
La resistencia al agua se midió situando unas
pocas gotas de agua sobre las películas. Después de 5 minutos, se
calificó el aspecto de las películas. La evaluación fue como
sigue:
10 transparente
8 ligeramente turbio
6 turbio
4 lechoso
2 blanco
0 la película re-emulsiona.
La distribución del tamaño de las partículas se
determinó con una centrífuga de disco de Joyce Loebl.
Este Ejemplo ilustra que un látex estabilizado
con coloide protector, con la fase discontinua de polímero
caracterizada por un pequeño tamaño de partículas, en este ejemplo
aproximadamente 200 nm, exhibe excelentes propiedades en esa
pintura, debido a su buena capacidad para formar película. Al tener
un tamaño de partículas tan fino, las pinturas se pueden formular
para sistemas mucho más cargados.
El látex del Ejemplo 9 se usó en una pintura CPV
65, tal como se presenta en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo
I
Un látex comercial (Mowilith DM 21)se usó
en una formulación de CPV 65, tal como se muestra también en la
Tabla 3. La pintura se estabilizó con tensioactivos y HECMH de bajo
peso molecular Natrosol Plus.
Se usó el látex del Ejemplo 9 en una pintura CPV
80 tal como se presenta en la Tabla 3.
El látex descrito en el Ejemplo 4, con la
excepción de que 33 g (en lugar de 16,6 g) de disolución de
Ambergum^{R} 3021 se usaron como coloide protector, funcionó como
el látex en una pintura CPV 80, como se presenta, también, en la
Tabla 3.
Ejemplo comparativo
J
Un látex comercial (Acronal 290 D) se usó en una
formulación de CPV 80, presentada, también, en la tabla 3.
El látex descrito en el Ejemplo 1 se usó en una
pintura CPV de alto brillo, tal como se presenta en la tabla 3.
Ejemplo comparativo
K
Un látex comercial (Primal AC 507) se usó en una
formulación de CPV 15, que se presenta, también, en la Tabla 3.
Las propiedades de las pinturas de los Ejemplos
19-21 y Ejemplos comparativos J y K se presentan en
las Tablas 4 y 5.
En cuanto a los espesantes presentados en las
Tablas 4 y 5, Natrosol MBR y Natrosol HBR sirven como espesantes no
asociativos, y Natrosol Plus y Primal RM8, como espesantes
asociativos. Natrosol MBR y Natrosol HBR, como Natrosol Plus, están
disponibles de Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware; Primal
RM8 está disponible de Rhöm & Haas of Philadelphia,
Pennsylvania.
Una pintura mate de látex exenta de disolvente se
preparó a partir de los siguientes ingredientes, que incluye, como
ya se ha sugerido, el látex del Ejemplo 13.
| Ingredientes | Cantidades, (g) |
| Agua | 197 |
| Calgon N | 1,0 |
| Pigmentverteiler A | 2.0 |
| CA 24 | 2.0 |
| Agitan 280 | 1,6 |
| Nitrosol 250 MBR | 5,0 |
| Amoníaco (25%) | 0,4 |
| Kronos RN 57 | 159 |
| Omyalite 90 | 114 |
| Durcal 5 | 159 |
| Talcum AT200 | 23 |
| Látex (del Ejemplo 13) | 167 |
| Agua | 150 |
Las propiedades de la pintura del ejemplo 23 se
establecen en la Tabla 6.
| Eficiencia de espesamiento Natrosol 250 MBR | 0,57% |
| Viscosidad Stormer (KU) | 103 |
| Viscosidad ICI | 90 |
Finalmente, aunque la invención se ha descrito
con referencia a medios, materiales y realizaciones particulares, se
deberá advertir que la invención no está limitada a las
particularidades descritas, y se extiende a todos los equivalentes
dentro del alcance de las reivindicaciones.
Claims (35)
1. Un procedimiento para preparar un sistema de
látex, comprendiendo dicho procedimiento la polimerización en
emulsión acuosa de, al menos un monómero con insaturación etilénica,
en presencia de una cantidad eficaz para estabilizar el sistema de
látex, de un coloide protector soluble en agua con un peso molecular
inferior a 75.000, el cual comprende un éter de celulosa elegido en
el grupo que comprende carboximetilcelulosa y sus derivados, que
contienen un grado de carboxilo de límite inferior de sustitución de
0,7, hidroxietilcelulosa, etil-hidroxietilcelulosa,
metilcelulosa, metil-hidroxipropilcelulosa,
hidroxipropilcelulosa, y éter de celulosa con modificación
hidrófoba, siendo el hidrófobo un hidrocarburo que contiene 4 a 25
carbonos, en una cantidad, en peso del éter de celulosa con
modificación hidrófoba de 0,1% a 3%.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el, al menos un monómero con insaturación etilénica se elige en
el grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato
de butilo, metacrilato de metilo, ésteres acrílicos, estireno,
ésteres vinílicos, éteres vinílicos, haluros de vinilo y vinilideno,
N-vinil-pirrolidona, etileno,
alfa-olefinas de C_{3} o superiores, aminas
alílicas, ésteres alílicos de ácidos monocarboxílicos saturados y
sus amidas, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-deceno, acetato de alilo, propionato de alilo,
lactato de alilo, sus amidas, y sus
mezclas.
mezclas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que de 0,01 a 4,0%, en peso, basado en el contenido total de
monómero con insaturación etilénica, de un tensioactivo está también
presente.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que el tensioactivo comprende un miembro elegido en el grupo que
comprende tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos y
anfóteros, y sus mezclas.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que el tensioactivo comprende un miembro elegido en el grupo que
comprende poliglicoléteres, hidrocarburos parafínicos sulfonados,
sulfatos de alquilo superiores, sales de metales alcalinos y ácidos
grasos, ésteres de ácido sulfúrico y alcoholes grasos,
alquil-fenoles de C_{4-12}
etoxilados y sus productos de sulfonación, y ésteres de ácido
sulfosuccínico y sus mezclas.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que el tensioactivo comprende un miembro elegido en el grupo que
comprende nonilfenol-etoxilato con
4-50 unidades de óxido de etileno,
dioctilsulfosuccinato sódico, sulfato de laurilo, estearato sódico,
oleato sódico, y sus mezclas.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el coloide protector tiene un límite superior de peso molecular
de 50.000.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el coloide protector tiene un límite superior de peso molecular
de 20.000.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el éter de celulosa comprende carboximetilcelulosa con un grado
de carboxilo de sustitución de 0,7-2,9.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el éter de celulosa comprende hidroxietilcelulosa con un
límite superior de sustitución de hidroxietilo de 4,0.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la hidroxietilcelulosa tiene un límite inferior de
sustitución molar de hidroxietilo de 1,6.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el éter de celulosa con modificación hidrófoba comprende una
hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba tiene un
límite superior de sustitución molar de hidroxietilo de 4,0.
14. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la hidroxietilcelulosa con modificación hidrófoba tiene un
límite inferior de sustitución molar de hidroxietilo de 2,9.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que está presente un iniciador y comprende un miembro elegido en
el grupo que contiene peróxidos solubles en agua, persulfatos, y
perboratos.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que el iniciador comprende un miembro elegido en el grupo que
contiene peróxido de hidrógeno, persulfatos potásico, sódico y
amónico, y perborato sódico.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la polimerización se realiza
semi-continuamente, añadiéndose entre 0% y 60% de la
cantidad total de un iniciador y de 0% a 40% de la cantidad total
del, al menos un monómero con insaturación etilénica, al comienzo de
la reacción.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la polimerización se realiza continuamente.
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la polimerización se realiza en un reactor de circuito
cerrado.
20. Un sistema de látex que comprende una
emulsión acuosa de:
- (a)
- un polímero de, al menos un monómero con insaturación etilénica; y
- (b)
- una cantidad eficaz para estabilizar el sistema de látex, de un coloide protector soluble en agua con un peso molecular inferior a 75.000, elegido en el grupo que comprende carboximetilcelulosa y sus derivados, que tienen un límite inferior del grado de sustitución de 0,7, hidroxietilcelulosa, etil-hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metil-hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, y éter de celulosa con modificación hidrófoba, siendo el compuesto hidrófobo un hidrocarburo que contiene 4 a 25 carbonos, en una cantidad en peso del éter de celulosa con modificación hidrófoba, de 0,1% a 3%.
21. El sistema de látex de la reivindicación 20,
en el que el, al menos un monómero con insaturación etilénica se
elige en el grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico,
acrilato de butilo, metacrilato de metilo, ésteres acrílicos,
estireno, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, haluros de vinilo y
vinilideno, N-vinilpirrolidona, etileno,
alfa-olefinas de C_{3} o superiores, aminas
alílicas, ésteres alílicos de ácidos monocarboxílicos saturados y
sus aminas, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-deceno, acetato de alilo, propionato de alilo,
lactato de alilo, sus amidas, y sus mezclas.
22. El sistema de látex de la reivindicación 20,
habiendo sido el polímero polimerizado por polimerización en
emulsión acuosa en presencia del coloide protector soluble en
agua.
23. El sistema de látex de la reivindicación 20,
que comprende, además, de 0,01 a 4,0%, en peso, basado en el
contenido de monómero con insaturación etilénica, de un
tensioactivo.
24. El sistema de látex de la reivindicación 20,
en el que el coloide protector tiene un límite superior de peso
molecular de 50.000.
25. El sistema de látex de la reivindicación 20,
en el que el coloide protector tiene un límite superior de peso
molecular de 20.000.
26. El sistema de látex de la reivindicación 20,
en el que el polímero comprende una fase discontinua
caracterizada por un tamaño medio de partículas, inferior a
300 nm.
27. Una composición de pintura de látex, que
comprende:
- (a)
- al menos un miembro elegido en el grupo que comprende un pigmento y un diluyente; y
- (b)
- el sistema de látex de la reivindicación 20.
28. La composición de pintura de látex de la
reivindicación 27, en la que el látex está exento de disolvente.
29. La composición de pintura de látex de la
reivindicación 27, en la que el polímero comprende partículas que
tienen un tamaño medio inferior a 500 nm.
30. La composición de pintura de látex de la
reivindicación 27, en la que la pintura es una pintura de brillo,
con una concentración de pigmento en volumen inferior a 50.
31. La composición de pintura de látex de la
reivindicación 27, en la que la pintura es una pintura mate, con una
concentración en volumen de pigmento de 50 o mayor.
32. Una composición de pintura de base acuosa,
que comprende el sistema de látex de la reivindicación 20 y, al
menos algún otro ingrediente para tintas.
33. Una composición de revestimiento de papel,
que comprende el sistema de látex de la reivindicación 20 y, al
menos algún otro ingrediente de composición para revestimiento de
papel.
34. Una composición adhesiva exenta de dextrina,
que comprende el sistema de látex de la reivindicación 20 y, al
menos algún otro ingrediente de adhesivos que no comprende
dextrina.
\newpage
35. Un aglutinante para materiales no tejidos,
que comprende el sistema de látex de la reivindicación 20 y, al
menos algún otro ingrediente aglutinante.
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